1º Semestre 2015

Msc.: Marcos Rodrigues Facchini Cerqueira Profa.: Maria Auxiliadora Costa Matos

As titulações redox, ou por oxiredução (volumetria de oxiredução), baseiam-se em reações de oxidação-redução (transferência de elétrons). Nestas reações existem os agentes oxidantes (com grande afinidade por e-) e os agentes redutores (com grande tendência a doar e-).

Ocorre a variação do número de oxidação das espécies envolvidas.

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO

A redução e a oxidação sempre ocorrem simultaneamente.

Fe2+: agente redutor (oxida)

Ce4+: agente oxidante (reduz)

As reações de óxido-redução podem ser divididas em 2 semi-reações:

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO

(Redução da espécie Ox1)

(Oxidação da espécie Red2)

nº e- (redução) = nº e- (oxidação)

O número de átomos de cada elemento e a carga líquida de cada lado da equação precisa ser o mesmo.

nº átomos (reagentes) = nº átomos (produto)

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO Sistemas redox simples: são aqueles nos quais somente e- são trocados entre as formas oxidadas e reduzidas da substância.

(x2)

(x1)

(s) (s)

(s)

(s)

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO Sistemas combinados redox e ácido-base: envolvem não só a troca de elétrons, mas também prótons (H+) são transferidos, como em um sistema ácido-base.

(x5)

(x1)

Oxidação de Fe2+ com KMnO4 em meio ácido

MnO4− +5 e− 8 H+ Mn2+ +4 H2O

Fe3+ + e−

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO

NO2− + 2 Al(s) + 5 H2O + OH−

NH3

Sistemas combinados redox e ácido-base: envolvem não só a troca de elétrons, mas também prótons (H+) são transferidos, como em um sistema ácido-base.

Oxidação do Al(s) com NO2− (nitrito) em meio básico

Al(s) Al(OH)4−

NO2−

NH3 + 2 Al(OH)4−

+4 OH− + 3 𝑒−

+6 e− + 5 H2O +7 OH− (x1)

(x2)

DICA: balancear em meio ácido e depois converter para meio básico

As reações de oxiredução podem ser realizadas de duas formas distintas fisicamente: 1: Colocando o oxidante e o redutor em contato direto, em um recipiente adequado.

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO

Redução de Ag (I) por reação direta com Cu metálico

0

0

0 0

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 2: A reação é realizada em uma célula eletroquímica na qual os reagentes não estão em contato direto uns com os outros.

Uma célula eletroquímica consiste em dois condutores elétricos (eletrodos) mergulhados em uma solução de eletrólitos, selecionada de forma adequada, separadas por uma ponte salina.

Cátodo: eletrodo onde ocorre redução (agente oxidante)

Ânodo: eletrodo onde ocorre oxidação (agente redutor)

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO

Célula galvânica Célula eletrolítica

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO Para que uma corrente comece (transferência de e-) em uma reação de oxirredução, é necessário: 1º que as duas soluções de eletrólitos estejam em contato, permitindo o movimento de íons entre elas 2º que uma reação de transferência de elétrons possa ocorrer em cada um dos eletrodos (ou entre as espécies constituintes da solução)

Transferência de e- Desenvolvimento de uma d.d.p.

O potencial desenvolvido por uma reação de oxiredução está diretamente relacionado às atividades dos reagentes e dos produtos da reação da célula e indiretamente relacionado às concentrações molares.

gx = coeficiente de atividade

, onde Q = quociente da reação e K = constante de equilíbrio

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO

𝑄 = 𝑎𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠

𝑎𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠=

g𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠

[𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠]

g𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

[𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠]≈

[𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠]𝑛°𝑚𝑜𝑙𝑠

[𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠]𝑛°𝑚𝑜𝑙𝑠 (Fora do equilíbrio)

Soluções diluídas: 𝑎𝑥 ≈ [𝑋]

∆G = RT lnQ − RT lnK

E = −RT

nFlnQ +

RT

nFln K

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO

E0 =RT

nFln K (por definição) E = E0 −

RT

nFlnQ

Equação de Nernst E = potencial real da meia célula E° = potencial padrão de meia célula (definido como o potencial de eletrodo quando as atividades dos reagentes e produtos são todas iguais a unidade). R = Constante universal dos gases (8,314 J· R-1 mol-1) T = temperatura (em K) n = nº de elétrons envolvidos na reação da semi-célula F= Constante de Faraday (96485 C mol-1)

−∆G

nF= −

RT

nFln Q +

RT

nFln K

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO Quando T ≈ 25°C (298 K), a equação de Nernst pode ser simplificada

𝑅𝑇

𝐹ln = 0,0592 𝑙𝑜𝑔

𝐸 = 𝐸0 − 0,0592

𝑛log

[𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠]𝑛° 𝑚𝑜𝑙𝑠

[𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠]𝑛° 𝑚𝑜𝑙𝑠

Soluções diluídas: 𝑎𝑥 ≈ [𝑋]

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO O potencial padrão de eletrodo (𝑬𝟎) é uma constante física importante que fornece informações quantitativas relacionadas ao desenvolvimento da reação de uma meia-célula. As características mais importantes dessas constantes são as seguintes:

1: O potencial padrão de eletrodo é uma grandeza relativa, no sentido de que é o potencial de uma célula eletroquímica na qual o ânodo é o eletrodo padrão de hidrogênio, cujo potencial foi atribuído um valor de 0,000 V.

Célula sem junção liquida para medição do potencial de redução de AgCl(s) em meio de HCl 0,0200 mol L-1.

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO E0 = +0,222V

E0 = +0,000V

2 AgCl(s) + H2(g) 2 Ag(s) + 2 Cl− + 2H+

Ecélula = Ecátodo − Eânodo

2: O potencial padrão de eletrodo para uma semi-reação refere-se exclusivamente à reação de redução; isto é, é relativo ao potencial de redução.

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO

Ecélula = Ecátodo − Eânodo (H+ H2 )

3: O potencial padrão de eletrodo mede a força relativa da tendência de guiar uma semi-reação de um estado no qual os reagentes e produtos têm atividade igual a um para um estado no qual os reagentes e produtos estão com suas atividades de equilíbrio em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio.

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO

No equilíbrio:

Q reação K equilíbrio

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 4: O potencial padrão de eletrodo é independente do número de mols de reagentes e produtos mostrados na semi-reação balanceada.

E0 = + 0,771 V

E0 = + 0,771 V

5: O potencial padrão de eletrodo para uma semi-reação é dependente da temperatura.

A equação de Nernst precisa ser consistente com a semi-reação da forma como ela está escrita

(Ecélula também independe do número de mols)

6: Um potencial de eletrodo positivo indica que a semi-reação em questão é espontânea em relação à semi-reação do eletrodo padrão de hidrogênio. Isto é, na semi-reação o oxidante é mais forte que o íon hidrogênio. Um sinal negativo indica exatamente o contrário.

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO

E0 = + 0,771 V

E0 = + 1,359 V

E0 = + 0,000 V

E0 = - 0,763 V

0

0

(s)

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO Escreva a equação de oxirredução e calcule o potencial termodinâmico de uma célula com a seguinte composição:

[Cu2+] = [Ag+] = 0,0200 mol L-1

(s)

(s)

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO As reações devem ser rápidas, espontâneas e reversíveis, assim o sistema estará em equilíbrio durante todo o curso da titulação. Consequentemente, os potenciais de eletrodo para as duas semi-reações são sempre idênticos:

𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑛𝑡𝑒 − 𝐸𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑡𝑜𝑟

𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 0 No equilíbrio

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO

Esistema ≠ Ecélula

Redução (Eind)

Oxidação (Eref) Eletrodo de hidrogênio

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO Sistemas redox simples: sem a participação de H+

Semi-reações:

𝐸10

𝐸20

Supondo 𝐸10 < 𝐸2

0

Ox2: agente oxidante Red1: agente redutor

(titulado)

(titulante)

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 1ª ETAPA: antes do ponto de equivalência

O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox do titulado

𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸10 −

0,0592

𝑛1log

[𝑅𝑒𝑑1]

[𝑂𝑥1]

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 2ª ETAPA: no ponto de equivalência

Uma quantidade suficiente de Ox2 (titulante) foi adicionada para reagir com todo Red1 (titulado). Praticamente todo o Ox2 (titulante) está na forma Red2 (produto) e todo Red1 (amostra) está na forma Ox1 (produto).

𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸10 −

0,0592

𝑛1log

[𝑅𝑒𝑑1]

[𝑂𝑥1]

𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸20 −

0,0592

𝑛2log

[𝑅𝑒𝑑2]

[𝑂𝑥2]

(1)

(2)

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO Por definição, no ponto de equivalência temos:

𝑛1𝑥 𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑠𝑅𝑒𝑑1 = 𝑛2 𝑥 𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑠𝑂𝑥2 𝑛1𝑥 𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑠𝑂𝑥1 = 𝑛2 𝑥 𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑠𝑅𝑒𝑑2 Reagentes Produtos

𝑛1𝑥 𝑉1[𝑅𝑒𝑑1] = 𝑛2 𝑥 𝑉2[𝑂𝑥2] 𝑛1𝑥 𝑉1[𝑂𝑥1] = 𝑛2 𝑥 𝑉2[𝑅𝑒𝑑2]

𝑛1𝑉1𝑛2𝑉2

= [𝑂𝑥2]

[𝑅𝑒𝑑1]

𝑛1𝑉1𝑛2𝑉2

= [𝑅𝑒𝑑2]

[𝑂𝑥1] (3) (4)

Igualando (3) e (4), temos:

[𝑂𝑥2]

[𝑅𝑒𝑑1]=[𝑅𝑒𝑑2]

[𝑂𝑥1]

[𝑂𝑥2]

[𝑅𝑒𝑑2]=[𝑅𝑒𝑑1]

[𝑂𝑥1] (5)

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO Substituindo (5) em (1), temos:

𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸10 −

0,0592

𝑛1log

𝑅𝑒𝑑1𝑂𝑥1

= 𝐸10 −

0,0592

𝑛1log

𝑂𝑥2𝑅𝑒𝑑2

Multiplicando-se a equação (2) por n2 (número de e- da semi-reação 2) e a equação (6) por n1 (número de e- da semi-reação 1):

(6)

𝑛2 𝑥 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛2 𝑥 𝐸20 − 𝑛2

0,0592

𝑛2log

[𝑅𝑒𝑑2]

[𝑂𝑥2]

𝑛1 𝑥 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛1 𝑥 𝐸10 − 𝑛1

0,0592

𝑛1log

𝑂𝑥2𝑅𝑒𝑑2

= 𝑛1 𝑥 𝐸10 + 0,0592 log

𝑅𝑒𝑑2𝑂𝑥2

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 𝑛2 𝑥 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛2 𝑥 𝐸2

0 − 0,0592 log[𝑅𝑒𝑑2]

[𝑂𝑥2]

𝑛1 𝑥 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛1 𝑥 𝐸10 + 0,0592 log

[𝑅𝑒𝑑2]

[𝑂𝑥2]

𝑛1 + 𝑛2 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛1𝐸10 + 𝑛2𝐸2

0

𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 =𝑛1𝐸1

0 + 𝑛2𝐸20

𝑛1 + 𝑛2

Quando a relação (estequiometria) entre os reagentes for igual a relação (estequiometria) dos produtos, o potencial no ponto de equivalência será dado pela média ponderada dos E0 dos dois pares redox envolvidos.

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 3ª ETAPA: após o ponto de equivalência

O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox do titulante.

𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸20 −

0,0592

𝑛2log

[𝑅𝑒𝑑2]

[𝑂𝑥2]

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO Sistemas combinados redox e ácido-base: reações com a participação de H+

Supondo 𝐸10 < 𝐸2

0

𝐸10

𝐸20

(titulado)

(titulante)

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 1ª ETAPA: antes do ponto de equivalência

O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox do titulado

𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸10 −

0,0592

𝑛1log

[𝑅𝑒𝑑1]

[𝑂𝑥1]

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 2ª ETAPA: no ponto de equivalência

Uma quantidade suficiente de Ox2 foi adicionada para reagir com todo Red1. Praticamente todo o Ox2 (titulante) está na forma Red2 (produto) e todo Red1 (amostra) está na forma Ox1 (produto).

𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸10 −

0,0592

𝑛1log

[𝑅𝑒𝑑1]

[𝑂𝑥1]

𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸20 −

0,0592

𝑛2log

[𝑅𝑒𝑑2]

𝑂𝑥2 [𝐻+]𝑛

(1)

(2)

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO Por definição, no ponto de equivalência temos:

𝑛1𝑥 𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑠𝑅𝑒𝑑1 = 𝑛2 𝑥 𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑠𝑂𝑥2 𝑛1𝑥 𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑠𝑂𝑥1 = 𝑛2 𝑥 𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑠𝑅𝑒𝑑2 Reagentes Produtos

𝑛1𝑥 𝑉1[𝑅𝑒𝑑1] = 𝑛2 𝑥 𝑉2[𝑂𝑥2] 𝑛1𝑥 𝑉1[𝑂𝑥1] = 𝑛2 𝑥 𝑉2[𝑅𝑒𝑑2]

𝑛1𝑉1𝑛2𝑉2

= [𝑂𝑥2]

[𝑅𝑒𝑑1]

𝑛1𝑉1𝑛2𝑉2

= [𝑅𝑒𝑑2]

[𝑂𝑥1] (3) (4)

Igualando (3) e (4), temos:

[𝑂𝑥2]

[𝑅𝑒𝑑1]=[𝑅𝑒𝑑2]

[𝑂𝑥1]

[𝑂𝑥2]

[𝑅𝑒𝑑2]=[𝑅𝑒𝑑1]

[𝑂𝑥1] (5)

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO Substituindo (5) em (1), temos:

𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸10 −

0,0592

𝑛1log

𝑅𝑒𝑑1𝑂𝑥1

= 𝐸10 −

0,0592

𝑛1log

𝑂𝑥2𝑅𝑒𝑑2

Multiplicando-se a equação (2) por n2 (número de e- da semi-reação 2) e a equação (6) por n1 (número de e- da semi-reação 1):

(6)

𝑛2 𝑥 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛2 𝑥 𝐸20 − 𝑛2

0,0592

𝑛2log

𝑅𝑒𝑑2𝑂𝑥2 [𝐻+]𝑛

𝑛1 𝑥 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛1 𝑥 𝐸10 − 𝑛1

0,0592

𝑛1log

𝑂𝑥2𝑅𝑒𝑑2

= 𝑛1 𝑥 𝐸10 + 0,0592 log

𝑅𝑒𝑑2𝑂𝑥2

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 𝑛2 𝑥 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛2 𝑥 𝐸2

0 − 0,0592 log𝑅𝑒𝑑2

𝑂𝑥2 [𝐻+]𝑛= 𝑛2 𝑥 𝐸2

0 − 0,0592 log𝑅𝑒𝑑2𝑂𝑥2

− 0,0592 𝑙𝑜𝑔1

[𝐻+]𝑛

𝑛1 𝑥 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛1 𝑥 𝐸10 + 0,0592 log

[𝑅𝑒𝑑2]

[𝑂𝑥2]

𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 =𝑛1𝐸1

0 + 𝑛2𝐸20

𝑛1 + 𝑛2 −

0,0592

𝑛1 + 𝑛2log

1

[𝐻+]𝑛

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 3ª ETAPA: após o ponto de equivalência

O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox do titulante

𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸20 −

0,0592

𝑛2log

[𝑅𝑒𝑑2]

𝑂𝑥2 [𝐻+]𝑛

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO Exemplo 1: Titulação de 25,0 mL de uma solução 0,100 mol/L de FeSO4 com uma solução de 0,100 mol/L de Ce4+ em meio ácido. Considere a temperatura da titulação iguala a 25ºC. (Vtitulante = 5,00; 12,50; 25,00 e 25,10 mL)

Exemplo 2: Titulação de 100,0 mL de uma solução 0,100 mol/L de Fe2+ com uma solução 0,0200 mol/L de KMnO4 em meio de ácido sulfúrico 0,5 mol/L. Considere a temperatura da titulação como sendo 25 °C. (Vtitulante = 10,00; 50,0; 100,0 e 110,0 mL)

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO O eixo vertical das curvas de titulação redox é o potencial do eletrodo (Eind), em vez da função logarítmica p que utilizamos para as curvas de titulação de formação de complexos e de neutralização. Porém, existe uma relação logarítmica entre o potencial do eletrodo e a concentração do analito ou do titulante (Equação de Nernst) e, como resultado, as curvas de titulação redox são similares, na aparência, àquelas de outros tipos de titulações nas quais uma função p é representada em gráficos como a ordenada.

A maioria dos pontos finais em titulações de oxidação-redução baseia-se em variações bruscas do Esistema que ocorrem próximo ou no ponto de equivalência.

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO

Curvas para a titulação empregando Ce4+ 0,01000 mol L-

1. Curva A: Titulação de 50,00 mL de Fe2+ 0,05000 mol L-1. Curva B: Titulação de 50,00 mL de U4+ 0,02500 mol L-1.

As curvas de titulação são simétricas quando os reagentes se combinam em uma razão 1:1. Caso contrário, elas são assimétricas.

Maior variação de potencial no P.E.

Maior a diferença entre o Etitulante0 e Etitulado

0

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO O Efeito de Variáveis em Curvas de Titulação Redox:

Concentração do Reagente: Para uma titulação redox, o Esistema é, em geral, independente da diluição. Consequentemente, as curvas de titulação para as reações redox são em geral independentes das concentrações do analito e do reagente. Essa característica contrasta com o que é observado em outros tipos de curvas de titulação que temos tratado.

Extensão da Reação A variação do potencial na região do ponto de equivalência de uma titulação redox torna-se maior à medida que a reação se torna mais completa. Uma maior variação do potencial do sistema está associada à uma reação que é mais completa. Nesse aspecto, então, as curvas de titulação redox são similares àquelas envolvendo outros tipos de reações.

O efeito do potencial de eletrodo do titulante na extensão da reação. O potencial de eletrodo para o analito (𝐸𝐴

0) é 0,200 V; iniciando com a curva A, os potenciais de eletrodo para o titulante (𝐸𝑇

0) são 1,20; 1,00; 0,80; 0,60 e 0,40 V, respectivamente. Ambos, analito e titulante, sofrem uma variação de um elétron.

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO

Ce4+ + e− Ce3+

𝐻3𝐴𝑠𝑂4 + 2𝐻+ + 2𝑒− 𝐻3𝐴𝑠𝑂3 +𝐻2𝑂

𝐻3𝐴𝑠𝑂4 + 2𝐶𝑒3+ + 2𝐻+ 𝐻3𝐴𝑠𝑂3 + 2𝐶𝑒4+ +𝐻2𝑂

E0′ = 1,300 V

E0′ = 1,000 V

E0′ = 0,300 V keq = 1028

Oxidação de As (III) com cério (IV) é uma reação termodinamicamente favorável, porém cineticamente desfavorável.

Necessita de adição de um catalisador para que a titulação seja possível.

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO Cálculo da 𝑘𝑒𝑞 para uma reação de oxiredução

No equilíbrio:

∆𝐺 = 0

𝐸 = 0 𝐸0 =

0,0592

𝑛log 𝑘𝑒𝑞 𝑙𝑜𝑔𝑘𝑒𝑞 =

𝑛

0,0592𝐸0 𝑘𝑒𝑞 = 10

𝑛0,0592

𝐸0

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO Considerando as semi-reações:

𝐸10

𝐸20

Supondo 𝐸10 < 𝐸2

0

Esistema0 = Ecátodo

0 − Eânodo0 = E2

0 − E10

𝑘𝑒𝑞 = 10nsistema0,0592 Esistema

0

= 10n1n2𝑓 (Ecátodo

0 −Eânodo0 )

, onde 𝑓 =1

0,0592

Valores α para Espécies Redox

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO

Os coeficientes α que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação também são úteis em equilíbrios redox.

E = E0 − 0,0592

n log

[R]

[O] E = E0 −

RT

nF ln

[R]

[O]

[R]

[O]= 10

−n (E−E0)0,0592 = 10−n𝑓(E−E

0) , onde 𝑓 =1

0,0592

em 25°C

a ≈ [C]n

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO αR =

[R]

R + [O]=

[R] [O]

[R] [O] + 1 αR =

1

1 + 10−n𝑓(E0−E)

αO = 1 − α𝑅 =1

1 + 10−n𝑓(E−E0)

αR = 10−𝑛𝑓𝐸

10−𝑛𝑓𝐸 + 10−nfE0

αO = 10−𝑛𝑓𝐸

0

10−𝑛𝑓𝐸0+ 10−nfE

Gráfico α para o sistema Fe2+ Ce4+

Relação válida para sistemas com estequiometria 1:1

TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO O diagrama de Latimer mostra os potenciais padrões de redução (𝐸0), conectando vários diferentes estados de oxidação de um elemento.

IO3− + 6H+ + 6e− I− + 3H2O

IO3− + 6H+ + 5e−

E0 = ?

1

2𝐼2(𝑠) + 3H2O

1

2𝐼2(𝑠) + 𝑒− I−

Δ𝐺10 = −5F(1,210)

Δ𝐺20 = −1F(0,535)

IO3− + 6H+ + 6e− I− + 3H2O

Δ𝐺10 + Δ𝐺2

0 = Δ𝐺30

Δ𝐺30 = −6F(𝐸3

0)

−5F 1,210 − 1F 0,535 = −6F(𝐸30)

E0 = 1.098V

INDICAÇÃO DO PONTO FINAL 1º Método: Auto-indicação do ponto final: O reagente é fortemente corado podendo atuar como indicador. O ponto final é determinado pela mudança da coloração produzida pelo excesso de titulante no meio.

2º Método: Uso de indicadores específicos: Substâncias que reagem especificamente com uma das espécies participantes da reação. Ex.: Amido.

I3− + amido Iadsorvido3− (cor azul)

3º Método: Indicadores de oxi-redução: São substâncias que se deixam oxidar ou reduzir reversivelmente com mudança de coloração. São independentes da natureza química do analito e do titulante e dependem exclusivamente de variações do potencial que ocorrem durante a titulação.

(Cor 1) (Cor 2)

𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸𝑖𝑛𝑑0 −

0,0592

𝑛log

[𝐼𝑁𝐷𝑟𝑒𝑑]

𝐼𝑁𝐷𝑜𝑥𝑖 [𝐻+]𝑠

INDICAÇÃO DO PONTO FINAL

𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸𝑖𝑛𝑑0 −

0,0592

𝑛log

[𝐼𝑁𝐷𝑟𝑒𝑑]

𝐼𝑁𝐷𝑜𝑥𝑖

(Cor 1) (Cor 2)

INDICAÇÃO DO PONTO FINAL [𝐼𝑁𝐷𝑟𝑒𝑑]

[𝐼𝑁𝐷𝑜𝑥𝑖]= 0,1

[𝐼𝑁𝐷𝑟𝑒𝑑]

[𝐼𝑁𝐷𝑜𝑥𝑖]= 10

Intervalo da zona de transição

𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸𝑖𝑛𝑑0 ±

0,0592

𝑛−0,0592

𝑛log

1

[𝐻+]𝑠

𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸𝑖𝑛𝑑0 ±

0,0592

𝑛 (Sem participação de H+)

(Com participação de H+)

INDICAÇÃO DO PONTO FINAL

Um artifício importante na aplicação de titulações redox é a realização de reações de pré-oxidação ou pré-redução. Consiste em se obter o analito, ou titulante, no estado de oxidação desejado através da adição de agentes oxidantes, ou redutores, mais fortes que os mesmos. Os agentes adicionados devem ser removidos antes do início da titulação.

Pré-oxidação: oxidação antes da análise

Peroxidissulfato (S2O82−, persulfato) é um forte oxidante que requer Ag+ como catalisador.

S2O82− + Ag+ SO4

2− + SO4− + Ag2+

Forte oxidantes

O excesso de reagente pode ser destruído por fervura, após todo o analito já tenha sido oxidado:

2S2O82− + 2H2O SO4

2− + O2 + H+ ∆

A mistura S2O82− e Ag+ pode ser utilizada para oxidar Mn2+ para MnO4

− e Ce3+ para Ce4+.

Outros agentes de pré-oxidação geralmente empregados são: Ag2+e NaBiO3 (bismutato de sódio).

APLICAÇÕES

APLICAÇÕES Pré-redução: redução antes da análise

Cloreto de estanho (SnCl2) pode ser usado como agente redutor para Fe. O excesso é então removido com um excesso de HgCl2:

Sn2+ + 2HgCl2 Sn4+ + Hg2Cl2 + 2Cl−

Outros agentes de pré-redução geralmente empregados são: CrCl2, SO2, H2S e Zn amalgamado.

A grande maioria dos analitos é re-oxidado pelo oxigênio atmosférico. Para prevenir essa oxidação, a analito reduzido pode ser “coletado” em uma solução ácida de Fe3+. Fe3+ é reduzido a Fe2+ que é estável em solução ácida. O Fe2+ é então titulado e o elemento é quantificado indiretamente.

APLICAÇÕES

Este nome é dado ao conjunto de técnicas titulométricas empregando o íon permanganato como agente oxidante, tendo como reação fundamental, três processos REDOX clássicos:

Permanganometria

APLICAÇÕES As soluções aquosas de KMnO4 não são completamente estáveis, porque o íon MnO4

- tende a oxidar a água.

MnO4− + 4H+ + 3e− MnO2 + H2O E0 = +1,700V

O2 + 4H+ + 4e− H2O E0 = +1,230V

4MnO4− + 2H2O 4MnO2 + 4H+ + 3O2 (reação lenta) E0 = +0,470V

Esta reação é catalisada pela luz, na presença de Mn2+ e MnO2. O MnO2 aparece em soluções recém preparadas, devido a presença de compostos orgânicos na água. Uma alternativa muito boa é filtrar a solução para eliminar o MnO2, o que assegura maior estabilidade, mantendo-se a solução em frasco protegido da luz.

Solução requer padronização constante

APLICAÇÕES A detecção do ponto final em titulações permanganométricas é feita por meio do próprio agente oxidante, intensamente colorido de púrpura.

O meio ácido que condiciona a reação de redução do permanganato, deve também ser cuidadosamente escolhido. O uso de HCl resulta em formação de Cl2 ou OCl-, pela ação do oxidante permanganato em meio ácido.

Diagrama para as diferentes espécies de Mn.

APLICAÇÕES

Entende-se por iodimetria o conjunto de técnicas titulométricas empregando o iodo como agente oxidante em titulações diretas.

Iodimetria e Iodometria

Iodometria consiste na dosagem de espécies oxidante pela adição de um excesso de iodeto (I-). O iodeto é oxidado a iodo e posteriormente este é titulado com uma solução padrão de tiossulfato de sódio.

Ox + 2I− Red + I2

I2 + I− I3−

I2 + S2O32− 2I− + S4O6

2−

O ajuste de pH na iodometria é necessário, pois o tiossulfato pode ser oxidado a sulfato em meio fortemente alcalino. Além disso, a concentração elevada da hidroxila acelera a hidrólise do iodo.

O iodo é um componente volátil, devendo, portanto ser acrescentado ao erlenmeyer somente no momento da titulação.

Detecção do P.E. com amido (desaparecimento da cor azul)

Algumas outras aplicações de titulação redox -Fe(CN)6

4- / Fe(CN)63- (redutor do permanganato em meio fortemente alcalino)

-Iodato em meio ácido (a análise de índices, tais como de insaturação em compostos orgânicos, especialmente de óleos) -Bromato em meio ácido (determinação de hidrazina, N2H4, um redutor que tem importantes aplicações tecnológicas) -Hipoclorito de cálcio (análise de amônia) -Persulfato de potássio em meio ácido -Peróxido de hidrogênio em meio ácido -Ácido perclórico -Água de cloro e água de bromo como reagentes pré-oxidantes -Fe(II) -Tiossulfato de sódio -Oxalato de sódio -Entre outros

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