2 Destilacao Parte 1 - 02 03 2015

8/15/2019 2 Destilacao Parte 1 - 02 03 2015

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2. DESTILAÇÃO

EQ 852 – OPERAÇÕES UNITÁRIAS III

Este material está baseado no capítulo 4 do livro Separation Process Principles:

Chemical and Biochemical Operations, 3rd edition , J. D. Seader, E. J. Henley e D. K.

Roper, John Wiley & Sons, Inc.

Pags: 139 – 146, itens: 4.0 a 4.4


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Um estágio de equilíbrio e cálculos flash


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Um estágio de equilíbrio e cálculos flash

Variáveis intensivas(independem da quantidade)

Variáveis extensivas(dependem da quantidade)

Temperatura,

Pressão,Frações molares,

Frações mássicas, etc.

massa,

mols,energia para um sistema batelada,

taxas de fluxo molar ou mássico,

taxas de transferência de energia,

etc.

Equações de equilíbrio de fases, balanços materiais e de energia,

fornecem dependências entre


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Graus de liberdade

Quando um certo número de variáveis

(chamadas independentes) são

especificadas, todas as outras variáveis(chamadas dependentes) tornam-se fixas.

Graus de liberdade

F

Número de variáveis

independentes =


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Regra das fases de Gibbs

• No equilíbrio físico e quando apenas variáveis intensivas sãoconsideradas, a regra de fases de Gibbs se aplica para

determinar F (= graus de liberdade). A regra afirma que:

na qual C é o número de componentes,P é o número de fases.

• A equação 4-1 é derivada pela contagem do número devariáveis intensivas, V , e o número de equaçõesindependentes ,E , que relacionam estas variáveis.


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• O número de variáveis intensivas é:

na qual 2 refere-se a temperatura e pressão e C P é o número

total da variáveis de composição (por exemplo, fração molar)

por componente distribuídos entre P fases.

• O número de equações independentes que relacionam asvariáveis intensivas é:

na qual o primeiro termo, P , refere-se ao requisito que asoma das frações molares em cada fase deve ser 1, e osegundo termo, C (P - 1) refere-se ao número de equações

independentes de equilíbrio de fases na forma:


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na qual (1) e (2) referem-se a fases em equilíbrio.

Para 2 fases, há C expressões independentes deste tipo; para

3 fases, 2C ; para 4 fases, 3C ; e assim por diante.

• Por exemplo, para 3 fases (V, L(1), L(2)), há 3C diferentesequações de K .


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• Entretanto, apenas 2C destas equações são independentes,

porque:

• Assim, o número de equações K independentes é :

• O número de graus de liberdade da regra de Gibbs é o

número de variáveis intensivas, V , menos o número de

equações independentes, E . Assim,

• No uso da regra de fases de Gibbs, deve ser notado que os

valores K não são contados como variáveis, pois são funções

termodinâmicas que dependem das variáveis intensivas.


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Aplicação da regra das fases de Gibbs

Como um exemplo de aplicação da regra defases de Gibbs, considere o equilíbriolíquido-vapor da Figura ao lado.

Avalie:a) o número de variáveis intensivas

b) o número de graus de liberdade

c) o número de equações independentespara computar as variáveis restantes.

Suponha que C = 3 componentes.


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•Da equação 4-2 (2*3 + 2), há 8 variáveisintensivas: T, P, x1, x2, x3, y1, y2, e y3.

•

E, da equação 4-1, F = 3 – 2 + 2 = 3• Suponha que estes 3 graus de liberdade

sejam usados para especificar 3

variáveis: T, P, e uma fração molar.

• Da equação 4-3 (2+3*(2-1)), há 5equações independentes as quaispodem ser utilizadas para computar as

outras 5 frações molares restantes.



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• Similarmente, se o número decomponentes forem 2, somente duasvariáveis necessitam ser especificadas



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Regra de Gibbs

Pode ser estendida para aplicação em processos

(pela adição das correntes materiais e de energia, comsuas variáveis extensivas - taxas de fluxo ou

quantidades - e equações independentes adicionais.)

Limitação: Não lida com variáveis extensivas

(correntes de alimentação, produtos e energia)


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• Considere o processo contínuo e de um estágio da figura, edetermine uma expressão que represente a extensão da regra defases de Gibbs para variáveis extensivas.

Extensão da regra das fases de Gibbs paravariáveis extensivas


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• Por comparação com o exemplo anterior, as variáveis adicionais

são zi, TF, PF, F, Q, V, e L, ou C + 6 variáveis adicionais. Em geral,paraP fases, o número de variáveis adicionais é: C + P + 4.

• As equações adicionais independentes são C balanços materiais

e o balanço de energia, para um total de C+1 equações.



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• Note que, assim como valores de K, as correntes de entalpianão são contadas como variáveis.

• Para análise dos graus de liberdade para o equilíbrio de fasesenvolvendo uma alimentação,P fases de produtos, e C

componentes, as equações 4-2 e 4-3 são estendidas pela adiçãodos incrementos como o número adicional de variáveis eequações:



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• Caso os C + 5 graus de liberdade sejam usados para especificartodos os zi e as 5 variáveis F, TF, PF, T e P, as variáveis

remanescentes são encontradas usando as equações da figura.


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2.1 Equilíbrio líquido – vapor

Diagrama de equilíbrio para substância pura

Revisando


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Revisando

Curva de vaporização de substâncias puras

Para misturas: Considerar a fração molar na curva de vaporização

yi=1

xi=1


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Revisando

Mistura Binária

yB = 1 - yA

xB = 1 – x A

A = + volátil

Regra de Gibbs:

F = 2 – 2 + 2 = 2

T, P, yA, e xA

yi

xi


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T, x, y

Diagrama de equilíbrio líquido – vapor para misturas binárias

x, y

P, x


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Diagramas do tipo T- x - y são úteis para:

• determinação dos estados das fases,

• temperaturas de transição de fases e

• quantidade das fases.

Diagramas T-x-y (isobárico)


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• Diagrama T- x -y para o n-hexano (H) – n-octano (O) a 101,3kPa.



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• A curva superior, rotulada como “vapor saturado”, mostra atemperatura do ponto de orvalho como função da fração molar dafase vapor.

Diagramas T- x -y (isobárico)


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• A curva inferior, rotulada como “líquido saturado”, mostra atemperatura do ponto de bolha como função da fração molar da faselíquida.



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• As duas curvas convergem em xH=0, o ponto de ebulição do n-octano(Tb

o

= 258,2°F) e em xH

= 1, o ponto de ebulição normal do n-hexano(TbH= 155,7°F).

TbO

TbH



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• Para existirem 2 fases, um ponto representando a composição globalda mistura binária a uma dada temperatura deve ser localizado naregião de duas fases, entre as duas curvas.



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• Caso o ponto caia acima da curva de vapor saturado, o que

existe é vapor superaquecido.

Vapor Superaquecido



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• Caso o ponto caia abaixo da curva de líquido saturado, o que

existe é líquido subresfriado.

Líquido subresfriado



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• Considere uma mistura de 30% H a 150°F. Da figura, o ponto A é

um líquido subresfriado com xH =0,3.

.



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• Quando esta mistura é aquecida a 1 atm, ela permanece líquida até210°F, ponto B. Este é o ponto de bolha em que aparece a primeira

bolha de vapor. Esta bolha é vapor saturado em equilíbrio com olíquido a mesma temperatura.



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• A composição das fases líquida e vapor é determinada pela tie-line (linha de amarração) BC, de xH = 0,3 a yH=0,7 . Esta tie-line é

horizontal porque a temperatura das fases são as mesmas.



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• Conforme a temperatura da mistura aumenta, uma tie line horizontal DEF a225°F é determinada. A fração molar de H na fase liquida diminui para

xH=0,17 (porque ele é mais volátil que O e preferencialmente vaporiza)



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• E a fração molar de H na fase vapor vai para yH=0,55.


Diagramas T x y (isobárico)


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• Em toda a região de duas fases, o vapor está no seu ponto deorvalho, e o líquido em equilíbrio no seu ponto de bolha. A

composição global das duas fases permanece a fração molar de0,3 para o hexano.


Diagramas T x y (isobárico)


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• No ponto E, a quantidade de fases relativa são determinadaspela regra da alavanca inversa usando os comprimentos dos

segmentos de linha DE e EF.

.


V/L = DE/EF

ou

V/F = DE/DEF

Di T (i bá i )


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• Quando a temperatura é aumentada para 245°F, ponto G, oponto de orvalho para yH=0,3 é alcançado, em que apenas uma

quantidade diferencial do líquido permanece (“última gota delíquido”).

.



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• Um aumento da temperatura até o ponto H a 275°F fornece

vapor yH=0,3. Toda a amostra foi vaporizada.

.


Diagrama de distribuição x y


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Diagrama de distribuição x-y

• Gráficos a pressão constante são úteis pois as composições dovapor e do líquido são pontos sobre a linha de equilíbrio.

Entretanto, as temperaturas não são incluídas.

101,3kPa



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O gráfico x-y é conveniente para determinar composições comofunção da vaporização percentual de mols por construções

geométricas. Estes gráficos incluem uma linha de referência de 45°,y=x.




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Considere uma mistura de alimentação de composição global zH=

0,6. Para determinar as composições das fases, se 60% da

alimentação é vaporizada, a linha pontilhada da figura é utilizada.




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• O ponto A sobre a linha de 45° representa zH=0,6. O Ponto B éalcançado pela extensão de uma linha, chamada linha q, paracima e para a esquerda na direção da linha de equilíbrio a umainclinação igual a [(V/F) – 1]/(V/F).


Di d di t ib i ã


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Assim, para 60 mol% de vaporização da alimentação, a inclinação é:

[(V/F) – 1]/(V/F)] = (0,6 - 1)/0,6 = -2/3



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• O ponto B na intersecção da linha AB com a curva de equilíbrio

é a composição de equilíbrio yH

= 0,76 e xH

= 0,37.



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Linha q

• A derivação da inclinação da linha q provem da combinação, do

balanço de massa molar por componente (H=Hexano):

• Com o balanço de massa molar total:

• Eliminando L, e fornecendo a equação da linha q:


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Linha q

Assim, a inclinação da linha q

passando através do ponto deequilíbrio (yH, xH) é:

[(V/F) – 1]/(V/F)]

e a linha passa através do

ponto zH= xH = yH


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Diagrama de distribuição (x,y)

Coeficiente de distribuição: Ki

Se Ki

> 1 – componente i estámais concentrado na fasevapor

Se Ki< 1 componente i estámais concentrado na faselíquida

Se Ki =1, x=y e, portanto, nãohá separação.


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Volatilidade relativa

Volatilidade relativa

Relação entre Ki e K j

Medida da facilidade de

separação dos componentes

Para misturas binárias:

l lí d b á


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Alguns sistemas líquido-vapor binários

xA= 1 -> TbA

xA= 0-> TbB

T=190°C

Altos valores de

volatilidade

relativa

Boa separação em

um único estágio

de equilíbrio

l i lí id bi á i


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Alguns sistemas líquido - vapor binários

xA= 1 -> TbA

xA= 0-> TbB

T = 35,5°C

Volatilidade

relativa menor

que para o

sistema água

glicerol

Uma coluna de

destilação de 30

estágios é

requerida para

obter 99%molmetanol destilado

e 98%mol de água

no fundo.


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Alguns sistemas líquido-vapor binários

xA= 1 -> TbA

xA= 0 -> TbB

T = 0,8°C

Volatilidade ~1

Destilação

impraticável

(1000 estágios)

Alternativas:

Cristalização ou

adsorção

Sistemas líquido - vapor binários


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Dados de equilíbrio dosistema metanol - água na

forma P - xA- yA para astemperaturas de 50, 150 e

250°C

AB média é 4,94

AB média é 3,22 AB média é 1,75



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Conforme a temperaturaaumenta AB média diminui

AB média é 4,94

AB média é 3,22 AB média é 1,75

Al i t lí id bi á i


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Alguns sistemas líquido - vapor binários

Ponto

crítico damistura

P t íti d i t


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Ponto crítico da mistura

• O ponto crítico da mistura é intermediário aos pontos críticos

do metanol (A) e da água.

• Na indústria, colunas de destilação operam a pressões

bem abaixo da pressão crítica da mistura para evitar

volatilidades relativas que se aproximam de 1.

Ponto crítico daágua

Ponto críticometanol

S l õ id i L i d R lt L i d D lt


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Soluções ideais, Lei de Raoult e Lei de Dalton

Lei de Raoult (fase líquida ideal)

A pressão parcial de um componente i (pi) em um sistema a

temperatura T é igual a sua pressão de vapor (PSi) multiplicada

pela sua fração molar (xi) na fase líquida

pi = xi.PS

i

Lei de Dalton (fase vapor ideal)

A pressão parcial de um componente i (pi) é igual a fração molarna fase vapor multiplicada pela pressão total do sistema:

pi = yi.P

Diagrama P x para soluções ideais


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Os diagramas P-x são raramente utilizados, mas eles ilustram,

para uma temperatura fixa, o quanto uma mistura se desvia da lei

de Raoult, a qual prediz que a pressão total é:

Assim, neste caso (lei de Raoult), um gráfico de P vs xA é umalinha reta com intersecção na pressão de vapor de B para xA=0.Quanto maior o desvio da linha reta, maior o desvio da lei de

Raoult.

Diagrama P-x para soluções ideais

Di P l õ NÃO id i


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Caso a curva seja convexa, os desvios da lei de Raoult são

positivos e os coeficientes de atividade da fase líquida ( i) sãomaiores do que 1. Caso a curva seja côncava, os desvios sãonegativos e os coeficientes de atividade menores do que 1.

Em ambos os casos:

Diagrama P-x para soluções NÃO-ideais

Si t lí id bi á i


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Sistemas líquido-vapor binários

Para misturas binárias de estreitos pontos de ebulição que

exibem comportamento ideal ou próximo do ideal, a volatilidaderelativa, AB , varia pouco com a pressão. Caso AB seja constantesobre toda a faixa de composição, a curva de equilíbrio de fases

x-y pode ser determinada e graficada a partir do rearranjo:


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Caso a lei de Raoult (pi = xi. PSi) e a lei de Dalton (pi = yi.P) seapliquem, AB pode ser aproximado por:

Assim, a partir do conhecimento das pressões de vapor de doiscomponentes a uma dada temperatura, uma curva de equilíbrio

de fases y-x pode ser aproximada usando apenas um valor de AB



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Sistemas líquido-vapor bináriosFamílias de curvas, como mostradas na Figura, podem ser usadas

para cálculos preliminares na ausência de dados experimentais

detalhados.

Observação importante: o uso de 4-8 e 4-9 não é recomendado

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