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 UNIVERSIDAD E DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO UNIVERSIDADE PETROBRAS CURSO DE ESPECIALIZAÇÃO EM ENGENHARIA DE PROCESSAMENTO DE PETRÓLEO SIMULAÇÃO DE UMA UNIDADE DE DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA DOUGLAS BOMBARDELLI MANUEL MENA BARRETA GOMES MARCUS VÍNICIUS DO PRADO JÚNIOR SAMUEL FACCHIN Julho/2006

Simulacao de Unidade de Destilacao

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Simulación de unidades de destilación atmosferica

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  • UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO UNIVERSIDADE PETROBRAS

    CURSO DE ESPECIALIZAO EM ENGENHARIA DE PROCESSAMENTO DE PETRLEO

    SIMULAO DE UMA UNIDADE DE DESTILAO

    ATMOSFRICA

    DOUGLAS BOMBARDELLI

    MANUEL MENA BARRETA GOMES

    MARCUS VNICIUS DO PRADO JNIOR

    SAMUEL FACCHIN

    Julho/2006

  • INSTITUTO DE QUMICA UERJ/ PETROBRAS CURSO DE ESPECIALIZAO EM PROCESSAMENTO DE

    PETRLEO

    Simulao de uma Unidade de Destilao Atmosfrica

    Douglas Bombardelli

    Manuel Mena Barreto Gomes

    Marcus Vincius do Prado Jnior

    Samuel Facchin Monografia de concluso de curso apresentada como

    requisito parcial para obteno do ttulo de Especialista em

    Engenharia de Processamento de Petrleo

    rea de concentrao: Simulao de Processos

    Orientadores:

    Prof. Dr. Andr Luiz Hemerly da Costa

    Prof. Dr. Victor Rolando Ruiz Ahn

    Rio de Janeiro

    2006

  • S614 Simulao de uma unidade de destilao atmosfrica / Douglas Bombardelli....[et al.]. 2006. 123 f. Monografia(Especializao em Engenharia de Processamento de Petrleo) - Universidade Estadual do Rio de Janeiro, 2006. 1. Destilao atmosfrica. 2. Petrleo. 3. Simulao. I. Bombardelli, Douglas. II. Gomes, Manuel Mena Barreto. III. Prado Jnior, Marcus Vincius do. IV. Facchin, Samuel. V. Ttulo. CDD 665.532

  • INSTITUTO DE QUMICA UERJ/ PETROBRAS CURSO DE ESPECIALIZAO EM PROCESSAMENTO DE

    PETRLEO

    A Comisso Examinadora, abaixo assinada, aprova a Monografia Simulao de

    uma Unidade de Destilao Atmosfrica

    , elaborada por Douglas Bombardelli, Manuel Mena Barreto Gomes, Marcus

    Vincius do Prado Jnior e Samuel Facchin, como requisito parcial para obteno do

    grau de Especialista em Engenharia de Processamento de Petrleo.

    Comisso Examinadora:

    Prof. MSc. Nilo Indio do Brasil

    Eng. MSc. Mrio Fernando Porto

  • Agradecimentos Agradecemos primeiro a Deus, por sua iluminao, especialmente nas horas

    em que as coisas pareciam no ir tambm, temos certeza que muitas das solues encontradas foram fruto de Sua ajuda.

    Agradecemos as nossas famlias, portos seguros onde ancoramos durante as maiores tormentas. No poderamos deixar de agradecer aos nossos verdadeiros amigos, por colaborao tanto na elaborao desse trabalho, bem como nas horas de relax, to importantes ao longo dessa longa e, muitas vezes, dura jornada.

    Agradecemos tambm a Petrobras S.A., em especial a Universidade Petrobras e, pela oportunidade para execuo desse trabalho e aos engenheiros e operadores de acompanhamento da unidade avaliada, pelas informaes e valiosa ajuda no desenvolvimento desse.

    Por fim agradecemos aos nossos orientadores, Andr e Victor, por suas idias, esclarecimentos e apoio ao longo dessa jornada.

  • Resumo O papel da simulao de processos vem crescendo ao longo dos ltimos anos,

    sendo utilizada para projeto, avaliao e desenvolvimento na rea de refino de

    petrleo. A simulao de torres de destilao, especialmente de unidades de

    destilao atmosfrica, se constitui uma ferramenta fundamental para o engenheiro

    de acompanhamento.

    Esse trabalho objetiva o desenvolvimento de uma ferramenta computacional de

    simulao de uma unidade de destilao atmosfrica capaz de representar o

    comportamento da unidade industrial dentro de uma margem satisfatria de erros.

    Inicialmente realizada uma breve reviso sobre processos de refino,

    ferramentas de simulao, modelos termodinmicos e caracterizao do petrleo e

    suas fraes atravs da metodologia de pseudocomponentes.

    Posteriormente proposta uma ferramenta computacional para simular uma

    unidade de destilao atmosfrica de uma refinaria. Os resultados produzidos so

    primeiramente comparados com simuladores comerciais para validar o desempenho

    do simulador, PETROX, e da ferramenta desenvolvida.

    A ferramenta desenvolvida e validada ento utilizada para avaliar a

    capacidade da simulao em representar dados reais de processo, tornando-a

    utilizvel para aplicao industrial.

    Como aplicao final da ferramenta proposta a avaliao de um cenrio

    futuro de operao, constitudo por um petrleo mais pesado que o atualmente

    processado, avaliando-se os rendimentos e qualidade dos principais derivados.

  • Durante as etapas de desenvolvimento e avaliao da ferramenta so analisadas

    as influncias de alguns parmetros utilizados na simulao sobre a produo e

    qualidade dos derivados de petrleo produzidos na unidade de destilao. Essas

    avaliaes e anlises constituem um guia rpido para o desenvolvimento de

    simulaes anlogas.

  • Abstract Process Simulation is becoming even more frequent nowadays, being used for

    design, evaluation and development in the refining industry. The simulation of

    distillation towers, especially for atmospheric distillation units, is a fundamental tool

    for process engineers.

    The works intends develop a simulation computational tool of an atmospheric

    distillation unit capable of representing the behavior of the industrial unit within a

    satisfactory error margin.

    Initially a brief revision about the refining process, simulation tools,

    thermodynamic models e crude oil characterization and its fractions using the pseudo

    components methodology is made.

    Later, a computational tool to simulate an atmospheric distillation unit of a

    refinery is proposed. The results are former compared within the ones produced by

    commercial simulators, aiming the validation of the PETROX simulator and the

    tool itself.

    The developed tool is then used to evaluate its capacity to reproduce real

    process data, allowing its use in industrial applications.

    As a final stage, the simulation tools are used to predict the quality and

    quantity of the main derivates in a future scenario that is represented by a heavier

    crude as feed.

  • The influences of some parameters used in the simulation over production and

    quality of derivates are analyzed during the development of this work. These

    evaluations and analysis are a quick guide in the development of analogous

    simulations.

  • Sumrio

    Simulao de uma Unidade de Destilao Atmosfrica..................................1

    Simulao de uma Unidade de Destilao Atmosfrica..................................2

    Sumrio .............................................................................................................10

    Introduo .........................................................................................................19 1.1 Motivao.............................................................................................................. 19 1.2 Objetivos ............................................................................................................... 21

    1.2.1 Objetivo Geral.............................................................................................. 22 1.2.2 Objetivos Especficos................................................................................... 22

    1.3 Estrutura da Monografia. ...................................................................................... 22

    Reviso Bibliogrfica .......................................................................................24 2.1 Destilao.............................................................................................................. 24

    2.1.1 A unidade de Destilao Atmosfrica em uma refinaria de petrleo........... 26 2.1.2 Variveis operacionais em uma coluna de destilao atmosfrica .............. 29

    2.2 Simulao de Processos Qumicos........................................................................ 30 2.2.1 Simuladores Estacionrios de Processos Qumicos ..................................... 31 2.2.2 Ferramentas de Simulao Estacionria e a Indstria de Processos ............ 32 2.2.3 Simulao de Destilao Multicomponente................................................. 35

    2.3 Equilbrio de Fases.......................................................................................... 38 2.3.1 Equilbrio Lquido-Vapor............................................................................. 41 2.3.2 Equaes de Estado...................................................................................... 42

    2.4 Caracterizao de petrleo e suas fraes............................................................. 45 2.4.1 Caracterizao fsico-qumica de petrleo e suas fraes............................ 46 2.4.2 Caracterizao fisico-qumica de leos Crus .............................................. 47 2.4.3 Caracterizao fsico-qumica de fraes de petrleo.................................. 47 2.4.4 Propriedades Bsicas Experimentais de Fraes de Petrleo ...................... 48

    Ponto de Ebulio e Curvas de Destilao...................................................... 48 Densidade e oAPI ............................................................................................ 50 Massa Molar.................................................................................................... 51 Viscosidade Cinemtica .................................................................................. 51

    2.4.5 Ponto de ebulio mdio e interconverso de dados de destilao.............. 52 Pontos de ebulio mdios .............................................................................. 52 Interconverso de dados de destilao ............................................................ 53

    2.4.6 Estimativa de propriedades de Fraes de Petrleo..................................... 54 Cortes curtos e cortes longos .......................................................................... 54 Estimativa de massa molar, propriedades crticas e fator acntrico................ 55 Estimativa de outras propriedades .................................................................. 55

    2.5 Nmero mnimo de dados de experimentais......................................................... 55 2.6 Regras de Mistura ................................................................................................. 56

    2.6.1 Regras de Aditividade .................................................................................. 56

  • 2.6.2 Mtodo dos ndices de Mistura .................................................................... 57 2.6.3 Mtodo dos Valores de Mistura ou dos Bnus ............................................ 57

    Desenvolvimento e Validao da Simulao da Unidade de Destilao Atmosfrica .......................................................................................................58

    3.1Definies Preliminares ......................................................................................... 59 3.2 Descrio do Sistema ............................................................................................ 60 3.3 Simulao da Torre de Pr-Flash .......................................................................... 62

    3.3.1 Unidade Industrial........................................................................................ 62 3.3.2 Metodologia de Modelagem ........................................................................ 63 3.3.3 Caracterizao da carga da unidade ............................................................. 64 3.3.4 Simulao da Torre de Pr-Flash ................................................................. 66 3.3.5 Resultados e Discusses............................................................................... 69

    Variveis Flexibilizadas .................................................................................. 69 Caractersticas do Cru Pr-Fracionado............................................................ 71

    3.4 Simulao da Torre Atmosfrica .......................................................................... 73 3.4.1 Torre de Destilao Atmosfrica ................................................................. 73 3.4.2 Simulao da Torre Atmosfrica ................................................................. 75 3.4.3 Parmetros da simulao.............................................................................. 76 3.4.4 Condies de Operao................................................................................ 78 3.4.5 Resultados e Discusses............................................................................... 80

    Simulao das condies operacionais atuais..............................................86 4.1 Coleta de dados ..................................................................................................... 86 4.2 Simulao da Torre de Pr-Flash .......................................................................... 88

    4.2.1 Resultados e Discusses............................................................................... 90 4.3 Simulao da Torre Atmosfrica .......................................................................... 96

    4.3.1 Resultados e Discusses............................................................................... 99

    Simulao de condies operacionais futuras ............................................108 5.1Torre de Pr-Flash................................................................................................ 110 5.2 Torre Atmosfrica ............................................................................................... 112

    Concluso........................................................................................................120 6.1Consideraes Finais............................................................................................ 120 6.2 Sugestes para trabalhos futuros......................................................................... 121

    Referncias Bibliogrficas.............................................................................122

    Lista de figuras .................................................................................................12

    Lista de tabelas .................................................................................................14

    Simbologia e Nomenclatura.............................................................................16

  • Lista de figuras Figura 1.1: Diagrama de blocos tpico de uma Refinaria de Petrleo ............................. 20 Figura 2.1: Fluxograma da unidade de destilao atmosfrica deste trabalho ................ 29 Figura 2.2: Caracterizao de leos crus ......................................................................... 47 Figura 3.1: Fluxograma simplificado da unidade de destilao atmosfrica estudada.... 62 Figura 3.2: Topologia adotada para a simulao da unidade de pr-flash no

    PETROX. ............................................................................................................ 67 Figura 3.3: Topologia adotada para a simulao da torre de pr-flash no

    PROCESS. .......................................................................................................... 68 Figura 3.4: Perfis de temperatura da Pr-Flash obtidos pelo PROCESS e

    PETROX ............................................................................................................. 70 Figura 3.5: Curvas PEV do cru pr-fracionado obtidos pelo PROCESS e

    PETROX. ............................................................................................................ 72 Figura 3.6: Curvas de destilao ASTM D-86 do cru pr-fracionado obtidas pelo

    PROCESS e PETROX ...................................................................................... 73 Figura 3.7: Fluxograma simplificado da coluna de destilao atmosfrica..................... 74 Figura 3.8: Curvas de destilao PEV do cru pr-fracionado.......................................... 76 Figura 3.9: Topologia adotada para a simulao da torre atmosfrica. ........................... 77 Figura 3.10: Perfil de temperatura da torre atmosfrica. ................................................. 81 Figura 3.11: Curvas ASTM D-86 da Nafta pesada obtidas via HYSIM e

    PETROX. ........................................................................................................... 83 Figura 3.12: Curvas ASTM D-86 do Querosene obtidas via HYSIM e PETROX. .. 83 Figura 3.13: Curvas ASTM D-86 do Diesel leve obtidas via HYSIM e

    PETROX. ........................................................................................................... 84 Figura 3.14: Curvas ASTM D-86 do Diesel pesado obtidas via HYSIM e

    PETROX. ........................................................................................................... 84 Figura 4.1: Fluxograma simplificado da coluna de Pr-Fracionamento.......................... 89 Figura 4.2: ASTM D-86 da nafta leve no estabilizada da planta e obtida pelo

    PETROX ............................................................................................................. 94 Figura 4.3: Curva PEV do cru pr-fracionado obtida pelo PETROX em

    comparao planta.............................................................................................. 95 Figura 4.4: Topologia adotada para a simulao da torre atmosfrica no PETROX..... 98 Figura 4.5: Comparao entre o perfil de temperaturas medido e os simulados ........... 102 Figura 4.6: ASTM D-86 da nafta pesada da planta e obtida pelo PETROX ............... 104 Figura 4.7: ASTM D-86 do querosene da planta e obtida pelo PETROX .................. 104 Figura 4.8: ASTM D-86 do Diesel leve da planta e obtida pelo PETROX................. 105 Figura 4.9: ASTM D-86 do Diesel pesado da planta e obtida pelo PETROX ............ 105 Figura 4.10: ASTM D-86 do resduo atmosfrico da planta e obtida pelo PETROX . 106 Figura 5.1: Curvas PEV do petrleo atual e futuro........................................................ 109 Figura 5.2: Curvas de destilao ASTM D-86 para a nafta leve no estabilizada ........ 112 Figura 5.3: Perfil de temperaturas da torre atmosfrica comparando dados de planta

    com simulao atual e futura............................................................................... 115 Figura 5.4: Curvas de destilao ASTM D-86 para a nafta pesada............................... 116 Figura 5.5: Curvas de destilao ASTM D-86 para o querosene. ................................. 117 Figura 5.6: Curvas de destilao ASTM D-86 para o diesel leve.................................. 117

  • Figura 5.7: Curvas de destilao ASTM D-86 para o diesel pesado. ............................ 118 Figura 5.8: Curvas de destilao ASTM D-86 para o resduo atmosfrico................... 118

  • Lista de tabelas Tabela 2.1: Pontos de retirada de fraes de petrleo em uma coluna de destilao

    atmosfrica e temperaturas de ebulio tpicas - ASTM D 86............................. 28 Tabela 2.2: Passos para simulao de um flash ............................................................... 35 Tabela 2.3: Coeficientes da forma geral das equaes cbicas de van der Waals

    (vdW), Redlich-Kwong (RK), Soave-Redlich-Kwong (SRK) e de Peng-Robinson (PR)....................................................................................................... 44

    Tabela 2.4: Sugesto de modelos termodinmicos para cada tipo de sistema................. 45 Tabela 3.1: Sistema de Equaes e correlaes utilizados pelo pacote SET01 do

    PETROX ............................................................................................................. 59 Tabela 3.2: Unidades das principais variveis utilizadas................................................. 60 Tabela 3.3: Condies operacionais da Torre de Pr-Flash............................................. 69 Tabela 3.4: Comparao dos resultados para a razo de refluxo e vazo de produtos .... 70 Tabela 3.5: Dados para construo das Curvas PEV gerados pelo PROCESS e

    PETROX ............................................................................................................. 71 Tabela 3.6: Propriedades do cru pr-fracionado calculados pelo PROCESS e

    PETROX ............................................................................................................. 72 Tabela 3.7: Dados para construo das Curvas PEV gerados pelo HYSIM e

    PETROX ............................................................................................................. 75 Tabela 3.8: Equivalncia entre pratos reais e estgios tericos ....................................... 77 Tabela 3.9: Dados da torre de destilao atmosfrica...................................................... 78 Tabela 3.10: Condies de operao................................................................................ 79 Tabela 3.11: Especificaes e variveis flexibilizadas. ................................................... 80 Tabela 3.12: Variveis estimadas. ................................................................................... 80 Tabela 3.13: Comparao entre PETROX e HYSIM. ................................................. 82 Tabela 3.14: Produtos obtidos nas simulaes HYSIM e PETROX ........................... 82 Tabela 4.1: Parmetros de processo utilizados na simulao da torre de pr-

    fracionamento........................................................................................................ 89 Tabela 4.2: Estimativas utilizadas na simulao da torre de pr-fracionamento ............. 89 Tabela 4.3: Especificaes utilizadas na simulao da torre de pr-fracionamento........ 90 Tabela 4.4: Metodologia utilizada nas simulaes da torre pr-fracionadora ................. 90 Tabela 4.5: Temperaturas na seo de topo da torre pr-fracionadora, caso 1 ................ 91 Tabela 4.6: Comparao dos resultados para os produtos da torre pr-fracionadora,

    caso 1..................................................................................................................... 91 Tabela 4.7: Verificao do efeito do nmero de estgios tericos no desempenho da

    coluna, caso 1 ........................................................................................................ 92 Tabela 4.8: Comparao dos resultados para os produtos da torre pr-fracionadora,

    caso 2..................................................................................................................... 92 Tabela 4.9: Temperaturas na seo de topo da torre pr-fracionadora, caso 2 ................ 92 Tabela 4.10: Comparao dos resultados para os produtos da torre pr-fracionadora,

    caso 3..................................................................................................................... 93 Tabela 4.11: Temperaturas na seo de topo da torre pr-fracionadora, caso 3 .............. 93 Tabela 4.12: Dados para construo das Curvas PEV..................................................... 96 Tabela 4.13: Condies de operao utilizadas na simulao da torre atmosfrica ........ 97 Tabela 4.14: Metodologia utilizada nas simulaes da torre atmosfrica ....................... 99

  • Tabela 4.15: Comparao entre os resultados das principais variveis especificadas... 100 Tabela 4.16: Comparao entre vazes, rendimentos volumtricos e densidades......... 100 Tabela 4.17: Comparao entre os perfis de temperatura e razo de refluxo

    simulados e medidos ........................................................................................... 101 Tabela 4.18: Comparao entre os pontos extremos da destilao ASTM D-86 de

    cada produto e avaliao entre o afastamente (Gap) e a sobreposio (Overlap) de cortes contguos. ............................................................................ 103

    Tabela 5.1: Especificaes e variveis flexibilizadas .................................................... 110 Tabela 5.2: Condies de processo da planta e das simulaes das condies atuais

    e futuras da torre de pr-flash.............................................................................. 111 Tabela 5.3: Valores das temperaturas medidos na planta e obtidos nas simulaes

    das condies atuais e futuras da torre de pr-flash............................................ 111 Tabela 5.4: Comparao entre as variveis de processo da operao atual da planta

    com a simulao atual e futura............................................................................ 113 Tabela 5.5: Vazes volumtricas, rendimentos em relao ao cru pr-fracionado e

    densidade dos cortes da torre atmosfrica........................................................... 113 Tabela 5.6: Perfil de temperaturas para a torre atmosfrica comparando dados de

    planta com simulao atual e futura.................................................................... 114 Tabela 5.7: Comparao entre os pontos extremos da destilao ASTM D-86 de

    cada produto e avaliao entre o afastamento (Gap) e a sobreposio (Overlap) de cortes contguos ............................................................................. 116

  • Simbologia e Nomenclatura a Parmetro de atrao de Van der Waals, Soave ou Peng-

    Robinson

    AA gua cida

    oAPI densidade API

    BSW Basic Sediments & Water

    b Parmetro de volume residual de Van der Waals, Soave ou

    Peng-Robinson

    bi concentrao do componente i

    C5+ Frao composta por hidrocarbonetos de mais de 4 tomos de

    carbono

    C7+ Frao composta por hidrocarbonetos de mais de 6 tomos de

    carbono

    21 / TTd Densidade, relao entre a massa especfica do composto

    temperatura T1(oC) e a massa especfica da gua temperatura

    T2 (oC)

    if Fugacidade parcial do componente i

    iG Energia de Gibbs parcial molar do componente i

    GI Gs ideal

    GLP Gs liquefeito de petrleo

    H Altura do leito recheado

    HETP Altura equivalente a um prato terico

    n Nmero de estgios ideais

    P Presso do sistema

    PM Propriedade da mistura

  • pi Propriedade do componente i

    cP Presso crtica

    Ppc Presso pseudocrtica

    PEMC Ponto de ebulio mdio cbico

    PEMe Ponto de ebulio mdio mediano

    PEMM Ponto de ebulio mdio molar

    PEMP Ponto de ebulio mdio mssico

    PEMV Ponto de ebulio mdio volumtrico

    PEV Ponto de ebulio verdadeiro

    PFE Ponto final de ebulio

    PIE Ponto inicial de ebulio

    PI Plant Information

    PFi Correo de Poynting do componente i

    R Constante dos gases

    RAT Resduo atmosfrico

    SDCD Sistema Digital de Controle Distribudo

    T Temperatura

    CT Temperatura crtica

    Tpc Temperatura pseudocrtica

    UCP Unidade de coqueamento retardado

    UDA Unidade de destilao atmosfrica

    UDV Unidade de destilao a Vcuo

    UFCC Unidade de craqueamento cataltico

    iV Volume parcial molar do componente i

    Vpc Volume pseudocrtico

  • VEB Vaporizao por expanso brusca

    VR Vapor de retificao

    ix Frao molar do componente i

    Z Fator de compressibilidade dos gases

    Coeficiente de atividade do componente i i

    i Coeficiente de fugacidade parcial do componente i Fator acntrico

  • Captulo 1

    Introduo 1.1 Motivao

    O petrleo cru ao entrar em uma refinaria, necessita passar por processos fsicos e

    qumicos para agregar valor comercial e se transformar em derivados com aplicaes

    especficas para o mercado consumidor. Os processos de refino de petrleo podem ser

    divididos basicamente em trs: separao, converso e acabamento.

    Os processos de separao so mtodos fsicos de refino, dos quais se pode destacar

    principalmente a destilao, na qual os componentes do petrleo so separados baseados na

    diferena dos seus pontos de ebulio. Outros exemplos importantes de separao so os

    processos de absoro, dessoro, adsoro e extrao em fase lquida.

    Os processos de converso so aqueles que envolvem reaes qumicas dos

    hidrocarbonetos da corrente de carga da unidade, destacando-se o processo de craqueamento

    cataltico fluidizado, o qual converte um produto de alto peso molecular e baixo valor

    comercial (gasleo de vcuo) em produtos de mais baixo peso molecular, porm de valor

    comercial mais elevado (gs liquefeito de petrleo e gasolina, principalmente). Processos

    como coqueamento retardado, reforma cataltica, alquilao cataltica, entre outros, tambm

    promovem reaes qumicas produzindo derivados com importante aplicao na indstria do

    alumnio, petroqumicas e como combustveis, respectivamente.

    O acabamento nos derivados do petrleo consiste basicamente em purificar e estabilizar

    as correntes de produtos contribuindo para aumentar a vida til, melhorar a aparncia e

  • 20

    reduzir os impactos da sua utilizao na natureza. Os principais processos de acabamento so

    o hidrotratamento, tratamento custico e recuperao de enxofre.

    A Figura 1.1 apresenta um diagrama dos principais processos encontrados em uma refinaria

    de petrleo para a produo de combustveis e petroqumicos.

    Figura 1.1: Diagrama de blocos tpico de uma Refinaria de Petrleo

    O atual cenrio de consumo de derivados de petrleo aponta para uma elevao da

    demanda pelas fraes leves, como nafta, leo diesel e querosene de aviao e reduo da

    necessidade por fraes pesadas como o leo combustvel.

    Paradoxalmente a essa tendncia, as refinarias do Sistema Petrobras tm, nos ltimos

    anos, processado uma quantidade cada vez maior de petrleos nacionais, tipicamente mais

  • 21

    ricos nas fraes pesadas. Outro fator relevante nesse aspecto que muitas dessas refinarias

    foram projetadas para processar leo mais leve, proveniente do exterior.

    A primeira unidade de separao a sofrer influncia dessa troca de carga a unidade de

    destilao atmosfrica, a qual responsvel pela etapa inicial do refino do petrleo, sendo que

    dessa unidade saem correntes de produtos praticamente acabados, como o Querosene de

    Aviao (QAV), e correntes que so utilizadas como carga para as unidades subseqentes,

    caso do Resduo Atmosfrico (RAT) que enviado para a Unidade de Destilao a Vcuo

    onde sofrer novo fracionamento para a produo de novas correntes.

    A avaliao do impacto causado em uma unidade de refino pelo processamento de uma

    carga com caractersticas dspares das de projeto de fundamental importncia para todos os

    setores envolvidos na cadeia de petrleo, desde o nvel operacional at o comercial.

    Nesse aspecto, a simulao computacional de processos qumicos encontra um forte

    nicho de aplicao, pois pode-se prever o comportamento da unidade sem a necessidade da

    realizao de testes in loco, o que reduz os custos e o tempo necessrio para o processamento

    dessa informao.

    Um simulador de processos pode ser definido como um programa de computador capaz

    de emular o comportamento de equipamentos e correntes de um processo qumico, utilizando

    para isso equacionamentos matemticos, os quais representam os princpios fsico-qumicos,

    relaes empricas e correlaes, alm de um banco de dados contendo parmetros cinticos,

    termodinmicos e de fenmenos de transporte que podem representar uma gama muito ampla

    de processos de transformao de matria.

    1.2 Objetivos Esse trabalho visa implementar a simulao de uma unidade de destilao atmosfrica

    de uma refinaria de petrleo capaz de predizer o comportamento da unidade, bem como

    prever a composio das fraes efluentes dela frente a mudanas de carga e parmetros

    operacionais, com a finalidade de otimizao do processo, ou mesmo planejando uma

    ampliao da unidade.

  • 22

    1.2.1 Objetivo Geral

    Implementar a unidade de destilao atmosfrica em um simulador de processos,

    calibrar essa simulao, atravs de ajustes de parmetros operacionais e de equipamentos,

    para que seus resultados representem os dados de processo, e utilizar os resultados gerados

    para a identificao de gargalos, avaliao de mudana de carga e prever a possibilidade de

    aumento de capacidade.

    1.2.2 Objetivos Especficos

    Elaborar uma simulao em regime estacionrio de uma unidade de destilao atmosfrica (modelo), utilizando como ferramenta o simulador PETROX;

    Validar o modelo adotado ajustando-o com dados de projeto e operao atual da unidade;

    Selecionar e avaliar cenrios futuros quanto operao otimizada da unidade.

    1.3 Estrutura da Monografia. Esta monografia apresenta-se dividida em seis captulos, conforme descritos a seguir:

    O captulo 1 trata da introduo ao tema a ser abordado na monografia. No captulo 2

    feita uma breve reviso bibliogrfica sobre o processo de destilao, mtodos de simulao de

    processos qumicos, modelos termodinmicos utilizados na modelagem de sistemas de

    destilao e metodologia de caracterizao de petrleos e suas fraes.

    O captulo 3 apresenta a elaborao e validao da simulao da unidade de destilao

    atmosfrica (modelo), composta por uma coluna de pr-fracionamento (pr-flash) e uma

    coluna de destilao atmosfrica e seus acessrios, para a condio de projeto da unidade.

    Para a validao do modelo desenvolvido foram utilizadas simulaes anteriores

    desenvolvidas em ferramentas comerciais de simulao de processos. Nesse captulo

    tambm apresentada uma descrio da unidade, bem como os modelos termodinmicos

    utilizados.

    O captulo 4 apresenta o emprego da ferramenta desenvolvida no captulo 3 para um

    caso real de operao, visando preparar a ferramenta para a utilizao prtica, sendo

  • 23

    apresentada uma discusso das modificaes necessrias para que a ferramenta consiga

    representar os dados de planta de forma satisfatria.

    O captulo 5 contm a utilizao da ferramenta desenvolvida no terceiro captulo e

    aprimorada no captulo 4 para um cenrio futuro de operao da unidade com o objetivo de

    prever rendimentos de produtos a partir da carga do cenrio.

    Nas concluses tem-se um resumo dos principais resultados obtidos, bem como

    sugestes de trabalhos futuros na rea.

  • Captulo 2

    Reviso Bibliogrfica Nesse captulo realizada uma breve reviso sobre os temas relevantes ao

    desenvolvimento desse trabalho, tais como processo de destilao, simulao de processos,

    modelos termodinmicos e metodologias de caracterizao de petrleo e suas fraes.

    2.1 Destilao A destilao o processo de separao fsica mais importante em uma refinaria de

    petrleo. Atravs da destilao, podem-se separar fraes de maior aplicao e valor agregado

    que a carga inicial, sendo este processo largamente aplicado na produo de combustveis

    (GLP, gasolina, querosene, diesel, etc.) e lubrificantes, bem como cargas para outros

    processos de separao e converso dentro das refinarias.

    Genericamente, o processo de destilao pode ser realizado de trs formas (INDIO DO

    BRASIL, 2005a):

    Destilao integral; Destilao diferencial; Destilao fracionada.

    A destilao integral ou destilao flash realizada em um nico estgio, sendo a carga

    separada em uma fase lquida e outra gasosa, admitindo-se que ambas esto em equilbrio

    termodinmico. Quando a vaporizao ocorre de forma rpida e sem troca de calor devido ao

    abaixamento repentino da presso do sistema, como na passagem de um lquido por uma

  • 25

    vlvula redutora de presso, diz-se que a destilao integral ocorre devido vaporizao por

    expanso brusca (VEB), sendo a temperatura final da mistura lquido-vapor menor que a

    inicial devido ao processo ocorrer de forma adiabtica.

    A destilao diferencial (ou em batelada) aquela que ocorre com separao total da

    fase vapor do contato com a fase lquida, no existindo relao de equilbrio termodinmico

    entre as fases, como por exemplo nos mtodos de ensaio ASTM de destilao de fraes de

    petrleo. Ao final de certo tempo teremos um destilado rico nas fraes mais leves da mistura

    inicial e um resduo rico nas fraes mais pesadas.

    A destilao fracionada ocorre por sucessivas vaporizaes e condensaes de uma

    mistura onde, se existir uma diferena de volatilidade entre os componentes da mistura, ir

    separar os compostos mais volteis dos menos volteis. Na prtica a juno de vrios

    estgios de destilao integral, que permite a obteno de produtos com grau de pureza mais

    elevado que os outros processos, sendo esta a destilao empregada em grande parte dos

    processos de separao de misturas multicomponentes.

    A torre de destilao ento constituda de estgios fsicos, podendo estes estgios

    serem compostos por pratos (perfurados, valvulados ou com borbulhadores), recheios

    (randmicos ou estruturados) ou chicanas. A escolha de uma ou outra opo ir depender de

    fatores como carga da torre, perfil de escoamento do vapor e do lquido ou preferncia do

    projetista, sendo usual ultimamente a adoo de sees com pratos aliadas a sees

    preenchidas com recheios, buscando melhorar o contato lquido-vapor em trechos especficos

    da coluna. As chicanas so menos usuais por no permitirem um bom contato entre o lquido

    e o vapor (KISTER, 1992; INDIO DO BRASIL, 2005a).

    Em todas as situaes, importante que em cada estgio o vapor borbulhe na corrente

    lquida e esta escoe por desnvel at o fundo da torre, evitando situaes operacionais

    indesejveis como formao de caminhos preferenciais (reduzindo o contato vapor-lquido,

    principalmente em colunas com recheio), inundao dos estgios, arraste de lquido, entre

    outros fatores que prejudicam o fracionamento da mistura.

  • 26

    2.1.1 A unidade de Destilao Atmosfrica em uma refinaria de petrleo

    Aps entrar na refinaria, o petrleo estocado em tanques antes de ser refinado. Nos

    tanques normalmente so realizados os blends (misturas de petrleos) com o objetivo de

    acertar caractersticas como densidade, teor de contaminantes, separao de gua, entre

    outras, a fim de especificar o cru para o perfil de refino da unidade e rendimento de derivados

    esperado (que ir depender da campanha de produo de derivados em curso na refinaria).

    O cru estocado ento enviado para uma bateria de pr-aquecimento, onde troca calor

    com correntes oriundas da destilao atmosfrica e a vcuo, com o objetivo de acertar a

    temperatura para o processo de dessalgao, tipicamente em torno de 150C (INDIO DO BRASIL, 2005). Na dessalgao o petrleo inicialmente recebe uma injeo de gua, de

    reposio e oriunda da prpria dessalgao, com o objetivo de aumentar a solubilizao na

    fase aquosa de sais presentes no cru, diluir a concentrao de sais que sai na gua residual e

    auxiliar na desidratao posterior do cru.

    Em seguida, a mistura passa por uma vlvula de controle onde, sob uma presso da

    ordem de 15 a 20 kgf/cm2 (para evitar a vaporizao dos compostos mais leves), sofre uma

    perda de carga de no mximo 2 kgf/cm2 para melhorar a disperso da gua no leo, em

    virtude do aumento da turbulncia da mistura na vlvula. A mistura ento entra no vaso de

    dessalgao, onde transformadores fornecem tenses da ordem de 15 a 25 kV a eletrodos

    imersos no vaso, acelerando a coalescncia das partculas de gua e separao destas do leo.

    O vaso opera totalmente cheio, com o leo saindo pelo topo e a gua com sais saindo pelo

    fundo. O teor de gua e sedimentos (BSW Basic Sediments & Water) no petrleo

    dessalgado normalmente especificado para menos que 0,2% em volume da mistura (INDIO

    DO BRASIL, 2005b).

    Aps a etapa de dessalinizao e desidratao, o petrleo passa por uma segunda bateria

    de pr-aquecimento, trocando calor com correntes de maior temperatura e permitindo uma

    economia operacional elevada, pois oferece a vantagem de aquecer a carga com fraes que

    se deseja resfriar, economizando o excesso de combustvel que se faria necessrio para o

    aquecimento total da carga, alm de oferecer um menor dimensionamento dos fornos

    (ABADIE, 2006).

  • 27

    Por estar a uma temperatura inferior desejada para adentrar na destilao atmosfrica,

    o petrleo deve ento ser aquecido em fornos onde ocorre a vaporizao parcial da mistura,

    habitualmente entre 40 e 50% da carga, para o caso de unidades sem torre pr-fracionadora.

    Quando a unidade de destilao possui uma torre de pr-fracionamento (prevista para

    unidades de destilao de maior porte carga acima de 20.000 m3/d), o petrleo pr-aquecido

    pode entrar diretamente na torre, em um forno refervedor ou em um vaso refervedor onde as

    fraes mais leves do petrleo so vaporizadas e depois alimentadas na torre.

    No primeiro caso, a corrente de fundo da torre pr-fracionadora novamente aquecida

    no refervedor e os vapores formados neste retornam para o fundo da torre, enquanto a fase

    lquida bombeada para a torre de destilao atmosfrica. No segundo e terceiro caso, a parte

    mais pesada da frao vaporizada no refervedor retorna a este pelo fundo da torre, sendo a

    frao no vaporizada igualmente bombeada para a torre de destilao atmosfrica. O

    refervedor atua como um estgio adicional de equilbrio nas torres de destilao. Algumas

    torres tm a facilidade de injeo de vapor dgua de retificao no fundo da torre, a fim de

    melhorar o fracionamento entre a nafta leve e a nafta pesada. Neste caso, pode-se at

    dispensar o uso do refervedor (INDIO DO BRASIL, 2005a).

    O produto de topo da torre pr-fracionadora chamado de nafta leve no estabilizada,

    tambm conhecida como nafta instabilizada, por ser uma mistura de nafta leve (ponto de

    ebulio em torno de 80C) com gases leves de petrleo (compostos de 3 a 4 carbonos, normalmente destinados a gs liquefeito de petrleo GLP), produto este que apresenta uma

    presso de vapor e teor de contaminantes no enquadrados para especificao da gasolina

    como produto final, e um teor de compostos pesados (C5+) no enquadrado para

    especificao do GLP, da o nome da corrente. Esta corrente enviada para uma torre de

    fracionamento estabilizadora ou debutanizadora, onde so separadas as fraes de GLP e

    nafta leve.

    A nafta leve separada pelo fundo da torre pode ser destinada para diferentes aplicaes:

    Compor o pool de gasolina, indo inicialmente para tanque de armazenamento de nafta de destilao atmosfrica, podendo ser tratada ou no no meio do processo;

    Nafta petroqumica; Solventes;

  • 28

    Fracionamento de nafta, com o objetivo de se obter uma nafta com ponto de ebulio inicial e final especificados para carga da unidade de Reforma Cataltica (produo de compostos aromticos), por exemplo.

    A corrente de fundo da torre pr-fracionadora, comumente chamada de cru pr-

    fracionado, enviada para fornos de carga da unidade de destilao atmosfrica onde recebe

    a carga trmica necessria para ser parcialmente vaporizada e permitir a separao de suas

    fraes. A temperatura necessria para a entrada da carga na torre atmosfrica, na seo da

    torre chamada zona de flash, aquela que permita a vaporizao da maior parte dos

    produtos que sero retirados nas sees superiores regio de entrada da carga, tomando-se o

    cuidado de no ultrapassar a temperatura de incio da decomposio trmica das fraes

    pesadas do petrleo. Esta temperatura ir depender do tipo de petrleo processado, adotando-

    se o valor de aproximadamente 400C (ABADIE, 2006). Na prtica, as torres de destilao operam com temperaturas inferiores a este limite, de forma a otimizar o consumo de gua de

    resfriamento para troca trmica dos produtos do topo, como ser discutido adiante.

    O petrleo ao entrar na coluna de destilao atmosfrica ser separado pela diferena

    entre os pontos de ebulio dos seus componentes em fraes bsicas, a partir do topo da

    coluna e supondo uma unidade com torre de pr-fracionamento, conforme a Tabela 2.1.

    Tabela 2.1: Pontos de retirada de fraes de petrleo em uma coluna de destilao atmosfrica e temperaturas de ebulio tpicas - ASTM D 86

    Local de retirada na torre

    Produto Temperatura. inicial de ebulio (C)

    Temperatura. final de ebulio (C)

    Topo Nafta pesada 80 210 Retirada lateral Querosene 210 270 Retirada lateral Diesel leve (ou Gasleo

    atmosfrico leve) 270 300

    Retirada lateral Diesel pesado (ou Gasleo atmosfrico pesado)

    300 380

    Fundo Resduo atmosfrico (RAT) 380 no especificado*

    * Esta frao sofre craqueamento trmico a temperaturas mais elevadas.

    Os pontos iniciais e finais de ebulio das fraes podem variar entre os valores

    apresentados conforme o petrleo processado, a necessidade de produo de derivados ou

    condies operacionais especficas de cada unidade de destilao. A Figura 2.1 apresenta de

    forma simplificada os principais equipamentos de uma unidade de destilao atmosfrica de

    petrleo:

  • 29

    Figura 2.1: Fluxograma da unidade de destilao atmosfrica deste trabalho

    2.1.2 Variveis operacionais em uma coluna de destilao atmosfrica

    Para garantir um fracionamento eficiente em uma coluna de destilao atmosfrica,

    necessrio ajustar alguns parmetros internos que apresentam uma grande influncia no

    rendimento e qualidade dos produtos obtidos. A seguir sero comentados brevemente alguns

    destes parmetros e a influncia destes no processo de fracionamento do petrleo:

    Sobrevaporizado: a quantidade de cru que possvel vaporizar funo da carga

    trmica fornecida no forno e da presso na zona de flash, considerando que a temperatura de

    aquecimento est abaixo do limite de craqueamento. Entretanto, procura-se sempre vaporizar

    o cru alm da quantidade retirada como produtos laterais e de topo, para garantir um refluxo

    lquido mnimo entre a zona de flash e a prxima retirada lateral (diesel pesado, em uma

    coluna atmosfrica) e reter os vapores de hidrocarbonetos pesados que comprometeriam a

    qualidade do produto (principalmente cor).

    Refluxo de topo: parte da corrente lquida proveniente da condensao dos vapores

    que saem pelo topo da coluna, que retorna para o primeiro prato desta. Ele estabelece o

    gradiente de temperatura no topo, gerando um refluxo interno lquido para toda a coluna,

    auxiliando no fracionamento e especificando a temperatura no topo. Quanto maior o refluxo

  • 30

    de topo, melhor o fracionamento dos produtos da coluna, porm maior a carga trmica

    necessria para vaporizar e manter a vazo de retirada de produtos.

    Refluxo circulante: parte da corrente lquida que sai como produto lateral da coluna

    pode ser utilizado para aquecimento de outras correntes de hidrocarbonetos da unidade de

    destilao, retornando para a coluna em uma posio superior da retirada. Esta troca de calor

    sensvel implica no sub-resfriamento da corrente, retirando calor do interior da coluna e

    permitindo a reduo da carga trmica no condensador de topo. Pelo fato de retornar sub-

    resfriado, o refluxo circulante piora o fracionamento na coluna, sendo este efeito compensado

    pelo aumento no nmero de pratos na etapa de projeto.

    Vapor de retificao: o vapor dgua injetado na coluna para auxiliar na vaporizao

    dos componentes mais leves de cada corrente lateral e do produto de fundo. Como o vapor

    dgua geralmente no condensa nas condies de operao e tendo em vista que a presso

    total do sistema permanece a mesma, a sua injeo acaba resultando na reduo da presso

    parcial dos componentes mais volteis de acordo com a lei de Dalton, efeito equivalente a

    aplicar vcuo na coluna (WALAS, 1985). Esta prtica largamente empregada nas colunas de

    destilao de petrleo, visto que a gua praticamente imiscvel com os hidrocarbonetos,

    formando fases distintas nos vasos de separao e facilitando a separao. A injeo de vapor

    implica tambm em uma maior carga trmica no condensador de topo para promover a

    condensao da gua.

    2.2 Simulao de Processos Qumicos Simulao de um processo, simplificadamente, pode ser definida como a codificao

    matemtica de um processo qumico ou operao unitria, com o objetivo de prever seu

    comportamento sem a necessidade de realizao de experimentos e testes em unidade piloto

    ou industrial (EDEN E ABDELHADY, 1988).

    A simulao envolve a resoluo de um modelo capaz de representar os principais

    aspectos do processo analisado. Este modelo pode ser fenomenolgico, baseado em princpios

    fsicos fundamentais ou estritamente emprico, baseado em dados do tipo entrada/sada

    medidos diretamente no sistema real ou em uma representao equivalente em menor escala

    (EDGAR e HIMMELBLAU, 1988).

  • 31

    O escopo de uma simulao pode envolver o acompanhamento do processo investigado

    em regime estacionrio ou dinmico. A simulao de processos em regime estacionrio uma

    tecnologia consolidada, sendo largamente utilizada na indstria de processos qumicos e na

    indstria do petrleo desde a dcada de 60. A simulao dinmica de processos de uso mais

    recente, com aplicaes na rea de controle de processos e treinamento de equipes de

    operao (plantas virtuais).

    2.2.1 Simuladores Estacionrios de Processos Qumicos

    Simuladores de processo so ferramentas de extrema importncia, pois permitem a

    avaliao de projetos, verificao de novos procedimentos e possibilidades de otimizao,

    entre outras aplicaes, de forma sistemtica e relativamente simples e rpida, demandando

    uma frao dos recursos utilizados em testes em escala industrial ou piloto. A crescente

    demanda, por parte de indstrias e universidades, por esses pacotes tem impulsionado a

    melhoria na qualidade desses programas.

    Apesar da popularizao dessas ferramentas nos ltimos anos, simuladores de processo

    j so desenvolvidos a mais de 50 anos (PELEGRINI, 2003). Os primeiros modelos para

    operaes de unidades foram desenvolvidos nos anos 50, sendo executados em computadores

    rudimentares para os padres atuais de processamento de dados.

    O sistema Flexible Flow, apresentado em 1958 pelo grupo industrial M. W. Kellog

    Corp, calculava de forma seqencial uma associao de equipamentos, utilizando a sada de

    um equipamento como entrada para o equipamento a jusante. No caso de reciclos, era

    necessrio realizar um procedimento iterativo. Essa metodologia de resoluo tornou-se

    conhecida como modular seqencial (KESLER e KESSLER, 1958, em PELEGRINI, 2003).

    Na dcada de 60 houve um grande esforo de desenvolvimento desse tipo de simulador,

    sendo desenvolvidos mais de 200 por diferentes empresas. Esses sistemas demandavam um

    grande grupo de pessoas, atuando no desenvolvimento e manuteno dos mesmos.

    Paralelamente, no meio acadmico, diversos pesquisadores desenvolveram conceitos e

    mtodos para sistemas baseados em equaes. A idia dessa famlia de mtodos que ao

    invs de os modelos ou subsistemas compartilharem suas solues, eles compartilham suas

    equaes. As equaes eram reunidas em um bloco nico por um gerenciador, que permitia a

    obteno da soluo de forma direta.

  • 32

    A idia do seqenciamento modular sofreu um aprimoramento na dcada de 70, com a

    utilizao de mtodos mais avanados para a decomposio e soluo de processos, que

    resultou no conceito de soluo modular dinmica. Basicamente nesse processo, as unidades

    so tratadas exatamente como no caso da metodologia modular seqencial, porm a soluo

    de todo o processo executada de forma global simultnea, e no mais separadamente. Alm

    disso, a incorporao de novos algoritmos e modelos mais gerais, bem como mtodos

    numricos mais sofisticados contriburam para o desenvolvimento dessa classe de

    simuladores. Um resultado desse desenvolvimento foi o projeto ASPEN do MIT

    (Massachusetts Institute of Technology).

    Os sistemas baseados em equaes sofreram grande desenvolvimento em funo,

    principalmente, do seu uso em otimizao de processos, sendo implementados mtodos mais

    robustos de resoluo, como algoritmos seqenciais quadrticos (PELEGRINI, 2003). Outro

    fato marcante que contribuiu no desenvolvimento dessas ferramentas foi o aperfeioamento

    no campo da engenharia de software e o rpido desenvolvimento da indstria de

    semicondutores, levando a produo de processadores cada vez mais rpidos e acessveis.

    O desenvolvimento de simuladores, atualmente, est a cargo de empresas

    especializadas, as quais utilizam tanto a abordagem modular quanto a baseada em equaes,

    sendo ainda o tratamento modular predominante, porm em funo da complexidade dos

    problemas atuais, podendo conter dezenas e at centenas de milhares de equaes, v-se uma

    movimentao na direo do desenvolvimento de ferramentas baseadas na abordagem em

    equaes (PELEGRINI, 2003).

    2.2.2 Ferramentas de Simulao Estacionria e a Indstria de Processos

    O desenvolvimento das ferramentas de simulao de processos foi notrio nas ltimas

    dcadas, sendo um grande auxiliar no estudo, projeto e acompanhamento dos mais diversos

    processos industriais. Destaca-se neste sentido, o barateamento da capacidade computacional,

    possibilitando seu uso em computadores pessoais, a disponibilidade de vrios softwares

    comerciais, um amplo conjunto de operaes unitrias associado a quase infinitas

    possibilidades de interconexes, a aplicao de novos algoritmos de convergncia alm de

    vastos bancos de dados e inmeros modelos termodinmicos. Alm disso, a utilizao de

    interfaces amigveis dos programas disponveis, facilidade de entrada de dados e o

  • 33

    automatismo da utilizao difundiram o seu uso e sua aplicao gerando uma grande

    quantidade de resultados com um mnimo de esforo e em um tempo relativamente curto.

    Segundo Eden e Abdelhady (1988) existem vrias vantagens na utilizao de

    simulaes, dentre as quais citam:

    Permitem aos projetistas testar rapidamente a performance de uma configurao de processo;

    Permite o desenvolvimento de processos otimamente integrados; Minimiza os custos experimentais e de mudana de escala; Permite explorar as flexibilidades e sensibilidades do processo; Modela quantitativamente e permite avaliao da performance dos processos.

    Banks e Gibson (1996) apresentam um guia rpido para o desenvolvimento de uma

    simulao, composto por 12 etapas bsicas, abordando desde a definio do problema,

    entendimento do sistema a ser simulado, conhecimento e treinamento na ferramenta de

    simulao escolhida, at a importncia da anlise dos dados necessrios e disponveis e

    desenvolvimento de consideraes e simplificaes.

    Apesar de as ferramentas de simulao atuais apresentarem um nvel de

    desenvolvimento elevado, elas podem encontrar barreiras importantes na tentativa de

    reproduzir perfeitamente dados industriais reais. Sowell (1998) agrupa em trs grandes grupos

    os motivos que podem limitar a acurcia das predies da simulao em relao a dados de

    processo reais.

    O primeiro se refere a erros inerentes simulao, originados na etapa de

    desenvolvimento do modelo, pois para isso so utilizadas inmeras consideraes e

    simplificaes, tais como considerar que a separao em um prato de uma coluna se

    desenvolva em equilbrio, e que o sistema modelado possa ser assumido como adiabtico.

    Dentro dessa classe pode-se ainda incluir erros referentes as limitaes dos modelos

    termodinmicos e cinticos envolvidos. Neste sentido, destaca-se a considerao de estado

    estacionrio. Plantas industriais raramente, ou mesmo nunca, esto em estado estacionrio. Os

    erros provocados por essa considerao sero tanto menores quanto mais prximo a planta

    estiver do estado estacionrio. Pode-se ainda incluir nessa classe a prerrogativa do processo

    instantneo, ou seja, o negligenciamento da dinmica do processo.

  • 34

    O segundo grupo de erro apresentado pelo autor se refere aos erros referentes a

    informaes fornecidas pela instrumentao de processo e dados de laboratrio. Como

    conseqncia, os dados utilizados para calibrar e rodar a simulao podem apresentar

    problemas.

    O terceiro grupo responsvel pela discrepncia entre os valores gerados por uma

    simulao e os realmente fornecidos pela planta so os erros originados por uma aplicao ou

    construo incorreta da simulao. Geralmente uma simulao desenvolvida para uma

    configurao particular do processo, enquanto que na planta pode-se operar, dependendo do

    alinhamento utilizado, com diversas configuraes, dependendo das demandas e condies do

    processo. Nesse grupo agregado tambm o erro originado pelo mau desenvolvimento de

    uma simulao, resultado da falta de conhecimento do processo do responsvel pela

    elaborao.

    Portanto, estes fatos no garantem que qualquer simulao possa ser considerada um

    retrato fiel da realidade. importante ressaltar que a diferena entre um talentoso usurio de

    simuladores de processo e um gerador de caso de estudos a habilidade de gerar simulaes

    plausveis, ligadas realidade definida pelas leis fundamentais da qumica e da fsica

    (AGARWAL, 2001). Assim, preciso ter conscincia do que se passa internamente no

    programa a fim de analisar criticamente os resultados, sabendo das suas concordncias com o

    mundo real e tambm os seus limites de aplicao.

    O problema que nem sempre o usurio possui conhecimento dos passos assumidos

    pelo simulador, a partir de alguns poucos dados de entrada. A Tabela 2.2 (AGARWAL, 2001)

    demonstra como exemplo o encadeamento de etapas na simulao de um flash, abordando as

    suposies, fundamentais para o clculo, mas que no entanto dependem muito pouco do

    usurio, sendo at mesmo ocultas.

    Em sntese, ao se utilizar uma simulao necessrio considerar alguns aspectos, como:

    No confiar inadvertidamente nos resultados de qualquer ferramenta de simulao;

    A qualidade das respostas geradas depende fortemente dos dados de entrada fornecidos;

    Sempre analise as respostas e verifique se as mesmas fazem sentido, ou seja, esto de acordo com os princpios fsico-qumicos e termodinmicos.

  • 35

    Tabela 2.2: Passos para simulao de um flash

    Ao Objetivo Aes Ocultas - Selecionar modelos de entalpia, entropia e Capacidade Calorfica - O volume parcial molar definido para a fase lquida - Um mtodo de extrapolao para o volume molar do componente puro alm da Temperatura Crtica definido - So definidas as regras de mistura para as entalpias - Os modelos de massa especfica do lquido e do vapor so selecionados - Os modelos para as propriedades de transporte so selecionados

    Escolher o modelo termodinmico NTRL/Virial

    Indicar ao simulador as equaes para realizar os

    clculos de equilbrio

    - Mtodos de extrapolao para todas as propriedades fsicas so padronizados - Recuperar do banco de dados de componentes puros as propriedades fsicas. - As propriedades recuperadas podem j ser estimativas, sendo que muitas vezes o critrio de estimao no disponibilizado. - As propriedades no recuperadas so estimadas. Aplicabilidade depende do tipo de substncia qumica presente. - As entalpias de mistura restantes so calculadas - Recuperar de uma base de dados os parmetros de interao binrio e constantes de Henry. Os parmetros podem ou no ser aplicveis a condio de interesse.

    Selecionar os componentes da lista

    de componentes

    Definir a mistura que potencialmente estar presente na simulao

    - Parmetros de interao para os pares subcrticos binrios so estimados. - As presses de vapor so calculadas. Extrapolaes so realizadas se as temperaturas estiverem alm dos limites. - As constantes de Henry so calculadas. Extrapolaes so realizadas se as temperaturas estiverem alm dos limites. - Coeficientes de atividade so calculados. Normalmente as extrapolaes so realizadas sem verificar os dados utilizados para a determinao dos parmetros de interao. - Entalpias, entropias e capacidades calorficas so calculadas. Dependendo da temperatura, os componentes subcrticos podem ultrapassar a temperatura crtica e extrapolaes para a entalpia de vaporizao so realizadas.

    Definir presso, temperatura e composio

    Determinar o estado termodinmico da mistura

    - As propriedades de transporte so calculadas. Normalmente, pouca ou nenhuma informao experimental para a mistura est disponvel para auxiliar as estimativas.

    2.2.3 Simulao de Destilao Multicomponente

    As ferramentas de simulao so de fundamental importncia para processos

    complexos, que de outra forma seriam extremamente laboriosas ou mesmo impraticveis. Um

    exemplo tpico dessa classe de processo so as destilaes multicomponentes.

  • 36

    O clculo de sistemas de separao para misturas binrias foi desenvolvido h mais de

    um sculo (GORAK et al, 1990). As idias para a extenso dessas tcnicas para o caso

    multicomponente foram desenvolvidas durante a dcada de 30, porm em funo do elevado

    nmero de clculos necessrios, elas somente se tornaram popular a partir do

    desenvolvimento dos primeiros computadores.

    Gorak et al. (1990) apresentam as duas principais classes para o clculo, ou simulao,

    de destilaes multicomponentes, a Metodologia Integral e a Metodologia Diferencial. O

    mtodo integral utiliza o conceito de prato terico para permitir a simulao, j o mtodo

    diferencial utiliza conceitos de transferncia de massa.

    Na metodologia integral, o modelo matemtico utilizado fundamentado no balano de

    massa e energia, utilizando o conceito de prato terico para relacionar a composio entre as

    fases em cada estgio. No caso de colunas de recheio, o procedimento adaptado atravs do

    parmetro HETP (Height Equivalent Theorycal Plate). A soluo obtida atravs da

    resoluo de um sistema algbrico de equaes, o qual resulta em perfis de fluxo de massa e

    concentrao ao longo da coluna para todos os componentes.

    O conceito de HETP, segundo Kister (1992), foi introduzido para que se pudesse

    comparar a eficincia de torres de recheio e de pratos e definido pela Eq. 2.1, sendo H a

    altura do leito recheado e o nmero de estgios ideais. n

    nHHETP = (2.1)

    A utilizao de estgios tericos para a realizao de uma simulao, segundo Lockett

    (1986), um primeiro passo na avaliao de um sistema de destilao. O nmero de estgios

    tericos determinado em funo da separao das correntes desejada na coluna. Uma vez

    determinado o nmero de estgios tericos pode-se estimar o nmero de pratos reais/altura do

    recheio atravs da adoo de uma eficincia de separao.

    Diversos conceitos de eficincia foram propostos ao longo dos anos (LOCKETT, 1986),

    sendo que quanto mais rigorosa e aceita a definio da mesma, mais difcil seu uso prtico.

    Exemplo disso a Eficincia por Seo ( ), que apesar de simples e de fcil utilizao, no

    faz sentido para sistemas multicomponentes, onde as Eficincias Padres so conceitualmente

    0E

  • 37

    mais corretas, mas no so utilizadas nos projetos. Mais detalhes e outras definies do

    conceito e aplicao do conceito de eficincia podem ser encontrados em Lockett (1986).

    A direta incorporao das equaes para clculos de eficincia de prato nem sempre

    utilizada no mtodo integral por duas principais razes, primeiro que a determinao da

    eficincia para cada um dos componentes em um destilao multicomponente no uma

    tarefa simples e segundo que a incorporao do conceito de eficincia no conjunto de

    equaes a serem resolvidas agrega problemas numricos adicionais. De modo a representar

    as diferenas entre o modelo ideal, cuja eficincia de separao completa, utiliza-se

    conceitos de eficincia global por estgio, como a eficincia de Murphree.

    O mtodo diferencial parte de balanos de massa e energia em um elemento diferencial

    ou finito do filme bifsico contido no prato ou recheio, levando em conta as taxas de

    transferncia de massa (GORAK et al. 1990). A soluo do perfil axial de concentraes

    realizada atravs da soluo numrica dos balanos de massa e energia e a matriz de equaes

    relacionada transferncia de massa. Apesar de mais prximos realidade, a utilizao de

    modelos baseados na metodologia diferencial em simuladores de processo restrita em

    funo de sua maior complexidade.

    A soluo numrica das equaes dos modelos baseados na metodologia integral,

    segundo Morris et al. (1988), pode ser obtida por dois tipos principais de mtodos. O primeiro

    utiliza o mtodo de Newton para a soluo dos balanos de massa e energia e as equaes de

    equilbrio. Os autores afirmam que, apesar desse mtodo ser robusto e no apresentar

    problemas srios de convergncia, ele utiliza muita memria e demanda um elevado esforo

    computacional.

    Em 1983, Russel introduziu um algoritmo que resultou em um mtodo mais eficiente

    computacionalmente, possibilitando a soluo dos sistemas de equaes resultantes de uma

    destilao multicomponente de forma mais rpida e com menor demanda por memria.

    O algoritmo apresentado membro da famlia dos mtodos inside-out. Essa famlia de

    mtodos composto por dois laos de convergncia. O lao interno utiliza modelos

    simplificados de propriedades para a resoluo dos balanos de massa e energia. Uma vez que

    o lao interno tenha convergido para uma soluo aproximada, um modelo rigoroso de

    clculo de propriedades utilizado para a correo dos parmetros dos modelos simplificados

    utilizados no lao interno.

  • 38

    O lao interno recalculado com os novos parmetros e o processo repetido at que

    no hajam diferenas significativas entre as propriedades calculadas pelo lao interno, que

    utiliza modelos simplificados, e as propriedades calculadas pelo lao externo, que utiliza

    modelos rigorosos para as propriedades.

    Apesar de os mtodos inside-out no serem matematicamente to elegantes quanto os

    mtodos tradicionais de resoluo, sua performance significativamente melhor, sendo que o

    tempo de resoluo chega geralmente a uma ordem de grandeza menor que os demandados

    pelo mtodo de Newton (MORRIS et al., 1988)

    2.3 Equilbrio de Fases O estudo do equilbrio termodinmico muito importante na indstria de processos

    qumicos, uma vez que inmeras etapas destes podem envolver condies prximas do

    equilbrio ou foram projetadas considerando-se que o equilbrio atingido, ou se diz qual a

    relao da condio atingida com a de equilbrio. Embora em muitos casos este nunca seja

    atingido por motivos prticos, importante seu conhecimento, uma vez que este representa o

    limite termodinmico de um dado processo.

    A termodinmica se preocupa amplamente com as relaes entre as vrias propriedades

    dos sistemas em equilbrio, e as diferenas entre estas propriedades em estados de equilbrio

    distintos. Como exemplo, temos as equaes de estado entre presso, temperatura e volume

    que fornecem as relaes entre estas propriedades em cada estado de equilbrio, mesmo que

    outras condies intermedirias tenham sido obtidas at se atingir o equilbrio

    (WALAS,1984).

    Num sistema composto por uma substncia pura, em uma nica fase, o estado de

    equilbrio caracterizado quando ocorre um mximo de entropia ou um mnimo das funes

    de energia (energia interna, energia de Gibbs, energia de Helmholtz e entalpia), quando

    especificadas outras duas propriedades termodinmicas pertinentes a uma dada equao

    fundamental (WALAS,1984).

    Quando h mais de uma fase em contato, o equilbrio ocorre quando obtida a

    igualdade entre as temperaturas e presses destas, e, decorrente da minizao da energia de

    Gibbs, quando potencial qumico de cada componente, em cada fase, seja igual. Assim, numa

    situao em que o equilbrio trmico e de presses j tenham sido obtidos, as concentraes

  • 39

    dos componentes iro variar, at que os potenciais qumicos sejam iguais, atingindo-se o

    chamado equilbrio difusivo.

    O procedimento prtico da determinao do equilbrio facilitado pela introduo do

    conceito de fugacidade e dos coeficientes de fugacidade. Tal propriedade originria da

    variao da energia de Gibbs, em um processo isotrmico, e, para o componente i de uma

    dada mistura, obtida pela Eq. 2.2 (WALAS,1984):

    dPVfdRTGd iii == ln (2.2) onde,

    iG - energia de Gibbs parcial molar do componente i

    R - constante dos gases

    T - temperatura

    if - fugacidade parcial do componente i na mistura

    iV - Volume parcial molar

    P - Presso do sistema

    Analogamente ao potencial qumico, o equilbrio difusivo atingido quando ocorre a

    igualdade entres as fugacidades de cada componente em todas as fases de um determinado

    sistema.

    O coeficiente de fugacidade parcial de um componente i de uma mistura definido pela

    razo entre a fugacidade deste e o produto da presso total e da frao molar deste

    componente.

    Pxf

    i

    i

    = (2.3)

    onde,

    i - coeficiente de fugacidade parcial do componente i na mistura ix - frao molar do componente i na mistura

    A definio de um estado padro de referncia adequado facilita a caracterizao das

    variaes das propriedades de energia (e.g. H , G , S , entre outros). A utilizao da

  • 40

    fugacidade em uma condio padro introduz o conceito de atividade. Partindo-se da equao

    para a variao da energia de Gibbs (Eq. 2.2) entre o estado padro e um outro qualquer, no

    caso de uma mistura temos (WALAS,1984):

    iiii aRTGffRTGG ln)/(ln000 +=+= (2.4)

    onde , denominada de atividade. Outra propriedade importante o

    coeficiente de atividade, definido por:

    0/ iii ffa =

    (2.5) 0/ iiii fxf=onde,

    i - coeficiente de atividade 0

    if - fugacidade na condio padro

    A determinao da fugacidade nos estados padro realizada diferentemente para gases

    e para lquidos. Para gases, definido como aquele estado na qual a fugacidade igual

    unidade, tornando o valor numrico da atividade igual fugacidade. Para lquidos, usa-se o

    artifcio de igualar a fugacidade do vapor e do condensado em equilbrio no ponto de

    saturao, obtendo-se:

    (2.6) SatiSat

    iSat

    i Pf =O estado padro definido como aquele da substncia pura, na presso e temperatura do

    sistema. Considerando a presso de vapor na temperatura do sistema ( SatP ), o ajuste da

    fugacidade para a presso do sistema realizado pela Eq. 2.7:

    )()/(exp0 PFPdPRTVff SatiSati

    P

    P iLSat

    ii Sat =

    = (2.7) onde

    = PP iLi Sat dPRTVPF )/(exp)( (2.8) Este ltimo termo chamado de correo de Poynting, que corrige a fugacidade da fase

    liquida da presso de saturao at a presso do sistema, sendo que a presses moderadas

    igual unidade.

  • 41

    A seguir ser discutida a aplicao dos conceitos supracitados na obteno das relaes

    de equilbrio entre fases, sendo discutida o equilbrio lquido-vapor, que est diretamente

    ligado com o foco deste trabalho.

    2.3.1 Equilbrio Lquido-Vapor

    A condio de equilbrio entre o lquido e o vapor obtida quando ocorre a igualdade

    entre as presses, temperaturas e fugacidades parciais de cada componente em cada fase.

    Considerando-se apenas uma fase lquida e uma fase vapor temos:

    (2.9) iLiV ff =Transformando a Eq. 2.9 em termos de coeficientes de fugacidade obtemos:

    (2.10) iLiiVi xPy =onde os coeficientes de fugacidade podem ser obtidos a partir de equaes de estado, como

    mostraremos a seguir. Quando no possvel determin-lo para a fase lquida ou este

    apresenta um erro muito grande, usa-se o coeficiente de atividade, resultando em:

    (2.11) iSat

    iSatiiiiLiiiVi PFPxfxPy )( ==

    Esta equao (Eq. 2.11) usualmente escrita de modo explicitar a proporcionalidade

    entre a composio entre as fases, sendo a equao bsica para a determinao de

    composies na fase liquida e vapor.

    iiV

    iSat

    iSatii

    i xPPFPy

    )(= (2.12)

    Contudo, como os coeficientes de atividade e fugacidade parciais dependem da

    composio de cada fase, assim como da temperatura e da presso do sistema, a determinao

    das composies das fases pode ser realizada por aproximaes sucessivas. Ocasionalmente,

    algumas aproximaes so pertinentes, como prximo da unidade para presses

    moderadas e a razo entre os coeficientes de fugacidade se aproxima da unidade em boa parte

    dos casos (WALAS,1984).

    iPF )(

  • 42

    2.3.2 Equaes de Estado

    As relaes matemticas entre as variveis presso (P), volume molar (VM),

    temperatura (T) e composio de uma dada mistura so chamadas equaes de estado. Sua

    descrio remonta aos primrdios da termodinmica, onde estudos do comportamento dos

    gases rarefeitos geraram a teoria dos gases ideais. Assim, foi obtida uma relao entre

    variveis de estado P, V e T, tendo como fator de proporcionalidade a constante dos gases

    ideais ( R ).

    RTPVM = (2.13) Tal teoria desconsidera a interao entre molculas assim como dimenses atmicas, o

    que no deixa de ser uma boa aproximao, para situaes de baixas presses. Uma primeira

    tentativa de contabilizar as no idealidades foi a insero do fator de compressibilidade (Z)

    que nada mais que a razo entre o volume molar do gs real e do gs ideal, sob as mesmas

    condies.

    RT

    PVVVZ MGI = (2.14)

    No entanto, estes modelos ainda no prevem a existncia de uma fase lquida, o que

    gera grandes desvios conforme estes se aproximam da presso de saturao.

    O desenvolvimento de equaes de estado cbicas teve um grande papel, pois alm de

    preverem o comportamento do estado gasoso e lquido, descreviam o ponto crtico onde no

    h diferena entre os volumes especficos de ambas as fases. O equacionamento desenvolvido

    por van der Waals possua um fundo terico atribuindo termos de atrao e repulso das

    molculas que corrigiam as no idealidades dos sistemas. Tal modelo foi desenvolvido

    utilizando dois parmetros, em que todos os fluidos que estivessem nas mesmas coordenadas

    reduzidas possuam as mesmas propriedades fsicas. Os parmetros redutores normalmente

    so a temperatura e presso crticas. Apesar de uma melhor descrio, este modelo ainda no

    apresenta preciso requerida para a maior parte das aplicaes de engenharia.

    ( ) RTbVV

    aP MM

    =

    + 2 (2.15)

  • 43

    A relao de van der Waals representada pela Eq 2.15, onde o parmetro de

    atrao e b o parmetro repulsivo, de volume residual ou covolume, caractersticos para

    cada substncia, determinados a partir de sua presso e temperatura crtica.

    a

    Redlich e Kwong (1949) fizeram adaptaes ao equacionamento de van der Walls,

    introduziram a variao do parmetro com a temperatura, a fim de se conseguir melhor

    ajuste de sua equao cbica. A proposio continuava utilizando dois parmetros de reduo,

    presso e temperaturas crticas, e, mesmo apesar dos avanos na representao de gases e

    lquidos simples, ainda no era satisfatrio para clculos de engenharia (AGARWAL et al,

    2001).

    a

    Soave (1972) props uma modificao equao de Redlich e Kwong, sugerindo uma

    nova parametrizao, adicionando um terceiro parmetro, o fator acntrico , o que tornou esta equao de estado precisa o suficiente para aplicao nas condies normais de

    utilizao, pois abria mais um grau de liberdade para os diferentes estados de

    correspondncias anteriormente tratados como homlogos. Tal parmetro permitiu uma

    melhor reproduo dos dados experimentais prximos da condio de saturao das

    substncias. Seu uso se difundiu largamente, sendo aplicada inclusive na rea de refino de

    petrleo, principalmente por necessitar poucos dados de entrada (temperatura crtica, ,

    presso crtica, , e fator acntrico,

    cT

    cP ) (AGARWAL et al, 2001).

    Outros modelos seguiram na mesma linha, destacando-se o de Peng e Robinson (1976),

    na busca de uma melhor predio das massas especficas de lquidos. Tambm foi testada a

    insero de mais parmetros, visando correlacionar contribuies de variveis como o

    momento dipolar e raio de girao da molcula, por exemplo; no entanto esses no trouxeram

    benefcios significativos. A generizao dos modelos das equaes de estado cbicas citadas e

    seus parmetros so dados pela Eq. 2.16 e pela Tabela 2.3 (RIAZI, 2005a).

    Segundo Riazi (2005a), as principais razes para o sucesso das equaes de estado

    cbicas so: uma ampla faixa de representao satisfatria tanto da fase lquida quanto da fase

    vapor, a simplicidade matemtica e tambm a possibilidade de clculo dos seus parmetros a

    partir das constantes crticas e do fator acntrico. Como limitaes, estas equaes apresentam

    problemas na representao de sistemas que fogem muito da idealidade e altamente polares.

  • 44

    2

    212 bubVuV

    abV

    RTPMMM ++

    = (2.16)

    caa = (2.17) A aplicao de equaes de estado em sistemas multicomponentes tambm depende da

    adequada escolha das regras de mistura, de forma a melhor representar a contribuio de que

    cada componente e dos parmetros de interao binria, que definem como cada par de

    componente se interferem mutuamente.

    Tabela 2.3: Coeficientes da forma geral das equaes cbicas de van der Waals (vdW), Redlich-Kwong (RK), Soave-Redlich-Kwong (SRK) e de Peng-Robinson (PR).

    Equao 1u 2u ca b vdW 0 0

    c

    c

    PTR

    6427 22

    1 c

    c

    PRT8

    RK 1 0 c

    c

    PTR 2242748,0

    21rT

    c

    c

    PRT

    808664,0

    SRK 1 0 c

    c

    PTR 2242748,0

    22

    11(1

    + rTf

    2176,0574,148,0 +=f cc

    PRT

    808664,0

    PR 2 -1 c

    c

    PTR 2245724,0

    22

    11(1

    + rTf

    22699,05422,137464,0 +=f cc

    PRT

    807780,0

    No caso de fraes de petrleos, onde a caracterizao dos componentes se d atravs

    de pseudocomponentes, o mtodo de obteno das propriedades pseudocrticas tambm

    decisivo. Entre esses mtodos destacam-se o de Twu (1984), Lee Kesler (1976), Riazi-

    Daubert (1987), adotado pelo API Technical Data Book (1987) e Cavett (1962), sendo que o

    primeiro apresenta melhores resultados quando comparado com dados experimentais (Manual

    PETROX, 2006).

    Os principais avanos para uma melhor descrio do comportamento dos mais diversos

    sistemas foram realizados na obteno de parmetros de interao mais representativos, ou de

    correlaes que possam descrev-los em funo das caractersticas bsicas dos componentes

    da mistura. Com este objetivo, destacamos os trabalhos de Kabadi-Danner (1985), para

    parmetros de interao binrios entre a gua e hidrocarbonetos, as tabelas do API TDB

    (1994) para hidrocarbonetos com gua, sulfetos e gases leves e de Wilson e Gantz (1978) para

  • 45

    hidrocarbonetos, gua e gases altamente polares, como NH3 e H2S, todos estes implementados

    no simulador de processo PETROX (Manual PETROX, 2006).

    De uma maneira geral a seleo bsica do tipo de modelo termodinmico deve ser

    realizada com base nos tipos de componentes em estudo e as origens em que estes modelos se

    basearam. Kyle (1999) sugere como referncia a Tabela 2.4 para seleo (ZYGULA, 2001).

    Tabela 2.4: Sugesto de modelos termodinmicos para cada tipo de sistema.

    Sistema Modelo Termodinmico Todos os gases, solues apolares PR, SRK

    Moderadamente no-ideal, solues polares NRTL, Wilson, Van Laar Altamente no-ideal, sistemas polares NRTL, UNIQUAC

    Os modelos termodinmicos de Wilson, Van Laar, NRTL (Non-Random Two Liquid) e

    UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical Equation), por tratarem de sistemas que fogem do

    escopo deste trabalho, no so descritos aqui. Sugere-se como bibliografia para o

    aprofundamento destes temas as obras de Walas (1984) e Kyle (1999).

    2.4 Caracterizao de petrleo e suas fraes O petrleo composto principalmente por hidrocarbonetos nas fases lquida e gasosa ou

    da mistura destas fases. Analisando correntes de petrleo produzidas a partir de seus

    reservatrios podemos encontrar na sua composio hidrocarbonetos que vo desde o metano

    at hidrocarbonetos pesados com dezenas de tomos de carbono em suas molculas

    (RIAZI, 2005b).

    Aps ser extrado do poo, o petrleo passa pelo processamento primrio, ainda no

    campo de produo, para separao dos gases leves, gua e impurezas, quando a corrente de

    petrleo atinge ento as condies necessrias para o seu transporte e posterior refino. Essa

    corrente tratada denominada ento de leo cru ou simplesmente cru. O cru enviado para as

    refinarias para que atravs de processos de separao, converso e tratamento possa dar

    origem a produtos intermedirios, chamados fraes de petrleo, que iro compor os

    derivados de petrleo, como GLP, gasolina, leo diesel, querosene, etc.

    Com a finalidade de projetar, otimizar e operar unidades de processamento de petrleo

    obtendo-se derivados com as caractersticas desejadas de maneira rentvel, faz-se necessrio o

    conhecimento de algumas propriedades do cru, das fraes de petrleo e tambm dos

    derivados. Dessa maneira, necessrio caracterizar-se as correntes de petrleo que entram e

  • 46

    saem das unidades de processamento bem como o comportamento das mesmas dentro das

    unidades.

    A caracterizao de petrleos e suas fraes pode ser classificada como qumica ou

    fsico-qumica. A caracterizao qumica pode ser feita de modo completo apenas para

    fraes leves, sendo incompleta para as demais fraes devido ao grande nmero de espcies

    qumicas que as compem. A caracterizao fisico-qumica, de maior interesse no

    desenvolvimento deste trabalho ser descrita mais detalhadamente nas sees subseqentes.

    2.4.1 Caracterizao fsico-qumica de petrleo e suas fraes

    Caracterizar fsico-quimicamente uma substncia ou frao de petrleo significa

    definir seu comportamento nos processos em diferentes condies operacionais, avaliando

    propriedades como reatividade, afinidade, incompatibilidade, estabilidade, facilidade para

    vaporizar, facilidade para cristalizar, facilidade para escoar, solubilidade, etc

    (FARAH, 2006).

    Essas propriedades podem ser teis para o acompanhamento da qualidade dos produtos

    e eficincia de processos de refino. Elas tambm so usadas como parmetros de projeto de

    novas unidades, revamps e otimizao de unidades j existentes. Nesse contexto, elas so

    utilizadas como dados de entrada e parmetros estimados por simuladores como PETROX,

    HYSYS, entre outras aplicaes.

    As propriedades de correntes de petrleo podem ser dividas em dois grandes grupos:

    Propriedades independentes da temperatura ou obtidas em uma condio de referncia: densidade API, curva PEV, massa molar, ndice de refrao, fatores de caracterizao como fator de Watson, composio, ponto de fulgor, ponto de anilina, fator acntrico, temperatura crtica, presso crtica, volume crtico, etc.;

    Propriedades dependentes da temperatura: massa especfica, presso de vapor, entalpia, entalpia de vaporizao, entalpia de reao, viscosidade, condutividade trmica, tenso superficial, difusividade, fugacidade, etc.

    Geralmente as propriedades independentes da temperatura so essenciais para

    estimativa de outras propriedades fsicas, qumicas e termodinmicas relevantes.

    Propriedades de fraes e derivados de petrleo como densidade, curvas de destilao e

    viscosidade, podem ser facilmente obtidas experimentalmente, porm outras propriedades

  • 47

    como, por exemplo, as propriedades pseudocrticas, devem ser estimadas atravs de

    correlaes, pois no podem ser obtidas de forma experimental.

    2.4.2 Caracterizao fisico-qumica de leos Crus

    O cru, apesar de ser produto originrio do tratamento primrio, possui em sua

    composio hidrocarbonetos que vo deste o metano at asfaltenos de alta massa molar, alm

    de impurezas como compostos sulfurados, gua, sais, etc. claro que o percentual de gases

    leves e impurezas menor que o existente em correntes de petrleo originrias de

    reservatrios.

    A completa caracterizao de crus obtida atravs de dados experimentais e

    propriedades estimadas a partir de equaes de estado e outras correlaes apresentadas em

    mtodos de clculo para fraes de petrleo de composio molar conhecida e desconhecida,

    como apresentada na Figura 2.2.

    Figura 2.2: Caracterizao de leos crus

    2.4.3 Caracterizao fsico-qumica de fraes de petrleo

    Fraes de petrleo so misturas de hidrocarbonetos compreendidas em uma faixa de

    ebulio. A partir de propriedades bsicas de fraes de petrleo obtidas por mtodos

    experimentais, pode-se calcular outras propriedades no medidas experimentalmente. Para

    tanto utilizam-se correlaes desenvolvidas a partir das utilizadas para estimar propriedades

    de hidrocarbonetos puros. Essa metodologia a utilizada em simuladores de processo.

    Os simuladores fazem uso geralmente de dois mtodos de caracterizao de fraes de

    petrleo: um para fraes com composio definida (normalmente aplicado a fraes

    compostas por gases leves e compostos puros) e outro para as de composio indefinida

    (por exemplo, fraes C7+), das quais algumas propriedades da mistura so conhecidas.

  • 48

    Normalmente os percentuais molares, mssicos e volumtricos de hidrocarbonetos

    puros com at 6 tomos de carbono na molcula e contaminantes como: H2S, NH3, H2O so

    obtidos experimentalmente. A partir da, ou seja, para fraes do cru compostas por

    hidrocarbonetos com mais de 6 tomos de carbono na molcula, denominadas de frao C7+,

    torna-se invivel obter-se o percentual de cada componente puro existente na frao, devido a

    diversidade de compostos com o mesmo nmero de tomos de carbono, porm de naturezas

    diversas.

    Para os compostos com menos de 30 tomos de carbono existem bancos de dados como

    os encontrados no API Technical Data Book e outros, onde as principais propriedades

    encontram-se disponveis. Os simuladores de processo, como o PETROX, possuem o seu

    prprio banco de dados.

    A partir das propriedades obtidas em bancos de dados (massa molar, densidade, ponto

    de ebulio, propriedades crticas, etc.), e outras estimadas atravs de correlaes, percentuais

    dos compostos puros e regras de mistura, obtm-se a caracterizao de fraes de petrleo

    compostas por gases leves.

    A frao C7+ pode ser caracterizada usando-se principalmente duas tcnicas:

    aproximao por mistura contnua e gerao de pseudocomponentes. O mtodo de

    aproximao da frao C7+ por mistura contnua usa funes de distribuio (modelo

    exponencial, modelo de distribuio Gama) para representar os componentes da mistura e

    assim calcular as diversas propriedades da frao (RIAZI, 2005a).

    O mtodo de caracterizao da gerao de pseudocomponentes consiste em dividir a

    frao C7+ do cru em fraes com faixa de ebulio menores (cortes curtos) que podero ser

    caracterizadas usando-se mtodos que sero apresentados a seguir para as fraes de petrleo.

    2.4.4 Propriedades Bsicas Experimentais de Fraes de Petrleo

    Sero apresentados