68183043 apostila-simulacao-e-otimizacao-de-processos-quimicos

PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO PARANÁ – CCET Análise, Simulação e Otimização de Processos Professor Emerson Martim

5 – APLICAÇÕES NA ENGENHARIA Exemplo 5.1 – Reator em batelada

Uma reação com estequiometria A→ B é realizada a volume constante em um reator em batelada isotérmico. A velocidade de consumo de A, rA, é diretamente proporcional à concentração molar de A no reator e ao volume (L). A concentração inicial de A no reator é 0,100 moles/L. Escreva a equação diferencial para A e a use para calcular o tempo necessário para atingir 90% de conversão de A.

rA = (moles/s) = - 0,200 CA (moles/L) V(L) (o reagente A está sendo consumido)

Solução: Processo em batelada (regime transiente)

A equação do balanço , como qe = qs = 0, torna-se:

VCVrdtdVCrreageacúmulo AAAA 200,0

dtdC

dtdCV 0

dtdn 0 AAA −=⇒=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +⇒=−⇒=−⇒

Para termos uma conversão de 90%, a concentração final de A deve ser 10% da concentração inicial 0,100 mols/L. Desta forma, CAf = (0,1) 0,100 = 0,01 mols/L.

O balanço diferencial que obtivemos pode facilmente ser integrado para obtermos a solução analítica. Da equação diferencial obtida, podemos separar um lado da equação dependente de CA e outro lado da expressão dependente de t. Aplicando os devidos limites de integração, podemos integrar e chegar à solução analítica. Vejamos:

)(200,0)ln()(Cln 200,0 200,0 00Af00

ttCdtdt

dCdtCdC

fA

t

t

C

C

A

A

AfAf

A

−−=−⇒∫−=∫⇒−=

st f 5,11200,0100,0010,0ln

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

=

Exemplo 5.2 - Reator em batelada

Seja um reator em batelada isotérmico de volume constante 1,0 L, em que está ocorrendo as seguintes reações elementares consecutivas, irreversíveis de primeira ordem:

(59)

Com constantes cinéticas da reação dadas por k1 = 0,3 h-1 e k2 = 0,2 h-1. No início tem-se no reator apenas o reagente A, numa concentração 1,2 mol/L.

a) Construa um perfil de concentração dos três componentes em função do tempo.

CBA KK ⎯→⎯⎯→⎯ 21


b) Calcule as concentrações pelo método de Euler, com passo L=1. Compare os resultados.

A equação da taxa (rA) de uma reação química tem unidade de mols do componente A

consumido ou produzido, por tempo e por volume. Para reações elementares ela é escrita em função da concentração dos reagentes elevados à sua potência no balanço estequiométrico. Seja a reação química elementar irreversível, com constante cinética k1:

a A + b B → c C + d D

( ) ( )bB

aAA CCkmolr 1V tempo.

A −=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ (60)

O sinal negativo deve-se ao fato que o componente A está sendo consumido. Para o componente C, que é produto:

( ) ( )bB

aAC CCkmolr 1V tempo.

A =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

As equações da taxa de reação para a reação 59 são dadas por:

AA Ckr 1−=

BAB CkCkr 21 −= (61)

BC Ckr 2= A equação geral de um balanço de massa com reação química é dada por: SAI = ENTRA + REAGE – ACÚMULO (62) Para um reator em batelada, os termos de entrada e saída são nulos. Quando se tem acúmulo, o termo acúmulo de um componente (reagente ou produto A)

é representado matematicamente pordt

dnA . Alterando nA = Ca. V:

Acúmulo = ( )

dtdVC

dtdC

Vdt

VCddt

dnA

AAA +== (63)

O reage é sempre representado pela equação de taxa de reação (rA) multiplicado pelo

volume V: Reage = rA.V (64) Substituindo-se a equação 61 em 64 e 63 e 64 em 62 tem-se:

dtkCdC

VCkdt

dCV

A

AA

A11 −=⇒−=


Pelo método da separação de variáveis e integrando-se:

tkCCdtkCdC

AA

tC

CA

AA

ao1001 )ln()ln( −=−⇒−= ∫∫

( )tkCC

tkCC

AA

A

A

10

10

exp

ln

−=⇒

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⇒

(65)

O mesmo procedimento para o reagente B chega a uma equação diferencial ordinária de

primeira ordem:

( ) ABB

BAB CkCk

dtdC

VCkCkdt

dnV 1221 =+⇒−=

Temos uma equação com três variáveis. Se substituirmos CA pela solução analítica

encontrada (equação 65), ficaremos apenas em função de duas variáveis (CB e t):

( )tkCkCkdt

dCAB

B1012 exp −=+

Resolvendo a equação com a condição inicial, chega-se a:

( ) ( )

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

+−

=−−

211210

21

kke

kkekCC

tktk

AB

Como o volume é constante, podemos considerar o número de mols total é constante, ou seja: CT = CA0 + CB0 + CC0 = CA + CB + CC onde o índice T representa total. Portanto: CC = CA0 - CA - CB Substituindo:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

+−

−−=−−

−

211210

2111

kke

kkekeCC

tktktk

Ac

Graficamente:


Figura 5 – Comparação valor analítico e método de Euller

Exemplo 5.3 – Reator CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor)

Um reator contínuo de tanque agitado (Figura 6) é usado para produzir um composto R em fase líquida pela reação A→R. A alimentação entra no reator a uma vazão qe (L/s), a concentração do reagente na alimentação é CAe (g-mol A/L) e a densidade desta corrente é ρe (g/L). O volume do conteúdo do tanque é V(L). O vaso pode ser considerado perfeitamente misturado, tal que a densidade e a concentração de A no tanque é igual a da corrente da saída. Para este processo a velocidade de consumo de A é dada por rA= -kCA (molA / s.L). Escreva um balanço diferencial para a massa total e para o componente A.

qe ( L / s)

ρe (g / L) V(L)

CAe (mols A / L) ρs qs (L / s)

ρs (g / L)

CAe (mols A/ L)

Figura 6 – Reator CSTR Solução : Processo contínuo, com reação química em regime permanente.

Balanço total: ENTRA – ACUMULA = SAI

Entra (g/s) = qe (L/s). ρe (g/L)

Sai (g/s) = qs (L/s). ρs (g/L)

Acúmulo (g/s) = dm/dt = d (ρsV) / dt

Daí: ( ) ( )( )ssees qq

dtVd ρρρ

−= ))((

Comparação analítico e L=1

0

0,4

0,8

1,2

0 5 10 15 20tempo (h)

Con

cent

raçã

o (M

)


Resolvendo: sseess qq

dtdV

dtdV ρρρρ

−=+

Considerando-se não haver variação substancial na densidade antes e após o processo, dρ/dt=0, portanto a equação fica:

ssees qqdtdV ρρρ −=

Com a consideração que ρe = ρs temos: dV/dt = qe - qs

Balanço de A:

Entra (moles A/s) = qe (L/s). CAe (moles A/L)

Sai (moles A/s) = qs (L/s).CAs (moles A/L)

Reação (moles A/s) = rA = -kCA (moles A/s.L) . V (L)

Acúmulo: dtdVC

dtdCV

dtVCd

dtdn

AAAA +==

)(

Então: VkCCqCqdtdVC

dtdCV AAssAeeA

A −−=+

Exemplo 5.4 - Balanço de energia em processo transiente sem reação química A equação geral do balanço de energia tem a forma: Acúmulo = entra – sai Uma vez que energia não pode ser gerada nem consumida. Consideremos Esis a energia total do sistema (interna + potencial + cinética),

se mm..

e as vazões mássicas de entrada e saída do sistema. Se o sistema for fechado, estas quantidades são nulas. Energia pode ser adicionada a um sistema de duas formas: calor (Q) e trabalho (W). Desta forma, a equação acima se transforma a:

ess

ssee

eecp WQH

vgzmH

vgzm

dtUEEd

dtdE ..^.^.)(

++⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++=

++=

22

22

(67)

Várias simplificações podem ser realizadas, dependendo sempre do sistema em estudo. Por exemplo, se nenhuma mudança de fase ou reação química está ocorrendo no

sistema, ^^

HU e são independentes da pressão e as capacidades caloríficas médias (cp e cv) dos componentes das correntes do sistema são independentes da composição e da temperatura, e desta forma não se alteram com o tempo. Se Tref é uma temperatura de

referência em que ^

H é definido ser zero e M é a massa (ou número de mols) do sistema:


dtdTMc

dtdU

v= (68)

Além disso: ( ) ( ) e refspsrefepe TTcHTTcH −=−=^^

(69) Realizando as devidas substituições, para um sistema aberto:

( ) esepv WQTTcmdtdTMc

...++−= (70)

Para um sistema fechado:

ev WQdtdTMc

..+= (71)

Exemplo 5.5 – Startup de um reator em batelada não isotérmico Um reator em batelada bem agitado, circundado com uma manta de aquecimento elétrica é carregado com uma mistura líquida de reação. Os reagentes devem ser aquecidos de uma temperatura ambiente 25°C até 250°C antes da reação começar ocorrer a um certa taxa. Usando os dados abaixo, determine o tempo requerido para este aquecimento ocorrer. Dados: Reagentes: massa: 1,50 kg Cv = 0,90 cal / (g.°C) Reator: massa: 3,00 kg Cv = 0,12 cal / (g.°C)

Taxa de aquecimento: WQ 0500,.=

A reação é desprezível e nenhuma mudança de fase ocorre durante o aquecimento. A energia adicionada pelo agitador pode ser desprezível. Solução: Neste caso temos um sistema fechado (batelada), com todas as condições satisfeitas da equação (71):

.

QdtdTMcv = (72)

A condição que se sabe é que no início (t=0) a temperatura é a ambiente (T0 = 25°C).


Uma vez que M, cv e .

Q são constantes, podemos desenvolver a separação das variáveis, isto e, deixando um lado da equação em função do tempo e do outro lado da expressão em função da temperatura:

dtQdTMcv

.=

Integrando:

( ) ( )0000

−=−⇒= ∫∫ tQTTMcdtQdTMc v

tT

Tv

..

Substituindo os valores: M cv (250-25) = Q.t (73) A capacidade calorífica do sistema pode ser obtida pela expressão:

( ) ( )reatorvreator

reagentesvreagentes

v cM

Mc

MM

c +=

Substituindo os valores:

( ) ( )CJ

Cgcalg

CgcalgMcv ooo

7150120030009001500 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

.,

.,

Substituindo na equação (73):

s 3220225== .

)(

Q

Mct v

Exemplo 5.6 - Considere um processo de um tanque perfeitamente agitado, contínuo, apresentado na Figura abaixo. Os fluxos de óleo que passa através do mesmo é Fo, F1 . A densidade e a capacidade calorífica do óleo são constantes. O volume é igual a V1. A temperatura do óleo entrando no tanque é To permanecendo constante. A temperatura no interior do tanque é T1. Uma serpentina de aquecimento usa vapor para aquecer o óleo no anque, cedendo uma quantidade de calor por unidade de tempo Q1. O trabalho realizado pelo agitador é desprezível e não contribui para o aumento da energia interna do sistema.

ρo , Fo, To, Cpoρo , Fo, To, Cpo

ρ1 , F1, T1,

Q1


Simbologia:

Faça o balanço de energia detalhado, considerando volume constante para obter a equação diferencial que representa a variação de Temperatura no regime dinâmico ( ) ( ) 11100

11 QTFTFCpdt

TCpVd+−= ρ

ρ

Como o volume é constante a vazão de entrada = vazão de saída Fo=F1=F Propriedades constantes

( ) ( ) 1101

1 QTTCpFdtTdCpV +−= ρρ

( ) ( )

1

110

1 1CpVQ

TTdtTd

ρτ+−= Onde:

1

1VF

=τ

O modelo acima é uma equação diferencial linear ordinária de primeira ordem no

regime dinâmico, que representa a variação de temperatura em um tanque perfeitamente agitado, sem reação química. Para resolução do modelo há a necessidade de uma integração numérica no tempo, desta forma necessita-se uma condição inicial, para t(0), T1( T10).

Exemplo 5.7 - Reator Tanque agitado

ρi = Densidade do óleo (kg/m3) Fi = Vazão volumétrica do óleo (L/h) Ti = Temperatura do óleo ( oC ) Cpi = Capacidade calorífica do óleo (Kcal / Kg oC) hi = Nível do tanque i (m) Ai = Área da base do tanque i (m2)

F0, CA0; ρ0; CB0

F, CA; ρ; CB

V,CA

ρ, CB

A B

Entrada de fluido refrigerante

Saída de fluido refrigerante


Admite-se que sejam três as espécies químicas envolvidas no balanço reacional, o solvente (S), o reagente (A) e o produto representado por (B). Admite-se a seguinte estequiometria da reação: BA → Mecanismo da reação, considerando reação elementar irreversível de 1ª ordem:: AA KCR −= Balanço de Massa Global: Acúmulo = Entra- Sai tFtFMM ootdtt

Δ−Δ=−+

ρρ Dividindo pelo intervalo de tempo, chega-se:

ρρ FFt

MMoo

tdtt −=Δ

−+

Tomando-se o limite quando o intervalo de tempo tende a zero, chega-se:

ρρ FFdt

dMoo −=

Admitindo-se hipóteses, do reator ser bem misturado, o fluido ser incompressível e desta forma, a densidade no reator é a mesma em todos os pontos:

( ) FFdt

dMo −= ρ

Lembrando ainda que: VM ρ=

( ) )( FFdt

Vdo −= ρρ

Se o fluido for incompressível, em tanque bem agitado:

( ) FFdtdV

o −=

Se o sistema de controle de nível for eficiente, o volume do reator é mantido

constante, de forma que: o volume seja constante, resultando na vazão de entrada igual a vazão de saída.

Balanço para o componente A: Proceder-se á ao balanço do componente, partindo da definição geral: Acúmulo de i = entra i- sai de i + produzido de i


moleshm

moles h

mtCF Entra 3

3

Aoo ==Δ=

moleshm

moles h

mtCF aiS 3

3

A ==Δ=

moleshmhm

moles VkCtVR rduzidop 3AA ==−=Δ= 3

tVRtFCtCFMM AAAOotAdttA Δ+Δ−Δ=−

+

VR FCCFdt

dMAAAOo

A +−=

V CM AA = (variação molar do componente A)

( )

VR FCCFdt

VCdAAAOo

A +−=

Considerando as vazões de entrada e saída iguais, tem-se que o volume é constante

e desta forma:

( ) VR CCFdt

dCV AAAO

A +−=

Utilizando a equação que define a velocidade da reação:

( ) VCk- CCFdt

dCV AAAO

A −=

Simplificando:

( ) AAAOA Ck- CC

VF

dtdC

−=

A equação acima expressa o balanço de massa do componente A consumido em

uma reação de primeira ordem, em um tanque contínuo, bem agitado e com controle de nível, no qual escoa um fluido incompressível.

A equação acima pode ser caracterizada como equação diferencial ordinária de primeira ordem.

Balanço para o componente B: Acúmulo de i = entra i- sai de i + produzido de i

moleshm

moles h

mtCF Entra 3

3

Boo ==Δ=


moleshm

moles h

mtCF aiS 3

3

B ==Δ=

moleshmhm

moles VkCtVR rduzidop 3AB ===Δ= 3

tVRt FCtCFMM BBBOotBdttB Δ+Δ−Δ=−

+

VR FCCFdt

dMBBBOo

B +−=

V CM BB =

( )

VR FCCFdt

VCdBBBOo

B +−=

Considerando as vazões de entrada e saída iguais, tem-se que o volume é constante

e desta forma:

( ) VR CCFdt

dCV BBBO

B +−=


( ) VCk CCFdt

dCV ABBO

B +−=

Simplificando: a concentração de B na entrada é igual a zero, desta forma:

ABB Ck C

VF

dtdC

+−=

A equação acima expressa o balanço de massa do componente B produzido em uma

reação de primeira ordem, em um tanque contínuo, bem agitado e com controle de nível, no qual escoa um fluido incompressível. Pode ainda ser caracterizada como equação diferencial ordinária de primeira ordem.

Balanço para o solvente S: Aqui existe dois caminhos, um deles é escrever a equação de balanço como feito anteriormente para os componentes A e B. No entanto isto não é necessário, mas isto é redundante, pois a soma dos balanços individuais tem que dar o balanço global. Sabe-se que a densidade da mistura é uma combinação das concentrações dos componentes:

SSBBAASSBBAAsBA CWCWCW

VnWnWnW

Vmmm

VM

++=++

=++

==ρ


SSBBAA CWCWCW ++=ρ

S

BBAAS W

CWCWC −−=ρ

Wi são as massas moleculares dos componentes.

Resolução Analítica das equações diferenciais

Para simular o problema devem-se resolver as equações diferenciais do problema. Como as mesmas admitem solução analítica, o procedimento será a resolução das mesmas aplicando método conhecido de integração:

( ) AAAOA Ck- CC

VF

dtdC

−=

ABB Ck C

VF

dtdC

+−=

Balanço do componente A

Rearranjando a equação, chamando-se τ1

=V/F acima, tem-se:

AAAOA Ck-C-C

dtdC

ττ11

=

AOAAA CCkC

dtdC

ττ11

=++

AOAA CCk

dtdC

ττ11

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ++ fazendo Kk =⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛+

τ1

AOAA CC K

dtdC

τ1

=+

solução:

)( x)( tQtPdtdx

=+ Integrando, tem-se:

( ) ( )( )[ ]1CdtpdtexpQpdtexpx +−= ∫∫∫


AOCQ

KP

τ1

=

=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= ∫−

1CdteCeC KtAoKtA τ

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ += −

1CeKCeC KtAoKt

A τ

Resolve-se a equação, admitindo-se como condição de contorno inicial, o fato da

concentração do componente A, CA = 0

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+= −

10 CeKC

e oAoo

τ ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+= 10 C

KC Ao

τ 1C

KC Ao =−τ

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−= −KtAoAo

A eKC

KC

Cττ

[ ]KtAoA e

KC

C −−= 1τ

[ ]KtAoA e

KC

C −−= 1τ Checar se confirma as condições iniciais

Balanço do Componente B

ABB Ck C

VF

dtdC

+−=

ABB Ck C

VF

dtdC

=+

ABB Ck C

dtdC

=+τ1

AkCQ

P

=

=τ1

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

−

1

11

Ce kCeCt

A

t

Bττ τ

Resolve-se a equação, admitindo-se como condição de contorno inicial, o fato da

concentração do componente B, CB = 0


⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

−

1

0101

0 Ce kCe Aττ τ τAkCC −=1

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−=

−ττ ττ

A

t

A

t

B kCe kCeC11

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−=

− t

AAB e kC kCC τττ1

Balanço de Energia A quantidade de energia presente no sistema pode ser decomposta em várias porções:

- Energia Química: Transformações químicas e Nucleares - Energia Cinética: Devido ao movimento do sistema - Energia Potencial: Trabalho gravitacional realizado sobre o sistema - Energia Elétrica: Trabalho elétrico, conversão de energia elétrica em térmica - Energia Mecânica: Trabalho devido a forças de pressão, transporte de energia

térmica pelo escoamento do fluido, trabalho devido à agitação do sistema pela hélice, atrito(dissipação viscosa), etc

- Energia Interna: Energia acumulada devido ao estado vibracional molecular

Energia acumulada Total= Energia que entra – Energia que sai + Energia Produzida Hipóteses:

- Energia acumulada total/unidade de massa: UPKET ++=

- Fluxo de Energia que entra /unidade de massa: 0000 upke ++=

- Fluxo de Energia que sai/unidade de massa: upke ++= - Fluxo de Energia produzida: Trabalho do agitador + Calor da camisa + Calor da

reação: GgQcW ++& [ ] tVRtQtWteFtFeVEVE TooootTttT Δ+Δ+Δ+Δ−Δ=−

Δ+&&ρρρρ 0

Hipóteses: - O tanque não se move, energia cinética desprezível.


- O trabalho gravitacional é desprezível, pois a diferença de altura não alteração energética significativa, como por exemplo no caso de uma centrífuga onde g varia centenas de vezes.

Dividindo os termos acima e tomando o limite quando o intervalo tende a zero, tem-se:

VRQWeFFet

VEVEToooo

tTttT +++−=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

Δ

−Δ+ &&ρρ

ρρ0

( )

VRQWeFFedt

VEdToo

T +++−= &&ρρρ

0

- Devido às hipóteses acima, a única energia ser considerada é a energia interna,

em relação a potencial e cinética, desta forma: - UUPKET =++= e a mesma relação vale para as correntes de entrada e

saída. - Da termodinâmica UH = a entalpia do sistema é igual a energia interna

( ) VRQWuFFu

dtVUd

Too +++−= &&ρρρ0

( ) VRQWhFFhdt

VHdToo +++−= &&ρρρ

0

A termodinâmica ainda diz que a entalpia de um material pode ser expresso por uma

relação linear proporcional à capacidade calorífica e a uma diferença de temperatura atual e a do estado de referência.

( )TrefTCpH −=

Na expressão acima Cp é a capacidade calorífica do corpo e H é a entalpia por unidade de massa.

( )[ ] ( ) ( ) VRQWFTrefTCpFTrefTCp

dtVTrefTCpd

Tooo +++−−−=− &&ρρρ

[ ] ( ) ( ) VRQWFTrefTCpFTrefTCp

dtVCpTd

Tooo +++−−−= &&ρρρ


Hipóteses: - Considerando fluido incompressível: densidade constante - Propriedades constantes: Cp - Não há variação de volume: - O trabalho devido ao movimento do rotor é desprezível

O último termo acima se refere à energia térmica devido às transformações químicas

que ocorrem RT é a taxa de conversão de energia química em energia térmica, sendo proporcional à cinética de reação e à entalpia de reação. O calor de reação é negativo se a reação for exotérmica e positivo se for reação endotérmica.

tempo volumex/energiamol

energiaxtempo volume

mol)H(kCR rAT ==Δ−=

O penúltimo termo se refere ao calor trocado na camisa e é fornecido pela relação:

( )TTUAQ c −=& se a temperatura da camisa for menor, o termo todo é negativo e há um decréscimo de energia interna do sistema, se a temperatura da camisa for positivo ocorre um aumento de energia do sistema.

( ) ( ) ( )V HkCTTUATTCpFdt

dT)VCp(rAco Δ−+−+−= ρρ

Dividindo os termos , tem-se:

( ) ( ) ( )V HVCp

kCTT

VCpUATT

VCpCpF

dtdT

rA

co Δ−+−+−=ρρρ

ρ

( ) ( ) ( ) HCp

kCTT

VCpUATT

VF

dtdT

rA

co Δ−+−+−=ρρ

Sabendo-se que a constante cinética da reação é uma função exponencial da temperatura, tem-se:

( )RT/Eexpkk o Δ−=

( ) ( ) ( )( )

CpCHRT/Eexpk

TTVCpUATT

VF

dtdT Aro

co ρρΔ−Δ−

+−+−=

A equação acima é uma equação diferencial não linear de primeira ordem, uma vez

que a variável T varia exponencialmente devido a cinética da reação.


Exemplo 5.8 - Reatores tanque CSTR em série, isotérmicos

- Considere reação de primeira ordem ( A B) - Faça o balanço de massa global e para o componente A e B - Faça as hipóteses necessárias - Analise o modelo resultante

Resolução: • Balanço de Massa Global

Inicialmente, o procedimento é realizar um balanço de massa para cada tanque, separadamente:

tFtFMMttt

Δ−Δ=−Δ+ 1011 ρρ

FFdt

dMo 1

1 ρρ −= ( ) FFdt

V do

1

11 ρρρ−=

( ) ( ) F

dtV d

o

111 ρρρ

−=

Generalizando, o balanço é semelhante para os demais tanques, desta forma, tem-se:

V1; k1; T1

CA0 , F

CA1 , F

V2; k2; T2

V2; k2; T2

CA2 , F

CA3 , F


( ) ( ) Fdt

V d 21

22 ρρρ−=

( ) ( ) F

dtV d

3233 ρρρ

−=

Hipóteses:

As propriedades são constantes, ou seja a densidade não varia, sendo igual na entrada e nos três tanques, o que resulta:

( ) 01 =dtVd ( ) 02 =

dtVd ( ) 03 =

dtVd

Logo, os volumes são constantes V1, V2 e V3

• Balanço de Massa por Componente (Molar)

tVRt FCtFCMM AAAOtAdttA Δ+Δ−Δ=−

+ 11111

1111 VR FCFC

dtdM

AAAOA +−=

111 V CM AA = (variação molar do componente A)

( )

VR FCFCdt

VCdAAAO

A1

11 +−=

Como o volume é constante, tem-se:

( ) 1111

1 VR CCFdt

dCV AAAO

A +−=


( ) 1111

1 VCk- CCFdt

dCV A1AAO

A −=

Simplificando a equação, tem-se:

( ) A1AAO

A Ck- CCVF

dtdC

111

1 −= (Tanque1)

A equação acima é para o primeiro tanque, para os demais reatores, tem-se:


( ) A2AAA Ck- CC

VF

dtdC

2212

2 −= (Tanque2)

( ) A3AAA Ck- CC

VF

dtdC

3323

3 −= (Tanque3)

Hipóteses:

- Volumes iguais - Reator isotérmico T1 = T2 = T3 = T

( )T R/Eexpkkkkk a−==== 0321 Chamando F/V = τ

Resultando:

( ) A1AAOA Ck- CC

dtdC

11 1

−=τ

(1)

( ) A2AAA Ck- CC

dtdC

212 1

−=τ

(2)

( ) A3AAA Ck- CC

dtdC

323 1

−=τ

(3)

• Análise do Modelo Resultante

O modelo acima é um sistema de Equações diferenciais ordinárias de primeira

ordem, linear, pois a variável não está presente em termos não lineares. No caso acima, o termo exponencial é considerado constante, pois a temperatura não é variável.

No modelo acima, a variação temporal da concentração do componente A no tanque dois depende da sua própria concentração e também da concentração do tanque 1. Esta observação é válida para o tanque 3, verifica-se desta forma que uma alteração no primeiro tanque afetará os demais. Uma alteração no tanque 3 não afetará o dois e o 1 , da mesma forma uma alteração no dois não afetará o tanque 1, somente o três. Desta forma, a concentração de entrada em A é um fator importante no sistema.

Nota-se que o modelo acima possui 3 parâmetros a serem alterados para se fazer uma análise de sensibilidade, caso seja necessário se fazer uma otimização paramétrica: 0AC,k,τ


Exercício 5.9 - Considere um processo no qual dois tanques perfeitamente agitados estão em série. O fluxo de óleo que passa através dos dois tanques é constante. A densidade e a capacidade calorífica do óleo são constantes. Os volumes do primeiro e segundo tanque são constantes e iguais a V1 e V2. A temperatura do óleo entrando no primeiro tanque é To permanecendo constante. As temperaturas no interior dos tanques é T1 e T2. Uma serpentina de aquecimento usa vapor para aquecer o óleo no primeiro tanque, cedendo uma quantidade de calor por unidade de tempo Q1. O trabalho realizado pelo agitador é desprezível e não contribui para o aumento da energia interna do sistema.

a) Modele o sistema no regime dinâmico, com detalhes b) Analise o modelo resultante, com objetivo de simular o processo.

• Balanço de Energia para os tanques:

( ) ( ) 1110011 QTFTFCp

dtTCpVd

+−= ρρ

( ) ( )2211

22 TFTFCpdt

TCpVd−= ρ

ρ

Considerando as hipóteses acima, tem-se:

( ) ( ) 1101

1 QTTCpFdtTd

CpV +−= ρρ

( ) ( )21

22 TTCpF

dtTdCpV −= ρρ

• Análise do modelo resultante

c) O modelo acima é um sistema de EDO’s de primeira ordem, linear d) Os parâmetros do modelo são: Q,F,V,V,Cp,,T 210 ρ e) O sistema possui 2 equações e duas incógnitas, caso os parâmetros acima forem

completamente conhecidos, portanto possui uma única solução para cada conjunto de parâmetros.

f) O método acima pode ser facilmente resolvido analiticamente, como comentado anteriormente.

g) O modelo é um problema de valor inicial, deve-se fornecer uma condição inicial para cada equação para a resolução, T1 e T2 no tempo zero.

Exemplo 5.10 - Considere um reator CSTR adiabático de volume constante onde ocorre a seguinte reação de segunda ordem:


Um balanço de massa e energia no reator no regime dinâmico fornece as seguintes equações:

( ) 22 ART

EAAOA CAe

CCdt

dC ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

−−

=τ

( )p

ART

E

o

cCeATT

dtdT

ρλ

τ

22⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

−−

=

Determine a condição de estado estacionário para as variáveis concentração e

temperatura na saída do reator. Aplique o método de Newton-Raphson Multidimensional. Fazer uma iteração e calcular o erro. abs(x1-x0/x0). Dados:

smolscmxAKmolcalR

molcalEK

KgcalCp

cmmolxC AO

38103,6

/ 987,1 / 18300

273Tcal/mol 10.5051,2

/0,1g/cm 0,056

/108

11311

o

6

3

34

==

===−=

==

=

−−

−

τ

λ

ρ

( ) duedued u

u

= ( ) duunduud n

)( = ( ) 2// uadu

uad−=

Resolução:

No estado estacionário, as concentrações de A e T não variam no tempo, desta forma

0 e 0 ==dtdT

dtdCA resultando num modelo matemático estático a parâmetros

concentrados. Chamando:

( ) ( ) 2/1 21),( A

RTEAAOA CeACCTCf −−−=

τ

( ) ( ) ( ) 2/2

21, ARTE

eA CAeCp

TTTCf −−−=ρλ

τ

Aplica-se Newton-Raphson Multivariável para se obter a condição de equilíbrio do

sistema, ou seja as variáveis concentração e temperatura.

F .J −=s


Para se obter o jacobiano deve se obter as derivadas parciais das funções em relação a concentração e temperatura.

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

=

Tf

Cf

Tf

Cf

A

A

22

11

J

( )

ARTE

A

CAeCf 41 /1 −−−=

∂∂

τ ( )

2/21 2

RTEeAC

Tf RTE

A−−=

∂∂

( )A

RTE

A

CAeCpC

f4

/2 −−

=∂∂

ρλ ( ) ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−−=

∂∂ −

22/2

21

RTECAe

CpTf

ARTE

ρλ

τ

Começamos com uma estimativa inicial. Consideremos como estimativa: CA = 1.10-4 T = 300,0 K Aplicando estes valores em F e no Jacobiano obtém-se: "-F" -1,842E-05 26,0042569 J= -0,0263275 -5,994E-11 19914,8617 -0,8981038

Resolvendo-se o sistema Linear F .J −=s , chega-se a: s= 0,0006997 -13,439305

Desta forma, o novos valores da concentração e temperatura são CA

(1) = CA(0) + s = 1.10-4 + 6,997.10-4 = 7,997.10-4

T(1) = T(0) + s = 300,0 – 13,439305 = 286,560695 Agora deve-se aplicar estes novas valores na função F e no jacobiano.... Na Tabela abaixo estão compilados 6 iterações, convergindo para os valores de estado estacionário: CA= 0,00079979 mol/cm3 e T = 282,389 K


k=0 CA 0,0001 T 300 "-F" -1,842E-05 26,0042569 J= -0,0263275 -5,994E-11 19914,8617 -0,8981038 inv (J) -37,981173 2,535E-09 -842207,56 -1,1134008 Js=-F s= 0,0006997 -13,439305 k=1 CA 0,0007997 T 286,560695 "-F" 9,0018E-10 -1,5302106 J= -0,026338 -9,957E-10 37741,5653 0,6925257 inv (J) -38,046351 -5,47E-08 2073466,39 1,4469707 Js=-F s= 4,9455E-08 -2,2123034 k=2 CA 0,00079975 T 284,348392 "-F" 2,384E-10 -0,4052587


J= -0,0263331 -7,876E-10 29393,4468 0,3388269 inv (J) -38,073835 -8,85E-08 3302928,91 2,9590369 Js=-F s= 2,6789E-08 -1,198388 k=3 CA 0,00079977 T 283,150004 "-F" 5,8043E-11 -0,0986663 J= -0,0263309 -6,926E-10 25628,9438 0,1773012 inv (J) -38,123189 -1,489E-07 5510718,87 5,6616458 Js=-F s= 1,248E-08 -0,558294 k=4 CA 0,00079979 T 282,59171 "-F" 1,141E-11 -0,0193956 J= -0,0263299 -6,521E-10 24034,2047 0,1084286 inv (J) -38,18923 -2,297E-07 8464997,57 9,2735658 Js=-F s= 4,0186E-09 -0,1797699


k=5 CA 0,00079979 T 282,41194 "-F" 1,1325E-12 -0,0019252 J= -0,0263296 -6,395E-10 23540,8535 0,0870639 inv (J) -38,231081 -2,808E-07 10337145,3 11,561743 Js=-F s= 4,9731E-10 -0,0222467 k=6 CA 0,00079979 T 282,389693 "-F" 1,7122E-14 -2,911E-05 J= -0,0263296 -6,38E-10 23480,4661 0,0844469 inv (J) -38,237672 -2,889E-07 10631990,4 11,922084 Js=-F s= 7,753E-12 -0,0003468 CA 0,00079979 T 282,389346

Uma outra possibilidade de encontrar os valores no estado estacionário seria implementar por métodos numéricos, Euler por exemplo, e encontrar quais as condições que são estabilizadas no estado estacionário (t → ∞). Conforme perfis apresentados abaixo,


CA estabiliza-se em 7,99824.10-4 e a temperatura T em 280,8875. Ainda não se tem uma justificativa plausível para esta diferença.

CA

0,0007998

0,00079985

0,0007999

0,00079995

0,0008

0,00080005

0 100 200 300 400 500

T

272273274275276277278279280281

0 100 200 300 400 500

t CA T 0 0,0008 273

50 0,00079991 277,0262 100 0,000799881 278,3012 150 0,000799866 278,9794 200 0,000799857 279,406 250 0,00079985 279,6999 300 0,000799845 279,9143 350 0,000799842 280,0772 400 0,000799839 280,2046 450 0,000799837 280,3064 500 0,000799835 280,3893 550 0,000799833 280,4578 600 0,000799832 280,5149 650 0,000799831 280,5631 700 0,00079983 280,604 750 0,000799829 280,639 800 0,000799829 280,6692 850 0,000799828 280,6952 900 0,000799827 280,7178 950 0,000799827 280,7375


1000 0,000799827 280,7547 1050 0,000799826 280,7698 1100 0,000799826 280,7831 1150 0,000799826 280,7947 1200 0,000799826 280,805 1250 0,000799825 280,8141 1300 0,000799825 280,8222 1350 0,000799825 280,8293 1400 0,000799825 280,8356 1450 0,000799825 280,8413 1500 0,000799825 280,8463 1550 0,000799825 280,8507 1600 0,000799824 280,8546 1650 0,000799824 280,8582 1700 0,000799824 280,8613 1750 0,000799824 280,8641 1800 0,000799824 280,8666 1850 0,000799824 280,8688 1900 0,000799824 280,8708 1950 0,000799824 280,8726 2000 0,000799824 280,8741

6 - EQUAÇOES DIFERENCIAIS DE SEGUNDA ORDEM

Uma equação diferencial ordinária de segunda ordem tem a forma:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

dxdyyxf

dxyd ,,2

2 (66)

onde f é uma função qualquer dada. A equação 66 é dita como sendo linear se a função f pode ser escrita como:

( ) ( ) ( )yxqdxdyxpxg

dxdyyxf −−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ,, (67)

portanto:

)()()(2

2xgyxq

dxdyxp

dxyd

=++ (68)

é uma equação diferencial ordinária (EDO) de segunda ordem linear com as condições iniciais: y(x0) = y0 e y’(x0) = y0’ onde y0 e y0’ são dados

Um caso particular de EDO de segunda ordem linear é quando p(x) e q(x) são constantes e g(x) = 0. Na equação 51:


02

2=++ by

dxdya

dxyd (69)

onde a, b são constantes reais (equação complementar).

Seja m1 e m2 as raízes de m2 + am + b = 0 Então existem 3 possíveis casos: Caso 1: m1 e m2 são reais e distintas:

( ) )exp(exp 2211 xmcxmcy += Caso 2: m1 e m2 são reais e iguais:

( ) )exp( 121 xmccy += Caso 3: m1 = p + qi m2 = p – qi

( )2

2

21

4bq ;

2:

)sen()cos()exp(

aaponde

qxcqxcpxy

−=−

=

+=

Exemplo: Resolver a equação 0652

2=+− y

dxdy

dxyd

Solução: equação auxiliar: m2 – 5m + 6 = 0 Raízes: m1 = 2 m2 = 3 Solução: y = c1 exp(2x) + c2 exp(3x) Onde c1, c2 são constantes arbitrárias. Um caso mais genérico de EDO de segunda ordem linear é:

)(2

2xRby

dxdya

dxyd

=++

novamente se faz: m2 + am + b = 0 Caso 1: m1, m2 reais distintas:

∫ ∫ −−

+−−

++= dxxRxmmm

xmdxxRxmmm

xmxmxcxmcy )()exp()exp()()exp()exp()exp()exp( 212

21

21

12211

Caso 2: m1, m2 reais e iguais:

∫ ∫ −−−++= dxxRxmxxmdxxRxmxmxxmxcxmcy )()exp()exp()()exp()exp()exp()exp( 11112211 Caso 3: m1 = p + qi m2 = p – qi

∫ −

∫ −−++=

dxqxxRpxq

qxpx

dxqxxRpxq

qxpxqxcqxcpxy

)sen()()exp()cos()exp(

)cos()()exp()sen()exp())sen()cos()(exp( 21


Maiores detalhes como se chegar a estas soluções podem ser encontradas em

“Elementary differential Equations and Boundary values problems” Boyce and Prima. 7 - EQUAÇOES DIFERENCIAIS ORDINÁRIAS DE ORDEM SUPERIOR A 1 Apesar dos métodos numéricos de integração como Euler e Runge-Kutta somente serem aplicáveis a EDO’s de primeira ordem, da forma dy/dx=f(x,y), estes métodos podem ser empregados na integração de EDO’s de ordem superior a 1, pois qualquer EDO de n-ésima ordem pode ser escrita como um sistema de primeira ordem, definindo n-1 novas variáveis. Consideremos a EDO de segunda ordem:

),,(dxdy

,,dxdw

,,

2

2

2

2

wyxfseTem

dxdyyxf

dxydw

dxdyfazendo

dxdyyxf

dxyd

=−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛==⇒=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

Exercício:

Dada a EDO: 0dxdy 1y 0 x:com 028 22

2

2====+− y

dxdyx

dxyd

Fazendo: dy/dx = w y(0) =1 w(0) = 0

Substituindo: 8

2dxdw 028

2222 ywxywx

dxdw −

=⇒=+−

8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Zill, D. G. “Equações diferenciais com aplicações em modelagem” Editora Thomson, São Paulo, 2003

Boyce e Prima “Equações diferençais Ordinárias e problemas de valores de contorno”, LTC, Rio de Janeiro, 2002


Cunha, M. C. C. “Métodos Numéricos” - 2° Edição Revisada- Campinas-SP, Editora da Unicamp, 2000

Franks, R.G. E. “Modeling And Simulation in Chemical Engineering – Ed. Jonh Willey & Sons, Inc., 1972

GARCIA, C. Modelagem e Simulação de processos industriais e sistemas eletromecânicos, Edusp, Editora da Universidade de São Paulo, 1997.

Luyben, W. L. Process Modeling, Simulation and Control for Chemical Engineers, 2. ed. New York, McGraw Hill, 1990.

Ruggiero, M.A G. E Lopes, V. L. R “Cálculo numérico – Aspectos Teóricos e Computacionais”, 2a edição, Makron Books, 1996.

Wolupeck, A. “Cálculo Numérico e Aplicações” - CEFET , Curitiba, 1988

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