A Química dos Compostos de Coordenação Felipe Loschi de Quadros15762 Felipe Moreira Lagoas15763 ECA Prof. Élcio Barrak

A Química dos Compostos de Coordenação

Felipe Loschi de Quadros 15762Felipe Moreira Lagoas 15763ECAProf. Élcio Barrak

Índice

1. As Estruturas dos Complexos2. Quelatos3. Nomenclatura4. Isomeria5. Cor e Magnetismo6. Teoria do Campo Cristalino

1. As Estruturas dosComplexos

• Complexos metálicos ou simplesmente complexos são estruturas que possuem um íon metálico central ligado a moléculas ou íons circundantes, sendo esses denominados agentes complexantes ou ligantes.

• A esse conjunto dá-se o nome de esfera de coordenação do complexo, e na fórmula química fica entre colchetes.

• Se o complexo tiver carga é um íon complexo.


Os ligantes

• Normalmente os ligantes são ânions ou moléculas polares.

• A união entre o íon metálico e o ligante pode ser entendida como o compartilhamento de um par de elétrons.

• Os íons dos metais funcionam como ácidos de Lewis.

• Os ligantes são bases de Lewis.


• Exemplo: [Ag(NH3)2]+


Carga

• A carga de um complexo é a soma algébrica das cargas do íon metálico central e dos ligantes.

• No exemplo do [Cu(NH3)4]SO4, considera-se que o SO4 tem carga -2.


Número de coordenação• É o número de átomos ligados diretamente ao átomo metálico em

um complexo.• O átomo ligado diretamente ao íon metálico é o átomo doador.• Alguns íons metálicos apresentam número de coordenação fixo,

por exemplo o do Cromo(III) e do Cobalto(III) são invariavelmente 6, e o da Platina é sempre 4.

• Porém, na maioria dos íon metálicos o número de coordenação varia de acordo com o ligante.


Geometria• Complexos com número de coordenação 4:

Geometria tetraédrica (a). Geometria quadrada plana (b).


Geometria• Complexos com número de coordenação 6:

Geometria octaédrica.

2. Quelatos

• Ligantes como NH3 e Cl- são ligantes monodentados, pois possuem um único átomo doador.

•Ligantes que têm dois ou mais átomos doadores que podem se coordenar simultaneamente ao íon metálico e ocupar dois ou mais sítios de coordenação são ligantes polidentados, denominados agentes quelantes.

•Exemplo: etilenodiamina (ao lado) simbolizado por “en”.

2. Quelatos

Efeito Quelato• Agentes quelantes normalmente formam complexos mais estáveis

do que os ligantes monodentados. Nota-se a grande diferença das constantes de formação.

2. Quelatos

Conseqüências do Efeito Quelato• Agentes quelantes impedem as reações comuns de um íon metálico

sem removê-lo da solução.•Fosfatos como o tripolifosfato de sódio são usados para complexar ou seqüestrar íons metálicos que, na água dura, interferem na ação dos sabões ou detergentes.•Agentes quelantes como o EDTA4- (etilenodiami-natetracetato)são utilizados em muitos alimentos industrializados para complexar íons metálicos que catalisam a reação de decomposição.•Na medicina, o EDTA é utilizados para remover íons prejudiciais à saúde, como Hg2+, Pb2+ e Cd2+

2. Quelatos

Porfina• Coordena-se ao metal usando seus quatro átomos de nitrogênio

como doadores. • Compostos derivados da porfina são denominados porfirinas.• Importantes compostos de porfirina: heme (com Fe(II)) e clorofila

(com Mg(II)).•A mioglobilna é uma proteína globular que armazena oxigênio nas células até que este seja necessário para atividades metabólicas.•A hemoglobina é constituída de quatro subunidades contendo heme, as quais são muito similares à mioglobina.

2. Quelatos• A série de ligações duplas alternadas faz com que seja possível para

a clorofila absorver luz fortemente.

•A energia solar absorvida pela clorofila é transformada em energia química por uma série de etapas complexas.•Essa energia é usada para levar a equação acima para a direita, pois essa é fortemente endotérmica.

2. Quelatos

Disputa Pelo Ferro• Apesar do ferro ser um elemento muito abundante, seres vivos em

geral têm dificuldade em assimilá-lo.• Os microorganismos eliminam o sideróforo, que forma um complexo

de ferro (III) solúvel em água, muito estável e neutro (ferricromo).• Nos humanos a proteína transferina liga-se ao ferro e o transporta

pela parede do intestino para levá-la aos outros tecidos do corpo.• Uma bactéria que infecta o sangue necessita do ferro para se repro-

duzir, eliminando o sideróforo que vai competir com a transferina.• Quanto mais ferro há no sangue, mais rapidamente a bactéria se

reproduz e assim causa mais danos ao organismo.• Para que as bactérias se continuem a se multiplicar elas necessitam

de novos suprimentos de sideróforos, o que se torna mais lento a partir dos 37°C e pára completamente aos 40°C.

3. Nomenclatura

Regras:• Para os sais, dê nome primeiramente ao ânion antes do cátion

precedido da preposição “de”. Exemplo em [Co(NH3)5Cl]Cl2 damos nome ao Cl- antes do [Co(NH3)5Cl]2+.

• Dentro do íon complexo, os ligantes recebem os nomes (em ordem

alfabética) antes do metal. Exemplo: o [Co(NH3)5Cl]2+ é tetraaminoclorocobalto(II). Observe que a parte tetra é uma indicação do número de grupos NH3 e conseqüentemente não é considerada na ordem alfabética dos ligantes.

• Os ligantes aniônicos terminam em “o” e os ligantes neutros são simplesmente o nome da molécula. Exceções: H2O (aqua) e NH3 (amino).

3. Nomenclatura

3. Nomenclatura

Regras:– Prefixos gregos são usados para indicar o número de ligantes(di-, tri-, tetra-, penta- e hexa-). Exceção: se o nome do ligantejá tiver um prefixo grego. Coloque então o nome do liganteentre parênteses e use bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- e hexakis.• Exemplo [Co(en)3]Cl3 é o cloreto de tris(etilenodiamino)cobalto(III).– Se o complexo é um ânion, o nome termina em –ato.– O estado de oxidação do metal é dado em números romanosentre parênteses no final do nome do complexo.

4. Isomeria

4. Isomeria

Isômeros de Ligação• É um tipo de isomeria estrutural.• O ligante pode se coordenar de duas maneiras diferentes.

Coordenando-se através do nitrogênio, o ligante NO2

- é denominado “nitro”.

Coordenando-se através do oxigênio, passa a ser o “nitrito” e é escrito como ONO-.

4. Isomeria

Isômeros na Esfera de Coordenação• Diferem-se pelos ligantes que estão diretamente unidos ao metal.• Exemplo: CrCl3 (H2O)6 , que existe em três formas.

[Cr(H2O)6]Cl3 Violeta

[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O Verde

[Cr(H2O)4Cl2]Cl·H2O Verde

No segundo e no terceiro compostos , parte das moléculas de água foram deslocadas da esfera de coordenação pelos íons de cloro, ocupando sítios na rede cristalina do sódio.

4. Isomeria

Isômeros Geométricos• Forma mais importante de isomeria.• Os isômeros podem ser “cis” quando os ligantes semelhantes estão

adjacentes ou “trans” quando estão opostos.• Exemplo: [Pt(NH3)2Cl2]

4. Isomeria

Isômeros Óticos

•Também chamados “enantiômeros”, são imagens especulares que não podem ser superpostas entre si.

4. Isomeria

Propriedades dos Isômeros Óticos• Interagindo luz plana e polarizada com isômeros óticos em solução,

distingue-se dois tipos de isômeros: Se o plano da luz rodar sentido horário (rodar para a direita), o

isômero é dito dextrogiro, simbolizado pela letra “D”. Se o plano da luz rodar sentido anti-horário (rodar para a

esquerda), o isômero é dito levogiro, simbolizado por “L”.• Em virtude dos efeitos provocados à luz polarizada, são ditos

oticamente ativos.• Quando os dois isômeros estão em quantidades iguais, a mistura é

racêmica, que é ausente de atividade ótica.

4. Isomeria

5. Cor e Magnetismo

Cor• A cor de um complexo depende: (i) do metal e (ii) de seu estado deoxidação.• O [Cu(H2O)6]2+ azul claro pode ser convertido em [Cu(NH3)6]2+

azul escuro com a adição de NH3(aq).• Geralmente necessita-se de um orbital d parcialmente preenchidopara que um complexo seja colorido.• Logo, íons metálicos d0 normalmente são incolores. Exceções:MnO4

- e CrO42-.

• Compostos coloridos absorvem luz visível.

5. Cor e Magnetismo• A cor percebida é a soma das luzes não absorvidas pelo

complexo.• A quantidade de luz absorvida versus o comprimento de

onda é um espectro de absorção para um complexo.• Para determinar o espectro de absorção de um complexo:– um estreito feixe de luz é passado por um prisma (que

separa a luz em comprimentos de onda diferentes),– o prisma é girado para que diferentes comprimentos de

onda de luz sejam produzidos como uma função de tempo,– a luz monocromática (i.e. um único comprimento de onda) épassada através da amostra,– a luz não absorvida é detectada.

5. Cor e Magnetismo

Cor• O gráfico de absorção versus comprimento de onda é o

espectro de absorção.• Por exemplo, o espectro de absorção para o [Ti(H2O)6]3+ tem

uma absorção máxima em 510 nm (verde e amarelo).• Logo, o complexo transmite toda a luz, exceto a verde e a

amarela.• Portanto o complexo é violeta.

5. Cor e Magnetismo

Magnetismo• Muitos complexos de metais de transição são paramagnéticos (i.e.eles têm elétrons desemparelhados).• Existem algumas observações interessantes. Considere um íonmetálico d6:– o [Co(NH3)6]3+ não tem nenhum elétron desemparelhado, mas o[CoF6]3- tem quatro elétrons desemparelhado por íon.• Precisamos desenvolver uma teoria de ligação para esclarecer tantoa cor como o magnetismo em complexos de metais de transição.

5. Cor e Magnetismo

A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexos demetais de transição.• A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis.• Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para umorbital vazio hibridizado no metal.• A carga é doada do ligante para o metal.• Hipótese da teoria do campo de cristal: a interação entre o ligante eo metal é eletrostática.• Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior éa energia do orbital d.

6. Teoria do CampoCristalino

• A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexos de metais de transição.

• A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis.

• Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para um orbital vazio hibridizado no metal.

• A carga é doada do ligante para o metal.• Hipótese da teoria do campo de cristal: a

interação entre o ligante e o metal é eletrostática.


•Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior é a energia do orbital d.


• O íon metálico complexo tem uma energia menor do que o metal e

os ligantes separados.• Entretanto, existem algumas repulsões

ligante-elétron d que ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente preenchidos.


• A distância em energia entre eles é chamada Δ, o campo cristalino desdobra-se em energia.


• Supomos um arranjo octaédrico de cargas negativas colocadas emtorno do íon metálico (que é positivo).• Os orbitais dx2-y2 e dz2 localizam-se nos mesmos eixos das cargasnegativas.– Conseqüentemente, há uma grande e desfavorável interaçãoentre ligante (-) e esses orbitais.– Esses orbitais formam o par degenerado de níveis de energia dealta energia.• Os orbitais dxy, dyz, e dxz dividem as cargas negativas em duaspartes iguais.


Conseqüentemente, há uma repulsão menor entre ligante emetal para esses orbitais.– Esses orbitais formam o conjunto de níveis degenerados deenergia mais baixa.• A diferença de energia é a energia de desdobramento do campocristalino Δ.• O Ti3+ é um íon metálico d1.• Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia.• Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, Δ é da ordem docomprimento de onda da luz visível.


• À medida que o complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz visível, o elétron é promovido a um nível de energia mais alto.

• Uma vez que há apenas um elétron, existe apenas uma linha de absorção possível para essa molécula.

• A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de Δ que, por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes.


• A série espectroquímica é uma lista de ligantes em ordem crescente de Δ:

Cl- < F- < H2O < NH3 < en < NO2- (ligado aN) < CN-• Ligantes de campo fraco localizam-se no extremo inferior

da série espectroquímica.• Ligantes de campo forte localizam-se no extremo superior

da série espectroquímica.• Quando o Cr3+ deixa de ser atacado por um ligante de

campo fraco e é atacado por um ligante de campo forte, Δ aumenta.



Configurações eletrônicas em complexos octaédricos

• Ainda aplicamos a regra de Hund para os orbitais d.• Os primeiros três elétrons entram em orbitais d diferentes com seusspins paralelos.• Lembre-se: os elétrons s são perdidos antes.• Logo, o Ti3+ é um íon d1, o V3+ é um íon d2 e o Cr3+ é um íon d3.• Temos uma escolha para a colocação do quarto elétron:

– se ele vai para um orbital de energia mais alta, então há um custo de energia (Δ);


Configurações eletrônicas em complexos octaédricos

– se ele vai para um orbital de menor energia, há um custo de energia diferente (chamado de energia de emparelhamento do spin devido ao emparelhamento de um elétron).

• Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adição de elétronsa orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque Δ <energia de emparelhamento.• Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adição de elétronsa orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porqueΔ > energia de emparelhamento.



Complexos tetraédricos e quadráticos planos• Complexos quadráticos planos podem ser pensados como a seguir:comece com um complexo octaédrico e remova dois ligantes aolongo do eixo z.• Como conseqüência, os quatro ligantes no plano são puxados paradentro do metal.• Em relação ao campo octaédrico, o orbital é enormemente reduzidoem energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitaisdxy, elevam-se em energia.• A maior parte dos íons metálicos d8 formam complexosquadráticos planos.

– a maioria dos complexos é de spin baixo (i.e. diamagnético).– Exemplos: Pd2+, Pt2+, Ir+ e Au3+.


Complexos tetraédricos equadráticos planos

• A maioria dos íons metálicos d8 écomplexo quadrático plano.– a maioria dos complexos é de spin baixo (ex: diamagnético).– Exemplos: Pd2+, Pt2+, Ir+, eAu3+.

Referências Bibliográficas

• Química: A Ciência Central. 9ª edição. Brown, Theodore L.; LeMay, H. Eugene Jr.; Bursten, Bruce E.; Burdge, Julia R.

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