A Verdade Do Jogo

8/15/2019 A Verdade Do Jogo

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Introdução

O interesse pela produção de adubos orgânicos noBrasil tem aumentado significativamente nos últimos anosdevido, principalmente, à busca de alternativas de manejodo solo com enfoque orgânico e com aspectos distintos dosistema convencional de uso intensivo de fertilizantesquímicos. Este interesse está estreitamente relacionado àexpansão do mercado de produtos orgânicos que, segundoa Associação de Agricultura Orgânica (AAO), já haviafaturado US$ 150 milhões em 1999. De acordo com aAAO, produtos orgânicos são aqueles em que o sistema deprodução exclui o uso de fertilizantes sintéticos de altasolubilidade e agrotóxicos. Neste sentido, torna-seimportante a caracterização dos adubos orgânicos, tantocom relação ao material de origem, que pode conter metais

pesados (TOMATI et al., 2002), como para definir qual afunção no solo dos inúmeros produtos já disponíveis nomercado. No entanto, constata-se que existe umademanda por uma regulamentação mínima que estabeleçaum padrão de qualidade dos materiais produzidos. Porexemplo, a revista Globo Rural de outubro de 1996,páginas 29 a 33, relatou que produtores de húmus deminhoca estão encontrando competidores que claramenteadulteram seus produtos com o intuito de aumentar aprodutividade. A adulteração inclui a mistura de solos (osquais não possuem as propriedades químicas e físicas

necessárias para serem considerados adubos orgânicos)ao produto original, descaracterizando a ação primordialdo produto que é de aumentar a fertilidade e/ou ser umcondicionador do solo.

A humificação é definida como a transformaçãode fontes estruturalmente identificáveis (açúcares,polissacarídeos, proteínas etc.) em compostos húmicosamorfos, sendo que o grau de humificação é umparâmetro importante para determinação da qualidade damatéria orgânica do solo (MOS) (ZECH et al., 1997;BAYER et al., 2002). Em relação à resposta de uma dadacultura, quanto à sua nutrição, a diferença entre se aplicardiretamente resíduos orgânicos estabilizados e nãoestabilizados (p. ex., proveniente da compostagem) estána quantidade e época em que os nutrientes mineralizadosestarão disponíveis para as plantas, assim como na

intensidade com que ativam os microrganismos do solo.No caso de adubos orgânicos que têm como objetivoaumentar a capacidade de troca catiônica (CTC) do solo,o ideal é a aplicação de material já humificado (PLAZA etal., 2003; GRIGATTI et al., 2004). Além disto, se ocomposto não estiver estabilizado pode causar efeitostóxicos para as plantas (ATIYEH et al., 2001).

Há várias formas pelas quais o grau dehumificação pode ser inferido (DELL'ABATE et al., 1998;LEIFELD et al., 2002; MONDINI et al., 2003), sendo queuma das mais utilizadas é por meio do conhecimento da

1 Físico, Dr., Embrapa Instrumentação Agropecuária, C.P. 741, CEP 13560-970, São Carlos, SP, [email protected] Químico, Dr., Embrapa Instrumentação Agropecuária, C.P. 741, CEP 13560-970, São Carlos, SP, [email protected] Físico, Dr., Departamento de Física, UEPG, Av. Carlos Cavalcanti 4748, CEP 84030-900, Ponta Grossa, PR, [email protected] Química, Mestre, USP, Av. Trabalhador São-Carlense, 400, CEP 13560-970, São Carlos, SP, [email protected] Físico, Dr, Embrapa Instrumentação Agropecuária, C.P. 741, CEP 13560-970, São Carlos, SP, [email protected].

ISSN 1517-4786 Agosto, 2005 São Carlos, SP

I m a g e m :

R u

b e n s

B e r n a r d e s

F i l h o

1Marcelo Luiz Simões2Wilson Tadeu Lopes da Silva

3Sérgio da Costa Saab4Lucimar Lopes Fialho

5Ladislau Martin-Neto

Utilização da Espectroscopiade Ressonância ParamagnéticaEletrônica para Avaliar aPresença de Impurezas emAdubos Orgânicos



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Os espectros de RPE foram adquiridos em umespectrômetro marca Bruker EMX, operando em banda X (9GHz), à temperatura ambiente. Para análise quantitativa,tubos de quartzo foram preenchidos com amostras deadubos orgânicos anotando-se as respectivas massas paraposterior normalização dos dados. Para a obtenção das

2áreas dos sinais foi utilizada a aproximação I x ( H ) PP

(POOLE, 1967), onde I é a intensidade do sinal e H é aPP

largura do sinal, tomada pico a pico (Figura 1a). Paradeterminação da concentração relativa dos RLO utilizou-se ométodo do padrão secundário com um cristal de rubi(SINGER, 1959) e o padrão "strong pitch" da Bruker comconhecida concentração de spins. Para eliminar ainterferência da fração mineral quando da obtenção dosparâmetros espectrais e, portanto, na quantificação dosRLO, foram realizadas análises de RPE dos solos nos quais a

omatéria orgânica foi calcinada em mufla a 600 C por 2horas. O objetivo desse procedimento foi obter somente oespectro da fração mineral, que foi subtraído dos espectros

das amostras que continham os adubos orgânicosmisturados com os solos. Para a subtração espectral foiutilizado o software WINEPR SimFonia da Bruker. Osparâmetros experimentais foram: potência das microondas:0,2 mW, determinada por experimento de saturação depotência; freqüência de modulação: 100 kHz; amplitude demodulação: 0,08 mT; constante de tempo: 2,56 ms etempo de conversão: 10,24 ms. As análises foramrealizadas em duplicata para obtenção do desvio médiocom, no mínimo, duas varreduras por determinação. Paraobtenção do valor do fator g utilizou-se um capilar contendo

3+Cr em uma estrutura cristalina de MgO com conhecidovalor do fator g (1,9797). Este capilar foi colocado dentro dotubo de quartzo contendo amostra a ser determinado o valor

3+do fator g para garantir a aquisição dos sinais do Cr e doRLO na mesma freqüência de microondas (WEIL et al.,1994).

Resultados e Discussão

A Figura 1a apresenta um espectro representativo de RPEdas amostras de adubos orgânicos (amostra 7). Nessafigura é mostrado o sinal característico do RLO com H PP

razão atômica carbono/nitrogênio (C/N), sendo quequanto menor essa razão maior o grau de humificação(NICOLARDOT et al., 2001). No entanto, esta razão alémde não ser precisa (JIMÉNEZ e GARCIA, 1989) devido àsua alta variabilidade, o que pode estar relacionado aosdiferentes tipos de materiais de origem (HIRAI et al.,1983), ela pode ser alterada com a adição de compostosnitrogenados. Outro método é baseado na determinaçãoda concentração de radicais livres orgânicos (RLO) obtidapor meio da espectroscopia de ressonância paramagnéticaeletrônica (RPE) (RIFFALDI e SCHNITZER, 1972;SCHNITZER e LEVESQUE, 1979; MARTIN-NETO et al.,1998; JERZYKIEWICZ et al., 1999; SAAB e MARTIN-NETO, 2003). Nas substâncias húmicas constituintesestáveis da MOS uma das prováveis fontes dos RLO sãoos grupos semiquinonas (Stevenson, 1994), sendo queessa informação pode também se tornar um parâmetro dequalificação e distinção para adubos orgânicos. Alémdisso, Novotny e Martin-Neto (2002), mostraram que a

3+presença de íons paramagnéticos, tais como Fe ,provocou alterações na concentração de RLO.

Baseando-se nessas informações, este trabalhoteve como objetivos: avaliar a possibilidade de utilizaçãoda técnica de RPE, por meio da quantificação de RLO,como método de qualificação de adubos orgânicos; edetectar adulterações provindas principalmente da adiçãode solos.

Material e Métodos

Foram utilizadas dez amostras de adubosorgânicos, as quais são enumeradas e apresentadas suasorigens e descrições e/ou aplicações no Quadro 1.

Para verificar a sensibilidade da técnica nadeterminação de possíveis adulterações, dois tipos desolos (Quadro 2) foram adicionados a duas amostras (6 e7). Nas adições (adubos + solos) obteve-se uma massatotal de aproximadamente 20 g nas seguintesporcentagens de solos: 1; 5; 10 e 20% (massa/massa).Após a adição as amostras foram agitadas com oequipamento Vribrating mill marca Perkin-Elmer eanalisadas por RPE.

Utilização da Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica para Avaliar a Presença de Impurezas em Adubos Orgânicos

Amostra Origem Descricao e/ou Aplicacao

1 Sistema de biodigestao-produto nao comercial Composto organico biodigerido2 Produto comercial Esterco bovino p/uso em flores e folhagens3 Produto comercial importado Acidos humicos e fulvicos de turfa4 Produto comercial Composto organico utilizado em culturas de macad amia5 Produto comercial Composto organico decomposto em presen ça de minhocas6 Produto nao comercial Composto organico de leonardita7 Produto comercial Condicionador do solo8 Produto comercial Substrato organico para mudas de hortali cas9 Produto comercial Terra vegetal adubada p/plantas, vasos e jardins

10 Produto nao comercial Composto obtido da mistura de poda de arvore e bagaco de laranja

Tipo de solo Identificacao Argila (gKg -1 )

Silte (gKg -1 )

Areia total(g Kg -1 )

Fedisponivel(mg Kg -1 )

Fetotal

(g Kg -1 )MO

(g dm -3 )Latossolo Vermelho S1 426 61 513 31 98,02 22

Latossolo Amarelo S2 141 40 819 74 1,43 17

Quadro 1. Origem e descrição e/ou aplicação dos adubos orgânicos.

Quadro 2. Características granulométricas, teores de ferro (Fe) disponível e total e matéria orgânica (MO) dos solosutilizados.



3

A Figura 2 apresenta os valores obtidos para aconcentração de RLO em spins por grama de amostra

-1 -1(spins g ) e por grama de carbono (g C) para os adubosorgânicos enumerados de 1 a 9 (Quadro 1). Estes dadosmostram a seletividade da técnica e o seu potencial paradiferenciar as amostras quanto à concentração de RLO,onde se observa uma grande variação entre os valoresobtidos; o maior valor foi para a amostra 3 que

18apresentou uma ordem de grandeza 10 , diferentementeda amostra 1 que apresentou uma quantidade 10 vezesinferior.

A determinação da concentração de RLO do soloS1 não foi possível, provavelmente devido à presença demateriais ferromagnéticos, como o óxido de ferro (Fe O ),2 3

o que é sugerido pela grande quantidade de ferro total(Quadro 2). A presença destes materiais impossibilitou aanálise quantitativa por não permitir um ajuste adequadodo equipamento de RPE. A adição desse solo à amostra 6causou no sinal do RLO uma deformação da linha de base

do sinal (Figura 3a) e um aumento da H (Figura 3b).PP Estas duas alterações são atribuídas ao surgimento deuma linha larga centrada em g ~ 2,2 (dado nãoapresentado) gerada pela superposição de linhasdecorrentes de interações dipolares entre materiaisferromagnéticos (GUIMARÃES et al., 2001). Contudo,não se exclui a possibilidade de um alargamento espectralassociado com o aumento da taxa de relaxação porinteração dipolar (NOVOTNY e MARTIN-NETO, 2002).

Com relação à variação na concentração de RLOem função da porcentagem de solo adicionado não seobteve dados conclusivos (dado não apresentado), demaneira que essa variável possa ser utilizada, de formaconfiável, como um parâmetro de detecção deadulteração quando da adição de solos contendomateriais ferromagnéticos.

(a)

(b)

Figura 3. Espectros de RPE da amostra 6 com diferentesporcentagens de solo adicionado (S1) à amostra (a).Largura de linha do sinal ( H ) em função daPP

porcentagem do solo S1 adicionado à mesma amostra (b).

em torno de 0,4 mT e g ~ 2,0035, estando estes valorespróximos dos normalmente encontrados na literatura paraácidos húmicos e fúlvicos (SENESI, 1990). A figura 1bmostra o aumento da concentração de RLO nos ácidoshúmicos extraídos de composto produzido pela mistura depoda de árvore com bagaço de laranja em função dotempo de compostagem. Esse dado confirma apossibilidade de utilização da espectroscopia de RPE paradeterminação do grau de humificação, de acordo com osdados obtidos por Martin-Neto et al. (1991); Martin-Netoet al. (1994); Martin-Neto et al. (1998); Ceretta et al.(1999); Olk et al. (2000); Dick et al. (2002);Pajaczkowska et al. (2003); Perez et al. (2004), queobservaram o aumento da concentração de RLO com oavanço da humificação.

(a)

(b)

Figura 1. Espectro característico de RPE dos adubosorgânicos (amostra 7) mostrando o sinal do RLO (a) econcentração de RLO dos ácidos húmicos (amostra 10)em função do tempo compostagem (b).

Figura 2. Concentração de RLO, em spins por grama de-1 -1amostra (spins g ) e por grama de carbono (spins (g C ))

dos adubos orgânicos.


337 338 339 340 341

g ~ 2,0035

H PP

I

I n t e n s i d a d e ( u . a .

)

Campo magnético (mT)

0 30 60 90 120 150 180

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,53,0

3,5

4,0

4,5

S p i n s g - 1

d e a m o s t r a ( x

1 0 1 7 )

Tempo de compostagem (dias)

1 2 3 4 5 6 7 8 90,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

S p i n s ( x 1 0 1 8 )

Amostra

Spins (g C) -1

Spins g -1

337 338 339 340 341Campo magnético (mT)

0 % 20 %

0 5 10 15 20

0,42

0,45

0,48

0,51

0,54

0,57

0,60

0,63

0,66

% de solo adicionado (massa/massa)

H

P P

( m T )



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qualificação de adubos orgânicos. Além disso, ametodologia aplicada passa a ter maior confiabilidadequando se conhece previamente o processo decompostagem pelo qual o adubo orgânico passou e setenha, então, uma amostra padrão caracterizadaespectroscopicamente.

Figura 5. Espectros de RPE da amostra 6, da amostra 6+ 10% de solo (S2) e somente de S2.

Conclusões

No que tange à necessidade de parâmetros quepermitam a padronização e qualificação de adubosorgânicos, os resultados obtidos mostraram que aconcentração de RLO pode ser utilizada para diferenciaras amostras de adubos orgânicos, havendo significativavariação deste parâmetro entre as amostras de adubosorgânicos.

As alterações espectrais com relação ao sinal doRLO, como: deformação da linha de base; alteração nalargura de linha ( H ); variação na concentração de spinsPP

e surgimento de novos sinais, permitiram detectaradulterações, provenientes da adição de solos, nasamostras de adubos orgânicos.

De forma geral, a espectroscopia de RPE mostrou-ser ser uma ferramenta viável para avaliação da qualidadede adubos orgânicos, no que se refere ao grau dehumificação. No entanto, é importante associar os

resultados fornecidos por RPE com o conhecimento préviodo processo de compostagem pelo qual o adubo orgânicopassou e se tenha, então, uma amostra padrãocaracterizada como referência. Dessa forma, qualquermodificação nos parâmetros espectroscópicos em relaçãoà amostra referência pode ser um indicativo de alteraçãoda qualidade do material analisado.

Agradecimentos

À Embrapa Pecuária Sudeste pelas análises dossolos.

Referências Bibliográficas

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O valor da concentração de RLO para S2 foi de15 -14,0x10 spins g , valor este bastante abaixo dos obtidos

para as amostras de adubos orgânicos. A adição destesolo à amostra 6 não causou distorção na linha de basedo espectro e nem alterações significativas na H ,PP

diferentemente de quando adicionado o solo S1 (dadosnão apresentados). Isso se deve provavelmente à baixaconcentração ferro total (Quadro 2) e, conseqüentemente,de materiais ferromagnéticos nesse tipo de solo. Noentanto, foi possível observar uma diminuição naconcentração de RLO da amostra 6 com adição deste solo(Figura 4). O decréscimo não foi diretamente proporcionalà porcentagem de solo adicionado, o que pode estarrelacionado com o fato de que S2 também possuir RLO ecom a não obtenção de uma mistura totalmentehomogênea entre os dois compostos.

-1Figura 4. Concentração de RLO (em spins g ) em funçãoda porcentagem de solo adicionado (S2) à amostra 6.

Além da diminuição de RLO, o surgimento denovos sinais pode ser um outro indício da presença deimpurezas, já que um novo sinal foi detectado quando daadição de S2, sendo este atribuído ao quartzo (SiO ). O 2

sinal do quartzo apresenta uma linha fina ( H = 0,1 mT)PP

em g = 2,0000 (BERSOHN e BAIRD, 1966), valoresestes diferentes do RLO, ou seja, os sinais têm formas eposições diferentes nos espectros, possibilitando adetecção e diferenciação dos mesmos. Os resultados(Figura 5) mostraram que foi possível a detecção doquartzo quando adicionados no mínimo 10% de S2 eajustado nos parâmetros experimentais de análise aconstante de tempo igual ao tempo de conversão paraaumentar a relação sinal/ruído. Além disso, foi utilizadobaixo valor de potência das microondas (10 W), já que oradical livre relacionado ao quartzo possui pouca interaçãocom o meio onde está localizado, resultando em umasaturação do sinal em baixa potência. Apesar de menospreciso, o surgimento desse novo sinal é um dado quepode ser utilizado para detecção de impurezas contendoquartzo.

A utilização direta desses resultados em outrasamostras de adubo orgânico não é factível, já que asvariações observadas dependeram das características dossolos adicionados. Contudo, vale ressaltar que paraambos os solos e em todas as adições realizadas, não era

possível detectar diferenças visuais (a olho nu) entre aamostra original e aquelas onde foram adicionados ossolos. Além disso, as alterações espectroscópicasobservadas foram similares entre as duas amostrasutilizadas (6 e 7), mostrando a potencialidade daespectroscopia de RPE como uma ferramenta para


0 1 5 10 201,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

3,6

% de solo adicionado (massa/massa)

S p i n s g - 1

( x 1 0 1 7 )2,015 2,010 2,005 2,000 1,995 1,990

quartzo

quartzoRLO

fator g

amostra 6 amostra 6+10% de S2 S2





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ComunicadoTécnico, 67

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1a. edição1a. impressão 2005: tiragem 300

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Presidente: Dr. Carlos Manoel Pedro VazSecretária Executiva: Valéria de Fátima CardosoMembros: Dra. Débora Marcondes B. P. Milori,Dr. João de Mendonça Naime,Dr. Washington Luiz de Barros Melo

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Tratamento das ilustrações: Valentim MonzaneEditoração eletrônica: Valentim Monzane

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