DR. KASKANTZIS G. N. MAUI/DEQ/UFPR/UNI STUTTGART/SENAI-PR

ANLISE DA EXPLOSO DO PRODUTO Srie Laudos de Percia Judicial Ambiental. 05/06

~ 1 ~

I. ANLISE DA EXPLOSO DO RECIPIENTE

Tendo sido determinadas as mudanas das energias da reao investigada

obtiveram-se as energias de exploso da reao de combusto incompleta

do etanol para os trs cenrios hipotticos investigados nesta percia. Nesta

etapa da percia foram utilizadas rotinas de computador especficas para os

estudos de anlise de riscos e de vulnerabilidade de acidentes da mesma

natureza do presente caso.

O escopo foi avaliar a intensidade e as consequncias dos eventos que se

desenvolveram na ocasio dos fatos, notadamente os cenrios de exploso

e do incndio. Os contedos tericos relativos aos modelos matemticos e

termodinmicos utilizados nesta etapa da percia se encontram nos anexos.

OS MODELOS DE EXPLOSO

Os atuais modelos de exploso, na sua grande maioria foram desenvolvi-

dos nos anos setenta e oitenta atravs de experimentos de campo. Com o

avano dos computadores e dos combustveis slidos, notadamente aque-

les usados a indstria aeroespacial, foram descobertas novas frmulas de

explosivos os quais concentram um maior poder de detonao em menor

quantidade de massa (explosivo plstico C3) em relao ao sculo pas-

sado, tais como: Trinitrotolueno, conhecido como dinamite (TNT) (Refe-

rncia).

Apesar de ultrapassada a dinamite como chamada ainda continua sendo

utilizada como base de referncia para medir a fora de detonao de ou-

tros explosivos, bem como, a elaborao de modelos matemticos, para

avalia danos causados as estruturas pelas exploses acidentais ou propo-

sitais (Referncia).

Consultando a literatura aberta encontram-se os seguintes modelos de ex-

ploso: TNT equivalente nuvem de vapor; TNO multienergia; Baker-

Strehlow para nuvem de vapor; Combusto em vaso confinado; Baker rup-

tura de vaso; Prugh ruptura de vaso. Alm destes modelos existem rotinas

matemticas de lanamento dos fragmentos da exploso. Basicamente

~ 2 ~

tem-se dois tipos de exploses: de reao qumica e fsica as quais podem

acontecer em ambientes externo ou confinado (Referncia).

Dependendo da natureza do composto, explosivo ou combustvel, envol-

vido na exploso podem acontecer outros acidentes importantes decorren-

tes da exploso. No presente estudo, inicialmente dever ser apresentado

o modelo do TNT equivalente, para sem seguida ser aplicado ao presente

caso. Na sequncia sero descritos o modelo TNT da energia de disparo

de reao qumica e o modelo da energia equivalente disponvel.

Na investigao de exploses podem ser utilizados trs tipos de modelos:

TNT equivalente; TNO multienergia e modelo de Baker. No modelo TNT

determina-se a massa equivalente de trinitrotolueno da exploso e adota-

se um valor entre um e dez para o rendimento da exploso, No modelo

TNO a eficincia da exploso j est definida, mas, deve-se definir a fora

relativa da exploso cujo valor varia de um a dez. O modelo Baker-Strehlow

baseia-se na velocidade de propagao da chama e considera a densidade

de obstculos e a sua geometria. (Referncia).

As exploses confinada e no confinada so classificadas como deflagra-

o ou detonao. A primeira menos severa e ocorre de modo mais lento

que a segunda, e resulta uma presso de cinco a oito vezes maior que a

inicial. A detonao rpida, a frente de avano da chama se desloca junto

com a onda de choque a qual ela sustenta. A variao da presso da

ordem de vinte vezes maior que a inicial.

A ruptura de vasos em razo da exploso confinada est associada com a

liberao do contedo e da energia interna do recipiente. Dependendo das

caractersticas dos produtos estocados no recipiente, os gases que so lan-

ados para fora deste podem originar uma bola de fogo; uma exploso de

vapores, um incndio tipo flash ou a disperso de gases txicos.

Os tipos de rupturas de recipientes podem ser divididos em cinco categorias

a saber: ruptura de vaso pressurizado sem contedo reativo; BLEVE; em-

balo de reao; decomposio de materiais energticos e exploso interna.

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Os efeitos oriundos da ruptura do recipiente observados na prtica so: a

liberao abrupta do contedo do vaso; a fragmentao do vaso com o lan-

amento de pedaos na forma de projteis e a onda de presso devido ao

fenmeno da expanso do contedo pressurizado.

De forma geral, uma parcela da energia interna do contedo do recipiente

convertida na expanso do contedo do vaso, uma outra parte conver-

tida em energia cintica dos fragmentos e a parcela da energia mecnica

transmitida para a atmosfera na forma de onda de choque. Aps a explo-

so, cuja durao da ordem de fraes do segundo, os parmetros retor-

nam paulatinamente a condio inicial que havia antes da exploso.

A onda de presso, por sua vez capaz o suficiente de provocar a destrui-

o de materiais, equipamentos e estruturas de madeira, alvenaria e met-

licas. Os parmetros das exploses confinadas variam instantaneamente,

e diminuem gradativamente para nveis menores do que os valores iniciais.

Devido complexidade envolvida nas exploses, em geral, adotam-se hi-

pteses simplificadoras, como, por exemplo, que a variao da energia livre

de Helmholtz igual da energia livre de Gibbs, que, por sua vez, pode

ser determinada atravs da entalpia de formao dos reagentes e produtos

da reao (Referncia). As variveis de interesse da exploso confinada

so a temperatura final dos gases e a variao da presso que ocorre de-

vido expanso dos gases. A energia responsvel pelo aumento da tem-

peratura e da presso do sistema aquela liberada a combusto.

A energia da exploso proveniente de uma das seguintes fontes: energia

qumica; energia de expanso do fluido; ou da energia de tenso do recipi-

ente onde se encontra contida a mistura explosiva. A energia liberada em

uma exploso qumica uma funo do estado e da natureza dos reagen-

tes e dos produtos da reao. Para todos os materiais, o calor da exploso

(Qexp) igual a variao da energia interna do sistema (E), definida como: E = Qexp (2) A energia da exploso igual ao trabalho de expanso da exploso (We),

que pode ser definida como:

~ 4 ~

We = P dv21

(3) Onde: P representa a presso absoluta; v representa o volume; We

o trabalho de expanso.

A equao (3) difcil de resolver sendo mais conveniente trabalhar direta-

mente com os valores inicial e final das propriedades termodinmicas, isto

, com a funo ponto.

O valor limite da energia da exploso pode ser relacionado com a variao

da energia livre de Helmholtz (A), cuja definio matemtica

Pdv21

A (4) O valor real da energia liberada na exploso, em geral, tende a ser menor

do que a variao da energia livre de Helmholtz. Uma razo disto a irre-

versibilidade da mudana, outra a temperatura do fluido liberada, a qual,

em geral, maior que a temperatura do ambiente.

Em geral, as informaes da energia livre de Helmholtz no esto dispon-

veis e, nestes casos utilizam-se os dados da energia livre de Gibbs, o que

para maioria dos hidrocarbonetos no acarreta diferenas relevantes no re-

sultado final do modelo de exploso.

As relaes termodinmicas que se aplicam aos processos reversveis, os

quais ocorrem a temperatura e a presso constantes, e que so teis para

a estimativa da energia da exploso se encontram descritas, a seguir: H = E + Pv (5) A = E T S (6) A = H P v T S (7) G = H + T S (8) G = E + P v T S (9) G = A + P v (10) ~ 5 ~

Onde: A a variao da energia livre de Helmholtz; E a variao da energia interna; G a variao da energia livre de Gibbs; H a variao da entalpia; S a variao da entropia e T a temperatura absoluta.

Em geral, a energia da exploso determinada nas condies padro de

temperatura e presso, isto , a 25 C e 1,0 atmosfera.

A variao da energia da reao de exploso definida como: E = Ef0p Ef0r (11) Onde: o subscrito o representa o estado padro e o subscrito f o valor de formao, p dos produtos e r dos reagentes do sistema reacional.

A mudana da entalpia do sistema definida como: H = (Hfo)p (Hfo)r (12) A variao da entropia da reao de exploso S = ()p ()r (13) A variao da energia livre de Helmholtz para a reao da exploso pode

ser escrita como: A = (Af)p (Af)r (14) Assumindo o gs ideal, a entropia e energia livre de Helmholtz dos reagen-

tes e produtos so escritas como: S = (So R ln p)p (So)r (15) Onde: R a constante dos gases ideias.

A variao da energia livre de Helmholtz pode ser determinada de vrios

modos, por exemplo, a partir dos dados disponveis na literatura. Para as

exploses de vapores inflamveis adotam-se hipteses para simplificar o

clculo e contornar a dificuldade de obter os dados termodinmicos, quando

estes no se encontram disponveis na literatura cientfica.

~ 6 ~

- PROPRIEDADES TERMODINMICAS DO SISTEMA REACIONAL

Tendo sido apresentados os conceitos da energia da exploso, nesta seo

apresentam-se os resultados da aplicao desta teoria ao caso investigado.

A reao de combusto considera foi aquela utilizada nas simulaes dos

cenrios hipotticos do acidente, especificamente a do primeiro caso, no

qual sups-se que a massa disponvel para exploso era igual a massa que

poderia ser contida no recipiente cuja capacidade mssica era de 4,3 kg.

As propriedades termodinmicas dos compostos que participam do clculo

da energia de exploso do produto comercial se encontram descritas na

TABELA 10.

TABELA 10. PROPRIEDADES TERMODINMICAS DOS REAGENTES E PRO-DUTOS DA REAO DE COMBUSTO DO LCOOL ETLICO.

Espcie Hf (kJ mol-1) Gf (kJ mol-1) S (J mol-1 K-1)

C2H5OH (g) -235,72 -162,03 283,03

O2 (g) 0 --- 205,15

N2 (g) 0 --- 191,63

CO2 (g) -395,62 -394,64 213,78

H2O (g) -241,99 -228,75 188,85

CLCULO DA ENERGIA DISPONVEL PARA A EXPLOSO

Para determinar a energia disponvel para a exploso a partir da mudana

das energias da reao de combusto do lcool etlico foram empregadas

as equaes (6), (11), (13) e (15), conforme a sistemtica, a saber.

a) Balano estequiomtrico da reao de combusto do etanol

Base de clculo 4,3 kg de produto comercial

Teor de lcool no produto comercial: 75,975% (p/p)

Massa de lcool no produto comercial: 4,3 x 0,75975 = 3,27 kg

Nmero de moles de lcool correspondentes a massa: 3,27 kg / 46,069

kmol /kg = 0,070914 kmols = 70,914 mols

A reao de combusto do etanol definida como:

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1 C2H5OH(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(g) (16) O balano estequiomtrico da equao qumica da reao de combusto

indica que 1 mol de lcool etlico reage com 3 mols de oxignio para formar

2 mols de dixido de carbono e 3 mols de vapor de gua.

Nesta etapa do estudo, o nitrognio que acompanha o oxignio atmosfrico

no foi includo nos clculos. Apesar do nmero de mols associado ao oxi-

gnio ser significativo, o nitrognio inerte, significando que ele no parti-

cipa da reao. Alm disso, neste cenrio, especificamente, a quantidade

de ar que havia dentro do recipiente era pequena, significando que o oxig-

nio consumido na reao foi aquele existente no entorno do sistema (reci-

piente).

b) Clculo da energia disponvel para a exploso

- Energia Interna

Efo = (Efo)produtos (Efo)regentes (Efo)produtos = [2 (393,62)]CO2 + [3 (241,99)]H2O= 1.513,21(kJ mol1)

(Efo)reagentes = [1 (235,72)]C2H5O + [3 (0)]O2 = 235,72 (kJ mol1) Efo = 1.513,21 (235,72) = 1.277,49 (kJ mol1)

- Entropia S = ()produtos ()reagentes TABELA 11. CONSTANTES AUXILIARES

Espcies Frao molar (p) - R*Ln (p)

CO2 0,4 7,6183

H2O 0,6 4,2472 R = 8,3143 J mol-1 K-1

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S = (So R ln p)produtos (So)reagentes (So R ln p)produtos = [2 (213,78 + 7,62)]CO2 + [3 (188,95 + 4,25)]H2O= 1.022,40 (J mol1K1) (So)reagentes = (1 283,03)C2H5O + (3 205,15)O2 = 898,48 (J mol1 K1) S = 1.022,40 898,48 = 123,92 (J mol1K1) = 0,12392 (kJ mol1K1) Substituindo os resultados na equao (6), obtm-se:

A = E T S = 1.277,49 (kJ mol1 ) [298,15 (K) 0,12392 (kJ mol1K1)]= ., ( )

A partir do resultado obtido verificou-se que a energia disponvel para a re-

ao do primeiro cenrio era da ordem de 1.314,44 kJ mol -1, a qual corres-

ponde a 313,95 kcal mol-1.

Tendo determinado o contedo de energia envolvido na exploso do reci-

piente onde se encontrava armazenado o lcool gel, com base na hiptese

adotada para o primeiro cenrio, empregaram-se os modelos de exploso

da massa equivalente do trinitrotolueno TNT, e o modelo de exploso por

disparo de reao qumica, e o modelo de Baker visando avaliar as conse-

quncias decorrentes da exploso do recipiente de polietileno.

Antes de utilizar os modelos de exploso determinaram-se as condies do

sistema termodinmico, na quais a reao de combusto do lcool gel. Ini-

cialmente estimou-se a temperatura da reao de combusto com base no

conceito da mxima temperatura adiabtica da reao, para depois estimar

o valor da mxima presso atingida pelo sistema no momento da exploso.

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CLCULO DA TEMPERATURA ADIABTICA DA REAO

A temperatura adiabtica da reao pode ser determinada a partir da razo

do poder calorfico inferior do combustvel (PCI) e do somatrio do produto

das fraes molares (yi) e das capacidades calricas dos reagentes e pro-

dutos da reao (Cpi) cujas equaes matemticas so definidas como:

Ta = To + PCI C2H5O yiCpini=1 (17) Cpicomb. = + T + T2 (18) Cpi inorg. = + T + T2 (19) Cp = 1Tf To T + 2 T2 T ToTf (20)

O poder calorfico inferior do lcool etlico pode ser calculado com a equao pro-

posta por MENDELEEV (referncia), o qual emprega as porcentagens dos tomos

de carbono, de hidrognio, de oxignio e do enxofre que constituem o combustvel,

descontando o teor de gua presente no combustvel (W).

MODELO EMPRICO DE MENDELEEV PCI = 339,13 C + 1029,95 H 108,85 (O S) 25,12 W (kJ kg1) (21)

Nos laudos de anlises das trs amostras do produto comercial do Labora-

trio Central do Estado LACEN apresentados s fls. 121 127, verificou-

se que as concentraes de lcool nas amostras eram da ordem de 85,9,

82,4 e 74 INPM (teor em base mssica). Isso significa que o lcool contido

no produto comercial tinha uma composio mdia de 81,03% de lcool

etlico e 18,97% de gua, desconsiderando as demais impurezas.

A partir destas informaes obteve-se a equao do PCI do etanol em fun-

o do teor de gua presente na soluo. Adotando factvel um teor mdio

de 18% de gua no produto do lcool gel, determinou-se o valor do poder

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calorfico inferior do produto comercial, com base na composio da mistura

do lcool gel hidratado e da estequiometria da reao com ar atmosfrico. 0,82 C2H5OH(aq) + 0,18 H2O(aq) + 2,46 O2(g) + 9,254 N2(g) 1,64 CO2(g) + 2,64 H2O(g) + 9,254 N2(g)

lcool - C: 2 x 12 x 0,82 = 19,68; H: 5 x 1 x 0,81 = 4,10; O: 1 x 16 x 0,81 =

13,02. gua H: 2 x 1 x 0,18 = 0,36; O: 1 x 16 x 0,18 = 2,88. (Reagentes)

Balano das espcies: C: 48,9309 (p/p); H: 11,0890 (p/p); O: 39,9801 (p/p)

Substituindo o resultado do balano das espcies na eq. (21), obtm-se PCI = 339,13 48,931 + 1029,95 11,089 108,85 39,980 25,12 18= 23.211,10 (kJ kg1) = 5.543,87 (kcal kg1) Aps ter sido estimado o valor do PCI Poder calorfico inferior do combus-

tvel, obtiveram-se as expresses das capacidades calorficas dos produtos

da reao de combusto do etanol que se encontram apresentadas na TA-

BELA 12.

TABELA 12. Coeficientes das expresses das capacidades calorficas m-dias dos compostos envolvidos no acidente (Cp =+T+ T-2 cal mol-1 K-1).

Espcie Alfa () Beta () Gama ()

CO2 10,34 2,74 x 10-3 19,55 x 104

H2O 8,22 1,5 x 10-4 1,34 x 10-6

O2 8,27 2,58 18,77 x 104

N2 6,50 1,0 x 10-3 ---

Substituindo os valores do PCI e as capacidades calorficas nas equaes

(17 20), determinou-se, por tentativa e erro, o valor da temperatura adia-

btica da reao de combusto do etanol, cujo valor final foi da ordem de

Tad = 1.273,70 Celsius.

Observa-se que este resultado corresponde a mxima temperatura que a

reao de combusto do lcool etlico atingiu ou poderia ter atingido no mo-

mento da exploso do recipiente. Uma vez que, a quantidade de lcool gel

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no era conhecida, a temperatura adiabtica estimada representa o limite

superior da condio na qual a reao de exploso se desenvolveu no dia

dos fatos.

CLCULO DA PRESSO MXIMA DA EXPLOSO

O clculo da presso mxima da exploso foi realizado adotado como base

a temperatura terica adiabtica de chama da reao de combusto do l-

cool etlico. O resultado obtido a partir deste clculo permitiu verificar o tipo

de exploso que se desenvolveu no dia dos fatos.

A equao matemtica empregada para determinar o valor da presso m-

xima da exploso foi a seguinte (Referncia): PmaxP1 = n2n1 T2T1 = m1m2 T2T1 (22) Para as condies adotados no primeiro cenrio hipottico do acidente, os

valores dos parmetros da eq. (22) eram os seguintes: P1 = 101325 Pa; T1

= 298,15K; T2 = 1.546,85K; n1 = 12,714; n2 = 13,534

Substituindo esse valor na equao (17), obteve-se: PmaxP1 = n2n1 T2T1 = 13,53412,714 1.546,85298,15 = 5,523 O resultado obtido indica que a presso mxima da exploso foi ou poderia

ter sido, cerca de, 5,523 vezes maior do que a presso ambiente, signifi-

cando que a exploso do acidente foi uma deflagrao.

RESULTADO DO MODELO EXPLOSO TNT EQUIVALENTE

Apesar de o modelo de exploso equivalente TNT no ser o mais adequado

para avaliar o presente caso, pois os resultados que fornece para a regio

prxima do centro de exploso, em geral, so superestimados, neste laudo,

esse modelo foi aplicado para se obter a estimativa inicial do nvel de inten-

sidade da exploso investigada.

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Os parmetros requeridos pelo modelo de exploso TNT so a massa equi-

valente de TNT (W); o valor da eficincia da exploso (); a massa do com-

posto envolvido na reao de exploso (M); a distncia reduzida (Z); a ener-

gia da combusto do composto alvo (Ec) e a energia da combusto do TNT.

A equao emprica que relaciona tais variveis definida como:

W = M EcETNT (23) O valor da energia de combusto do Trinitrotolueno TNT varia entre 4437

e 4765 (kJ kg-1), tendo sido usado na percia o valor mdio, 4690 (kJ kg-1).

A massa de lcool disponvel para a reao de exploso era da ordem de

3,32 kg x 0,82 = 2,72 kg. O valor da energia de combusto, Ec, adotado na

percia foi aquele estimado a partir das mudanas das energias da reao,

cujo valor era igual a 1.314,44 (kJ mol-1), correspondente a 313,95 kcal/mol.

Quanto ao valor da eficincia da exploso, a maioria dos autores adota 10%

para o valor da eficincia, mas, dependendo do caso, o valor adotado para

a eficincia da exploso pode variar entre 10 e 1%.

Wiekema (referncia) comparou o valor da eficincia ou do rendimento da

exploso com a massa equivalente de TNT, a partir da anlise de um con-

junto de relatrio tcnicos de acidentes do gnero, tendo concludo que o

valor do coeficiente de rendimento da exploso aumentava a medida que a

massa de TNT equivalente se tornava, cada vez, maior. Com base no es-

tudo realizado Wiekema recomendou a seguinte escala para o valor da efi-

cincia ou rendimento da exploso:

Para massa do produto envolvido m < 100 kg: = 0,1 a 1%;

Para massa do produto envolvido 100 < m < 1000 kg: = 1%;

Para massa do produto envolvido m >1000kg: = 1 a 10%.

Seguindo a recomendao de Wiekema, nesta percia adotou-se o valor

de 1% para a eficincia ou para o rendimento da reao de exploso do

recipiente onde se encontrava armazenado o produto lcool gel comercial.

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Substituindo os valores adotados para os parmetros da equao (23) ob-

tiveram-se os resultados, a saber:

Ec = 1.314,44 kJmol 1 mol41,04 g 1000 g1 kg = 32.028,27 kJkg

W = 0,01 3,27 0,82 32028,274690 kg kJkgkJkg = 0,056 kg de TNT A partir do resultado obtido verificou-se que a massa de TNT equivalente a

energia disponvel para a exploso era da ordem de 56 gramas. Com este

resultado determinaram-se:

- Pico de sobrepresso

Ps = PoPa (24) - Impulso

is = ipW13 (25) - Tempo de durao

d = tdW1/3 (26) - Tempo de chegada

a = taW1/3 (27) Sendo: P - a mxima presso (pico); td o intervalo de durao da fase positiva da onda; ta o tempo de chegada da onda; W a massa equiva-lente de dinamite; Pa a presso de chegada; Ps a presso escalar; ip o impulso da onda de sobrepresso; is o impulso escalar; d tempo de durao reduzido da onda de sobrepresso.

~ 14 ~

Conforme se encontra descrito da TABELA 13 e na FIGURA 9, os valores

dos picos de presso calculados pelo modelo de exploso TNT equivalente

no verificam a realidade do acidente, notadamente nos primeiros dois me-

tros de distncia a partir do centro da exploso, pois, os valores da presso

estimados pelo modelo TNT so maiores do que a mxima presso calcu-

lada, a partir das mudanas das energias da reao de combusto.

TABELA 13. RESULTADOS DOS MODELO EQUIVALENTE DE TNT

D (m) Z (m kg1/3) Ps (psig) I (Pa s) Td (ms) Ta (ms) 0.00 --- 0.00 0.00 0.00 0.00 0.50 1.31 109.42 200.33 2.22 0.77 1.00 2.61 22.56 104.87 2.43 2.77 1.50 3.92 9.78 73.40 3.39 5.60 2.00 5.23 5.80 56.94 3.85 8.83 2.50 6.53 4.02 46.45 4.17 12.24 3.00 7.84 3.04 39.15 4.43 15.75 3.50 9.15 2.43 33.79 4.65 19.30 4.00 10.46 2.02 29.71 4.86 22.89 4.50 11.76 1.73 26.51 5.05 26.50 5.00 13.07 1.50 23.94 5.22 30.14

Levando em considerao a massa de lcool etlico, supostamente contida

dentro do recipiente, o valor da mxima presso da reao de exploso no

poderia ser maior do que cinco vezes o valor da presso ambiente. Porm,

os valores calculados pelo modelo TNT na regio prxima do centro da ex-

ploso foram da ordem de 109 psig, que correspondem realidade fsica

do fenmeno em questo.

Diante do exposto, decidiu-se empregar o modelo de exploso proposto

por BAKER (Referncia), o qual apresenta um desempenho melhor para os

casos em que se deseja estimar os picos de presso no entorno do centro

da fonte da exploso.

~ 15 ~

FIGURA 9. PERFIL DA ONDA DE PRESSO PRODUZIDA PELA EXPLOSO

RESULTADO DO MODELO DE EXPLOSO DE BAKER

O modelo de Baker um mtodo generalizado que foi elaborado com base

termodinmica da energia disponvel para avaliar a onda de choque da ex-

ploso de vasos contendo gases ideais, notadamente para a regio prxima

do centro da exploso. Posteriormente, o mtodo Baker foi estendido para

os gases reais, empregando como base de referncia um explosivo de alta

potncia chamado PENTOLITE. Para a regio perto do centro da exploso,

o mtodo Baker adota a hiptese do gs ideal, incluindo os efeitos da pro-

ximidade de obstculos. O modelo de Baker foi validado com dados reais.

CLCULO DA TEMPERATURA INTERNA DO RECIPIENTE

Tendo estimado a presso de ruptura do recipiente, adotado os valores do

balao de massa da reao de combusto do primeiro cenrio, estimou-se

tambm a temperatura que, supostamente em que se encontravam os rea-

gentes no interior do recipiente, no momento precedente a exploso deste.

O volume e o nmero totais dos produtos da reao formados no primeiro

cenrio eram, respectivamente, iguais a 7.982,604 litros e 356,15 moles. O

valor da presso de ruptura do recipiente que foi estimado igual a 1,54bar.

Empregado a equaes dos gases ideais, obteve-se o valor da temperatura

do interna do recipiente, a saber:

y = 140.86x-1.832R = 0.9892

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

120.00

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00

Pres

so

(psi

g)

Distncia (m)

Ps (psig)

~ 16 ~

PV = nRT (36) Isolando a temperatura da equao (36), tem-se:

T = P Vn R = 1,5198 (atm) 7.982,604(litros)356,15(mols) 0,082(atm litromol K ) = 415,43 K O resultado da equao dos gases ideais indicou que a temperatura no in-

terior do recipiente no instante que antecedeu a exploso era, aproximada-

mente 142,28 Celsius. Com as informaes obtidas a respeito da presso

e da temperatura que, supostamente se encontrava o recipiente antes da

exploso, aplicou-se o modelo de exploso de Baker, tendo sido obtido os

resultados apresentados na sequncia.

RESULTADO DO MODELO DE BAKER

Os parmetros requeridos pelo modelo de exploso desenvolvido por Ba-

ker so os seguintes: energia total disponvel para exploso; volume do

recipiente; temperatura do gs; velocidade do som no ambiente onde acon-

teceu o acidente; velocidade de propagao da chama; o ponto a partir do

centro da exploso onde se deseja estimar o nvel de sobrepresso e os

demais parmetros da mistura reagente, tais como: massa molecular e a

razo das capacidades calorficas da nuvem explosiva. .

Nesta percia a energia total disponvel para a exploso foi estimada a partir

das mudanas das energias termodinmicas da reao em anlise, tendo

sido determinado o valor de E = 1.314,44 kJ mol-1. O nmero de mols de

etanol definido no primeiro cenrio foi igual a 71,23. Fazendo o produto da

energia disponvel e o nmero total de moles do etanol, obteve-se a energia

total requerida pelo modelo de Baker, cuja ordem de grandeza era igual a,

EBaker = 1.314,44 kJmol 71,23(mols) = 93,628 MJ A presso do ambiente utilizada no modelo foi 101325 Pa (1 atm.). A ve-

locidade do som no ar ambiente adotada no modelo foi 344 m s-1. Quanto

a velocidade da chama, segundo Baker para a condio na qual existem

~ 17 ~

obstculo no entorno do centro da exploso e o combustvel de mdia

potncia, o valor recomendado para a velocidade da chama 0,662 m s-1.

Na temperatura de 300K, os valores das capacidades calorficas da mistura

vapor de gua e etanol so 33.679 (J kmol -1 K-1) e 62.235 (J kmol -1 K-1),

respectivamente. Adotando o valor da mdia das capacidades calorficas,

Cp,m = 33.679 + 62.2352 = 47.957 (J kmol 1 K 1) Adotado o modelo dos gases ideais determinou-se o valor de capacidade

calorfica a volume constante (Cv), a partir da relao, Cpm Cv = R (36) Sendo: R a constante dos gases ideais (8,31 J mol -1 K-1), obteve-se Cv,mdio = Cp mdio R = 47.957 8,31 = 47.949 (J kmol 1 K 1) Fazendo a razo das capacidades, obteve-se

= Cp mCv,m = 47.95747.949 = 1,002 Substituindo os valores dos parmetros na planilha eletrnica de clculo do

modelo de Baker, obtiveram-se os perfis de sobrepresso para diferentes

pontos de localizao do receptor.

Na FIGURA 12, apresenta-se a planilha dos resultados fornecidos pelo mo-

delo de BAKER relativos ao primeiro cenrio hipottico do acidente da lide.

Os resultados descritos na planilha de sada do modelo indicam que a ener-

gia da exploso era equivalente a massa de 81 g de TNT.

A quatro metros de distncia do receptor o valor da onda de presso esti-

mada pelo modelo foi da ordem de 0,1913 bar (19,13 kPa), considerando a

forma cilndrica para o recipiente. Essa magnitude de sobrepresso provoca

danos severos, como, por exemplo, a destruio de muros de residncias

e colapso parcial de telhados. Na cena da exploso no foram observados

impactos dessa natureza, significando que este modelo tambm no foi ca-

paz o suficiente de representar o acidental fatal.

~ 18 ~

Este fato comportamento pode ser decorrente da incapacidade do modelo

representar adequadamente o acidente ou a massa de produto adota para

o primeiro cenrio no condiz com aquela que realmente estava contida no

interior do recipiente, no dia dos fatos. Nos grficos apresentados nas FI-

GURAS 13 14 verifica-se que os valores dos nveis de presso nos pon-

tos localizado perto do centro da exploso apresentam-se superestimados,

significando que este modelo no retrata, de maneira satisfatria, os even-

tos que se desenvolveram no dia dos fatos. Diante das dificuldades encon-

tradas decidiu-se seguir mudar a estratgia de soluo do problema, redu-

zindo o nmero de compostos e incluindo a etapa de vaporizao instant-

nea da mistura reagente da combusto explosiva

FIGURA 12. RESULTADO DO MODELO DE BAKER DO PRIMEIRO CENRIO

Example 24: Baker's Method for Overpressure from a Ruptured Vessel

Input Data:Vessel burst pressure: 2.54 bar absDistance from vessel center: 4 mVessel volume: 0.005 m**3Final pressure: 1.01325 bar absHeat capacity ratio: 1.002Molecular weight of gas: 29.31Gas temperature: 300 KSpeed of sound in ambient gas: 340 m/s

Calculated Results:

Energy of explosion using Brode's equation for constant volume expansion:Energy of explosion: 3.82E-01 MJTNT equivalent: 8.14E-02 kg TNT

Effective energy of explosion (x 2): 0.76 MJ

Scaled distance: 2.04

Interpolated scaled overpressure: 0.121721Interpolated scaled impulse: 0.024833

Vessel shape: Spherical CylindricalOverpressure multiplier for vessel shape: 1.1 1.6Corrected scaled overpressure: 0.1339 0.1948Actual overpressure: 0.1357 bar 0.1973 bar

1.97 psi 2.86 psiImpulse multiplier for vessel shape: 1 1Corrected scaled impulse: 0.0248 0.0248Actual impulse: 11.52 kPa - ms 11.52 kPa - ms

~ 19 ~

FIGURA 13. IMPULSO DA ONDA DE PRESSO EM FUNO DA DISTNCIA.

FIGURA 14. PERFIS DE SOBRE PRESSO EM FUNO DA DISTNCIA DO RECEPETOR A PARTIR DO CENTRO DA EXPLOSO DO RECIPIENTE.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2

Impu

lso

da o

nde

de p

ress

o (k

Pa m

s)

Distncia Redizida

Impulso

0.0E+00

5.0E+02

1.0E+03

1.5E+03

2.0E+03

2.5E+03

3.0E+03

3.5E+03

1.2E-02 3.1E-02 7.0E-02 1.7E-01 3.1E-01 5.7E-01

Nv

el d

e pr

ess~

]ao

(kPa

)

Distncia Reduzida

P - 20m P - 4m P - 6m P - 10 m

~ 20 ~

RESULTADOS MODELO EXPLOSO EMBALO DE REAO

Analisando os resultados determinados com os modelos de exploso TNT

equivalente e de Baker verificou-se que a partir do centro da exploso at

a ponto situado a 4 (quatro) metros de distncia deste, os valores de sobre-

presso estavam superestimados. Esse comportamento, provavelmente foi

decorrente da estimativa inadequada da frao do lcool etlico adotada no

cenrio.

Com base nesta suposio, decidiu-se realizar novamente os balanos de

massa dos reagentes da reao de combusto, tendo sido verificado que a

concentrao do lcool etlico no havia sido definida de maneira correta.

Os laudos de anlise das amostras do produto comercial, os quais foram

expedidos pelo Laboratrio Central do Estado do Paran LACEN indica-

ram que amostras de lcool analisadas continham, cerca de, 18 20% de

gua. Tendo percebido o fato realizou-se novamente o balano de massa

visando determinar a correta quantidade de lcool existente no recipiente

do produto lcool gel comercial.

Alm deste fato, constatou-se que nos primeiros dois cenrios a frao mo-

lar usada para a reao era aquela que correspondia a soluo aquosa de

lcool gel. No entanto, os modelos de exploso consideram a frao do

reagente explosivo que se encontra na fase vapor, isto , na nuvem de va-

por inflamvel.

Tendo sido observadas as peculiaridades, adotou-se nesta etapa da percia

as hipteses simplificadoras a saber:

O reagente da mistura explosiva era lcool etlico hidratado ou con-

tendo 19% de gua, que se encontrava na fase vapor em equilbrio

termodinmico com a fase lquido;

A concentrao mdia do lcool etlico existente na soluo aquosa

era, cerca de, 81% (p/p) da composio original descrita no laudo de

anlise elaborado pelo LACEN;

~ 21 ~

Independentemente do tempo e da velocidade de ocorrncia dos

eventos que contriburam para a exploso do recipiente, a sequncia

lgica dos fenmenos que se desenvolveram no acidental foram:

o comportamento termodinmico ideal dos componentes das fases lquido e vapor no interior do recipiente investigado.

o - vaporizao instantnea do lcool etlico presente na solu-o do produto comercial acompanhada da mudana da tem-

peratura e da presso interna do recipiente;

o a vaporizao abrupta da gua do produto comercial acom-panhada do aumento da temperatura e da presso interna do

recipiente

o equilbrio termodinmico lquido-vapor das fraes de lcool e gua existentes na composio do produto comercial;

o disparo da reao de combusto no interior do recipiente em razo do aumento da temperatura do sistema reacional;

o ruptura do recipiente do lcool pelo amolecimento das pare-des internas provocado pelo calor oriundo da reao incontro-

lvel de combusto;

o formao de uma nuvem de vapor com gotculas de lquido a partir do rompimento do recipiente, acompanhada do incn-

dio das gotas de lcool presentes na fase vapor.

o retorno as condies iniciais do processo termodinmico ir-reversvel que se desenvolveu no cenrio acidental.

Este modelo de exploso foi desenvolvido Instituto Americano de Engenha-

ria Qumica AICHE (referencia), o qual adota que a energia liberada pela

reao qumica igual a energia disponvel para a exploso.

A reao estequiomtrica de combusto do etanol na fase vapor definida

como:

~ 22 ~

0.074C2H6O(g) + 0.22O2(g) + 0.67N2(g) = 0.148CO2(g) + 0.22H2O(g) + 0.67N2(g)

Na equao qumica da reao de combusto 0,074 mols de lcool etlico

se combinaram com 0,22 mols de oxignio na fase vapor para formar 0,148

mols de dixido de carbono e 0,22 mol de vapor de gua. Na TABELA 17,

apresenta-se o balano de massa desta reao e na TABELA 18 as mu-

danas das energias da reao. A medida que a reao avanou, a tempe-

ratura e a presso interna do recipiente aumentaram rapidamente, incre-

mentando, deste modo, a combusto do restante dos reagentes que vapo-

rizaram, instantaneamente. No instante, no qual a presso interna do reci-

piente atingiu o limite de ruptura do material houve o rompimento da parede

deste e o restante do produto que se encontrava na fase lquido foi lanado

para o ambiente e incndio, tendo atingido o corpo do receptor.

TABELA 17. Balano de massa da reao de combusto do etanol vapor

REAGENTES C (p/p%) Mols Massa (g) Volume (L) C2H5OH(g) 11,242 0.074 3,225 1,569

O2(g) 23.426 0.210 6,720 4.707 N2(g) 65,332 0.669 18,741 14,99 Soma 0.949 28,686 21,271

PRODUTOS CO2(g) 21,479 0.140 6,161 3,138 H2O(g) 13,189 0.210 3.783 4.707

CO 65,332 0.669 18,741 14,995 Soma 1,019 28,686 22,839

TABELA 18.MUDANAS DE ENERGIAS DA COMBUSTO COM ETANOL COM OXIGNIO ATMOSFRICO EM FUNO DE TEMPERATURA DA REAO.

T(C) H (kcal) S (cal K-1) G (kcal) Log(K) 273.150 -21.386 1.589 -21.820 17.460 373.150 -21.353 1.693 -21.984 12.877 473.150 -21.332 1.742 -22.157 10.235 573.150 -21.324 1.758 -22.332 8.516 673.150 -21.327 1.754 -22.508 7.308 773.150 -21.337 1.740 -22.682 6.412 873.150 -21.354 1.720 -22.855 5.721 973.150 -21.374 1.698 -23.026 5.172

~ 23 ~

Os resultados apresentados na TABELA 18 confirmam que a reao era

exotrmica, espontnea, favorvel e irreversvel, porque os sinais das mu-

danas da entalpia e da energia livre so negativos e da mudana da en-

tropia positivo. A variao do nmero de mols dos reagentes e produtos

da reao foi da ordem de 0,07 e a variao do volume foi 1,568 litros.

O valor da temperatura de equilbrio do vapor formado, estimado pelo mo-

delo de equilbrio lquido-vapor foi igual 415K. Usando a equao dos gases

ideais determinou-se a presso do recipiente no instante da exploso, cujo

valor era da ordem de

P = RTnV = 0,082 415 0,071,568 = 1,519 atm = 1,539 bar

Comparando os resultados, isto , a temperatura (415K) e a presso (1,54

bar) interna do recipiente no instante da exploso com o resultado do cl-

culo da temperatura (415,43K) e da presso (1,54 bar) de rompimento da

parede do recipiente, verifica-se que os valores so iguais, o que corrobora

os resultados dessa etapa da percia.

CLCULO DA ONDA DE PRESSO E IMPULSO DA EXPLOSO

Tendo determinado as novas condies do sistema termodinmico no mo-

mento da exploso do recipiente estimou-se a ordem de grandeza do nvel

da onda de sobre presso e do impulso produzidos pela exploso.

As variveis requeridas pelo modelo de exploso do embalo de reao so

a frao molar e a massa molecular da mistura combustvel, o volume do

sistema, a energia de combusto, a temperatura e a presso iniciais. Neste

cenrio os valores dos parmetros do modelo so aqueles determinados

pelo modelo termodinmico de E-L-V, cujos valores estimados foram:

Frao molar do etanol: 0,074;

Massa molecular mdia: 29,64 g mol-1;

Volume do recipiente: 0,0052 m3;

Energia da combusto: 21,332 kcal mol-1;

Temperatura inicial do sistema: 298,15K;

~ 24 ~

Presso inicial do sistema: 1 atm.

A equao da taxa de aumento da presso do vaso do modelo de exploso

por embalo de reao funo da constante de deflagrao dos gases re-

agente (Kg), definida como:

Kg = V1/3 dPdtmax (37) A equao da distncia escalar ou reduzida deste modelo tem a forma:

= 1/3 (38) Inserindo as equaes (37) e (38) em uma planilha eletrnica, obtiveram-

se os resultados que se encontram descritos na sequncia. Na FIGURA 15,

pode-se observar a citada planilha com o resultado do modelo para o ponto

situado a 1 metros de distncia do centro da exploso.

FIGURA 15. PLANILHA ELETRNICA INDICANDO O RESULTADO DO MO-DELO DE EXPLOSO POR EMBALO DE REAO NO PONTO LOCALIZADO A 1 METRO DE DISTNCIA DO CENTRO DA EXPLOSO.

Example 29: Overpressure from a Combustion in a Vessel

Input Data:Mole fraction of fuel: 0.074Molecular weight of fuel: 29.64Volume of vessel: 0.0052 m**3Energy of combustion of fuel: 21.332 kcal/gm-moleInitial temperature: 25 deg. C.Initial pressure: 0 barg

Calculated Results:Total moles in vessel: 0.21 gm-moleTotal moles of fuel: 0.02 gm-moleTotal mass of fuel: 0.47 kgTotal energy of combustion: 3.36E-01 kcalEquivalent mass of TNT 3.00E-04 kg of TNT

Distance from blast: 1.5 m 0.0674 and z < 40)a+b*log(z): 1.609287Overpressure: 5.25 kPa

0.762 psia

~ 25 ~

TABELA 19. RESULTADO DO MODELO POR EMBALO POR REAO

Distncia (m)

Distncia Reduzida (m kg1/3)

Nvel de presso (Psig)

0.25 3.736 10.746 0.50 7.471 3.268 0.75 11.207 1.841 1.00 14.942 1.268 1.25 18.676 0.959 1.50 22.413 0.762 1.75 26.149 0.623 2.00 29.885 0.519 2.25 33.698 0.439 2.50 37.358 0.377 2.75 41.097 0.331 3.00 44.837 0.297

FIGURA 16. MOSAICO DE FIGURA ILUSTRADO OS GRAFICOS DOS PERFIS DAS CURVAS DE SOBREPRESSO ORIUNDA DA EXPLOSO.

y = 1.3441x-1.403R = 0.9968

0

2

4

6

8

10

12

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

Nv

el d

e pr

ess

o (p

sia)

Distncia (m)

Nvel de presso (psia)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 2 4 6 8 10 12

Nv

el d

e So

brep

ress

o (p

sia)

Distncia reduzida (m kg1/3)

~ 26 ~

Na FIGURA 17, apresentam-se as consequncias das exploses, especifi-

camente, da onda de sobrepresso de diferentes intensidades. Observa-se

que a partir do nvel de sobrepresso igual a 0,3 psig ou 2,7 kPa, os eventos

das exploses provocam danos, cada vez maiores, medida que aumenta

a intensidade da sobrepresso da onda de choque. Para valores inferiores

a 0,3 psig ou 2,7kPa, as consequncias so mnimas.

FIGURA 17. CONSEQUNCIAS DECORRENTES DAS EXPLOSES EM FUN-

O DO NVEL DE SOBREPRESSO DA ONDA DE CHOQUE.

~ 27 ~

Com base nos resultados descritos, verificou-se que o modelo de exploso

por embalo de reao foi capaz de representar de maneira satisfatria, o

evento da exploso do recipiente do produto lcool gel.

Os resultados indicaram que a exploso do recipiente foi de pequena inten-

sidade, tendo sido produzida por, aproximadamente 470 (quatrocentos e

setenta gramas) de mistura explosiva formada de lcool etlico, cido acr-

lico e oxignio atmosfrico. No momento da exploso havia no interior do

recipiente, cerca de, 3,2 gramas de vapor de lcool etlico misturado com o

vapor de gua e, notadamente com o vapor do cido acrlico.

O cido acrlico um produto que pode polimerizar na presena de agentes

oxidantes e quando se encontra em ambiente fechado produz energia su-

ficiente para provocar uma exploso. A temperatura de fuso do composto

12C e a temperatura de ebulio 147C. Observa-se que nesta percia

que a temperatura da exploso estimada pelo perito foi em torno de 140C,

significando que h chance do cido acrlico ter sido o iniciador da exploso

do recipiente, apesar da suposta pequena quantidade deste composto.

De modo geral, pode-se afirmar que a exploso do recipiente, propriamente

dita no foi a principal responsvel pela perca da vida da vtima, vez que, a

massa da mistura explosiva presente no produto comercial era pequena.

Por outro a grande reatividade do cido acrlico o torna inadequada para o

fim a que se destina no produto comercial. Neste sentido recomenda-se a

substituio deste composto na formulao do produto lcool gel.

Considerando o fato de a probabilidade da exploso, propriamente dita, no

ter sido a principal responsvel pela perda da vida do trabalhador, decidiu-

se investigar alguns cenrios de incndio que resultaram desta. Justifica-

se a tomada de deciso considerando o fato de que as vtimas das explo-

ses do lcool gel, na sua grande maioria, no falecerem no momento da

deflagrao, tendo sofrido queimaduras e absorvido radiao suficiente

para cessar definitivamente a vida destas vtimas, dias aps os acidentes.

~ 28 ~

I. ANLISE DA EXPLOSO DO RECIPIENTEOS MODELOS DE EXPLOSOCLCULO DA TEMPERATURA ADIABTICA DA REAOMODELO EMPRICO DE MENDELEEVCLCULO DA PRESSO MXIMA DA EXPLOSORESULTADO DO MODELO EXPLOSO TNT EQUIVALENTERESULTADO DO MODELO DE EXPLOSO DE BAKERCLCULO DA TEMPERATURA INTERNA DO RECIPIENTERESULTADO DO MODELO DE BAKERRESULTADOS MODELO EXPLOSO EMBALO DE REAOCLCULO DA ONDA DE PRESSO E IMPULSO DA EXPLOSO