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Arranjos Atômicos

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Arranjo Periódico de ÁtomosSólido:

– constituído por átomos (ou grupo de átomos) que se distribuem deacordo com um ordenamento bem definido;

– Esta regularidade:» determina uma periodicidade espacial da distribuição atômica, isto

é, depois de um certo intervalo espacial, a disposição dos átomos se repete.

Um sólido que satisfaz estas condições é chamado cristalino. Um sólido amorfo é aquele onde aparentemente os átomos não possuem um ordenamento.

Cristalino Amorfo

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Exemplos:

cristalino metal

amorfo vidros

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Cristal ideal:

– Construído por intermédio de uma repetição infinita de unidades estruturais idênticas no espaço.

– Os átomos que constituem um sólido podem oscilar em torno de sua posição de equilíbrio, mas não são livres para migrar num raio maior que seu próprio raio atômico.

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Tipos de Arranjos AtômicosSe negligenciarmos as imperfeições que um material possui, existem quatro tipos de arranjos atômicos:

– Sem ordem:

» Os átomos não possuem ordem, eles preenchem aleatoriamente o espaço no qual o material está confinado. Este tipo de estado é denominado estado gasoso.

Ex: Ar, He, O, N, H, ...

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– Ordenamento de curto-alcance:

– Um material exibe ordenamento de curto alcance, se o ordenamento dos átomos se estende até os vizinhos mais próximos.

Ex: cada molécula de água em equilíbrio possui um ordenamento de curto alcance devido às ligações covalentes entre os átomos de oxigênio e hidrogênio, isto é, cada átomo de oxigênio é agrupado a dois átomos de hidrogênio formando um ângulo de aproximadamente 105o entre as ligações. 105o

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Vidros:– Situação similar;– Quatro átomos de oxigênio são ligados covalentemente a um átomo de

silício, formando a sílica.

Polímeros:– Maioria exibe ordenamento de curto alcance.

Os materiais que exibem ordenamento de curto alcance são denominados amorfos.

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– Ordenamento de longo-alcance:

– o arranjo atômico se estende através de todo o material;

– os átomos formam um padrão regular, repetitivo, como grades ou redes.

Exemplos:

Metais, semicondutores, muitas cerâmicas e em alguns casos, polímeros.

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Classificação dos materiais baseadano tipo de ordenamento atômico

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Rede– Conjunto de pontos, denominados pontos da rede (ou sitios) arranjados

num padrão periódico tal que as vizinhanças de cada ponto são idênticas.– Um ou mais átomos são associados a cada sitio da rede (base);– Cada átomo:

» Ordenamento de curto alcance.– Vizinhanças idênticas:

» Ordenamento de longo alcance.

A rede difere de material para material em forma e tamanho, dependendo do tamanho dos átomos e do tipo de ligação entre eles.

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Rede mais simples:

– cúbica simples (cs ou sc), isto é, os átomos da matriz são dispostos nos vértices de um cubo;

O ordenamento é interativo, pois o cristal é formado por um número infinito de cubos, um ao lado do outro, nas três direções.

Esta unidade que se repete no espaço é chamada cela unitária, ou seja, é a menor unidade que, quando repetida em uma rede de três dimensões, gera o cristal inteiro.Exemplos de materiais com estrutura cúbica simples são:

Ferro (fase α),

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CELA UNITÁRIA(unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)

Cela Unitária

Os átomos são representados como esferas rígidas

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Cela unitária– é o menor agrupamento de átomos que

representa uma estrutura cristalina– o deslocamento dessa unidade de uma distância

a (ou um múltiplo inteiro de a) leva à uma unidadeequivalente. O mesmo vale para uma distância b.

posição média do átomo A

a

bposição média do átomo B

a e b são chamados de parâmetros de rede

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Os Sistemas CristalinosOs Sistemas CristalinosOs tipos de redes cristalinas tridimensionais estão convenientemente agrupados em sete sistemas cristalinos de acordo com os sete tipos convencionais de células unitárias:

cúbico, ortorrômbico, tetragonal, monoclínico, romboédrico, triclínico e hexagonal.

Para representar os sistemas cristalinos, usamos na representação cartesiana os eixos x, y e z e os ângulos α, β e γ, entre os eixos.

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SISTEMASCRISTALINOS

DIMENSÕES EÂNGULOS

RETÍCULOS DE BRAVAIS

Cúbico a = b = cα = β = γ = 90º

SimplesCorpo CentradoFace Centrada

Ortorrômbico a ≠ b ≠ cα = β = γ = 90º

SimplesLateral centradaFace centrada

Tetragonal a = b ≠ cα = β = γ = 90º

SimplesCorpo Centrado

Monoclínico a ≠ b ≠ cα = γ = 90º ≠ β

SimplesLateral Centrada

Romboédrico a = b = cα = β = γ ≠ 90º

Simples

Triclínico a ≠ b ≠ cα ≠ β ≠ γ ≠ 90º

Simples

Hexagonal a = b ≠ cα = β = γ = 120º

Simples

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Em 1848, o cristalógrafo francês A. Bravais mostrou que na natureza há 14 redes cristalinas, redes essas que levam hoje seunome.

Sistema Cúbico:

Sistema Ortorrômbico:

Sistema Tetragonal:

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Sistema Monoclínico:

Sistema Romboédrico: Sistema Triclínico:

Sistema Hexagonal:

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AS 14 REDES DE BRAVAISAS 14 REDES DE BRAVAIS

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Parâmetro de redeParâmetro de redeA distância entre dois átomos da cela unitária que fornece a repetição (ou

periodicidade) é chamada parâmetro de rede.

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Em estruturas simples, particularmente aquelas com apenas um átomo por ponto da rede, nós podemos calcular a relação entre o tamanho aparente de cada átomo e o tamanho da cela unitária.

– Direções de empacotamento:

» Direção na cela ao longo da qual os átomos estão em contato contínuo;

Cúbica simples:

r

ao

Neste caso,

ao = 2 r

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Cúbica de face centrada:

Neste caso, os átomos se tocam ao longo da diagonal:

Parâmetro de rede:

Diagonal: 222ooo aaad =+=

rrrrd 42 =++=

ra

ra

o

o

22

42

=

=Então:

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Cúbica de corpo centrado:

Na cela unitária BCC, os átomos tocam-se segundo a diagonal do cubo:

Parâmetro de rede:

rrrrdc 42 =++=

222ooo aaadf =+=Diagonal da face:

Diagonal do cubo:

( ) 3222

22

ooo

o

aaadc

dfadc

=+=

+=

34rao =Então:

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Número de átomos numa cela:

– É o número inteiro de átomos presentes na cela unitária;

– Cada vértice (canto), contribui com 1/8 de átomo;

– Cada face, contribui com 1/2 de átomo;

– Cada centro, contribui com 1 átomo;

Exemplos:

Cúbica Simples: 1 Cúbica de Corpo Centrado = 2 Cúbica de Face Centrada: 4

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Número de Coordenação:

– É o número de átomos que tocam um determinado átomo;

– É o número de vizinhos mais próximos;

Cúbica Simples Cúbica Corpo Centrado

Nc: 8Nc = 6

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Fator de Empacotamento:

– É a fração do espaço ocupado pelos átomos, supondo que eles sejam esferas rígidas.

( )( )( )riacela unitávolume

átomocadavolumecelaátomosnrofe

/ .=

Exemplo: cúbica simples

1 :celapor átomos nro.

atômico raio o ér r π34Va :rígida esfera átomo 3=

3oa :unitária cela volume

3

3

341.

fe

:Então

oa

r

=π

2r a mas, o =

524,06

fe

:Portanto

==π

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Densidade:

– Densidade Teórica:

( )( )( )( )Avogadrodenrounitáriaceladavolume

atômicamassacelaátomosnrod .

/ .=

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TABELA RESUMO PARA O SISTEMA CÚBICO

Átomos Número de Parâmetro Fator de por célula coordenação de rede empacotamento

CS 1 6 2R 0,52CCC 2 8 4R/(3)1/2 0,68CFC 4 12 4R/(2)1/2 0,74

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SISTEMA HEXAGONAL SIMPLES

Os metais não cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de empacotamento é muito baixo

Entretanto, cristais com maisde um tipo de átomocristalizam neste sistema

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Estrutura hexagonal compacta (hcp):

– É um caso específico da estrutura hexagonal;– Planos alternados de átomos, – Plano subseqüente ocupa os vazios dos planos anteriores;– Razão ca:

» c/a = sqrt(8/3) = 1.633....

– Exemplos:

» Be, Mg, Ti, Re and Nd.

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Transformações Alotrópicas ou Polimórficas:

Sólidos que possuem mais de uma estrutura cristalina:

– Alotrópicos ou polimórficos

Alotropia:

– Elementos puros;

Polimorfismo:

– Geral.

Uma alteração no volume deve acompanhar a transformação durante o aquecimento.

Exemplo: Fe:

»Baixas temperaturas: BCC

»Altas temperaturas: FCC

Parâmetros de rede: FCC: 3,591 Å – 4 átomos por cela unitária

BCC: 2,863 Å – 2 átomos por cela unitária

∆V = -1,34 %

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ALOTROPIA DO TITÂNIO

FASE αExiste até 883ºCApresenta estrutura hexagonal compactaÉ mole

FASE βExiste a partir de 883ºCApresenta estrutura cccÉ dura

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GRAFITEDIAMANTE

NANOTUBOS DE CARBONO

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Exemplos

A 20 oC, o ferro apresenta a estrutura CCC, sendo o raio atômico 0,124 nm. Calcule o parâmetro de rede a da cela unitária do ferro.

Calcule o volume da cela unitária da estrutura cristalina do Zn, considerando que este metal tem estrutura HC, com os parâmetros de rede a=0,2665 nm e b=0,4947 nm.

O cobre tem estrutura CFC e raio atômico 0,1278 nm. Calcule a densidade teórica do cobre.

Dado: mCu = 63,54 g/mol.

Calcule o raio de um átomo de iridio, que possui estrutura cristalina FCC, densidade de 22,4 g/cm³ e peso atômico de 192,2 g/mol.

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Sistemas de ÍndicesSistemas de ÍndicesCoordenadas de Pontos:

A posição de um ponto numa rede cristalina é definida, num sistema de coordenadas cartesianas, em termos do número de parâmetros de rede em cada direção. As coordenadas são escritas como as três distâncias, separadas por vírgulas.

ax, ay, az

1,0,0

0,0,0

z 0,1,10,0,1

1,0,1 1,1,1

0,1,0

y

1,1,0x 1/2,1,0

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Direções na Cela Unitária

Algumas direções são particularmente importantes numa cela unitária. Por exemplo, os metais costumam deformar-se em certas direções ao longo das quais os átomos se tocam. Certas propriedades dos materiais podem depender da direção na qual ela é medida.

Existe uma notação, chamada índices de Miller que é utilizada para definir tais direções.

Procedimento para se encontrar as direções:

a) Usando um sistema de coordenadas cartesianas, encontre a posição dos pontos que definem uma determinada direção;

b) Subtraia as coordenadas do pontos inicial das coordenadas do ponto final;c) Elimine frações reduzindo para números inteiros;d) Coloque os números entre colchetes. Se aparecerem números negativos,

represente-o com uma barra sobre o número.

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Direção C:Direção C:2 pontos: 0,0,1 e 1/2,1,0Subtração: 0,0,1 - 1/2,1,0 = -1/2,-1,1Redução: 2 (-1/2,-1,1) = -1,-2,2Indices: ]221[

z

0,0,0

1,0,0

0,0,1

1,1,1

Direção B:Direção B:2 pontos: 0,0,0 e 1,1,1Subtração: 1,1,1 - 0,0,0 = 1,1,1Redução: não háIndices: [1 1 1]y

1/2,1,0

x

Direção A:Direção A:2 pontos: 0,0,0 e 1,0,0Subtração: 1,0,0 - 0,0,0 = 1,0,0Redução: não háIndices: [1 0 0]

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Alguns pontos são interessantes destacar:

• Uma direção positiva e negativa não são idênticas

não é igual a ]100[ ]001[

Elas representam a mesma linha, mas a direção é oposta

• Uma direção e seus múltiplos são idênticas

é idêntica a ]200[]100[

Isto se deve ao fato da redução

Certos grupos de direções são equivalentes; eles tem seus índices em função da maneira que construímos o sistema de coordenadas.

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Por exemplo, num sistema cúbico, a direção [100] é uma direção [010] se nós girarmos o sistema de coordenadas de 90o.

Desta forma, nós definimos um conjunto de direções colocados entre “brakets” < >, para representar esta família de direções.

A família de direções <100> é:

]010[]100[ ]001[ ]010[]001[ ]100[

A família de direções <110> é:

]110[ ]101[ ]110[]011[]011[ ]101[

]011[ ]101[]011[ ]110[]101[ ]110[

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Planos na Cela Unitária

Certos planos de átomos num cristal também são significativos. Por exemplo, um metal se deforma ao longo de planos de átomos que são

arranjados mais fracamente que outros.Possuímos também índices de Miller para representar planos num cristal.

Procedimento para se encontrar as coordenadas dos planos:

Identifique os pontos nos quais o plano intercepta os eixos x, y e z em termos do número de parâmetros de redeTome o recíproco destes números;Elimine frações mas não reduza a números inteiros;Coloque os números entre parênteses. Se aparecerem números negativos, represente-os com uma barra sobre o número.

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z

x

y

Intersecções:x = 1, y = 1, z = 1

Inversão:1 / x = 1, 1 / y = 1, 1 / z = 1

Redução: não há

Indices: ( 1 1 1 )

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x

2

z

y

Intersecções:x = 1, y = 2, z = ∞

Inversão:1 / x = 1, 1 / y = ½, 1 / z = 0

Redução:1 / x = 2, 1 / y = 1, 1 / z = 0

Indices: ( 2 1 0 )

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FAMÍLIA DE PLANOS {110}

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26/3/2006 CM I 49

FAMÍLIA DE PLANOS {111}

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ExemplosDesenhe as seguintes direções na cela unitária cúbica:

a) [100] b) [110] c) [112] d) [110]e) [321]

Desenhe os seguintes planos cristalográficos numa cela unitária cúbica:

a) (100) b) (110) c) (221)

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Difração de raios X:

A estrutura de um cristal pode ser determinado pela análise de difratograma de raios X.Raios X são radiações eletromagnéticas com comprimento de onda muito curto da ordem de ängstron (Å). Os raios X tem comprimento de onda de aproximadamente 0,5 –2,5 Å.É baseado no princípio de interferência de raios difratados de acordo com a lei de Bragg:

nλ = 2 dsenθ

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Difração:

• Quando um feixe de raios X incide sobre um material cristalino, esses raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons que formam o cristal.

•Difratômetro de raios X

T= fonte de raio

S= amostra

C= detector

O= eixo no qual a amostra e o detector giram

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Para calcularmos a distância interplanar para os sistemas onde α = β = γ = 90º usamos a seguinte expressão:

2

2

2

2

2

2hkl

cl

bk

ah

1 d++

=

Para sistemas cúbicos: a=b=c= ao

20 40 60 80

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

2 θ (graus)

após 1ª gaseificação

Inte

nsi

dad

e (u

.a)

Tratada termicamente

θ1 = 38,7o (110)

θ2 = 55,8o (200)

θ3 = 70o (211)

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Exemplos

Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difratômetro de raios X incidentes com comprimento de onda λ=0,1541 nm. A difração pela família de planos {110} ocorreu para 2θ=44,704 º. Calcule o parâmetro de rede do Fe?

Uma difração no plano (111) de um monocristal de MgO é produzida num difratômetro de raios X. Ela ocorre 1 cm do centro do filme fotográfico. Calcule o ângulo da difração 2θ e o ângulo de Bragg θ, admitindo que a amostra está localizada a 3 cm do filme fotográfico. Obtenha o comprimento de onda produzido pelo raio X na difração de primeira ordem, admitindo que o parâmetro de rede do MgO seja 0,420 nm.