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1
Átomo de Hidrogênio
2
Potencial central
3
Solução: separação de variáveis
satisfaz a equação para qualquer valor de mℓ.
g() deve satisfazer a condição
mℓ deve ser inteiro.
4
Solução: separação de variáveis
Constante de separação: ℓ(ℓ + 1)
5
Solução: separação de variáveis
6
Solução: separação de variáveis
Equação associada de Legendre
7
Solução: separação de variáveis
2
2
2
( )1 ( ) 0.
1
d d P z mz P z
d z d z z
2 2( ) (1 ) ( )
m
P z z G z
2(1 ) 2( 1) ( 1) 0z G m zG m m G
and
2
2
dG d GG G
dz dz
com
8
Solução: separação de variáveis
2(1 ) 2( 1) ( 1) 0z G m zG m m G
2 3
0 1 2 3( )G z a a z a z a z
Seja ( 1)D m m
Então:
0
2 0{ } 2 0z a Da
1
3 1{ } 6 ( 2 ( 1)) 0z a D m a
2
4 2{ } 12 ( 4 ( 1) 2) 0z a D m a
3
5 3{ } 20 ( 6 ( 1) 6) 0z a D m a
Séries pares ou ímpares
Se a0 0 e a1 =0 par
a0 =0 e a1 0 ímpar
9
Solução: separação de variáveis
2(1 ) 2( 1) ( 1) 0z G m zG m m G
2 3
0 1 2 3( )G z a a z a z a z
( 1)D m m
2
( )( 1)
( 1)( 2)
m ma a
>> 1: a+2 a para z = 1 a série diverge!
Faremos a+2 = 0 para algum valor de
( ' )( ' 1) ' 0, 1, 2,m m
( 1) ' 0, 1, 2, 3,m
m = ,1,...0,...,1,
10
Solução da equação angular
11
Solução da equação angular
12
Solução da equação radial
2
0
( )4
ZeV r
r
2
2
2 E
2
2
04
Ze
Para simplificar, faremos as substituições
2 r
( ) ( )S R r
2
2 2
1 1 ( 1)0
4
d dSS
d d
13
Solução da equação radial
2
2 2
1 1 ( 1)0
4
d dSS
d d
Limites assintóticos: << 1 e >> 1
2
2 2
2 2 2
1 12
d dS d S dS
d d d d
2
2
2d
d
dS
d
S
>> 1
r 2
2
1.
4
d SS
d
/ 2S e
/ 2S e
ou
14
Solução da equação radial
2
2 2
1 1 ( 1)0
4
d dSS
d d
/ 2( ) ( )S e F
2
2 ( 1) 11 0F F F
( ) ( )F L
(2( 1) ) ( 1) 0.L L L
<< 1
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Solução da equação radial
(2( 1) ) ( 1) 0.L L L
2
0 1 2( )L a a a a
0
0 1{ } ( 1) 2( 1) 0a a
1
1 2{ } ( 1 1) 4( 1) 2 0a a
2
2 3{ } ( 1 2) 6( 1) 6 0a a
1
( 1 )
[2( 1)( 1) ( 1)]
aa
16
Solução da equação radial
1
( 1 )
[2( 1)( 1) ( 1)]
aa
2
0 1 2( )L a a a a
>> 1:
eLaa1
)(/1/
/ 2( ) ( )S e F
( ) ( )F L
Precisamos truncar a série: 1 0n
17
Solução da equação radial
18
Solução da equação de Schrödinger
A função radial R e as esféricas harmônicas Y determinam
a densidade de probabilidade para os vários estados
quânticos. A função de onda depende de n, ℓ, e
mℓ.
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Números Quânticos
As condições de contorno impostas à função de onda levam às
seguintes restrições nos números quânticos ℓ and mℓ:
ℓ = 0, 1, 2, 3, . . . ℓ < n,
mℓ = −ℓ, −ℓ + 1, . . . , −2, −1, 0, 1, 2, . ℓ . , ℓ − 1, ℓ
|mℓ| ≤ ℓ .
As energias associadas às funções de onda dependem apenas
do número quântico principal n (degenerescência!)
n > 0, inteiro
20
Nomenclatura
ℓ = 0 1 2 3 4 5 . . .
s p d f g h . . .
Estados eletrônicos são nomeados por n e ℓ.
Um estado com n = 2 e ℓ = 1 é chamado estado 2p .
As condições de contorno impõem n > ℓ.
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Resumo
Três números quânticos:
n Número quântico Principal
ℓ Número quântico de momento angular orbital
mℓ Número quântico Magnético
Das condições de contorno saem restrições sobre os números
quânticos:
n = 1, 2, 3, 4, . . . Inteiro
ℓ = 0, 1, 2, 3, . . . , n − 1 Inteiro
mℓ = −ℓ, −ℓ + 1, . . . , 0, 1, . . . , ℓ − 1, ℓ Inteiro
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Funções Distribuição de Probabilidade
A partir das funções de onda calculamos as distribuições de
densidade de probabilidade do elétron.
A probabilidade de encontrar o elétron no elemento de volume
dτ
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Parte Radial da Função Distribuição de
Probabilidade
Elemento de volume em coordenadas esféricas:
Portanto,
Dependência radial
1 : normalização !!
24
R(r) and P(r) for the
lowest-lying states of
the hydrogen atom.
Probabilidade radial
25
dP1s / dr = 0
For all hydrogen like atoms, i.e. He+, Li++
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Distribuição espacial de probabilidade
Módulo ao quadrado de
Probabilidades por unidade de volume caem monotonicamente a zero
quando r cresce, zero no infinito: o átomo isolado não tem um tamanho
real
27
Essas figuras
representam um
volume para algum
valor fixo de
probabilidade, por
exemplo 85 %
Qualquer
combinação linear
de soluções é
também uma
solução
28
29
Momento angular e o número quântico ℓ
Classicamente, o momento angular orbital é L = mvorbitalr para o
movimento circular
ℓ e L se relacionam por .
Se ℓ = 0 ,
Modelo de Bohr: L = nħ, n =1, 2, …
30
Momento angular e o número quântico ℓ
31
Momento angular e o número quântico ℓ
EH ˆ
mnmnz
mnmn
mL
L
ˆ
)1(ˆ 22
32
Momento angular e o número quântico ℓ
mnnmnEH ˆ
mnmnz
mnmn
mL
L
ˆ
)1(ˆ 22
)1(sin)]1([
sinˆˆ
222*
22*2
ddrdr
ddrdrLL
mnmn
mnmn
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Momento Angular e princípio de incerteza (os operadores
Lx , Ly , e Lz não comutam entre si)
Podemos determinar
apenas a magnitude do
momento angular e
uma de suas
componentes, a
componente z
(escolhida por
convenção)
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Quantização espacial, uma propriedade do espaço
clássico
35
Um feixe de átomos de Ag (ou H) no estado com ℓ = 1 atravessa um
campo magnético não uniforme ao longo da direção z .
O estado mℓ = +1 será defletido para baixo, o estado mℓ = −1 para
cima, e o estado mℓ = 0 não será defletido.
Se a quantização espacial dependesse apenas do número quântico
magnético mℓ, o número total de estados mℓ é sempre ímpar (2ℓ + 1) e
deveria resultar em um número ímpar de feixes defletidos.
The Stern – Gerlach experiment
Há sempre um
número PAR de
compnentes !!!
Testando a
quantização
espacial e
observando algo
mais…
36
Para o estado 1s !!! l = 0, mas observa-se dois feixes !!!
37
Spin Intrínseco/ graus de liberdade internos
Samuel Goudsmit e George Uhlenbeck propuseram que o elétron
deve ter um momento angular intrínseco e portanto um momento
magnético. (grau de liberdade interno – olhando de fora parece um
momento magnético que tem o dobro da intensidade usual)
Paul Ehrenfest mostrou que a superfície do elétron girando em torno do próprio
eixo deveria se mover mais rápido que a velocidade da luz se for considerado
como uma pequena esfera.
Para explicar os resultados experimentais, Goudsmit and Uhlenbeck
propuseram que o elétron deve ter umnúmero quântico de spin
intrínseco s = ½.
Wolfgang Pauli inicialmente considerou essas ideias risíveis, mas em
seguida derivou o princípio de exclusão a partir delas …
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Spin Intrínseco
O elétron “girante” reage a um campo magnético externo de
maneira semelhante ao elétron “orbitante”.
Valores análogos aos encontrados para L, Lz, ℓ, and mℓ.
O número quântico magnético de spin ms tem apenas dois
valores, ms = ±½. O spin eletrônico será sempre “up” ou “down”
(novamente quantização espacial) e seu momento
magnético μs nunca será paralelo ao eixo z. Não
há um eixo z preferencial, então essa propriedade
deve valer para qualquer direção !!!
Nope,
uncertainty
principle !
Só dois valores possíveis então não há princípio de correspondência
de Bohr, propriedade sem análogo clássico
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Spin orbit coupling
Hydrogen
40
Ground
state
Sodium,
a single
3s
electron
41
42
Propriedades gerais das transições radiativas
Considere o elétron no estado nlm do átomo de hidrogênio
Momento de dipolo elétrico:
Suponha agora que o átomo está num estado de mistura
rerqp
)(
0)(* dVrepmnmn
/
'''
/ 'tiE
mn
tiE
mnnn ee
dVreedVree
dVredVredVrep
mnmn
ti
mnmn
ti
mnmnmnmn
)(**)(**
)(*)(*)(
''''''
''''''
22*
nnEE
'
43
Interação com um campo externo ti
eEE
0
EpU
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Transições eletrônicas
No estado fundamental um átomo
não pode emitir radiação. Ele pode
absorver radiação ou ganhar energia
através de colisões com outras
partículas.
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Regras de seleção
Usamos as funções de onda para calcular o momento de dipolo
da transição quando o elétron muda de um estado para outro. O
módulo ao quadrado dessas quantidades dá as probabilidades
de transição – as intensidades das linhas espectrais são
proporcionais a essas probabilidades.
Transições permitidas:
Elétrons absorvem ou emitem fótons para mudar de estado
quando Δℓ = ±1
Transições proibidas:
Outras transições são possíveis (por exemplo, interação com o
campo magnético da radiação) mas ocorrem com probabilidade
muito menor
46
Átomos multieletrônicos
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Princípio de exclusão de Pauli:
o estado de um elétron é
descrito por 4 números
quânticos, nenhum outro
elétron no mesmo sistema
pode ser descrito pelo mesmo
conjunto de números quânticos
Later: elétrons são férmions, apenas dois deles com spins diferentes pode
ocupar um estado determinado por um conjunto de 3 números quânticos
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Átomos multieletrônicos
Z = 20 1s22s22p63s23p64s2 (Ca)
Z = 35 1s22s22p63s23p64s23d104p5 (Br)
1s 2s 2p 3s 3p 4s
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p
49
Átomos multieletrônicos
50
