Introdução à Química Orgânica

Ciclo Básico – Química Industrial

-1o semestre de 2012-

Aula 12 - Reatividade de Alquinos

Propriedades de Álcoois, éteres e haletos de alquila

Thiago A. M. Veiga

tveiga@unifesp.br

Bibliografia:

Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 6, 11 e 12 v. 1.

Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 6 a 9.

Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.6 e 2.7. v. 1.

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Reatividade de Alquinos

Os alquinos possuem reatividade muito similar à reatividade dos alquenos,

devido á presença de insaturação na estrutura. Os principais tipos de reações

de alquinos são:

- Redução de alquinos (Aula 9)

- Alquilação de alquinos

- Adição de ácidos halogenídricos (HX)

- Adição água (hidratação)

- Adição de halogênios

Alquilação de

alquinos

… recordando conceitos: Estrutura da Matéria

pKa: Menor Ka, menor acidez

pKa: Maior Ka, maior acidez

O carbono mais eletronegativo será aquele com os elétrons da ligação mais próximos ao núcleo

C C C CH H

H

H

H

H

C C

H

H

HH

H

H

Etino Eteno Etano pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50

Quanto MAIOR o caráter s, MAIOR a Acidez

sp: 50 % s sp2: 33 % s sp3: 25 % s

Conceito de Brønsted-Lowry

→ Quanto maior a eletronegatividade do átomo ao qual o hidrogênio está conectado, mais forte é o ácido.

… recordando conceitos: Estrutura da Matéria

Ácido FRACO → Base conjugada FORTE

Ácido FORTE → Base conjugada FRACA

• Para remover um próton de um ácido, a base usada deve ser mais forte que a base que

será gerada:

↑ pKa ↓ acidez: base conjugada FORTE

↓ pKa ↑ acidez: base conjugada FRACA

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• Alquilação de alquinos

A extensão da cadeia carbônica de um alquino pode ser feita através da reação de um

alquineto com um haleto de alquila. Trata-se de uma reação de substituição nucleofílica

alifática (a qual será discutida em detalhes posteriormente).

A reação de alquilação de alquinetos funciona bem para haletos de metila e haletos primários.

RC CH 1) NaNH2, NH3 (l)

2) R'CH2BrRC C CH2R'

Mecanismo:

Primeiramente há formação do alquineto pela reação do amideto de sódio (base) com o alquino terminal (ácido); o alquineto intermediário é um nucleófilo e promove reação de substituição nucleofílica no carbono ao qual se liga o bromo (um bom grupo de partida).

alquineto

Álcoois, éteres e haletos de alquila

- Propriedades, estruturas e nomenclatura*;

- Acidez e basicidade;

- Reatividade: Substituição nucleofílica (SN) e Eliminação (E)

- Síntese

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Funções Orgânicas contendo ligações simples carbono-heteroátomo

Dentre as funções orgânicas que contém ligações simples carbono-heteroátomo, as mais

comuns são os alcoóis (incluindo os fenóis), os éteres, os haletos de alquila e as aminas.

Estes compostos estão classificados aqui em um único grupo, que sofrem um tipo muito

importante de reação: substituição nucleofílica alifática.

As aminas serão discutidas mais adiante

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Estrutura química e propriedades físicas

A ligação química carbono-heteroátomo torna estas moléculas polares. Analise os mapas de

potencial eletrostático dos compostos mostrados a seguir:

• Polarização da ligação C-X (X = F, Cl, Br, I ou O) determina a reatividade destas moléculas e

as suas propriedades físicas.

• As forças intermoleculares determinam as propriedades físicas dos compostos. Quanto

maior a força atrativa entre moléculas, maiores os valores de TE e TF de um composto.

CH3CH3

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Tabela 2. Resumo das forças intermoleculares.

Faça uma revisão: Solomons & Fryhle Química Orgânica. 8ª ed. Cap. 2. v. 1. p. 66-74

• Ligações de Hidrogênio: tipo especial de interação

dipolo-dipolo que pode ocorrer entre um hidrogênio

ligado a O, N ou F e um par de elétrons livres de outro

O, N ou F. H2O

HF NH3

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-Temperatura de fusão e ebulição: Haletos de alquila

• As temperaturas de fusão e ebulição aumentam com o aumento do massa molecular. As

temperaturas de ebulição dos haletos de alquila são superiores as dos alcanos de semelhante

massa molar.

Tabela. Comparação entre as TE dos haletos de alquila e alcanos.

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• Haletos de alquila de baixa massa molar são ligeiramente solúveis em água; o aumento da

massa molar torna o haleto de alquila insolúvel em água.

• Os fluoretos de alquila têm solubilidade em água maior do que os outros haletos de mesma

massa molar. Por que?

• A partir de quatro átomos de carbono, todos os haletos de alquila são insolúveis em água.

Tabela 5. Solubilidade de haletos orgânicos em água.

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• Os alcoóis têm temperaturas de ebulição superiores as dos éteres de mesma massa

molar.

Tabela. Comparação entre as TE dos álcoois, éteres e outras funções orgânicas.

Entre as moléculas dos álcoois existem interações moleculares do tipo ligações de hidrogênio, o que torna

suas TE’s elevadas se comparadas a outras funções orgânicas (mesma massa molecular!)

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Já entre as moléculas dos éteres existem interações do tipo dipolo-dipolo, mais fracas do

que as ligações de hidrogênio; deste modo, os éteres têm temperaturas de ebulição

menores do que os álcoóis de mesma massa molar.

- Solubilidade em água

• A solubilidade em água é determinada pela capacidade da molécula orgânica fazer ligações

de hidrogênio com a água; é inversamente proporcional ao tamanho da cadeia carbônica do

composto orgânico.

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• Os álcoois de baixa massa molecular são bastante solúveis em água; os álcoois de até 3

átomos de carbono são infinitamente solúveis em água.

Metanol, etanol , propanol e isopropanol são infinitamente solúveis em água

• Os éteres metílico e etílico são miscíveis em água (possuem alguma solubilidade). No

entanto, o aumento do tamanho da cadeia carbônica do éter diminui sua solubilidade em

água.

Tabela. Solubilidade de éteres em em água.

A formação de ligações de hidrogênio da molécula

de álcool com a água explica sua solubilidade. No

entanto, o aumento do tamanho da porção alquílica

(hidrofóbica) diminui sua solubilidade em água

Álcoois como ácidos e bases

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→ Os álcoois podem se comportar como ácidos ou bases. Os pares de elétrons livres do

oxigênio o tornam uma base de Lewis. A ligação O-H de um álcool é fortemente polarizada,

conferindo caráter ácido ao hidrogênio, e nesse caso o álcool atuaria com ácido.

Avalie os valores de pKa dos álcoois a seguir:

• Os álcoois podem ser desprotonados utilizando bases fortes, tais como amideto de sódio.

A água não é uma base

forte o suficiente para

desprotonar um álcool

O íon amideto é básico o

suficiente para desprotonar um

álcool; forma-se um sal de sódio

do álcool (base conjugada)

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- Efeito da estrutura na acidez dos álcoois:

Impedimento estérico: Interfere

- Solvatação

- Ligação de hidrogênio

• Halogênios na estrutura dos álcoois:

↑ pKa ↓ acidez

Estabilização da base

conjugada

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Os fenóis são mais ácidos do que os alcoóis. Por que?

O íon fenolato (base conjugada do fenol) é estabilizado por ressonância pelo anel aromático,

o que torna o fenol mais ácido do que os alcoóis comuns (compare os valores de pKa).

Íon Fenolato é uma BASE FRACA!!!

• Os álcoois e éteres também podem se comportar como base de Lewis, devido a

existência de elétrons livres no átomo de oxigênio:

CH3CH2OH + H3O+ CH3CH2OH2 + H2O

etanol protonado

+

CH3CH3 + H3O+ CH3OHCH3 + H2O+

éter dimetílicoprotonado

CH3OCH3