Embed Size (px)
Citation preview
AULA 13
Átomos com mais de um
elétron: Excitações Ópticas II
2
Data Aula Dia Tópico6 Abril 7 2a Átomos com mais de um elétron: Partículas idênticas e
princípio de exclusão de Pauli
8 Abril 8 4a Átomo de He e forças de troca
13 Abril 9 2a Teoria de Hartree
15 Abril 10 4a Estados fundamentais e excitados
22 Abril 11 4a Exercícios & Teste 1
27 Abril 12 2a Átomos com mais de um elétron: Excitações Ópticas I
29 Abril 13 4a Átomos com mais de um elétron: Excitações Ópticas II
Você também pode ler sobre esta aula no capítulo10 do livro do Eisberg & Resnick.
Hartree : um applet
•
•http://pdf.bestthingsforyou.com/two/?a_aid=6f1a5098&a_
bid=c28f910b&chan=op&data1=The+Hartree-
Fock+Applet&data2=main&p=af
•Está embaixo, postado por "Root Administrador"
3
Relembrando: o desafio (vale um 10!)
•Você fez o resumo conforme eu recomendei?
•Você fez o resumo do resumo?
•Se você conseguir escrever seu resumo em uma duas
páginas A4 e ele contiver os conceitos mais importantes
que vimos nas aulas, vale uma nota extra.
•Não vale diminuir o tamanho da letra, porque eu não vou
conseguir ler....rsrsrs
4
Na semana passada, vimos...
• Excitações de átomos com mais de um elétron, na faixa
de raios X.
•Uma vez ocorrendo essas excitações, as desexcitações
subsequentes envolvem a emissão de fótons de alta
energia, na faixa dos raios X.
•Essas excitações e desexcitações envolvem elétrons das
camadas mais internas dos átomos: uma vez que um
deles é arrancado de um estado, fica uma vacância
(“buraco”) e os elétrons de estados acima se movem para
preencher o buraco.
5
Veja o que acontece:
•Antes
6
1s
2s
2p
3p3s
~111 keV
1s
2s
2p
3p3s
•Depois
Átomo de
Urânio
Ou veja o que acontece:
•Antes
7
1s
2s
2p
3p3s
~111 keV
1s
2s
2p
3p3s
•Depois n ℓ j
Átomo de
Urânio
Na aula passada começamos a estudar....
•Espectros ópticos: envolvem os elétrons das últimas
camadas do átomo, que variam muito em suas
configurações, e veremos que não há regularidade entre
os espectros de átomos vizinhos (mas há entre os das
mesmas famílias de elementos, porque os átomos têm a
mesma configuração na última camada).
•Os elétrons das últimas camadas estão ligados ao núcleo
com energias de ligação da ordem de elétron-volt.
•Excitações e desexcitações envolverão fótons muito
menos energéticos do que os de raios X, nas faixas de IV,
visível, UV, etc.
8
Começamos com os casos mais simples..
•Átomos alcalinos: Li, Na, K, Rb, Cs e Fr.
•Apenas lembrando: as propriedades químicas dos
elementos dependem dos elétrons mais externos.
•Todos os átomos alcalinos têm uma configuração
eletrônica que é um caroço de um gás nobre mais um
elétron numa subcamada s:
➢ Li: [He] 2s1
➢ Na: [Ne] 3s1
➢ K: [Ar] 4s1
➢ Rb: [Kr] 5s1
➢ Cs: [Xe] 6s1
➢ Fr: [Rn] 7s1
9
Nenhuma exceção nos alcalinos...
10
O que encontramos...
•Todos os átomos alcalinos têm um único elétron fora de um
caroço de elétrons em camadas fechadas: a total* total do
caroço é esfericamente simétrica.
•O procedimento de Hartree funciona muito bem, já que o
elétron da camada mais externa está imerso em um potencial
que É esfericamente simétrico, logo a aproximação por um
potencial esfericamente simétrico funciona bem!!
•Não à toa, os níveis ópticos que iremos encontrar se
assemelham aos do H.
11
Exemplo: sódio (Z = 11) 1s22s22p63s1
•Energias de ligação dos elétrons do sódio:
12
Estado Energia de ligação / eV
1s1/2 − 1070,8
2s1/2 − 63,5
2p1/2 − 30,65
2p3/2 − 30,81
3s1/2 − 5,14
• Se faltar um elétron 1s, o átomo terá uma energia a mais de
1070,8 eV em relação ao estado fundamental.
• O elétron que está no estado 3s pode passar para outros
estados acima: ele é chamado de elétron opticamente ativo.
13
Energ
ia/e
V
Níveis de energia ópticos
Quanto maior é o ℓ, mais os
níveis nℓ dos átomos de Li e
Na se aproximam do nível
correspondente do H.
Excitações do Na
(com fótons: valem as
regras de seleção)Estado
fundamental
Mas já sabemos que há interação spin-órbita
•Exemplos de separação entre os níveis devido à
interação spin-órbita
15
Elemento
Subcamada
Separação
Spin-órbita/eV
ELS aumenta com o Z
Separação devido à interação LS
16
ℓ(ℓ+1)
• Todos os níveis, à exceção dos estados s, se separam em
dois.
• Os números quânticos que caracterizarão cada estado
excitado serão n ℓ j mj .
Recordando: a soma de dois momentos angulares em MQ
• Queremos somar dois momentos angulares genéricos .
• O momento angular será também quantizado e os números
quânticos a ele associados serão j e mj .
• O número quântico j poderá assumir valores entre
sempre variando de 1 em 1.
• Para cada valor de j, mj assumirá os valores tais que
também sempre de 1 em 1.
17
J
( )1 2 1 2,....,j j j j j= − +
( ) ( ), 1 ,...., 1 ,jm j j j j= − − + − +
1 2J J J= +
Interação spin-órbita...
• No caso dos átomos alcalinos, queremos somar o
momento angular orbital com o momento angular de
spin para obter o momento angular total .
18
S J
L
Notação espectroscópica:
•Estado fundamental: 1s22s22p63s1 [Ne] 3s1
➢[Ne] 3s (leia 3s dubleto S meio)
•Estados excitados:
➢[Ne] 3p
➢[Ne] 3d
➢ etc..
19
2 1 sjn L+
21/2S
2 21/2 3/2 ou P P
2 23/2 5/2 ou D D
2 1sjL+
TERMO
2S1/2 2P1/2
2P3/2 2D3/2,5/2
2F5/2,7/2
Os níveis
do Na
20
0
-1
-2
-3
-4
-5
-
-
-
-
-
-
4s
5s
3s
7s
6s
3p
4p
5p
3d
4d 4f
OBS.: Fiz o
gráfico com
animação,
portanto a escala
está apenas
aproximada.
.
.
.
.
.
....
Níveis e
transições
no átomo
de sódio
21
!!
1
0, 1
n qualquer
j
=
=
=
O próximo passo: mais elétrons opticamente
ativos
•O nosso próximo exemplo é muito importante: o carbono!
•Carbono (Z = 6) 1s22s22p2
•Temos agora dois elétrons opticamente ativos no estado 2p.
•Esses dois elétrons já têm dois números quânticos iguais!
Todo cuidado é pouco com o princípio de exclusão.
•Vocês gostam de quebra-cabeças??
22
Como fazer para não violar Pauli?
•Vou fazer na mão para vocês entenderem o procedimento.
•Vou colocar os dois elétrons nas caixinhas do 2p de todos
os modos que não violam o princípio de exclusão de Pauli.
•Em seguida, vou contar quantos estados eu obtive e
analisar os números quânticos magnéticos orbital m’ℓ e de
spin m’s dos dois elétrons.
23
O quebra-cabeça..
•Temos dois elétrons com ℓ1,2 = 1 e s1,2 = ½.
•Vou chamar os números quânticos referentes à soma dos
momentos orbitais e de spin de ℓ’ e s’ (porque está assim
no Eisberg).
•Nós sabemos somar?? Sim! Dá: ℓ’ = 0, 1, 2 e s’= 0, 1.
•Os termos resultantes seriam seis!
•Mas.....espere!! E o princípio de exclusão?
24
Aqui vai um começo...
• m’ℓ= -1, m’s = 1
• m’ℓ= 0 , m’s = 1
• m’ℓ= 1 , m’s = 1
• m’ℓ= -2 , m’s = 0
• m’ℓ= 0 , m’s = 0
• m’ℓ= 2 , m’s = 0
m’ℓ
25
-1 0 +1
• etc...
• Continue contando
as possibilidades
• Quantas são?
Lição de casa:
•De quantas maneiras você consegue
colocar dois elétrons com seus spins nas
três caixinhas, de maneira a não violar o
Princípio de Exclusão??
26
Aqui vai o resultado...
• m’ℓ= -1, m’s = 1
• m’ℓ= 0 , m’s = 1
• m’ℓ= 1 , m’s = 1
• m’ℓ= -2 , m’s = 0
• m’ℓ= 0 , m’s = 0
• m’ℓ= 2 , m’s = 0
m’ℓ
27
•m’ℓ= -1, m’s = 0
• m’ℓ= 0, m’s = 0
• m’ℓ= 1, m’s = 0
• m’ℓ= -1, m’s = 0
• m’ℓ= 1, m’s = 0
• m’ℓ= 0, m’s = 0
•m’ℓ= -1, m’s = -1
•m’ℓ= 0 , m’s = -1
•m’ℓ= 1 , m’s = -1
-1 0 +1
Você deve ter encontrado 15 maneiras..
28
m’ℓ
2
m’s
1
0
−2
−1
1−1 0
Você deve ter encontrado 15 maneiras..
29
m’ℓ
2
m’s
1
0
−2
−1
1−1 0
m’ℓ
2
m’s1−13
32
1
1
1
1
1
1
2
12
1
=
Analisando o resultado,...
30
m’ℓ
2
m’s1−13
32
1
1
1
1
1
1
2
12
1
=
m’ℓ
2
m’s1−1
1
1
1
1
1
+
m’ℓ
2
m’s1−1
2
32
1
1
1
1
1
1
11
−2
Analisando o resultado,...
31
m’ℓ
2
m’s1−13
32
1
1
1
1
1
1
2
12
1
=
m’ℓ
2
m’s1−1
1
1
1
1
1
+
m’ℓ
2
m’s1−1
1
32
1
1
1
1
1
1
11
−2
+
m’ℓ
2
m’s1−11
1
−1
−2
Analisando o resultado,...
32
m’ℓ
2
m’s1−13
32
1
1
1
1
1
1
2
12
1
=
m’ℓ
2
m’s1−1
1
1
1
1
1
+
m’ℓ
2
m’s1−1
1
32
1
1
1
1
1
1
11
−2
+
m’ℓ= −2, −1,0,1,2
m’s = 0m’ℓ= −1,0,1
m’s = −1,0,1
m’ℓ= 0
m’s = 0
m’ℓ
2
m’s1−11
1
−1
−2
Analisando o resultado,...
33
m’ℓ
2
m’s1−13
32
1
1
1
1
1
1
2
12
1
=
m’ℓ
2
m’s1−1
1
1
1
1
1
+
m’ℓ
2
m’s1−1
1
32
1
1
1
1
1
1
11
−2
+
m’ℓ
2
m’s1−1
1
1
−1
−2
m’ℓ= −2, −1,0,1,2
m’s = 0m’ℓ= −1,0,1
m’s = −1,0,1
m’ℓ= 0
m’s = 0
ℓ’ = 2
s’ = 0ℓ’ = 1
s’ = 1
ℓ’ = 0
s’ = 0
Resultado:
34
m’ℓ
2
m’s1−1 3
32
1
1
1
1
1
1
2
12
1
=
m’ℓ2
m’s1−1 1
1
1
1
1
+
m’ℓ2
m’s1−1
1
32
1
1
1
1
1
1
11
−2
+
m’ℓ
2
m’s1−11
1
−
1−2
m’ℓ= −2, −1,0,1,2
m’s = 0m’ℓ= −1,0,1
m’s = −1,0,1
m’ℓ= 0
m’s = 0
ℓ‘= 2
s’ = 0ℓ’ = 1
s’ = 1
ℓ’ = 0
s’ = 0
2 1sjL+
TERMO
12D
30,1,2P 1
0S
Experimental: Níveis de energia de energia mais baixa
do átomo de carbono:
35
Configuração Termo j
Alguns estados de baixa energia do C
36
Energia espectroscópica
(em unidades de cm−1)
2.6840136 eV
7.68476771 eV
1.2637284 eV
0 eV
Vamos agora olhar um estado excitado..
•Como exemplo, vejamos o estado em que o átomo de
carbono está excitado e na configuração 1s22s22p3s.
• Só precisamos olhar os elétrons mais externos: 2p3s.
•No caso, ℓ1 = 1 e ℓ2 = 0 ℓ’ = 1 ;
s1 = ½ e s2 = ½ s’ = 0 ,1.
•Termos possíveis:
37
2 1sjL+
TERMO
11P
30,1,2P
Alguns estados de baixa energia do C
38
Energia espectroscópica
(em unidades de cm−1)
39
Os níveis do átomo de carbono
Carbono
• Aqui estãoseparados os estados singletoà esquerda e os estados tripletoà direita.
• Note no gráficoque não hánenhumatransição entre níveis à esquerda para os da direita, e vice-versa! Veremos o porquê na próxima aula.
40
Os níveis do
átomo de
carbono
Carbono Singletos
(s’=0)
Tripletos
(s’=1)
Número quântico orbital ℓ’
Energ
ia /eV
Nív
eis
do
hid
rog
ên
io
Estado
fundamental
Vocês já perceberam que ..
• Começamos com a configuração eletrônica do átomo no
seu estado fundamental.
• Se houver mais de um elétron na última camada,
precisamos ser mais cautelosos e obedecer o princípio
de exclusão de Pauli.
•Agora abordaremos as regras para o ordenamento em
energia dos vários níveis que obtemos quando
consideramos o estado fundamental e os estados
excitados.
41
As regras... (sempre em ordem decrescente
na intensidade dos efeitos)
Primeiro passo: •O procedimento de Hartree nos dá
uma ordem dependente de n ℓ, de tal maneira que quanto menor o n, menor é a energia do estado, e, para o mesmo n, quanto menor o ℓ, menor é a energia.
•Aqui está incluída a interação coulombiana com o núcleo e a interação de um elétron com os demais, na forma de um potencial aproximado central (dependente apenas da distância radial r).
42
Energia
Em seguida, vem a 1ª Regra de Hund
• Vimos, no tratamento do átomo de hélio, que precisamos
antissimetrizar a função de onda total quando tratamos
de mais de um elétron.
• A antissimetrização corresponde ao enunciado forte do
Princípio de Exclusão de Pauli.
• A antissimetrização traz como consequência um efeito
residual (não levado em conta em Hartree)
• Recordando da aula 8, ...
43
Da aula 8: Conclusão: Esingleto> Etripleto
•No estado singleto, a
probabilidade de os dois
elétrons estarem
próximos é grande:
maior repulsão!
•No estado tripleto, a
probabilidade de os dois
elétrons estarem
próximos é pequena:
menor repulsão!
44
Distância entre os dois elétrons
1ª Regra de Hund• Vimos, no tratamento do átomo de hélio, que precisamos
antissimetrizar a função de onda total quando tratamos de
mais de um elétron.
• A antissimetrização corresponde ao enunciado forte do
Princípio de Exclusão de Pauli.
• A antissimetrização traz como consequência um efeito
residual (não levado em conta em Hartree)
•Recordando da aula 8, ...
•Quanto maior o spin, menor é a energia. Portanto, o
estado de menor energia é aquele em que s’ é maior.
•O efeito ainda é de repulsão/atração elétrica.
45
2ª Regra de Hund
• A segunda regra de Hund
nos diz que quanto menor o
ℓ’, menor será a energia.
•Argumento: quanto maior o
ℓ’, a distância média entre os
elétrons é maior, portanto a
repulsão coulombiana entre
eles é menor e,
correspondentemente, o
estado terá menor energia.
•O efeito ainda é de repulsão
e atração elétrica.
Argumento clássico
46
Veja classicamente...
47
0L =
Os elétrons chegam a
ficar muito próximos
Os elétrons ficam
em média mais distantes
3ª Regra de Hund: a interação LS
• Lembre-se: a interação spin-órbita é uma energia potencial de orientação média do momento de dipolo magnético de spin no campo magnético interno (que depende do momento angular orbital). Portanto o efeito aqui é magnético.
•Aqui temos que prestar atenção: há uma distinção entre o caso de camada menos da metade cheia (quando você trata elétrons) e o caso de camada mais da metade cheia (em que é mais fácil você tratar os buracos, que é o que falta para a camada completa).
•Como os buracos têm carga positiva, a 3ª regra diz que o ordenamento é contrário nesses dois casos. Veremos um exemplo comparando o ordenamento no carbono (2p2) e no oxigênio (2p4).
48
3ª Regra de Hund: interação LS
• Caso de última camada menos da metade cheia:
quanto menor é o j’, menor é a energia.
• Caso de última camada mais da metade cheia:
quanto maior é o j’, menor é a energia.
49
Exemplo:
• Vamos supor o caso de
dois elétrons mais
externos numa
configuração 3p3d.
•No caso temos ℓ1 = 1,
s1=1/2, e ℓ2 = 2, s2=1/2 e
não são elétrons
equivalentes.
•Encontramos ℓ’ = 1, 2, 3
e s’ = 0, 1.
•Teremos 12
combinações possíveis!
50
Aqui está um esquema das somas…
51
Usando a 1ª regra de Hund..
52
3p3d
ℓ’ = 3
ℓ’ = 2
ℓ’ = 1
ℓ’ = 3
ℓ’ = 2
ℓ’ = 1
s’ = 0
s’ = 1
Usando a 1ª e a 2ª regra de Hund..
53
3p3d
ℓ’ = 3
ℓ’ = 2
ℓ’ = 1
ℓ’ = 3
ℓ’ = 2
ℓ’ = 1
s’ = 0
s’ = 1
Finalmente, aplicando a 3ª regra,..
54
3p3d
s’ = 0
s’ = 1
ℓ’ = 1
ℓ’ = 2
ℓ’ = 3
ℓ’ = 2
ℓ’ = 1
ℓ’ = 3
j’ = 1
j’ = 3
j’ = 2
j’ = 2,1,0
j’ = 3,2,1
j’ = 4,3,2
Tudo de um slide... (camada < metade cheia!)
Intensidade
da interação
Nome Natureza da
Interação
Número
quântico
determinante
da energia
Energia
menor para
Dominante Hartree Elétrica (potencial
médio)n, ℓ mínimo n
mínimo ℓ
Menos
intensa
Residual
(acopla-
mento de
spins)
Elétrica (desvios
do potencial
médio)
s’ máximo s’
Ainda
menos
intensa
Residual
(acopla-
mento
orbital)
Elétrica (desvios
do potencial
médio)
ℓ’ máximo ℓ’
Bem menos
intensa
Spin-
órbita
Magnética j’ mínimo j’
55
Resumo:
•Vimos como tratar elétrons opticamente ativos
encontrando o estado fundamental e os estados
excitados de um átomo.
•Vimos como devemos ordenar os estados de acordo com
suas energias, aplicando as regras de Hund.
•Na próxima aula continuaremos a estudar os estados
fundamentais e excitados à luz de alguns exemplos.
56
