aula-2014

UNIOESTEMestrado em Bioenergia

Conceitos Fundamentais de TermodinâmicaProf. Edson Antonio da Silva

A ciência da TERMODINÂMICA nasceu no século 19, com a necessidade de descrever a operação das máquinas a vapor e de avaliar o limite do seu desempenho.

os princípios observados válidos para as máquinas são facilmente generalizados, e são conhecidos como a primeira e a segunda leis da termodinâmica.

Introdução

TERMODINÂMICA CLÁSSICA;

TERMODINÂMICA DE PROCESSOS IRREVERSÍVEIS;

TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA.

EVOLUÇÃO HISTÓRICAPrincípio do calórico;Transformações de energia, ciclos de máquinas a vapor;Termodinâmica estatística;Desenvolvimento das condições de equilíbrio;

A aplicação da TD começa com a identificação de um corpo particular da matéria que chamamos de sistema

O estado TD do sistema é definido por propriedades macroscópicas

Um sistema é definido como uma quantidade de Um sistema é definido como uma quantidade de matéria ou região no espaço escolhido para estudo.matéria ou região no espaço escolhido para estudo.

A massa ou região no lado de fora do sistema é A massa ou região no lado de fora do sistema é chamado de vizinhança.chamado de vizinhança.

A superfície real ou imaginária que separa o sistema da A superfície real ou imaginária que separa o sistema da vizinhança é chamada de envoltória ou contorno. vizinhança é chamada de envoltória ou contorno. Define o volume de controle.Define o volume de controle.

SISTEMA

Contorno

vizinhança

DEFINIÇÕES

Sistema: ABERTO, FECHADO e ISOLADO

Equilíbrio: Estável, Instável

Características do equilíbrio: não se alteram com o tempo,

ausência de fluxos, sistemas homogêneos,

taxa líquida das reações são nulas

Processo reversível ou quase-estático

Propriedades intensivas - M

Propriedades extensivas - Mt = M m OU Mt = M n

Regra das Fases: NF 2

Diagrama de fases – Substância pura

Diagrama PxT Diagrama PxV

EQUAÇÕES DE ESTADO

Equações de estado: relações matemáticas que correlacionam propriedades termodinâmicas, geralmente PVT

Importância: Permitem o os cálculos de propriedades termodinâmicas H, U, S, A e G

A maior parte das equações de estado disponíveis na literatura são para a fase gasosa.

Termodinâmica estatística permite a construção de modelos que representem as interações das moléculas

INTERAÇÕES: L>S>G

GÁS IDEAL

• as moléculas não interagem entre si

• só há apenas energia cinética de translação

GÁS REAL• as partículas dos gases reais têm volume não negligenciável;

• as forças atrativas e repulsivas existem e influenciam nos valores de V e P;

• os gases reais podem mudar de estado físico (FASE) para uma fase condensada.

As moléculas confinadas num recipiente de volume V podem se deslocar por todo o volume somente quando o volume ocupado pelas moléculas for nulo.

Desvios de gás ideal (ÁGUA)

ObservaçõesA pressões baixas, as moléculas estão muito afastadas umas das outras, e não há forças intermoleculares. O fluido se comporta como um gás ideal (Z=1).

À medida que a pressão aumenta, as moléculas vão se aproximando umas das outras e as forças de atração intermolecular tornam-se dominantes. Logo, o volume diminui mais do que deveria diminuir se não houvesse forças de atração intermolecular e Z<1.

A pressões muito altas, as moléculas ficam muito próximas umas das outras, de tal forma que as forças repulsivas tornam-se dominantes. Como consequência, o volume aumenta mais do que deveria aumentar se não houvesse forças de repulsão intermolecular e Z > 1.

Há um valor de Z=1, para altas pressões, mas que não corresponderá ao comportamento de gás ideal.

• são as atrações e repulsões entre moléculas;

• as moléculas atraem umas as outras quando estão separadas por poucos diâmetros moleculares;

• as moléculas se repelem quando suas nuvens de elétrons entram em contato.

Forças Intermoleculares

• atrações sempre abaixam a energia potencial.

• repulsões sempre aumentam a energia potencial.

É obtida a partir da expansão de Z como uma série de potências de (1/V), a certa temperatura T, e pressão P0, da seguinte forma:

Equação do virial

Essa equação pode ser escrita em termos de uma expansão em série de potências para a pressão, dada por:

Os 2o e 3o. coeficientes viriais dessas 2 equações se relacionam da seguinte forma:

32 V

D

V

C

V

B1Z

32 P'.DP'.CP'.B1Z

T.R

B'B

22

T.R

BC'C

Equação de Van der Waals

Duas correções na lei dos gases perfeitos:•as moléculas têm um volume não nulo e incompressível (volume excluído). •existem forças de atração entre as moléculas.

N moléculas, postas num recipiente de volume V podem se deslocar no volume total V só se o volume ocupado pelas moléculas for nulo.

Correção do volume:

Correção da pressão:

Atração molecular diminui a pressão do gás (diminui a velocidade)

nbnVnV ig

PPP idal Re


FV

NAFP /

2

1

VaP

Força de atração proporcional a densidade

Pressão: como:

Substituindo as correções na equação de gás ideal, tem-se que:

Exemplo: CO2

a = 3,590 atm (L/mol) 2 b =0,0427 (L/mol)

2

1

VaPP idreal

RTbVV

aPid

2

1


Equação cúbica em Z: := FZ Z3 ( ) 1 B Z2 A Z A B 0

Aa P

R2 T2B

b P

R TEm que:

i)- Uma raiz real gás

ii)- Três raízes reais: Z1>Z2>Z3

Z1 Vapor, Z2 Não tem significado físico

Z3 Líquido

Exemplo: CO2, P =40 atm T=260K Z3 1.080063751 Z2 .3155372042 Z .02526309214 0

:= Z1 .6599405253 := Z2 .2865143384 := Z3 .1336088873

Determinação das constantes da equação de Estado utilizando as condições do ponto crítico (Tc, Pc, Vc)


V( )P ,V T 0

2

V2( )P ,V T 0

R Tc

( )Vc b 2

2 a

Vc30 2

R Tc

( )Vc b 3

6 a

Vc40

Resolvendo o sistema de equação, obtém-se:b

1

3Vca

9

8R Tc Vc

Na equação de Van der Waals tem-se que: Zc=0,375

Princípio dos Estados Correspondentes

Substâncias

com mesmo

Tr e Pr tem o

mesmo Z

Examinando com atenção a Figura 1 observam-se pequenos desvios sistemáticos para certas substâncias. Esta constatação levou A. L. Lydersen, R. A. Greenkorn e O. A. Hougen (1955) a proporem que zc (=PcVc/RTc) fosse usado como parâmetro correctivo, de natureza empírica, por forma a aproximar os valores calculados de z dos valores experimentalmente observados.

Por outras palavras, Lydersen et al. Consideraram que z é função de Pr, Tr e zc:

z= f3(Pr, Tr, zc) ,

relação que, nesta forma, exprime o que se denomina por princípio dos estados correspondentes com três parametros (Pc, Tc e zc).

Atendendo a que a maioria das substâncias estudadas (sobretudo hidrocarbonetos) apresenta valores de zc entre 0.26 e 0.28 construiram-se tabelas e gráficos - diagramas da compressibilidade generalizada como se ilustra na Tabela 1 zc=0.27.

Princípio dos estados correspondentes / PEC

De acordo com a equação de VDW todos os gases teriam um factor de compressibilidade no ponto crítico Zc=0.375. (recordar) Para o gás perfeito Zc=1.

Na realidade, os valores experimentais para as substâncias dão Zc=0.267 (em média).

De acordo com a equação de VDW todos os gases teriam um factor de compressibilidade no ponto crítico Zc=0.375. (recordar) Para o gás perfeito Zc=1.

Na realidade, os valores experimentais para as substâncias dão Zc=0.267 (em média).Valores

experimentais do factor de compressibilidade crítico, zc.

Equações de Estado

Equação de estado

O princípio do estado correspondentes bi-paramétrico funciona apropriadamente somente para substâncias que apresentam estrutura química semelhantes

Generalização Introdução de um novo parâmetro: fator acêntrico: Z(Tr,Pr,ω) 1Prlog 7,0 Tr

Fator acêntrico está relacionado com a não esferecidade da molécula, para gases monoatômicos ω=0

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0

-1.2

-1.4

-1.6

-1.8

-2.0

log (P

r)

Tr

Neônio = -log(Pr) - 1



ObservaçõesA temperaturas supercríticas (T>Tc), todas as EEC, quando resolvidas para o volume, apresentam 1 raiz real e 2 raízes complexas.

A temperaturas subcríticas (T<Tc), as EEC podem ter até 3 raízes reais. Nesse caso, a maior raiz corresponde ao volume do vapor, a menor raiz é o volume da fase líquida e a raiz intermediária não tem significado físico.

As EECs cujo parâmetro a não seja função da temperatura (ex: vdW e RK) não dão bons resultados para o cálculo da pressão de vapor.

ObservaçõesAs EECs cujo parâmetro a é função da temperatura (ex: SRK e PR) dão bons resultados para o cálculo da pressão de vapor de compostos apolares.

As EECs SRK e PR dão bons resultados também para o volume molar do vapor.

Para compostos apolares e Tr<1, os resultados do cálculo de volume do vapor são satisfatórios. Para Tr=1 e Pr>1, os resultados apresentam grandes erros, pois o volume nessa região é muito sensível à pressão.

1aa LEI DA TERMODINÂMICA - Trabalho

Compressão de um gás num cilindro – processo quase-estático O pistão é empurrado para dentro do cilindro por uma força externa, jF

de uma distância jdyrd

O trabalho realizado sobre o gás é, de acordo com a definição geral de trabalho

jdyjFrdFdW

Como: A

FP

e Ady= dV

PdVdW

EXPERIMENTO DE JOULE (James P. Joule; 1818-1889; 1840;Manchester, England

1.Quantidades conhecidas de H2O ou óleo ou Hg em uma vaso isolado e agitado

2.Medir trabalho realizado pelo agitador e variação de T do fluido.

3.Quantidade fixa de W por unidade de massa para aumentar T.

4. T pode ser restaurado adicionando calor.5.Relação quantitativa entre W e Q.

A energia interna (U ): é a energia associada aos componentes microscópicos de um sistema de átomos e moléculas, Incluem a energia cinética e energia potencial associada ao movimento aleatório translacional, rotacional e vibratório dos átomos ou das moléculas que compõem o sistema, bem como a energia potencial intermolecular.

Calor ( Q ): mecanismo pelo qual a energia é transferida entre um sistema e sua vizinhança por causa da diferença de temperatura entre eles.

1a LEI DA TERMODINÂMICA – Sistema Fechado

1a LEI DA TERMODINÂMICA – Calor e Energia Interna

ttt WQU

1a LEI DA TERMODINÂMICA –

volumede elemento no

epropriedadda

destruição e/ou geração

de termosos todosde

algébrica Soma

as

esitema o entre

trocasas todasde

algébrica Soma

estados

os entre

epropriedad

da Variação

svizinhança

A idéia de balanço extrapola sistemas físicos e representa uma técnica de análise de um sistema em termos de uma propriedade convenientemente selecionada

1a LEI DA TERMODINÂMICA – Sistema Aberto

dt

mUd

estados os entre

interna Energia da Variação.C.V

ENTRADA EK

Ep

H m

SAÍDA EK

Ep

H m

tQ tW

Elemento de volume

m Massa do sistema U Energia do Sistema

tttS

tSp

tSK

tE

tEp

tEK WQHEEHEE

fluxo de

Termo

0struiçãogeração/de

de Termo

1a LEI DA TERMODINÂMICA – Sistema Aberto

PVUmHzgmEv

mE ttp

tK ;;

2

2

ttttp

tK

CV WQHEEdt

mUd ..

tttS

tSp

tSK

tE

tEp

tEK

CV WQHEEHEEdt

mUd ..

REGIME PERMANENTE

ttpK WQHEEm

Energia Interna e EntalpiaCapacidade calorífica a volume constante

Capacidade calorífica a pressão constante

Cp e Cv são funções da temperaturaValores tabelados para gases, líquidos e sólidosNa maioria dos casos pode-se assumir que: Cp @ Cv (LÍQUIDOS E SÓLIDOS)

Entropias Padrão

Entropia molar em seu estado padrão.Entropias padrão tendem a aumentar com o aumento da massa molar.

Entropias Padrão

Quanto maior e mais complexa a molécula maior o valor da entropia.

Volume é uma propriedade importante porque pode ser medida diretamente e fornecer informação experimental sobre o sistema;

Entropia e energia interna só podem ser determinadas indiretamente;

U e S são essenciais para a ciência da TD;

Sem o reconhecimento de S e U a Primeira e Segunda Leis da TD seriam impossíveis;

A 1st Lei da TD não seria formulada sem o postulado afirmando a existência de U como propriedade do material e U é tomada como propriedade porque permite generalização

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