Interao da Radiao com a Matria

1 Caso

Interao da radiao com a matriaRadiao emitida

PE

Estmulo: - energia trmica, eltrica - qumica

Espectroscopia de Emisso Espectroscopia Quiminulscencia

2 Caso

Interao da radiao com a matria

Radiao incidente

Radiao Transmitida

P0

P

Espectroscopia de Absoro

Interao da radiao com a matria

3 Caso

Luminescncia

PL

Radiao Incidente

P0

Radiao Transmitida

P

Espectroscopia de fluorescncia e Fosforescncia Fotoluminescncia

Absoro da radiao eletromagntica

Quando um feixe de radiao passa por uma substncia absorvente, a intensidade da radiao incidente (Io) ser maior do que a intensidade da radiao emergente. A absoro de radiaes no visvel, ultravioleta e raiosx normalmente resultam em transies eletrnicas. tomos ou molculas excitadas retornam ao estado fundamental rapidamente por perda de energia na forma de calor ou por emisso da radiao eletromagntica (luminescncia ou fluorescncia).

Absoro atmica: a energia absorvida por tomos isolados. Exemplo: O tomo de sdio absorve energia de comprimento 589,6 nm por deslocamento de um eltron do nvel 3s ao nvel 3p equivalente a 2,10 eV.

Espectroscopia de absoro molecular na regio UV-Vis Cada espcie molecular capaz de absorver suas prprias frequencias caractersticas da radiao eletromagntica. Esse processo transfere energia para a molcula e resulta em um decrscimo da intensidade da radiao eletromagntica incidente. Dessa forma, a absoro da radiao atenua o feixe de acordo com a lei da absoro.

Absoro de radiao

Lei de Lambert- Beer (Lei de Absoro)Descreve quantitativamente como a grandeza de atenuao depende : da concentrao das molculas absorventes extenso do caminho sobre o qual ocorre a absoro (caminho ptico) Atenuar: diminuir a energia por rea unitria de um feixe de radiao

Absoro de radiao

Processo de Atenuao1 Caso P0 P P0 2 Caso P

b = x (cm) 3 Caso P0 P

b = x (cm)

b = 2x (cm)

Transmitncia A transmitncia T definida como a razo da potncia radiante do feixe transmitido P pela potncia radiante do feixe incidente P0. P T= Po Ou em porcentagem:

P %T = x100 Po

Medida da Transmitncia e da AbsorbnciaAbsorbncia = A = - log T A = - log P/P0% T = P x 100 P0

Atenuao de um feixe de radiao por uma soluo absorvente

Absoro de radiao

Calcule a Absorbncia a partir da Transmitncia: (a) 0,1 % (b) 100 %

T = 0,001

T=1 A = - log (1) = 0

A = - log (0,001) = 3

P0

P

P0

P

Perdas por reflexo e espalhamento com uma soluo contida em uma clula de vidro tpicaPerdas por reflexo nas interfaces Perdas por espalhamento na soluo

P0

P

Perdas por reflexo nas interfaces

Nesse exemplo, a luz passa pelas seguintes fronteiras, denominadas interfaces, ar-vidro, vidrosoluo, soluo-vidro e vidro-ar.

Para compensar esses efeitos, a potncia do feixe, transmitida atravs de uma clula com a soluo do analito, comparada com a potncia que atravessa uma clula idntica contendo somente o solvente ou o branco dos reagentes. Uma absorbncia experimental que se aproxima muito da absorbncia verdadeira da soluo assim obtida; isto ,

Absoro de radiao

Lei de Beer a absorbncia diretamente proporcional concentrao de uma espcie absorvente c e ao caminho ptico b do meio absorvente: A = log (P0/P) = a b C a a constante de proporcionalidade denominada absortividade. Quando expressamos a concentrao na em mols por litro e b em centmetros, a constante de proporcionalidade chamada absortividade molar, qual dado o smbolo especial, . Assim

A=bc

em que possui as unidades de L mol-1 cm-1

Lei de Beer Para um feixe de radiao monocromtico colimado com potncia Po atravessando uma soluo absorvente de concentrao C e considerando um seo transversal infinitesimal db temos:

Absoro de radiao

Derivao da Lei de Beer

P0 = feixe de radiao paralelo monocromtico Seco transversal do bloco de rea S e espessura dx Dentro da seco h dn partculas de espcies absorventes (cada partcula possui uma superfcie que captura ftons) dS = soma das reas de captura das partculas dentro da seco dS = razo da rea de captura pela rea total S Px = potncia do feixe que penetra a seco (proporcional ao nmero de fotons por cm2/s dPx = quantidade removida por s

b = caminho ptico (cm) c = concentrao (mol/L) ou g/L

A = -log(P/P0) = .b.c

= absortividade molar(L/mol.cm) a = absortividade (L/g.cm)

Absoro de radiao

Uma soluo 7,25 x 10-5 mol/L de KMnO4 apresenta uma T = 44,1% quando medida em uma clula de b = 2,10 cm no comprimento de onda de 525 nm. Calcule: (a) absorbncia da soluo (b) a absortividade molar do KMnO4(a) A = -log T= - log 0,441 = - (-0,3554) = 0,3554 (b) A = .b.c 0,3554 = .2,10 cm. 7,25 x 10-5 mol/L

= 2,33 x 103 L/mol.cm

Termos Empregados na Espectrometria de Absoro

Espectro de Absoro

Como origina o sinal de Espectro?A energia de uma molcula pode ser considerada como a soma das contribuies das energias eletrnica, rotacional e vibracional. Assim:

Emolcula = Eeletrnica + Evibracional + E rotacional

E* Eletrnica E0

Rotacional

Vibracional E = h.c c

Eeletrnica > Evibracional > E rotacional

Exemplo: Paldio reage com a cetona ThioMichlers formando um complexo colorido de estequiometria 1:4. Uma soluo contendo 0,20 mg/L de Pd forneceu um absorbncia de 0,390 em 520 nm usando uma cela de 1,00 cm. Calcule a absortividade molar () para o complexo paldio-cetona Thio-Michlers. Dado: MM Pd = 106,4 g/mol

A lei de Beer assume que: A radiao monocromtica. A absoro ocorre num volume de seo transversal uniforme. A substncia absorve de forma independente de outras espcies presente na soluo.

Para sistemas com vrias espcies absorventes a lei de Beer assume a seguinte expresso: Atotal = 1bC1 + 2bC2 + 3bC3 + . . . + ibCi Esta equao a base de mtodos quantitativos que determinam misturas de substncias que absorvem em um mesmo .

Exemplo: Um determinado indicador HIn de Ka = 1,42x10-5 absorve na regio de 430 nm e 570 nm. Os valores de para as duas espcies absorventes HIn e In- nos dois comprimentos de onda citados so dados abaixo. Determine a absorbncia de uma soluo 2,00x10-5 mol/L do indicador em 430 nm e 570 nm.430 HIn (em soluo de HCl) In- (em soluo de NaOH) 6,30.102 2,06.104 570 7,12.103 9,60.102

1,2,4,5 tetrazina

Mtodos colorimtricos Com alguma frequencia necessrio quantificar substncias em misturas complexas, ou que no absorvem significativamente a luz a nenhum comprimento de onda. Nestes casos utilizam-se os chamados mtodos colorimtricos - o composto a quantificar colocado em contato com um reagente especfico, de modo a desenvolver uma cor cuja intensidade diretamente proporcional concentrao da substncia na mistura original. Para quantificar espectrofotometricamente uma substncia necessrio saber o valor de . Para isso, necessrio preparar uma srie de solues do composto a quantificar, de concentrao conhecida e medir as absorvncias no comprimento de onda adequado.

Curva Calibrao Analtica

Limites da Lei de Beer Existem poucas excees para o comportamento linear entre a absorbncia e o caminho ptico a uma concentrao fixa. Contudo, frequentemente observa-se os desvios da proporcionalidade direta entre a absorbncia e a concentrao, quando o caminho ptico b mantido constante. Alguns desses desvios, denominados desvios reais, so fundamentais e representam limitaes reais da lei de Beer. Outros so resultantes do mtodo que empregamos para efetuar as medidas de absorbncia (desvios instrumentais) ou resultantes de alteraes qumicas que ocorrem com a variao da concentrao (desvios qumicos).

Limites da Lei de Beer

Desvio da Lei de Beer:

- Reais - Qumica - Instrumental

Questes - ???? 1 - Por que no so realizadas anlises com concentraes elevadas de analitos? 2 - Por que as leituras do sinal de absorbncia so feitas preferencialmente no comprimentos de onda de mxima absorbnca? 3 Por que leituras de absorbncias so realizadas at o valor de aproximadamente 1,2?

Desvio Real A lei de Beer descreve o comportamento da absoro somente para solues diludas e nesse sentido uma lei limite. Para concentraes que excedem 0,01 mol/L, a distncia mdia entre as molculas responsveis pela absoro diminui a ponto de que cada molcula afeta a distribuio de carga, e assim a extenso da absoro, das molculas vizinhas. Isto altera a capacidade das molculas de absorver um determinado comprimento de onda da radiao. A ocorrncia desse fenmeno causa desvios da relao linear entre a absorbncia e a concentrao.Soluo 1 Soluo 2

Concentrao de espcie absorvente da soluo 2 > soluo 1

A absortividade molar da soluo depende do ndice de refrao (n) da soluo. Para solues com concentrao superior a 10-2 mol/L deve-se utilizar a seguinte variao da lei de Beer-Lambert:

Desvios para solues diludas de alta concentrao eletroltica

Em meios com baixa concentrao de espcies absorventes, mas com concentraes elevadas de outras espcies, particularmente eletrlitos, ocorre a alterao da absortividade molar do analito, pois os ons esto muito prximos uns aos outros causando interaes eletrostticas. Isso leva a um afastamento da lei de Beer. Esse efeito diminuido por diluio.

Desvios para solues muito diludas

Para que a absorbncia seja uma funo linear da concentrao preciso que o aumento da concentrao seja proporcional quantidadade luz absorvida. Ex. :Transmitncia: 25% Absorvncia: 0,60 Transmitncia: 97,8% Absorvncia: 0,01 50 % 0,30 99,8% 0,001

Perda da linearidade

Desvio qumico Ocorrem quando as espcie absorventes sofrem associao, dissociao ou solvlise para gerar produtos que tem um espectro de absoro diferente do analito. Neste caso, ocorre um desvio aparente, pois a lei de Beer-Lambert estabelece que a absorvncia proporcional concentrao da espcie absorvente e no necessariamente concentrao analtica de um componente. A extenso desses desvios pode ser prevista a partir das absortividades molares das espcies absorventes e das constantes de equilbrio envolvidas. Os equilbrios tpicos que do origem a esse efeito incluem o equilbrio monmero-dmero, equilbrio de complexao de metal quando um ou mais agentes complexantes esto presentes, equilbrio cido-base e equilbrio de associao entre o solvente e o analito.

Desvio Qumico: HIn + H2O In- + H3O+430 HIn (em soluo de HCl) In- (em soluo de NaOH) 6,30.102 2,06.104 570 7,12.103 9,60.102

Em meio tamponado a lei de Beer obedecida.

Desvios qumicos da lei de Beer para solues no-tamponadas de um indicador HIn.

Existe um desvio positivo em 430 nm e um desvio negativo em 570 nm. A 430 nm, a absorbncia devido primariamente a forma ionizada do indicador In- e , de fato, proporcional frao ionizada. A frao ionizada varia de forma no-linear com a concentrao total.

Em concentraes totais baixas ([HIn] + [In-]), a frao ionizada maior que em altas concentraes totais e ocorre um erro positivo. A 570 nm, a absorbncia devido principalmente a forma cida associada a HIn. A frao nessa forma inicialmente pequena e aumenta de forma no-linear com a concentrao total, causando o desvio negativo.

Desvio Instrumental Radiao Policromtica Lz Espria

Radiao Policromtica A lei de Beer se aplica estritamente somente quando as medidas forem feitas com a radiao monocromtica. Na prtica, as fontes policromticas que apresentam uma distribuio contnua de comprimentos de onda so utilizadas em conjunto com uma rede ou um filtro para isolar uma banda bastante simtrica de comprimentos de onda ao redor do comprimento de onda a ser empregado.

Desvios da lei de Beer com a radiao policromtica

O absorvente tem as absortividades molares indicadas nos dois comprimentos de onda 1 e 2.

um fato experimental que os desvios da lei de Beer resultantes do uso de um feixe policromtico no so apreciveis, desde que a radiao usada no englobe uma regio na qual o absorvente exiba variaes grandes de absoro em funo do .

Efeito da radiao policromtica sobre a lei de Beer. No espectro de absoro da figura abaixo, a absortividade do analito praticamente constante sobre a banda A da fonte. Observe no grfico da lei de Beer na figura abaixo que o uso da banda A estabelece uma relao linear. No espectro, a banda B coincide com uma regio sobre a qual a absortividade do analito se altera. Note o desvio significante da lei de Beer resultante no grfico.

Se a banda de comprimentos de onda selecionada para as medidas espectrofotomtricas corresponder a uma regio do espectro de absoro na qual a absortividade molar do analito for essencialmente constante, os desvios da lei de Beer sero mnimos. Dessa forma, para se evitar os desvios recomendado que se selecione um comprimento de onda prximo ao mximo de absoro, em que a absortividade do analito se altera pouco com o comprimento de onda.

Luz EspriaA radiao emanada de um monocromador normalmente est adicionada com pequenas quantidades de radiao espalhada, que atinge a fenda de sada como resultado da reflexo ou espalhamento de superfcies internas das redes, lentes ou espelhos, filtro e janelas. Corresponde a radiao do instrumento que est fora da banda de comprimento de onda nominal escolhida para a uma determinao. .

Com frequncia, a radiao espria difere grandemente em comprimento de onda daquele da radiao principal. Alm disso, a radiao no ter passado pela amostra. espria pode

Aplicao da Lei de Beer para Misturas1.0 0.9 0.8 0.7

Absorvncia

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

A

Comprimento de onda (nm)

Atotal = A1 + A2+...An = 1 .b.c1 + 2 .b.c2 + .....+ n .b.cn

Anlise de Misturas

A absorbncia total de uma soluo em um determinado comprimento de onda igual a soma das absorbncias dos componentes individuais presente.

A = M.b.CM+ N.b.CN (em ) A = M.b.CM+ N.b.CN (em )