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Principais técnicas de análise instrumental.
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METODOS E PROCESSOS INSTRUMENTAIS EM FARMACIA
Introduo
Definio: a anlise instrumental a parte da qumica analtica que trata de mtodos para a determinao da composio qumica de amostras.
Qumica Analtica Quantitativa
Qumica Analtica Qualitativa
Introduo
Mtodo qualitativo: fornece informaes sobre a identidade das espcies atmicas ou moleculares da matria.
Mtodo quantitativo: fornece informaes numricas, tais como as quantidades relativas de um ou mais componentes
Anlise quantitativa
Mtodo: A escolha do tipo de mtodo que ir empregar dever visar:o tipo de elemento a ser determinado (alguns mtodos se destinam a alguns elementos), tipo de amostra, custo, limite de deteco do mtodo e outros parmetros a serem considerados.
Classificao dos mtodos analticos: instrumentais
Medidas de propriedades fsicas do analito.
Condutividade
Potencial de eletrodo
Emisso ou absoro de luz
Razo massa/carga e fluorescncia
Mtodos Instrumentais
Espectroscopia de emisso, fluorescncia , fosforescncia e luminescncia.
Turbidimetria
Refratometria
Potenciometria
Condutimetria
Gravimetria
Instrumentos para anlise
Um instrumento para anlise qumica converte a informao armazenada nas caractersticas fsicas ou qumicas do analito em um tipo de informao que pode ser manipulada e interpretada pelo homem.
um dispositivo de comunicao entre o sistema de estudo e o investigador.
Instrumentos para anlise
Para se obter a informao desejada do analito necessrio fornecer um estmulo.
ESTIMULO SISTEMA EM ESTUDO RESPOSTA
Fonte de energia Sistema em estudo Informao analtica
Seleo de mtodo analtico 1)Que exatido necessria? (Tempo)
2)Qual a quantidade de amostra disponvel? (sensibilidade)
3)Qual a concentrao do analito? (Intervalo de concentraes)
4)Que componentes da amostra causaro interferncia? (seletividade)
5)Quais so as propriedades fsicas e qumicas da amostra? ( gasosa, lquida, etc.)
6)Quantas amostras sero analisadas?
(Economia)
Caractersticas a serem consideradas na escolha do mtodo
Velocidade
Facilidade e convenincia
Habilidade requerida do operador
Custo e disponibilidade do equipamento
Custo por amostra
Caractersticas de Eficincia dos Instrumentos
Preciso: o grau de concordncia mtua entre os dados que foram obtidos do mesmo modo. A preciso fornece uma medida do erro de um anlise. calculada atravs do desvio padro relativo, coeficiente de variao e varincia.
Caractersticas de Eficincia dos Instrumentos
Tendncia: Fornece uma medida do erro sistemtico. A determinao da tendncia envolve a anlise de um ou mais materiais-padro de concentrao conhecida.
Tendncia: - Xv : a mdia da populao para a concentrao de um analito em uma
amostra que tem uma concentrao verdadeira igual a Xv
Caractersticas de Eficincia dos Instrumentos
Sensibilidade: a sensibilidade de um instrumento uma medida de sua habilidade em discriminar entre pequenas diferenas na concentrao de um analito.
Caractersticas de Eficincia dos Instrumentos
Limite de Deteco: a concentrao ([ ]) ou massa mnima de um analito que pode ser detectada em um nvel conhecido confivel.
Faixa Dinmica: faixa que se estende da menor [ ] nas quais as medidas quantitativas so realizadas at a [ ] na qual as concentraes se afastam da linearidade.
Caractersticas de Eficincia dos Instrumentos
Seletividade: refere-se ao grau que o mtodo est livre de interferncia de outras espcies contidas na matriz da amostra. Nenhum mtodo est totalmente livre de interferncia de outros analitos, porm estes efeitos devem ser minimizados.
Calibrao de mtodos instrumentais
Todos os mtodos analticos requerem calibrao.
A calibrao um processo que relaciona o sinal analtico medido com a concentrao do analito.
Os tipos mais comuns de calibrao so: Curvas de Calibrao, Mtodo de Adio de Padro e Mtodo do Padro Interno.
ESPECTROFOTOMETRIA
Ondas Eletromagnticas
E=hc/l
Regio/Comprimento de onda
Regio Comprimento de onda
Ultravioleta distante 100-200 nm
Ultravioleta 200-380 nm
Visvel 380-700 nm
Infravermelho 700-3000 nm
Infravermelho 3,0-15 um
Infravermelho 15-300 um
Mtodos Espectrofotomtricos
Um conjunto de tcnicas relacionadas com a interao da radiao eletromagntica e a
matria. Existem vrios tipos de mtodos
baseados em interaes atmicas:
Absoro ( FAAS GFAAS) Emisso (Fotometria de Chama (ICP-AES)
Fluorescncia (XRF
Mtodos Espectrofotomtricos
Dois tipos de interaes so exploradas como base dos mtodos que devero ser tratados a
seguir: Absoro a luz absorvida por um tomo, on
ou molcula indo para um estado energtico mais elevado.
Emisso a emisso de um fton peloatmo, on ou molcula, retornando para um estado
energtico mais baixo (inclui a fluorescncia)
Introduo
UV VIS: cobre a regio de comprimento de onda de 100 800 nm.
Baseia-se: na energia de excitao necessria para a transio de eltrons entre orbitais moleculares.
Quando dois tomos formam uma molcula, seus orbitais
combinam-se dando lugar a novos orbitais moleculares que
eltrons.
moleculares
alojaro os
A espectroscopia de absoro UV-VIS envolve a absoro de luz UV/VIS
por uma molcula promovendo o espao de um eltron desde um orbital
molecular fundamental a um orbital excitado.
Absoro da radiao ultravioleta ou visvel
excitao dos eltrons.
transies eletrnicas.
Transies eletrnicas promoo dos eltrons
(estado
energia
de valncia do estado de baixa energia
fundamental) para estados de mais alta
(estado excitado).
Natureza das Transies eletrnicas
Os eltrons de valncia podem , geralmente,
em um dos seguintes tipos de orbitais :
ser encontrados
orbitais
orbitais
orbitais
ligantes simples ,
ligantes (duplas e triplas ligaes)
no-ligantes (par isolado de eltrons)
Orbitais ligantes tendem a ter uma energia menor que os
orbitais ligantes, os quais, por sua vez, tm energia menor que os orbitais no-ligantes.
Quando a radiao eletromagntica de comprimento de onda
correto absorvida, uma transio ocorre destes orbitais para
um orbital vazio, usualmente um orbital anti-ligante * ou *
Transies Eletrnicas
Estados
Excitados
> *
>
>
>
*
*
* Estados
Fundamentais
Tipos de transio
Espectro UV tpico
Os mximos de absoro devem-se a presena de cromforos na
molcula. (Neste exemplo temos duas absores em 190 e 270 nm)
tomo que no absorve radiao.
Modifica alguma caracterstica da
absoro do cromforo.
tomo que absorve radiao.
Auxocromos
Cromforo
Cromforos simples na Espectroscopia UV
De acordo com as transies eletrnicas anteriores temos
os seguintes cromforos simples:
Eltrons
implicados
Ligaes
transio
max (nm)
Eltrons
C-C, C-H
->*
150
-O-
n->*
185
-N-
n->*
195
Eltrons n
-S-
n->*
195
C=O
n->*
290
C=O
n->*
190
Eltrons
C=C
->*
190
Para lquidos ou slidos transparentes
O espectro de absoro: obtido atravs do monitoramento
da intensidade da radiao incidente (I0) e transmitida (I).
Para caracterizar as absores devemos lembrar a
Lambert-Beer:
Lei de Beer:
lei de
A intensidade de luz absorvida mede-se pelo
incidente que atravessa a amostra
porcentagem da luz
% Transmitncia = (I / I0) * 100%
I = intensidade de luz transmitida I0 = intensidade de luz incidente
Para lquidos ou slidos transparentes
A absoro funo do nmero de molculas que absorvem (concentrao).
Absorbncia = -log(I / I0) = e.c.l
Esta relao
dependncia
se conhece como
da concentrao
Ley de Beer-Lambert e permite corrigir a
comparar e outros fatores operacionais ao
distintos compostos:
Onde:
e = absorvidade molar
c = concentrao molar da espcie que absorve
l = espessura da amostra atravessada pelo feixe de luz (habitualmente 1 cm)
Espectroscopia ptica Consiste na interao de radiao (na faixa do UV, Vis e IR) com a matria (slido, lquido ou gs).
Esta interao pode ocorrer via absoro, espalhamento, emisso ou reflexo da luz incidente.
IR IT
Io IE
Amostra
Io: Intensidade Incidente IR: Intensidade Refletida
IT: Intensidade Transmitida
IE: Intensidade Espalhada
I =I +I +I +I o T R E A
Intensidade
Absorvida
Esquema de um Espectrofotmetro
Elementos bsicos: Fontes de luz: laseres e lmpadas
Elemento dispersor: grade de difrao ou prisma
Detector: fotodiodo, fotomultiplicadora, CCD
Amostra: slido, lquido ou gs.
Laser
Monocromadores
Para muitos mtodos espectroscpicos necessrio, ou desejvel, ter a capacidade de variar o comprimento de onda continuamente ao longo de uma faixa considervel.Esse processo chamado varrer um espectro.
Os monocromadores so projetados para varredura espectral.
So usados para radiao UV, visvel e IV.
Monocromadores: Componentes
Fenda de entrada: fornece uma imagem ptica retangular;
Lente colimadora (espelho): produz um feixe paralelo de radiao;
Prisma ou Rede Reflectora: dispersa a radiao e seus comprimentos de onda;
Elemento de foco: reforma a imagem da fenda de entrada e a focaliza sobre uma superfcie plana, chamada plano focal.
Fenda de sada: situada no plano focal, isola a banda espectral desejada.
Alm disso, possui janelas de entrada e sada, que tm funo de proteger os componentes da poeira e dos gases corrosivos dos laboratrios.
Monocromador de Prisma
Prismas podem ser usados para dispersar a radiao UV, visvel e IV.
Os materiais usados para sua construo diferem, entretanto, para cada regio de comprimento de onda (ex: vidro, quartzo, slica fundida, KBr, etc).
O Elemento Dispersivo:Monocromador
sena + senb = mDl
Poder de resoluo da
rede:
l/Dl=mN
N b
a
Tipos de Prisma
Prisma de Cornu : quando o material o quartzo cristalino, o prisma formado pela juno de dois prismas de 30,sendo um fabricado com quartzo destrgiro e outro com quartzo levgiro. Desta forma o quartzo opticamente ativo no polariza a radiao emitida.
Tipos de Prisma
Prisma de Littrow : um prisma de 30, espelhado na parte de baixo. A refrao neste tipo de prisma feita duas vezes na mesma interface, de modo que suas caractersticas de desempenho so similares s dos prismas de 60.
Monocromador de rede
A disperso da radiao UV, visvel e IV pode ser provocada pelo direcionamento de um feixe policromtico atravs de uma rede de reflexo.
As redes replicadas que so usadas na maioria dos monocromadores so feitas partir de rede-mestre.
Fontes de luz Lmpadas: Espectro contnuo
Emisso de
Corpo Negro
Lei de Planck
Recipiente das amostras
As clulas ou cubetas que contm as amostras devem ser feitas de material transparente radiao na regio espectral de interesse.
Na regio UV devem ser usados quartzo ou slica fundida; ambas as substncias so transparentes tambm na regio visvel e at 3um, na regio Infravermelho.
Vidros de silicato podem ser usados na regio entre 350 e 2000nm.
Recipientes de plstico tambm tm aplicao na regio visvel.
Tipos de Amostras: 1) Slidos
Eg > 5eV Eg < 1eV Eg entre ~1eV
e
5eV
Eg
Eg Eg E=hc/l
Isolante Metal Semicondutor
BV
BV
BV
BC
BC
BC
tomo de Bohr
Absoro e Emisso
Faixas de Energias da Espectroscopia ptica
Nveis
Eletrnicos
~1eV
UV-VIS Nveis Rotacionais
Nveis Vibracionais
~10 - 100meV
IR
< 10 meV
TCNICA DE ABSORO E REFLETNCIA
IT
Absorbncia (A): A=logIo/IT
Refletncia R: =IR/Io
Transmitncia (T): T=IT/Io
Lei de Beer: IT(l)=Io(l)e-a(l)L
a=A/(Llog(e))
L IO
R=IR/Io
IR
Histria
Obrigado a Todos !!!!
Prof. Luiz F. Moreia