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Biocombustíveis e a refinaria do futuro
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Biocombustveis e a
refinaria do futuro
Prof. Eduardo Falabella Sousa-Aguiar
ESCOLA de QUMICA/UFRJ
e
CENPES/PETROBRAS
Eu canto porque o instante existe
e a minha vida est completa.
No sou alegre nem sou triste:
sou poeta.
Irmo das coisas fugidias,
no sinto gozo nem tormento.
Atravesso noites e dias
no vento.
Se desmorono ou se edifico,
se permaneo ou me desfao,
no sei, no sei. No sei se ficoou passo.
Sei que canto. E a cano tudo.
Tem sangue eterno a asa ritmada.
E um dia sei que estarei mudo:
mais nada.
Motivo (Ceclia Meirelles)
Refino tradicional vem mudando devido economia ambiental;
Combustveis mais limpos podem serproduzidos alterando-se a configurao existente,
incluindo unidades de tratamento
(hidroprocessamento na sua maioria);
Contudo, uma melhora no combustvel podeimplicar mais emisso de gases efeito estufa na
etapa de refino;
H, pois, uma busca por combustveisalternativos vindos da biomassa e de
petroqumicos de origem verde.
Introduo
Introduo
Os principais desafios da
indstria do refino hoje so:
- Regulao ambiental cada vez mais restritiva;- Exigncia de combustveis mais limpos;- Matria prima (cru) com qualidade inferior;- Incertezas sobre as escolhas do consumidor;- Presses crescentes para reduo dos gases de efeito estufa;- Globalizao;- Manuteno da rentabilidade.
Introduo
O refinador deve buscar solues alternativas e inteligentes para poder cumprir tantas exigncias.
As solues residem na busca de novas matrias primas e em novas rotas de refino, tais como combustveis sintticos e, obviamente, NOVOS CATALISADORES.
O termo biorrefinarias representa um novo conceito que
envolve muitas reas e cuja definio ainda no muito
clara. Neste sentido, h vrias definies possveis para
o que de fato uma biorrefinaria, conforme a seguir:
Biorefinery is the co-production of a spectrum of bio-
based products (food, feed, materials, chemicals) and
energy (fuels, power, heat) from biomass [definition IEA
Bioenergy Task 42].
en.wikipedia.org/wiki/Biorefinery
A factory where biomass is processed into biofuels,
biochemicals, biomaterials and other bioproducts. ...
www.greatlakesbioenergy.org/research/bioenergy-
glossary/
Introduo, O conceito de biorrefinaria
Biorrefinarias
According to the 2008 Farm Act, the term means a
facility (including equipment and processes) that
converts renewable biomass into biofuels and
biobased products, and may produce electricity.
www.ers.usda.gov/Briefing/bioenergy/glossary.htm
An industrial facility that takes biological material as
its input, and transforms it into a variety of valuable
chemicals, materials, fuels, or others.
www.biobasics.gc.ca/english/View.asp
A facility for the production of biofuels.
www.carbongreenllc.com/site/epage/72036_641.htm
Introduo, O conceito de biorrefinaria
Nossa definio
Biorrefinaria um conceito que envolve asinstalaes e os processos atravs dos quais, a
partir de biomassa renovvel, biocombustveis e
outros produtos clssicos do refino tradicional
do petrleo, tais como petroqumicos, so
produzidos.
Introduo, O conceito de biorrefinaria
Cenrios
Cenrio Matria
prima
Mercado Processo Foco
Inercial(viso predominante
entre os refinadores)
Proporo
crescente de
petrleos
pesados
- Combustveis
tradicionais com
especificaes mais
rigorosas
- Mercado crescente
Tradicionais Maior
rentabilidade
Incremental(viso compartida por
refinadores, empresas
de engenharia e de
catalisadores, industria
automobilstica e
agencias do governo)
- Petrleos
pesados
- Gs natural
- Hidrognio como
combustvel
- Mercado crescente
- Uso de tecnologias
comprovadas
- Compactao de
equipamentos
- Pr-tratamento do
petrleo em campos de
produo
Integrao
com a
petroqumica
Inovador - Petrleos pesados
- Gs natural
- Carvo
- Biomassa
- Residuos
Novas tecnologias
auto motivas
- Mudana de
paradigmas
tecnolgicos e
produo de energia
renovvel
- Gaseificao
completa do cru
Mnimo
impacto
ambiental
Cenrios. Esquema de refino inovador
G AS NATURAL
BIOMASA
PETRLEO
PROCESSAMIENTO
DE BIOMASA
GASIFICACIN TRATAMIENTO
SNTESIS FISHER-
TROPSCH
SEPARA CIN DE H22HIDRGENO
CENIZAS
GASOLINA
DIESEL
Sul Amrica: Evoluo dos esquemas de refino
Matria
prima
Mercado Processo Foco
Proporo
crescente de
petrleos
pesados, com as
modificaes
necessrias para
processar crus
pesados e
cidos sem pr-
tratamento no
campo
Combustveis
tradicionais e
mercado
crescente,
levando em
considerao os
problemas
relacionados
demanda e
modificaes nas
especificaes
Uso de
tecnologias
comprovadas:
ressaltando o
papel
fundamental de
converso e
Hidrorrefinao
no cenrio
brasileiro e
mundial
Integrao com
petroqumica e
mnimo impacto
ambiental, ratificando
o compromisso de
desenvolvimento
sustentvel e da
integrao com a
industria
petroqumica
Cenrio Inercial Inercial Incremental Incremental/
Inovador
A possibilidade de um cenrio inovador em Sul Amrica demanda novas tecnologias e a integrao dessas nas refinarias no tradicionais, buscando para isso matrias primas alternativas.
Conceito de Refinaria do Futuro
Biomassa e outros Tecnologias XTL
Introduo. Cenrios
Introduo. Biorrefinaria
Biorrefinaria
Conceito: substituir produtos do refino clssico de petrleo por produtos de origem biolgica renovvel.
Refinaria
Energticos
No energticos
Combustveis
Matrias primas
Outras
Gasolina (etanol)
Diesel
Nafta petroqumica
Gs de sntese
Gasleos
Parafinas
Lubrificantes
Asfaltos
Rotas a partir de Biomassa
Introduo. Como transformar biomassa?
Introduo. Como transformar biomassa?
Rota Bioqumica
Rota Termoqumica
Combustveis,
Qumicos e outrosCo-gerao
Acares
Gs de sntese
Bio-leo
Biomassa
Rota Oleoqumica
Introduo. Rota Termoqumica
Rota termoqumica
Transformao termoqumica da biomassa,
principalmente rejeitos, em gs de sntese e a
partir deste em combustveis lquidos, energia e
produtos especiais de elevada pureza e alto
desempenho. Os produtos so originados por
reaes de sntese, ou seja, so sintticos.
Rotas termoqumicas Tecnologias XTL
Introduo. XTL
O que XTL afinal?
GTL ou Gas-to-liquids, CTL ou Coal-To-Liquids e
BTL ou Biomass-to-liquids
Processos que envolvem a Transformao
qumica do gs natural, do carvo mineral ou de
biomassa em combustveis lquidos e produtos
especiais de elevada pureza e alto desempenho.
Gaseificao
ou Reforma
, Carvo ou Biomassa + Agente gaseificante ou
Gs Natural + H2O/O2
Fischer-
Tropsch
CO + 2H2
Nafta
HCC
HIDW
Diesel
Parafinas
pesadas
Lubrificante /
Parafinas
Esquema de Processo - 3 Estapas
Fundamentos da Tecnologia XTL
Fundamentos da Tecnologia XTL
Etapa 1 - Gerao de gs de sntese (Gaseificao ou Reforma)
Etapa 2 - Sntese de Fischer-Tropsch
Etapa 3 Hidrobeneficiamento
Hidrocraqueamento ( HCC )
Hidroisomerizao ( HIDW )
Etapas de Processo
Fundamentos da Tecnologia XTL
Os produtos formados por XTL so sintticos e LIMPOS
O diesel gerado tem:
ZERO de Enxofre, ZERO de aromticos e 75 de cetano.
Os lubrificantes produzidos:
equivalem aos sintticos de mais alto desempenho.
Qual a grande vantagem da tecnologia
XTL em relao ao refino tradicional?
XTL uma tecnologia que produz derivados limpos a partir de diferentes matrias primas.
PROCESSO XTL
SYNGASReator
FT HCC
Ceras
Mercado
Nafta
Destilados
Mdios
Lubrificantes de
Alta performance
Steam cracking
(olefinas)
Jet, Querosene, Diesel
Reciclo
Segmento de combustveis
Segmento de produtos especiais(0-25%)
GN, BioM,
Carvo H2O/O2
H 2O
Parafina
Linear
White oils
HIDW
Pequeno
bonito
Grande
melhorProcesso XTL
MERCADO
Grande melhor consumo global de destilados mdios deve crescer
27
14
MERCADO
Grande melhor demanda crescente por diesel de baixo enxofre
MERCADO
Pequeno bonito mercado de ceras est crescendo
MERCADO
Pequeno bonito XTL a melhor tecnologia para produzir lubrificantes
Custo
(U$/bbl)
ALTA
Performance *
BAIXA
I
200
100
0
II II+
III
PAO
GTLI
Tecnologia XTL no mundo
A tecnologia XTL floresceu na Alemanha, queproduziu 600.000 ton/ano de combustveis por
CTL durante a guerra.
A partir desta, concentrou-se na frica do Sul,que hoje possui a maior planta do mundo,
produzindo 170.000 barris por dia de
combustveis a partir de carvo.
A construo de uma segunda planta de 80.000barris por dia j foi aprovada de modo a diminuir
a importao de petrleo.
A China vem entrando forte neste segmento.
Tecnologia XTL no mundo
A tecnologia GTL tambm vem crescendo,principalmente no Catar.
Na frica do Sul existe a planta da PetroSA, atbem pouco tempo a de maior capacidade a partir
de GN (GTL).
A SHELL tem na Malsia uma planta GTL paraproduzir combustveis e lubrificantes.
O segmento BTL, que ainda no tem plantasindustriais, encontra vrias empresas de
desenvolvimento, principalmente na Europa.
Tecnologia XTL no mundo
Sntese de Fischer-Tropsch
Desenvolvida em 1920, no Kaiser Wilhelm Institut fr Kohlenforschung, em Muhlheim-Ruhr
Produz hidrocarbonetos de maior PM a partir de gs de sntese (CO + H2)
Usa catalisadores metlicos originados no trabalho pioneiro de Franz Fischer e Hans Tropsch
Catalisador original: Co precipitado
Catalisadores atuais: Co suportado ou Fe
Fischer-Tropsch
Fischer-Tropsch
Distribuio dos produtos Fischer-Tropsch versus alfa
(grau de polimerizao)
Fischer-Tropsch
Catalisador Fischer-Tropsch ainda um
grande desafio para os qumicos.
a) Catalisadores tradicionais so ou de Fe ou de
cobalto suportado em alumina. Os catalisadores
suportados de cobalto (mais modernos) devem
contudo melhorar sua disperso, ou seja,
partculas menores de cobalto sobre o suporte;
b) Partculas menores uso mais eficiente do cobalto menores custos.
Fischer-Tropsch
Imagem TEM de
CNF mostrando
partculas de
Co com
tamanhos de
cerca de 14 nm
distribudas
sobre as fibras.
K. P. de Jong et al.
J. AM. CHEM. SOC. 9
,128, 12, 2006
Catalisador de Fischer-Tropsch
timo 6 a 8 nm(Tamanho mdio)
Catalisador de Fischer-Tropsch
Como obter partculas de Co de 6-8 nm?
Lquidos inicos so compostos lquidos que
apresentam estruturas cristalinas inicas-
covalentes ou eletrlitos totalmente compostos
de ons que so lquidos temperatura
ambiente.
NR1
X-
+N NR1 R2
X-
+
N N
X
1-butil-3-metil imidazol
(BMI)
Catalisador de Fischer-Tropsch
Catalisador Fischer-Tropsch - desafios
Nanopartculas de Co podem ser estabilizadas
por lquidos inicos atravs da decomposio
trmica de Co(CO)8 .
Nanopartculas de Co
dispersas em BMI.BF4E. Falabella, J. Dupont, A. C. Santos et al.
Disclosure request NI06/023/2006
Maximizao
de diesel
Lubrificantes
Maximizao
de diesel
Unidade FT
(alto a)
HCC
Converso total
HCC
Converso parcialHIDW
Separao
intermediria
Unidade FT
(baixo a)HIDW
fraes pesadas
Separao de
produtos
HDT
Diesel /
Lubrificantes
Rotas de Beneficiamento
Beneficiamento
Beneficiamento desafios
A remoo de n-parafinas de cadeia longa dos leos lubrificantes essencial para obter um
produto com boa fluidez a frio.
Desparafinao ideal resultado da isomerizao de n-parafinas em isoparafinas
(evitando assim a perda em rendimento por
remoo das n-parafinas).
Beneficiamento - desafios
ESTRUTURA VISCOSIDADE
(cSt@100 C)
VI POUR
POINT
( C)
PRODUTO
n-C26 3,24 188 +56,2 Parafina
C4CC17
C4
2,97 141 +20,8 Parafina
C10CC10
C5
2,68 126 -9,1 Lubrificante
C10CC10
C
/ \
C2 C2
2,69 120 -40 Lubrificante
Ramificao impacta o pour point ramificao perto do centro leva a pour point mais baixo.Mltiplas ramificaes impactam o VI
Beneficiamento - desafios
Estrutura de ZSM-22
a = 14.105 b = 17.842
c = 5.256
ZSM-22 contm poros
tubulares paralelo com uma
seco uniforme de cerca de
0.45X0.55 nm
Pt/H-ZSM-22, um novo catalisador zeoltico,
parece ser o mais promissor para isomerizar
seletivamente as parafinas FT.
Microrreatores
ConceitoMicrorreatores usam o conceito de PI - process
intensification (reduo no tamanho da planta por
um fator de pelo menos 100) no qual um dado
processo intensificado quando se aumentam os
fenmenos de:
- Transferncia de massa
- Transferncia de calor
- Taxa de reao
PI fornece processos que so mais limpos, seguros,
menores e baratos.
Microrreatores
Principais vantagens
Reduo nas dimenses linearesCoeficiente de transferncia de calor
aumenta algumas ordens de magnitude
Aumento na relao superfcie/volume
Microcanais - 10.000 a 50.000 m2/m3
Equipamento de laboratrio, 1000
m2/m3
Equipamento industrial, 100 m2/m3
Reduo no volumeUma ou duas ordens de magnitude
Microreactors
As principais reaes dos processos XTL so muito
adequadas ao conceito de microcanais porque:
a) Reforma uma reao muito rpida e endotrmica, que
requer altos fluxos de calor e baixos tempos de contato;
b) Fischer-Tropsch altamente exotrmica e requer um
controle fino de temperatura para manter sua seletividade.
Alm disso, a existncia de ocorrncias remotas de Gs
Natural (off-shore) demanda tecnologias compactas, que
poderiam ser localizadas em reas de pouco espao,
como plataformas e vasos FPSO (Floating Production,
Storage and Offloading) .
Microrreatores catalisador
a-alumina agulhas geradas a partir da liga com Al
Fecralloy Fe ao inoxCr 22%, Al 4,8%, Si 0,3%, Y 0,3%, C 0,03%, Fe resto
Fecralloy
Al2O3
Y, Zr
Microrreatores catalisador
1 2,5 mm6 - 20 mm
Chapa corrugada de
Fecralloy (50 m) coberta
com uma capa (10-20 m)
de catalisador
Reator com milicanais ou minicanais
Source: CompactGTL patents
Microrreatores
Sistemas preparados com excelentes caractersticas
Microrreatores
Sistemas preparados com excelentes caractersticas
Microrreatores
Microrreatores
Microrreatores
Microrreatores desafios
Dimenso
Caracterstica Performance
Efeito sobre o processo
Nanorreator Nanmetros Modifica propriedades
eletrnicas ou estricas dos reagentes
Altera a Qumica
Microrreator Micra Intensifica fenmenos de transferncia de massa e
calor
Altera a Engenharia
Nanorreatores versus Microrreatores
Reao ocorre em
poros do catalisador
ou nanotubos
Reao ocorre dentro
de microcanais
Nanopartculas de Co
localizada dentro de
microcanais
O futuro
DME, do que se trata?
DME
DME
Apresenta ndice de cetana bastante elevado (60).
Poder calorfico de 6900kcal/kg.
Propriedades fsico-qumicas semelhantes as do propanoe butano, principais constituintes do GLP.
Durante a queima no emite particulados nem xidos de enxofre.
Substncia no txica.
No causa efeito estufa nemafeta a camada de oznio.
DME
Substituto do Diesel.
Substituto do GLP.Pode tambm ser empregado em termoeltricas.
Gerador de H2 em clulas de combustvel
Combustvel do Sculo XXI
DME
DME
Rotas de obteno
DME
Biorrefinaria: o conceito XTL (BTL, CTL, GTL)
Lubricants
& paraffin
MeOH/DME
EtOH/Superior alcohols
Concluses
As exigncias ambientais obrigam osrefinadores a buscar mas primas alternativas ao
petrleo, destacando-se a biomassa;
Deste modo, nasce o conceito debiorrefinarias, as quais produzem derivados
iguais ou melhores que os gerados a partir de
petrleo, usando biomassa como matria prima;
tais refinarias envolvem rotas bioqumicas,oleoqumicas e termoqumicas, sendo
chamadas de refinarias do futuro;
Dentre as rotas termoqumicas, destacam-seas tecnologias XTL;
Concluses
XTL produz combustveis sem aromticos,enxofre ou nitrognio, permitindo desta forma
que se alcancem as demandas por produtos de
refino cada vez mais restritivas em termos
ambientais e de desempenho;
Da mesma forma, XTL representa umaexcelente rota para produzir lubrificantes
sintticos e parafinas;
O mercado indica que tanto plantas de grandecapacidade quanto pequenas plantas tero seu
lugar ao sol;
Concluses
Novos catalisadores, utilizando nanocatlise ezelitas especiais, representam o futuro de XTL,
principalmente no que diz respeito a Fischer-
Tropsch e Hidroisomerizao;
Da mesma forma, o futuro aponta para o usode novos sistemas reacionais, com especial
destaque para microrreatores;
Dimetilter, um combustvel alternativo obtidopor uma rota similar ao XTL, pode se tornar o
combustvel do futuro;
As diferentes matrias primas (Gs, carvo,biomassa) sero usadas em funo de sua
disponibilidade;