Espectroscopia

Química GeralLic. Bioquímica

2008/2009(resumo)

Espectro electromagnéticoComprimento de onda (nm)

0,01 1001 104 106 108 1010

1 nm 1 micron 1mm 1mraios gama

raios-X UV IV

Região do visível

Azul Vermelho

400 500 600 700

rádio

Micro-ondas

IV long.

IV

UV long.

Raios-X

Raios-γ

visível

violeta

azul

verde

amarelo

laranja

vermelho

ultravioleta

* Rádio frequência: alteração de spin* Micro-ondas: alteração de orientação* IV: alteração de configuração* Visível e UV & Raios-X: alteração de distribuiçãoelectrónica

Equação básica→ Condição de Frequência de Bohr

hν = Ei - Ej

A intensidade do quantum de radiação deve ser exactamente igual à variação de energia envolvidanesse processo

hEE fi −=ν

UV/Vis

IV

Micro-ondas

níveis energéticos electrónicos∆E≈6×10-19 J (3,7 eV) ≈ 335 nm

níveis energéticos vibracionais∆E≈6×10-20 J (0,37 eV)≈ 3350 nm

UV110

Absorção& emissão no IV

níveis energéticos rotacionais

∆E≈6×10-22 J (0,0037 eV)≈ 335130 nm

1100

Absorção& emissão naregião das micro-ondas

Ene

rgia

electrónicovibracional

rotacional

rotacional

vibracionalelectrónico

Luz incidente Luz transmitida

I0 I*

** **

*

*

*

*

*

*

* *

*

*

**

**

**

*

*

*

*

*

**

*** *

* ** ** ****

* **

**

** ***

**

*

*

….0

log [ ] [ ]I J l A J lI

ε ε

= − ⇒ =

logT A= −

Transmitância (T=I/I0) Absorvância [A=log(I0/I)]

Se não ocorrer abs, T=1.0 e A= 0

Abs=0 (100% transmitância)

Abs= 2 (1% transmitância)

Lei deLei de BeerBeer--LambertLambert

400

700λ

(nm

)

VioletaAzul

Verde

AmareloLaranjaVermelho

Amarelo(545-580 nm)

Laranja(580-630 nm)

Vermelho(630-720 nm)Violeta

(400-420 nm)

Azul(420-450 nm)

Verde(490-530 nm)

Ene

rgia

Ene

rgia

Cromóforo exemplo excitação solvente

Eteno

1-hexino

etanal

nitrometano

Brometo de metiloIodeto de metilo

hexano

hexano

hexanohexano

hexanohexano

etanoletanol

CromCromóóforos eforos eTransiTransiççõesões

EspectrosEspectros de de AbsorAbsorççãoão de de PolienosPolienosEspectros electrEspectros electróónicos (bandas de absornicos (bandas de absorçção) podem ser relacionados com os não) podem ser relacionados com os nííveis de energia electrveis de energia electróónica nica de uma molde uma moléécula cula

Quantitativamente pelo modelo do electrão livre numa caixa de poQuantitativamente pelo modelo do electrão livre numa caixa de potencial (FEMO) tencial (FEMO)

AplicaAplicaççãoão aosaos polienospolienos

PolienosPolienos = hidrocarbonetos conjugados, assim denominados porque as orbit= hidrocarbonetos conjugados, assim denominados porque as orbitais 2pz ais 2pz coalescemcoalescem, existindo um sistema de orbitais , existindo um sistema de orbitais ππ deslocalizadasdeslocalizadas

9.5 A

Orbitais atOrbitais atóómicas 2p dos micas 2p dos áátomos de carbono do tomos de carbono do octatetraenooctatetraeno

H2CC

CC

CC

CC

CC

CC

CCH2

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

≡≡

V= V=V=0, só tem Ec

0 L

A resolução da equação de Schrödinger para o electrão livre (FEMO) dá origem a :

Modelo para os electrões π da molécula

Electrões encontram-se deslocalizados e não se confinam a um dado átomo ou mesmo ligação

Esqueleto molecular é uma região de potencial mais ou menos constante (ou uniforme), onde os electrões são livres de se movimentar

com n=1, 2, 3, ...

=Ψ xLnsen

Lπ2

funções de onda do electrão

2

22

8 LmhnEe

n = energia da partícula

Funções de onda no interior dacaixa sãosinusoidaiscom comp. 2L/n

E

1

2

3

n

HOMO

LUMO

n

3

2

1

2

2

1 8)12(

LmhnEEEe

nn +=−=∆ +

- nº de níveis energéticos ocupados=N/2 (N é o nº de átomos de C no polieno)

Transição:2N

+ 1N2

( ) 2

2

2

222

2

22

2

22

1

81

821

2

82

8

12

LmhNE

LmhNN

Lm

hN

Lm

hN

EEE

e

e

eenn

⋅+=∆

⇔⋅

−

+=

=

−

+

=−=∆ +

Depende de L (tamanho do polieno e de N (nº de carbonos do polieno)

Como 28

( 1)em L chc

E h Nλ = =

∆ +

1

2

3

4

exemplo

d(C1-C2)=1.349 Å e d(C2-C3)= 1.467 Å e raio de 1 átomo de C= 0.77 Å

L=2(1.349 Å) + 1(1.54 Å)+2( 0.77 Å)= 5,78 Å=5,78×10-10 m

2 31 10 2 8 1

34

7

8 8(9,1095 10 )(5,78 10 ) (3,00 10 )( 1) (6,626 10 )(4 1)

2,20 10 220

em L c kg m msh N Js

m nm

λ− − −

−

−

× × ×= = =+ × +

= × =Exptal ≈ 217 nm !!!

Ene

rgia

300 400 500 6000.0

0.4

0.8

1.2

Abs

orvâ

ncia

λ (nm)

Espectroscopia Vibracional e Espectro de IV

c.d.o.µ= 10-6 m

Notar os picos invertidosno topo: 100% transmitânciaem baixo: não tansmite

número de onda (cm-1)

Tra

nsm

itân

cia

(%T

)

ultravioleta

visível

Infravermelho

Frequênciacm-1=Hz/c

Ene

rgia

Pote

ncia

ly= x2

distância internuclear

Numa ligação química os átomos oscilam em movimentosde distensão e deformação

Se considerarmos a ligação química como uma mola elástica (osciladorharmónico)

A B

a µ de vibração é dada por

µπν k

21=

constante de força(depende da natureza daLigação química)

massa reduzida

BA

BA

mmmm

+=µ

ν=0ν=1ν=2ν=3

A Energia Potencial do oscilador em função do deslocamento é dada por

( )2

21

eRRkV −=

E as energias dos diferentes níveis vibracionais

...3,2,1,0,21 =

+= νννν hE

Ene

rgia

Pote

ncia

l

distância internucleark↑

k↑

Momentos dipolares

2 cargas (+ e -) separadapor 1a distância R µ= q R

Ex: Ex: NaClNaCl →→par de par de iõesiões com com cargascargas

+e e -e

-e é a carga de 1 electrão

comocomo a a distânciadistância éé R= 251 pm, R= 251 pm, temostemos

µ= (1,602×10-19 C) ×(251×10-12 m)

e × R

= 4,02×10-29 C m

1D= 3,336×10-30 C mµD= 12,1 D

Cl H

C6H6

CH4

H2O

Vibrações das moléculasC-H (elongamento)

C-H (flexão)

C-C (elongamento)

C-C (flexão)

C=C (elongamento)

C=O (elongamento)

O-H (elongamento)

Movimentos de vibração: modos normais de vibração(átomos movem-se em fase e conservam em repouso o centro de massa)

Distensão e elongação

Flexão ou deformação angular

na direcção da ligação química

perpendicular à ligação química

Apenas moléculas cujas vibrações são acompanhadas por alteraçãodo momento dipolar, ∆µ, dão origem a espectro de IV

∆µ(µf−µi)≠0

H2, Cl2 e O2 não têm espectro de IV pois não possuem um dipolo permanente

No entanto, uma molécula poliatómica não necessita de momento dipolar para exibir IV

Qualquer vibração que emita ou absorva radiação causa 1a mudança no momento dipolar.

1- Absorção da radiação IV é resultado da quantização da energia vibracional da moléculas

2- movimentos de vibração independentes (átomos movem-se em fase e conservam em repouso o centro de massa) designam-se por modos normais de vibração -distensão (ou elongação) e flexão (ou deformação).

3- Apenas vibrações moleculares que são acompanhadas por alteração no momento de dípolo, ∆µ≠0 , podem originar um espectro vibracional de infravermelho

4- moléculas lineares de N átomos, o número de modos normais de vibração é 3N-5 e para moléculas não lineares 3N-6 (3 modos de rotação e 3 modos de translação)

O C O

elongação assimétrica

2360 cm-1

O C O

flexão(2 modos degenerados)

Não é activa no IV

elongação simétrica

O C O

Ex: CO2, 3N-5= 3×3-5= 4 modos de vibração, mas só 3 são activos

Moléculas simples como o CO2, têm espectros facilmente interpretáveis

Moléculas com mais átomso possuem maior complexidade

No entanto, apesar da complexidade da molécula, muitas das vibrações correspondem ao movimentovibratório de 2 átomos (como se fossem moléculas diatómicas)

Divisão em 4 partes (para simplificação)

1. 4000-2500 cm-1: absorção de ligações simples a átomos de hidrogénio. Ex: C-H, O-H , N-H

2. 2500-2000 cm-1: absorção de ligações triplas. Ex: C≡C e C≡N

3. 2000-1500 cm-1: absorção de ligações duplas. Ex: C=C e C=O

1815-1790Cloretos de acilo(RCOCl)

1680-1640Amidas alifáticas(RCONH2)

1750-1730Éster alifático (RCO2R’)

1725-1700Ácido alifático (RCO2H)

1715-1695Aldeído aromático (ArCHO)

1700-1680Cetona aromática (Ar2C=O)

1740-1720Aldeído alifático(RCHO)

1725-1700Cetona alifática(R2C=O)

Energia (número de onda)/cm-1

Molécula

4. 1500-400 cm-1: Específica de cada composto- região das impressões digitais, mas também de outras ex: C-O (1300-1020 cm-1, mas não exclusiva da C-O)

CH3OH

Ligação de hidrogénio

Absorção do grupo –OH ≈ 3000-3500 cm-1

Absorção do grupo –OH nos álcoois e ácidocarboxílicos não apresenta 1 pico bemdefinido

Banda larga em consequência do modovibracional ser afectado pelas ligações de hidrogénio

HCO2H

C-O (elongação)1030

O-H (flexão)1450

C-H (elongação)2820

C-H (elongação)2940

O-H (elog.)+ lig. Hidrogénio3330

vibraçãonúmero de onda)/cm-1

O-H (flexão)1330

Combinação de C-O (elongação) com

1390

C-O (elongação)1710

O-H (elog.)+ lig. Hidrogénio3100

vibraçãonúmero de onda)/cm-1

Espectroscopia de RMN (Ressonância Magnética Nuclear)

Muitos núcleos comportam-se como se possuissem um spin semelhante aos e-’s

Os núcleos de muitos isótopos possuem um spin (I) característico.

Alguns núcleos possuem spins inteiros (ex: I= 1, 2 , 3…), outros spins fraccionais (I= ½, 3/2, 5/2) e aindaalguns não possuem spin, I=0 (ex: 12C, 16O, 32S,…).

Núcleos que contenham um nº ímpar de protões ou neutrões (ou ambos) possuem um momentomagnético (derivado de um spin quantizado)

“Spins” emparelhados ⇒ “spin” total é nulo

Ex: 1H, 13C, 19F, 31P, 11B, etc

1H (protão com um spin que gera um campo magnético H’)

H’

H’

H’

H0

alinhado com H0 (ou B0) alinhado anti-com H0 (ou B0)

H0 (ou B0) campo magnéticoexternoaplicado

Da mecânica quêntica, núcleo com SPIN I possui

2I+1 possíveis orientações

Logo núcleo com SPIN=1/2 possui

21212 =+×=SM

21+

21

−

2 orientações

Alinhado contra o campo (anti)

Alinhado com o campo

A orientação é preferencial; no entanto, a ≠ é muito pequena -a 25ºC,somente um excesso de 10 num total de 106 núcleos se encontra no estadode spin de menor energia-

Absorção de energia- ocorre quando os núcleos alinhados com o campo absorvem energia e alteram a suaorientação de SPIN em relação a H0

νhEEE =+=∆+−

21

21

Numa experiência de 1HRMN, os núcleos são perturbados por uma combinação do campo magnéticoaplicado e pela rádio-frequência da radiação

Podemos pois variar H0 ou hν

A energia entre os 2 estados de SPIN é característica de 1 núcleo e da força do campo magnéticosentido pelo núcleo

πγν

2HhhE ==∆

∆E- Diferença de energia entre os 2 estados de spinh- constante de Planckν- frequência de ressonânciaγ- razão giromagnética – característica de 1 núcleo em particularH- Campo magnético no núcleo

A Experiência de 1HRMN

A frequência de oscilação é fixa (100 MHz, 500 MHz, …), variando-se a intensidade de H0 até quese atinja a condição de ressonância

A amostra é dissolvida num solvente sem protões (ex: CCl4) juntamente com uma pequenaquantidade de uma referência interna: tetrametilsilano (TMS)

CH3

Si

CH3

CH3H3C

O ambiente vizinho afecta as variações de energia (muito pequenas)

N S

Desvio Químico

Quando a molécula é colocada num campo magnético, os electrões de cada átomo produzempequenos campos magnéticos induzidos, h0, opostos e proporcionais a H0

Na terminologia de RMN, os campos induzidos são ditos “escudar” (ou blindar) um núcleo do campo magnético externo H0

H= H0 –(h0+h0’+h0’’+….)

Daqui resulta que o desvio químico é a posição no espectro de RMN para a qual ocorre a ressonância para um núcleo em particular num também específico ambiente molecular

O desvio químico é medido relativamente ao TMS

ppmAH

610×∆=ννδ ∆ν: ≠ entre TMS e o pico medido

ν: frequência do espectrómetro em Hz

δ(ppm)

CAMPO BAIXO(desprotegidos)

CAMPO ALTO

(protegidos)

010

τ

TMS- Baixa electronegatividade do Si, encontrando-se os e-s muito protegidos

SINAL PARA CAMPO ALTO[δ (ppm) baixo]

Regras para desdobramento

* Todos os protões quimicamente equivalentes comportam-se como um grupo

* Um sinal correspondente a 1 grupo de protões que interacciona com n protões adjacentes édesdobrado em n+1 picos (a multiplicidade é dada pelo nº de protões equivalentes nos átomosvizinhos +1)

* As razões de intensidade destes sinais multipleto seguem os coeficientes do triÂngulo de Pascal

16152015616

151010515

146414

13313

1212

111

1

nº de protõesquimicamenteequivalentesprovocandodesdobramento

Intensidade relativa das linhas

Regras

Núcleos equivalentes não interactuam entre si

A constante de acoplamento (J –Hz- espaçamento entre os picos de um multipleto) não depende do campo aplicado

Desdobramento

Para além da interacção com H0, os spins nucleares podem “sentir a presença” de outros spins na molécula

Estas interacções, designadas de acoplamento SPIN-SPIN conduzem a que a atmosfera magnética de 1 dado spin dependa da orientação e momentosmagnéticos de outros spins na molécula

Estes podem causar o desdobramento da frequência de ressonância daquele