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Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados

57

CAPÍTULO 5 – APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS

5.1 Revestimentos de tungsténio

5.1.1 Parâmetros de deposição e técnicas de caracterização de revestimentos

utilizadas

Os filmes finos de tungsténio foram depositados por pulverização com corrente

contínua (d.c.) assistida com magnetrão, tendo-se utilizado para o efeito a câmara de

deposição descrita no capítulo 2.

Utilizou-se um alvo metálico quadrado de tungsténio da “GooFellow” com

99,95% de pureza, com a espessura de três milímetros e dez centímetros de lado. A

composição química do alvo de tungsténio encontra-se descrita no capítulo 3. O gás

inerte de pulverização utilizado foi árgon.

Os revestimentos foram depositados em lâminas de vidro de microscópio, com a

dimensão de 24x24x1,5mm3.

Na tabela 5.1 encontram-se descriminados os parâmetros de deposição utilizados

na produção dos revestimentos de tungsténio. A utilização de um domínio alargado de

parâmetros teve por objectivo estudar o processo de Deposição Física de Vapores –

Pulverização, permitindo desta forma uma introdução prática à técnica.

Tabela 5.1: Parâmetros de deposição dos filmes finos de tungsténio

Pressão (Pa) 0,5 – 4 Tempo (min.) 6 ou 12 Polarização – “bias” (V) -100 – +40 Distância alvo-substrato (cm) 6 Temperatura (ºC) TA ou 200ºC Potência (W) 500

TA: Temperatura Ambiente

A espessura dos filmes metálicos foi estimada por Microscopia Electrónica de

Varrimento (SEM) e por Variação de Massa (VM), tendo variado entre 130 e 215nm,

para filmes depositados durante 6 e 12 minutos, respectivamente.


58

Os substratos foram limpos ultrasonicamente em álcool e o alvo pré-pulverizado

antes de cada deposição durante 10 minutos.

Com o objectivo de estudar o efeito dos parâmetros de deposição nas

propriedades ópticas, mecânicas, cristalográficas e eléctricas foram utilizadas diversas

técnicas de caracterização de revestimentos.

Tabela 5.2: Técnicas de caracterização de revestimentos utilizadas

Técnica Propriedades em estudo

Difracção de Raios-x – DRX Estrutura cristalina Microscopia de Força Atómica – AFM Estado superficial das amostras e

rugosidade Microscopia Electrónica de Varrimento – SEM

Estado superficial das amostras, Secção transversal – espessura

Sistema de Quatro Pontas – 4PP Resistência – Resistividade Espectrofetometro de Reflexão – R(%) Reflexão Determinação de Tensões – Transdutor Laser – LT

Tensões residuais

5.1.2 Influência da pressão do gás de pulverização

5.1.2.1 Estrutura cristalográfica

Com o objectivo de estudar o efeito dos parâmetros de deposição na estrutura

cristalográfica dos revestimentos metálicos de tungsténio, obtidos por Pulverização,

depositou-se uma série de filmes finos com a espessura de 6nm, em que se fez variar a

pressão de deposição, a temperatura de deposição e a polarização (“bias”) aplicada aos

substratos.

Os resultados obtidos por Difracção de Raios-x (DRX) indicam claramente que

os parâmetros de deposição controlam a fase cristalográfica obtida.


59

30 32 34 36 38 40 42 44

0

5000

10000

15000

20000

25000

(110)

(211)(210)(200)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 Theta

Figura 5.1: Efeito dos parâmetros de deposição na estrutura cristalográfica dos revestimentos de tungsténio.

Tabela 5.3: Efeito dos parâmetros de deposição na estrutura cristalográfica dos revestimentos de tungsténio

Exp. Referência do gráfico

Pressão (Pa)

Temperatura (ºC)

Polarização (V)

Estrutura cristalina

W5 (a) 0,7 TA - β-W W20 (b) 2,0 TA - W + β-W W29 (c) 2,0 200 - W W21 (d) 2,0 TA -100 W + β-W W38 (e) 4,0 TA - β-W amorfa

TA: temperatura ambiente

Obtiveram-se revestimentos com duas fases diferentes, a cúbica de corpo

centrada W e a β-W.

Na figura 5.1 pode observar-se o espectro de DRX de um filme de tungsténio

depositado com a pressão de 0,7Pa (a) à temperatura ambiente, exibindo a fase β-W

com os picos (200), (210) e (211). A fase β-W é uma fase de não equilíbrio, que pode

ser associada segundo, C. J. Smithells, à presença de pequenas quantidades de oxigénio,

devido à elevada afinidade que existe entre o W e o oxigénio [5.1]. Existem mesmo

alguns autores que afirmam que a fase β-W não é uma fase polimorfica do tungsténio

mas um óxido de tungsténio. Outros autores depositaram filmes finos metálicos de β-W


60

por Pulverização e Deposição Química de Vapores, e nas duas técnicas a presença desta

fase pode ser relacionada com condições de baixa pressão de deposição [5.2 – 5.3].

Na curva da figura 5.1 (c) pode observar-se o espectro de DRX do revestimento

de tungsténio depositado à pressão de 2Pa, à temperatura de 200ºC. Por comparação

com as fichas JCPDS podemos identificar a fase W cúbica, com a orientação

preferencial (100) [5.4]. A deposição com temperatura promove a passagem de uma

estrutura cristalográfica fase – W para fase – ß-W. K. K. Lai et. all obtiveram a fase W-

cúbica através de recozimento a 900ºC durante 30 minutos de revestimentos produzidos

por CVD, tendo relacionado a transformação de fase com a redução do carbono e do

oxigénio para concentrações inferiores a 5%.

Os filmes depositados a 2Pa com e sem polarização apresentam uma mistura de

fases W-β e W. A aplicação de polarização negativa leva a que a fase W se torne a fase

preferencial.

O aumento da pressão leva à criação de uma fase não amorfa cristalina, como

pode ser observado na curva d do gráfico.

5.1.2.2 Propriedades ópticas

Na figura 5.2 pode observar-se a variação da reflexão para o comprimento de

onda de 546nm, em função da pressão de deposição. Para baixas pressões de deposição

a reflexão óptica dos revestimentos de tungsténio é aproximadamente constante (na

ordem dos 65%). Estes filmes, como será discutido posteriormente, apresentam tensões

de compressão. As imagens de SEM (figura 5.5) permitem observar o defeito

enrugamento (“buckling”) causado pelas tensões de compressão.

Com o aumento da pressão de deposição a reflexão diminui. Estes filmes

apresentam tensões de tensão. A diminuição na reflexão óptica é consequência da

absorção da luz.

Filmes depositados a alta pressão apresentam um valor de reflexão inferior a

35%, devido à atracção entre colunas. Estes filmes finos apresentam tensões de

compressão [5.5 – 5.6].


61

Tabela 5.4: Efeito da pressão de deposição na reflexão

Exp. Pressão (Pa)

Reflexão (%)

Exp. Pressão (Pa)

Reflexão (%)

W1 0,5 66,5 W18 1,5 48 W3 0,6 67,5 W20 2,0 52,8 W5 0,7 67,7 W30 2,5 42,5 W8 0,8 66,8 W32 3,0 38,9 W11 0,9 64,7 W36 3,5 31,3 W14 1,0 67,5 W38 4,0 33,3

0 1 2 3 430

40

50

60

70

80

Ref

lexã

o (%

)

Pressão (Pa) Figura 5.2: Variação da reflexão com a pressão de deposição

A deposição de revestimentos de tungsténio com potencial aplicado (tabela 5.8)

nos substratos promove uma diminuição no valor da reflexão óptica, provavelmente

devido à elevada energia de bombardeamento e distribuição da superfície. A polarização

negativa promove a aceleração do plasma na direcção do filme, e o bombardeamento

iónico promove a introdução de imperfeições na superfície do filme. Para polarizações

intermédias, entre -20 e 0V, os revestimentos apresentam um aumento na reflexão

óptica devido à superfície mais suave.


62

5.1.2.3 Condutividade eléctrica

A condutividade eléctrica, obtida a partir de medidas de resistividade eléctrica,

dos revestimentos de tungsténio depende da pressão de gás de pulverização e da

polarização aplicada, sendo inferior à do material volumétrico.

A condutividade eléctrica dos revestimentos foi determinada pelo método dos

Quatro Pontos (4PP), tendo-se realizado as medições à temperatura ambiente. Os

valores de resistividade eléctrica de todos os revestimentos obtidos por pulverizados são

superiores aos do tungsténio volumétrico (5.4µΩcm).

Tabela 5.5: Efeito da pressão de deposição na condutividade eléctrica

Exp. Pressão (Pa)

Cond. Eléctrica (x105(Ώcm)-1)

Exp. Pressão (Pa)

Cond. Eléctrica (x105(Ώcm) -1)

W1 0,5 8,62 W18 1,5 1,67 W3 0,6 6,49 W20 2,0 1,14 W5 0,7 6,10 W30 2,5 1,79 W8 0,8 8,00 W32 3,0 0,58 W11 0,9 5,41 W36 3,5 0,23 W14 1,0 5,75 W38 4,0 0,35

0 1 2 3 40

2

4

6

8

10

P ressão (P a )

Con

dutiv

idad

e el

éctr

ica

[*10

5 (Ωm

)-1]

30

40

50

60

70

80

Figura 5.3: Variação da condutividade eléctrica com a pressão de deposição


63

Os filmes depositados a baixa pressão apresentam condutividade eléctrica

constante. O aumento da pressão de gás promove o aumento de impurezas. Este facto

está relacionado com a incorporação de oxigénio em filmes mais porosos, que estão

expostos à atmosfera após deposição.

Filmes mais espessos têm elevada condutividade eléctrica e próxima da do

material volumétrico. A resistividade do filme depositado a 0.9Pa, com 215nm de

espessura, é de 26µΩ.cm. A menor condutividade dos filmes com 130nm de espessura é

igualmente atribuída ao dispersar dos electrões por defeitos estruturais (como por

exemplo: lacunas e interstícios), e à presença de impurezas (oxigénio e árgon) [5.7 –

5.8].

Os filmes depositados com polarização têm uma menor condutividade eléctrica.

Quando se aplica uma polarização negativa promove-se a destruição da estrutura de

transição Zona T do modelo de Thornton. O bombardeamento iónico do filme em

crescimento promove a incorporação de árgon nos filmes, o que origina o aumento na

tensão de compressão e uma diminuição na condutividade.

Os filmes depositados com temperatura têm baixa condutividade eléctrica, o que

pode ser relacionado com a maior rugosidade indicada pelos resultados de AFM.

Com o aumento da pressão de gás de pulverização o nível de impurezas aumenta

e a condutividade eléctrica diminui. Provavelmente, a incorporação de oxigénio nos

filmes mais porosos que ficam mais expostos à atmosfera após a deposição, pode ser

igualmente responsável pelas baixas condutividades eléctricas observadas. Filmes

preparados com pressões de árgon superiores a 3Pa apresentam condutividade eléctrica

inferior a 1x105 (Ώm)-1.

5.1.2.4 Tensões residuais

O estudo das tensões intrínsecas é importante pois esta propriedade mecânica

está relacionada com a aderência dos filmes ao substrato. As tensões internas são

fortemente induzidas pelo crescimento do filme, que é controlado pelos parâmetros de

deposição. Os revestimentos apresentam tensões de compressão quando depositados a

baixas pressões, passando para tracção com o aumento da pressão do gás de

pulverização. Para altas pressões de deposição os revestimentos metálicos de tungsténio

apresentam tensões de compressão, com valores mais moderados.


64

Depositou-se uma série de revestimentos de tungsténio, com a espessura de

215nm, com o objectivo de estudar o efeito da pressão de deposição nas tensões

residuais. O tempo de deposição de cada filme fino de tungsténio foi de 12 minutos.

Estes revestimentos foram depositados à temperatura ambiente, não se tendo aplicado

polarização aos substratos.

Tabela 5.6: Efeito da Pressão de Deposição nas Tensões Residuais

Exp. Pressão (Pa)

Tensão (x109N/m2)

Exp. Pressão (Pa)

Tensão (x109N/m2)

W7 0,7 -1,45 W28 2 0,33 W9 0,8 -1,16 W31 2,5 0,33 W13 0,9 -0,70 W34 3 -0,73 W16 1,0 1,44 W37 3,5 -0,70 W19 1,5 0,55 W40 4 -0,70

-2

-1

0

1

2

0 1 2 3 4 5

Pressão (Pa)

Tens

ão (*

109 N

/m2 ) Tension

Compresion

Figura 5.4: Efeito da pressão de deposição na tensão dos filmes finos

O bombardeamento dos filmes em crescimento promove a incorporação de gás

de pulverização nos filmes, o que leva a um aumento das tensões de compressão e a

uma diminuição na condutividade eléctrica.

Para pressões baixas os revestimentos apresentam tensões de compressão. As

tensões elevadas de compressão devem-se ao efeito do choque atómico (“atomic-

penning efect”). O aumento na pressão de gás promove a alteração de tensões de

compressão para tracção. Este facto é originado pela microestrutura porosa dos filmes,


65

que promove a absorção da luz [5.9]. Filmes depositados a pressões elevadas

apresentam a reflexão inferior a 35%, devido à atracção entre as colunas.

As tensões intrínsecas dos revestimento são fortemente dependentes da pressão

de gás de pulverização, variando de fortemente compressiva (-1,45x109N/m2) para

pressões de gás inferiores a 1Pa, para fortemente tracção (1,44x109N/m2) para pressões

de gás de deposição intermédias. Para altas pressões de compressão as tensões são

suavemente compressivas (0,73x109N/m2).

Na literatura existem diversos mecanismos que podem explicar esta variação na

tensão nos revestimentos [5.10 – 5.12]. Tensões de tracção são induzidas por vazios e

espaços entre colunas adjacentes em revestimentos depositados a pressões elevadas.

Forças inter-atómicas entre essas colunas podem promover tensão de tracção. A tensão

de tracção diminui com o aumento da pressão de gás de pulverização. Esta relaxação

das tensões de tracção pode ser entendida em termos de alteração na microestrutura dos

revestimentos, que se torna mais porosa com o aumento da pressão de gás de

pulverização. A diminuição na pressão de pulverização promove a densificação dos

filmes e o espaço entre colunas diminui.

As tensões compressivas podem ser relacionadas com tensões elásticas na

estrutura cristalográfica, que são promovidas pela densificação dos filmes. A elevada

energia das partículas que bombardeiam o filme em crescimento originam filmes

densos. As tensões compressivas estão igualmente relacionadas com a incorporação de

gás de pulverização na estrutura cristalina, o que leva a uma expansão da latitude.

As micro-imagens obtidas por Microscopia Electrónica de Varrimento permitem

observar a ocorrência de enrugamento (“buckling”) promovida pelas fortes tensões de

compressão nos filmes depositados em vidro, devido à baixa aderência. Este efeito é

promovido pela fractura, delaminação e enrugamento devido à densificação do

revestimento.


66

Figura 5.5: Imagens SEM de enrugamento (“Buckling”) causado por forças de compressão na interface

5.1.3 Influência do tempo de deposição

As propriedades ópticas e eléctricas dos filmes de tungsténio depositados por

pulverização dependem do tempo de deposição. A qualidade óptica diminui com o

aumento do tempo de deposição, devido ao aumento do número de imperfeições. A

resistividade diminui como aumento da espessura dos filmes metálicos de tungsténio, ou

seja a condutividade eléctrica aumenta, pois o efeito de acondicionamento livre diminui

com o aumento da espessura dos revestimentos.

Tabela 5.7: Efeito do tempo de deposição na condutividade eléctrica e na reflectância

Exp. Pressão (Pa)

Tempo de deposição (min.)

Reflexão (%)

Resistividade (µΩcm)

W8 0,8 6 66,8 125 W9 0,8 12 56,2 28 W11 0.9 6 64,7 185 W13 0.9 12 63,2 26 W14 1,0 6 67,5 174 W16 1,0 12 63,0 120 W18 1.5 6 48,0 599 W19 1.5 12 51,1 213 W20 2,0 6 52,8 443 W28 2,0 12 50,7 402 W30 2,5 6 42,5 557 W31 2,5 12 44,0 500

Com o aumento do tempo de deposição as imperfeições, devidas por exemplo ao

colapso de colunas, vão aumentar, o que leva a uma diminuição da qualidade óptica.

2µm 2µm


67

5.1.4 Influência da polarização

Depositou-se uma série de oito filmes finos à pressão de gás de pulverização de

2Pa, à temperatura ambiente. Estes revestimentos foram depositados com diferentes

valores de polarização, estudando-se desta forma o efeito da polarização nas

propriedades ópticas, eléctricas e fases cristalográficas. Os filmes finos de tungsténio

foram depositados a polarizações que variaram entre -100V e +40V.

Revestimentos depositados com polarização (-100V) apresentam reflectância

menor que a dos filmes depositados sem polarização, provavelmente devido à elevada

energia de bombardeamento e à destruição da superfície. Para polarizações intermédias,

entre -20 e 0V, os filmes apresentam um aumento na reflexão devido ao alisamento da

superfície.

A deposição com polarização negativa promove a aceleração do plasma na

direcção do filme. O bombardeamento promove a introdução de imperfeições na

superfície do filme.

Tabela 5.8: Efeito da polarização – “bias” na condutividade eléctrica e na reflexão

Exp. Polarização (V)

Reflexão (%)


W21 -100 36,6 122 W22 -80 37,4 1039 W23 -60 40,0 801 W24 -40 38,1 868 W25 -20 38,4 810 W20 0 52,8 443 W26 +20 38,4 1322 W27 +40 38,3 1335

Os filmes depositados com polarização negativa (-100V) apresentam

condutividade eléctrica menor que os filmes depositados sem polarização. Quando

aplicamos voltagem negativa promovemos a destruição da Zona de Transição do

modelo de Thornton [5.13]. Efeito da polarização negativa é similar a diminuir a

pressão de trabalho, devido ao aumento do bombardeamento das partículas.


68

5.1.5 Influência da temperatura

Depositou-se uma série de revestimentos de tungsténio à temperatura de 200ºC.

Com o estudo destes filmes finos pretendeu-se analisar qual o efeito da temperatura de

deposição nas propriedades eléctricas, ópticas e superficiais.

Os filmes de tungsténio depositados à temperatura ambiente têm melhor

qualidade óptica que os filmes depositados a 200ºC. Este facto pode ser relacionado

com a maior rugosidade dos filmes depositados com temperatura, como as imagens de

AFM podem confirmar.

Figura 5.6: Imagens de AFM de revestimentos metálicos de tungsténio depositados à pressão de 2Pa

Tabela. 5.9: Efeito da temperatura na condutividade eléctrica e na reflectância

Exp. Pressão (Pa)

Temperatura (ºC)

Reflexão (%)


W14 1 TA 67.5 174 W17 1 200 53.6 218 W20 2 TA 52.8 443 W29 2 200 46.0 618 W32 3 TA 38.9 1725 W35 3 200 27.7 3911 W38 4 TA 33.3 2822 W41 4 200 34.3 4567


A deposição na presença de temperatura teve por efeito um aumento dos valores

de resistividade (aproximadamente de 50%)

Temperatura ambiente Temperatura = 200ºC


69

5.1.6 Conclusões

A condutividade eléctrica, a reflexão óptica, a fase cristalográfica e as

propriedades de tensões dos revestimentos de tungsténio dependem da pressão de gás de

pulverização, do tempo de deposição, da polarização (“bias”) e da temperatura de

deposição.

Os revestimentos de tungsténio produzidos a baixa pressão de árgon apresentam

a fase β-W de não equilíbrio paralela à superfície do substrato, com uma orientação

cristalográfica preferencial (200).

0 1 2 3 4

0

2

4

6

8

10

AmorfoW + β-W

β-W

CompresãoTensãoCompressão

Condutividade eléctrica Reflectância

Pressão (Pa)

Con

dutiv

idad

e el

éctr

ica

[*10

5 (Ωm

)-1]

30

40

50

60

70

80

Reflexão (%

)

Figura 5.7: Efeito da pressão de deposição nas propriedades eléctricas,

ópticas e mecânicas

Filmes depositados a pressões intermédias (2Pa) apresentam uma mistura de

fases W com β-W, a condutividade eléctrica e os valores ópticos diminuem, e as tensões

passam a ser de tensão.

Os revestimentos produzidos a elevadas pressões de pulverização são

praticamente amorfos, os valores da condutividade e a reflectância são muito baixos, a

tensão e suavemente compressiva.


70

A deposição com polarização dá origem a revestimentos de tungsténio com os

menores valores de condutividade eléctrica e reflexão óptica.

As tensões intrínsecas dos revestimento são fortemente dependentes da pressão

de gás de pulverização, variando de fortemente compressiva (-1.45x109N/m2) para

pressões de gás inferiores a 1Pa, para fortemente tracção (1.44x109N/m2) para pressões

de gás de deposição intermédias; e suavemente compressiva (0.73x109N/m2) para altas

pressões de compressão.

A reflexão óptica varia de 68 para 31% e a resistividade eléctrica de 26 para

3500µΩcm com a pressão de deposição e a espessura.

5.2 Revestimentos de óxido de tungsténio

5.2.1 Estudo das condições de deposição de revestimentos de óxido de tungsténio

5.2.1.1 Parâmetros de deposição e técnicas de caracterização de revestimentos

utilizadas

Os filmes de óxido de tungsténio foram depositados, por pulverização reactiva

com magnetrão, em lamelas de vidro de microscópio com a dimensão 24x24x1,5mm3.

Os revestimentos foram efectuados a diferentes temperaturas de deposição, tendo-se

utilizado um alvo de tungsténio de elevada pureza (ver composição química no capítulo

3).

A pulverização foi realizada em uma atmosfera de árgon com oxigénio. A

pressão de trabalho foi de 1,3Pa em todas as experiências. No entanto, a pressão parcial

de oxigénio variou entre 0,2 e 0,8 para diferentes experiências (de acordo com a

equação 5.2.1). A pureza dos gases utilizados (Ar e O2) era superior a 99,99%.

Os substratos foram limpos com álcool e o alvo foi pré-pulverizado durante 15 a

20 minutos antes de cada deposição. Com este procedimento pretendeu-se eliminar

possíveis contaminações do alvo e do substrato.

)()()(

2

22 OP

PArOPOp += Eq. 5.2.1


71

O cálculo da espessura dos filmes de óxido de tungsténio foi efectuado através

do método sugerido por Swanepoel [5.14 – 5.15]. A taxa de deposição foi estimada

através da espessura e do tempo de deposição. Realizaram-se estimativas da densidade,

do índice de refracção e da banda óptica proibida dos revestimentos.

Tabela 5.10: Parâmetros de deposição dos filmes finos de óxido de tungsténio

Pressão árgon (Pa) 1,6 – 4,2 Pressão oxigénio (Pa) 1,8 – 6,4 Pressão parcial de oxigénio (Pa)

0,2 – 0,8

Tempo de deposição (min.) 11 – 60 Polarização – “bias” (V) 0 Distância alvo-substrato (cm) 6 Temperatura (ºC) TA e 200 Potência (W) 500




Difracção de Raios-X – DRX Estrutura cristalina Espectroscopia de Foto-Electrões de Raios-x – XPS

Elementos químicos presentes – ligações

Microscópia Electrónica de Varrimento – SEM

Estado superficial das amostras, secção transversal – espessura

Método de Swanepoel – MS ne, Egopt, espessura Espectroscopia de Transmissão Transmissão Transdutor Laser – Determinação de Tensões

Tensões residuais

5.2.1.2 Estudo das propriedades estruturais e ópticas dos revestimentos de óxido de

tungsténio

A espessura dos filmes de óxido de tungsténio foi calculada através do MS,

apresentando valores entre 360 e 570nm. A espessura de alguns dos revestimentos de

óxido de tungsténio foi calculada por Microscopia Electrónica de Varrimento, tendo-se


72

verificado que os valores estavam em boa concordância com os valores obtidos pelo

Método de Swanepoel.

2µ

2µ

Figura 5.9: Imagem de Microscopia Electrónica de Varrimento

de um revestimento de óxido de tungsténio

Tabela 5.12: Condições de deposição, espessura e taxa de deposição dos filmes de óxido de tungsténio

Exp. P(Ar)

(x10-1Pa)

P(O2)

(x10-1Pa)

p(O2) T

(ºC)

Espessura

(nm)

Taxa de deposição

(Å/min)

1WO 4,2 1,8 0.3 TA 431,5 30,8 2WO 4,2 1,8 0.3 200 438,9 31,4 3WO 3,5 2,3 0.4 TA 459,7 20,9 4WO 3,3 2,2 0.4 200 478,7 28,2 5WO 3,3 3,3 0.5 TA 357,8 16,3 6WO 2,9 2,9 0.5 200 535,0 17,8 7WO 2,6 3,8 0.6 TA 515,0 12,3 8WO 2,6 3,9 0.6 200 570,6 13,6 9WO 2,2 5,1 0.7 TA 355,4 7,1 10WO 2,1 5,0 0.7 200 448,2 8,0 11WO 1,6 6,4 0.8 TA 471,1 6,4 12WO 1,6 6,4 0.8 200 362,4 5,6

TA: temperatura ambiente

A taxa de deposição dos filmes foi estimada a partir da divisão da espessura pelo

tempo de deposição, apresentando valores que variaram entre 5,6 e 31,4Å/minuto.


73

Figura 5.10: Variação da taxa de deposição com a pressão parcial de gás reactivo

Como é possível observar na figura 5.10 os filmes depositados com elevada

concentração de oxigénio na atmosfera de pulverização apresentaram baixas

velocidades de deposição. A elevada concentração de gás reactivo origina a ocorrência

de reacções na superfície do alvo, promovendo uma diminuição no número de

elementos que alcançam o substrato. Na literatura este processo é, normalmente,

referenciado como contaminação do alvo de deposição. A deposição de um elemento

metálico é sempre superior à do seu óxido.

As elevadas velocidades de deposição apresentadas pelos filmes depositados em

atmosfera com baixo teor de gás reactivo estão associadas ao grande livre percurso

médio dos elementos. O menor número de obstáculos entre o alvo e o substrato permite

obter filmes mais espessos em tempos menores.

O efeito da temperatura na taxa de deposição não é muito significativo, podendo

no entanto afirmar-se que a temperatura favorece a taxa de deposição. Se pensar-mos

em termos de produção industriais o ganho em velocidade de produção poderá não ser

suficiente para justificar os gastos energéticos.

Com o objectivo de verificar qual o efeito das condições de deposição na

estrutura cristalina dos filmes de óxido de tungsténio realizaram-se análises de

Difracção de Raio-X. A figura 5.11a) permite observar o espectro de XRD dos filmes

de óxido de tungsténio depositados com baixa pressão parcial de oxigénio à temperatura

ambiente e 200ºC. Os filmes apresentam uma fase amorfa de WO3, com picos

característicos para valores de 2Ө de 25.96 º(001), 35.02º (021) e 53.80º (002).

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

50

100

150

200

250

300

350

P(O2)/[P(O2)+P(Ar)]

Taxa

de

depo

siçã

o (n

m/m

in)

50

100

150

200

250

300

350

Temp. ambiente

T=200ºC


74

20 30 40 50 60 700,0

0,5

1,0

W20O58 (416) W20O58 (125)(700)

WO3 (002)WO3 (021)

W20O58 (106)

WO3 (001)

P(O2)=70%

TDep=200 ºC

2 Theta

b)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

0,0

0,5

1,0

W20O58 (106)

WO3 (002)

WO3 (021)

WO3 (001)

P(O2)=70%

a)TDep=Temp. ambiente

P(O2)=30%

Inte

nsid

ade

(u.a

)

Figura 5.11: Espectro de raios-x dos filmes de óxido de tungsténio

O aumento da concentração de gás reactivo (pO2>0.5) origina uma alteração

estrutural. Os filmes passam a apresentar uma mistura de fases, constituída por uma fase

WO3 mais cristalina que coexiste com a nova fase W20O58 (106), (125), (700), figura

5.11.

Com o objectivo de determinar a concentração que impulsiona o aparecimento

da nova fase (W20O58) determinou-se a intensidade relativa de cada pico relativamente

ao pico mais intenso. A figura 5.12 apresenta a intensidade relativa de cada pico em

função da pressão parcial de gás reactivo. Observa-se que à temperatura ambiente a

curva (021) WO3 apresenta um mínimo para pO2~0,5-0,6, indicando uma alteração

estrutural. Esta alteração é mais visível nos filmes depositados a 200ºC, onde a transição

ocorre claramente para pO2=0,5. Para a pressão parcial de oxigénio igual a 0,5 a

intensidade das curvas (106) W20O58 e (125)/(700) W20O58 aumenta

significativamente, de um valor constante inferior a 50 para valores superiores a 60.


75

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

50

60

70

Intensidade relativa: T=200ºC

Inte

nsid

ade

rela

tiva:

Tem

p. a

mbi

ente

P(O2)/[P(O2)+P(Ar)]

0

20

40

60

80

(125) (700) W20O53

(106) W20O58

(021) WO3

Figura 5.12: Intensidade relativa dos picos de difracção de raios-x

Na figura 5.13 é possível observar o espectro de transmissão das amostras de

óxido de tungsténio depositadas sob diferentes condições. Os revestimentos depositados

com uma concentração de oxigénio inferior a 20% apresentam uma transmissão muito

baixa, aproximadamente 20% para o comprimento de onda (λ) igual a 780nm. Os filmes

com pressão parcial de oxigénio entre 0,3 e 0,8 apresentam uma transmissão média

próxima de 80%. Este alto valor no intervalo visível do espectro electromagnético é

devido à larga banda óptica proibida do WO3 (na tabela 5.13 apresentam-se valores

experimentais).

Para pO2 inferiores a 0,3 o valor da transmissão reduz-se significativamente

devido à formação de tungsténio metálico nos filmes, como se pode observar no

espectro de XPS, ver figura 5.14. Para pressões parciais superiores a 0,8 a pulverização

não é possível devido ao excesso de oxigénio na atmosfera de pulverização. O efeito da

temperatura nas propriedades ópticas não é muito significativo. Na tabela 5.13 é

possível verificar que para um valor constante de oxigénio o valor de transmissão é

aproximadamente igual, independentemente de a deposição ter sido efectuada na

presença ou ausência de temperatura.


76

400 600 800 1000 1200 14000

20

40

60

80

100

P(O2) = 60%; Tdep.=200ºC P(O2) = 60%; Temperatura ambiente P(O2) = 20%; Tdep.=200ºC

T (%

)

Comprimento de onda (nm)

Figura 5.13: Espectro de transmissão de filmes finos de óxido de tungsténio,

depositados a diferentes condições

Figura 5.14: Espectro de XPS do filme de óxido de tungsténio depositado à temperatura ambiente, para uma pressão de oxigénio de 30%.

A partir do método proposto por Swanepoel (descrito anteriormente) é possível

determinar o coeficiente de absorção (α). Para os semicondutores amorfos o coeficiente

de absorção é dado pela seguinte expressão:

400 350 300 250 200 150 100 50 00

2000

4000

6000

8000

10000

12000W 4d5/2

W 4d3/2

C 1s

WO3 W W 4f 7/2 4f 5/2 4f 7/2

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Energia / ev

48 46 44 42 400

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Inte

nsity

(u.a

.)

Binding Energy / ev


77

onde Eg é a banda proibida. Conhecido o coeficiente de absorção é possível obter a

banda óptica proibida de cada filme.

Na figura 5.15a) é possível observar o comportamento da banda proibida em

função da concentração de gás reactivo. A banda proibida diminui com o aumento da

pressão parcial de oxigénio, apresentando um mínimo para pO2~0.5-0.6, aumentando de

seguida, indicando uma mudança estrutural (este resultado pode ser relacionado com

discussão realizada relativamente à figura 5.12).

A transmissão (para o comprimento de onda de 750nm) é função da pressão

parcial de oxigénio. A figura 5.15b) apresenta um mínimo para pO2~0.5-0.6, indicando

a mudança estrutural visível nos filmes depositados com e sem temperatura.

Os resultados da transmissão e a banda óptica proibida indicam que as

propriedades dos filmes finos de óxido de tungsténio são maioritariamente controladas

pela presença de uma fase deficiente em oxigénio.

Tabela 5.13: Densidade, transmitância (%), índice de reflexão e banda proibida dos filmes de óxido de tungsténio obtidos


Exp. P(O2) T (ºC)

Dens. (g/cm3)

T (%)

ne (a 750nm)

Egopt (B. o. p.)

1WO 0,3 TA 6,5 80,7 2,2 228 2WO 0,3 200 6,5 80,5 2,2 3,13 3WO 0,4 TA 6,2 80,5 2,2 3,13 4WO 0,4 200 6,1 80.2 2,1 3,09 5WO 0,5 TA 6,2 78,9 2,0 3,05 6WO 0,5 200 6,2 78,5 2,2 3,09 7WO 0,6 TA 6,1 82,1 2,1 3,03 8WO 0,6 200 6,5 80,5 2,2 2,91 9WO 0,7 TA 6.1 81,0 2,0 3,09

10WO 0,7 200 6,2 81,0 2,0 2,94 11WO 0,8 TA 6,1 82,0 2,2 3,13 12WO 0,8 200 6,8 78,2 2,1 2,94

ωω

ωαh

hh

2)()( gΕ−

Β= Eq. 5.2.2


78

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,878

79

80

81

82

83b)

λ=750nm

T=200ºC

Temp. ambiente

T=200ºC

Temperatura ambiente

2,9

3,0

3,1

3,2

3,3a)

Va

riaçã

o da

T (%

)

P(O2) / [P(O2)+P(Ar)]

Ban

da ó

ptic

a pr

oíbi

da

Figura 5.15: Efeito da pressão parcial de oxigénio

na transmitânia e na banda óptica dos filmes de óxido de tungsténio

A densidade dos filmes permanece aproximadamente constante com a variação

das condições de deposição, apresentando valores coerentes com a bibliografia.

O Método de Swoanepoel permite simular o comportamento do índice de

refracção em função do comprimento de onda, como se pode observar no exemplo que

se apresenta na figura 5.16. Foram simulados gráficos de variação de ne em função de λ

para todos os filmes finos de óxido de tungsténio depositados em vidro.

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 12001,90

1,95

2,00

2,05

2,10

2,15

2,20

2,25

Índi

ce d

e re

fraxã

o (n

e)

Comprimento de onda (nm) Figura 5.16: Variação do índice de refracção com o comprimento de onda,

filme de WO3 depositado à pO2=0,7; T=200ºC


79

Com o objectivo de analisar o efeito da pressão parcial de oxigénio nas tensões

residuais dos revestimentos de óxido de tungsténio efectuaram-se medidas do raio de

curvatura dos revestimentos de óxido de tungsténio depositados em vidro. Os valores

obtidos permitiram o cálculo da curvatura do conjunto revestimento / vidro,

determinando-se de seguida (a partir da equação 4.8.3) o valor de tensão de cada

revestimento.

Os resultados indicam que os filmes depositados à pressão parcial de oxigénio

de 0,7 apresentam tensões residuais muito baixas para todas as condições de deposição.

Ou seja, a pressão parcial 0,7 foi estipulada como a pressão ideal de deposição.

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80

50

100

150

200

Tem p. am biente; P=1.3Pa T=200ºC; P=1.3Pa T=350ºC; P=1.3Pa Tem peratura am biente; P=4.4Pa

Tens

ão (M

Pa)

P (O 2)/[P(O 2)+P(Ar)]

Figura 5.17: Efeito da pressão parcial de oxigénio nas tensões residuais

dos revestimentos de óxido de tungsténio

5.2.1.3 Conclusões

Os estudos de difracção de raios-x mostram que para baixas concentrações de

oxigénio (pO2≤0.5) os filmes dos óxidos depositados procuram oxigénio de forma a

estabilizar a fase WO3. Para altas concentrações de oxigénio a nova fase W20O58

aumenta a sua presença, ver figura 5.12.


80

Os resultados da transmissão e da banda proibida indicam que as propriedades

ópticas são maioritariamente controladas pela presença de uma fase deficiente em

oxigénio. Os resultados mostram que para P (O2) <30% a transmissão é baixa (~50%

para λ=780nm). Todavia, as amostras depositadas na presença de concentrações em

oxigénio superior a 30% apresentam uma transmissão superior a 80%.

Os parâmetros de deposição que permitiram obter as melhores propriedades

ópticas e mecânicas foram alcançados para o filme fino 9WO (tabela 5.12), depositado

com à pressão parcial de oxigénio de 5.1x10-1Pa. Tendo-se obtido uma taxa de

deposição de 7.1 Å/min., com valores de tensões nulos.

5.2.2 Optimização das propriedades de revestimentos de óxido de tungsténio

5.2.2.1 Parâmetros de deposição e técnicas de caracterização de revestimentos

utilizadas

Com o objectivo de optimizar as propriedades dos filmes finos de óxido de

tungsténio, depositaram-se revestimentos de WO3 em substratos de vidro revestidos

com óxido de índio dopado com óxido estanho. O ITO é um material que permite a

deposição de revestimentos finos transparentes. A baixa resistividade eléctrica deste

material é uma propriedade importante, pois permite a sua utilização como eléctrodo em

dispositivos opto-electrónicos.

Os revestimentos de óxido de tungsténio foram realizados à pressão parcial de

oxigénio (pO2) de 0,7, pois como foi estudado no capítulo 5.2.1 a este valor

corresponderam os filmes finos com menores tensões residuais e com elevados valores

de transmissão. A pressão de deposição foi de 1.3Pa, em todas as experiências.

Os substratos de vidro revestido a ITO foram adquiridos à empresa Delta

Technologies, Limited, apresentando a dimensão 25x75x1,1mm3, a resistividade

superficial compreendida entre 30 e 60Ω e a espessura de revestimento de 350Å.

A temperatura de deposição seleccionada foi a ambiente, pois para além dos

bons resultados obtidos anteriormente, a não utilização de uma fonte de calor externa

representa um ganho ao nível do processamento industrial.


81

Tabela 5.14: Parâmetros de deposição dos filmes finos de óxido de tungsténio depositados em substratos de vidro + ITO

Pressão árgon (Pa) 0,22 Pressão oxigénio (Pa) 0,51 Pressão parcial de oxigénio (pO2)

0,7

Tempo de deposição (min.) 60 Polarização – “bias” (V) -60, 0 e +60 Distância alvo-substrato (cm) 6 Temperatura (ºC) TA Potência (W) 500




Difracção de Raios-X – DRX Estrutura cristalina Microscopia de Força Atómica – AFM Superfície da amostra Espectroscopia de Reflexão e Transmissão

Reflexão e Transmissão

5.2.2.2 Resultados experimentais

Com o objectivo de optimizar as condições de deposição dos revestimentos de

óxido de tungsténio, depositaram-se filmes finos em que se variou a polarização

aplicada aos substratos.

Os resultados obtidos têm por objectivo a análise de efeito da polarização nas

propriedades ópticas, cristalográficas e superficiais dos revestimentos obtidos, numa

perspectiva de optimização das propriedades.

5.2.2.2.1 Revestimentos de óxido de tungsténio depositados com polarização

positiva

Nas imagens a e b da figura 5.18 é possível observar o espectro de transmissão

do substrato de vidro revestido a ITO, antes e após a deposição do revestimento de

óxido de tungsténio. Os conjuntos vidro + ITO apresentam valores de transmissão

superiores a 85%, na região visível do espectro electromagnético, antes da deposição do


82

revestimento de óxido de tungsténio. Após a deposição do revestimento de WO3 o valor

médio de transmissão obtido é de aproximadamente 80%.

Na figura 5.18d), obtida por AFM, é possível observar o efeito do

bombardeamento da superfície com iões negativos. A superfície é muito irregular,

devido ao crescimento colunar dos filmes. A altura das colunas é e aproximadamente

20nm, enquanto que o espancamento é de 0,1µm.

Espectro de transmissão do Espectro de transmissão do substrato de vidro revestido com ITO substrato de vidro revestido com ITO e óxido de tungsténio

Curva de DRX do conjunto: Imagem de AFM do conjunto:

Vidro + ITO + WO3 Vidro + ITO + WO3

X:0,200µm/div.; Z:15,000nm/div.

20 30 40 50 60 70 800

400

800

1200

1600

(222) ITO[441] ITO

)

Polarização - bias = + 6 0 VTemperatura ambiente

(6 2 2) ITO

(4 0 0) ITO (0 0 2) W O 3

(0 2 1) W O 3

(0 0 1 ) W O 3

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 t h e t a

300 450 600 750 900 1050 1200 1350 15000

20

40

60

80

100

ITO

T (%

)

Comprimento de onda (nm)300 450 600 750 900 1050 1200 1350 15000

20

40

60

80

100

ITO + WO3

T (%

)


Figura 5.18: Revestimento de óxido de tungsténio depositado em substrato de vidro

revestido a ITO, com uma polarização (“bias”) de +60V.

O bombardeamento com electrões da superfície fornece energia aos átomos já

depositados, o que permite que estes possam difundir-se de forma a ocupar posições

a) b)

c)

d)


83

cristalinas. Estes filmes são os mais cristalinos, como se pode observar no espectro de

XRD da figura 5.18c). O espectro de difracção de raios-x evidencia a maior

cristalinidade deste revestimento (menor largura dos picos) quando comparada com os

revestimentos depositados com polarização negativa e ausência de polarização aplicada.

A maior cristalinidade destes filmes pode ser relacionada com a redução de regiões

deficientes em oxigénio.

5.2.2.2.2 Revestimentos de óxido de tungsténio depositados com polarização

negativa

O bombardeamento do filme em crescimento com iões positivos, ou seja quando

se aplica uma polarização negativa ao conjunto vidro/ITO durante a deposição, promove

a destruição da estrutura colunar, favorecendo a densificação e o “alisamento” dos

revestimentos obtidos [5.16].

Os resultados de difracção de raios-x demonstram que este tipo de

bombardeamento induz a amorfização dos filmes finos de óxido de tungsténio, quando

comparados com os revestimentos depositados com polarização positiva ou nula. No

espectro de XRD da figura 5.19c) apenas é possível identificar picos referentes ao ITO

(222), (400), [441] e (622).

O efeito do bombardeamento com electrões ou com iões não é muito

significativo nas propriedades ópticas dos revestimentos obtidos. O comportamento de

transmissão é similar para os diferentes valores de polarização do substrato, apresentado

valores próximos de 80%, na zona visível do espectro electromagnético. O elevado

valor de transmissão destes revestimentos pode ser associado aos valores da banda

óptica proibida do WO3. No entanto, os revestimentos depositados com polarização

positiva, ou seja bombardeamento negativo, exibem uma transmissão ligeiramente

menor para comprimentos de onda na gama dos 400nm. Este facto é uma evidência de

que a banda óptica proibida diminuiu ligeiramente para os filmes depositados com

polarização positiva.


84

Espectro de transmissão do Espectro de transmissão do substrato de vidro revestido com ITO substrato de vidro revestido com ITO e óxido de tungsténio



X:0,200µm/div.; Z:15,000nm/div.

20 30 40 50 60 70 80

0

200

400

600

800

(6 2 2) ITO

[441] ITO

(222) ITO

(400) ITO

Polarização - Bias=-60VTemperatura ambiente

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 theta

300 450 600 750 900 1050 1200 1350 15000

20

40

60

80

100

ITO

T (%

)


300 450 600 750 900 1050 1200 1350 15000

20

40

60

80

100

ITO + WO3

T (%

)



revestido a ITO, com uma polarização (“bias”) de -60V.

5.2.2.2.3 Revestimentos de óxido de tungsténio depositados na ausência de

polarização

Os valores de transmissão são idênticos aos obtidos para os revestimentos

depositados com polarização positiva e negativa. No entanto, o revestimento apresenta

uma fase mais amorfa (relativamente aos filmes finos obtidos por deposição com

polarização positiva), como se pode observar no espectro de XRD. A superfície foi

inspeccionada por Microscopia de Força Atómica, apresentando uma rugosidade muito

inferior à dos revestimentos depositados com polarização positiva. No entanto, superior

aos filmes pulverizados com polarização negativa.

a) b)

c)

d)


85

Espectro de transmissão do Espectro de transmissão do substrato de vidro revestido com ITO substrato de vidro revestido com ITO

e óxido de tungsténio



X:0,200µm/div.; Z:15,000nm/div.

20 30 40 50 60 70 800

150

300

450

600

750

900

Polarização - Bias=0V

(4 0 0) I n 2S n 2O 7-x

(2 2 2) In 2 Sn 2 O 7-x

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 theta

300 450 600 750 900 1050 1200 1350 15000

20

40

60

80

100

ITO + WO3

T (%

)

Comprimento de onda (nm)300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500

0

20

40

60

80

100

ITO

T (%

)



revestido a ITO, com uma polarização (“bias”) de 0V.

5.2.2.3 Conclusões

As propriedades ópticas dos revestimentos de WO3 depositados em substratos de

vidro + ITO dependem da presença de regiões deficientes em oxigénio. Nos filmes

depositados a diferentes potenciais de polarização, os resultados de Microscopia de

Força Atómica e de Difracção de Raios-x indicam que o bombardeamento com

electrões favorece a cristalinidade, enquanto que o bombardeamento com iões favorece

a amorfização dos filmes finos de óxido de tungsténio.

a) b)

c)

d)


86

5.2.3 Testes de electrocromismo

5.2.3.1 Introdução

O electrocromismo é definido como uma alteração óptica reversível de um

material com “ausência” de cor em um estado “colorado”, ou em um estado intermédio,

através da inserção (ou remoção) de iões e electrões devido à aplicação de voltagem.

A aplicação de potencial entre os dois eléctrodos resulta numa corrente eléctrica,

a qual corresponde ao transporte de espécies do electrólito para o filme fino de óxido de

tungsténio (redução) ou vice-versa (oxidação). Este transporte resulta numa alteração

nas propriedades ópticas do óxido de tungsténio, a redução leva à coloração, e a

oxidação leva ao branqueamento.

Os testes electrocrómicos permitem verificar a eficiência de coloração de um

dispositivo electrocrómico. Para a realização deste tipo de testes, é necessário introduzir

o dispositivo a testar numa célula electrocrómica (ver figura 5.22), a qual contêm no seu

interior um electrólito com iões.

Os electrólitos mais utilizados para a realização de testes de electrocromismo são

de H+ e Li+, no entanto também têm vindo a ser estudados eléctrodos de Na+[5.17].

K. Koseki no artigo “Liquid membrane electrolyte for electrochromic

Windows”, publicado da revista Solid State Ionis [5.18] apresenta uma membrana

electrolítica líquida (LME), a qual consiste em uma solução electrolítica porosa. A

solução contém iões condutores, protões e catiões de lítio. A membrana é estável

electroquimicamente e tem uma porosidade superior a 30%. Segundo o referido artigo,

os resultados experimentais permitem concluir que é possível obter aparelhos

electrocrómicos transparentes e estáveis para grandes áreas com a seguinte constituição:

vidro/(MoWO3) / LME / NiO / ITO / vidro.

Na literatura podem encontrar-se outras soluções em que todas as camadas que

constituem o dispositivo electrocrómico se apresentam no estado sólido,

nomeadamente: SnO2 / Poly(BAn) / PMMPS / WO3 / SnO2, ITO / Poly(PAn) / PEO /

WO3 / ITO, ITO / Poly(An) / PEI / WO3-MO3 / ITO e ITO / Poly(An) / MPEGM-PEGD

/ WO3 / ITO.


87

A estabilidade química e electroquímica, a elevada condutividade iónica,

elevada transparência e baixa difusão de luz e facilidade de preparação da célula são os

mais importantes parâmetros de uma solução electrolítica.

5.2.3.2 Procedimento experimental

Os testes de electrocromismo foram realizados no Laboratório de Física de

Filmes Finos da Universidade de Barcelona, em Espanha.

Efectuaram-se testes em que se estudou a quantidade de carga eléctrica (Q)

transferida por área durante um ciclo, tendo-se relacionado os resultados obtidos com o

registo automático da variação da transmissão da luz em função do comprimento de

onda (entre 350 e 800nm). O dispositivo de teste utilizado tem a seguinte configuração:

ITO / óxido de tungsténio / electrólito / eléctrodo.

O electrólito utilizado no presente trabalho é composto por 0,1M de H3PO4 em

água bi-destilada. O contra-eléctrodo utilizado foi uma folha de platina e o eléctrodo de

referência foi de Ag/AgCl.

Os filmes de óxido de tungsténio utilizados no presente estudo foram

depositados em substratos de vidro revestidos com ITO (ver capitulo 5.2.2.1). Na figura

5.22 apresenta-se uma representação esquemática do conjunto vidro/ITO/WO3 na célula

electrocrómica de teste.

-

+

WO3 em ITO/vidro

Electrólito

Eléctrodo de referência

Contra-eléctrodo de platina

Figura 5.22: Representação esquemática da célula electrocrómica utilizada

LUZ


88

Depositaram-se três conjuntos vidro/ITO/WO3 em que se mantiveram constantes

as condições de deposição (ver tabela 5.16), apenas variando a polarização aplicada ao

substrato vidro/ITO (ver tabela 5.17) durante a deposição do revestimento de óxido de

tungsténio. As condições de deposição dos revestimentos testados nesta fase do trabalho

são o resultado da compilação dos melhores resultados obtidos.

Tabela 5.16: Compilação dos melhores resultados experimentais obtidos para os filmes finos de óxido de tungsténio

Tabela 5.17: Condições de deposição das amostras em que se realizaram testes electroquímicos

Exp. Polarização – “Bias” (V)

1ITOWO3A -60 2ITOWO3B +60 3ITOWO3C 0

5.2.3.3 Apresentação e discussão de resultados

A transferência de carga durante os ensaios electrocrómicos foi determinada por

integração da densidade de corrente.

Na figura 5.23 é possível observar a evolução da quantidade de carga eléctrica

transferida por unidade de área, durante um ciclo. O valor máximo de carga transferida

por unidade de área é utilizado para avaliar a eficiência de coloração das amostras.

A alteração de coloração da camada de óxido de tungsténio, medida

experimentalmente, indica a introdução de iões H+ no sistema multicamada

vidro/ITO/WO3. A passagem de um estado “branqueado” para um estado “azul” leva a

P(Ar) 2.2 x10-1Pa P(O2) 5.1 x10-1Pa P(O2) 0,7

T Ambiente

Espessura 354,4nm Taxa de deposição 7,1 Å/min

Fases WO3 e W20O58 Densidade 6.1g/cm3

Transmissão 81% Ne 2,0

Banda óptica proibida 3.09 Tensões ~0MPa

A densidade teórica do óxido de tungsténio e 6.35g/cm3.


89

que ocorra uma diminuição da transmissão na ordem dos 90% após a intercalação de

iões de H+.

Os resultados experimentais apresentados na figura 5.23, em que se apresenta a

variação da eficiência de coloração em função do comprimento de onda na gama visível

do espectro electromagnético, demonstram uma eficiência de 12,5 cm2/C, valores

associados à camada de óxido de tungsténio. Para a realização dos ensaios utilizou-se

uma rampa de 10mV/s.

Figura 5.23: Eficiência de coloração em função do comprimento de onda

O valor máximo alcançado para a transferência de carga foi obtido para o tempo

de teste de aproximadamente dois minutos e trinta segundos. Esse valor máximo é

devido à eficiência de coloração das amostras em teste.

O sistema multicamada vidro/ITO/WO3 com maior densidade de carga (superior

a 30mC/cm2) corresponde ao processo de deposição sem polarização aplicada

(“Bias”=0V), ver figura 5.24.

M. Denesuk e D. R. Uhlmann no artigo “The influence of the intercalate species

on the quasi-static electrochromic behaviour of tungsten-oxide-based devices”

concluem que a intercalação de iões de H+ e Li+ no revestimento de óxido de tungsténio

leva a uma expansão do filme fino, o que como resultado leva

à ocorrência de tensões mecânicas [5.17].

Ainda segundo os autores anteriormente referenciados, existem três factores que

contribuem para a variação do potencial de um dispositivo electrocrómico: a entropia

dos iões de inserção (ou seja o número de possíveis arranjos); o efeito da própria

400 500 600 700 8000

5

10

15

-60V

+60V0V

Efic

iênc

ia d

e C

olor

ação

(cm

2 /C)



90

intercalação (como por exemplo a existência de tensões); e finalmente, a intercalação

mútua entre as espécies “intercaladoras”.

Figura 5.24: Variação da transferência de carga durante o ensaio electrocrómico

Os revestimentos de óxido de tungsténio depositados na presença de polarização

negativa apresentam o melhor valor para a eficiência de coloração, para um valor de

quantidade de carga transferida menor. Este resultado pode ser relacionado com o

estado amorfo e de maior densidade deste tipo de revestimento, ver capitulo 5.2.2.2.2.

5.3 Revestimentos de óxido de índio dopado com óxido de estanho

5.3.1 Parâmetros de deposição e técnicas de caracterização de revestimentos

utilizadas

Os filmes finos de óxido de índio dopado com óxido de estanho (ITO) foram

depositados por pulverização catódica assistida com magnetrão, tendo-se utilizado para

o efeito a câmara de deposição descrita no capítulo 2. A pulverização é uma das técnicas

de deposição mais utilizadas, podendo-se encontrar na literatura especializada trabalhos

científicos em que se utilizam diversas variantes deste processo de revestir ITO,

nomeadamente d.c. reactivo e não reactivo, r.f. e magnetrão.

Utilizou-se um alvo circular de ITO da “GooFellow” com 99,99% de pureza,

espessura de três milímetros e dez centímetros de diâmetro. O gás inerte de pulverização

0 5 0 10 0 1 50 2 00 2 5 0 30 0

-3 0

-2 0

-1 0

0

-60 V+ 60 V

0V

Q (m

C/cm

2 )

Tem po (segundos)


91

utilizado foi árgon. Efectuaram-se alguns revestimentos em atmosfera reactiva, com

oxigénio.

Os revestimentos foram depositados em lâminas de vidro com a dimensão de

27x75x1,1mm3.

Os substratos foram limpos com álcool e o alvo pré-pulverizado durante 30

minutos antes de cada deposição. Nos primeiros testes utilizou-se um tempo de limpeza

do alvo inferior a 20 minutos, no entanto, esse tempo veio a mostrar-se insuficiente,

pois os resultados das propriedades eléctricas não eram satisfatórios (valores de

resistências muito elevados).

Os estudos dos filmes finos de ITO, apresentados neste texto, visam uma

aplicação específica, eléctrodos em dispositivos multicamadas com comportamento

electrocrómico. As análises efectuadas foram direccionadas para as propriedades ópticas

e eléctricas, em detrimento de outras, nomeadamente estruturais.

A espessura dos revestimentos foi verificada por microscopia electrónica de

varrimento, e as fases presentes estudadas por difracção de raios-x.

Na tabela 5.18 encontram-se descriminados os parâmetros de deposição

utilizados na produção dos revestimentos de ITO.

Tabela 5.18: Parâmetros de deposição dos filmes finos de ITO, sem a presença de oxigénio na atmosfera de pulverização

Pressão (Pa) 0,06 – 0,8 Tempo (min.) 0,5 – 5 Polarização – “bias” (V) -90 – +20 Distância alvo-substrato (cm) 60 Temperatura (ºC) Temperatura ambiente Tensão de deposição (V) 390 – 445

Tabela 5.19 Técnicas de caracterização de revestimentos utilizadas


Espectroscopia de Transmissão Transmissão Medição da Resistividade – Sistema de Quatro Pontas – 4PP

Resistência superficial

Microscopia Electrónica de Varrimento – SEM

Estado superficial das amostras, secção transversal – espessura

Difracção de Raios-X – DRX Estrutura cristalina


92

Quando se pretende produzir revestimentos com óxidos torna-se necessário ter

em atenção a necessidade de encontrar o melhor compromisso entre o aumento da

transmissão de luz e a deterioração das propriedades eléctricas. Esse compromisso tem

relação directa com as características intrínsecas à generalidade dos materiais, em que

se torna necessário encontrar a melhor relação entre a perfeita condução eléctrica e a

completa transparência da luz visível.

Na literatura existe uma forma simples de avaliar o compromisso entre as

propriedades eléctricas e as ópticas. A Figura de Mérito, FM, corresponde ao cociente

entre a Transmissão, T, e a Resistência da Folha, Rf [5.19].

f

M RTF = Eq. 5.3.1

Alguns autores determinam o valor da figura de mérito a partir a média

aritmética da transmissão para um determinado comprimento de onda. Neste trabalho

optei por calcular o valor da figura de mérito a partir da média aritmética dos valores da

transmissão para toda a gama visível do espectro electromagnético.

5.3.2 Influência da pressão de deposição

Depositou-se uma série de filmes finos de ITO com o objectivo de estudar o

efeito da pressão de deposição nas propriedades ópticas e eléctricas. Todos os

revestimentos foram depositados à temperatura ambiente, apresentando uma estrutura

amorfa. Na figura 5.25 é possível observar o espectro de difracção de raios-x típico dos

revestimentos de ITO produzidos por pulverização. Os filmes finos apresentam a

estrutura In2Sn2O7-x de acordo com a ficha 39-1058 da Powder Diffraction File.


93

20 30 40 50 60 70300

400

500

600

700 In2Sn2O7-x

( 4 0 0 )d = 2 . 5 5 0

( 2 2 2 )d = 2 . 9 5

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 theta Figura 5.25: Espectro tipo de DRX dos revestimentos de ITO

Na tabela 5.20 apresentam-se os parâmetros de deposição dos revestimentos de

ITO produzidos por pulverização. A tabela 5.19 é uma síntese dos resultados obtidos

para as propriedades ópticas e eléctricas dos filmes finos de ITO como resultado da

variação da pressão de deposição.

Tabela 5.20: Parâmetros de deposição

Pressão inicial < 0,001Pa Pressão de deposição 0,06 – 0,8 Pa Tensão de deposição 400V Corrente de deposição 0,25A Polarização – “Bias” 0V Pressão de oxigénio 0Pa Tempo de deposição 5min.

Tabela 5.21: Efeito da pressão de deposição nas propriedades ópticas e eléctricas

Exp. P (Pa)

Espessura (nm)

Taxa deposição (nm/s)

Rf (Ω)

T (%)

FM

1ITO2304 0,8 - - 324,8 46,0 0,1 1ITO2204 0,3 250 0,83 41,5 58,6 1,4 2ITO1604 0,1 200 0,67 11,6 76,4 6,6 1ITO2404 0,08 170 0,57 10,7 76,1 7,1 2ITO2404 0,06 120 0,41 9,0 78,0 8,7

0,06 é a menor pressão possível


94

A diminuição da pressão de deposição leva a uma diminuição da resistência

superficial e a da taxa de deposição. Este facto deve-se a que elevadas pressões de gás

de pulverização provocam um aumento na probabilidade de ocorrência de colisões entre

o material pulverizado e o gás residual, o que origina uma diminuição da energia e da

probabilidade do átomo pulverizado se condensar no substrato.

Os resultados evidenciam que a menor pressão de deposição possível, 0,06Pa,

permite obter o revestimento com melhor qualidade óptica e eléctrica, consultar tabela

5.21. Todavia, torna-se necessário manter uma pressão residual de árgon de forma a

manter a descarga eléctrica de pulverização. Com a diminuição da pressão de deposição

de 0,3 para 0,06 Pascal assistimos a uma diminuição da taxa de deposição na ordem dos

50%. No entanto, a transmissão aumenta aproximadamente 40% e a resistência

superficial diminui substancialmente, o que conduz a um aumento do valor da figura de

mérito de 0,1 para 8,7.

A deposição a pressões elevadas leva a que os iões de pulverização sofram

inúmeras colisões, diminuindo desta forma a sua energia o que inibe a posterior emissão

de electrões secundários em quantidade substancial. Os electrões secundários são

responsáveis pela ionização do gás de pulverização.

A utilização de uma elevada pressão de deposição leva a uma perda da energia

das partículas ejectadas pelo alvo, o que pode levar à termalização. A termalização

deve-se ao facto de os átomos ao atingirem o substrato não possuírem energia suficiente

para provocarem uma boa adesão ao filme fino em crescimento. A utilização de

pressões de deposição reduzidas permite às partículas emitidas pelo alvo atravessarem o

espaço inter-eléctrodos sem que ocorra uma perda significativa de energia nem de

direcção.

Na figura 5.26 é possível observar a evolução da Figura de Mérito com a

diminuição da pressão de deposição. Os valores da FM aumentam significativamente

com a diminuição da pressão de deposição, o que evidencia a existência de um bom

compromisso entre as propriedades eléctricas e ópticas.


95

Figura 5.26: Efeito da pressão de deposição nas propriedades dos revestimentos obtidos. Existem diversos trabalhos científicos em que se depositaram filmes finos de

ITO com temperatura, tipicamente entre 150 e 500ºC. No presente trabalho não se

aplicou temperatura durante a deposição pois o objectivo do estudo destes revestimentos

condutores e transparentes passa pela aplicação pretendida, eléctrodos para sistemas

multicamadas com comportamento electrocrómico. A aplicação de temperatura não iria

ser oportuna quando estivéssemos a revestir a última camada-eléctrodo do sistema

electrocrómico. No entanto, a aplicação de temperatura incrementaria, segundo a

literatura, a cristalinidade e o tamanho de grão, provocando simultaneamente uma

diminuição na densidade de defeitos.

5.3.3 Influência da polarização do substrato

O objectivo da polarização negativa do substrato é o de permitir o

bombardeamento iónico do substrato e/ou do revestimento em crescimento.

A aplicação de polarização negativa ao substrato permite obter revestimentos

com elevada pureza. A maior pureza dos filmes finos deve-se à re-pulverização dos

átomos que se encontram fracamente ligados, o que leva a uma melhoria nas

propriedades ópticas e eléctricas dos revestimentos produzidos. No entanto, o valor a

aplicar tem limites, torna-se necessário ter em atenção o facto de que no limite a taxa de

re-pulverização não pode ser superior à taxa de crescimento do filme.


ITO produzidos por pulverização. A tabela 5.24 é uma síntese dos resultados obtidos

0

2

4

6

8

10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Pressão (Pa)

Figu

ra d

e M

érito

0

50

100

150

200

250

300

350

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Pressao (Pa)

Res

iste

ncia

(Ohm

)


96

para as propriedades ópticas e eléctricas dos filmes finos de ITO como resultado da

variação da polarização do substrato.


Pressão inicial < 0,001Pa Pressão de deposição 0,06Pa Tensão de deposição 400V Corrente de deposição 0,25ª Polarização – “Bias” -90 – +20 V Pressão de oxigénio 0Pa Tempo de deposição 5min.

Tabela 5.24: Efeito da polarização do substrato

nas propriedades ópticas e eléctricas Exp. “Bias” (V) Rf(Ω) T (%) FM 2ITO0205 -90 17,9 82,0 4,6 1ITO3004 -60 7,9 74,8 9,5 1ITO0205 -30 8,5 - - 2ITO2404 0 9,0 78,0 8,7 2ITO3004 +20 9,2 75,9 8,3

O efeito da aplicação de diferentes valores de polarização (“bias”) não é

substancialmente significativo nas propriedades ópticas dos revestimentos produzidos.

Segundo a literatura a taxa de deposição aumenta para polarizações que variam

entre +20 e -60V, apresentando de seguida uma diminuição. O aumento da taxa de

deposição deve-se provavelmente a uma atracção do material pulverizado que se

encontra no plasma e carregado positivamente.

Com o aumento da polarização para valores sucessivamente negativos verifica-

se uma diminuição da taxa de deposição, a qual poderá dever-se a uma re-pulverização

do material depositado no substrato.


97

Figura 5.27: Efeito da polarização nas propriedades dos revestimentos obtidos

Os valores da resistência obtidos para os filmes finos diminuem

progressivamente com a passagem de polarização positiva para negativa e com a

diminuição para valores mais negativos, atingindo-se o valor mínimo nos -60V.

Os resultados de difracção de raios-X, figura 5.25, revelam a estrutura cúbica de

corpo centrado com a orientação preferencial (222) e (400). Alguns autores afirmam

que a orientação (400) esta associada a elevadas temperaturas do substrato ou a elevadas

energias de deposição [5.20]

Os resultados de raios-X permitiram também verificar que a intensidade do pico

(400) diminui com o aumento do valor da polarização negativa, o que evidencia que o

filme tende a apresentar a orientação preferência (222) com a diminuição do valor da

polarização.

A utilização de polarização tem alguns inconvenientes, nomeadamente: a

diminuição da velocidade de deposição, devido à re-pulverização do revestimento; bem

como a possibilidade de incorporação de iões de gás de descarga por implantação na

estrutura do revestimento.

5.3.4 Influência da tensão de pulverização


ITO em que se fez variar a tensão de deposição. A tabela 5.23 apresenta uma

compilação das propriedades ópticas e eléctricas dos filmes finos produzidos por

pulverização.

0

2

4

6

8

10

-100 -75 -50 -25 0 25 50

Polarização - "Bias" (V)

Figu

ra d

e M

érito

02468

101214161820

-100 -75 -50 -25 0 25 50

Polarização - "Bias" (V)

Res

istê

ncia

(Ohm

))


98


Pressão inicial < 0,001Pa Pressão de deposição 0,06Pa Tensão de deposição 390 – 445V Corrente de deposição 0,25A Polarização – “Bias” -60V Pressão de oxigénio 0Pa Tempo de deposição 5min.

Tabela 5.26: Efeito da tensão de pulverização nas propriedades ópticas e eléctricas

Exp. Tensão (V) Rf(Ω) T (%) FM 1ITO0705 390 9,9 74,9 7,6 1ITO3004 400 7,9 74,8 9,6 1ITO0805 415 6,8 74,4 10,9 1ITO0905 430 5,7 69,0 12,1 1ITO1205 445 8,6 73,7 8,5

O valor da figura de mérito aumenta de 7,6 para 12,1 com o aumento da tensão

de deposição de 390 para 430V. O aumento da tensão é acompanhado por um aumento

da taxa de deposição, devido ao aumento do número de iões que bombardeiam o alvo.

Para valores de tensão de polarização superiores a 430V o valor da FM diminui

significativamente, devido ao aumento da resistência superficial.

Figura 5.28: Efeito da polarização nas propriedades ópticas e eléctricas

0

2

4

6

8

10

12

14

380 400 420 440 460

Tensão de deposição (V)

Figu

ra d

e M

érito

0

3

6

9

12

380 400 420 440 460

Tensão de deposição (V)

Res

istê

ncia

(Ohm

))


99

5.3.5 Influência do tempo de deposição

As propriedades eléctricas e ópticas são dependentes da espessura dos

revestimentos. Esta dependência pode dever-se à presença de uma camada oxidada na

superfície do filme fino, aumento da mobilidade devido ao aumento do tamanho de

grão, alteração da orientação preferencial da cristalinidade [5.21]

Tabela 5.27: Parâmetros de deposição Pressão inicial < 0,001Pa Pressão de deposição 0,06Pa Tensão de deposição 430V Corrente de deposição 0,25ª Polarização – “Bias” -60V Pressão de oxigénio 0Pa Tempo de deposição 0,5 – 5min.

Tabela 5.28: Efeito do tempo de deposição nas propriedades ópticas e eléctricas

Exp. Tempo (min.) Rf(Ω) T (%) FM 1ITO0905 5 5,7 69,0 12,1 1ITO1305 4 26,7 76,0 2,8 2ITO1305 2 22,4 83,8 3,7 1ITO1405 1 41,7 86,2 2,1 1ITO1505 0,75 50,3 85,8 1,7 2ITO1405 0,5 120,6 87,7 0,7

Com a diminuição do tempo de deposição, ou seja da espessura do revestimento,

verifica-se um aumento dos valores da resistência superficial dos revestimentos obtidos.

Os revestimentos de ITO são transparentes na região visível e próxima do

infravermelho. A transmissão nestas zonas é limitada por diversos factores,

nomeadamente: (1) perdas de reflexão (que incluem a componente especular e difusa),

que se devem principalmente á rugosidade superficial e que aumentam com a espessura;

(2) absorção no revestimento, a qual se deve principalmente aos portadores livres; (3)

variações na transmissão, que dependem da espessura do filme [5.22].


100

Figura 5.30: Efeito do tempo de deposição nas propriedades ópticas e eléctricas

O aumento da espessura dos revestimentos conduz a uma diminuição da

resistência superficial e da transmissão. O melhor compromisso entre as propriedades

ópticas e eléctricas é alcançado para o tempo de deposição máximo (5 minutos). No

entanto, é de notar o baixo valor de transmissão apresentado pelo revestimento

exp.1ITO0905.

5.3.6 Influencia da utilização de gás reactivo

Na tabela 5.29 apresentam os parâmetros de deposição dos revestimentos de ITO

em que se fez variar a pressão de gás reactivo. Na tabela 5.30 apresenta-se a compilação

das propriedades ópticas e eléctricas dos filmes finos produzidos por pulverização.


Pressão inicial < 0,001Pa Pressão de deposição 0,06Pa Tensão de deposição 430V Corrente de deposição 0,25A Polarização – “Bias” -60V Pressão de oxigénio 0,0055-0,0066Pa Tempo de deposição 5min.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6

Tempo (minutos)

Figu

ra d

e M

érito

0

20

40

60

80

100

120

140

0 2 4 6

Tempo (minutos)

Res

istê

ncia

(Ohm

))


101

Tabela 5.30: Efeito da utilização de gás reactivo nas propriedades ópticas e eléctricas

Exp. Pressão O2 (Pa) Pressão dep. (Pa) Rf(Ω) T (%) FM 1ITO0905 0 0,06 5,7 69,0 12,1 1ITO1605 0,0055 0,06 69,5 77,6 1,1 2ITO1505 0,0066 0,06 107,5 77,7 0,72

O aumento da resistência superficial dos revestimentos de ITO depositados na

presença de oxigénio sugere a possibilidade de ocorrer a incorporação de posições

intersticiais por parte de átomos de oxigénio, o que poderá conduzir a uma diminuição

da condução eléctrica dos filmes finos.

Os resultados de XRD indicam que a presença de oxigénio promove a orientação

preferencial (222). A razão I(222)/(400) aumenta significativamente com a adição de

gás reactivo. O crescimento cristalino segundo o plano cristalográfico (400) pode

associar-se há existência de tensões devido à deficiência de oxigénio [5.23]. O

crescimento segundo a orientação (222) pode explicar-se devido á redução de lacunas

[5.23].

5.3.7 Conclusões

O estudo das condições de deposição dos filmes finos de ITO teve por objectivo

a determinação do revestimento com o melhor compromisso entre as propriedades

ópticas e eléctricas.

O primeiro passo consistiu na análise do efeito da pressão de deposição na FM.

O melhor resultado foi alcançado para a deposição realizada à pressão de deposição de

0,06Pa (FM=8,7).

A aplicação de polarização permitiu alcançar um valor para a Figura de Mérito

superior (9,5), o que foi atingido para a polarização negativa de 60V.

Depositaram-se alguns revestimentos a diferentes valores de tensão de

deposição, tendo-se alcançado o melhor valor de FM (12,1) para a tensão de 430V.

A deposição na presença de gás reactivo permitiu melhorar substancialmente as

propriedades ópticas, provavelmente, porque ocorreu simultaneamente uma diminuição

na espessura dos revestimentos obtidos. No entanto, os resultados da resistência

deterioraram-se, o que se manifestou por uma diminuição drástica no valor da FM.


102

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