Capítulo VI - Resultados Experimentaisrepositorium.sdum.uminho.pt/bitstream/1822/5623/8/Capítulo VI... · É patente a coincidência entre as posições dos picos e as intensidades

___________________________________________RREESSUULLTTAADDOOSS EEXXPPEERRIIMMEENNTTAAIISS ___________

Capítulo VI 90

CCAAPPÍÍTTUULLOO VVII –– RREESSUULLTTAADDOOSS EEXXPPEERRIIMMEENNTTAAIISS

66..11.. CCRRIISSTTAAIISS DDEE HHIIDDRROOGGEENNOO LL--MMAALLAATTOO DDEE CCÉÉSSIIOO MMOONNOO--HHIIDDRRAATTAADDOO -- ((CCSSLLMM))

O CsLM (Hidrogeno L-malato de césio mono-hidratado) é um novo material

cristalino semi-orgânico obtido facilmente por síntese, a temperaturas inferiores a 60º C,

como foi descrito no ponto 5.1.1. Essa síntese foi realizada na razão molar de 1:1 de acordo

com o seguinte equação química:

)aq(OH.OHCsHC(aq)OHC(aq)CsOH 2544564 ⎯→⎯+

Estes cristais aparecem na forma de aglomerados, mas onde se pode ver facilmente

que crescem naturalmente com as faces maiores paralelas ao eixo de simetria 2, ao fim de

algumas semanas. Os cristais de CsLM são estáveis no ar, aparecem incolores, são

transparentes e alguns deles têm um tamanho razoável. Uma outra característica destes

cristais, é que não são higroscópicos permitindo assim um fácil crescimento em solução

aquosa.

66..11..11.. DDIIFFRRAACCÇÇÃÃOO DDEE RRAAIIOOSS –– XX Uma vez que durante a realização deste trabalho foram realizadas várias sínteses de

CsLM, sempre com o mesmo procedimento, foi necessário confirmar se se obtinha sempre

o mesmo composto. Para obter essa confirmação foi realizada a difracção de raios-X em pó

para várias amostras.

O aparelho utilizado foi um PW1710 – Philips existente no Departamento de

Ciências da Terra, da Universidade do Minho, e operado pelo técnico responsável de

acordo com o protocolo de prestação de serviços.

A figura 6.1 mostra a sobreposição de dois difractogramas em pó de amostras de

cristais de CsLM para as duas primeiras sínteses efectuadas, com o objectivo de confirmar

a natureza do material. As condições em que se realizaram as medidas efectuadas foram

idênticas.


Capítulo VI 91

Figura 6.1 – Sobreposição dos difractogramas de pó de cristais de CsLM da 1ª e 2ª síntese.

É patente a coincidência entre as posições dos picos e as intensidades relativas dos

mesmos. Indicando que as amostras são idênticas e representam o mesmo material. Todas

as amostras sintetizadas posteriormente indicam o mesmo padrão e portanto, todos os

compostos são de CsLM.

66..11..11..11.. AANNÁÁLLIISSEE DDAA EESSTTRRUUTTUURRAA CCRRIISSTTAALLIINNAA A estrutura foi determinada por difracção de raios-x de cristais simples e, consiste

num poliedro irregular de 8 coordenadas, com cada catião de césio ligado a oito átomos de

oxigénio diferentes, com distâncias que variam de 3,121 A e 3,456 A .

O CsLM está inserido no grupo espacial 12P , tem uma célula unitária monoclínica

(ver figura 6.2), com os seguintes parâmetros da rede: A)12(4464,7a = ,

A)5(4920,7b = , A)13(8555,7c = , º90=α , )º17(731,116=β e º90=γ para a

temperatura de 293(2) K e 2Z = .

Inte

nsid

ade

(u.a

.) _____1ª Síntese

_____2ª Síntese

_____ Ruído


Capítulo VI 92

Figura 6.2 – Célula unitária dos cristais de CsLM. O sistema cristalino é monoclínico e o grupo

espacial é 12P .

Na tabela 6.1 estão sintetizados alguns dos dados cristalográficos obtidos por

difracção de raios-X e que caracterizam a estrutura cristalina do CsLM.

Na tabela 6.2 estão descritos os parâmetros geométricos das pontes de hidrogénio.

Tabela 6.1 – Dados cristalográficos para o composto CsLM.

Forma e tamanho do cristal Prism, mm0,20,250.35 ××

Temperatura (K) 293(2)

Sistema cristalino Monoclínico

Grupo espacial 12P

a ( A ) 7,4464(12)

b ( A ) 7,4920(5)

c ( A ) 7,8555(13)

)(ºα 90,00

)(ºβ 116,731(17)

)(ºγ 90,00

Z 2

V ( A 3) 391,41(9)


Capítulo VI 93

Tabela 6.2 – Parâmetros geométricos das pontes de hidrogénio (distâncias em A e os ângulos em º)

HD− A...H A...D A...HD−<

1O -- 4O..A1H [1] 1,00(6) 1,52(6) 2,506(4) 168(5) 1O -- 5O..A1H [1] 1,00(6) 2,59(7) 3,278(4) 126(5) 3O -- 6O..B2H [2] 0,78(8) 1,98(8) 2,759(4) 174(6) 6O -- 5O..A6H [1] 0,72(6) 2,12(6) 2,781(4) 154(6) 6O -- 3O..B6H [3] 0,75(6) 2,18(5) 2,871(4) 154(6)

[1] z-1 y;1/2- x;-1 + [2] z y; x;-1+ [3] z-2 y;1/2 x;-1 +

O composto cristaliza num grupo não-centrossímetrico e é um cristal biaxial em

que os catiões de césio formam cadeias em zigue-zague ao longo da direcção [010] como

se pode através da figura 6.3.

Figura 6.3 – Projecção da estrutura cristalina ao longo do eixo c , mostrando a cadeia em zigue-zague

(tracejado a vermelho) dos catiões de Cs+ (bolas) ao longo de [010]. Paralelas a esta

direcção estão orientados os dipolos formados pelos grupos Cs+ e COO- dos aniões

malato (linhas a tracejado espessas).


Capítulo VI 94

Há um momento dipolar macroscópico formado pelos catiões de Cs+ e pelo grupo

COO- dos iões malato. Sabendo as coordenadas do catião de Cs+ e as coordenadas do O4 e

O5 do grupo COO- responsáveis pelos dipolos na célula unitária, foi possível calcular o

momento dipolar de 39 Debys ( 281029,1 −× Cm) por célula unitária, através da expressão

(→→

= dqµ ) (ver cálculos em anexo I). Além disso, estes momentos dipolares permanentes

têm quase um alinhamento perfeito como eixo cristalográfico b , como se pode ver na

figura 6.3 (linhas a tracejado espessas).

O conhecimento da existência de um momento dipolar permanente em cristais

orgânicos de malato e/ou inorgânicos nunca tinha sido conhecido anteriormente. Com este

resultado inesperado, é de prever que este composto possua propriedades ferroeléctricas

e/ou piroeléctricas interessantes.

O empacotamento cristalino pode ser descrito como um conjunto de cadeias de iões

malatos paralelas à direcção cristalina [100]. Nestas cadeias, os aniões possuem um arranjo

de unidades translacionais equivalente da “cabeça para a cauda”, nas quais o hidrogénio de

cada grupo carboxílico (COOH) está ligado a ambos os átomos de oxigénio do grupo

carboxilato (COO-) da cadeia anionica seguinte, como se pode ver pela figura 6.4. Além

disso, as moléculas de água unem as cadeias paralelas ao longo da direcção [001] por

ligações de hidrogénio, formando camadas translacionais equivalentes de aniões de malato

paralelas ao plano ac . Por fim, tais camadas sucessivas ao longo da direcção b ,

relacionam-se uma à outra através de operações de simetria “eixo de parafuso”, e são

unidas por ligações de hidrogénio aos átomos de oxigénio das moléculas de água que agem

como aceitadores, dando lugar a uma cadeia tridimensional infinita de ligações de

hidrogénio neste cristal.


Capítulo VI 95

Figura 6.4 – Perspectiva da estrutura cristalina do CsLM ao longo do eixo cristalográfico b . Pode ver-

se as ligações de hidrogénio entre as cadeias aniónicas de malato orientadas da “cabeça

para a cauda” ao longo do eixo cristalográfico a . As moléculas de água estabelecem a

ligação entre as cadeias adjacentes (ligações de O-H…O estão indicadas através das

linhas a tracejado). Os aniões malatos formam camadas bidimensionais segundo o plano

ac .

66..11..22.. GGEERRAAÇÇÃÃOO DDEE SSEEGGUUNNDDAA HHAARRMMÓÓNNIICCAA Depois de preparadas as amostras, como indicado no ponto 5.3.1, estas foram

sujeitas a uma radiação de comprimento de onda 1064 nm emitida por um laser pulsado

com uma frequência de 10 pulsos de aproximadamente 7 ns, por segundo, o que

corresponde a cerca de 20 mJ por pulso. A quando a ocorrência de segunda geração

harmónica a onda gerada teria, portanto o comprimento de 532 nm, o que corresponde a


Capítulo VI 96

luz verde e foi, portanto facilmente detectável à vista desarmada. Tendo também sido

efectuadas leituras comparativas com pó de cristais de fosfato de potássio di-hidrogenado

(KDP), nas mesmas condições experimentais.

Os resultados que estão representados na tabela 6.3 foram adquiridos através da

montagem descrita no ponto 5.3.2.

Tabela 6.3 – Medidas de geração de segunda harmónica (Teste de Kurtz) para cristais de CsLM. Valores registados no osciloscópio digital (mV).

Tamanho (µm) Intensidade do sinal de

CsLM (mV)

Intensidade do sinal

de KDP (mV)

[50;60] 200 100 [60;90] 214 113 [90;100] 219 116

[100;125] 220 117

[125;140] 232 130

[160;180] 340 147

150170190210230250270290310330350

inte

nsid

ade

(mV)

[50;60] [60;90] [90;100] [100;125] [125;140] [160;180]

Tamanho das partículas µm

[50;60] [60;90] [90;100] [100;125] [125;140] [160;180]


150170190210230250270290310330350

inte

nsid

ade

(mV)

150170190210230250270290310330350

inte

nsid

ade

(mV)

[50;60] [60;90] [90;100] [100;125] [125;140] [160;180]


[50;60] [60;90] [90;100] [100;125] [125;140] [160;180]


Figura 6.5 – Resultado do teste de Kurtz em pó de cristais de CsLM.


Capítulo VI 97

As medidas da segunda harmónica feitas pelo teste de Kurtz em pó, revelam que o

CsLM tem um acordo de fase e, gera um valor do sinal de segunda harmónica cerca de 2

vezes mais intenso que o gerado por KDP para um tamanho de graus semelhantes. Este

resultado é bastante significativo e coloca este composto na lista dos materiais com

propriedades ópticas não lineares de relevo e com potencial utilização tecnológica.

66..11..33.. EESSPPEECCTTRROO DDEE AABBSSOORRÇÇÃÃOO LLIINNEEAARR A transparência óptica aos comprimentos de onda de trabalho é importante na

medida, na maioria dos casos, os processos de absorção diminuem a eficiência dos

processos ópticos não lineares. Por esta razão determinou-se o espectro de absorção do

CsLM.

O espectro de absorção linear dum cristal simples de CsLM foi realizado num

espectrofotómetro, com luz não polarizada, e efectuado entre os comprimentos de onda de

200nm e 1200 nm, como está representado na figura 6.6.

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

1100

1200

Comprimento de onda (nm)

Tra

nsm

itânc

ia (%

)

Figura 6.6 – Espectro de absorção linear de um cristal de CsLM.


Capítulo VI 98

A análise deste espectro mostra que estes cristais são transparentes para um largo

intervalo de comprimento de onda, desde o visível até ao infravermelho (300 nm a

1100nm). Nesse intervalo de comprimento de onda verifica-se que o cristal apresenta uma

transmissão superior a 80%. As anomalias verificadas a 400 nm e a 800 nm são devido a

uma mudança de lâmpada no espectrofotómetro.

66..11..44.. CCUURRVVAA DDEE SSOOLLUUBBIILLIIDDAADDEE A solubilidade do CsLM em água foi medida em função da temperatura no

intervalo de temperatura de 22 a 45ºC. A solução saturada preparou-se num ambiente

térmico, com excesso de soluto que era magneticamente agitado e equilibrado durante

algumas horas.

y = 2,6753x + 85,97R2 = 0,9974

135

145

155

165

175

185

195

205

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48

T (ºC)

solu

bilid

ade

g/10

0 m

l

solubilidade

Ajuste linear da solubilidade

y = 2,6753x + 85,97R2 = 0,9974

135

145

155

165

175

185

195

205

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48

T (ºC)

solu

bilid

ade

g/10

0 m

l

solubilidade

Ajuste linear da solubilidade

Figura 6.7 – Curva de solubilidade do CsLM em água em função da temperatura.

Através da curva anterior pode-se verificar que se trata de um sal que possui uma

elevada solubilidade em água mesmo à temperatura ambiente. Esse elevado valor de

solubilidade em água é justificada pela existência de várias ligações de hidrogénio na sua

estrutura, o que poderá também indicar que este composto seja também solúvel em

compostos que possuam também ligações de hidrogénio (álcoois, ácidos).

A rampa com declive positivo proporciona o crescimento cristalino para

velocidades que diminuam suavemente. Consequentemente nesta investigação, cristais

simples de CsLM cresceram por arrefecimento lento controlado com um tamanho razoável,


Capítulo VI 99

embora nem sempre com a qualidade óptica desejada, mas sempre com a face maior

paralela ao eixo cristalográfico b (eixo de simetria 2).

66..11..55.. CCAALLOORRIIMMEETTRRIIAA DDIIFFEERREENNCCIIAALL DDEE VVAARRRRIIMMEENNTTOO –– DDSSCC

Para caracterizar o comportamento térmico dos cristais de CsLM foram realizadas

medidas de DSC.

O gráfico de figura 6.8 mostra a existência de uma transição de fase irreversível à

temperatura de 341 K, que está de acordo com os resultados obtidos por difracção de raios-

X de pó e confirmada posteriormente por medidas da constante dieléctrica.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

300 350 400 450 500Temperatura (K)

Flux

o m

W/m

g

Figura 6.8 – Calorimetria diferencial de varrimento de uma amostra de 9,900 g de CsLM em função da

temperatura (K) mostrando a transição de fase irreversível à temperatura de 341 K.

À temperatura de 370 K, o composto começa a perder a água que possui na sua

constituição, e é seguida por um uma transição entalpica endotérmica de primeira ordem,

que corresponde ao começo da fusão do material, a aproximadamente 430 K. Para

temperaturas superiores a esta verifica-se a decomposição do material. O cálculo da

entalpia correspondente ao ponto de fusão da substância é dado pelo valor da área do pico.

O calor envolvido na primeira transição foi calculado para ser 94,56 J/g.


Capítulo VI 100

Figura 6.9 - Difracção de raios-X em pó de CsLM à temperatura ambiente (linha a tracejado) e a 340K

(linha a contínua).

A figura 6.9 mostra os resultados obtidos em raios-X em pó, para uma amostra

cristalina à temperatura ambiente que persiste até 323K, onde a transição estrutural começa

a desenvolver-se no alcance de 323-329K, onde o padrão de raios-X mostra a coexistência

dos perfis de alta e baixa temperatura. Continuando o aquecimento entre 329 e 353 K não

se nota nenhuma mudança significativa nos perfis da fase de alta temperatura.

No arrefecimento da amostra comprova-se que esta transição de fase estrutural é

irreversível, uma vez que no fim do processo o perfil dos raios-X adquirido não é o mesmo

a alta temperatura e à temperatura ambiente. Diferentes varrimentos, com diferentes taxas

de aquecimento mostram que a coexistência da temperatura de transição pode variar

dependendo ligeiramente do historial de aquecimento.

Os resultados observados na figura 6.9 corresponde a uma taxa de aquecimento

muito pequena, 0,15 K/min, mas o carácter irreversível da transição de fase parece ser

independente da taxa de aquecimento utilizada.

Em trabalhos futuros, irá ser determinada a natureza estrutural desta transição de

fase a alta temperatura no CsLM.

O estudo das transições de fase estruturais constitui um campo muito activo na

Física do Estado Sólido, e são usadas várias técnicas de Espectroscopia para pesquisar

esses fenómenos, que contribuem para a compreensão das mudanças de fase estruturais em


Capítulo VI 101

sólidos. O mecanismo dessas transições envolve distorções da rede que, às vezes,

coincidem com deformações homogéneas, que podem ser produzidas externamente com

aplicação de pressão hidrostática, pressão uniaxial ou campo eléctrico estático em

direcções preferenciais. Consequentemente, muitas informações podem ser obtidas sobre

estes materiais através do estudo da transição de fase por técnicas de difracção de raios-X,

frequentemente em função da temperatura.

66..11..66.. MMEEDDIIDDAASS DDIIEELLÉÉCCTTRRIICCAASS

As medidas de permitividade dieléctrica nos cristais de CsLM, foram efectuadas

para a temperatura entre os 22º C e os 90 ºC. As medidas foram efectuadas num cristal

único, que após o corte desejado das faces (cortadas segundo um plano perpendicular ao

eixo ferroeléctrico) eram polidas com uma lixa muito fina. Nas duas faces da placa de

cristal era colocada uma fina película de prata que servia como eléctrodo. Assim

preparado, era introduzido entre as placas do condensador de modo que o campo eléctrico

incidisse paralelo ao eixo cristalográfico b (eixo de simetria 2).

Pela observação da figura 6.10 pode-se observar a transição de fase, já

anteriormente detectada pelo DSC, à temperatura de 340 K (67ºC), e que foi agora

confirmada como sendo uma transição de fase estrutural.

02468

1012141618202224

295 300 305 310 315 320 325 330 335 340 345 350 355 360 365

Temperatura (K)

tg d

elta

Figura 6. 10 – Evolução de δtg com a temperatura no cristal de CsLM.


Capítulo VI 102

Ainda na figura 6.10, pode-se observar um pequeno pico à temperatura de 310 K,

que se verificou existir também, quando analisado um cristal com o eixo perpendicular ao

eixo cristalográfico b . Para puder retirar conclusões deste pequeno pico, foi analisado o

valor da capacidade do cristal em função da temperatura, que mais uma vez revela a

transição de fase a 340 K facialmente detectada pela variação da capacidade do cristal.

Relativamente ao pico observado no gráfico anterior à temperatura de 310 K, quando

analisada a capacidade do material esse pico não é observável como se pode ver na figura

6.11, significando possivelmente uma pequena vibração dos átomos a essa temperatura,

mas nada que justifique uma mudança na estrutura do cristal.

1,00E-13

2,01E-11

4,01E-11

6,01E-11

8,01E-11

1,00E-10

1,20E-10

1,40E-10

295 300 305 310 315 320 325 330 335 340 345 350 355 360 365

Temperatura (K)

Cap

acid

ade

(F)

Figura 6.11 - Evolução da capacidade com a temperatura no cristal de CsLM.

A 340K, aí sim à uma alteração da estrutura do composto, de tal forma que a sua

capacidade aumenta significativamente. E como se pode ver pela figura anterior a

capacidade do composto após a transição de fase varia ligeiramente com a temperatura.


Capítulo VI 103

66..22.. CCRRIISSTTAAIISS DDEE LL--MMAALLAATTOO DDEE RRUUBBÍÍDDIIOO -- ((RRbbLLMM)) O cristal de L-Malato de Rubídio, o qual se pode designa simplesmente por cristal

de RbLM, é também um novo cristal pertencente a família dos compostos semi-orgânicos.

A síntese foi efectuada em solução aquosa com os reagentes hidróxido de rubídio e

ácido L-málico na razão molar de 1:1. Essa solução foi submetida a agitação constante à

temperatura de 60º C durante três horas. Pelo método de evaporação da solução, à

temperatura ambiente, apareceu ao fim de algumas semanas, um grande aglomerado de

cristais com fraca qualidade óptica e pouco transparentes e sem forma distinguível a olho

nu. Os cristais obtidos foram recristalizados numa tentativa de obter cristais maiores.

Contudo, só foi possível obter uma quantidade bastante reduzida de cristais, mas de

pequenas dimensões. Estes cristais apresentam-se translúcidos, são estáveis em contacto

com o ar e não possuem propriedades higroscópios.

Para este novo composto foram realizadas medidas do sinal de geração de segunda

harmónica pelo teste de Kurtz, foi feito análise térmica pela técnica da Calorimetria

Diferencial de Varrimento, bem como medidas da constante dieléctrica com o objectivo de

identificar possíveis transições de fase existentes neste novo material. A estrutura deste

composto encontra-se ainda em fase de determinação.

66..22..11..MMEEDDIIDDAASS DDEE GGEERRAAÇÇÃÃOO DDEE SSEEGGUUNNDDAA HHAARRMMÓÓNNIICCAA

A tabela 6.4 mostra os resultados da intensidade do sinal da geração de segunda

harmónica obtidos através de amostras policristalinas, cujos grãos tinham um tamanho

médio que variava entre os 50 µm e os 160 µm. Todas as medidas foram efectuadas no

mesmo dia e seguidas no tempo, e foram comparadas com o sinal de KDP para amostras

com o mesmo tamanho médio dos grãos.


Capítulo VI 104

Tabela 6.4 – Medidas de geração de segunda harmónica (Teste de Kurtz) para cristais de RbLM. Valores registados no osciloscópio digital (mV).

Tamanho (µm) Intensidade do sinal de

RbLM (mV)

Intensidade do sinal

de KDP (mV)

[50;60] 40 556

[125;140] 44 512

[140;160] 50 540

Dos resultados encontrados na tabela, pode-se dizer que os cristais de RbLM são

pelo menos 11 ordens de grandeza menos eficientes que os cristais de KDP.

Apesar de ainda não haver conhecimento da estrutura deste novo composto, é de se

esperar que este cristalize num grupo não-centrossimétrico, uma vez que, gera segunda

harmónica ainda que a intensidade do sinal seja pequena. Pode-se então dizer que se trata

de um novo material na óptica não-linear.

66..22..22.. CCAALLOORRIIMMEETTRRIIAA DDIIFFEERREENNCCIIAALL DDEE VVAARRRRIIMMEENNTTOO A análise calorimétrica foi realizada para o intervalo de temperaturas entre os 30º C

e 200 ºC e, com uma taxa de varrimento pequena, 2K/min.

O gráfico da figura 6.12, mostra a existência de uma transição endotérmica,

indicando uma transição de fase de primeira ordem, à temperatura de 427 K. Esta pico

entalpico corresponde ao ponto de fusão do composto. A partir dessa temperatura verifica-

se a decomposição da amostra.


Capítulo VI 105

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

300 350 400 450 500

Temperatura (K)

Flux

o de

ene

rgia

(mW

/mg)

Figura 6.12 – Calorimetria diferencial de varrimento de uma amostra de 10,50 mg de RbLM em função da temperatura (K) mostrando um pico entalpico à temperatura de 427 K.

Da análise do DSC verifica-se a existência de um pico endotérmico, sugerindo a

decomposição do material e não a sinalização de uma possível transição de fase. Para

comprovar a existência ou não desta transição de fase foram realizadas medidas da

constante dieléctrica, como se pode ver a seguir.


As medidas de permitividade dieléctrica nos cristais de RbLM foram efectuadas

entre os 25ºC e 110ºC, para a gama de frequências compreendida entre os 0,1 kHz e os 2

kHz e com uma taxa de aquecimento de 1ºC por minuto. As pastinhas utilizadas nestas

medidas para estes cristais foram preparadas da forma descrita no ponto 5.6, sendo a

espessura de 2 mm, e um diâmetro de 13 mm.

As medidas dieléctricas na mostra de RbLM também foram efectuadas num

Dielectric Thermal Analyser, aparelho existente no laboratório de medidas dieléctricas no

Departamento de Física da Universidade do Minho.


Capítulo VI 106

Os gráficos das figuras 6.13 e 6.14 mostram o comportamento da função dieléctrica

no cristal de RbLM, respectivamente 'ε e δtg , em função da temperatura e para as

diferentes frequências.

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

6,5

290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400

Temperatura (K)

Perm

itivi

dade

100 Hz300 Hz750 Hz1000 Hz2000 Hz

E‘

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

6,5

290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400

Temperatura (K)

Perm

itivi

dade

100 Hz300 Hz750 Hz1000 Hz2000 Hz

E‘

Figura 6.13 – Evolução de 'ε com a temperatura nos cristais de RbLM.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390

Temperatura (K)

tg δ

100 Hz300 Hz750 Hz1000 Hz2000 HZ

Figura 6.14 – Evolução de δtg com a temperatura para os cristais de RbLM.


Capítulo VI 107

Na análise dos gráficos da permitividade relativa, 'ε , e da δtg em função da

temperatura, não é detectada nenhuma transição de fase. A temperatura à qual se verifica

um aumento da permitividade relativa, 'ε ou da δtg , coincide com a temperatura de

decomposição da amostra.


Capítulo VI 108

66..33.. CCRRIISSTTAAIISS DDEE BBIISS ((HHIIDDRROOGGEENNOO MMAALLAATTOO DDEE PPOOTTÁÁSSSSIIOO)) ÁÁCCIIDDOO LL--MMÁÁLLIICCOO -- ((KKLLMM))

O compostos KLM [Bis (hidrogénio malato de potássio) ácido L-málico] é também

um cristal pertencente à família dos compostos semi-orgânicos, uma vez que a sua síntese

foi efectuada na razão molar de 1:1, a partir do ácido málico e o hidróxido de potássio, à

temperatura inferior a 60ºC. Tal como em todas as sínteses efectuadas neste trabalho,

depois foi determinada a sua estrutura e algumas das propriedades ópticas e dieléctricas

deste material.

66..33..11.. DDIIFFRRAACCÇÇÃÃOO DDEE RRAAIIOOSS –– XX

A estrutura do Bis (hidrogeno malato de Potássio) ácido L-málico foi já algum

tempo determinada como tendo um grupo pontual 2 [61]. Porém, este grupo pontual não é

polar e portanto não deveria apresentar piroelectricidade, mas este efeito foi verificado e

até com um coeficiente piroeléctrico alto [62, por esta razão houve necessidade de

proceder à sua redeterminação. Esta redeterminação foi feita por difracção de raios-X em

cristal simples e em três cristais diferentes.

Este cristal está inserido no grupo espacial P1, tem uma célula unitária triclínica,

com os seguintes parâmetros de rede: a =7,704(1) ( A ), b =7,867(1) ( A ), c =29,690(6)

( A ), α =90,16(1)º, β =90,12(2)º e γ =90,18(1), Z =1 à temperatura de 270K.


difracção de raios-X e que caracterizam a estrutura cristalina do KLM.


Capítulo VI 109

Tabela 6.5 - Dados cristalográficos para o composto KLM

Forma e tamanho do cristal Prism, mm ,035 0,300.25 ××

Temperatura (K) 270(2)

Sistema cristalino Triclínico

Grupo espacial 1P

a ( A ) 7,704(1)

b ( A ) 7,867(1)

c ( A ) 29,690(6)

)(ºα 90,16(1)

)(ºβ 90,12(2)

)(ºγ 90,18(1)

Z 1

V ( A 3) 1799,4(5)

Dcal(g/cm3) 1,766

Os vários iões de potássio estão coordenados a 8 átomos de oxigénio dos iões

malatos/moléculas de ácido L-málico e formam cadeias em zigue-zague ao longo da

direcção [100], como se pode ver na figura 6.15.

Há oito iões de malato e quatro moléculas neutras de ácido L-málico na célula

unitária que não se encontram relacionadas por operações de simetria, então um padrão de

empacotamento cristalino bastante complicado foi esperado à priori. Como noutros sais de

malatos, estes também se apresentam inter-ligados na forma da cabeça para a cauda em

cadeias infinitas paralelas à direcção [100] na qual o grupo carboxílico (cabeça) é unido

através de ligações de hidrogénio direccionais O-H…O a um ião carboxílato (cauda) de um

anião translacional equivalente ao longo da direcção cristalina a (ver figura 6.15).


Capítulo VI 110

Figura 6.15 – Projecção da estrutura cristalina do KLM ao longo da direcção de b . Pode-se ver oito cadeias de hidrogénio malato da cabeça para a cauda e quatro cadeias de potássio em zigue-zague ambas paralelas a uma direcção cristalina onde as ligações de hidrogénio O-H…O são indicadas através de linhas a tracejado. As cadeias infinitas são formadas com os aniões malato translacional equivalentes descritas junto à direcção a .

Há oito cadeias independentes por simetria, quatro alinhadas paralelamente umas às

outras e quatro alinhadas numa direcção anti-paralela. Entre elas, situam-se as quatro

cadeias de iões em zigue-zague também na direcção a . Pelo contrário as moléculas neutras

de ácido málico não formam cadeias, estabelecem um elo de ligação por pontos de

hidrogénio entre as cadeias aniónicas adjacentes, como se pode ver pela observação da

figura 6.16, e onde as cadeias infinitas são perpendiculares ao plano do desenho. Nesta

figura 6.16, também se pode ver como estes elos de ligações de hidrogénio ligam as cadeias

aniónicas num arranjo tridimensional infinita ao longo da direcção [010].

Figura 6.16 – Projecção da estrutura cristalina ao longo da direcção a . As cadeias infinitas de malato são perpendiculares ao plano do desenho. Pode-se ver que as moléculas neutras de ácido L-málico agem como um elo de ligação entre cadeias adjacentes que formam uma arquitectura de ligações de hidrogénio ao longo da direcção cristalina b .


Capítulo VI 111

Isto significa que o empacotamento cristalino pode ser descrito como uma cadeia de

ligações de hidrogénio ao longo das direcções infinitas a e b . Contrariamente ao que foi

observado em estruturas orgânicas de malatos, as cadeias aniónicas não formam camadas

bi-dimensionais neste sistema complexo, porque as moléculas neutras de ácido L-málico só

estabelecem um elo de ligação entre as cadeias.

66..33..22.. MMEEDDIIDDAASS DDEE GGEERRAAÇÇÃÃOO DDEE SSEEGGUUNNDDAA HHAARRMMÓÓNNIICCAA

As medidas de geração de segunda harmónica foram realizadas da mesma forma

que a descrição já efectuada anteriormente e nas mesmas condições.

Verificou-se que este material também gera segunda harmónica com um sinal que é

cerca de 70% do KDP utilizado para referência. Devido ao acréscimo do sinal de GSH por

este cristal até ao tamanho nominal dos graus de 90 µm e depois permanecer praticamente

constante para tamanhos superiores a estes, pode-se então concluir que estes cristais

possuem um acordo de fase.

66..33..33.. CCAALLOORRIIMMEETTRRIIAA DDIIFFEERREENNCCIIAALL DDEE VVAARRRRIIMMEENNTTOO

A análise térmica foi realizada também num Calorímetro Diferencial de

Varrimento, NETZSCH 204, utilizando uma taxa de varrimento de 2,0 K/min para a gama

de temperaturas de 270 K até 470K.

Os resultados obtidos encontram-se registados no gráfico da figura 6.17, onde se

pode ver uma transição larga ao redor dos 330 K e um outro pico endotérmico ao redor dos

370 K indicando uma transição de fase e esta de carácter reversível confirmada pelas

medidas da constante dieléctricas (ver figuras 6.18 e 6.19). O calor envolvido nas transições

de 330 K e de 370 K foi calculado para ser 30,96 J/g e 108,9 J/g, respectivamente.


Capítulo VI 112

280 290 300 310 320 330 340 350 360 3700.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Hea

t mW

/mg

T (K)

Figura 6.17 – Calorimetria Diferencial de Varrimento de uma amostra de KLM em função da

temperatura, onde se pode observar a larga transição observada a 330K e outra ao redor dos 370 K.


As medidas dieléctricas confirmam a existência de uma transição de fase reversível

por volta dos 360K, mas não é detectado o pico largo observado na análise térmica por

volta dos 330 K.

0

10

20

30

40

50

60

300 320 340 360 380 400Temperatura (K)

Per

miti

vida

de ε

'

100 Hz

300 Hz

750 Hz

1000 Hz

2000 Hz

Figura 6.18 - Evolução de 'ε com a temperatura nos cristais de KLM, que mostra a transição de fase ao redor dos 360 K.


Capítulo VI 113

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400Temperatura (K)

tg δ

100 Hz300 Hz750 Hz1000 Hz2000 Hz

Figura 6.19 - Evolução de δtg com a temperatura nos cristais de KLM, que mostra a transição de

fase ao redor dos 360 K.

As medidas dieléctricas confirmam a existência da transição de fase reversível para

a temperatura próxima de 360 K (87ºC). Esta transição terá que ser analisada

posteriormente, de forma a determinar a sua natureza. O pico endotérmico observado no

DSC à temperatura de 330K, não se trata de uma transição de fase, como se pode verificar

pela análise dos gráficos anteriores. Esse pequeno pico, poderá corresponder a pequenas

oscilações dos átomos constituintes desse material, mas não chega a verificar-se a alteração

da estrutura do composto.


Capítulo VI 114

66..44.. CCRRIISSTTAAIISS DDEE BBIISS ((HHIIDDRROOGGEENNOO MMAALLAATTOO DDEE PPOOTTÁÁSSSSIIOO EE RRUUBBÍÍDDIIOO)) ÁÁCCIIDDOO LL--

MMÁÁLLIICCOO -- ((RRbbKKLLMM))

O cristal de Bis [Hidrogeno Malato de potássio e rubídio] ácido L-málico,

[ ] 56455401783,0 OHC.)OHC(HRbK2 , (o qual se designará a partir de agora simplesmente por

RbKLM), é um novo cristal semi-orgânico em óptica não-linear. É um sal malato com dois

catiões inorgânicos.

A síntese foi efectuada em solução aquosa utilizando como reagentes o hidróxido

de rubídio, hidróxido de potássio e ácido málico na razão molar de 0,5:0,5:1. A solução foi

agitada à temperatura de 50º C durante várias horas e depois deixada arrefecer lentamente

até à temperatura ambiente. Ao fim de algumas semanas, obtém-se cristais estáveis em

contacto com o ar e com a forma de agulhas.

Foi feita uma análise elementar do conteúdo de carbono e de hidrogénio deste

composto em RMN para confirmar a fórmula empírica [ ] 56455417,083,0 OHC.)OHC(HRbK2 ,

obtida na determinação estrutural efectuada por difracção de raios-X em cristal único.

A tabela 6.6 mostra os resultados dessa análise elementar com um erro de 0,4% bem

como o valor teórico em percentagem para o conteúdo de hidrogénios e de carbonos

existente no composto.

Tabela 6.6 – Análise elementar do [ ] 56455417,087,0 OHC.)OHC(HRbK2 (usando um padrão de cafeína com um erro dentro dos 0,4%)

Elemento Valor experimental (%) Valor teórico (%)

C 28,76 28,99

H 3,35 3,22

66..44..11.. DDIIFFRRAACCÇÇÃÃOO DDEE RRAAIIOOSS –– XX

A estrutura foi determinada utilizando um difractómetro MACH 3, num cristal

único, com radiação Cu-Kα, com um comprimento de onda de 1,54184 ( A ) e a 300K.


Capítulo VI 115

A célula unitária do RbKLM é monoclínica, com o grupo espacial 12P , enquanto

que a célula unitária do KLM é triclínica.

Os parâmetros das células dos dois compostos têm no entanto valores muito

semelhantes, havendo apenas uma pequena diferença no comprimento do eixo c que para

o RbKLM tem o valor de 29,914(3) A e o KLM tem o valor de 29,690 A .


difracção de raios-X e que caracterizam a estrutura cristalina do RbKLM.

Tabela 6.7 - Dados cristalográficos para o composto RbKLM

Sistema cristalino Monoclínico

Grupo espacial 12P

a ( A ) 7,7214(10)

b ( A ) 7,895(2)

c ( A ) 29,914(3)

)(ºα 90

)(ºβ 90

)(ºγ 90,20(3)

Z 2

V ( A 3) 1823.5(6)

Dcal(g/cm3) 1,801


Capítulo VI 116

0

300

600

900

1200

1500

1800

20 21 22 23 24 252 θ

inte

nsid

ade

(u.a

)

RbKLM

KLM

0

100

200

300

400

25 26 27 28 29 302 θ

inte

nsid

ade

(u.a

)

RbKLM

KLM

0

100

200

300

400

30 31 32 33 34 352 θ

inte

nsid

ade

(u.a

)

RbKLM

KLM

0

100

200

300

400

37 39 41 43 45

2θ

inte

nsid

ades

(u.a

)

RbKLM

KLM

Figura 6.20 - Sobreposição dos difractogramas dos cristais de RbKLM e de KLM, onde se pode observar o desvio dos picos para todo o espectro.


Capítulo VI 117

Os difractogramas apresentados anteriormente, mostram que as amostras de KLM e

RbKLM apresentam diferenças nas intensidades relativas assim como um ligeiro desvio

dos picos em todo o espectro, confirmando o facto de estes compostos cristalizarem em

sistemas cristalinos diferentes e apresentarem também grupos espaciais distintos, apesar de

existir uma grande semelhança nas suas estruturas.

A síntese de compostos com combinação de dois catiões com um anião orgânico,

não ficou só pelo RbKLM, também foi sintetizado um outro composto através da

combinação dos hidróxido de amónio e de potássio com o ácido L-málico, o qual se

denominou por NH4KLM, também na razão molar de 0,5;0,5;1, nas mesmas condições que

o composto anterior.

Para este composto foi feita a difracção de raios-X em pó. O difractograma do

NH4KLM sobreposto com o KLM é apresentado na figura 6.21.

-2000

200400600800

10001200140016001800

20 21 22 23 24 25

2θ

inte

nsid

ade

(u.a

)

NH4KLMKLM

0306090

120150180210240270300

25 27 29 31 33 35

2θ

inte

nsid

ade

(u.a

)

NH4KLM

KLM

0306090

120150180210240270300330360390

35 37 39 41 43 45 47 49

2θ

inte

nsid

ade

(u.a

)

NH4KLM

KLM

-2000

200400600800

10001200140016001800

20 21 22 23 24 25

2θ

inte

nsid

ade

(u.a

)

NH4KLMKLM

0306090

120150180210240270300

25 27 29 31 33 35

2θ

inte

nsid

ade

(u.a

)

NH4KLM

KLM

0306090

120150180210240270300330360390

35 37 39 41 43 45 47 49

2θ

inte

nsid

ade

(u.a

)

NH4KLM

KLM

Figura 6.21 – Sobreposição do difractograma do KLM com o NH4KLM.


Capítulo VI 118

Como se pode ver pela figura 6.21 o difractograma do KLM sobrepõe totalmente

com o difractograma obtido para o NH4KLM, existindo apenas, uma ligeira diferença na

intensidade de alguns picos. Este resultado pode significar que apenas existe incorporação

dos átomos de potássio na estrutura. Estudos complementares irão ser feitos posteriormente

para conhecer melhor as propriedades deste novo material.

66..44..11..11.. AANNÁÁLLIISSEE DDAA EESSTTRRUUTTUURRAA CCRRIISSTTAALLIINNAA

O composto Bis (Hidrogeno L-malato de potássio e rubídio) ácido málico

(RbKLM) tem uma célula unitária monoclínica, com simetria P21, enquanto que o

composto bis (hidrogeno malato de potássio) ácido L-málico (KLM) tem uma célula

triclínica, com simetria P1. O Ácido L-málico e o anião hidrogeno malato têm flexibilidade

torsional, mas a coluna vertebral de C-C-C-C normalmente exibe um conformação anti-

planar. No presente trabalho, a conformação da cadeia de carbono principal em todas as

moléculas de ácido málico/malato foi encontrada também para ser anti. Os catiões

mostram uma coordenação a oito átomos de oxigénio pertencentes ao anião malato e às

moléculas de ácido málico, formando cadeias em zigue-zague ao longo do eixo a , como se

pode ver na figura 6.22.

Figura 6.22 - Vista da estrutura cristalina do RbKLM ao longo da direcção b , mostrando as cadeias

em zigue-zague (metal-óxigénio-metal) na direcção paralela ao eixo cristalográfico a . As bolas grandes representam os catiões do metal potássio e/ou rubídio.


Capítulo VI 119

Os quatro aniões de malato são inter-ligados de forma a criar cadeias infinitas da

cabeça para a cauda na direcção paralela a [100], na qual o grupo carboxílico (cabeça) é

unido através de ligações de hidrogénio direccionais O-H···O ao grupo carboxilato (cauda)

de um anião translacional equivalente, figura 6.23.

Figura 6.23 - Vista da estrutura cristalina do RbKLM ao longo da direcção b mostrando as cadeias de iões malato paralelas à direcção cristalográfica a . As ligações de hidrogénio O-H…O estão indicadas pelas linhas a tracejado.

As moléculas neutras de ácido L-málico não formam cadeias mas somente

estabelecem uma ligação transversal, através de ligações de hidrogénio, entre as cadeias

aniónica adjacentes, como se pode ver na figura 6.24.


Capítulo VI 120

Figura 6.24 - Vista da estrutura do RbKLM ao longo da direcção a . As cadeias infinitas de malato são

perpendiculares ao plano do desenho. As moléculas neutras de ácido L-málico agem como um elo de ligação entre as cadeias aniónicas adjacentes formando uma arquitectura de pontos de hidrogénio a duas dimensões.

Os catiões de rubídio substituem os catiões de potássio aleatoriamente. De acordo

com os dados de raios-X, 34.6(8)% de catiões de rubídio substituem o catiões de potássio

que ocupam uma das duas posições de potássio cristalograficamente não-equivalentes. Isto

é consistente com os resultados de uma análise elementar do conteúdo de carbono e de

hidrogénio utilizando a cafeína como um padrão.

A estrutura global pode ser vista como uma cadeia tridimensional, na qual as

camadas ac estão ligadas entre si por aniões de malato e moléculas de ácido L-málico

através de ligações de hidrogénio e da coordenação com os catiões que estão nas camadas,

figura 6.25.


Capítulo VI 121

Figura 6.25 - Vista da estrutura cristalina do RbKLM ao longo da direcção c , mostrando as camadas ac paralelas à direcção a .

O presente material pode ser descrito como tendo uma estrutura de esqueleto

aberto, com canais paralelos à direcção a , como se mostra na figura 6.26.

Figura 6.26 - Projecção da estrutura do RbKLM na direcção [100]. O material pode ser descrito como

tendo uma estrutura de esqueleto aberto de canais na direcção a .


Capítulo VI 122

Isto é muito interessante, porque nenhum outro composto de malato com um metal

foi até agora identificado como tendo este tipo de arquitectura. Esta arquitectura já foi

observada em outros compostos de metais com ácidos dicarboxílicos, tais como o ácido

oxálico [63].

66..44..22..MMEEDDIIDDAASS DDEE GGEERRAAÇÇÃÃOO DDEE SSEEGGUUNNDDAA HHAARRMMÓÓNNIICCAA

As medidas de segunda geração harmónica foram também efectuadas utilizando o

teste de Kurtz e Perry, em amostras com 3 mm de diâmetro e 0,5 mm de espessura, com

graus de tamanho médio entre os 50 µm e os 160 µm e, foram comparadas com amostras

policristalinas de KDP com os mesmos tamanhos, e com a mesma preparação. As medidas

foram efectuadas utilizando o mesmo esquema de montagem e as condições de trabalho

semelhantes aos cristais anteriormente caracterizados.

A intensidade do sinal global de segunda harmónica dos cristais de RbKLM é cerca

de metade da do KDP. Como foi analisado anteriormente, o KLM apresenta uma

intensidade de segunda harmónica que é cerca de 70% da intensidade do sinal do KDP, isto

leva-nos a concluir que a introdução do átomo de rubídio na estrutura tende a diminuir

notavelmente a intensidade da GSH, ou seja, a intensidade da não-linearidade óptica. Esta

também é uma indicação de que as interacções entre catião metálico e os iões malatos são

importantes na resposta de geração de segunda harmónica.

66..44..33.. CCAALLOORRIIMMEETTRRIIAA DDIIFFEERREENNCCIIAALL DDEE VVAARRRRIIMMEENNTTOO Para a caracterização térmica dos cristais de RbKLM, foram realizadas medidas de

DSC, com uma taxa de varrimento de 2 K/min e na gama de temperatura que varia desde

os 293 K e os 673 K.

O gráfico da figura 6.27 mostra o resultado gráfico do DSC realizado para uma

amostra de 5,60 mg de RbKLM.


Capítulo VI 123

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

Temperatura (K)

Flux

o de

ene

rgia

(mW

/mg)

Figura 6.27– Calorimetria diferencial de varrimento de uma amostra de 5,60 mg de RbKLM em

função da temperatura (K) mostrando as transições de fase 445 K.

Como se pode ver pelo gráfico 6.27 existe, uma transição endotérmica que se traduz

pelo pico observável, cujo máximo ocorre à temperatura de 445 K, e coincide com a

temperatura de fusão do material seguida pela sua decomposição, como depois foi

confirmada pelas medidas dieléctricas efectuadas para este composto.

66..44..44.. MMEEDDIIDDAASS DDIIEELLÉÉCCTTRRIICCAASS As medidas dieléctricas foram efectuadas num Polymer Laboratories Dielectric

Thermal Analyser, para as temperaturas entre os 25ºC e 150ºC e para as frequências de 0,3

kHz e 0,6 kHz, com uma taxa de aquecimento de 1ºC por minuto. As pastinhas utilizadas

nestas medidas foram preparadas utilizando o procedimento descrito no ponto 5.6, sendo a

sua espessura de 2 mm e o diâmetro de 13 mm. Os gráficos das figuras 6.28 e 6.29 mostram

o comportamento da função dieléctrica no cristal de RbKLM, respectivamente 'ε e

δgtan , em função da temperatura e para as duas frequências.


Capítulo VI 124

0,03,06,09,0

12,015,018,021,024,027,030,033,0

310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430

Temperatura (K)

perm

itivi

dade

ε'

300 Hz

600 Hz

Figura 6.28 - Evolução de 'ε com a temperatura nos cristais de RbKLM.

0

1

2

3

4

320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430

Temperatura (K)

tg δ

300 Hz

600 Hz

Figura 6.29 - Evolução de ∂gtan com a temperatura nos cristais de RbKLM.

Pela observação dos gráficos anteriores, verifica-se a existência de uma transição de

fase reversível por volta dos 380 K, uma vez que a mesma pastinha teve o mesmo

comportamento, quando submetida a um segundo programa de aquecimento. Esta transição

não foi detectada pela análise térmica, o que poderá indicar que não se trata de uma

transição de fase de carácter estrutural, mas que poderá corresponder a pequenos

movimentos dos iões/moléculas de ácido L-málico, pois estes apresentam grande

flexibilidade torsional.

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Capítulo VI - Resultados Experimentaisrepositorium.sdum.uminho.pt/bitstream/1822/5623/8/Capítulo VI... · É patente a coincidência entre as posições dos picos e as intensidades