UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

CARLAILE FERNANDA DE OLIVEIRA NOGUEIRA

Estudo de polímeros biodegradáveis e compostáveis de fontes renováveis como

alternativa aos polímeros tradicionais

Lorena

2013

CARLAILE FERNANDA DE OLIVEIRA NOGUEIRA

Estudo de polímeros biodegradáveis e compostáveis de fontes renováveis como

alternativa aos polímeros tradicionais

Monografia apresentada à Escola de

Engenharia de Lorena - Universidade de

São Paulo como requisito parcial da

conclusão da Graduação do curso de

Engenheira Bioquímica.

Orientadora: Profa. Dra. Jayne Carlos

de Souza Barboza

Lorena

2013

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS

DE ESTUDO DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

CATALOGAÇÃO NA PUBLICAÇÃO Serviço de Biblioteca Escola de Engenharia de Lorena

Nogueira, Carlaile Fernanda de Oliveira

Estudo de polímeros biodegradáveis e compostáveis de fontes

renováveis como alternativa aos polímeros tradicionais/ Carlaile

Fernanda de Oliveira Nogueira /Orientadora Jayne Carlos de Souza

Barboza.--Lorena, 2013

73 p.

Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão do

Curso de Graduação de Engenharia Bioquímica - Escola de Engenharia

de Lorena da Universidade de São Paulo.

1. Biopolímeros. 2. Biodegradação 3. Resíduos biodegradáveis 4. Polissacarídeos. I. Barboza, Jayne Carlos de Souza Orient.

Dedico este trabalho aos meus pais,

irmão, namorado e amigos por estarem

sempre presentes, pela paciência,

confiança, incentivo e amor dedicados. E,

aos meus avós por serem fonte de

inspiração e perseverança.

AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus de todo poder, que me iluminou na jornada de graduação de

Engenharia Bioquímica.

A prof. Dra. Jayne Carlos de Souza Barboza pela orientação e atenção prestadas

durante a execução do trabalho, além de ter sido uma professora diferenciada durante a

graduação.

Aos meus pais e irmão, que acreditaram em mim e no meu potencial, me apoiando

em todos os momentos da minha vida.

Ao meu namorado, por toda paciência e carinho dedicados neste momento. Sua

compreensão e apoio foram fundamentais nesta etapa.

Aos supervisores de estágio, Tatiana Nakashima e George Brown que me apoiaram

para que fosse possível a conclusão deste trabalho.

Aos colegas de turma, funcionários e professores pelos conhecimentos trocados,

pelo companheirismo e amizade durante o período de graduação na Escola de Engenharia

de Lorena, tornando a cidade de Lorena um lugar agradável durante esses anos de estudo e

aprendizagem.

Agradeço a todos que de forma direta ou indireta contribuíram para a realização

deste trabalho.

“A ciência nunca resolve um

problema sem criar pelo menos outros dez.”

George Bernard Shaw

“Cabe ao homem compreender que o

solo fértil, onde tudo que se planta dá, pode

secar; que o chão que dá frutos e flores pode

dar ervas daninhas, que a caça se dispersa e

a terra da fartura pode se transformar na

terra da penúria e destruição. O homem

precisa entender, que de sua boa

convivência com a natureza, depende sua

subsistência e que a destruição da natureza é

sua própria destruição, pois a sua essência é

a natureza; a sua origem e o seu fim.”

Elizabeth Jhin

RESUMO

A grande variedade de aplicações dos plásticos, a custos relativamente baixos,

unida à pressão do consumo desenfreado contribuem para que eles estejam presentes em

quantidades significativas nos lixos urbanos. O acúmulo destes resíduos gera vários

problemas ambientais uma vez que, no Brasil, pouco é reciclado. Diante dos impactos

causados por esses resíduos e seu descarte incorreto, uma alternativa viável e

extremamente importante é a substituição dos polímeros tradicionais por polímeros

biodegradáveis e compostáveis de fontes renováveis. Enfatiza-se o ciclo de vida natural

destes recursos como meio para obtenção de produtos finais menos poluentes, os quais tem

potencial de reduzir significativamente o impacto ambiental através da reciclagem

biológica e com uma vantagem adicional de se degradarem totalmente dentro de um ciclo

de compostagem, assim como a matéria orgânica. Este estudo apresenta as características

dos polímeros biodegradáveis e compostáveis, suas fontes, síntese, processamento e

aplicações através da revisão da literatura, além de indicar como preferência de estudo os

biopolímeros oriundos de fontes polissacarídicas, pela alta disponibilidade e pelo custo

relativamente baixo de obtenção. Dentre os biopolímeros estudados, aqueles que mais se

destacaram pelo potencial de substituição aos polímeros tradicionais foram: PHBx, PLA e

o amido termoplástico. Ressalta-se, ao final, que a contínua otimização da performance

destes biopolímeros é essencial para que, cada vez mais, esta estratégia seja difundida.

PALAVRAS-CHAVE: Biopolímeros. Biodegradação. Fontes renováveis. Polissacarídeos

ABSTRACT

The wide variety of applications for plastics at relatively low costs, together with

the uncontrolled consumption pressure contribute to a large amount of plastics in

municipal waste. The accumulation of these residues generates various environmental

problems in Brazil since just little is recycled. Owing to the impact of these wastes and

their incorrect disposal, a feasible and extremely important concern is the replacement of

conventional polymers for biodegradable and compostable polymers from renewable

sources. Furthermore, the natural life cycle of these resources is emphasized as a mean to

obtain final products eco-friendly, which has potential to reduce significantly the

environmental impact by biological recycling and as an advantage of fully degrade within

a composting cycle, as organic material. This study discusses the characteristics of

polymers biodegradable and compostable, their sources, synthesis, processing and

applications through literature review, focusing the polysaccharide-based biopolymers due

to its high availability and its relatively low cost of production. Among the studied

biopolymers, the highly promising ones to substitute traditional polymers were PHBx,

PLA and thermoplastic starch. It is noteworthy, finally, that the continuous optimization of

the biopolymers performance is essential thereby it is possible to keep successfully

widespread this strategy.

KEYWORDS: Biopolymers. Biodegradation. Renewable sources. Polysaccharides

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 – CICLO DE VIDA IDEAL DOS POLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS PROVENIENTES DE FONTES RENOVÁVEIS

..................................................................................................................................................... 22

FIGURA 2 – CONCEITO ESQUEMATIZADO DE REPRESENTAÇÃO DAS CLASSES DE BIOPOLÍMEROS ....................... 22

FIGURA 3 – EXEMPLOS DE CISÃO HOMOLÍTICA DE LIGAÇÃO C-N E C-C, FORMANDO ESPÉCIES RADICALARES . 24

FIGURA 4 – MECANISMO DE HIDRÓLISE DA SACAROSE EM MEIO ÁCIDO ............................................................ 24

FIGURA 5 – ESQUEMA GERAL DO PROCESSO DE DEGRADAÇÃO TOTAL DOS POLÍMEROS NO MEIO AMBIENTE. ... 26

FIGURA 6 – REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA FORMAÇÃO DO BIOFILME PELA COLONIZAÇÃO DE BACTÉRIAS

SOBRE A SUPERFÍCIE GENÉRICA DE UM POLÍMERO. ........................................................................ 27

FIGURA 7 – ESQUEMA REPRESENTATIVO DO PROCESSO DE CORROSÃO PROMOVIDO PELO BIOFILME. ............... 27

FIGURA 8 – PREVISÃO DO MECANISMO DE BIODEGRADAÇÃO DO POLÍMERO PEBD POR DIFERENTES ROTAS DE

DEGRADAÇÃO. .............................................................................................................................. 31

FIGURA 9 – SELOS DAS NORMAS DE BIODEGRADABILIDADE E COMPOSTABILIDADE DOS ÓRGÃOS

REGULAMENTADORES. .................................................................................................................. 32

FIGURA 10 – DIFERENTES CATEGORIAS DE BIOPOLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS ORIUNDOS DE FONTES

RENOVÁVEIS. ................................................................................................................................ 35

FIGURA 11 – REPRESENTAÇÃO DAS ESTRUTURAS QUÍMICAS DA AMILOSE (A) E DA AMILOPECTINA (B) ............ 38

FIGURA 12 – ESTRUTURA DO GRÃO DE AMIDO MOSTRANDO O HILO E REPRESENTAÇÃO DAS REGIÕES

CRISTALINAS E AMORFAS. ............................................................................................................. 39

FIGURA 13 – FILME PRODUZIDO A PARTIR DE AMIDO. FONTE: CARR (2007). .................................................... 42

FIGURA 14 – ESTRUTURA DO LACTATO E SEUS ESTEREOISÔMEROS. ................................................................. 43

FIGURA 15 – PRINCIPAIS ROTAS DE FORMAÇÃO DO PLA E SEUS INTERMEDIÁRIOS. .......................................... 45

FIGURA 16 – MECANISMO DE SÍNTESE DO PLA: REAÇÃO A, POLIMERIZAÇÃO POR ABERTURA DE ANEL; REAÇÃO

B POLICONDENSAÇÃO DIRETA. ...................................................................................................... 45

FIGURA 17 – TALHER PRODUZIDO A PARTIR DO BIOPOLÍMERO ECO-PLA DA CARGILDOW APÓS 0, 33 E 45

DIAS EM BIODEGRADAÇÃO. ........................................................................................................... 46

FIGURA 18 – EQUIPAMENTO PARA A PRODUÇÃO DE EMBALAGENS DO TIPO CAST FILMS .................................. 47

FIGURA 19 – ELETROFOTOMICROGRAFIA (10.000 X) DOS GRÂNULOS DE PHA EM CÉLULAS DE PSEUDOMONAS

OLEOVORANS. ............................................................................................................................... 48

FIGURA 20 – ESTRUTURA MOLECULAR GERAL DE BIOPOLÍMEROS PHAS .......................................................... 49

FIGURA 21 – BIODEGRADAÇÃO DE FILMES DE PHA PRODUZIDOS POR B. CEREUS COM REFERÊNCIA AOS DIAS DE

INCUBAÇÃO PARA DEGRADAÇÃO A) 1º DIA; B) 14º DIA; C) 28º DIA; 54º DIA. .................................. 53

FIGURA 22 – ESTRUTURA MOLECULAR DO MONÔMERO DA CELULOSE (CELOBIOSE). ....................................... 54

FIGURA 23 – ESTRUTURA DE EMPACOTAMENTO DA CELULOSE, ENVIDENCIANDO AS REGIÕES AMORFAS E

CRISTALINAS, E AS NANOESTRUTURAS, CONSIDERANDO APENAS AS REGIÕES CRISTALINAS. ........ 55

FIGURA 24 – FILME COMESTÍVEL FEITO DE CARBOXIMETILCELULOSE (CMC) ................................................ 57

FIGURA 25 –ESTRUTURAS MOLECULARES DA QUITINA E SEU PRODUTO, QUITOSANA. ...................................... 58

FIGURA 26 – PROCESSO DE OBTENÇÃO DA QUITINA.......................................................................................... 60

FIGURA 27 – PROCESSO DE OBTENÇÃO DA QUITOSANA PURIFICADA ................................................................ 61

FIGURA 28 – REPRESENTAÇÃO DA ESTRUTURA MOLÉCULAR IONIZADA DA QUITOSANA ................................... 61

LISTA DE GRÁFICOS

GRÁFICO 1 – PRINCIPAIS TERMOPLÁSTICOS NOS RESÍDUOS SÓLIDOS URBANOS BRASILEIRO. ........................... 17

GRÁFICO 2 – PRINCIPAIS MATRIZES UTILIZADAS PARA COMPOR EMBALAGENS DE POLÍMEROS

BIODEGRADÁVEIS. ...................................................................................................................... 36

GRÁFICO 3 – REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DE ASSUNTOS MAIS RECORRENTES EM ESTUDO DE PROSPECÇÃO DE

DEPÓSITO DE PATENTES DE BIOPOLÍMEROS. ............................................................................... 65

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 – LISTA DE DIFERENTES POLÍMEROS ORIUNDOS DE FONTES NATURAIS PASSÍVEIS DE

BIODEGRADAÇÃO PELOS RESPECTIVOS MICRORGANISMOS............................................................ 30

TABELA 2 – PROPRIEDADES FÍSICAS DE VÁRIOS COPOLÍMEROS DE PHA EM COMPARAÇÃO COM PLÁSTICOS

CONVENCIONAIS. .......................................................................................................................... 50

TABELA 3 – POTENCIAL DE SUBSTITUIÇÃO DE ALGUNS POLÍMEROS PROVENIENTES DE FONTES FÓSSEIS POR

BIOPOLÍMEROS. ............................................................................................................................. 63

TABELA 4 – GRAU DE PREFERÊNCIAS POR MATÉRIAS PRIMAS RENOVÁVEIS PARA A PRODUÇÃO DE

BIOPOLÍMEROS .............................................................................................................................. 65

LISTA DE SIGLAS

PEAD – polietileno de alta

PEBD – polietileno de baixa densidade

PET – poli(tereftalato de etileno)

PVC – poli(cloreto de vinila)

PP – polipropileno

ABIPLAST – Associação Brasileira da Indústria do Plástico

MMA – Ministério do Meio Ambiente

PBAT – poli(butilenoadipato-co-tereftalato)

ABICOM – Associação Brasileira de Polímeros Compostáveis

ACV – Análise do Ciclo de Vida

ISO – International Standards Organization

NBR – Denominação de norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas

ABTN – Associação Brasileira de Normas Técnicas

ASTM – American Society for Testing and Materials

EN – European Standardization Committee

DIN – German Institute for Standardization

JIN – Japanese Institute for Standardization

PLA – polilactato

PHB – poli(hidroxibutirato)

TPS – Amido termoplástico

PVOH – poli (álcool vinilíco)

PCL – poli (ε-caprolactona)

PHB – poli (3-hidroxibutirato)

PHBV poli (3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato)

PBS – poli(succinato de butileno)

PHB – poli(hidroxibutirato)

PCL – policaprolactona

PLLA – poli(L-ácido lático)

LDPE – polietileno de baixa densidade

HDPE – polietileno de alta densidade

PS – poliestireno

PHA – poli(hidroxialcanoatos)

P[3HB] – poli(hidroxibutirato)

PHBV – poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato)

PHBHx – poli (hidroxibutirato-co-hidroxihexanoato)

PHBO – poli(hidroxibutirato-co-hidroxioctanoato)

PHBOd – poli(hidroxibutirato-co-hidroxioctadecanoato)

3Hx – 3-hidroxihexanoato

PP – polipropileno

CA – Acetato de celulose

CAP – Propionato acetato de celulose

CAB – Butirato acetato de celulose

MC – metilcelulose

HPC – hidroxipropril celulose

HPMC – hidroxipropil metilcelulose

CMC – carboximetilcelulose

PMMA – polimetil-metacrilato

PA – poliamida

PC – policarbonado

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 16

1.1 Contextualização da Problemática do acúmulo de plásticos ............................ 16

2 OBJETIVOS .......................................................................................................... 20

2.1 Objetivo Geral ......................................................................................................... 20

2.2 Objetivos Específicos ............................................................................................. 20

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................ 21

3.1 Biopolímeros ........................................................................................................... 21

3.2 Degradação ............................................................................................................. 23

3.3 Biodegradação e Compostagem .............................................................................. 26

3.4 Certificação Internacional ....................................................................................... 31

4 TIPOS DE POLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS E COMPOSTÁVEIS ......... 34

4.1 Polímeros Biodegradáveis e Compostáveis provenientes de polissacarídeos ........ 35

4.1.1 Amido Termoplástico (TPS) ............................................................................... 36

4.1.2 Polilactato (PLA) ................................................................................................ 42

4.1.3 Poli(hidroxialcanoatos) (PHA) ........................................................................... 47

4.1.4 Polímeros derivados de celulose ......................................................................... 53

4.1.5 Quitina e quitosana.............................................................................................. 58

4.2 Potencial de Substituição dos Polímeros Biodegradáveis e Compostáveis ............ 63

5 CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................................... 67

REFERÊNCIAS ............................................................................................................ 68

16

1 INTRODUÇÃO

1.1 Contextualização da Problemática do acúmulo de plásticos

" O sucesso sem precedentes dos materiais plásticos não mostra sinais

de redução. O consumo de plásticos em geral poderia crescer dos atuais 250

milhões de toneladas por ano para cerca de 1 bilhão de toneladas até o final deste

século. Na ausência de novas descobertas de fontes de petróleo para diminuir o

seu custo, tal expansão do consumo de plásticos é insustentável. Pode-se esperar

que o petróleo bruto se torne cada vez mais caro e seu fornecimento ainda mais

volátil, assim, situações ainda mais ameaçadoras atingirão a sociedade por outras

frentes” (PHILP; RITCHIE; GUY, 2013)

Dados apresentados pelo Relatório Plastics – the Facts (2012) compararam a

capacidade global de crescimento da produção de plásticos de 1950 até 2011, mostrando o

crescimento drástico da produção desde então. Na década de 90, a produção de materiais

plásticos a níveis globais era de cerca de 1,7 milhões toneladas e, a cada ano, a capacidade

máxima aumentou gradativamente, sendo que de 2010 a 2011 houve um aumento de 10

milhões de toneladas, alcançando margens de 280 milhões de toneladas produzidas

(PLASTICSEUROPE, 2012). Estimativas preveem que a produção global de plásticos

esteja crescendo a taxas de aproximadamente 5% ao ano e que, até 2015, a produção anual

deva ultrapassar 300 milhões de toneladas (REDDY et al., 2013).

A indústria brasileira do plástico representa globalmente apenas 2%, ainda assim,

de acordo com o relatório anual da Associação Brasileira da Indústria do Plástico

(ABIPLAST), "em 2012, a indústria de transformação de plástico no Brasil produziu cerca

de R$ 53,83 bilhões, transformando cerca de 6,66 mil toneladas, o que resultou em um

faturamento de R$ 56,49 bilhões, aproximadamente 7% superior ao de 2011"

(ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DA INDÚSTRIA DO PLÁSTICO, 2012, p. 9). O que por

um lado representa uma ínfima fatia global, na verdade movimenta vários setores da

economia e representa uma grande preocupação em relação a questões ambientais sobre

geração de resíduos.

É de comum concordância entre diversos autores que a grande variedade de

aplicações, em que os plásticos podem ser empregados a custos relativamente baixos,

unida à pressão do consumo desenfreado são fatores para que materiais desta natureza

estejam presentes em quantidades significativas dentre os resíduos domiciliares. Por meio

17

da Política Nacional de Resíduos Sólidos do Ministério do Meio Ambiente (MMA) foi

estimado que 13,5% dos resíduos sólidos passíveis a reciclagem provenientes de

municípios brasileiros são constituídos por plásticos (MINISTÉRIO DO MEIO

AMBIENTE, 2012).

Enfatizando os tipos de polímeros mais comumente consumidos, os autores

(SPINACÉ; DE PAOLI, 2005) mostram os principais polímeros termoplásticos

encontrados nos resíduos sólidos brasileiros, considerando levantamentos feitos em

grandes cidades (Gráfico 1). O polietileno de alta e baixa densidade (PEAD e PEBD), o

poli(tereftalato de etileno) (PET), o poli(cloreto de vinila) (PVC) e o polipropileno (PP),

são os termoplásticos mais comuns nos resíduos sólidos, sendo que outros tipos de

polímeros correspondem a apenas 11% do total de material plástico.

Gráfico 1 - Principais termoplásticos nos resíduos sólidos urbanos brasileiro. Fonte: Spniacé e DE Paol (2005).

A composição química e, principalmente, as propriedades mecânicas e térmicas,

tais como a durabilidade e a estabilidade, muito desejadas quando em substituição de

materiais tradicionais (metais, madeira e vidro), têm criado problemas ambientais no

sentido de propiciar o acúmulo de grandes volumes destes materiais poliméricos no meio

ambiente (SHAH et al., 2008). Estas características físico-químicas dos polímeros se

devem à alta massa molar média e a hidrofobicidade inerentes, as quais dificultam a ação

dos microrganismos e de suas enzimas na superfície desses materiais (FRANCHETTI;

MARCONATO, 2006). Por outro lado, uma vez iniciada a degradação dos polímeros

tradicionais, podem ser geradas substâncias nocivas como dioxinas, furanos e ftalatos, que

afetam a saúde humana e o ambiental (FORLIN; FARIA, 2002).

O problema se agrava ao constatar que a gestão dos resíduos no Brasil é ineficiente,

e que, muitas vezes, devido à precária coleta seletiva e a má administração pública dos

18

municípios, não há ao menos uma destinação final apropriada. Os resíduos são literalmente

despejados de maneira negligente em áreas desprovidas de qualquer tipo de tratamento,

lixões e aterros controlados, desconsiderando as normas sanitárias. Além disso, segundo o

MMA, apenas 20% dos materiais plásticos coletados devidamente seguem para a

reciclagem (MINISTÉRIO DO MEIO AMBIENTE, 2012). Essa falta de controle do

planejamento sanitário leva a uma preocupação ainda maior devido ao longo tempo para

degradação total dos produtos plásticos, o qual pode variar de acordo com a composição e

emprego, chegando a 500 anos (MOTTIN et al., 2011).

Com o inevitável impacto causado pelos materiais plásticos sintéticos e na tentativa

de reduzir o número de áreas destinadas ao processo de confinamento desses produtos,

têm-se empregado quatro tipos de estratégias para solucionar o problema: Incineração,

Reciclagem, Aterros sanitários/Compostagem e a Biodegradação (FRANCHETTI;

MARCONATO, 2006). Dentre as técnicas citadas, as duas últimas se mostram bastante

eficientes quando se trata de atingir uma significativa redução do volume descartado versus

economia de energia e menor emissão de poluentes, sendo assim menos onerosas que a

incineração e mais viáveis que a reciclagem.

Empregando o conceito ambiental apresentado por estas técnicas, a possibilidade de

utilização dos polímeros biodegradáveis e compostáveis como uma alternativa à redução

do volume dos resíduos plásticos descartados se mostra um desafio técnico e científico,

fazendo-se necessário o aprimoramento da performance de seus produtos. Há ainda um

apelo ambiental bastante favorável à substituição de matérias primas oriundas do petróleo e

resinas derivadas deste através dos polímeros biodegradáveis e compostáveis, pois eles

preenchem requisitos de sustentabilidade ambiental, utilizando a biodegradação como via

para o processo de decomposição.

Simultaneamente, os biopolímeros contribuem também para a redução da emissão

de dióxido de carbono na atmosfera. Com a utilização de fontes renováveis para produção

de biopolímeros biodegradáveis, espera-se uma redução ainda maior de fatores que

impactam negativamente o meio ambiente. Isto porque a degradação biológica de materiais

renováveis utiliza do ciclo natural de reciclo do carbono, mantendo o dióxido de carbono

em seu nível pré-existente (BEACH; BOYD; URI, 1996).

Dessa forma, o presente estudo visa levantar informações sobre polímeros

biodegradáveis e compostáveis provenientes de fontes renováveis, com ênfase nas fontes

polissacarídicas, devido à ampla disponibilidade e seu custo relativamente baixo se

19

comparados aos combustíveis fósseis. No tocante à esta classe de biopolímeros escolhida

são estudadas características como estrutura e propriedades físico-químicas, o processo de

síntese e suas aplicações. Em seguida, é feita a identificação daqueles biopolímeros com

potencial à substituição dos polímeros tradicionais não biodegradáveis. E, por fim, citar a

atuação de empresas com produtos já estabelecidos e novas patentes de forma a fornecer

exemplos de iniciativas que tentam fortalecer o emprego destes materiais.

20

2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

Este estudo tem como objetivo levantar informações sobre polímeros

biodegradáveis e compostáveis provenientes de fontes renováveis e verificar a

possibilidade de sua utilização de forma a intervir na problemática do acúmulo de resíduos

plásticos tradicionais sintéticos no meio ambiente.

2.2 Objetivos Específicos

- Estudar a estrutura, as propriedades, a processabilidade e as aplicações dos

polímeros biodegradáveis e compostáveis de fontes através da revisão da literatura.

- Apresentar a biodegradabilidade como uma vantagem ao uso destes polímeros

provindos de fontes renováveis em substituição aos polímeros tradicionais não

biodegradáveis.

21

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Biopolímeros

De acordo com Canevarolo (2006) , tem-se a definição de polímeros e a explicação

geral de como são formados:

A palavra polímeros origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidades de

repetição). Assim, um polímero é uma macromolécula composta por muitas

(dezenas de milhares) unidades de repetição denominadas meros, ligados por

uma ligação covalente. A matéria prima para a produção de um polímero é o

monômero, isto é, uma molécula com uma (mono) unidade de repetição.

Dependendo do tipo de monômero (estrutura química), do número médio de

meros por cadeia e do tipo de ligação covalente, pode-se dividir os polímeros em

três grandes classes: Plásticos, Borrachas e Fibras. (CANEVAROLO, 2006)

Concomitantemente às propriedades e ao processo de polimerização, outra

consideração importante para a formação dos polímeros é a fonte de matéria prima. Os

polímeros mais usados atualmente, chamados polímeros sintéticos, são compostos por

substâncias inorgânicas e orgânicas, frequentemente por carbono e hidrogênio entre outras

substâncias em menores proporções como nitrogênio, oxigênio, cloro, silicone e enxofre

(SHAH et al., 2008). Os principais materiais usados para sua fabricação são extraídos do

petróleo ou carvão mineral, o que leva a questionamentos sobre seu uso devido a questões

climáticas e por serem provenientes de fontes cuja formação demora milhares de anos.

Os biopolímeros são polímeros ou copolímeros produzidos a partir de fontes

renováveis, provenientes de animais ou plantas. São assim conhecido por possuírem um

ciclo de vida mais curto comparado às fontes fósseis e são bastante convenientes como

matéria prima para uma produção mais ecologicamente atrativa (BRITO et al., 2011; RAY;

BOUSMINA, 2005; REDDY et al., 2013). A Figura 1 apresenta as etapas principais do

ciclo de vida dos polímeros biodegradáveis provindos de fontes agrícolas e como esses

recurso naturais são fontes de impacto controlado, principalmente em se tratando do ciclo

do carbono.

22

Figura 1 – Ciclo de vida ideal dos polímeros biodegradáveis provenientes de fontes renováveis

Fonte: BRITO et al. (2011).

Dentro do segmento dos biopolímeros, ou também chamados bioplásticos, existe

uma dicotomia, pois, apesar de provir de fontes renováveis, nem todo biopolímero é

necessariamente biodegradável e compostável. Por outro lado, sabe-se que existem

polímeros biodegradáveis que provém de fontes fósseis, como o poli(butilenoadipato-co-

tereftalato) (PBAT). Isso ocorre porque a biodegradabilidade depende da facilidade com

que os microrganismos acessam o material, fazendo com que o meio ambiente o reabsorva,

e não faz referência apenas à origem da matéria prima. A Associação Brasileira de

Polímeros Compostáveis (ABICOM) demonstra este conceito esquematizado na Figura 2.

Figura 2 – Conceito esquematizado de representação das classes de biopolímeros

Fonte: ABICOM (2009)

23

Estas questões comparativas têm sido significantes para o aumento do interesse de

pesquisadores, empresas em todo o mundo e, consequentemente, do mercado em geral para

a substituição de polímeros sintéticos. Incentivos à investigação e ao desenvolvimento de

alternativas mais ecologicamente sustentáveis sugerem os plásticos biodegradáveis e

compostáveis como uma alternativa possível a materiais tradicionais nas seguintes

situações identificadas: quando a reci1clagem é impraticável (como em aplicações em que

não se pode tolerar contaminantes), quando não é econômica (incineração) ou, ainda,

quando o impacto ambiental precisa ser diminuído. Além disso, os biopolímeros

biodegradáveis configuram uma opção para assegurar uma recuperação ambiental mais

eficiente e contribuir para atitudes que proporcionam à sociedade um ambiente mais limpo,

saudável e sustentável, preconizando a Química Verde.

3.2 Degradação

A degradação ou fragmentação de um polímero consiste em qualquer mudança

física ou química no polímero que pode ser iniciada por fatores ambientais como: calor,

luz, radiação de alta energia, tensão mecânica, ataque químico ou biológico, os quais

resultam na quebra de ligações, formação de novos grupos funcionais ou transformações

químicas. As reações sofridas acarretam mudanças drásticas irreversíveis nas propriedades

dos polímeros (deterioração da funcionalidade) e subsequentes transformações (formações

de estruturas menores e mais homogêneas). Em consequência disso, as características

mecânicas, ópticas ou elétricas são alteradas ou perdidas e o que se tem visualmente são

fissuras, rachaduras, erosão, descoloração, separação de fases ou delaminação (SHAH et

al., 2008).

A degradação ocorre desde o processamento até o meio ambiente com o descarte do

produto final. O tipo de polímero e o processo de polimerização irão influenciar a

estabilidade do produto final e a sua suscetibilidade a determinados tipos de reações de

degradação. Em se tratando das reações de polimerização, o tipo de grupo químico ou

resíduo que permanece na cadeia polimérica poderá atuar como ligação fraca, facilitando a

degradação térmica, ou como absorvedor de luz (cromóforo), facilitando a degradação

fotoquímica. Com relação ao processamento, pode-se dizer que, em todos os tipos de

24

processamentos, os materiais poliméricos estarão sujeitos a diferentes esforços que

poderão causar degradação ou gerar grupos químicos que irão iniciar ou acelerar os

processos de degradação (DE PAOLI, 2008).

De acordo com De Paoli (2008), qualquer que seja a fonte ou forma de iniciação da

degradação, ela está sempre relacionada ao rompimento de uma ligação química covalente,

seja na cadeia principal ou na cadeia lateral. Estes rompimentos geram os radicais livres,

moléculas ou macromoléculas que fornecerão energia para o rompimento de sucessivas

ligações do polímero. De Paoli (2008) fez ainda uma análise da forma com que cada grupo

de polímero se comporta com a iniciação do processo de fragmentação:

No caso de poliolefinas, que são obtidas por reações de adição, a quebra da

ligação química na cadeia principal corresponderá à quebra de uma ligação C-C

de menor energia, reduzindo a massa molar da cadeia polimérica (Figura 3). Para

os polímeros obtidos por reações de condensação (poliamidas, poliésteres ou

policarbonato), a cisão na cadeia principal também pode ocorrer por

desfragmentação da ligação C-C, mas o principal efeito causador pode ser a

hidrólise, devido à susceptibilidade à água (Figura 4).

Figura 3 – Exemplos de cisão homolítica de ligação C-N e C-C, formando espécies

radicalares

Fonte: De Paoli (2008)

Figura 4 – Mecanismo de hidrólise da sacarose em meio ácido

Fonte: GABRIEL (2009).

25

A hidrólise é uma das reações de degradação mais importante quando se trata da

exposição do polímero ao meio ambiente. A maioria dos polímeros biodegradáveis e

compostáveis provenientes de fontes naturais são macromoléculas polissacarídicas,

poliésteres ou poliamidas, contendo grupos químicos com ligações do tipo C-O-C e C-N-

C, afetados quando expostos a presença de umidade e aquecimento, condições favoráveis

para acelerar a velocidade da reação hidrolítica. A hidrólise promove a quebra destas

ligações com a adição de oxigênio ou hidroxilas. Outras condições ambientais que também

favorecem a iniciação da degradação por hidrólise são a exposição a meio ácido ou básico

e a presença de hidrolases, enzimas hidrolíticas específicas (DE PAOLI, 2008).

Como os polímeros são muito grandes para atravessarem a membrana dos

microrganismos, o que configura um dos obstáculos pelos quais a biodegradação não é tão

efetiva nas resinas não biodegradáveis, as reações de iniciação da fragmentação dos

materiais poliméricos se faz imprescindível, para uma biodegradação mais efetiva,

constituindo a primeira fase do processo. Ao originar moléculas menores, como

oligômeros, dímeros e monômeros, as cadeias se tornam pequenas o suficiente para

atravessar a membrana semi-permeável, expondo a matriz biodegradável passível à

atividade biológica. Este processo de fragmentação do polímero pode também ser chamado

despolimerização e dependerá das características dos polímeros, como: flexibilidade,

taticidade, cristalinidade, peso molecular, tipos de grupos funcionais, substituintes

presentes na estrutura dos polímeros, plastificantes ou aditivos (SHAH et al., 2008).

Entende-se que formas associadas das reações de iniciação são possíveis para

degradar os polímeros. Todavia, é importante considerar, no caso da despolimerização, os

tipos de produtos intermediários gerados, pois podem ser formadas substâncias de baixa

massa molar que se difundem para o meio ambiente e se volatilizam. Barão (2011) e De

Paoli (2008) ressaltam que, em relação a resinas poliméricas para embalagens, ao mesmo

tempo em que se pode usar sua capacidade de despolimerização para promover a

reciclagem química como vantagem no pós consumo, deve-se atentar à toxidez dos

subprodutos das reações de degradação, principalmente quando ainda em uso, e evitar

possíveis contaminações do produto embalado, devido à migração de componentes

indesejáveis ou contaminantes provenientes da embalagem.

Considerando o meio ambiente como escopo de estudo, a degradação biológica

pelas exoenzimas, enzimas extracelulares, irá gerar produtos finais orgânicos mais simples

ou inorgânicos, como CO2, H2O e CH4, considerada a segunda etapa para degradação total

26

do polímero. Este processo pode ser chamado também de mineralização ou

biomineralização, onde produtos orgânicos se tornam produtos inorgânicos, como

mostrado na Figura 5. As etapas seguintes que envolvem a atuação de microrganismos

serão melhor discorridas no próximo item.

Figura 5 – Esquema geral do processo de degradação total dos polímeros no meio ambiente.

Fonte: Adaptado de ABICOM (2009)

3.3 Biodegradação e Compostagem

Como visto, a maioria dos plásticos é resistente à biodegradação. Este é o motivo

pelo qual as forças abióticas são as principais iniciadoras da degradação do polímero no

meio ambiente. A susceptibilidade dos polímeros à degradação enzimática depende da

relação propriedades versus estrutura. Além da barreira pelo tamanho do polímero, existem

diferentes fatores que governam a biodeterioração tais como as características dos

polímeros, os tipos de microrganismos e a natureza das reações de iniciação

(FRANCHETTI; MARCONATO, 2006; SHAH et al., 2008).

As características dos polímeros desempenham papel fundamental na

biodeterioração, pois, durante a primeira etapa de degradação das macromoléculas, quando

o polímero é ainda insolúvel, a fragmentação proporciona um aumento da área de contato

entre o material e os diversos microrganismos. Nesta etapa, a atuação de enzimas

extracelulares ocorre apenas na superfície do polímero, com a formação do biofilme,

conforme Figura 6 (DA SILVA, 2013). A área, a tensão e a morfologia da superfície do

material são pontos importantes para que ocorra o processo de biodecomposição, pois,

através do mecanismo interfacial em que o polímero é suporte e substrato, é favorecida a

27

colonização de microrganismos em sua superfície e, consequentemente, isto contribui para

um melhor acesso ao substrato e maior velocidade de degradação (FRANCHETTI;

MARCONATO, 2006).

Figura 6 – Representação esquemática da formação do biofilme pela colonização de bactérias

sobre a superfície genérica de um polímero.

Fonte: Adaptado de GRANER et al (2005)

Os microrganismos podem agir de diversas formas sobre a superfície polimérica:

por deposição de material extracelular excretado (fouling), por degradação de compostos

extraídos do polímero (lixiviação), pela ação do biofilme, seu pH e seu potencial de

oxidação (corrosão) conforme mostrado na Figura 7 (FRANCHETTI; MARCONATO,

2006). Um exemplo de atuação biológica é o crescimento de fungos, que penetram nos

polímeros ainda sólidos, causando a diminuição da estabilidade mecânica, com o

entumescimento em pequena escala e a ruptura (SHAH et al., 2008).

Figura 7 – Esquema representativo do processo de corrosão promovido pelo biofilme.

Fonte: Dreeszen (2003)

28

A biodegradação ocorre por dois mecanismos principais dependo do meio e da

natureza do polímero: hidrólise e oxidação biológicas. A hidrólise biológica ocorre através

das hidrolases, enzimas específicas que promovem a quebra do material orgânico na

presença de água, principalmente de polímeros com hetero-cadeias (celulose, amido e

poliésteres alifáticos). Se a hidrólise for biocatalisada para a quebra de ligações peptídicas

ou ligações ésteres, estarão presentes as proteases, uma classe de enzimas hidrolíticas

específicas em quebrar estes tipos de ligações. Os fungos também produzem enzimas

hidrolíticas que promovem a quebra de ligações ésteres, chamadas estearases. A hidrólise,

em presença de oxigênio, é comumente seguida pela oxidação biológica e posterior

peroxidação. O mecanismo da oxidação se dá a partir de monoxigenases e dioxigenases, as

quais inserem oxigênio na cadeia e causam a quebra das ligações, formando cadeias

carbônicas menores (ácidos carboxílicos, aldeídos e cetonas) usadas na bioassimilação.

Concomitantemente a essas enzimas, existem outras capazes de quebrarem o polímero em

blocos, hidróxiácidos, os quais também servem como fonte de nutriente para os

microrganismos (FRANCHETTI; MARCONATO, 2006).

Emprega-se o termo biodegradável a um material, quando, sob a exposição

enzimática em condições ótimas aos microrganismos, ele é decomposto a CO2, H2O e CH4,

compostos inorgânicos ou biomassa, sendo este o mecanismo predominante da degradação

deste material (SHAH et al., 2008). É de comum acordo entre os autores Brito et al.

(2011), Ray e Bousmina (2005) e Shah et al. (2008) a definição de biodegradação como a

decomposição de um material orgânico pelo ataque enzimático ou biológico de

determinado conjunto de microrganismos (bactérias, fungos, algas de ocorrência natural),

os quais devem possuir enzimas adequadas para romper algumas das ligações químicas da

cadeia principal da macromolécula, sendo necessárias condições favoráveis de

temperatura, umidade, pH, metais e disponibilidade ou não de oxigênio.

A descrição do que são polímeros, unida ao conceito de biodegradabilidade conduz

a ideia central de como os polímeros biodegradáveis podem se mostrar uma solução aos

problemas ambientais. Simultaneamente, estes polímeros podem também ser considerados

compostáveis, o que condiz a se decompor em um local próprio destinado a compostagem

a uma taxa de decomposição consistente (PEELMAN et al., 2013) e esperada para

aproximadamente dias ou meses, formando CO2, H2O, minerais e matéria orgânica

estabilizada (adubo ou húmus), sem gerar resíduos visíveis, distinguíveis ou tóxicos

(ADAMS et al., 2007; BRITO et al., 2011).

29

Através da tecnologia de compostagem é possível fazer a eliminação de plásticos

biodegradáveis também em conjunto com papéis sujos e contaminados com matéria

orgânica, o que é uma vantagem para o problema atual da coleta seletiva precária. Esta

tecnologia é usada para a eliminação de materiais orgânicos e lixos domésticos, os quais

contam 25-30% do total de resíduos sólidos municipais (BASTIOLI, 2001).

Desde que sejam biodegradáveis, ou seja, desde que o polímero apresente em sua

estrutura polimérica cadeias alifáticas e grupos funcionais hidrolisáveis como inferiram

Franchetti e Marconato (2006), o ataque biológico por células vivas pode ocorrer tanto em

plásticos naturais ou sintéticos. Todavia, não apenas o tipo de material, mas também as

condições existentes no meio ambiente são fatores proeminentes para definir quais os

grupo dominantes de microrganismos potenciais e as vias para degradação (SHAH et al.,

2008). Em termos gerais, as condições necessárias para que a biodegradação e o

crescimento destes organismos ocorram se apresentam em ambientes com disponibilidade

de umidade, nutrientes, minerais, temperatura em torno de 20-60 ºC e pH entre 5-8

(CHIELLINI; SOLARO, 1996).

Consórcios de organismos diferentes atuam para a biodegradação em condições

distintas, as quais podem ocorrer tanto na presença como na ausência de oxigênio, em

aerobiose ou anaerobiose respectivamente. Estes processos são representados pelas reações

1 e 2 a seguir (BRITO et al., 2011):

Biodegradação Aeróbica:

CPOLÍMERO + O2 CO2 + H2O + CRESÍDUO + CBIOMASSA ...................(1)

Biodegradação Anaeróbica:

CPOLÍMERO CO2 + CH4 + H2O + CRESÍDUO + CBIOMASSA ....................(2)

Quando O2 está disponível, microrganismos aeróbios são os principais responsáveis

pela destruição de materiais complexos, sendo biomassa microbiana, CO2 e H2O os

produtos finais. Entretanto, sob condições anóxicas, um conjunto de microrganismos

anaeróbios são, na maioria, os responsáveis pela deteriorização do polímero. Os produtos

primários serão biomassa microbiana, CO2, CH4 e H2O sob condições metanogênicas. Em

se tratanto de aterros sanitários, há frequentemente a coexistência de outras condições:

hidrolíticas e fermentativas, acidogênicas e acetogênicas (ZANTA; FERREIRA, 2003). É

30

importante notar que a biodeterioração e a degradação do polímero como substrato para

microrganismos raramente pode atingir 100% e a razão é que uma pequena porção do

polímero será incorporada na biomassa microbiana, húmus e outros produtos naturais

(SHAH et al., 2008).

Na Tabela 1, Shah et al. (2008) compilou uma lista de diferentes polímeros de

fontes naturais passíveis de serem biodegradados pelos diferentes microrganismos.

Tabela 1 - Lista de diferentes polímeros oriundos de fontes naturais passíveis de

biodegradação pelos respectivos microrganismos.

Polímeros de fontes naturais Microrganismos

Poli(3-hidroxibutirato-co-3-mercaptopropionato) Schlegella thermodepolymerans

Poli(3-hidroxibutirato) Pseudomonas lemoignei

Poli(3-hidroxibutirato-co-3-mercaptopropionato) Pseudomonas indica K2

Poli(3-hidroxibutirato) e

Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) Streptomyces sp. SNG9

Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxipropionato) Ralstonia pikettii T1

Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxipropionato) Acidovorax sp. TP4

Poli(3-hidroxibutirato), poli(3-hidroxipropionato),

poli(4-hidroxibutirato), poli(succinato de etileno)

e poli(adipato de etileno)

Alcaligenes faecalis

Pseudomonas stutzeri

Comamonas acidovorans

Poli(3-hidroxibutirato) Alcaligenes faecalis

Poli(3-hidroxibutirato) Schlegella thermodepolymerans

Caenibacterium thermophilum

Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato)

Clostridium botulinum

Clostridium acetobutylicum

Policaprolactona Clostridium botulinum

Clostridium acetobutylicum

Policaprolactona Fusarium solani

Poli(ácido lático) Fusarium moniliforme

Penicillium roquefort

Amycolatopsis sp.

Bacillus brevis

Rhizopus delemer

Fonte: Adaptado de Shah et al. (2008).

ArvanitoyanniS et al. (1998) mostraram uma tentativa de modelar o processo de

biodegradação do polímero PEBD, sendo que A é uma reação com etapas de oxidação e

31

quebras tanto na cadeia principal quando nas extremidades e B é uma reação com etapas

apenas de quebra das extremidades da cadeia polimérica. Apesar de diferentes rotas de

fragmentação, ambas acabam chegando em um intermediário comum para a biodegradação

(Figura 8).

Figura 8 – Previsão do mecanismo de biodegradação do polímero PEBD por diferentes rotas

de degradação.

Fonte: ARVANITOYANNIS et al. (1998).

3.4 Certificação Internacional

Normas técnicas reconhecidas internacionalmente estabelecem os requisitos

mínimos para que um material seja considerado biodegradável, fornecendo procedimentos

obrigatórios para a qualidade do produto. Estas normas contêm definições, testes e

condições para uma eficiente biodegradação e compostagem, as quais são estabelecidas por

diferentes organizações. Elas existem também com o objetivo de criar padrões para que

32

com a crescente demanda mundial, os bioplásticos não se tornem prejudiciais ao meio

ambiente (ADAMS et al., 2007).

Os principais organismos regulamentadores, reconhecidos internacionalmente,

estão elencados seguidos por algumas de suas respectivas normas de biodegradabilidade e

compostabilidade (ABICOM, 2009; ADAMS et al., 2007; CUILBERT, CONTARD,

2005).

Associação Brasileira de Normas Técnicas - NBR 15448–1 e 15448–2

American Society for Testing and Materials - ASTM D6400 e D883

European Standardization Committee - EN13432, EN 14995

International Standards Organization - ISO14855

German Institute for Standardization - DIN 54900

Japanese Institute for Standardization (JIN) - GreenPla

A Figura 9 mostra os selos de algumas destas normas.

Figura 9 – Selos das normas de biodegradabilidade e compostabilidade dos órgãos

regulamentadores.

Fonte: ABICOM (2009)

Com o propósito de assegurar que o plástico irá se decompor assim como outros

materiais orgânicos no solo, de acordo com Adams et al. (2007), o período de degradação

de polímeros biodegradáveis deve ser comparável ao período de decomposição da matéria

orgânica. Em outras palavras, considera-se como padrão um período de 180 dias para total

degradação.

33

Os materiais orgânicos desaparecem completamente por serem fonte de alimento

para organismos no solo e assim deve ser com plásticos verdadeiramente biodegradáveis.

Como os polímeros biodegradáveis se degradam em uma variedade de ambientes,

incluindo aterros, ambiente marinho, sistema de compostagem, ou apenas com a influência

de luz solar, as normas destacam três componentes principais para a determinação de um

material como sendo biodegradável (ADAMS et al., 2007):

A utilização do material seja fonte de alimento ou energia para

microrganismos;

A biodegradação completa ocorra em um período de tempo definido;

O material seja completamente consumido pelo meio ambiente, sem deixar

quaisquer resíduos ou partículas que possam comprometer o solo.

Como uma vantagem adicional para a produção de polímeros biodegradáveis e

compostáveis, os países desenvolvidos estão cooperando para o estabelecimento de normas

que sejam validadas entre eles, facilitando assim o comércio destes produtos a níveis

internacionais (ADAMS et al., 2007).

Estas certificações são contempladas em vários estudos para prever o real impacto

causado pelos polímeros biodegradáveis e compostáveis e seus produtos finais, podendo

submetê-los a testes efetivos de Análise do Ciclo de Vida (ACV). A análise ACV é um

exercício que se baseia na necessidade de conhecer e acompanhar todo o ciclo de vida,

produção, uso e eliminação do produto, para, assim, obter verdadeiramente os reais

impactos ambientais de cada material. Ela deve ser realizada segundo as normas da série

ISO 14140, a qual prevê avaliação do produto em quatro fases: definição de objetivo e

escopo, análise de inventário, avaliação de impactos ambientais e interpretação. O ciclo é

repetido até que se possa obter um resultado definitivo, no que diz respeito a eficiência

ambiental do sistema (IBICT, 2012).

34

4 TIPOS DE POLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS E COMPOSTÁVEIS

Após dez anos de pesquisas e desenvolvimento, materiais provenientes de fontes

renováveis começaram a apresentar performances específicas para a sua utilização em

aplicações para diversos setores, oferecendo uma solução original tanto do ponto de vista

técnico quanto ambiental. Hoje, alguns bioplásticos disponíveis no mercado são usados

para aplicações específicas em que a biodegradabilidade é requerida, como por exemplo

em bolsas e sacolas compostáveis, talheres para fast food (copos, colheres, pratos, canudos,

etc), embalagens (espumas solúveis para embalagens industriais, película de embrulhar,

papel laminado, embalagens de alimentos), embalagens para agricultura, entre outros

(BASTIOLI, 2001).

Os polímeros biodegradáveis e compostáveis podem ser encontrados facilmente na

natureza dentro do grupo de biopolímeros e podem ser provenientes de diferentes

categorias de fontes renováveis, tais como: polissacarídeos, proteínas e lipídeos. Exemplos

de matérias primas para a produção de polímeros biodegradáveis são: derivados de plantas

(Ex. amido, celulose, cana-de-açúcar, batata, milho), derivados de fontes animais e

proteínas (Ex. proteínas isoladas de soja, gelatina, quitina, quitosana), biossíntese por

bactérias utilizando fontes renováveis, dentre outras (BRITO et al., 2011; CUTTER, 2006;

MARTINS, 2010).

A Figura 10 mostra, de forma resumida, os biopolímeros subdivididos em três

categorias e relaciona-os com as principais fontes renováveis através das quais eles podem

ser produzidos. Os polímeros biodegradáveis e compostáveis são encontrados em todas as

três categorias: provenientes de biomassa, classe que engloba os polissacarídeos e serão

estudadas com mais detalhe nas seções seguintes; proveniente da polimerização de

biomonômeros, os quais são obtidos de fontes renováveis metabolizadas por

mircrorganismos; e provenientes da biossíntese de componentes bacterianos (biopolímeros

microbianos), os quais ainda representam uma pequena fatia no mercado de biopolímeros.

35

Figura 10 – Diferentes categorias de biopolímeros biodegradáveis oriundos de fontes

renováveis.

Fonte: Adaptado de CUTTER (2006)

4.1 Polímeros Biodegradáveis e Compostáveis provenientes de polissacarídeos

Os polissacarídeos representam a fração de biopolímeros mais abundantes,

contando com o amido, a celulose e a quitina em proporções preponderantes (BRITO et al.,

2011), além de serem disponíveis em todo mundo, o que acarreta no baixo custo destas

fontes renováveis se comparadas a outras matérias primas. Essa classe de biomateriais é

muito diversa e altamente versátil em virtude da facilidade em se fazer modificações nas

suas moléculas naturais, podendo atingir melhoras de performance para aplicações

específicas através da derivatização química (FERREIRA; GIL, 2006).

Vantagens particulares dos polissacarídeos se referem à boa biocompatibilidade e à

densidade próxima aos meios biológicos, o que sugere aplicações principalmente nas áreas

biomédicas e farmacêuticas (FERREIRA; GIL, 2006). Sob o mesmo ponto de vista, as

características de boa barreira ao CO2 e O2 e a fraca barreira ao vapor de água são fatores

importantes para aplicação na área de embalagens (PINHEIRO et al., 2010). Considerando

ainda a área de embalagens, um estudo de prospecção feito por Machado et al. (2012)

identificou que as patentes depositadas mundialmente apontam a preferência de utilização

de matrizes polissacarídicas para a produção de polímeros biodegradáveis, conforme

mostra o Gráfico 2.

36

1

Gráfico 2 - Principais matrizes utilizadas para compor embalagens de polímeros

biodegradáveis.

Fonte: MACHADO et al.(2012)

Essas são apenas algumas aplicações gerais, outras características dos polímeros

biodegradáveis e compostáveis de fontes sacarídicas serão discorridas. Será feita a

apresentação da fonte renovável de origem, da estrutura, das propriedades, da síntese e

aplicabilidade desses biopolímeros, destacando os representantes mais comuns: Amido

termoplástico, polilactato (PLA), poli(hidroxibutirato) (PHB), derivados de celulose e

derivados de quitina.

4.1.1 Amido Termoplástico (TPS)

4.1.1.1 Fonte renovável de origem do biopolímero

O amido é uma fonte natural, amplamente disponível e facilmente biodegradável

(PEELMAN et al., 2013). Sua utilização é potencial devido as suas propriedades químicas

e estruturais, além de outras vantagens, como: a geração de produtos finais de custo

acessível e a pronta disponibilidade para processamento, sem a necessidade de etapas

onerosas de extração. Segundo Brito et al. (2011), em comparação a outras fontes

polissacarídicas, o amido é certamente um dos materiais mais versáteis para uso potencial

em polímeros. Ele pode ser convertido em produtos químicos como etanol, acetona e

ácidos orgânicos, usados na produção de polímeros sintéticos, pode ainda produzir

37

biopolímeros através de processos fermentativos ou também ser hidrolisado e empregado

como monômero ou oligômero. Isso faz com que ele seja um recurso bastante promissor

para produzir materiais poliméricos biodegradáveis.

4.1.1.2 Estrutura química e Propriedades

O amido é encontrado na forma de grânulos, usualmente extraído de cereais (milho,

trigo, arroz), de tubérculos (batata), e de raízes (mandioca), sendo que, em cada uma destas

fontes, a formação dos grãos é relativamente similar, uma vez que são compostos

basicamente pelas mesmas substâncias: amilose e amilopectina. Contudo, a característica

dos grãos depende da relação entre as quantidades existentes destas substâncias químicas.

Isso define seu tamanho, forma, massa molar, distribuição de massa molar e grau de

ramificação (BRITO et al., 2011), variando entre tipos e espécies de plantas e grau de

maturação (RAY; BOUSMINA, 2005).

Esta mistura de polissacarídeos é composta em termos gerais por cerca de 10–20%

amilose e 80–90% amilopectina em amidos naturais, caracterizados pelas ligações

glicosídicas, formadas por polímeros D-glicopiranos. Segundo Brito et al. (2011), o amido

encontrado em cereais naturalmente contem 72- 82% em peso de amilopectina e 18-33%

em peso de amilose. A cevada (Hordeum vulgare) e arroz (Oryza sativa) podem conter até

70% de amilose. Tipos modificados geneticamente podem conter menos de 1% em peso de

amilose, como o amido waxy, termo em inglês cuja tradução significa ceroso.

As moléculas de amilose consistem tipicamente de 200-20.000 unidades de glicose

unidas por ligações α-(1-4), formando por polímeros D-glicopiranos (RAY; BOUSMINA,

2005). Sua massa molecular é de 105 – 106 g/mol e compõem grande parte da estrutura

linear, tendo seu formato tridimensional helicoidal. Apesar de seu limitado papel na

formação de cristais, a amilose pode influenciar na organização das duplas hélices,

interferindo na densidade de empacotamento das cadeias de amilopectina e possibilitando a

formação de complexos de inclusão (BRITO et al., 2011).

As moléculas de amilopectina são formadas por polímeros de D-glicopiranos em

sua cadeia principal com ligações α-(1-4) e, a cada 20-30 unidades de glicose

aproximadamente, pequenas cadeias de cerca de 30 unidades de glicose são ligadas à

38

cadeia principal por ligações α-(1-6), constituindo as ramificações. Este polissacarídeo é o

mais importante das duas frações, pois sozinho é suficiente para formar o grânulo

(DENARDIN, 2008), responsável pelas regiões cristalinas e amorfas do polímero. Na

composição do amido, moléculas de amilopectina podem conter em até dois milhões de

unidades de glicose. Com peso molecular um pouco mais elevado (107 – 109 g/mol) em

relação à amilose, a quantidade de amilopectina é essencial no desempenho do produto

polimérico final (BRITO et al., 2011). A Figura 11 ilustra a cadeia polissacarídica da

amilose e amilopectina, respectivamente a e b.

Figura 11 – Representação das estruturas químicas da amilose (a) e da amilopectina (b)

Fonte: BRITO et al. (2011).

Além de prever as características dos grãos, a relação percentual entre fração linear

e o número de ramificações é essencial para prever o comportamento do amido em

solução. As propriedades do amido são dependentes da estrutura tridimensional formada

por esta mistura de moléculas polissacarídicas, variações nas proporções entre estes

componentes e em suas estruturas podem resultar em grânulos de amido com propriedades

físico-químicas muito diferentes, que podem afetar as aplicações industriais (MALI;

GROSSMAN; YAMASHITA, 2010).

A mudança de propriedades devido à diferença das estruturas do amido em solução

foi pesquisada por Denardin (2008), quando, em soluções aquosas com longos

comprimentos de cadeia e menores graus de ramificações, observa-se maior cristalinidade,

temperatura de gelatinização, grau de retrogradação, viscosidade e firmeza de gel; Em

soluções aquosas contendo grande número de cadeias ramificadas curtas, tem-se menores

cristalinidade granular, temperatura de gelatinização, mudança na entalpia, viscosidade e

grau de retrogradação, em consequência disso maior grau de digestibilidade.

Originalmente, estes polissacarídeos citados são organizados de forma alternada em

camadas, variando em camadas semicristalina e amorfa seguindo uma simetria central,

com o hilo ao centro, identificado como o ponto inicial de crescimento de grão. A região

39

cristalina é constituída pelas duplas hélices das cadeias paralelas da amilopectina, sendo

mais compacta. A região amorfa das camadas semicristalinas e as camadas amorfas são

menos ordenadas e composta por amilose e pontos de ramificação das cadeias laterais de

amilopectina, pequenas frações não ordenadas (DENARDIN, 2008), serão estas as frações

passíveis de iniciar a degradação (Figura 12).

Figura 12 – Estrutura do grão de amido mostrando o hilo e representação das regiões

cristalinas e amorfas.

Fonte: BRITO et al. (2011).

Quanto à permeabilidade, segundo Denardin (2008) a superfície do grânulo é

relativamente impermeável a enzimas e outras moléculas grandes, devido ao compacto

empacotamento das cadeias de amilopectina. Segundo o mesmo autor, a porosidade dos

grânulos de amido à água e a pequenas moléculas solúveis ocorre devido à expansão

reversível das regiões amorfas, que ocorrem em todo o grânulo durante a hidratação,

formando uma fase gel contínua (DENARDIN, 2008), afrouxando o empacotamento, pois

a água acaba realizando ligações de hidrogênio com o polímero desfazendo as ligações de

hidrogênio intermoleculares (MALI; GROSSMAN; YAMASHITA, 2010).

Este fenômeno é utilizado tanto para processar os grãos de amido quanto para

degradá-los no meio ambiente, mecanismo conhecido por gelatinização. A gelatinização

resulta na perda da ordem molecular (grau de cristalinidade) pelo rompimento da estrutura

impermeável e derretimento dos cristais, tornando as estruturas mais disponíveis ao acesso

de enzimas e a melhores condições de processamento em equipamentos tradicionais

(BRITO et al., 2011; MALI; GROSSMAN; YAMASHITA, 2010). Caso a estrutura retorne

às condições inicias devido à possibilidade de reversão do fenômeno, a reassociação das

40

ligações intermoleculares proporcionará a formação de um complexo mais estável, rígido e

quebradiço, fenômeno conhecido como retrogradação e configura o envelhecimento do

produto o qual o amido está aplicado.

4.1.1.3 Síntese

Para ser processado, os grãos de amido precisam passar por um tratamento que

reduza o seu tamanho. Ao mesmo tempo, este tratamento deve reduzir a sensibilidade à

umidade e fragilidade de seus polímeros, cuja temperatura de fusão é maior que a

temperatura de degradação. Para obter produtos com aceitação comercial, o amido é

geralmente modificado através da gelatinização (desestruturação dos grãos) ou também

pode ser misturado a outros polímeros para melhorar suas propriedades e processabilidade

(PRADELLA, 2006; RAY; BOUSMINA, 2005).

Para produzir um bioplástico proveniente de amido, alto conteúdo de água e

plastificantes são necessários. Plastificantes como açúcares ou glicóis, por exemplo

glicerol ou sorbitol, são utilizados para conferir as propriedades térmicas e resistência

mecânica desejadas ao produto. A gelatinização não ocorre sem a presença de um

plastificante, cujas vantagens principais são: diminuir a temperatura de gelatinização,

reduzir a recristalização e melhorar a flexibilidade do produto final. A este amido

modificado, dá-se o nome de amido termoplástico (TPS, do inglês thermoplastic starch)

(BRITO et al., 2011).

4.1.1.4 Processabilidade e Aplicações

Os autores Brito et al. (2011) indicam uma forma de processamento do amido,

enfatizando como a água pode interferir na processabilidade do polímero.

O TPS é geralmente produzido processando-se uma mistura de amido e

plastificante em extrusora sob temperaturas de 140 – 160°C, ou mesmo em

misturadores internos sob condições semelhantes. Se a composição final contiver

41

apenas água como plastificante, em níveis acima de 15 – 20%, ela mantém suas

propriedades termoplásticas. Entretanto, se a temperatura de processo for

superior a 100°C, a água evapora e o material fundido expande. Se controlada,

esta expansão é um efeito desejado, explorado na produção de amido expandido.

O amido termoplástico oferece como atrativo baixo custo e habilidade para ser

moldado em equipamentos convencionais de processamento de termoplásticos (BRITO et

al., 2011). Além disso, pode ser empregado juntamente com plásticos sintéticos totalmente

biodegradáveis, produzindo blendas biodegradáveis de baixo custo (RAY; BOUSMINA,

2005).

De acordo com os autores Brito et al. (2011) e Peelman et al. (2013), alguns dos

polímeros que podem ser misturados ao amido incluem quitina, quitosana, pectina,

celulose, poli (ácido lático) – PLA, poli (álcool vinilíco) – PVOH, Poli (ε-caprolactona) –

PCL e poliésteres derivados de bactérias, Poli (3-hidroxibutirato) – PHB, poli (3-

hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) – PHBV. As blendas destas misturas de materiais

têm sido aplicadas com sucesso a nível industrial para espuma (amido expandido), filme

por sopro, moldagem por injeção, moldagem por sopro e aplicações de extrusão na

confecção de filmes flexíveis.

Aplicações apenas com amido termoplástico também são possíveis, principalmente,

em se tratando de produtos de descarte rápido (PRADELLA, 2006). Filmes, sacolas, itens

moldados, produtos termoformados e itens de higiene pessoal (BRITO et al., 2011) são

produtos bastante comuns de suas aplicações.

Filmes e revestimentos são possíveis de serem produzidos por amidos

termoplásticos e encontram aplicação principalmente na área de embalagens para

alimentos. O filme é uma película formada pela secagem (casting) da solução do

biopolímero separadamente do alimento, enquanto que o revestimento pode ser uma

suspensão ou uma emulsão aplicada diretamente na superfície do alimento que após

secagem leva à formação de um filme (PINHEIRO et al., 2010). Filmes de amido tem a

vantagem de serem transparentes, fáceis de processar, fornecem boa barreira contra

oxigênio e dióxido de carbono, são facilmente biodegradáveis e compatíveis com a maioria

dos materiais (Figura 13). Suas desvantagens são alta permeabilidade ao vapor de água,

solubilidade em água, resistência mecânica baixa.

42

Figura 13 – Filme produzido a partir de amido.

Fonte: Carr (2007).

4.1.2 Polilactato (PLA)

4.1.2.1 Origem

Os polilactatos (PLA) são poliésteres termoplásticos derivados de fontes renováveis

como açúcares e amidos. Para garantir um baixo custo dos polímeros, a rota química acaba

sendo a mais utilizada para a produção de PLA, utilizando como fonte o ácido láctico da

via biológica. O ácido láctico pela rota bioquímica é obtido a partir da conversão de

polissacarídeos em dextrose, seguida por fermentação até ácido láctico. Entretanto, o ácido

láctico pode tanto ser biologicamente ou quimicamente sintetizado.

4.1.2.2 Estrutura química e Propriedades

PLA é um poliéster termoplástico, linear, alifático, semicristalino ou amorfo,

biocompatível, biodegradável, tendo a transparência como característica de seus produtos

finais. Por ser derivado de monômeros do ácido láctico e devido à existência de dois

isômeros ópticos do ácido láctico, L- e D-ácidos lácticos, três composições

estereoquímicas diferentes do lactato podem ser encontradas, por exemplo L,L-lactato,

43

D,D-lactato e L,D-lactato. A composição estereoquímica determina as propriedades finais

do polímero (PEELMAN et al., 2013).

É comercialmente disponível nas formas: mistura de poli(L-lactato) e mesolactato

ou apenas D-lactato. A quantidade de D enantiômeros é conhecida por afetar as

propriedades do PLA, assim como ponto de fusão, grau de cristalinidade (RAY;

BOUSMINA, 2005). A Figura 14 mostra a estrutura do lactato e seus estereoisômeros.

Figura 14 – Estrutura do lactato e seus estereoisômeros.

Fonte: Adaptado de BRITO et al. (2011)

O PLA é conhecido por ter boas propriedades mecânicas, plasticidade térmica e

biocompatibilidade, além de tudo, sua fabricação não é onerosa, sendo, por isso, um

polímero promissor para vários fins e aplicações. Muitas destas propriedades são

comparáveis às dos polímeros de fontes fósseis, especialmente, o elevado módulo de

elasticidade, transparência, comportamento termoplástico, biocompatibilidade e boa

capacidade de moldagem (BRITO et al., 2011). Estes autores também consideram o PLA

altamente similar ao poli(tereftalato de etileno) (PET), além de considerar suas

propriedades térmicas e mecânicas superiores a demais poliésteres alifáticos

biodegradáveis, como o poli(succinato de butileno) (PBS), o poli(hidroxibutirato) (PHB) e

a policaprolactona (PCL).

Sob condições de alta temperatura e elevada umidade, o PLA irá se degradar

rapidamente e se desintegrará dentro de semanas ou meses. O principal mecanismo de

degradação é a hidrólise, seguido pelo ataque de bactérias, sobre os resíduos fragmentados.

Dimensões da peça, cristalinidade e misturas (blendas, compósitos, nanocompósitos)

afetam a taxa de degradação (BRITO et al., 2011).

Sob condições normais de uso, o PLA é muito estável e mantém a sua massa

molecular e propriedades físicas durante anos. Todavia, uma vantagem competitiva em

detrimento aos polímeros não biodegradáveis é quando expostos à degradação em

compostagem, uma vez que seus produtos se degradam rapidamente tanto em condições

44

aeróbicas como em condições anaeróbicas. Outra vantagem importante é sobre os

polímeros sintéticos, pois, mesmo quando queimado, o PLA não produz gases de óxido de

nitrogênio. Ele não danifica o incinerador e promove significante economia de energia

(RAY; BOUSMINA, 2005).

4.1.2.3 Síntese

A conversão do lactato a molécula de alto peso molecular, polilactato, é conseguida

por meio de duas rotas: policondensação direta ou polimerização através da abertura do

anel dos monômeros do lactato (BRITO et al., 2011). O alto peso molecular do PLA é

geralmente produzido pela polimerização através da abertura do anel dos monômeros do

lactato (RAY; BOUSMINA, 2005).

Uma polimerização por abertura de anel do lactato leva a formação dos dois

enantiômeros L- e D- ácido lático em várias taxas. Este tipo de polimerização apresenta a

vantagem de produzir polímeros com maiores pesos moleculares e permitir o controle das

propriedades finais do PLA pelo ajuste das proporções e sequências das unidades de L- e

D- ácido lático (BRITO et al., 2011). A reação química leva a formação de um diéster

cíclico, o lactato, conforme ilustrado na Figura 15, como um passo intermediário a

produção do PLA. O ácido lático sintetizado biologicamente produz quase exclusivamente

o L-ácido lático, devido às rotas biológicas, levando a produção do poli(L-ácido lático)

(PLLA), com baixo peso molecular. Os principais mecanismos de síntese do PLA estão

ilustrados na Figura 16, onde a reação a, representa a polimerização por abertura de anel, e

a reação b policondensação direta, característica da biossíntese.

45

Figura 15 – Principais rotas de formação do PLA e seus intermediários.

Fonte: PRADELLA (2006).

Figura 16 - Mecanismo de síntese do PLA: reação a, polimerização por abertura de

anel; reação b policondensação direta.

Fonte: Adaptado de RAY e BOUSMINA (2005).

46

4.1.2.4 Processabilidade e Aplicações

O PLA tem sido produzido comercialmente por empresas de diferentes partes do

mundo. Viu-se que suas propriedades, principalmente, quando melhoradas em termos de

processamento e aplicação podem ser comparadas as de termoplásticos tradicionais. Como

exemplo, tem-se a Cargill-Dow que desenvolveu um processo livre de solvente acoplado a

um processo de destilação para a produção do PLA, com pesos moleculares controlados,

de forma contínua, sem a necessidade de separar o intermediário lactato, gerando o ECO-

PLA polímero biodegradável (Figura 17) (RAY, BOUSMINA, 2005).

Figura 17 – Talher produzido a partir do biopolímero ECO-PLA da CargilDOW após

0, 33 e 45 dias em biodegradação.

Fonte: CHIELLINI e SOLARO (1996)

A Mitsui Toatsu (representante da Mitsui Chemicals) utiliza um processo baseado

em solvente, pelo qual é obtido PLA de alto peso molecular produzido diretamente por

condensação, acoplando a destilação azeotrópica para remover continuamente a água da

reação (RAY; BOUSMINA, 2005). O Laboratório Nacional de Argonne, em Chicago, está

desenvolvendo o processo inverso, a transformação de resíduos de alimentos em polímeros

PLA (CHIELLINI; SOLARO, 1996).

As possibilidades de processamento deste material são muito amplas. Por

apresentarem transparência elevada e taxa de cristalização relativamente baixa, o PLA é

um candidato proeminente à fabricação de filmes orientados biaxialmente, embalagens

termoformadas e garrafas moldadas por injeção por sopro, dentre várias outras aplicações.

Podem ser aplicados na confecção de fibras para indústria têxtil, sacolas plásticas, filmes

para agricultura, e outras aplicações e processamentos como extrusão de moldes de filmes

(cast films extrusion), utilizado para polímeros fundidos (Figura 18). Por ser

biocompatível, o PLA pode ser usado como material para implantes cirúrgicos, sistemas de

47

administração de medicamentos e fibras para suturas (BRITO et al., 2011; PEELMAN et

al., 2013; PRADELLA, 2006).

Figura 18 – Equipamento para a produção de embalagens do tipo cast films.

Fonte: BINDER e WOODS (2009)

Atualmente, os polilactatos são vistos como os polímeros mais promissores para

uso comercial utilizado em substituição ao polietileno de baixa densidade (LDPE),

polietileno de alta densidade (HDPE), poliestireno (PS) e poli (tereftalato de etileno) (PET)

(PEELMAN et al., 2013).

4.1.3 Poli(hidroxialcanoatos) (PHA)

4.1.3.1 Origem

Os poli(hidroxialcanoatos) (PHA) são poliésteres termoplásticos produzidos por

uma ampla variedade de microrganismos a partir de fontes diversas de carbono, como

milho, cana-de-açúcar e óleos vegetais extraídos de soja e palma. Os tipos de monômeros,

polímero e copolímeros produzidos dependem da fonte de carbono e do metabolismo do

48

microrganismo atuante. Mais de cem tipos de compósitos de PHA são conhecidos,

entretanto o principal polímero da família dos PHAs é o poli(hidroxibutirato) (PHB) ou

P[3HB] (BRITO et al., 2011; PEELMAN et al., 2013). Outros copoliésteres também

conhecidos desta família são:

poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV)

poli (hidroxibutirato-co-hidroxihexanoato) (PHBHx,)

poli(hidroxibutirato-co-hidroxioctanoato) (PHBO)

poli(hidroxibutirato-co-hidroxioctadecanoato) (PHBOd)

Em condições de excesso de fontes de carbono, mas limitação de pelo menos um

nutriente importante para o crescimento dos microrganismos que os produzem (N, P, Mg,

Fe), normalmente este polímero é armazenado para consumo futuro. O polímero pode ser

encontrado dentro das células bacterianas em forma de grânulos, atingindo cerca de 90%

de sua massa em base seca (Figura 19) (BRITO et al., 2011).

Figura 19 – Eletrofotomicrografia (10.000 x) dos grânulos de PHA em células de Pseudomonas

oleovorans.

Fonte: CHIELLINI e SOLARO (1996)

4.1.3.2 Estrutura Química e Propriedades

As propriedades e capacidade de degradação dos PHAs oferecem potencial para

substituição de polímeros não degradáveis no futuro. A ampla possibilidade de gerar

copolímeros, devido à facilidade em modificar seus grupos funcionais, provê as

oportunidades para o desenvolvimento de uma infinidade de produtos com propriedades

diferentes e, com isto, a possibilidade de melhoria das funcionalidades destes bioplásticos.

49

A Figura 20 ilustra a estrutura molecular geral dos poli(hidroxialcanoatos) (PHAs),

enfatizando as possibilidades de substituição dos grupos químicos neste polímero.

Figura 20 – Estrutura molecular geral de biopolímeros PHAs.

Fonte: BRITO et al. (2011).

Na estrutura apresentada, quando m = 1, R = CH3, a estrutura monomérica é do 3-

hidroxibutirato, que dará origem ao poli(3-hidroxibutirato) PHB ou P[3HB]; quando m = 1

e R = CH2CH3 a estrutura monomérica é do 3-hidroxivalerato (3 HV); quando m = 1 e R =

C3H7 a estrutura monomérica é do 3-hidroxihexanoato (3Hx) e assim por diante (BRITO et

al., 2011).

Os grânulos de PHB encontrados dentro das células in vivo são completamente

amorfos, mas, após isolamento, eles se tornam cristalinos com propriedades comparáveis

às do polipropileno (PP) no que diz respeito às suas propriedades físicas, porque são

similares em relação ao ponto de fusão, ao grau de cristalinidade, e às temperaturas de

transição vítrea, sendo que para o PHB a cristalinidade se encontra acima de 50%,

temperatura de fusão, Tm, na faixa de 175°C e temperatura de transição vítrea, Tg, na faixa

de 5°C (BRITO et al., 2011; CHIELLINI; SOLARO, 1996; PEELMAN et al., 2013).

Apesar da semelhança, o PHB é mais duro e mais quebradiço do que o PP, como

consequência de suas temperaturas características, as quais indicam alta fragilidade e

rigidez. O PHB apresenta também resistência a solvente muito menor, entretanto sua

resistência natural à radiação ultravioleta é melhor, comparando-se novamente ao PP.

Embora tenham muitas propriedades interessantes, a fragilidade inerente e a baixa

resistência acaba restringindo a gama de aplicações, principalmente, em se tratando do

ramo de filmes para embalagens de alimentos (RAY; BOUSMINA, 2005)

Uma das soluções encontradas para reduzir esta fragilidade elevada foi a utilização

de copolímeros juntamente com compósito, tais como hidroxivalerato ou hidroxiapatita

(RAY; BOUSMINA, 2005). Em adição a isto, alguns microrganismos produzem formas

não convencionais de PHA, através de substrato simples, como glicose e sacarose. Os

biopolímeros de PHAs produzidos nestes casos apresentam outras propriedades desejáveis

como piezoeletricidade reforçada, atividade óptica não-linear, biodegradabilidade e

50

biocompatibilidade. Este tipo de polímero ainda se encontra em estudo, porém apresenta

claro potencial para concorrer com polímeros funcionais sintetizados quimicamente

(BRITO et al., 2011).

Na Tabela 2, encontra-se um resumo geral das principais propriedades físicas dos

copolímeros de PHA de forma comparativa aos plásticos convencionais.

Tabela 2 - Propriedades físicas de vários copolímeros de PHA em comparação com

plásticos convencionais.

Fonte: PRADELLA (2006)

Devido às amplas possibilidades de modificações do PHA, tanto em relação a

utilização de diferentes microrganismos, quanto em relação as diversas possibilidades de

fontes de carbono, tem-se que a composição dos copolímeros formados e sua massa molar,

estão atreladas à natureza química destas fontes, às condições de reação e operação no

biorreator e ao tipo de organismo empregado. Desta maneira, o benefício de modular

racionalmente as características do polímero no biorreator oferece a oportunidade de gerar

uma ampla gama de aplicações dos polímeros formados, nestas circunstâncias, ainda em

potencial de descoberta.

51

4.1.3.3 Síntese

O poliéster é produzido em células microbianas por meio de processo fermentativo.

As fontes de carbono assimiladas são biotransformadas em unidades de hidroxialcanoatos,

polimerizadas e armazenadas na forma de inclusões insolúveis em água no citoplasma da

célula. A capacidade de realizar este processo de polimerização é dependente da presença

de uma enzima conhecida como PHA sintase (BRITO et al., 2011).

Dentre vários microrganismos utilizados para a produção deste polímero, a bactéria

Alcaligenes eutrophus é um dos microrganismos mais frequentemente usado para a

biossíntese de PHAs, podendo crescer em grandes reatores fermentativos (RAY;

BOUSMINA, 2005). Quando, então, as células chegam no estado de equilíbrio (steady

state), células e material polimérico são separados e o polímero é extraído com solventes,

clorofórmio, cloreto de metileno ou cloreto de propileno (CHIELLINI; SOLARO, 1996;

PEELMAN et al., 2013).

Uma possibilidade de avanço para a produção de PHA está depositada na produção

a partir de fontes renováveis, usando a engenharia genética, através de microorganismos

selvagens e recombinantes, plantas transgênicas, e por processo in vitro. Nenhuma dessas

opções é predominante sobre as demais, pois cada uma tem seus pontos fortes. As

características do PHA produzido por estes sistemas serão diferentes. Por exemplo, pode

não ser possível produzir com eficiência PHA possuindo grupos funcionais especiais a

partir de plantas transgênicas. Por outro lado, a pureza do PHA produzido por sistemas in

vitro é de importância para aplicações médicas (BRITO et al., 2011).

O sucesso de plantas transgênicas, que produzem grandes quantidades de PHA,

pode, eventualment, tornar esse preço comparável com o dos plásticos convencionais. Por

outro lado, a aplicação do PHA no campo da medicina não é prejudicada pelo custo de

produção por ser aplicação de ponta. Assim, os PHAs são usados para confecção de

tecidos, na administração de medicamentos e são ainda polímeros com potencial de

aplicações terapêuticas (BRITO et al., 2011).

Brito et al. (2011) afirma que a síntese do PHA com novas estruturas monôméricas

é um campo interessante de pesquisa. Um número cada vez maior de espécimes de

bactérias tem mostrado habilidades incomuns de sintetizar vários PHAs não convencionais,

isso é um dos motivos de interesse e atratividade de empregar estes polímeros.

52

4.1.3.4 Processabilidade e Aplicação

Em relação ao processamento, o PHB e o PHBV são os dois tipos mais conhecidos

de PHAs, outros tipos estão ainda em estágio de desenvolvimento e suas tecnologias de

processamento industrial não são bem conhecidas (BRITO et al., 2011).

Como o PLA, os PHAs são também sensíveis às condições de processo e, da

mesma forma, precisam ter plastificantes adicionados para que as condições de

processamento sejam melhoradas, aumentando, assim a faixa de processamento do

material fundido. Os homopolímeros PHB e PHBV possuem propriedades termoplásticas e

podem ser processados como termoplásticos clássicos (CHIELLINI; SOLARO, 1996).

Dependendo da composição monômérica formada, poderá ter emprego na confecção de

embalagens, iten