UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

CÁLCULOS DFT EM NITRETOS MAGNÉTICOS

Pedro Alexandre J. C. Fonseca

DISSERTAÇÃO

MESTRADO EM FÍSICA

ÁREA DE ESPECIALIZAÇÃO: FÍSICA DA MATÉRIA CONDENSADA E

NANO-MATERIAIS

2013

UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

CÁLCULOS DFT EM NITRETOS MAGNÉTICOS

Pedro Alexandre J. C. Fonseca

DISSERTAÇÃO

MESTRADO EM FÍSICA

ÁREA DE ESPECIALIZAÇÃO: FÍSICA DA MATÉRIA CONDENSADA E

NANO-MATERIAIS

ORIENTADOR: Prof. Doutor Thomas Gasche

2013

Resumo

E apresentado neste trabalho um estudo computacional realizado sobre um conjuntode fases do sistema Co−N : Co3N , Co4N , CoN , relevantes na investigacao actualmentedesenvolvida pelo grupo de materiais funcionais avancados do centro de fısica da materiacondensada. As propriedades estruturais, electronicas e magneticas destas fases foramcalculadas a partir de primeiros princıpios da Fısica recorrendo a um codigo DFT que im-plementa o metodo FPLO (full-potential local orbital) nas aproximacoes LSDA e GGA,e comparadas com os resultados experimentais obtidos pelo grupo. Os resultados com-putacionais permitiram estimar a estequiometria, a relacao entre o teor de azoto e aspropriedades estruturais e magneticas, e quantificar propriedades dos sistemas que naosao acessıveis nas medicoes experimentais como a densidade de estados, a estrutura dasorbitais e os momentos magneticos individuais dos atomos.

Verificou-se que nas fases nitridizadas, os momentos magneticos dos atomos de cobaltosao fortemente dependetes do numero de primeiros vizinhos N , e que a natureza dasligacoes Co−N e essencialmente independente do teor em azoto dos sistemas.

Foi tambem realizado um estudo computacional sobre as fases elementares do cobalto edo ferro possıveis a temperatura ambiente de modo a comparar as propriedades calculadasdo cobalto elementar com as propriedades calculadas das fases nitridizadas, e a testar,nas varias aproximacoes permitidas ao utilizador, a fiabilidade do codigo utilizado.

Seguindo uma linha de investigacao publicada recentemente sobre o efeito da dopagemdo Fe4N com os metais de transicao 3d Mn, Fe e Ni nas propriedades estruturais emagneticas do sistema, foi estudado o efeito da dopagem do Co4N com os mesmos metaisde transicao com resultados inovadores - ao contrario do que foi previsto para o Fe4N ,os resultados obtidos indicam que e possıvel aumentar significativamente a magetizacaopor unidade de massa do Co4N com a dopagem com manganes.

1

Agradecimentos

Gostaria de agradecer ao Professor Thomas Gasche todo o apoio e contributo narealizacao deste trabalho.

Gostaria tambem de agradecer aos restantes membros do grupo de materiais funcionaisavancados com os quais tive a oportunidade de trocar ideias, o que contribuiu construtiva-mente na elaboracao do trabalho aqui apresentado. Em particular gostaria de agradecerao Bruno Ribeiro e a Claudia Cardoso pela ajuda na interpretacao dos resultados simu-lacionais, e tambem a Catia Silva e ao Marcio Lourenco pelo contributo na compreencaodos problemas experimentais.

1

Sumario

Introducao 2

1 Nitretos magneticos 31.1 Trabalho desenvolvido pelo grupo de materiais avancados do CFMC em

nitretos magneticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Modelacao do problema 52.1 Aproximacao de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.2 Teoria do Funcional de Densidade (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.3 Tratamento de sistemas magneticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.4 Tratamento de sistemas periodicos: Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . 112.5 Codigo FPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3 Fases elementares 133.1 Fases do Ferro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.2 Fases do Cobalto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4 Fases nitridizadas 274.1 Fase Co4N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.1.1 Substituicao de CoI/II por metais de transicao . . . . . . . . . . . 324.1.2 Comparacao com os resultados experimentais. Fase deficiente em

azoto Co4+xN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364.2 Fase Co3N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.2.1 Fase com excesso de azoto Co3N1+x . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434.3 Fase estequiometrica CoN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454.4 Comparacao das fases nitridizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

Conclusoes 50

Referencias 51

1

IntroducaoDesde a sua formulcao por P. Hohenberg e W. Kohn em 1964 [1], a teoria do fun-

cional de densidade (DFT) tem demonstrado um grande poder de previsao do estadofundamental de sistemas reais, tendo-se tornado numa das ferramentas mais utilizadas nocalculo de propriedades fısicas a partir de primeiros princıpios. Apesar da teoria DFT serexacta, os sistemas a muitos corpos interactuantes sao intrataveis analiticamente sendonecessario fazer aproximacoes no tratamento destes sistemas. Em DFT os sistemas commuitos electoes interactuantes sao tratados como sistemas de electroes fictıcios nao inte-ractuantes sujeitos a um potencial efectivo, que replicam a densidade de carga do sistemareal com interaccoes. Neste esquema simplificado, existem varias formas de modelar opotencial medio a que cada electrao fictıcio esta sujeito. A aproximacao mais simples ea aproximacao de densidade local (LSDA) baseada na assumpcao de que o sistema deelectroes fictıcios pode ser representado por um gas uniforme de electroes com a mesmadensidade de carga do sistema real. A aproximacao LSDA permite descrever as proprie-dades estruturais, electronicas e magneticas de um vasto leque de sistemas, entre os quais,sistemas de electroes quase livres (metais), semicondutores covalentes e solidos ionicos,dentro de uma margem de erro aceitavel relativamente aos resultados experimentais.

A extensao natural da aproximacao LSDA e a aproximacao de gradiente generali-zado (GGA) na qual e admitido que o potencial efectivo a que cada electrao fictıcio estasujeito depende nao so da densidade local mas tambem do gradiente da densidade. Aaproximacao GGA melhora significativamente o poder descritivo dos calculos DFT re-lativamente as propriedades estruturais e electroncias de sistemas nao homogenios comopor exemplo, ligas com metias de transicao.

Existe contudo um conjunto vasto de sistemas que nao podem ser descritos com fia-bilidade pelos metodos DFT existentes: os sistemas fortemente correlacionados. A razaopela qual os metodos DFT falham nestes sitemas prende-se com o facto de estes metodostratarem os sistema de electroes interactuantes como um gas de electroes, nao sendo su-ficientemente precisos para descrever correctamente sistemas nos quais exista uma fortelocalizacao da carga.

Neste trabalho, a teoria do funcional de densidade foi utilizada para investigar as pro-priedades electronicas, magneticas e estruturais de um conjunto de estruturas relevantesna investigacao actualmente desenvolvida pelo grupo de materiais avancados do centrode fısica da materia condensada.

O trabalho esta organizado da seguinte forma: no primeiro capıtulo sera feita umadescricao breve das propriedades dos nitretos magneticos e a razao pela qual estes mate-riais sao estudados. Serao referidas neste capıtulo as linhas de investigacao actualmenteseguidas pelo grupo de materiais funcionados avancados (GMFA) do centro de fısica damateria condensada (CFMC), na producao e caracterizacao de nitretos magneticos. Nosegundo capıtulo sera feita uma descricao breve dos metodos DFT utilizados e das apro-ximacoes consideradas nas simulacoes. No terceiro capıtulo serao apresentados e discuti-dos os resultados simulacionais obtidos no tratamento das fases elementares do cobalto edo ferro. No quarto e ultimo capıtulo serao o apresentados e discutidos os resultados ob-tidos para um conjunto de fases do sistema Co−N relavantes no trabalho de investigacaodesenvolvido pelo grupo GMFA.

2

Capıtulo 1

Nitretos magneticos

O estudo dos nitretos magneticos e motivado pelo facto de estes sistemas apresenta-rem propriedades fısicas e quımicas superiores as dos metais magneticos elementares: osnitretos magneticos apresentam maior resistencia mecanicia, maior estabilidade quımica eum ponto de fusao mais elevado que as fases metealicas elementares [2]. As propriedadessuperiores dos nitretos magneticos tornam estes materiais apetecıveis para alguns secto-res da industria de aplicacoes tecnologicas. De entre as aplicacoes mais promissoras paraestes materiais destacam-se o fabrico de materiais ferrofluıdos, aplicacoes na spintronciae o uso de nitretos semicondutores na producao sensores magneto-resistivos de efeito detunel. Dos nitretos magneticos conhecidos os mais amplamente estudados, quer experi-mentalmente quer em simulacoes DFT, sao os sistemas Fe − N . Os nitretos de ferrocaptaram o interesse da comunidade cientıfica devido ao vasto potencial que estes materi-ais tem para aplicacoes tecnologicas, em particular no campo da gravacao magnetica dealta densidade [3]. Sao conhecidas varias fases com ordenamento magnetico do sistemaFexN , x = 8; 4; 3; 2; 1 [4,5] que, sendo todas ferromagneticas, possuem magnetizacoes desaturacao que decrescem com o aumento do teor em azoto. Os nitretos de cobalto estaosignificativamente menos estudados que os nitretos de ferro. Encontram-se na literaturapoucos trabalhos experimentais (relativamente aos publicados sobre nitretos de ferro) quereportam a existencia das fases CoxN , x = 3; 4 em amostras policristalinas [6,7]. A faseCo4N e reportada em varios estudos experimentais como sendo ferromagnetica indepen-dentemente do teor em azoto, com magnetizacao de saturacao proxima da conhecidapara a fase elementar fcc do cobalto. Sobre o Co3N so foi encontrada apenas uma pu-blicacao onde sao resportadas quantitativamente as propriedades magneticas desta fase[8]. Neste trabalho os autores defendem a existencia de antiferromagnetismo fraco abaixoda temperatura de Neel (11K).

1.1 Trabalho desenvolvido pelo grupo de materiais

avancados do CFMC em nitretos magneticos

Uma das linhas de investigacao actualmente seguidas pelo grupo de materiais funcio-nais avancados do centro de fısica da materia condensada consiste em produzir atravesde sıntese quımica, nano-estruturas de nitretos magneticos e comparar as propriedadesestruturais e magneticas das amostras produzidas com as propriedades reportadas por

3

outros grupos, produzidas atraves de outros metodos.Surgem dificuldades na caracterizacao magnetica das diferentes fases que coexistem

nas amostras porque e difıcil isolar a contribuicao de cada uma das fases na magnetizacaoda amostra. Esta dificuldade surge por um lado, porque em geral a magnetizacao dossistemas Co−N depende do teor em azoto nas estruturas, e por outro, porque o conhe-cimento que se tem do carater magnetico de alguns dos sistemas Co−N (em particulardo Co3N) nao e por enquanto definitivo.

O objectivo do presente trabalho foi estimar as propriedades estruturais e magneticasdas fases que coexistem nas amostras produzidas pelo grupo, compreender a depenenciada natureza magnetica dos sistemas Co − N mais relevantes com o teor em azoto, eeventualmente propor alteracoes no processo de fabrico das amostras de forma a quesejam obtidas as fases prentendidas, com as propriedades e estequiometria pretendidas.

4

Capıtulo 2

Modelacao do problema

2.1 Aproximacao de Born-Oppenheimer

O tratamento separado dos electroes e dos ioes e uma simplificacao frequentemente con-siderada em calculos a partir de primeiros princıpios da Fısica. Esta simplificacao epossıvel em virtude da grande diferenca de massa entre os nucleos atomicos e os electroes,Mnuc ∼ 104me. Sendo muito mais leves, os electroes movem-se muito mais depressa queos nucleos de modo que o movimento dos electroes pode ser descrito, em aproximacao,como se os nucleos estivessem estaticos.

Em termos mais formais, a escala temporal das excitacoes electronicas e muito inferiora escala temporal das excitacoes dos ioes, dada pelo inverso da frequencia dos modos devibracao (fonoes). Na aproximacao de Born-Oppenheimer e assumido que a funcao deonda que descreve o sistema e separavel nas coordenadas do nucleos e nas coordenadasdo electroes:

Ψ(R, r) = φ(R)ψR(r), (2.1)

onde R = {RI} e o conjunto das posicoes ionicas e r = {ri} e o conjunto das coordenadasdos electroes. A parte relativa aos electroes ψR depende das coordenadas dos nucleosapenas parametricamente - as posicoes dos nucleos sao tratadas como constantes. Nestaaproximacao, a funcao de onda dos ioes φ(R) e solucao da equacao de Schodinger:(∑

I

~2

2MI

∂2

∂R2I

+ E(R)

)φ(R) = εφ(R), (2.2)

onde MI e a massa do iao I e E(R) e a energia potencial de Born-Oppenheimer quecorresponde a energia do estado fundamental do sistema electronico quando a disposicaoespacial dos nucelos e R. A energia potencial de Born-Oppenheimer e obtida resolvendoa equacao de Schodinger para o sistema de electroes:

(−∑i

~2

2m

∂2

∂r2i+e2

2

∑i 6=j

1

|ri − rj|−∑i,I

ZIe2

|ri −RI |+e2

2

∑I 6=J

ZIZJRI −RJ

)ψαR(r) =

= Eα(R)ψαR(r) (2.3)

5

onde ZI e a carga do iao I, e e m sao a carga e a massa do electrao e α identifica o estadoelectronico. As equacoes (2.2) e (2.3) sao obtidas da equacao geral do sistema admitindoque a funcao de onda e factorizavel (2.1) e negligenciando as contribuicoes nao adiabaticas(operadores cineticos dos nucleos). Nesta aproximacao os termos negligenciados sao daordem de me/M .

Apesar da aproximacao de Born-Oppenheimer simplificar imenso o problema, a equacaodos electroes (3) e intractavel analiticamente em sistemas reais - a funcao de onda naopode ser desacoplada em estados a uma partıcula devido a interaccao Coulombiana entreos electroes.

Existem varias aproximacoes que permitem resolver a equacao dos electroes. Nestetrabalho, a equacao para os electroes foi resolvida recorrendo a teoria do funcional dedensidade (DFT).

2.2 Teoria do Funcional de Densidade (DFT)

A teoria DFT permite descrever as propriedades do estado fundamental em termos dadensidade de carga do estado fundamental. Descrever o sistema em termos da densidadede carga simplifica consideravelmente o problema - a densidade de carga e funcao deapenas uma variavel espacial enquanto que a funcao de onda depende das coordenadasespaciais de todos os electroes do sistema.

Considerando um gas de electroes interactuantes, o potencial externo que age sobre ogas (campo dos ioes nestes caso) determina o estado fundamental do sistema e a densidadede carga. Como tal, todas as quantidades fısicas respeitantes ao estado fundamental saotambem funcoes do potencial externo. Foi formalmente demonstrado pelos autores dateoria DFT, P. Hohenberg e W. Khon [9], que existe uma correspondencia unıvoca entre opotencial externo e a densidade de carga do estado fundamental (1o teorema Hohenberg-Khon). Os autores da teoria tambem demonstraram que existe um funcional unico euniversal da energia E[n(r)], tal que o mınimo global deste funcional relativamente adensidade corresponde ao estado fundamental (2o teorema Hohenberg-Khon):

E[n(r)] = F [n(r)] +

∫Vext(r)n(r)dr, (2.4)

onde F [n(r)] contem a contribuicao cinetica dos electroes e a interacao Coulombianaentre os electroes, e Vext(r) representa o potencial externo que actua no gas electroes. Aenergia e a densidade do estado fundamental resultam da minimizacao do funcional daenergia E[n(r)] relativamente a densidade, com o constrangimento de que o numero departıculas do seja preservado: ∫

n(r)dr = N. (2.5)

Infelizmente, ainda nao foi descoberta a forma universal do funcional F [n(r)]. Com oobjectivo de tornar o metodo DFT implementavel, Kohn e L. Sham propuseram uma sim-plificacao adicional que consiste em mapear o problema de electroes interactuantes numproblema auxiliar de electroes fictıcios independentes [10]. Para o sistema de partıculasfictıcias os autores mostraram que os teoremas de Hohenberg e Kohn tambem se aplicam,correspondendo o funcional F [n(r)] no sistema auxiliar, a energia cinetica dos electroes

6

fictıcios To[n(r)]. O funcional F [n(r)] relativo ao sistema de electroes interactuantes podeser escrito em termos da energia cinetica do gas de electroes nao interactuantes e dostermos que descrevem a interaccao entre partıculas:

F [n(r)] = To[n(r)] +e2

2

∫n(r)n(r′)

|r− r′|drdr′ + Exc[n(r)], (2.6)

onde o segundo termo a direita corresponde a interaccao Coulombiana entre os electroes,escrita em termos da densidade de carga, e o termo Exc[n(r)] corresponde a energia detroca e correlacao que da conta das interacoes a varios corpos (no sistema auxiliar) quenao sao descritas pelos outros termos. Este termo contem as diferencas entre o sistemafictıcio e o sistema real. Esta confinado neste termo o desconhecimento que se tem dofuncional universal F [n(r)].

Impondo ao funcional de energia do sistema fictıcio,

E0[n(r)] = T0[n(r)] +

∫VKSn(r)dr− µ′

(∫n(r)dr−N

)(2.7)

que seja minimizado pela mesma densidade de carga que mimimiza o funcional energialdo sistema real:

E[n(r)] = To[n(r)] +e2

2

∫n(r)n(r′)

|r− r′|drdr′ + Exc[n(r)] +

∫Vext(r

′)n(r′)dr′−

− µ(∫

n(r′)dr′ −N), (2.8)

obtem-se a equacao do potencial efectivo Kohn-Sham:

VKS(r) = Vext(r) + e2∫

n(r)

|r− r′|dr′ + vxc(r) (2.9)

vxc(r) =δExc[n]

δn(r). (2.10)

Os multiplicadores de Lagrange µ e µ′, que correspondem ao potencial quımico, foramintroduzidos no funcional da energia de modo a assegurar a a conservacao do numero departıculas.

A densidade pode ser escrita em termos dos estados a uma partıcula (no sistemaauxiliar):

n(r) =∑i

fi|ψi(r)|2, (2.11)

onde i identifica o estado a uma partıcula, e e fi e a distribuicao de Fermi, que nestetrabalho foi tomada como θ(εF − εi) (T = 0K). No sistema auxiliar, a energia cineticae dada por:

T0[n(r)] = −∑i

fi

∫ψ∗i (r)

~2∇2

2mψi(r)dr. (2.12)

7

Minimizando o funcional da energia do sistema auxiliar relativamente aos estados ψi,com o constrangimento de o numero de partıculas N ser preservado, obteem-se final-mente as equacoes Kohn-Sham, que descrevem os electroes nao interactuantes sujeitos aopotencial efectivo VKS que contem as interaccoes a muitos corpos do sistema real

HKSψi(r) =

[−~2∇2

2m+ VKS(r)

]ψi(r) = εiψi(r). (2.13)

A hermiticidade dos operadores T e VKS nas equacoes Kohn-Sham assegura que osconstrangimentos impostos no processo variacional (µ, µ′) podem ser escolhidos de formaa que a condicao de ortonormalidade dos estados seja satisfeita:∫

ψ∗i (r)ψj(r)dr = δij. (2.14)

O conjunto de equacoes Kohn-Sham e fortemente nao linear uma vez que as funcoesde onda ψi entram na expressao do potencial medio VKS. De modo a resolver este sistemade equacoes e necessario adoptar um metodo iterativo que, comecando com um conjuntode funcoes de onda e potencial de teste, permita resolver o sistema de equacoes de formaauto consistente.

Da equacao (2.8), considerando as 5 equacoes seguintes, obtem se a expressao para oestado fundamental:

E0[n(r)] =∑i

fiεi −e2

2

∫n(r)n(r′)

|r− r′|drdr′ + Exc[n(r)]−

∫vxc(r)n(r)dr + Eion, (2.15)

onde as contribuicoes de Hartree e o termo de troca e correlacao corrigem a contabi-lizacao das mesmas quantidades, implıcita na soma dos valores proprios εi, e o termoEion contabiliza a interaccao electrostatica entre os ioes.

Ate este ponto nao foram feitas aproximacoes. Contudo, nao se conhece por enquantoa expressao analıtica do termo de troca e correlacao Exc[n(r)]. De modo a tornar osmetodos DFT implementaveis, e necessario modelar esta contribuicao.

A aproximacao mais simples para a energia de troca e correlacao e a aproximacao dedensidade local (LDA), na qual e assumido que num sistema real a energia de troca ecorrelacao depende apenas da densidade de local, e vale o mesmo que num gas homgeneode electroes com a mesma densidade:

ELDAxc [n] =

∫εhomogxc [n(r)]n(r)dr, (2.16)

onde εhomogxc e a densidade de energia de troca e correlacao do gas homogenio. O potencialde troca e correlacao e obtido de:

vLDAxc (r) =δELDA

xc [n]

δn(r)=∂Fxc(n)

∂n|n=n(r), (2.17)

onde Fxc(n) = εhomogxc (n)n.Na aproximacao LDA e assumido que a densidade de carga do sistema real varia

suavemente no espaco, o que acontece nos sistemas de electroes quase livres como nos

8

metais e nos semicondutores intrınsecos. Tipicamente, esta aproximacao reproduz satis-fatoriamente as propriedades estruturais e vibratorias dos referidos sistemas mas tende asobrestimar as energias de ligacao e a subestimar as distancias interactomicas. De formaa aperfeicoar o metodo, varias extensoes tem sido desenvolvidas, de entre as mais popu-lares, esta a famılia de aproximacoes GGA (aproximacao de gradiente generalizado). Naaproximacao GGA, o funcional de troca e correlacao e funcao da densidade e tambemdo gradiente da densidade:

EGGAxc [n] =

∫εGGAxc (n(r),∇n(r))n(r)dr. (2.18)

Varias parametrizacoes tem sido propostas para os funcionais εGGAxc . A parametrizacaoque foi utilizada nas simulacoes foi a parametrizacao de Perdew, Burke, Ernzherof (PBE),cujo potencial de troca e correlacao e dado por:

vGGAxc (r) =δEGGA

xc [n]

δn(r)=

(∂Fxc∂n−

3∑k=1

∂k

(∂Fxc∂(∂kn)

))|n=n(r), (2.19)

onde Fxc(n, |∇n|) = εGGAxc (nxc(n, |∇n|)n.

A aproximacao GGA produz geralmente descricoes melhores das propriedades estru-turais e electronicas dos materiais reais. Esta aproximacao permite descrever satisfatori-amente sistemas nao homogeneos como os metais de transicao, nos quais a aproximacaoLDA falha - um dos motivadores chave para o desenvolvimento da aproximacao GGA foia descricao errada que a aproximacao LDA faz do Febcc, discutido neste trabalho.

Apesar da teoria DFT ser em princıpio exacta, as aproximacoes LDA e GGA introdu-zem aproximacoes no metodo. Estas aproximacoes foram desenhadas para tratar sistemasnos quais a carga seja bastante deslocalizada, estando fora do domınio de aplicabilidademetriais nos quais a carga seja fortemente localizada, nos quais os efeitos a muitos corpossao determinante - os sistemas fortemente correlacionados.

Nas seccao seguinte sera explicado como as aproximacoes LDA e GGA podem serextendidadas de modo descrever sistemas magneticos, nos quais existe polarizacao despin.

2.3 Tratamento de sistemas magneticos

A formulacao do funcional de troca e correlacao em termos densidade de carga permiteuma descricao bastante precisa de um vasto leque de materiais nao magneticos reais,contudo, o funcional de energia nao desdobra energeticmante estados ψi com diferentespolarizacoes de spin - nao existe nenhum termo no Hamiltoneano Kohn-Sham (2.13) quediscrimine o estado de spin dos estados, e portanto, estao excluıdas solucoes magneticas.

De modo a que os estados com com diferentes polarizacoes de spin sejam desdobradosenergeticmente, as equacoes de Kohn-Sham sao escritas de forma independente para asduas polarizacoes de spin (σ):[

−~2∇2

2m+ V σ

KS(r)

]ψσi (r) = εσi ψ

σi (r), (2.20)

9

onde

V σKS(r) = Vext(r) + e2

∫n(r′)

|r− r′|dr′ + vσxc(r), (2.21)

vσxc(r) =δExc[n

↑, n↓]

δnσ(r), (2.22)

nσ(r) =∑i

fσi |ψσi (r)|2, (2.23)

n(r) =∑σ

nσ(r). (2.24)

O potencial de troca e correlacao acopla de forma diferente estados com projeccao despin diferente, sendo o responsave pelo desdobramento energetico entre estados ↑ e ↓. Ainteraccao de troca e diagonal no estado de spin:

ELSDAx [n] =

∑σ

∫FLSDAx (nσ(r))dr =

∑σ

1

2

∫FLDAx (2nσ(r))dr, (2.25)

onde FLDAx e o mesmo funcional utilizado no caso LDA. O funcional de correlacao e

obtido interpolando as densidades de carga de ambas as populacoes, assumido que numsistema real a energia de correlacao depende apenas da densidade de local das duaspopulacoes (↑ e ↓), e vale o mesmo que num gas uniforme de electroes.

Definindo a polarizacao magnetica como

ξ(r) =

1µB|m(r)|n(r)

, (2.26)

onde m(r) e magnetizacao

m(r) = µB(n↑(r)− n↓(r)), (2.27)

e 0 ≤ ξ ≤ 1, a contribuicao do funcional de correlacao para o funcional de energia resulta

ELSDAc [n, ξ] =

∫ [εUc (n(r)) + f(ξ(r))

(εPc (n(r))− εUc (n(r)

) ]n(r)dr, (2.28)

onde f(ξ) e uma funcao de interpolacao que satisfaz f(0) = 0 e f(1) = 1, e os funcionaisεPc e εUc representam respectivamente as densidades de energia de correlacao nos sistemaspolarizado e nao polarizado. A contribuicao dos funcionais de troca e correlacao nosistema de electroes fictıcios e equivalente a um campo magnetico efectivo aplicado a estesistema.

Analogamente ao que foi discutido na seccao anterior, a aproximacao LSDA pode serextendida de modo a contemplar variacoes espaciais na densidade. Usualmente, a con-tribuicao das correlacoes na aproximacao GGA, nao contem o gradiente da polarizacao[11] (aproximacao considerada nas simulacoes). Na aproximacao GGA os funcionais detroca e correlacao escrevem-se:

10

Eσ,GGAx =

1

2

∑σ

∫Fx(2nσ, |2∇nσ|)dr, (2.29)

Eσ,GGAc =

∫Fc(n, ξ, |∇n|)dr, (2.30)

onde Fx e Fc sao os analogos das quantidades definidas no caso LDA, aqui dependentesdo gradiente da densidade.

2.4 Tratamento de sistemas periodicos: Teorema de

Bloch

A descricao das propriedades fısicas de redes cristalinas infinitamente extensas (bulk) apartir de primeiros princıpios e baseada na assumpcao de que os atomos que compoemo sistema estao em repouso nas respectivas posicoes de equilıbrio, e que estas formamuma estrutura periodica infinita. Em termos mais formais, se V e o potencial externoque actua nos electroes, entao tem lugar a condicao:

V (r + R) = V (r), (2.31)

onde R e um vector de translacao da rede. O Hamiltoneano dos electroes, tal comoos restantes operadores tambem partilham a invariancia sobre translaccoes da rede. Oteorema de Bloch reflecte a invariancia sobre translacoes dos operadores, e establece quecada funcao de onda a um electrao pode ser escrita na forma

ψkν(r) = eikrukν(r), (2.32)

onde k e o momento cristalino dos electroes (que reflete as simetrias translaccionais darede), ν corresponde ao ındice de banda que discrimina os estados com o mesmo vectorde onda k e ukν e uma funcao com a mesma periodicidade da rede:

ukν(r + R) = ukν(r). (2.33)

Como o sistema e invariante sobre translaccoes, os estados com diferentes vectores deonda podem ser tratados de forma independente uma vez que o Hamiltoneano comutacom os operadores de translaccao - o Hamiltoneano e diagonal por blocos na base deestados de Bloch (2.32). Os numeros quanticos de banda ν indexam estados propriospertencentes ao mesmo bloco k.

Os vecores de onda k sao definidos no espaco recıproco, no interior da primeira zonade Brillouin. Os vectores fundamentais da rede recıproca bi relacionam-se com os vectoresfundamentais da rede real ui:

bi · uj = 2πδij i, j = 1, 2, 3. (2.34)

As somas sobre os estados electronicos ocupados determinam as propriedaedes fısicasdo sistema, e correspondem a integrais sobre a primeira zona de Brillouin (e somas sobreos ındices de banda ν). Utilizando as simetrias da rede (rotacao, reflexao e paridade), aintegracao pode ser convenientemente confinada a uma regiao mais pequena do espaco

11

recıproco - a zona irredutıvel da primeira zona de Brillouin (IBZ), com dimuicao drasticano custo computacional do calculo.

A amostragem na IBZ pode ser feita atraves de varias tecnicas. Nas simulacoes uti-lizadas no decorrer deste trabalho foi utilizado o esquema de Monkhorst e Pack [12].A precisao do metodo foi verificada estudando a convergencia das propriedades fısicasrelativamente ao numero de pontos da amostragem no espaco recıproco.

Como exemplo, a integracao no espaco recıproco da densidade de carga e feita so-mando sobre um conjunto discreto de pontos k contidos na IBZ:

n(r) =∑

k∈IBZ

ωk

∑ν

fk,ν |ψkν(r)|2, (2.35)

da soma realizada na zona irredutıvel, a densidade de carga e obtida atraves do processode simetrizacao

n(r) =1

NS

∑S

n(S−1r− f), (2.36)

onde NS e o numero de operacoes de simetria satisfeitas pela rede, S e um dos operadoresde simetria do grupo espacial que contem as simetrias da rede, e f um vector de translacaopossıvel. Na equacao (2.35), o coeficiente ωk cooresponde ao peso relativo dos estados comvector de onda k no interior da zona irredutıvel, e fk,ν e a distribuicao de Fermi-Dirac.

A integracao na zona irredutıvel e eficiente na descricao de sistemas semicondutoresou isoladores mas apresenta graves instabilidades quando aplicada directamente ao estudode sistemas metalicos, nos quais e fundamental que as regioes proximas da superfıcie deFermi sejam amostradas correctamente com um conjunto suficientemente grande de pon-tos k. As instabilidades surgem porque nos metais, oscilacoes pequenas no nıvel de Fermiinduzem flutuacoes consideraveis nos observaveis fısicos. Nas simulacoes realizadas, esteproblema foi contornado considerando uma temperatura efectiva nao nula na distribuicaode Fermi, o que permite que alguns estados acima do nıvel de Fermi estejam residualmenteocupados, evitando flutuacoes grandes nas quantidades fısicas.

2.5 Codigo FPLO

No decorrer dos trabalhos as simulacoes foram feitas utilizando o codigo FPLO (full-potential local orbital)[13]. Este codigo permite resolver iterativamente e de forma auto-consistente as equacoes Kohn- Sham, recorrendo a uma base de spin-orbitais atomicas1

(a uma partıcula) localizadas nas posicoes atomicas. Os estados da base tem paridadedefinida uma vez que as harmonicas esfericas (parte angular dos estados da base) satis-fazem P Y m

` = (−1)`Y m` . Em geral, a funcao de onda, a densidade e o potencial efectivo

nao satisfazem esta propriedade.O codigo permite a utilizacao dos funcionais LSDA com e sem correcao GGA em varias

parametrizacoes, e a inclusao de correccoes relativistas esclares (correccoes cinetica e deDarwin) no Hamiltoneano, que foram incluıdas em todas as simulacoes realizadas. Antesde cada seccao serao mencionados os parametros numericos e condicoes de convergenciaconsiderados nas respectivas simulacoes.

11s↑/↓, 2s↑/↓, 2p↑/↓, 3s↑/↓, · · ·

12

Capıtulo 3

Fases elementares

O trabalho comecou com a determinacao das propriedades geometricas, electronicas emagneticas das fases metalicas possıveis a pressao atmosferica, do cobalto elementar- hcp(α) e fcc(β), e do ferro elementar - bcc(α) e fcc(γ). Os calculos foram realizadosutilizando dois dos funcionais de troca e correlacao permitidos pelo codigo: FPLO eLSDA na parametrizacao de Perdew & Wang (92) [14], e LSDA com a correccao degradiente generalizdo (GGA) na parametrizacao de Perdew, Burke & Ernzerhof [11].Foram determinadas as propriedades do estado fundamental de cada uma das estruturasem configuracoes com e sem polarizacao de spin. Nas configuracoes com polarizacao osestados da base (utilizados para projectar a densidade), tem componente espacial e despin, enquanto que nas configuracoes nao polarizadas, os estados da base tem apenascomponente orbital - a densidade de carga e apenas funcao das coordenadas espaciais.Ao incluir o estado de spin nas orbitais da base expande-se o espaco no qual o estadofundamental e procurado. Naturalmente, apenas incluındo a componente de spin dasorbitais da base sao possıveis configuracoes magneticas.

Nesta seccao pretende-se comparar os resultados obtidos utilizando ambos os funcio-nais de troca e correlacao em configuracoes polarizadas e nao polarizadas. Os resultadosserao comparados com os resultados experimentais e teoricos conhecidos para estas fases.

3.1 Fases do Ferro

A pressao atmosferica o ferro metalico elementar pode cristalizar em duas fases distintasdependendo da temperatura: bcc e fcc, sendo bcc a fase estavel a temperatura ambiente.Apesar das propriedades da fase bcc serem amplamente conhecidas, nao foram encon-trados na literatura resultados experimentais da fase fcc, apenas estudos teoricos. Osresultados obtidos nos calculos foram comparados com resultados encontrados na litera-tura sobre estas as fases.

O estado fundamental das estruturas fcc e bcc foi calculado minimizando a energiapor celula unitaria em relacao ao parametro de rede L. Foram feitos calculos utilizandoambos os funcionais LSDA e GGA em configuracoes com e sem polarizacao. Nas figuras3.1,3.2,3.3 e 3.4 pode observar-se a variacao da energia por celula unitaria em funcaodos parametros de rede nas variedades bcc (3.1,3.2) e fcc (3.3,3.4). Na fase bcc as con-figuracoes polarizadas foram favorecidas energeticamente sobre as nao polarizadas nassimulacoes realizadas com ambos os funcionais. Na fase fcc as configuracoes polarizadas

13

foram favorecidas energeticamente nas simulacoes realizadas com o funcional GGA. Nassimulacoes feitas utilizando o funcional LSDA, os resultados obtidos em configuracoescom e sem polarizacao de spin foram os mesmos - as configuracao de equilıbrio resulta-rou degenerada no caso polarizado. Na tabela 3.1 estao sumarizados e comparados comos resultados experimentais e teoricos encontrados na literatura, os resultados obtidos emambas as estruturas nas configuracoes de equilıbrio.

Os resultados simulacionais obidos com ambos os funcionais na fase bcc confirmam oferromagnetismo do ferro. Para esta fase, as simulacoes que melhor reproduziram os resul-tados experimentais foram as feitas utilizando o funcional GGA. Na fase fcc os resultadosobtidos pelo funcional LSDA apontam para a existencia de paramagnetismo, o que esta deacordo com um estudo simulacional encontrado na literatura onde foi utilizado o mesmofuncional de troca e correlacao[15]. O funcional GGA produziu solucoes ferromagneticasna fase fcc que reproduzem aproximadamente resultados simulacionais anteriores [16], ob-tidos utilizando o mesmo funcional de troca e correlacao, quer o parametro de rede quera resposta magnetovolumica da estrutura.

Figura 3.1: Fe(bcc): Energia por atomo em funcao do volume da celula primitiva. Assetas indicam as configuracoes de equilıbrio: V = 11.21 A3 (L = 2.82 A) - configuracoespolarizadas e V = 10.51 A3 (L = 2.76 A) - configuracoes nao polarizadas. Funcional detroca e correlacao GGA. Volume experimental: 11.82 A3.

Os resultados simulacionais permitem estimar a estabilidade relativa entre as fases,dada pela diferenca entre a energia por atomo por unidade de volume de uma determinadaestrutura (b) e a energia por atomo por unidade de volume da estrutura estavel segundoeste criterio (a)2:

∆

(E

V

)=EaVa− EbVb

(3.1)

Nas simulacoes realizadas com o funcional GGA, a diferenca entre a energia por atomopor unidade de volume ∆E/V nas duas fases mostra que a fase bcc e estruturalmente mais

2Criterio de estabilidade proposto por V. O’shea et al. [17]

14

Figura 3.2: Fe(bcc): Energia por atomo em funcao do volume da celula primitiva. Assetas indicam as configuracoes de equilıbrio: V = 10.50 A3 (L = 2.76 A) - configuracoespolarizadas e V = 10.51 A3 (L = 2.70 A) - configuracoes nao polarizadas. Funcional detroca e correlacao LSDA. Volume experimental: 11.82 A3.

9 , 5 1 0 , 0 1 0 , 5 1 1 , 0 1 1 , 5 1 2 , 0

- 1 2 7 2 , 8 0 0

- 1 2 7 2 , 7 9 8

- 1 2 7 2 , 7 9 6

- 1 2 7 2 , 7 9 4� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

Energ

ia (H

a)

� � � � �

Figura 3.3: Fe(fcc): Energia por atomo em funcao do volume da celula primitiva. Assetas indicam as configuracoes de equilıbrio: V = 10.63 A3 (L = 3.49 A) - configuracoespolarizadas e V = 10.27 A3 (L = 3.45 A) - configuracoes nao polarizadas. Funcional detroca e correlacao GGA.

15

8 , 5 9 , 0 9 , 5 1 0 , 0 1 0 , 5 1 1 , 0 1 1 , 5

- 1 2 7 0 , 5 8 6

- 1 2 7 0 , 5 8 4

- 1 2 7 0 , 5 8 2

- 1 2 7 0 , 5 8 0

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Energ

ia (H

a)

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Figura 3.4: Fe(fcc): Energia por atomo em funcao do volume da celula primitiva. Asetas indica as configuracoes de equilıbrio: V = 9.56 A3 (L = 3.38 A) - configuracoespolarizadas e V = 10.51 A3 (L = 2.70 A) - configuracoes nao polarizadas. Funcional detroca e correlacao LSDA.

estavel que a fase fcc. A energia de formacao Eform, definida como o custo energeticopor atomo de quebrar todas as ligacoes entre os constituintes cristal, e um indicadorcomplementar da estabilidade relativa das fases e permite avaliar a precisao do metodocomputacional pois e algo que pode ser medido experimentalmente (no caso do ferro naoforam encontradas medicoes experimentais da energia de formacao na literatura ). Aenergia de formacao das configuracoes foi obtida subtraındo a energia do sistema quandoa distancias interatomicas sao muito maiores que as distancias de equilıbrio, a energia daconfiguracao de equilıbrio. A energia dos atomos isolados foi obtida convergindo a energiada configuracao em ordem aos parametros de rede - foi calculada a energia das estruturascom parametros de rede progressivamente maiores ate que a energia das configuracoesnao se alterasse com o aumento dos parametros de rede. A configuracao ferromagneticada fase bcc apresenta uma energia de formacao mais baixa em ∼ 150meV que a confi-guracao ferromagnetica da fase fcc. Ambos os indicadores de estabilidade apontam paraa estabilidade da fase bcc sobre a fase fcc quando a configuracao e polarizada. A pola-rizacao do estado favorece neste caso, a fase bcc. Tal como nas simulacoes feitas como funcional GGA, as simulacoes realizadas com o funcional LSDA apontam para a es-tabilidade estrutural da fase ferromagnetica bcc sobre a fcc (paramagnetica), contudo, afase fcc apresenta uma energia de formacao mais baixa que a fase ferromagnetica bcc.Nao e possıvel a luz dos resultados simulacionais obtidos com o funcional LSDA, sem acorreccao GGA, concluir qual das fases e mais estavel.

Uma das motivacoes chave para a extensao da dependencia dos funcionais de trocae correlacao aos gradientes da densidade (GGA) foi a forma desadequada como os fun-cionais estritamente locais (LSDA) tratam sistemas nos quais os estados sao fortementedeslocalizados e as correlacoes quanticas sao importantes, como e o caso dos metais

16

magneticos. Em particular, o tratamento incorrecto que o funcional LSDA faz no sistemaFefcc foi um dos motivadores principais para o desenvolvimento do funcional GGA. Norestante estudo das fases elementares do ferro serao consideradas apenas as simulacoesrealizadas com o funcional GGA. Uma vez que o funcional GGA permite uma descricaomais realista dos sistemas sera o funcional utilizado nas proximas secoes deste capıtulonas quais, se vai discutir a estabilidade relativa entre as fases e aprofundar o estudo daspropriedades electronicas e magneticas das duas estruturas.

Como se podera ver no capıtulo seguinte sobre as fases do cobalto elementar, a dife-renca entre energias de formacao das fases bcc e fcc do ferro e cerca 10 vezes superiora diferenca entre energias de formacao das fases ferromagneticas do cobalto hcp e fcc.Esta diferenca reflete a temperatura para a qual a transicao entre fases ocorre nos doismetais. No ferro, a transicao de fase bcc-fcc a pressao atmosferica ocorre aos 1183K, jaacima da temperatura de Curie Tc = 1043K enquanto que no cobalto, a transicao hcp-fccocorre aos 690K, bem abaixo da temperatura de Curie Tc = 1400K. A transicao entreestruturas tem no caso do ferro elementar, um custo energetico muito mais elevado.

Na figura 3.5 pode ver-se a resposta magnetica de ambas as estruturas fcc e bcc avariacao do volume ocupado por atomo. Na fase bcc a evolucao dos momentos magneticosdos atomos perto do volume de equilıbrio e suave. Os momentos atomicos apresentamuma diminuicao acentuada para volumes por atomo inferiores a 7.5 A3. Analogamente aoque sera discutido mais a frente, este fenomeno e explicado pelo aumento da coalescenciaentre orbitais de valencia, que para volumes inferiores a 7.5 A3 leva a que o balancointeraccao de troca/correlacoes quanticas seja rapidamente vencido pelas correlacoes,que favorecem paramagnetismo.

6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 30 , 0

0 , 5

1 , 0

1 , 5

2 , 0

2 , 5

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Figura 3.5: Febcc, Fefcc: momento magnetico por atomo em funcao do parametro derede. A seta corresponde ao parametro de rede de equilıbrio calculado para a conficuracaopolarizada. Funcional GGA.

Na fase fcc verifica-se uma diminuicao acentudada de momento magnetico para volu-mes muito proximos do volume de equilıbrio. Este comportamento indica que o ferromag-

17

- 1 0 0- 4

- 3

- 2

- 1

0

1

2

3

4

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����

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���⋅

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���

E - E F ( e V )

F e b c c

Figura 3.6: Febcc: densidade de estados calculada no volume de equilıbrio. L = 2.82A.V = 11.21 A3. (GGA)

netismo e destruıdo quando se sujeita esta fase a pressoes relativamente baixas, quandocomparadas com as pressoes necessarias para destruir o ferromagnetismo na fase bcc.Esta variedade apresenta um aumento acentuado de momento magnetico por atomo como aumento do volume. Em concordancia com outros estudos simulacionais, os resultadosaqui obtidos apontam para uma acentuada instabilidade magnetica da fase fcc [16].

Analogamente ao que acontece nas fases elementares do cobalto (proximo capıtulo),os resultados simulacionais apontam para a possibilidade de a fase paramagnetica fcc seformar quando se sujeita uma amostra de ferro elementar a altas presoes, conclusao quese retira da resposta magnetovoulumica de ambas as fases (ver figura 3.5), atendendoao facto de a configuracao fcc paramagnetica ser energeticamente favorecida sobre aparamagnetica bcc.

Na fase bcc quer o volume por celula, quer o momento magnetico dos atomos, estaproximos dos resultados experimentais experimentis. O desvio relativamente ao resultadosexperimental pode ser explicado pelo facto de o parametro de equilıbrio calculado serligeiramente menor que o obtido experimentalmente. Como se pode verificar na figura 3.5,caso a configuracao de equilıbrio corresponda a um volume por celula maior, o momentopor atomo resultante sera mais elevado. E importante enfatizar que os calculos foramrealizados admitindo T = 0K - ocupacao completa abaixo do nıvel de Fermi, ocupacaonula acima do nıvel de Fermi. A temperaturas mais realistas as configuracoes de equilıbriocorrespondem nao a mınimos da energia interna mas a mınimos da energia livre, para aqual contribuem nao so os estados excitados do sistema (ocupacao nao nula acima donıvel de Fermi) mas tambem as vibracoes da rede. A inclusao da termodinamica doselectroes/fonoes nos calculos podera deslocar a configuracao de equilıbrio para volumesmais elevados (este e a unica resposta fisicamente realista de subir a temperatura dosistema), com o efeito de aumentar os momentos magneticos dos atomos. A descricao dosistema a T = 0K podera nao ser suficiente para a temperaturas mais realistas. A hipotese

18

- 1 0 0- 4

- 3

- 2

- 1

0

1

2

3

4

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���⋅

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E - E F ( e V )

F e f c c

Figura 3.7: Fefcc: densidade de estados calculada no volume de equilıbrio. L =3.48A.V = 10.63 A3(GGA)

de a termodinamica dos fonoes/electroes deslocar as configuracoes de equilıbrio paravolumes mais elevados e congruente com resultados simulacionais anteriores, obtidos parao alumınio elementar fcc [18] e para a liga AlY [19]. Em ambos os estudos, as configuracoesde equilıbrio foram obtidas minimizando a energia livre de Helmholtz relativamente aosparametros de rede. No alumınio elementar os autores estimaram que o aumento novolume por celula quando a temperatura do sistema e elevada de 0 K a 300 K e cercade 1%. No caso do AlY , o aumento estimado do volume por celula com o aumento detemperatura de 0 K a 300 K, e de cerca de 2% .

Nas figuras 3.6 e 3.7 podem observar-se as densidades de estados das duas fases ferro-magneticas do ferro, obtidas nos volumes de equilıbrio. Na fase bcc verifica-se que o nıvelde Fermi esta situado numa regiao da densidade de estados que nao corresponde a ummınimo local, e que existe um desnıvel ligeiro entre o numero de estados ↑ e ↓ ocupados nonıvel de Fermi. Tal indica que o ferromagnestismo nesta variedade e fraco, conclusao con-sistente com os resultados experimentais obtidos num estudo sobre a resposta magneticados metais de transicao Fe, Co e Ni as altas pressoes [22]. Neste estudo verificou-seque o ferromagnetismo do Febcc e destruıdo quando se sujeita o material a pressoes emtorno de 18GPa, pressoes substancialemente mais baixas que as necessarias para destruiro ferromagnetismo no Cohcp (∼ 150GPa), que como sera discutido na proxima seccao,apresenta na densidade de estados, um perfil diferente perto do nıvel de Fermi. A fase fccapresenta um desnıvel resıdual entre os estados ocupados no nıvel de Fermi o que indicaa existencia de ferromagnetismo muito fraco nesta fase.

E importante referir que neste contexto, ferromagnetismo forte e fraco indica o quaodifıcil e destruir o estado magnetico atraves da aplicacao de forcas externas, e nao aintensidade dos momentos magneticos.

Na configuracao polarizada, os momentos magneticos atomicos sao a diferenca entre onumero de estados ocupados com spin ↑ e ↓ abaixo do nıvel de Fermi. Nesta configuracao,

19

L Enorm ∆(E/V ) Eform σFase (A) (eV/Coatom) (eV /A3) (eV ) (µB/atomo)bcc 2.82 0 0 −9.174 2.134

GGA (P) fcc 3.49 0.149 170.236 −9.025 1.000bcc 2.76 0.453 205.813 −8.720 0

GGA (NP) fcc 3.45 0.162 284.913 −9.012 0bcc 2.76 0 0 −10.308 2.043

LSDA (P) fcc 3.38 −0.065 256.542 −10.373 0.021bcc 2.70 0.260 187.963 −10.048 0

LSDA (NP) fcc 3.38 −0.065 256.542 −10.373 0Experimental bcc1 2.87 · · · · · · · · · 2.221

Teorico fcc2 3.46 · · · · · · · · · 0.62

Tabela 3.1: Resultados obtidos para as fases bcc (α) e fcc (γ) do ferro. ∆(E/V ) corres-ponde a diferenca de energia por unidade de volume por atomo, relativamente a confi-guracao energeticamente favorecida. Eform e a energia de formacao do composto poratomo, dada pela diferenca entre a energia por atomo do cristal e a energia do mesmoatomo, quando isolado. P -config. polarizada, NP -config. nao polarizada. 1Valores expe-rimentais da fase bcc obtidos em [20,21]. 2Resultados simulacionais obtidos por [16].

o shift energetico nas populacoes ocorre porque o potencial de troca e correlacao vσxcremove a degenerescencia nas spin-orbitais com diferentes polarizacoes, o que favoreceenergeticamente uma populacao relativamente a outra.

20

3.2 Fases do Cobalto

A pressao atmosferica o cobalto metalico cristaliza em duas fases distintas fcc (β), hcp (α)dependendo da temperatura. O estado fundamental das estruturas fcc e hcp foi calculadominimizando a energia por celula unitaria em relacao aos parametros de rede L (fcc)e a = b e c (hcp). Foram realizadas simulacoes utilizando ambos os funcionais LSDA eGGA em configuracoes com e sem polarizacao. Nas figuras 3.8,3.9 e 3.10 pode observar-sea variacao da energia por celula unitaria em funcao dos parametros de rede nas estru-turas fcc e hcp. Nas figuras 3.8 e 3.9 estao apresentados os resultados obtidos para afase fcc utilizando ambos os funcionais. Na figura 3.10 estao apresentados os resultadossimulacionais obtidos para a fase hcp utilizando o funcional GGA, que produziu confi-guracoes favorecidas energeticamente. Em ambas as fases as configuracoes polarizadasforam favorecidas energeticamente sobre as nao polarizadas. Na tabela 2 os resultadosobtidos nas configuracoes de equilıbrio estao sumarizados e comparados com os valoresexperimentais encontrados na literatura.

Figura 3.8: Co(fcc): Energia por atomo em funcao do volume da celula primitiva. Assetas indicam as configuracoes de equilıbrio: V eq = 10.90 A3 (L = 3.52 A) - configuracoespolarizadas e V = 10.36 A3 (L = 3.46 A) - configuracoes nao polarizadas. Funcional detroca e correlacao GGA. Volume experimental V = 11.14 A3.

Como seria de esperar, as configuracoes com polarizacao de spin, que permitemsolucoes ferromagneticas, sao as que mais se aproximam dos resultados experimentaisem ambas as fases hcp e fcc. O ferromagnetismo forte das fases elementares do cobaltofoi confirmado pelas simulacoes. As simulacoes indicam que a fase hcp e estruturalmentemais estavel e tem uma energia de formacao mais baixa que a fase fcc (ver tabela 3.2).Ambos os indicadores de estabilidade apontam para a estabilidade da fase hexagonal so-bre a fase fcc quando a configuracao e polarizada, em linha com o que se conhece sobreo cobalto elementar.

Os resultados obtidos em configuracoes nao polarizadas apontam para a estabilidadeda fase fcc relativamente a hcp, o que esta de acordo com resultados simulacionais an-

21

Figura 3.9: Co(fcc): Energia por atomo em funcao do volume da celula primitiva. Assetas indicam as configuracoes de equilıbrio: V = 10.09 A3 (L = 3.43 A) - configuracoespolarizadas e V = 9.65 A3 (L = 3.38 A) - configuracoes nao polarizadas. Funcional detroca e correlacao GGA. Volume experimental V = 11.14 A3.

Figura 3.10: Co(hcp): Energia por celula unitaria em funcao dos parametros da rede.A seta preta indica a configuracao com energia mais baixa: a = b = 2.503 A, c =4.020 A, Emin = −2786, 96208Ha. A seta cinzenta indica os porametros de rede obtidosexperimentalmente [23]: a = b = 2.503 A, c = 4.057 A. V eq = 10.90 A3 . Configuracoespolarizadas. Funcional de troca e correlacao: (LSDA)+GGA.

22

teriores [26]. A polarizacao magnetica dos estados favorece energeticamente a fase hcpsobre a fase fcc. Nas proximas seccoes serao considerados apenas os resultados obtidoscom o funcional GGA uma vez que este funcional permite descrever os sistemas de formamais realista como mostram os resultados obtidos ate a este ponto.

Na figura 3.11 pode observar-se a variacao do momento magnetico por atomo com ovolume ocupado por atomo em ambas as fases. Perto do volume de equilıbrio a evolucaodos momentos magneticos e lenta e suave. Em ambos os casos os atomos de cobaltoapresentam uma diminuicao acentuada de momento magnetico para volumes inferioresa 9 A3. Este comportamento e explicado pelo aumento da sobreposicao das orbitais devalencia 3d centradas nos atomos, com a contraccao da celula. Diminuındo a distanciaentre orbitais 3d o custo energetico em manter a polarizacao na configuracao aumentareflectindo o princıpio de exclusao de Pauli - a coalescencia entre orbitais aumenta, logo, asorbitais estao mais quanticamente correlacionadas. O balanco entre a interaccao de trocaque favorece ferromagnetismo, e as correlacoes quanticas que favorecem paramagnetismo,pende rapidamente para o lado das correlacoes para volumes abaixo de 9 A3.

6 8 1 0 1 2 1 4 1 60 , 0

0 , 4

0 , 8

1 , 2

1 , 6

2 , 0

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Figura 3.11: Cohcp, Cofcc: momento magnetico por atomo em funcao do volume poratomo. A seta vertical corresponde ao volume equilıbrio calculado nas configuracoespolarizadas: V eq

fcc = 10.90 A3, V eqhcp = 10.91 A3.

Como a fase fcc paramgnetica e favorecida energeticamente sobre hcp paramagnetica,a perda de ferromagnetismo de ambas as fases com a diminuicao do volume da celulaaponta para a possibilidade de a fase fcc paramagnetica ser formada quando se sujeitauma amostra de cobalto elementar a altas pressoes, conclusao consistente com resultadosexperimentais recentes [21,27].

Os parametros de rede de equilıbrio obtidos nas configuracoes polarizadas das duasfases estao proximos dos valores experimentais. O momentos magneticos calculados estaoum pouco abaixo do valor experimental. Tal pode ser explicado pelo facto de o parametrode rede de equilıbrio (calculado) ser ligeiramente menor que o obtido experimentalmente.

23

Como se pode verificar na figura 3.11, caso a configuracao de equilıbrio corresponda aum volume por celula maior, o momento por atomo resultante sera mais elevado. Ana-logamente ao que foi discutido para as fases elementares do ferro, a discrepancia entreo volume de equilıbrio calculado e o obtido exerimentalmente podera dever-se a nao in-clusao da termodinamica dos fonoes/electroes nos calculos (foi sempre assumido T = 0K)o que torna a descricao dos sistemas, as temperaturas em que foram obtidas as medidasexperimentais, aproximada. A discrepancia entre a magnetizacao calculada e a medidaexperimentalmente pode tambem ser explicada pelo facto de o acoplamento spin-orbita,contribuicao adicional para o desdobramento energetico das spin-orbtias com projecoesde spin (ms) opostas, nao ter sido incluıda nas simulcoes. O acoplamento spin-orbita naofoi incluıdo nos calculos.

Nas figuras 12 e 13 podem observar-se as densidades de estados calculadas para as duasfases do cobalto nos volumes de equilıbrio. Em ambas os casos verifica-se que existe ummınimo acentuado no nıvel de Fermi nos estados com com polariacao ↑, que correspondeao preenchimento residual da sub-banda de valencia 3d↑. A densidade de estados ↓ apre-senta um valor elevado no nıvel de Fermi. Este desnıvel acentuado entre as populacoesdos estados de valencia 3d↑ e 3d↓, e o facto de no nıvel de Fermi a densidade de estados↑ ter um valor muito baixo (mınimo) indica que existe ferromagnetismo forte em ambasas fases.

24

Figura 3.12: Cohcp: densidade de estados obtida no volume de equilıbrio. Valores poratomo. a = 2.503A,c/a = 1.606. V eq

hcp = 10.91 A3.

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0

1

2

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���

E - E F ( e V )

C o f c c

Figura 3.13: Cofcc: densidade de estados obtida no volume de equilıbrio. Valores poratomo. V eq

fcc = 10.90 A3.

25

Lfcc; ahcp, c/ahcp Enorm ∆(E/V ) Eform σFase (A) (eV/Coatom) (eV /A3) (eV ) (µB/atomo)hcp 2.503, 1.606 0 0 −5.187 1.57

GGA (P) fcc 3.52 0.016 1.879 −5.170 1.596hcp 2.443, 1.619 0.236 218.763 −4.951 0

GGA (NP) fcc 3.46 0.136 185.947 −4.961 0hcp 2.443, 1.612 0 0 −6.576 1.484

LSDA (P) fcc 3.43 0.025 14.205 −6.551 1.509hcp 2.403, 1.615 0.129 134.416 −6.447 0

LSDA (NP) fcc 3.38 0.124 154.784 −6.452 0hcp 2.5031, 1.621 · · · · · · −4.392 1.722

Experimental fcc 3.545 · · · · · · · · · 1.703

Tabela 3.2: Resultados obtidos nas fases hcp e fcc do cobalto. ∆(E/V ) corresponde adiferenca de energia por atomo por unidade de volume relativamente a estrutura hcpfundamental (estavel). Eform e a energia de formacao do composto por atomo, dada peladiferenca entre a energia por atomo do cristal e a energia de cada atomo isolado. 1, 2 e 3

foram obtidos de [23], [24] e [25] respectivamente. P - config. polarizada, NP - config. naopolarizada.

26

Capıtulo 4

Fases nitridizadas

4.1 Fase Co4N

O estudo do sistema comecou com a caracterizacao do estado fundamental da fase este-quiometrica Co4N , cuja estrutura e bem conhecida. Quando a estequiometria e exacta,esta fase cristaliza numa estrutura anti-perovskite descrita por uma rede cubica de facescentradas com atomos de cobalto nas posicoes da rede e um atomo de azoto no centro decada celula unitaria. A estrutura Co4N pode ser vista como a sobreposicao de duas su-bredes de cobalto: CoI com posicoes atomicas nos vertices da celula e CoII com posicoesatomicas no centro das faces (ver figura 4.1). Os atomos CoI tem como primeiros vizinhosos atomos CoII , enquanto que os atomos CoII tem como primeiros vizinhos os atomos N ,como tal, CoI e CoII nao sao equivalentes.

O funcional de troca e correlacao utilizado nos calculos foi a aproximacao de densidadelocal de spin (LSDA) com a correccao de gradiente generalizdo (GGA) na parametrizacaode Perdew, Burke & Ernzerhof. A integracao na primeira zona de Brillouin foi feitacom um numero crescente de pontos k de forma a garantir a convergencia do calculorelativamente a resolucao da malha no espaco k. Na figura 4.2 pode ver-se a energia doestado fundamental em funcao da resolucao da malha de integracao no espaco recıproco(1a zona de Brillouin). Os calculos foram considerados convergidos quando a diferencade energia entre iteracoes sucessivas nao era maior que ∆E = 10−6Ha. O criterio deconvergencia fixado na densidade foi ∆ρ = 10−6.

Foram calculadas as curvas da energia por celula e momento magnetico por atomo emfuncao do volume da celula unitaria. Nas figuras 4.3 e 4.4 podem ver-se os resultados dassimulacoes, quer em configuracoes polarizadas quer em configuracoes paramagneticas(degeneradas). A configuracao polarizada ocorreu expontaneamente nos calculos, umavez que foi favorecida energeticamente sobre a configuracao paramagnetica.

Na figura 4.4 pode ver-se a resposta magnetica do composto a variacao do volume dacelula. Perto do volume teorico de equilıbrio a variacao dos momentos magneticos com ovolume da celula e lenta e suave em ambos os locais da rede. O momento magnetico dosatomos CoI e substancialmente maior que o momento dos atomos CoII (figura 4.4). Estefacto pode ser explicado, por um lado, por os atomos CoI ocuparem um volume maior queos atomos CoII e por isso suas orbitais coalescerem menos com as pertencentes aos atomosvizinhos (menos quanticamente correlacionadas), e por outro, por os atomos CoII estaremmais proximos dos atomos N que os atomos CoI , e por isso mais quimicamente ligados ao

27

Figura 4.1: Estrutura anti-perovskite da fase estquimetrica Co4N . Os atomos CoI e CoIInao sao equivalentes.

azoto. A discusao da natureza da ligacao CoII −N sera feita mais a frente nesta seccao.Relativamente ao metal elementar Co(fcc), a introducao de azoto na rede aumentou omomento magnetico dos atomos situados nos vertices CoI e diminui o momento magneticodos atomos situados nas faces CoII .

Os atomos CoI e CoII apresentam uma diminuicao acentuada de momento magneticopara volumes inferiores a ∼ 3.403A3. Analogamente ao que foi discutido nas fases elemen-tares, tal pode ser explicado pela aumento da sobreposicao das orbitais de valencia 3dcentradas noas posicoes atomicas Co com a contraccao da celula. Diminuındo a distanciaentre atomos, o custo energetico de manter uma configuracao polarizada vencendo as cor-relacoes quanticas entre orbitais aumenta reflectindo o princıpio de exclusao de Pauli. Obalanco entre interaccao de troca (que favorece ferromangetismo) e correlacoes quanticas(que favorecem paramagnetismo) pende rapidamente para o lado das correlacoes, paravolumes inferiores a 3.403A3.

Na figura 4.5 e 4.6 podem observar-se, para cada um dos atomos CoI , CoII e N , asdensidades de estados projectadas nas configuracoes ferromagnetica e na paramagnetica,calculadas nos volumes de equilıbrio. A densidade de estados da configuracao nao po-larizada (figura 4.6) apresenta um maximo acentudado no nıvel de Fermi. Atendendoa teoria de Stoner do ferromagnetismo de bandas [28], qualitativa neste contexto, estemaximo e indicativo da instabilidade do sistema na configuracao degenerada de spin.Esta instabilidade e confirmada pelos resultados obtidos nas configuracoes magneticas,como se pode ver na figura 4.5.

Na tabela 4.1 pode ver-se a transferencia de carga por formula que ocorre entreos atomos na configuracao ferromagnetica. Por formula Co4N , sao transferidos 1, 12electroes dos atomos de cobalto para os atomos de azoto, dos quais, 1.038 sao proveni-entes dos atomos CoII , o que indica que as ligacoes CoII − N tem caracter covalente.Os atomos CoI partilham muito menos electroes com os atomos N estando muito menos

28

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0- 5 6 2 8 , 6 6 0

- 5 6 2 8 , 6 5 5

- 5 6 2 8 , 6 5 0

- 5 6 2 8 , 6 4 5

- 5 6 2 8 , 6 4 0

0 4 0 0 8 0 0 1 2 0 0 1 6 0 0- 5 6 2 8 , 6 5 8 4 5 0

- 5 6 2 8 , 6 5 8 4 0 0

- 5 6 2 8 , 6 5 8 3 5 0

- 5 6 2 8 , 6 5 8 3 0 0

- 5 6 2 8 , 6 5 8 2 5 0

- 5 6 2 8 , 6 5 8 2 0 0

- 5 6 2 8 , 6 5 8 1 5 0

Energ

ia (H

a)

� � � � � � � � � � � � � � � �

� � � � � � � � � � � � � � � �En

ergia

(Ha)

Figura 4.2: Energia por celula unitaria em funcao do numero de pontos k da malha deintegracao. Pontos localizados na 1a zona de Brillouin.

1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5- 5 6 2 8 , 6 6

- 5 6 2 8 , 6 4

- 5 6 2 8 , 6 2

- 5 6 2 8 , 6 0

- 5 6 2 8 , 5 8� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

Energ

ia (H

a)

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Figura 4.3: Calculo dos volumes de equilıbrio. Os mınimos, indicados com setas, cor-respondem a 12.97 A3 (Lmin = 3.73 A) para a configuracao polarizada e 12.56 A3

(Lmin = 3.69 A) para a configuracao nao polarizada

29

6 8 1 0 1 2 1 4 1 60 , 0

0 , 5

1 , 0

1 , 5

2 , 0

���

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Figura 4.4: Momentos magneticos dos atomos de Co nos diferentes locais, em funcao dovolume medio por atomo. As setas correspondem ao volume de equilıbrio calculado paraa configuracao polarizada

- 1 0 - 5 0 5- 1 0- 8- 6- 4- 202468

1 0

DOS (

eV-1 )

E - E F ( e V )

3 C o I I C o I N

Figura 4.5: Densidade de estados do Co4N - configuracao ferrmoagnetica.

30

- 1 0 - 5 0 502468

1 01 21 41 61 82 0

- 1 0 10

1 0

2 0

DOS(e

V-1 )

E - E F ( e V )

3 C o I I C o I N DO

S(eV-1 )

E - E F ( e V )

Figura 4.6: Densidade de estados do Co4N - configuracao paramagnetica

Atomo Transfencia de carga (e−)

CoI −0.082CoII −0.346 (×3)N +1.121

Tabela 4.1: Transferencia de carga por formula.

ligados ao azoto. A transfencia de carga dos atomos de cobalto para os atomos de azotoreflete a diferente electronegatividade dos elementos Co e N . Na escala de Pauling aelectronegatividade destes elementos e 3.04 (N) e 1.88 (Co).

Na figura 4.5 pode ver-se que, no fundo da banda de valencia, entre −10eV e −5eV , adensidade de estados e dominadas pelas orbitas 2p do azoto que coalescem essecialmentecom as orbitais 3d dos atomos CoII . Tendo em conta a carga trocada entre os atomos,esta regiao da densidade de estados corresponde a uma forte ligacao covalente σ. Arestante extensao da banda de valencia, na qual os estados do azoto sao essencialmenteinexistentes, corresponde a interaccao metalica fortemente ligante CoI−CoII que dominaa estabilidade do nitreto. As densidades de estados mostram que a ligacao CoI − N emuito fraca - os atomos CoI localizados nos vertices nao sao quimicamente afectados pelosatomos de azoto. Os estados 3d no nıvel de Fermi sao de natureza nao ligante e sao osresponsaveis pelo desdobramento energetico das spin-orbitais e consequente polarizacaodo estado.

A densidade de estados no nıvel de Fermi e bastante baixa na configuracao polarizada(figura 4.5), o que aponta para a existencia de ferromagnetismo forte neste composto, talcomo acontece no cobalto elementar. A inclusao de atomos de azoto na rede nao alterouo caracter ferromagnetico do material.

31

4.1.1 Substituicao de CoI/II por metais de transicao

Nesta seccao sera estudado o efeito da substituicao de um atomo CoI/II por um atomode um metal de transicao com valencia 3d nas propriedades magneticas e estruturais donitreto, seguindo uma linha de investigacao publicada recentemente sobre o estudo daspropriedades magneticas do Fe4N [29]. Pretendeu-se investigar no trabalho referido see possıvel, atraves da dopagem do Fe4N com metais de transicao, aumentar o momentomagnetico por celula. No trabalho presente pretendeu-se estender este estudo ao Co4N .A motivacao destes estudos prende-se com a necessidade de alguns setores da industriaem materiais com elevada magnetizacao volumica.

Os criterios de convergencia fixados nos calculos foram os mesmos que os fixadosnos calculos do Co4N estequimetrico. Os atomos CoI localizados nas faces e os atomosCoII localizados nos vertices foram substituıdos por atomos de metais de transicao 3dMn, Fe e Ni, e foram calculadas as propriedades magneticas e estruturais do estadofundamental para cada uma das ligas resultantes MTI/IICo3N . De notar que apesar de aintroducao de dopantes na posicao II manter equivalentes os atomos de cobalto situadosnas faces, algumas das simetrias de rotacao e reflexao da rede fcc sao quebradas, factonaturalmente tido em conta nas simulacoes. Como estas estruturas sao relativamentesimples foi, por simplicidade, considerada apenas a simetria de translaccao da rede nassimulacoes realizadas com os atomos dopantes a ocupar as posicoes II e portanto, amalha utilizada na integracao numerica no espaco recıproco abrangeu toda a primeirazona de Brillouin, irredutıvel neste caso. Foi tambem estudada a estabilidade relativadas fases dopadas em funcao da posicao ocupada pelo atomo dopante e do alinhamentomagnetico entre os momentos atomicos dos atomos de cobalto e dos atomos dopantes.

Na figura 4.7 pode ver-se para cada um dos metais de transicao, o custo energeticopor formula de deslocar um atomo dopante situado no vertice para uma das posicoesnas faces. Verifica-se que para os tres dopantes considerados este deslocamento custaenergia. No caso do Mn e do Fe, os atomos dopantes tem uma preferencia ligeira emocupar posicoes nos vertices. E importante enfatizar que o deslocamento dos atomos deuma posicao para outra requer que sejam dobradas barreiras de energia livre difıceis dequantificar com as ferramentas de calculo disponıveis. O facto de uma posicao na redeser ligeiramente favorecida energeticamente nao significa que uma fase com atomos emambas as posicoes seja instavel. Portanto, os resultados simulacionais sugerem que asligas MTCo3N com MT = Fe,Mn sejam estaveis com atomos dopantes a ocupar ambasas posicoes I e II. No caso do Ni constata-se que ha uma grande preferencia em ocuparas posicoes nos vertices. As simulacoes indicam que uma liga formada com este dopantedevera ser estavel apenas se os atomos Ni ocuparem posicoes nos vertices da celula.

Nas figuras 4.8 e 4.9 pode ver-se que a adicao de Mn e Fe faz aumentar conside-ravelmente o momento magnetico por celula da liga. Caso os atomos dopantes estejamlocalizados nos vertices, este aumento e de cerca de ∼ 2µB por formula no caso do Mne ∼ 1.2µB por formula no caso do Fe. Caso os dopantes estejam localizados nas faces,o aumento do momento magnetico e menor: ∼ 0.7µB por formula no caso do Mn e∼ 0.6µB por formula no caso do Fe. A dopagem do Co4N com Ni faz baixar o momentomagnetico por celula independentemente da posicao ocupada pelo atomo. Em todos osdopantes considerados, o alinhamento ferromagnetico entre os momentos atomicos resul-tou energeticamente favorecido sobre o alinhamento antiferromagnetico.

E interessante comparar os reultados simulacionais com os obtidos no estudo referido

32

sobre a dopagem do Fe4N com os mesmos elementos de transicao [29]. Nesse estudoverificou-se que a substituicao de um dos atomos de ferro por atomos de Ni ou Comantem o alinhamento ferromagnetico entre os atomos independentemente da posicao doatomo substituıdo. Constatou-se que a posicao I e ligeiramente favorecida sobre a posicaoII nos dois casos o que aponta para uma fase MTFe3N estavel com atomos dopantesem ambas as posicoes da rede. Em ambos os casos Co e Ni o momento magnetico porcelula diminuiu. Tal como no presente trabalho, verificou-se que a introducao de umatomo Mn na posicao I aumenta o momento magnetico por celula (∼ 0.3µB), aumentosubstancialmente menor que no caso do Co4N tratado no presente trabalho. Contudo,a introducao de Mn na posicao I no sistema Fe4N resultou energeticamente muitodesfavorecida sobre a introducao de Mn na posicao II. Verificou-se que quando o atomoMn ocupa a posicao II o alinhamento entre os atomos Mn e Fe e antiferromagnetico -apesar do momento magnetico dos atomos MnII ser maior que os atomos de ferro, devidoao alinhamento contrario entre os momentos, o momento magnetico por celula e inferiorao momento por celula da fase nao dopada Fe4N .

Ao contrario do que acontece com o composto Fe4N , as simulacoes feitas neste tra-balho apontam para um aumento substancial da magnetizacao do composto Co4N coma dopagem de manganes.

Na tabela 4.2 podem observar-se os volumes de equlıbrio calculados nos varios casos.Nos sistemas dopados com Mn e do Fe verifica-se que os volumes de equilıbrio sao maioresque no sistema nao dopado Co4N . Tal pode ser explicado pelo facto de os raios atomicosdos elementos Fe e Mn serem maiores que o raio atomico do cobalto e portanto, a celulater que expandir de modo a comportar os atomos mais volumosos Fe e Mn. A dopagemcom os elementos Fe e Mn na posicao I resultou em volumes por celula maiores quea dopagem na posicao II. Tal pode ser interpretado como um efeito magnetovolumico,uma vez que atomos dopantes apresentam momentos magneticos substancialmente maiselevados na posicao I que na posicao II. Surpreendentemente, a dopagem com Ni fazaumentar o volume da celula quando os atomos dopantes ocupam a posicao II (posicaopreferida), e mantem o volume da celula inalterado quando os dopantes ocupam a posicaoI. Os argumentos apresentados para descrever o efeito da dopagem com Fe e Mn novolume da celula falham quando se pretende descrever o efeito da dopagem com Ni.Uma vez que os atomos de nıquel tem um raio atomico menor que os atomos de cobaltoesperava-se que a celula contraısse com a introducao de Ni. A dopagem com Ni naposicao II faz aumentar ligeiramente os momentos magneticos dos atomos de cobalto,o que reflecte o ligeiro aumento no volume da celula, contudo, e difıcil defender que ahibridacao das orbitais de valencia do Ni com as orbitais de valencia dos atomos de Cocompense o menor volume dos atomos de Ni, uma vez que o aumento nos momentosatomicos dos atomos de cobalto e muito ligeiro. A explicacao do efeito da dopagem com

Atomo substituıdo Mn Fe NiCoI 53.16 52.73 51.90CoII 52.73 52.31 52.31

Tabela 4.2: Volume de equilıbrio (A3) por formula TmCo3N . Valores obtidos em con-figuracoes polarizadas. Funcional de troca e correlacao GGA. Volume por formula doCo4N : 51.90 A3.

33

Ni no volume da celula foi deixada em aberto.

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

Energ

etica

mente

favo

recido

em I

M n N i

M n

C oF e

E(MT II) -

E(MT I) (

meV)

Figura 4.7: Custo energetico de deslocar um atomo MTI localizado no vertice para aposicao II no centro de uma das faces. Nos tres casos o deslocamento custa energia.Custo energetico por formula.

34

0

1

2

3

4

N iC oF eM n

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M T I C o I I

Figura 4.8: Momentos magneticos atomicos da fase MTCo3N . O atomo CoI situado nosvertice foi substituıdo por um atomo de um metal de transicao (MT ).

0

1

2

3

N iC oF eM n

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M T I I C o I C o I I

Figura 4.9: Momentos magneticos atomicos da fase MTCo3N . Um dos atomos CoIIsituados nas faces foi substituıdo por um atomo de um metal de transicao (MT ).

35

4.1.2 Comparacao com os resultados experimentais. Fase defi-ciente em azoto Co4+xN

Os parametro de rede estimado para o estequimetrico Co4N e consistente com o repor-tado numa publicacao recente sobre as propriedades magneticas e estruturais do cobaltoelementar e do Co4N [26]. Na referida publicacao sao apresentados e discutidos resul-tados simulacionais obtidos com o codigo VASP, utilizando uma base de ondas esfericascentradas nas posicoes atomicas e intersticiais (nos pontos intermedios das arestas dacelula), com o funcional de troca e correlacao GGA. Os autores obtiveram para o es-tequimetrico Co4N o parametro de rede 3.74 A, muito proximo do valor calculado nopresente trabalho 3.73 A. Os momentos magneticos atomicos e a resposta magnetica docomposto a variacao de volume calculados no presente trabalho estao concordantes comos resultados apresentados na referida publicacao.

Contudo, os resultados experimentais conhecidos do parametro de rede do Co4N ,obtidos quer por Kiichi Oda et al. [30] quer pelo grupo GMFA, sao significativamentemais baixos que os calculados. Na tabela 4.3, estao comparados o parametro de rede obtidono presente com os medido experimentalmente pelo grupo GMFA, e com os presentes naliteratura.

Uma explicacao possıvel para a discrepancia entre os valores teoricos e os experi-mentais e a existencia de lacunas de azoto na rede cristalina, explicacao originalmenteproposta por [26]. Esta hipotese foi explorada nas simulacoes recorrendo a uma su-percelula composta por 8 celulas unitarias Co4N dispostas em cubo 2 × 2 × 2. Foramprogressivamente retirados atomos de azoto da supercelula e calculadas as propriedadesestruturais e magneticas da estrutura resultante deficiente em azoto Co4+xN . Os calculosforam feitos utilizando o mesmo funcional de troca e correlacao (GGA) e foram considera-das apenas configuracoes com polarizadacao de spin. Apesar dos calulos com polarizacaoterem um peso computacional substancialmente maior que os calculos sem polarizacao,os resultados obtidos previamente para o Cofcc e para o estequiometrico Co4N (ambosferromagneticos) apontam para a existencia de ferromagnetismo nos casos intermediosCo4+xN . Para cada estequiometria, os atomos de azoto foram dispostos na supercelulade maneira a maximizar a distancia entre as lacunas.

Na figura 4.10 pode observar-se a variacao do parametro de rede de equilıbrio com onumero de lacunas de azoto por supercelula, obtida nas simulacoes realizadas no presentetrabalho e no trabalho realizado por Matar et al. [26]. Na figura 4.11 pode observar-sea evolucao dos momentos magneticos medios em ambos os locais da rede com a inclusaode lacunas.

Nas simulacoes realizadas por Matar et al. [26] o parametro de rede apresenta, ate

Fonte L(A)Simulacoes 3.73

Simulacoes [26] 3.74Experimental [30] 3.59

Experimental (GMFA) 3.57

Tabela 4.3: Comparacao dos parametros de rede do Co4N obtidos nas simulacoes comos medidos/calculados por outros autores

36

0 2 4 6 87 , 0

7 , 1

7 , 2

7 , 3

7 , 4

7 , 5

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L (A)

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Figura 4.10: Parametro de rede de equilıbrio em funcao do numero de lacunas na su-percelula Co32N8−n. Resultados obtidos nas simulacoes realizadas no presente trabalhoe apresentados na publicacao [26]. Os tracos horizontais correspondem aos valores ex-perimentais apresentados na publicacao [30] (Oda et al.), obtidos pelo grupo GMFA eapresentados na publicacao [25] (Bernstein et al.).

0 2 4 6 81 , 2

1 , 4

1 , 6

1 , 8

2 , 0

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Figura 4.11: Momento magnetico medio por atomo em funcao do numero de lacunas nasupercelula Co32N8−n.

37

N = 4 uma diminuicao mais acentuada com o aumento do numero de lacunas que aobservada nas simulacoes realizadas no presente trabalho. Para n > 4, nas simulacoesrealizadas no presente trabalho, o parametro de rede manteem aproximadamente a mesmatendencia de decrescimento ate N = 8, que corresponde ao cobalto elementar fcc. Mataret al. nao apresentam resultados neste regiao com a excecao de L(Cofcc) que apresentaum valor mais elevado que o observado para n = 4, o que corresponde a uma expansaoda estrutura com a remocao do ultimos 4 atomos de azoto. A explicacao para o compor-tamento que se verifica nos resultados obtidos por Matar et al. foi deixada em aberto.

A evolucao do parametro de rede com o numero de lacunas, nas simulacoes realizadasno presente trabalho, aponta para uma estrutura deficiente em azoto medida pelo GMFA,com ∼ 6.2 lacunas por supercelula e x ∼ 12. No trabalho simulacional realizado porMatar et al., foi obtido x ∼ 4 que corresponde ao dobro do conteudo em azoto estimadono presente trabalho.

E importante enfatizar que apesar dos resultados simulacionais obtidos em ambosos trabalhos apontarem claramente para a existencia de lacunas de azoto na rede, foiassumido durante os calculos que existe ordem cristalina perfeita no sistema enquantoque na realidade, as lacunas devem estar distribuıdas aleatoriamente pelo cristal.

A variacao dos momentos magneticos medios dos atomos de cobalto com o numerode lacunas apresenta um comportamento irregular quando se introduz a quarta lacuna nasupercelula (ver grafico 4.11). Esta irregularidade reflecte o facto de o parametro de redediminuir mais com a inclusao da quarta lacuna que nos restantes casos - ha um aumentomais acentuado da coalescencia entre as orbitais de valencia, o que favorece a reducao demomento magnetico. Por outro lado, apesar de a introducao da quarta lacuna reduzir onumero de ligacoes covalentes Co − N , os atomos CoII permanecem todos adjacentes eligados a atomos de azoto. O efeito no momento magnetico dos atomos CoII da dimuicaodo numero de ligacoes covalentes CoII−N , de n = 3→ n = 4, e dominado pelo aumentoda coalescencia entre orbitais.

Para n > 4 o momento magnetico dos atomos CoII cresce, e o momento dos atomosCoI decresce com a introducao de lacunas. Tal pode ser explicado pelo facto de algunsdos atomos CoII ja nao serem adjacentes (e ligados) a atomos de azoto, estando apenasligados aos atomos CoI , o que justifica o aumento do momento magnetico medio dosatomos CoII . As ligacoes covalentes CoII −N tem um efeito localizante na distribuicaode carga da celula. Os electroes que populam orbitais 3d dos atomos CoII nao ligadosa atomos N estao mais dispersos porque as orbitais 3d ja nao hibridizam com as 2p doazoto. A deslocalizacao dos electroes dos CoII nao ligados ao azoto explica a diminuicaodo momento magnetico dos atomos CoI porque os electoes que populam as orbitais 3ddos CoI e CoII nao ligados estao mais quanticamente correlacionados.

E importante realcar que os momentos magneticos apresentados no grafico 24 saovalores medios por posicao. A introducao de lacunas quebra simetrias da rede: os atomosCoII nao sao em geral equivalentes caso hajam lacunas na supercelula e apresentammomentos magneticos que dependem da face em que estao localizados. Na figura 4.12 podeobservar-se a evolucao do momento magnetico dos atomos situados em diferentes facesem funcao do numero de lacunas por supercelula. Em linha com o discutido no paragrafoanterior, constata-se que os atomos CoII nao ligados ao azoto apresentam momentosmagneticos substancialmente maiores que os atomos CoII que mantem ligacoes covalentes.

De modo a isolar o efeito da presenca do azoto dos efeitos magnetovolumicos, foi simu-

38

0 2 4 6 81 , 0 0

1 , 2 5

1 , 5 0

1 , 7 5

2 , 0 0

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Figura 4.12: Momento magnetico dos atomos CoII em varias posicoes (1,2,3) em funcaodo numero de lacunas na supercelula Co32N8−n.

0 2 4 6 81 , 2

1 , 4

1 , 6

1 , 8

2 , 0

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Figura 4.13: Momento magnetico dos atomos Co para em funcao do numero de lacunasna supercelula Co32N8−n. O parametro de rede foi mantido constante em L = 3.73A -parametro de equilıbrio da fase Co4N

39

lada a evolucao dos momentos magneticos em funcao do numero de lacunas mantendoo parametro de rede constante, L = 3.73A (ver figura 4.13). Pode observar-se que osmomentos magneticos medios variam pouco com a introducao de lacunas ate n = 4.Como foi discutido anteriormente, tal pode ser explicado pelo facto de ate n = 4, todosos atomos CoII serem adjacentes e ligados a atomos de azoto. Para n > 4 alguns dosatomos CoII ja nao sao adjacentes a atomos de azoto. Consequentemente, os electroesque populam as orbitais 3d dos CoII nao ligados estao mais deslocalizados, e por issomais correlacionados com os elctroes de valencia dos atomos CoI , o que explica a dimi-nuicao do momento magnetico dos atomos CoI para n > 4. Os resultados obtidos nasduas simulacoes (L fixo e L relaxado) indicam que a resposta magnetica fase Co32N8−na introducao de lacunas e, ate n = 4 dominada por efeitos magnetovolumicos, e paran > 4 dominada pelo numero de atomos CoII nao ligados a atomos de azoto.

4.2 Fase Co3N

Das fases nitridizadas discutidas neste trabalho, a fase Co3N e aquela cujas propriedadesmgneticas sao menos conhecidas. Um estudo experimental de 1969 [31] aponta para aexistencia de antiferromagnetismo na fase com excedente de azoto Co3N1.55 produzida ecaracterizada pelos autores, com TNeel = 11K. A producao via implementacao ionicae sıntese quımica, e posterior caracterizacao das propriedades estruturais e magneticasdeste fase e uma das linhas de investigacao seguidas actualmente pelo GMFA. Os re-sultados obtidos pelo grupo ate a data da escrita deste documento nao sao definitivosrelativamente a natureza magnetica deste composto. A dificuldade em caracterizar ex-perimentalmente esta fase surge, por um lado, porque varias fases do cobalto coexistemnas amostras produzidas pelo grupo, sendo difıcil isolar a contribuicao de cada uma delasna magnetizacao das amostras, e por outro lado, porque a magnetizacao da fase Co3Naparenta depender da forma como a estrutura e produzida. O objectivo deste capıtulo eestimar as propriedades magneticas e estruturais do composto Co3N , e o efeito do teorem azoto nas propriedades do sistema, em linha com o que foi feito na fase Co4N .

O funcional de troca e correlacao utilizado nos calculos foi a aproximacao de densidadelocal de spin (LSDA) com a correccao de gradiente generalizdo (GGA), na parametrizacaode Perdew, Burke & Ernzerhof. A integracao no espaco recıproco foi feita utilizando umamalha de 123 pontos k, e os criterios de convergencia foram os mesmos que os fixados noscalculos do Co4N . Foi incluıda nos calculos a polarizacao de spin da configuracao.

O estudo do sistema comecou com a caracterizacao do estado fundamental da faseestequimetrica Co3N cuja estrutura e bem conhecida [32]. Quando a estequiometria eexacta, esta fase cristaliza numa estrutura hexagonal do tipo anti -NiAs com ocupacao1/3 nas posicoes intersticiais octaedricas por atomos de azoto, como pode ser observado nafigura 4.14. Cada celula unitaria contem seis atomos de cobalto e dois atomos de azoto,e o grupo espacial que contem as simetrias da rede e o P6322 com posicoes Wyckoff(posicoes equivalentes) Co(x, 0, 0) e N(1/3, 2/3, 1/4).

A configuracao de equilıbrio foi determinada minimizando a energia interna relati-vamente aos parametros de rede a = b, c e as posicoes atomicas internas dos atomos decobalto x. Os resultados experimentais conhecidos apontam para a ocupacao das posicoesWyckoff x ≈ 1/3 pelos atomos de cobalto, contudo, o parametro x foi relaxado no decor-rer das simulacoes, isto e, a posicao interna dos atomos de cobalto na celula foi tratada

40

como parametro livre.

Figura 4.14: Estrutura do Co3N . • - posicoes dos atomos de Co. × - Posicoes intersti-ciais octaedricas, nas quais estao localizados os atomos de azoto (1/3 das posicoes estaoocupadas no estequiometrico Co3N).

Para a configuracao de equilıbrio obtiveram-se os parametros de rede a = b = 2.620A,c = 4.341A, e para as posicoes internas dos atomos de cobalto x = 0.325. A confi-guracao de equilıbrio resultou ferromagnetica com momentos por atomo 0.998µB (Co) e−0.044µB (N). Ao contrario do reportado em [31], as simulacoes apontam para alinha-mento ferromagnetico entre os momentos magneticos dos atomos de cobalto. Na tabela4.5 os resultados simulacionais obtidos estao sumarizados e comparados com os resultadosexperimentais conhecidos para esta fase.

Fonte a = b (A) c (A) µ(Co) µB xSimulacoes 2.621 4.341 0.998 0.32

Experimental [31] 2.660 4.361 AF/para. 1/3Experimental (GMFA) 2.68 4.37 0.399 1/3

Tabela 4.4: Resultados simulacionais/experimentais do Co3N . x denota as posicoes wyc-koff ocupadas pelos atomos de cobalto. Caso a estequiometria seja exacta, o que foiassumido nesta simulacao, todos os atomos de cobalto sao equivalentes - o conjunto deoperacoes de simetria da rede e uma posicao wyckoff sao suficientes para descrever todasas posicoes atomicas do Co. O momento por atomo Co obtido por GMFA pressupoeestequiometria exacta. AF - antiferromagnetico, para. - paramagnetico.

Na figura 4.15 pode observar-se a densidade de estados projectada nos dois sites (Co e

41

Atomo Transfencia de carga (e−)

Co −0.348 (×3)N +1.044

Tabela 4.5: Transferencia de carga por formula.

N), calculada na configuracao de equilıbrio. No fundo da banda de valencia, entre −9eVe −6eV a densidade de estados e dominada pelas orbitais 2p do azoto, fortemente hibri-dizadas com as orbitais 3d do cobalto, tal como acontece na fase Co4N . Tendo em contaa carga trocada pelos atomos (tabela 8), esta regiao da densidade de estados correspondea uma forte ligacao covalente σ similar a ligacao Co−N no Co4N - quer a transferenciade carga entre os atomos Co e N , quer as distancias entre os atomos, quer a naturezada hibridacao entre orbitais p e d sao identicas nos dois sistemas. A restante extensaoda banda de valencia, na qual os estados do azoto sao quase inexistentes, corresponde asligacoes metalicas fortemente ligantes que mantem a estabilidade do nitreto.

O ferromagnetismo deste sistema e substancialmente mais fraco que no Co4N . Aocontrario do que se verifica para o Co4N , o nıvel de Fermi esta situado numa regiaoda densidade de estados que nao corresponde a um mınimo local, o que aponta para aexistencia de alguma instabilidade magnetica na configuracao. O perfil da densidade deestados perto do nıvel de Fermi nos dois sistemas aponta para que o custo energeticode destruir o estado ferromagnetico no Co3N seja substancialmente inferior ao custoenergetico de destruir o estado ferromagnetico no Co4N .

- 1 0 0- 8

- 6

- 4

- 2

0

2

4

6

8

E - E F ( e V )

DOS (

eV-1 )

3 C o 1 N

Figura 4.15: Densidade de estados da fase estequiometrica Co3N

Os parametros de rede de equilıbrio tal como as posicoes internas dos atomos obti-dos nas simulacoes, estao muito proximos dos resultados experimentais conhecidos. Osmomentos magneticos atomicos calculados sao significativamente mais elevados que os re-portados pelos estudos experimentais referidos. No estudo experimenal publicado por K.

42

Mader et al. [31], os autores defendem a existencia de paramagnetismo na variedade comexcesso de azoto Co3N1.55 acima da temperatura de Neel (11K). Os resultados obtidospelo grupo GMFA ate data da escrita deste trabalho apontam para que a magnetizacaode saturacao desta fase seja menos de metade da obtida nas simulcoes. Os resultadosexperimentais do grupo GMFA da magnetizacao do Co3N aparentam depender do pro-cesso de nitridacao utilizado no producao do composto. Ambos os estudos experimentaisreferidos apontam para uma dependencia consideravel das propriedades magneticas doCo3N com o teor em azoto.

Os atomos de cobalto ligados covalentemente a atomos de azoto apresentam momentosmagneticos reduzidos relativamente aos momentos atomicos nas fases metalicas elementa-res fcc e hcp. Portanto, a luz dos resultados simulacionais obtidos para o estequiometricoCo3N , a magnetizacao das amostras produzidas em ambos os grupos aponta para estru-turas com excesso de azoto - apenas aumentando o numero de ligacoes covalentes Co−Nna estrutura e possıvel justificar atraves das simulacoes a magnetizacao reportada emambos os trabalhos experimentais. A hipotese da estequiometria deste composto nao serexacta foi explorada nas simulacoes. Na proxima seccao serao discutidos os resultadosobtidos na fase com excesso de azoto Co3N1+x, x ∈ [0, 1].

4.2.1 Fase com excesso de azoto Co3N1+x

A hipotese de existir azoto em excesso na estrutura foi explorada nas simulacoes re-correndo a uma supercelula composta por 2 celulas unitarias empilhadas, contendo 12atomos de cobalto e 4 + n atomos de azoto, como esta esquematizado na figura 4.16. Fo-ram adicionados progressiavamente ate n = 2 atomos de azoto nas posicoes intersticiais eforam calculadas as propriedades da estrutura resultante com excesso de azoto Co3N1+x,x = 0, 1/4, 1/2. Os calculos foram feitos utilizando o mesmo funcional de troca e cor-relacao (GGA) e foram consideradas apenas configuracoes com polarizacao de spin. Oscriterios de convergencia fixados foram os mesmos que os fixados para o estequiometricoCo3N .

A introducao de atomos de azoto adicionais na supercelula quebra simetrias da redehexagonal. Nas simulacoes foi considerado que a estrutura com excesso de azoto apenase invariante sobre translaccoes e como tal, a integracao no espaco recıproco foi feita emtoda a extensao da 1a zona Brillouin, nao redutıvel no caso. As simulacoes na supercelulaCo12N4+n foram feitas mantendo c/a constante no valor de equilıbrio do estequiometricoCo3N (1.656). Esta aproximacao foi feita porque, por um lado, se julga que e suficientepara captar a fısica relevante em jogo, e por outro, porque minimizar a enrgia relativa-mente a dois parametros de rede acarreta um custo computacional incomportavel para ocomputador disponibilizado para fazer as simulacoes.

Na tabela 4.7 estao apresentados os resultados obtidos nas simulacoes e os resultadosexperimentais obtidos quer por K. Mader et al.[31] quer pelo grupo GFMA.

Verifica-se que a adicao de atomos de azoto na rede faz diminuir significativamente omomento magnetico medio dos atomos de cobalto, mantendo os parametros de rede deequilıbrio quase inalterados. Tal como no caso Co4+xN , os atomos de cobalto deixamde ser equivalentes com a alteracao no numero de atomos de azoto, com consequenciasprofundas nas propriedades fısicas do sistema, quer microscopicas (distribuicao da cargana celula, momentos magneticos atomicos) quer macroscopicas (magnetiacao por unidade

43

Figura 4.16: Supercelula Co3N1+x, x = 0, 0.25, 0.5 utilizada nas simulacoes. • - posicoesdos atomos de Co. × - Posicoes intersticiais octaedricas, nas quais estao localizados osatomos de azoto (1/3 das posicoes estao ocupadas no estequiometrico Co3N). Os atomosadicionais de azoto foram inseridos no segundo e quarto planos de posicoes intersticiais.

Excesso de Volume porFonte azoto (x) a = b (A) c (A) µ(Co) µB atomo Co (A3)

Simulacoes 0 2.621 4.341 0.998 12.91Simulacoes 0.25 2.663 4.387 0.440 13.47Simulacoes 0.50 2.670 4.434 0.025 13.69Exper. [31] 0.55 2.660 4.361 AF/paramag. 13.36

Exper.l (GFMA) ? 2.68 4.37 0.399 13.59

Tabela 4.6: Resultados simulacionais da fase com excesso de azoto Co3N1+x e resultadosexperimentais conhecidos. AF - antiferromangetico. Os momentos magneticos obtidosnas simulacoes em supercelulas sao valores medios por atomo.

44

de massa).Verificou-se que o momento magnetico dos atomos de cobalto e fortemente dependente

do numero de atomos de primeiros vizinhos N . No caso do estequiometrico Co3N , cadaatomo de cobalto tem como primeiros vizinhos dois atomos de azoto localizados nos planosintersticiais adjacentes. Com a introducao de um atomo de azoto adicional no primeiroplano intersticial (primeiro plano× da supercelula), metade dos atomos de cobalto passama ter como primeiros vizinhos 3 atomos de azoto mantendo a outra metade o numero deprimeiros vizinhos do sistema estequiometrico (2). Os atomos de cobalto que mantem onumero de primeiros vizinhos N (2) apresentam momento magnetico 0.940µB, proximodo momento magnetico dos atomos de cobalto no estequiometrico Co3N (0.998µB). Osatomos de cobalto com 3 primeiros vizinhos N apresentam uma diminuicao quase total demomento magnetico: −0.060µB. A magnetizacao dos atomos de cobalto depende do planoem que estao localizados - os Co localizados em plano adjacentes a planos intersticiaiscom excesso de azoto tem 3 primeiros vizinhos N e momento magnetico −0.060µB. Osresultados simulacionais apontam para a existencia de ferrimagnetismo na fase Co3N1.25.

Com a introducao de dois atomos de azoto, no primeiro e no terceiro planos inters-ticiais, todos os atomos de cobalto tem como primeiros vizinhos 3 atomos de azoto. Nosplanos de cobalto 1 e 3 os foram obtidos os momentos magneticos por atomo 0.047µB,e nos planos de cobalto 2 e 4 foram obtidos os momentos magneticos −0.022µB. Oalinhamento entre os momentos magneticos localizados em planos diferentes resultou fer-rimagnetico (ainda que muito fraco). A intensidade dos momentos magneticos atomicoscom direccoes opostas e semelhante - as simulacoes apontam para que o Co3N1.5 tenhaum carater magnetico proximo do antiferromagnetismo fraco reportado em [31]. Os resul-tados simulacionais indicam que os atomos de cobalto localizados nos planos adjacentesaos atomos de azoto e excesso tem uma magnetizacao muito mais fraca e oposta ao mo-mento magnetico dos atomos localizados em planos adjacentes aos planos intersticiais comocupacao 1/3.

Tal como nas simulacoes feitas no Co4+xN utilizando supercelulas, e importante en-fatizar que apesar de os resultados obtidos nas simulacoes apontarem claramente para aexistencia de azoto em excesso nas fases produzidas por ambos os grupos, foi assumidono decorrer das simulacoes que existe ordem cristalina perfeita no sistemal enquanto quenas amostras reais, os atomos em excesso devem estar distribuıdas aleatoriamente pelosistema.

Os resultados simulacionais permitem descrever as propriedades magneticas e estru-turais da fase Co3N1+x produzida e caracterizada pelo CFMC, com x . 0.25.

Os resultados simulacionais obtidos para a estrutura com x ≈ 0.5, residualmenteferrimagnetica, permitem descrever aproximadamente o carater antiferromagnetico fracodas amostras produzidas por [31] abaixo da temperatura de Neel. Nao foi possıvel devidoas limitacoes das ferramentas de calculo desponıveis esbocar o diagrama de fases daestrutura Co3N1.5, cujos pontos correspodem a mınimos de energia livre, e estimar atemperatura de Neel.

4.3 Fase estequiometrica CoN

A fase CoN foi a ultima das fases nitridizadas a ser estudada neste trabalho. Estafase cristaliza numa estrutura cubica de faces centradas do tipo NaCl [33], como esta

45

esquematizado na figura 4.17. Para este sistema apenas foram encontrados na literaturaresultados quantitativos simulacionais, nos quais se concluiu que esta fase e paramagnetica[33], com parametro de rede de equilıbrio 4.05 A.

Figura 4.17: Estrutura tipo NaCl do CoN . • - atomos de Co, ◦ - atomos de N .

O funcional de troca e correlacao utilizado nos calculos foi a aproximacao de densidadelocal de spin (LSDA) com a correccao de gradiente generalizdo (GGA) na parametrizacaode Perdew, Burke & Ernzerhof. A integracao no espaco recıproco foi feita utilizando umamalha de 123 pontos k, e os criterios de convergencia foram os mesmos que os utilizadosnos calculos do Co3N e do Co4N . Foi incluıda nos calculos a polarizacao de spin daconfiguracao.

A configuracao de equilıbrio foi determinada minimizando a energia interna relativa-mente ao parametro de rede. Na figura 4.18 pode ver-se a a curva de energia por formulaem funcao do parametro de rede.

Na figura 4.19 pode ver-se a densidade de estados calculada para esta estrutura. Nofundo da banda de valencia, entre −9eV e −4eV a densidade de estados e dominada pelasestaldos ligantes 2p do azoto, fortemente hibridizados com os estados 3d do cobalto. Onıvel de Fermi esta muito proximo de um mınimo da densidade de estados, imediatamenteprecedido por um maximo acentuado, o que indica que a configuracao paramagnetica eestavel: o desdobramento energetico dos estados de valencia nas polarizacoes ↑ e ↓ temum custo energetico elevado nesta estrutura uma vez os estados de valencia populadosimediatamente abaixo do nıvel de Fermi sao em muito maior numero que os estados dosistema quer no nıvel de Fermi quer imediatamente a seguir ao nıvel de Fermi, onde severifica que existe um mınimo local - magnetizar este sistema envolve o cruzamento deum gap de energia por parte dos electroes.

Ao contrario do que se viu nos outros compostos nitridizados, os atomos de azotopossuem estados de valencia nao ligantes perto do nıvel de Fermi. No cobalto CoN , asligacoes Co − N tem um papel determinante na estabilidade do nitreto. Por formulaverifica-se que sao transferidos 0.966 electroes dos atomos de cobalto para os atomos deazoto o que aponta para ligacoes Co−N com carater covalente, uma vez tal correspondea transfencia de 0.161 electroes para cada atomo de azoto.

46

3 , 9 8 4 , 0 0 4 , 0 2

- 1 4 4 8 , 1 9 9 8

- 1 4 4 8 , 1 9 9 7

- 1 4 4 8 , 1 9 9 6

- 1 4 4 8 , 1 9 9 5

- 1 4 4 8 , 1 9 9 4

- 1 4 4 8 , 1 9 9 3

- 1 4 4 8 , 1 9 9 2

� ��

��

�����

���

����

����

L ( A )

C o N

Figura 4.18: Energia por formula da fase CoN . O estado de spin foi incluıdo na base(apesar da configuracao de equilıbrio ser paramagnetica). A seta indica o parametro derede de equilıbrio (4.01 A)

- 1 0 0- 6

- 4

- 2

0

2

4

DOS (

eV-1 )

E - E F ( e V )

C o N

Figura 4.19: Densidade de estados calculada no volume de equilıbrio. Fase CoN .

47

A existencia de paramagnetismo neste composto indicada pelos resultados simulaci-onais e consistente com o estudo simulacional referido e com referencias contidas emestudos experimentais anteriores. O parametro de rede calulado no presente trabalho(4.01 A) esta bastante proximo do obtido no trabalho simulacional referido (4.05 A).

48

4.4 Comparacao das fases nitridizadas

Na tabelea 4.8 podem obsevar-se o momento magnetico e a perda de carga dos atomosde cobalto nas estruturas estudadas. Verifica-se que a transferencia de carga dos atomosde cobalto para os atomos de azoto e aproximadamente linear no numero de primeirosvizinhos N , o que sugere que as ligacoes covalentes Co − N tem a mesma natureza nasvarias estruturas. A diminuicao ligeira da carga transferida dos atomos de cobalto paracada atomo de azoto (|∆/p|) com o aumento do teor em azoto pode ser explicada peloaumento das distancias interatomicas devido a dilatacao das estruturas, com consequenteenfrquecimento das ligacoes covalentes. Verifica-se que existem patamares nos momentosmagneticos apresentados pelos atomos de cobalto relativamente ao numero de primeirovizinhos N , apesar da tendencia nao ser regular. A primeira irregularidade, entre osmomentos magneticos apresentados pelos atomos de cobalto com 1 primeiro vizinho noCo8N e os atomos de cobalto com 2 primeiros vizinhos no Co4N , e explicada por efei-tos de volume, como foi discutido na seccao 4.1.2. A segunda irregularidade, entre osmomentos magneticos apresentados pelos atomos de cobalto com 2 primeiros vizinhos noCo4N e no Co3N , pode ser explicada pelo facto de no Co4N , as orbitais de valencia dosatomos CoII coalescerem com as orbitais de valencia dos atomos CoI nao ligados (commomento magnetico mais elevado) com efeito de aumentar o momento magnetico dosatomos CoII , enquanto que na fase Co3N , todos os atomos de cobalto estao ligados aoazoto. A existencia destes patamares indica que o momento magnetico apresentado pelosatomos de cobalto depende fortemente do numero de primeiros vizinhos N .

Numero de Transf. de Dist.Fase Estrut. 1os viz. (p) carga ∆ (e−) µ(Co) µB |∆/p| (e−) Co−N (A)

Co fcc 0 0 1.60 - -Co16N fcc 0I/0II/1II -0.04/-0.01/-0.18 1.86/1.70/1.20 -/-/0.18 1.79Co8N fcc 0I/1II -0.07/-0.19 1.93/1.26 -/0.19 1.82Co4N fcc 0I/2II -0.08/0.35 1.90/1.46 -/0.18 1.87Co3N hcp 2 -0.35 1.0 0.18 1.86Co3N1.25 hcp 2/3 -0.34/-0.49 0.94/-0.06 0.17/0.16 1.89Co2N hcp 3 -0.50 -0.05/-0.02 0.17 1.90CoN cubica 6 -0.97 0 0.16 2.01

Tabela 4.7: Momento magnetico dos atomo de cobalto em varias fases, em funcao donumero de primeiros vizinhos N e da transferencia de carga. |∆/p| corresponde a cargatransferida de cada atomo de cobalto para cada atomo de azoto. I e II correspondem asposicoes atomicas I e II (ver figura 4.1).

49

ConclusoesAs simulacoes realizadas nas fases elementares do ferro e do cobalto produziram re-

sultados consistentes com os resultados experimentais e simulacionais encontrados naliteratura. Os resultados obtidos no ferro colocaram em evidencia as limitacoes da apro-ximacao LSDA, uma vez que esta aproximacao nao permitiu distinguir claramente qualdas duas fases do ferro elementar (fcc e bcc) e energeticamente favorecida, enquanto quea aproximacao GGA permitiu ordenar energeticamente as duas fases da forma correcta.Os resultados obtidos com o funcional GGA aproximaram-se sempre mais dos valoresreportados na literatura, e por isso foi o funcional utilizado nas simulacoes das quais sepretendia retirar valor cientıfico.

As simulacoes realizadas neste trabalho permitiram compreender a um nıvel mais fun-damental o efeito da presenca de atomos de azoto nas proriedades estruturais e magneticasdas fases do sistema Co − N , actualmente produzidas e caracterizadas pelo centro defısica da materia condensada. Concluiu-se o efeito dos atomos de azoto nos momentosmagneticos dos atomos de cobalto depende fortemente do numero de primeiros vizinhosN .

As densidades de estados e transferencias de carga calculadas nas estruturas apontampara fortes ligacoes Co − N de carater covalente, de energia mais baixa que as ligacoesmetalicas Co− Co das quais depende a estabilidade dos nitretos.

Os resultados obtidos nas simulacoes nas fases dopadas com metais de transicaoMTCo3N indicam que a dopagem deste sistema com manganes aumenta substancia-lemente a magnetizacao do material, o que podera potencialmente vir a ser interessantedo ponto de vista dos experimentalistas do grupo.

As simulacoes realizadas nas estruturas Co3N1+x e Co4+xN permitiram compreendermelhor as estequiometrias das estruturas produzidas e caracterizadas pelo grupo, e no casoda fase Co3N1+x indicaram que uma reducao ligeira no teor de azoto podera aumentardrasticamente a magnetizacao por unidade de massa do material.

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51

[30]Kiichi Oda, Tetsuo Yoshio, and Kohei Oda, J. Mater. Sci. 22, 2729 (1987).

[31]K. H. Mader, F. Thieme and A. Knappwost, Z. Anorg. Allg. Chem. 366 (1969) 274.

[32]M. Tabuchi, Preparation and magnetic property of MNy (M=Mn, Co, Ni). URL:http://hdl.handle.net/11094/2412, Osaka University Knowledge Archive (OUKA).

[33]H. Wang, and D. Xue, Chin. Phys. Lett. Vol. 21, No. 8 (2004) 1612.

52

Lista de Tabelas

p.20, tabela 3.1: Resultados obtidos para as fases elementares do ferro.

p.26, tabela 3.2: Resultados obtidos para as fases elementares do cobalto.

p.31, tabela 4.1: Transferencia de carga por formula, Co4N estequiometrico.

p.33, tabela 4.2: Volume de equilıbrio por formula TmI/IICo3N

p.36, tabela 4.3: Parametros de rede do Co4N , simulaccoes vs resultados experi-mentais

p.41, tabela 4.4: Resultados simulacionais/experimentais do Co3N estequiometrico.

p.42, tabela 4.5: Transferencia de carga por formula, Co3N estequiometrico.

p.44, tabela 4.6: Resultados simulacionais/experimentais do Co3N1+x.

p.49, tabela 4.7: Comparacao das fases nitridizadas.

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Lista de Figuras

p. 14, fig. 3.1: Febcc, E(V ) (GGA)

p. 15, fig. 3.2: Febcc, E(V ) (LSDA)

p. 15, fig. 3.3: Fefcc, E(V ) (GGA)

p. 16, fig. 3.4: Fefcc, E(V ) (LSDA)

p. 17, fig. 3.5: Febcc, Fefcc , µ(V )

p. 18, fig. 3.6: Febcc, DOS

p. 19, fig. 3.7: Fefcc, DOS

p. 21, fig. 3.8: Cofcc, E(V ) (GGA)

p. 22, fig. 3.9: Cofcc, E(V ) (LSDA).

p. 22, fig. 3.10: Cohcp, E(a, c) (GGA)

p. 23, fig. 3.11: Cohcp, Cofcc , µ(V )

p. 25, fig. 3.12: Cohcp, DOS

p. 25, fig. 3.13: Cofcc, DOS

p. 28, fig. 4.1: Co4N , Estruturaanti,perovkite do Co4N

p. 29, fig. 4.2: Co4N , E(Nk)

p. 29, fig. 4.3: Co4N , E(V )

p. 30, fig. 4.4: Co4N , µI/II(V )

p. 30, fig. 4.5: Co4N , DOS, config.caopolarizada

p. 31, fig. 4.6: Co4N , DOS, config.caonao polarizada

p. 34, fig. 4.7: MTCo4N , custoenergetico de deslocar um atomo do-pante da posicao I para a posicao II

p. 35, fig. 4.8: MTCo4N , Momentosmagneticos atomicos com o atomo do-pante na posicao I

p. 35, fig. 4.9: MTCo4N , Momentosmagneticos atomicos com o atomo do-pante na posicao II

p. 37, fig. 4.10: Co4+xN , L(n)

p. 37, fig. 4.11: Co4+xN , µ(n)

p. 39, fig. 4.12: Co4+xN , µ(n)

p. 39, fig. 4.13: Co4+xN , µ(n) (L fixo)

p. 41, fig. 4.14: Co3N , Estrutura

p. 42, fig. 4.15: Co3N , DOS.

p. 44, fig. 4.16: Co3N1+x, supercelula

p. 42, fig. 4.17: CoN , estrutura

p. 47, fig. 4.18: CoN , E(V )

p. 47, fig. 4.19: CoN , DOS

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