ELETROQUÍMICA

Atualmente, em cada parte que se olhe, a eletroquímica se faz presente. Desde a rede elétrica que abastece as nossas casas, até as pilhas usadas em lanternas. Desde a bateria de celulares, passando por processos de galvanização, produção industrial de alumínio, notebooks etc.

ÍNDICE

PilhasEspontaneidade das reações de oxirreduçãoCorrosãoEletrólise

 

Eletroquímica é o estudo das reações nas quais ocorre conversão de energia química em energia elétrica e vice-versa.

Numa pilha galvânica ocorre a conversão de energia química em energia elétrica, já numa eletrólise ocorre a conversão de energia elétrica em energia química.  

 

Em eletroquímica estudamos as reações de oxidorredução que geram ou consomem energia.

1. PILHAS

A eletroquímica estuda as soluções eletrolíticas e os fenômenos que ocorrem quando são colocados eletrodos nestas soluções. Basicamente, a eletroquímica engloba o estudo das pilhas e da eletrólise.

Utilizando os sistemas abaixo, faremos algumas experiências.

1a experiência: Uma lâmina de Cu(s) é mergulhada numa solução de ZnSO4(aq).

Cu(s) + ZnSO4(aq) → não ocorre reação

 2a experiência: Uma lâmina de Zn(s) é mergulhada numa solução de CuSO4(aq).

Reação ocorrida: Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s)                           (lâmina)      (solução)            (solução)        (lâmina)

Explicação:

– O íon “arranca” e– do Zn(s), causando sua oxidação;

– O íon apresenta capacidade de arrancar e– do Zn(s) (é uma observação experimental).

Analisando as duas experiências, concluímos que o íon consegue

arrancar e– do Zn(s),  já o íon não consegue arrancar e– do Cu(s).

Conclusões

– O íon possui maior capacidade de atrair (arrancar) e– do que o íon

– O Zn(s) possui maior capacidade de doar e– do que o Cu(s)

Cada íon metálico em solução apresenta uma diferente capacidade de atrair e–, e esta será denominada potencial de redução (Ered).

1.1. Eletrodo

Um eletrodo (que em grego significa "caminho para a eletricidade") é formado por um metal, mergulhado numa solução contendo cátions desse metal.

Exemplo

1.2. Condições para Condução da Corrente Elétrica

– Uma diferença de potencial (ddp);

– Um meio condutor.

Como o eletrodo de cobre (Cu2+/Cu) possui maior potencial de redução que o eletrodo de zinco (Zn2+/Zn), podemos dizer que entre os eletrodos existe uma ddp. Se entre esses eletrodos intercalarmos um fio condutor, agora teremos condições para condução da corrente elétrica.

1.3. Pilha de Daniel

Experiência

Explicação

No eletrodo de cobre:

Íons da solução migram até a placa de cobre e recebem os elétrons cedidos pelo Zn(s). Ao receberem os elétrons, se transformam em Cu(s), de acordo com a equação:

No eletrodo de zinco:

Ao ceder elétrons através do condutor metálico para o íon ,  devido  à  ddp  entre os dois eletrodos, Zn(s) da placa vai para a solução na forma de

, causando assim a corrosão da placa e consequentemente o aumento

da concentração de na solução, de acordo com a equação:

Assim, devido à ddp criada entre os dois eletrodos, observamos que existe um movimento ordenado de cargas no fio condutor, ou seja, uma corrente elétrica. Tal fato fica evidenciado pela lâmpada que acende quando a pilha é acionada.

Portanto, pilhas são sistemas que possuem capacidade de produzir energia elétrica a partir de uma reação química. Estes sistemas podem ser chamados também de células galvânicas. Uma célula galvânica,

ou simplesmente pilha, transforma a energia de uma reação química em energia elétrica.

1.4. Ponte Salina

Para evitar a mistura das soluções, utiliza-se a ponte salina, que une os dois compartimentos do eletrodo e completa, o circuito elétrico. A ponte salina é formada por um gel contendo solução salina aquosa concentrada dentro de um tubo. A solução salina mais utilizada é o KCl, pois os íons K+ e Cl– não afetam as reações que ocorrem nas células.

À medida que a lâmina de zinco corrói, a solução do eletrodo de zinco vai

ganhando cátions (cargas positivas). Haverá no eletrodo excesso de cargas positivas.

À medida que a lâmina de cobre tem a sua massa aumentada, a solução do

eletrodo de cobre vai perdendo cátions (cargas positivas). Haverá no

eletrodo excesso de cargas negativas .

A função da ponte salina é manter o equilíbrio elétrico de cargas positivas e negativas nas soluções dos eletrodos. Assim, K+ migra da ponte para o eletrodo de cobre e Cl– migra para o eletrodo de zinco.

No condutor existe uma corrente de elétrons.

Na ponte salina existe uma corrente de íons.

Observação

Se entre as duas soluções é colocada uma placa porosa, ao invés de ponte salina, ocorre migração dos íons existentes nas soluções ,ou seja: íons Zn2+ migram através da placa para o eletrodo de Cu e íons migram para o

eletrodo de Zn. Concluindo, podemos dizer que cátions migram para o cátodo e ânions, para o ânodo.

1.5. Reação Global da Pilha

 

1.6. Nomenclatura dos Eletrodos

1.7. Esquema e Representação

 

1.8. Medindo a ddp de uma Pilha

Experiência: Seja a Pilha de Daniel, na qual intercalaremos no fio condutor um voltímetro (aparelho usado para medida da ddp).

A ddp registrada para a pilha zinco-cobre é igual a 1,10 V, ou seja, a ddp entre os eletrodos de zinco e cobre é igual a 1,10 V.

Teoricamente a ddp é calculada da seguinte forma:

A medida do Ered absoluto de um eletrodo é impossível e, sendo assim, a equação acima possui duas incógnitas, já que o único valor obtido na prática é a ddp.

Não sendo possível medir o valor absoluto do Ered de um eletrodo, iremos trabalhar com potenciais relativos, e para tanto vamos escolher um eletrodo padrão. O escolhido foi o eletrodo de hidrogênio ao qual se

atribui o = zero.

1.9. O Eletrodo de Hidrogênio (Padrão)

No interior de um tubo invertido é colocada uma lâmina de platina ligada a um fio também de platina. O sistema é mergulhado numa solução aquosa 1,0 M de H2SO4. Injeta-se na abertura lateral do tubo gás hidrogênio sob pressão de 1 bar, a 25 °C. Parte do gás hidrogênio adere à superfície da platina, fenômeno este chamado de adsorção.

O gás adsorvido na placa forma uma película de H2 sobre a platina e o conjunto funciona como se fosse uma placa de hidrogênio, mergulhada

numa solução contendo cátions (eletrodo de hidrogênio).

Reações no eletrodo de Hidrogênio:

– Perda de e-: H2(g) 2 + 2e– E0 = 0,00 V

– Ganho de e–: 2 + 2e– H2(g) E0 = 0,00 V

1.10. Medida de Potencial de Redução de um Eletrodo (Relativo)

Observe a experiência abaixo:

– No caso da pilha formada pelos eletrodos de zinco e hidrogênio, a ddp registrada foi de 0,76 V. Com o funcionamento da pilha, percebemos que no eletrodo de zinco ocorre corrosão do Zn(s), donde concluímos que este sofre oxidação.

Assim, o Ered do eletrodo de hidrogênio (Ered = zero) é maior que o do eletrodo de zinco.

Como:

O sinal negativo indica que o eletrodo de hidrogênio ao qual foi atribuído um Ered = zero possui maior capacidade de atrair e– (maior capacidade de sofrer redução/Ered maior) do que o eletrodo de zinco (maior capacidade em sofrer oxidação/Ered menor).

No caso da pilha formada pelos eletrodos de cobre e hidrogênio , a ddp registrada foi de 0,34 V. Com o funcionamento da pilha, percebemos que no eletrodo de cobre ocorreu deposição do metal na placa, donde concluímos

que houve redução do íon , como mostra a equação:

Assim, o do eletrodo de hidrogênio ( = zero) é menor que o do eletrodo de cobre.

Como:

O sinal positivo indica que o eletrodo de cobre possui um Ered maior que o do eletrodo de hidrogênio, ou seja, o íon Cu2+ é capaz de oxidar o H2: H2 2H+

+ 2e-

Como percebemos nos exemplos descritos, o eletrodo de hidrogênio pode ser o cátodo ou o ânodo de uma pilha. Se combinarmos o eletrodo de hidrogênio com eletrodos dos mais variados metais, perceberemos que

alguns se comportam como o eletrodo de cobre , já outros como o

eletrodo de zinco .

Assim, experimentalmente, é possível construir uma tabela de .

1.11. Tabela dos Ered

Potenciais de Redução (Ered) expressos em volts (Solução aquosa 1M a 25 °C e 1 atm) 

1.12. Cálculo da ddp de uma Pilha/Célula Galvânica

A ddp de uma pilha depende de dois fatores:

– da natureza da reação na pilha;

– das concentrações das espécies que participam da reação.

Vamos trabalhar somente com a natureza da reação, onde a ddp pode ser calculada da seguinte forma:

Para uma pilha, a ddp é positiva, o que reflete a espontaneidade da reação.

 

1.13. Espontaneidade das Reações de Oxirredução

Quanto maior o potencial de redução de um elemento, maior a tendência em ganhar elétrons. Portanto, ele recebe elétrons de um outro elemento de menor potencial de redução. Para o potencial de oxidação, quanto maior o valor de Eox, maior a tendência em perder elétrons e, portanto, ceder elétrons para outro elemento de menor potencial de oxidação.

Por exemplo:

Dados:

Cu2+ + 2 e– → Cu°             Ered = + 0,34 V

Zn2+ + 2 e– → Zn°              Ered = – 0,76 V

Para sabermos se a reação é espontânea ou não, devemos adotar a seguinte conduta:

1. Verificar, no sentido indicado da reação, a espécie que sofre oxidação (perde e–) e a espécie que sofre redução (ganha e–);

2. Se a espécie que sofre redução apresentar um maior que o da espécie que sofre oxidação, a reação é espontânea; caso contrário, não.

O fato do eletrodo Cu2+/Cu apresentar um Ered maior do que o eletrodo Zn2+/Zn significa que o eletrodo Cu2+/Cu possui maior tendência em sofrer redução (capacidade de atrair) do que o eletrodo Zn2+/Zn, sendo assim, a reação como está escrita é espontânea.

Observação

– Objetos metálicos podem ser protegidos da corrosão de vários modos diferentes;

– aplicação de uma camada de tinta na superfície metálica;

– cobrir a superfície metálica com outro metal (eletrólise);

– colocar o metal a ser protegido em contato com outro metal que apresente um potencial de oxidação maior. Neste caso, o metal de maior

potencial de oxidação sofre corrosão (oxidação), protegendo o metal de menor potencial de oxidação. Por exemplo, Mg e Zn são utilizados para a proteção do Fe contra a ferrugem. Mg e Zn são denominados metais de sacríficio.

 

Saiba mais sobre...

Corrosão

A corrosão dos metais, principalmente, o ferro está bastante presente em nosso dia-a-dia, isso pode ser notado ao nosso redor, nas latarias dos automóveis, nos equipamentos metálicos, meio rural, marítimo, industrial e urbano, no solo, na água e na atmosfera.

Um método de proteção, que é bastante utilizado é a pintura. A tinta, no caso da pintura dos metais é uma película que fica entre a superfície do metal e o ambiente, evitando assim, que se forme uma pilha eletroquímica entre a superfície do metal e o ambiente.

Isso é possível?

É possível uma pilha entre um metal e o ambiente?

Sim, é possível e quanto mais próximo do litoral estiver, mais real se tornará, pois a umidade presente no ar do litoral possui água do mar, que possui íons (Na+ e Cl-, principalmente), servindo assim de ponte salina da pilha eletroquímica.

Pode-se ver um exemplo de corrosão presente no nosso dia-a-dia, considerando:

 

 

A partir destas figuras, temos que a superfície do metal é o catodo e o centro da gota é o anodo. Onde a gota está presente existirá a oxidação do ferro e a superfície metivre de água sofrerá redução. Na verdade, ocorrerá um fluxo de elétrons saindo do anodo e se espalhando para toda superfície metálica.

As reações ocorridas são:

No ânodo, ocorre a oxidação do ferro:

Fe0 → Fe2+ + 2e-

No cátodo, ocorre a redução do oxigênio para formação da hidroxila, OH-, que participará da formação do óxido:

O2 + 2 H2O + 4e- → 4 OH-

Somando as semi-equações, temos:

2 Fe + O2 + 2 H2O → 2 Fe(OH)2

O Fe(OH)2 será oxidado à Fe(OH)3 pelo oxigênio atmosférico, pois o Fe3+ é mais estável do que o Fe2+.

Fe(OH)3 (ferrugem)

Quanto mais íons existirem na água da gota, mais fácil ocorrerá a reação. Lembre-se da ponte salina.

É comum que o ferro seja recoberto por película de tinta (ou zarcão) ou de outro metal, como estanho, zinco ou cromo, a fim de ser protegido contra corrosão. A folha de aço usada nas latas para bebidas ou alimentos é revestida por películas de estanho, seja pela imersão em estanho fundido, seja por galvanoplastia. O estanho protege o ferro desde que a película seja contínua.

Locomotiva recoberta por uma película de zarcão.

Outra maneira de proteção é associar ao ferro um metal que seja mais reativo do que ele, como o zinco ou o magnésio. Esse metal sofrerá oxidação antes do ferro, protegendo-o assim. Os dutos de óleo ou de gás que trabalham enterrados no solo são protegidos dessa forma (geralmente com anodo de sacrifício de magnésio). Bem como os motores de embarcações e cascos de navio (geralmente usando o zinco como metal de sacrifício).

Construção de um gasoduto com colocação do metal de sacrifício

As reações de eletroquímica não ocorrem somente com metais, mas também ocorrem nos processos de oxidação de alimentos/fármacos/cosméticos/etc, entre tantos outros, sendo a eletroquímica uma área da química extremamente abrangente.

 

2. Eletrólise

Consiste em uma reação de oxirredução não espontânea. É o inverso de uma pilha. Na eletrólise há a necessidade de uma fonte externa de corrente elétrica (contínua) para que uma reação não espontânea ocorra.

O recipiente em que se realiza a eletrólise recebe o nome de célula eletrolítica ou cuba eletrolítica.

O eletrólito, ou substância que conduz eletricidade, deve ser um composto iônico líquido: fundido ou em solução. Pode ser um composto molecular, desde que este se ionize quando em solução. Como exemplo, tem-se os ácidos.

2.1. Como Funciona a Eletrólise

Os íons negativos são atraídos pelo pólo (ânodo), onde irão perder elétrons

(oxidação). Os elétrons cedidos ao pólo migram através do circuito externo até o

pólo (cátodo). No cátodo, os elétrons serão "doados" aos íons positivos (redução).

 2.2. Eletrólise Ígnea

Como já vimos anteriormente, para que ocorra uma eletrólise é necessária a presença de íons livres. Um composto iônico, no estado sólido, não deve

sofrer eletrólise, já que não possui íons livres. Uma forma de liberar os íons deste composto é aquecê-los até a fusão (fundir). A eletrólise que ocorre, nessas condições, é chamada eletrólise ígnea (do latim igneus = inflamado, ardente).

Exemplo

Eletrólise ígnea do NaCl:

Semi-reações da eletrólise ígnea do NaCl:

Observação

– Normalmente os eletrodos utilizados são de grafite.

- O número de elétrons libertados no ânodo é sempre igual ao número de elétrons absorvidos no cátodo, em qualquer instante da eletrólise.

 

2.3. Eletrólise em Soluções Aquosas empregando Eletrodos Inertes

Quando um eletrólito é dissolvido em água (havendo ionização ou dissociação do mesmo), além dos seus íons, devemos considerar a ionização da própria água.

Observação– Embora a ionização da água ocorra em pequena escala (1 molécula se ioniza em cada 555 milhões de moléculas), seus íons devem ser considerados.

Experimentalmente, observa-se que, na eletrólise aquosa, apenas um tipo de cátion é atraído por vez no cátodo, e, enquanto ele estiver presente na solução, nenhuma outra espécie será atraída. O mesmo ocorre em relação aos ânions no ânodo.

Exemplo

Suponhamos uma solução aquosa de AB. Os íons presentes na solução serão:

e provenientes do eletrólito AB

e provenientes da água

Consultando a tabela de , se verificarmos que o possui maior

que o (hipotético), o vai se reduzir mais facilmente. Assim, a

reação que ocorre, neste caso, é a descarga do e não a do .

No caso dos ânions em solução, podemos dizer que, quanto maior a eletronegatividade do ânion, maior será sua tendência de atrair os elétrons

e, portanto, mais difícil será doá-los. Suponha, no exemplo anterior, que B–

seja menos eletronegativo que OH–. Logo, B– perderá elétrons mais facilmente (descarrega primeiro).

 

 

2.4. Estequiometria da Eletrólise

Cada elétron que atravessa o circuito transporta uma carga de 1,6·10–19 C. Se x elétrons atravessam o circuito, eles transportarão uma carga de x·1,6·10–19 C. Assim, para um mol de elétrons, teremos:

Conclusão

Quando 1 mol de elétrons atravessa um circuito, transporta a carga de 96.500 C.

Esta carga é denominada 1 Faraday.

Desta forma:

A carga Q (coulombs) que atravessa o circuito pode ser calculada, multiplicando a corrente (ampères) pelo tempo (segundos).

 

Se ao invés de usarmos cloreto de sódio fundido, utilizássemos solução aquosa de cloreto de sódio, teríamos um problema:

Tanto a água quanto o cloreto de sódio podem ionizar:

H 2 O H+ + OH -

e

NaCl Na+ + Cl -

Desta forma teremos uma competição:

O pólo negativo pode descarregar H+ ou Na+

O pólo positivo pode descarregar OH- ou Cl-

No pólo negativo descarrega em primeiro lugar, o cátion de redução mais fácil.

No pólo positivo descarrega em primeiro lugar, o ânion de oxidação mais fácil.

Facilidade de Liberação de Cátions:

Em igualdade de concentrações, cátions "mais abaixo" são liberados mais facilmente que cátions "mais acima", na tabela:

MENOR CÁTIONS DE METAIS ALCALINOSFACILIDADE CÁTIONS DE METAIS ALCALINOS TERROSOS

ALUMÍNIO Al+3

HIDROGÊNIO H+

MAIOR OUTROS METAIS COMO: Mn2+

FACILIDADE Zn2+ Fe 2+

Pb 2+

METAIS NOBRES COMO: Cu 2+

Ag +

Hg 2+

Au 3+

Facilidade de Liberação de Ânions:

Em igualdade de concentrações os âníons "mais acima" são liberados mais facilmente do que ânions "mais abaixo".

MAIOR

FACILIDADE

Ânions não oxigenados como:

Cl- , F-, I-, S2 - Ânions orgânicos como: R-COO-

OH - (hidroxidrila) MENOR

FACILIDADE

Ânions oxigenados como : NO3-, SO42 -,PO4

3 -

F-