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cristalização
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MINISTÉRIO DE EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
DISCIPLINA: Cristalização
PROFESSORA: Márcia Duarte
CRISTALIZAÇÃO
1. Introdução
O produto final de algumas fábricas consiste de partículas sólidas. Após a obtenção de uma
solução, o sólido é obtido pela concentração da solução até a saturação e pela formação de
cristais.
Cristalização é um processo de separação sólido-líquido no qual a transferência de massa
ocorre de um soluto de uma solução líquida para uma fase cristalina de sólido puro. Um
exemplo é na produção de sucrose a partir do açúcar de beterraba, onde a sucrose é
cristalizada a partir de uma solução aquosa.
A cristalização é um processo onde partículas sólidas são formadas a partir de uma fase
homogênea. Este processo pode ocorrer no congelamento de água para formar gelo, na
formação de partículas de neve a partir do vapor, na formação de partículas sólidas a partir de
um líquido fundido ou na formação de cristais sólidos a partir de uma solução líquida. Este
último é, comercialmente, o mais importante. Na cristalização a solução é concentrada e
resfriada até a concentração de sólido tornar-se maior do que sua solubilidade àquela
temperatura. Então o soluto sai da solução formando cristais de soluto puro.
Métodos para a produção de cristais:
Simples
Deixam-se arrefecer tabuleiros contendo soluções concentradas quentes.
Complexos
Processos de cristalização contínuos, cuidadosamente controlados em várias etapas, visando
obter partículas de dimensões, formas, teor de umidade e pureza muito uniformes. A
uniformidade de tamanho é desejável para minimizar a solidificação no empacotamento, para
facilitar a lavagem e a filtração e para uniformizar o procedimento quando usado.
Outras qualidades: coloração, aroma e características de torteamento.
Cristal
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É uma configuração muito organizada de átomos, ou de moléculas, ou de íons dispostos em
redes espaciais tridimensionais. A rede é regular, com distância e ângulos fixos entre as
partículas, e fornecem uma figura característica de difração de raios x.
Cristal invariante
Quando um cristal cresce sem o impedimento de outros cristais ou de outros sólidos e a sua
forma poliédrica mantém-se fixa.
Parâmetros característicos do cristal:
Volume
Área superficial total
Área superficial por unidade de volume
Nos processos industriais ocorrem:
Os cristais se aglomeram
As impurezas são ocluídas nas superfícies de crescimento
A nucleação ocorre não só na solução mas também sobre as superfícies cristalinas
Os cristais são fragmentados pelas bombas e pela agitação
Hábito do cristal
Afeta a pureza do produto
a aparência
Apresenta tendência a formar torrões
pulverizar-se
Influencia a aceitação dos consumidores
Fatores que influenciam o hábito da cristalização:
Grau de sepersaturação
Intensidade da agitação
Densidade de população
Dimensões dos cristais nas vizinhanças
Pureza da solução
Escolha e projeto do cristalizador afetam:
A economia e operabilidade
O hábito cristalino
A distribuição de dimensões do cristal
A coloração mercantil do produto
2. Equipamentos para cristalização
Os cristalizadores podem ser classificados pelo método usado para se obter o depósito das
partículas.
2.1. Resfriamento de uma solução concentrada e quente
Os cristalizadores que operam por resfriamento são melhores quando a curva de solubilidade
contra temperatura é bem abrupta. Curvas que apresentam inclinações intermediárias,
recomenda-se a cristalização adiabática. Sistemas que apresentam modificações da
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solubilidade com a temperatura pequena, a cristalização deve ser obtida pela evaporação
predominante do solvente.
Cristalizadores de tabuleiro
São constituídos por tabuleiros nos quais se permite que uma solução arrefeça e cristalize. São
raramente usados porque ocupam muito espaço, exigem muita mão-de-obra e levam a
produtos de baixa qualidade.
Cristalizadores descontínuos com agitação
São tanques, providos de agitação, com o fundo geralmente cônico, e que contêm serpentinas
de resfriamento. Estes cristalizadores são bastante cômodos porque têm baixo custo de
instalação, são de operação simples e bastante flexíveis. A mão-de-obra, no entanto, é
dispendiosa e levam a produto muito irregular.
Cristalizador contínuo Swenson-Walker
Opera continuamente. Consiste numa grande calha semicilíndrica, com camisa de água de
resfriamento e um misturador de fitas. Pode-se acoplar até quatro unidades, com os agitadores
acionados por um mesmo motor e pode-se usar um segundo conjunto de cristalizadores. A
Figura 19.23 (Foust) mostra um cristalizador constituído por duas unidades acopladas. A
solução quente, concentrada, é introduzida continuamente numa das extremidades do
cristalizador e flui lentamente para a outra extremidade enquanto vai sendo resfriada. A
função do agitador é a de raspar os cristais das paredes frias de unidade e agitar os cristais na
solução.
Figura 19.23. Cristalizador Swenson-Walker
2.2. Evaporação de uma solução
Evaporador-cristalizador
É o mais comum. É constituído por um sedimentador classificador, através do qual se
bombeia continuamente uma corrente da solução proveniente do corpo do evaporador. É
projetado de maneira que somente os cristais maiores sedimentem no decantador. Os finos
permanecem em suspensão e retornam ao corpo do evaporador, para crescerem. A suspensão
grossa do fundo do decantador é bombeada para um equipamento tal como filtro ou
centrifugador. A solução-mãe pode retornar ao evaporador ou pode ser descartada.
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Cristalizador Oslo
O cristalizador Krystal, apresentado na Figura 19-24 (Foust), realiza a cristalização pela
evaporação. A unidade é especialmente adaptada para a produção de cristais uniformes,
grandes e arredondados. Trata-se de um evaporador com circulação forçada, com um
aquecedor externo contendo uma combinação de filtro para o sal e de classificador de
partículas no fundo do corpo do evaporador. O aquecedor externo pode também ser usado
como resfriador, e neste caso a cristalização ocorre pelo resfriamento da solução.
O fluxo de líquido ascende pelo aquecedor externo (Figura 19.24 – Foust). O tubo de
escoamento, que transpassa o corpo do cristalizador, vai até o fundo do coletor e classificador
de cristais. Neste o escoamento é ascendente, o que possibilita o contato entre os cristais e a
solução ligeiramente supersaturada, simultâneo com a classificação dos cristais.
Esta é uma característica peculiar do cristalizador.
As partículas maiores atingem o fundo do classificador e são retiradas na forma de magna do
produto. Os cristais finos e a solução saturada saem pelo topo do leito e são reciclados, sendo
tratados para atingir a saturação, segundo um dos seguintes métodos:
Evaporação da solução
Resfriamento da solução
Enriquecimento da solução no soluto, pela adição de uma solução concentrada
Figura 19.24. Cristalizador Krystal para a produção de sulfato de amônio.
Método da evaporação da solução
Na Figura 19.24 (Foust) estão apresentados o corpo do cristalizador e o aquecedor externo. Na
parte inferior do corpo escoa ascendentemente a solução através do leiro de cristais, exercendo
dessa maneira a sua ação classificadora. O soluto correspondente à parcela da supersaturação
é depositado, em grande parte, sobre os cristais existentes. A solução saturada e os cristais
pequenos são então aquecidos no aquecedor externo. Este é mantido sob uma pressão
hidrostática suficiente para impedir a ebulição na superfície.
O líquido aquecido passa para cima, para a seção superior do corpo. Num determinado ponto
mais elevado, parte do líquido vaporiza-se instantaneamente, deixando a solução
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supersaturada. Esta é conduzida para baixo, por meio de duto central, atingindo o fundo do
leito do cristal. Os cristais grandes são descarregados pela abertura no fundo da seção inferior
do corpo.
2.3. Evaporação adiabática e resfriamento
Cristalizadores a vácuo
Nestes cristalizadores a evaporação é obtida pelo flash da solução quente num vaso a pressão
baixa. A energia para a vaporização é obtida pelo calor sensível da carga. Por isso, a
temperatura da mistura de líquido e vapor, depois do flash, é muito mais baixa que antes do
flash.
As unidades apresentadas na Figura 19.25 (Foust) podem operar contínua ou
descontinuamente. Na operação descontínua, a carga quente é bombeada para o vaso onde se
inicia a agitação. Em seguida dá-se a partida dos ejetores e a pressão e a temperatura do
sistema vão gradativamente diminuindo. Desse modo a vaporização do líquido ocorre desde a
pressão atmosférica até a pressão mínima final. Para condensar este vapor basta uma leve
compressão, portanto os ejetores podem operar com capacidade elevada. Apenas no final da
corrida a razão de compressão é elevada, fazendo-se necessário o uso de um ejetor de reforço.
Como resultado global a remoção de vapores é muito mais econômica do que a que ocorre na
operação contínua da unidade na sua pressão mais baixa.
(a) (b)
Figura 19.25. Cristalizadores a vácuo com um ejetor de reforço alimentando um condensador
barométrico. (a) Cristalizador com tubo de tiragem. (b) Cristalizador contínuo com
recirculação do magma cristalino.
A operação descontínua é impraticável nas unidades de grande capacidade (acima de 10.000
gal/h de carga) e o cristalizador deve ser operado continuamente. Adota-se nestes casos a
operação em estágios para se evitar o alto custo. À medida que o número de estágios aumenta,
o consumo de vapor aproxima-se do da operação descontínua, mas aumenta-se o custo do
equipamento. Na operação contínua, a carga é introduzida no primeiro efeito, que opera a uma
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pressão apenas ligeiramente reduzida. Escolhe-se o ponto da injeção da carga de maneira a se
ter o mínimo de superaquecimetno de qualquer parcela da solução. Geralmente o
superaquecimento é limitado a 5oF, para impedir o torteamento da unidade e a formação de
um grande número de cristais novos e pequenos. O produto que se retira do cristalizador
contém cristais e a solução-mãe é bombeada para o segundo efeito, que opera a uma pressão
inferior a do primeiro efeito. Em cada efeito ocorre uma vaporização parcial, a solução se
resfria e os sólidos se depositam, enquanto a pressão é reduzida com relação ao estágio
precedente.
Entre os cristalizadores descritos, apenas o cristalizador Oslo efetua a classificação dos
cristais formados. O controle da Distribuição Granulométrica dos Cristais (DGC) é importante
para que se tenham produtos de qualidade. O cristalizador a vácuo com tubo de tiragem e
chicana separadora apresentado na Figura 19.26 (Foust) possui uma seção de elutriação e um
sistema interno de separação de finos. Estes escoam com líquido para o circuito separador
externo, são misturados coma carga de reciclagem e depois aquecidos, sendo portanto
redissolvidos quando a corrente penetra outra vez no cristalizador, e a precipitação se faz
sobre as partículas presentes. A elutriação garante que apenas as partículas maiores caiam no
fundo do cristalizador e sejam removidas.
Figura 19.26. Cristalizador a vácuo com tubo de tiragem e chicana separadora.
Em cada uma destas unidades, foram feitas tentativas para resolver os problemas de:
Impedir a formação da torta cristalizada sobre as paredes
Separar o vapor da fase líquida
Separar o líquido dos cristais
Conseguir tanto um custo operacional como uma inversão inicial baixos
Conservar o espaço nos pisos das instalações
Promover o crescimento desejado dos cristais puros
Manter os custos de manutenção baixos
A escolha, entre os cristalizadores, para se efetuar um determinado serviço, depende:
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da economia de cada situação particular
das limitações impostas sobre o produto pelas condições gerais do mercado
3. Tipos de geometria de cristal
Um cristal pode ser definido como um sólido composto de átomos, íons ou moléculas que são
arranjados de uma maneira ordenada e repetitiva. É um tipo de material altamente organizado.
Os átomos, íons ou moléculas são localizados em “arrays” arranjos tridimensionais ou “space
lattices” espaço reticular. As distâncias interatômicas em um cristal entre estes planos
imaginários ou “space lattices” espaços reticulares são medidos por difração de raio-x assim
como os ângulos entre estes planos. O padrão ou arranjo destes “space lattices” é repetido em
todas as direções.
Os cristais aparecem como poliedros tendo faces planas e cantos pontudos. O tamanho
relativo das faces e bordas de diferentes cristais do mesmo material pode diferir enormemente.
Contudo, os ângulos entre as faces correspondentes de todos os cristais do mesmo material
são iguais e são características daquele material particular. Os cristais são classificados com
base nestes ângulos interfaciais.
Dependendo do arranjo dos eixos aos quais os ângulos se referem, existem 7 classes de
cristais:
Sistema cúbico
Sistema tetragonal
Sistema ortorômbico
Sistema hexagonal
Sistema monoclínico
Sistema triclínico
Sistema trigonal
O desenvolvimento relativo de tipos diferentes de faces de um cristal pode diferir para um
dado soluto cristalizando. Cloreto de sódio cristaliza a partir de soluções aquosas somente
com faces cúbicas. Em soluções aquosas com uma leve impureza presente seus cristais terão
faces octaedras. Ambos os tipos de cristais são do sistema cúbico mas diferem na aparência do
cristal. A cristalização em formas globais de chapas ou agulhas não tem nenhuma relação com
a aparência do cristal nem o sistema cristalino e, usualmente, depende das condições de
processo sob as quais os cristais são formados.
4. Solubilidade de equilíbrio em cristalização
Na cristalização o equilíbrio é atingido quando a solução ou licor-mãe é saturado, sendo
representado pela curva de solubilidade. A pressão tem efeito desprezível sobre a
solubilidade, porém esta depende principalmente da temperatura. Os dados de solubilidade
são fornecidos na forma de curvas onde as solubilidades, em unidades convenientes, são
plotadas versus a temperatura. Tabelas de solubilidade são dadas em muitos “chemical
handbooks”, como o Perry. Em geral, as solubilidades de muitos sais aumentam levemente ou
acentuadamente com o aumento da temperatura.
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A figura seguinte apresenta curvas de solubilidade para alguns sais típicos em água. Nessa
figura observa-se que, por exemplo, para o KNO3 não há formação de hidratos e a
solubilidade aumenta marcadamente com a temperatura.
Curvas de solubilidade para alguns sais típicos em água
A figura a seguir apresenta a curva de solubilidade para o tiosulfato de sódio (Na2S2O3). As
quebras definidas na curva indicam diferentes hidratos. A concentrações acima da linha de
solubilidade (acima de 48,2oC), os cristais sólidos formados são Na2S2O3.5H2O. A
concentrações abaixo da linha de solubilidade existe somente uma solução. O sal anidro está
na fase estável acima de 70oC.
Figura 12.11-1. Solubilidade de Na2S2O3 em água
5. Balanços de material na cristalização
Em muitos processos de cristalização industrial, a solução (licor-mãe) e os cristais sólidos
estão em contato por tempo suficiente para alcançar o equilíbrio. Portanto, o licor-mãe é
saturado à temperatura final do processo e a concentração final do soluto na solução pode ser
obtida a partir da curva de solubilidade. A produção de cristais de um processo de
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cristalização pode ser calculada conhecendo a concentração inicial de soluto, a temperatura
final e a solubilidade a esta temperatura.
Em alguns casos na cristalização comercial, a taxa de formação de cristal pode ser
completamente lenta, devido a uma solução muito viscosa ou a uma pequena superfície de
cristais expostos para a solução. Portanto, alguma supersaturação pode existir, dando uma
produção de cristais mais baixa do que a prevista.
Nos balanços de material, os cálculos são diretos quando os cristais são anidros. Nesse caso
balanços de material de soluto e água simples são feitos. Quando os cristais são hidratados,
alguma água na solução é removida com os cristais como um hidrato.
EXEMPLO
6. Efeitos térmicos e balanços térmicos na cristalização
Quando um composto cuja solubilidade aumenta com o aumento da temperatura dissolve, há
uma absorção de calor chamada de calor de solução. Ocorre uma evolução de calor quando o
composto, cuja solubilidade diminui com o aumento da temperatura, dissolve. Para compostos
cuja solubilidade não muda com a temperatura, não há evolução de calor na dissolução.
Muitos dados no calor de solução são dados com a variação de entalpia em kJ/kg (kcal/g mol)
de soluto ocorrendo com a dissolução de 1 kg mol do sólido em uma grande quantidade de
solvente a diluição infinita.
Na cristalização ocorre o oposto da dissolução. No equilíbrio o calor de cristalização é igual
ao negativo do calor de solução à mesma concentração na solução. Se o calor de dissolução da
saturação na solução a diluição infinita é pequeno, este pode ser desprezível e o negativo do
calor de solução a diluição infinita pode ser usado para o calor de cristalização. Para muitos
materiais este calor de diluição é pequeno comparado com o calor de solução, sendo esta
aproximação razoavelmente precisa. Os dados de calor de solução estão disponíveis em
inúmeras referências, como o Perry.
Provavelmente o método mais satisfatório de cálculo dos efeitos de calor durante o processo
de cristalização é usar o gráfico entalpia-concentração para a solução e as várias fases sólidas
que estejam presentes para o sistema. Contudo, somente poucos gráficos desse tipo estão
disponíveis, incluindo os seguintes sistemas: cloreto de cálcio-água, sulfato de magnésio-água
e sulfato ferroso-água. Quando se tem disponibilidade de tal gráfico adota-se o seguinte
procedimento: a entalpia H1 da solução de entrada à temperatura inicial é lida do gráfico, onde
H1 é kJ (btu) para a alimentação total. A entalpia H2 da mistura final de cristal e licor-mãe à
temperatura final é também lida do gráfico. Se ocorre alguma evaporação, a entalpia HV do
vapor de água é obtida das tabelas de vapor. Então o calor total absorvido q, em kJ é
q = (H2 + HV) - H1
se q é positivo, o calor deve ser adicionado ao sistema. Se ele é negativo, calor é evoluído ou
retirado.
EXEMPLO
7. Relações de solubilidade
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Na cristalização há transferência de massa da solução para a superfície do cristal. A
concentração necessária à formação dos cristais e à separação das espécies químicas pode ser
determinada num diagrama de solubilidade, que é um diagrama de fase em termos da
temperatura contra a composição.
Na Figura 19.27 (Foust) estão plotados os dados para o sistema Na2SO4 – H2O a pressão
atmosférica.
Nas temperaturas entre 30oF e 90,5
oF, em concentrações acima de 4,5 %, a solução saturada
está em equilíbrio com o decaidrato. Acima de 90,5oF a fase sólida é Na2SO4 anidro.
O sal anidro apresenta solubilidade inversa entre aproximadamente 103oF até cerca de 220
oF.
A esta temperatura encontra-se a solubilidade mínima, 29,5%.
Acima desta temperatura, o aumento da temperatura provoca o aumento da solubilidade.
Em concentrações inferiores a 4,5 % de Na2SO4, a fase sólida em equilíbrio com a solução
saturada, será o gelo.
Este sistema tem um eutético (crioidato) com cerca de 4,5 % de Na2SO4. Em cuja
concentração encontra-se a temperatura mínima de congelamento, a 29,84oF.
Este diagrama pode ser usado sobre uma faixa razoável de pressão, pois envolve apenas fases
líquidas e sólidas. Nos cálculos de cristalizadores, nos quais a temperatura final é conhecida e
nos quais não há evaporação, é possível determinar, a partir do diagrama de solubilidade:
A concentração da solução saturada
A massa de cristais para uma dada massa de carga inicial de concent5ração conhecida
A espécie de cristais precipitados
A resolução destes problemas exige apenas um abalanço de massa.
Problemas de cristalização que envolvem balanços de energia há:
Existência de vaporização
Temperatura final de um cristalizador adiabático desconhecida
Nestes problema é preciso dispor, além de dados de solubilidade, dados de entalpia. O
diagrama de entalpia-composição do sistema Na2SO4 – H2O está apresentado na Figura 19.28
(Foust), enquanto o diagrama do CaCl2 – H2O está na Figura 19.29 (Foust).
A maioria dos dados usados nestes diagramas aplicam-se a pressão de 1 atm. Há também as
curvas de equilíbrio V-L saturado a 0,5 atm e a 0,2 atm.
Uso do diagrama
Dentro de cada região bifásica, as massas relativas são calculadas pelo conhecida regra da
alavanca. O sistema CaCl2 – H2O tem 4 hidratos e um ponto eutético b. Os pontos c, d, e e f
representam pontos da transição de um hidrato em equilíbrio com a solução para um outro
hidrato.
Exemplo
O curso de um processo no qual uma mistura de CaCl2·6H2O e CaCl2·4H2O, com uma
composição global de 60 % de CaCl2 e 40 % de água, é aquecida sob pressão total de 1 atm.
Em temperaturas baixas, o sistema é constituído por uma mistura de CaCl2·6H2O e
CaCl2·4H2O. O uso do princípio da regra da alavanca mostra que a mistura contém cerca de
90% ponderais de CaCl2·4H2O. À medida que a mistura é aquecida, não ocorre qualquer
modificação de fase até que a temperatura atinja 86 oF. Neste ponto principia a se formar a
solução representada pelo ponto c. Esta formação ocorre, fundamentalmente, pela dissolução
da fase CaCl2·6H2O que forma a solução saturada e deixa parte residual de CaCl2·4H2O. À
medida que o aquecimento continua, a temperatura permanece constante, em 86 oF, porém o
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CaCl2·6H2O continua a se dissolver até que apenas o CaCl2·4H2O e a solução sejam restantes
no sistema. Durante este período, a composição e a entalpia da solução são representados
continuamente pelo ponto c. A partir deste ponto, a continuação do aquecimento provoca a
elevação da temperatura, até que ela atinja 113 oF. Paralelamente, parte do CaCl2·4H2O se
dissolve e forma a solução saturada; a concentração da solução e a entalpia seguem a linha c
d. Com a continuação do fornecimento de calor a 113 oF, ocorre a dissolução do CaCl2·4H2O
e uma cristalização sob a forma de CaCl2·2H2O, ficando a solução no estado do ponto d. O
processo prossegue até que não exista mais o CaCl2·4H2O no sistema. A continuação do
fornecimento de calor eleva a temperatura do sistema, dissolve o CaCl2·2H2O e forma uma
solução mais concentrada, até 190 oF, quando todo o CaCl2·2H2O se dissolve e deixa no
sistema apenas uma fase líquida. A partir deste ponto a temperatura se eleva sem modificação
de fase até que, em 290 oF, principia a ebulição. Deste ponto em diante, o fornecimento
adicional de calor eleva a temperatura, aumenta a proporção de fase vapor presente no sistema
e aumenta a concentração da fase líquida em ebulição.
EXEMPLO (19.4)
Balanços de massa e de energia nos cristalizadores.
EXEMPLO (19.5)
9. Teoria da cristalização
9.1 Teorias de nucleação
Quando a cristalização ocorre em uma mistura homogênea, uma nova fase sólida é criada.
Apesar de muitas pesquisas terem sido desenvolvidas, as diferenças entre a performance
prevista e a que de fato ocorre em cristalizadores comerciais ainda estão muito distantes.
O processo global de cristalização a partir de uma solução supersaturada consiste dos passos
básicos de formação de núcleos ou nucleação e de crescimento de cristais. Se a solução estiver
livre de partículas sólidas, então a formação do núcleo deve ocorrer antes do crescimento de
cristais começar. Novo núcleo pode continuar a formar enquanto o núcleo presente está
crescendo. A força diretriz para o passo de nucleação e o passo de crescimento é a
supersaturação, não ocorrendo em solução saturada ou subsaturada.
O grau de supersaturação depende de:
1. Número e da forma dos cristais sobre os quais ocorre a precipitação
2. Nível de temperatura
3. Concentração da solução
4. Grau da agitação
Mecanismo de nucleação
O processo inicia pela associação de moléculas do soluto, provocada pelo movimento caótico
normal das moléculas. Pode ocorrer:
A dissociação do aglomerado pela ação da atividade molecular
A adição de moléculas ao aglomerado, que principia a assumir o espaçamento regular
das moléculas e a formar uma nova fase.
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Neste ponto o aglomerado é denominado “embrião”, que normalmente tem uma existência
curta, e redissolve-se com facilidade devido o gradiente de concentração favorecer a
transferência de massa do embrião para a solução. À medida que a supersaturação aumenta, a
adição de maior número de moléculas ao embrião torna-se mais provável, o embrião cresce e
se estabiliza, formando um “núcleo” do cristal. Uma vez que o núcleo de um cristal esteja
bem formado, a sua tendência é crescer.
Nucleação primária é um resultado de rápidas flutuações locais na escala molecular em uma
fase homogênea. Partículas ou moléculas de soluto iniciam-se juntas e formam aglomerados.
Mais moléculas de soluto vão sendo adicionadas a um ou mais aglomerados, assim eles
crescem, enquanto que outros podem quebrar e reverter a moléculas individuais. O
crescimento de aglomerados tornam-se cristais e continuam a absorver moléculas de soluto a
partir da solução.
Este tipo de nucleação é também chamada de nucleação homogênea. Quanto maior o cristal
menor sua solubilidade. Os dados de solubilidade comuns aplicam-se a cristais grandes.
Consequentemente, em uma solução supersaturada um cristal pequeno pode estar em
equilíbrio. Se um cristal grande está também presente, um cristal maior crescerá e o menor se
dissolverá. Este efeito de tamanho de partícula é um fator importante na nucleação.
Uma explicação qualitativa recente de cristalização, apresentada por Miers, tenta explicar a
formação de núcleos e cristais em uma solução. Esta teoria é mostrada na figura a seguir, onde
alinha AB é a curva de solubilidade normal. Se uma amostra de solução no ponto a é
resfriada, ela primeiramente cruza a curva de solubilidade. A amostra não cristalizará até que
ela esteja superesfriada a um ponto b, onde a cristalização começa. A concentração cai para o
ponto c se nenhum resfriamento for dado. A curva CD, chamada de curva de
supersolubilidade, representa o limite no qual a formação de núcleos começa
espontaneamente e, consequentemente, onde a cristalização pode começar. Qualquer cristal na
região metaestável crescerá. O valor da explanação de Miers é que ela aponta que quanto
maior o grau de supersaturação, maior a chance de mais formação de núcleos.
Explanação qualitativa de Miers de cristalização
A nucleação secundária ou de contato, que é o mais efetivo método de nucleação, ocorre
quando os cristais colidem entre si,, com o impelidor na mistura ou com as paredes do
recipiente. Este tipo de nucleação é afetado pela intensidade de agitação, ocorrendo a baixa
supersaturação, onde a taxa de crescimento de cristais está ao ótimo para bons cristais. Os
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mecanismos precisos de nucleação de contato não são conhecidos e uma teoria completa não
está disponível para predizer estas taxas.
A nucleação heterogênea é a nucleação sobre partículas insolúveis muito pequenas, sendo a
precipitação sobre a superfície de um cristal. Na cristalização heterogênea, material estranho
constitui um sítio para a nucleação e o crescimento do cristal.
A nucleação secundária explica a maior parte da formação de sólidos e ocorre:
pela formação de novos núcleos nas superfícies e arestas de “sementes” de cristal
presentes no magma;
pela formação de núcleos em áreas de baixo teor de energia,m nas vizinhanças das
superfícies dos cristais ou das superfícies do cristalizador.
7.2. Taxa de crescimento de cristal e lei do L
A taxa de crescimento de uma face de cristal é a distância movimentada por unidade de tempo
em uma direção que seja perpendicular à face. O crescimento do cristal é um processo camada
por camada e ocorre somente na face externa do cristal, o material soluto sendo transportado
para aquela face a partir da solução global. As moléculas de soluto atingem a face por difusão
através da fase líquida. O coeficiente de transferência de massa usual ky é aplicado neste caso.
O processo global consiste de duas resistências em série. A solução deve ser supersaturada
para que os passos interfacial e de difusão ocorram.
A equação para a transferência de massa do soluto A a partir da solução global de
concentração supersaturada yA, fração molar de A, para a superfície onde a concentração é yA’,
é
)'( AAy
i
Ayyk
A
N
em que ky é o coeficiente de transferência de massa em kg mol/s.m2.mol,
AN é a taxa em kg mol A/s e
Ai é a área em m2 de superfície i.
Admitindo que a taxa de reação na superfície do cristal é também dependente da diferença de
concentração,
N
Ak y y
A
is A Ae ( ' )
em que ks é o coeficiente de reação de superfície em kg mol/s m2 mol e
yAe é a concentração de saturação.
Combinando as duas últimas equações, chega-se a:
N
A
y y
k k
K y yA
i
A Ae
y s
A Ae
1 1( )
em que K é o coeficiente de transferência global.
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O coeficiente de transferência de massa ky pode ser previsto por métodos para coeficientes de
transferência de massa convectiva, sendo necessário: correlação para transferência de massa
através de leitos fixos e fluidizados, velocidade de sedimentação terminal de partículas e o
número de Schmidt da solução saturada.
Quando o coeficiente de transferência de massa ky é muito grande, a reação de superfície é a
controladora e 1/ky é desprezada. Quando o coeficiente de transferência de massa é muito
pequeno, a resistência difusional é a controladora. Coeficientes de reação de superfície e
coeficientes de transferência global têm sido medidos e publicados. Muitas das informações
na literatura não são diretamente aplicáveis porque as condições de medida diferem
enormemente daquelas em um cristalizador comercial. As velocidades e o nível de
supersaturação em um sistema são difíceis para determinar e variam com a posição do magma
circulante no cristalizador.
Todos os cristais que são geometricamente semelhantes e do mesmo material na mesma
solução cresce à mesma taxa. O crescimento é medido como o aumento no tamanho L, em
mm, na dimensão linear de um cristal. Este crescimento no tamanho é para distâncias
correspondendo geometricamente em todos cristais. Este aumento é independente do tamanho
inicial dos cristais iniciais, providenciado que todos os cristais estão sujeitos às mesmas
condições ambientais. Esta lei é conseqüência da última equação, onde o coeficiente de
transferência global é o mesmo para cada face de todos cristais.
Matematicamente, isto pode ser escrito
L
tG
em que t é o tempo em h e
G é a taxa de crescimento, constante, em mm/h.
Portanto, se D1 é a dimensão linear de um dado cristal no tempo t1 e D2 no tempo t2, então:
L = D2- D1 = G (t2 - t1)
O crescimento total (D2 - D1) ou L é o mesmo para todos os cristais.
A lei do L falha no caso onde foi dado aos cristais qualquer tratamento diferente baseado no
tamanho. Ela, de toda maneira, não é aplicável em todos os casos, possuindo exatidão
razoável em muitas situações, particularmente quando os cristais estão abaixo de 50 mesh em
tamanho.
O crescimento dos cristais é um processo tão complicado quanto a nucleação. A teoria mais
provável imagina que ele ocorra como deslocamentos sobre a superfície. O deslocamento é
autossustentável e o cristal cresce numa sequência provocada pelas forças superficiais.
Analisa-se o crescimento do cristal usando a equação clássica da cinética, a teoria de duas
películas, estabelecendo-se equações separadas:
Para difusão do soluto desde a fronteira da camada laminar até a face do cristal
Para a transferência turbulenta do soluto desde o seio da solução até a interface
laminar.
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Partindo-se da expressão baseada na hipótese de os mecanismos de transferência de massa e
de momento serem idênticos, escrito como
D
E
D
E
N
N
4D4
As equações podem ser expressas numa única relação, aplicável desde a fronteira sólida te o
seio da fase líquida.
x
ccADEMN
N
asNAA
4
em que
NA – soluto depositado, em lb-mol/unidade de tempo
MA – massa molecular do soluto
NE - média integrada da difusidade por turbulência, aplicável a todo o percurso da
transferência, em ft2/h
D – coeficiente de difusão, em ft2/h
cs, ca – concentração do soluto na superfície sólida e no seio da solução da fase fluida, em
lb/ft3
A – área das superfícies dos cristais, em ft2
x – extensão linear coberta na transferência, em ft
γN – razão de gradientes de concentração
01
1
Γ- concentração volumar da propriedade transferível
1 – parede)
0 – centro
Coeficiente de transferência de massa na fase líquida:
x
DEk
N
NL
4
Coeficiente global de transferência:
SL
L
kk
K11
1
Não há transferência através da fase sólida, embora exista resistência à incorporação de novas
moléculas à superfície sólida (ks).
)( asLAA ccAKMN
Tomando-se A como a área de um só cristal, obtém-se:
16
)( asLAA ccAKd
dmMN
m – massa de um cristal, em lb
θ - tempo, em h
É freqüente não haver modificação da forma do cristal durante o crescimento, assim:
ϕALρ = m
ϕ – fator de forma
L – dimensão característica do cristal
Para um cubo: ϕ = 1/6
6
ALm
26LA
3
2
6
6L
LLm
A Eq. (6) torna-se:
)( asL cc
K
d
dL
que afirma que a taxa do crescimento linear do cristal é independente doas dimensões do
cristal e é uma expressão da lei ΔL de McCabe.
Taxa de crescimento volumar 3'LV
dV = 3 ϕ L2 dL
' - fator de forma diferente de
A Eq. (9) expressa em termos do aumento de volume, dá:
)(3 2'
asL cc
KL
d
dV
Vale salientar:
1) Em muitos sistemas cristalizantes a taxa de crescimento é uma função das dimensões
do cristal
2) Em valores elevados de supersaturação a taxa de crescimento é constante e não varia
diretamente com o nível de supersaturação.
Aparentemente em supersaturações a velocidade de crescimento está limitada pela cinética da
nucleação superficial e não pela difusão.
Geralmente a cristalização ocorre em supersaturação muito baixa, de modo que a nucleação é
lenta. Neste caso pode-se supor que a nucleação não ocorre (número de cristais constante) e
estimar a Distribuição granulométrica dos Cristais (DGC) final péla lei ΔL de McCabe,
conhecendo-se a DGC inicial. Opera-se o cristalizador objetivando maximizar a velocidade de
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crescimento dos cristais e restringir a nucleação produzindo-se assim cristais de grande porte,
fáceis de filtrar, ouros e mais desejáveis no mercado.
Em alguns casos, o cristalizador é “semeado” com cristais finos e sobre eles pode ocorrer o
crescimento. Neste caso o cálculo da DGC pelo método acima dá apenas uma estimativa
muito grosseira da distribuição real. A nucleação não é impedida completamente,
frequentemente, ocorre também um processo de classificação no cristalizador, aumentando o
tempo de retenção dos pequenos cristais. Agitação violenta fragmenta os cristais grandes.
Inversamente, os cristais pequenos são mais solúveis que os grandes (energia superficial).
Assim os cristais grandes podem crescer às custas dos pequenos.
7.3. Distribuição de tamanho de partícula de cristais
Um fator importante no projeto de equipamento de cristalização está na distribuição de
tamanho de partícula esperada dos cristais obtidos. Normalmente os cristais secos são
peneirados em analisador providos de peneiras padrão Tyler.
Dados para partículas de uréia obtidas em um cristalizador típico são mostrados na figura a
seguir.
Distribuição de tamanho de partícula típica de um cristalizador
Um parâmetro comum usado para caracterizar a distribuição de tamanho é o coeficiente de
variação, CV. como uma porcentagem
CVPD PD
PD
100
216% 84%
50%
em que PD16% é o diâmetro de partícula a 16 por cento retido.
Conhecendo-se o coeficiente de variação e o diâmetro de partícula médio, obtém-se uma
descrição da distribuição de tamanho de partícula, se a linha é aproximadamente reta entre 90
e 10%. Para um produto removido de um cristalizador mistura-suspensão, o valor de C.V. é
em torno de 50%. Em um sistema mistura-suspensão, o cristalizador está em estado
permanente e contém uma suspensão bem misturada, com nenhum produto e nenhum sólido
entrando com a alimentação.
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7.4. Modelos para cristalizadores
Para analisar dados de um cristalizador mistura-suspensão é necessária uma teoria global
combinando os efeitos de taxa de nucleação, taxa de crescimento, balanço de calor e balanço
de material. As equações de Randolph e Larson são complicadas mas permitem a
determinação de alguns fatores fundamentais de taxa de crescimento e taxa de nucleação a
partir de dados experimentais.
Primeiramente obtém-se uma amostra de produto cristal de um cristalizador e realiza-se uma
análise de peneiras. Necessita-se também da densidade da lama e o tempo de retenção no
cristalizador. Convertendo a análise de tamanho para uma densidade de população de cristais
de vários tamanhos e plotando os dados, a taxa e nucleação e a taxa de crescimento, em mm/h,
podem ser obtidas para as condições atuais testadas no cristalizador. Então experimentos
podem ser conduzidos para determinar os efeitos de operação nas taxas de crescimento e de
nucleação.
BIBLIOGRAFIA:
FOUST, A. S.; Wenzel, L. A.; CLUMP, C. W.; MAUS, L.; ANDERSON, L. B. Princípios das Operações Unitárias, 2ª ed., Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1982.
GEANKOPLIS, C. J., Transport Processes and Unit Operations, 3rd. ed., Prentice-Hall
International Editions, London, 1993.
