CristianeSantana PRH13 UFRJ - EQ

PROGRAMA EQ-ANPProcessamento, Gesto e Meio Ambiente na Indstria

do Petrleo e Gs Natural

Sntese de Fischer-Tropsch: ProcessosIndustriais e Adsoro de CO em

Aglomerados Metlicos

Cristiane Nascimento Santana

Projeto de Final de CursoOrientadores

Prof. Donato A. G. Aranda, D.sc.

Rafael Monteiro (INPI), M.sc.

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Novembro de 2006

iSNTESE DE FISCHER-TROPSCH: PROCESSOSINDUSTRIAIS E ADSORO DE CO EM

AGLOMERADOS METLICOS

Cristiane Nascimento Santana

Projeto de Final de Curso submetido ao Corpo Docente do Programa Escola deQumica/Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis Processamento, Gesto e Meio Ambiente na Indstria de Petrleo e Gs Natural, comoparte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Engenharia Qumica comnfase na rea de Petrleo e Gs Natural nfase em Engenharia de Petrleo.

Aprovado por:

________________________________________

Luciana Camacho (UERJ), D.sc.

________________________________________

Suzana Borschiver (DPO/EQ), D.sc.

________________________________________

Mariana Mattos (DPI/EQ), D.sc.

Orientado por:

________________________________________

Donato A. G. Aranda, D.sc.

________________________________________

Rafael Monteiro (INPI), M.sc.

Rio de Janeiro, RJ - BrasilNovembro de 2006

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Santana, Cristiane Nascimento. Sntese de Fischer-Tropsch: Processos Industriais e Adsoro de CO emAglomerados Metlicos / Cristiane Nascimento Santana. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ,2006. vi, 92 p.; il. (Projeto Final de Curso) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola deQumica, 2006. Orientadores: Donato A. G. Aranda e Rafael Monteiro. 1. Fischer-Tropsch. 2. GTL. 3. Catalyst of Fe/Co. 4. Projeto Final de Curso.(Graduao UFRJ/EQ). 5. Donato A. G. Aranda e Rafael Monteiro. I. Ttulo.

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Dedico este trabalho a minha famlia e a todas as pessoasque acreditaram e confiaram em mim.

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Nada acontece por Acaso

vAGRADECIMENTOS

Primeiramente gostaria de agradecer a Deus.

A minha famlia por todo apoio, carinho e compreenso em todos os momentos, tantofelizes quanto difceis.

Ao Andr, que uma pessoa muito especial para mim e est sempre ao meu lado emtodos os momentos.

A todos que trabalham no laboratrio GREENTEC no LADEQ/EQ pelo apoio e grandeajuda, em especial a Mrcia Castoldi por todo o suporte.

Aos meus orientadores por todo suporte e compreenso durante todo o tempo daconfeco do trabalho.

Aos meus amigos da Escola de Qumica pelo companheirismo e amizade.

Ao apoio financeiro da Agncia Nacional do Petrleo ANP e da Financiadora deEstudos e Projetos FINEP por meio do Programa de Recursos Humanos da ANPpara o Setor de Petrleo e Gs PRH-ANP/MCT, em particular ao PRH 13, da Escolade Qumica - Processamento, Gesto e Meio Ambiente na Indstria do Petrleo e GsNatural.

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Resumo do Projeto Final apresentado Escola de Qumica como parte dosrequisitos necessrios para obteno do grau de Engenheiro Qumico comnfase na rea de Petrleo e Gs Natural Engenharia de Petrleo.

SNTESE DE FISCHER-TROPSCH: PROCESSOS INDUSTRIAIS EADSORO DE CO EM AGLOMERADOS METLICOS

Cristiane Nascimento SantanaNovembro, 2006

Orientadores: Prof. Donato Aranda (DEQ/EQ), D.sc. Rafael Monteiro (INPI), M.sc.

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Nome do Grau: Engenheira Qumica

Nome da nfase: Engenharia de Petrleo----------------------------------------------------------------------------------------------------

RESUMO

A demanda mundial por energia limpa est crescendo. Diversos governosna Europa, frica, sia e os Estados Unidos esto impondo legislaes de arlimpo cada vez mais rigorosos. O aumento de reservas de gs noaproveitveis com a utilizao de tecnologias tradicionais de transporte(gasodutos e gs natural liquefeito GLP) e o desenvolvimento de nichos demercado para combustveis sintticos, em funo da legislao ambiental,impulsionaram a renovao do interesse das empresas pela tecnologia GTL.

O desenvolvimento da converso do gs de sntese (CO + H2) peloprocesso de Fischer-Tropsch vem sendo promovido pela disponibilidade do gsnatural, principalmente daqueles provenientes de regies remotas (strandedgas). Plantas de processos GTL acima de 40.000 barris/dia so viveis,mesmo em condies econmicas menos favorveis, apresentando-se comoum investimento de baixo risco.

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No processo de Fischer-Tropsch o gs natural convertido emhidrocarbonetos e gua com a utilizao de catalisadores. Este processo muito exotrmico com o calor de reao de 170 kJ/mol. O processo ocorre emtrs etapas: gerao do gs de sntese, sntese de Fischer-Tropsch ehidrotratamento. Os catalisadores clssicos para a hidrogenao de CO sofeitos de metais como Fe, Co, Ni, Ru ou Rh suportados em vrios xidos.Entretanto, outros metais como cobre, por exemplo, e outros suportes tambmso utilizados. Os catalisadores mais utilizados na industria atualmente so osde ferro e de cobalto.

O processo de Fischer-Tropsch gera produtos como o diesel, nafta, leoslubrificantes, querosene e outros, combustveis estes que so consideradosultra limpos, devido reduo de enxofre, compostos aromticos e metais.Esses produtos apresentam alta qualidade, com alto nmero de cetano para odiesel, um alto nmero de octano para a gasolina, alto poder calorfico, muitobaixa toxicidade, boa biodegradabilidade e imiscibilidade em gua.

A partir das projees de demanda realizadas, nota-se que num futuroprximo, a demanda nacional de diesel crescente e j que este um dosprodutos da sntese de Fischer-Tropsch, pode se tornar um dos produtivosinvestimentos que o Brasil poder a vir fazer.

Percebe-se que a oferta de combustveis de Fischer-Tropsch estcrescendo e diversas novas plantas esto sendo construdas com capacidadescada vez maiores, isto devido economia de escala que para os processosGTL um grande fator de diminuio dos custos do produto final.

Os resultados da adsoro de CO nos aglomerados metlicos mostram omelhor desempenho observado na Sntese de Fischer-Tropsch para ocatalisador de cobalto em comparao com o de ferro, uma vez que este menos estvel em relao ao outro. Porm em ambos os metais existe umaboa mobilidade necessria para a reao com o hidrognio, no deixando oCO excessivamente agarrado a superfcie.

Projeto Final de Curso PRH 13 ANP / Escola de Qumica

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NDICE1. Introduo _________________________________________________________ 12. O Gs Natural: Pricipal Matria-Prima para Sntese de Fischer-Tropsch ______ 3

2.1. Caractersticas do Gs Natural ____________________________________ 32.1.1. Definies___________________________________________________ 32.1.2. Composio _________________________________________________ 5

2.2. Usos e Aplicaes do Gs Natural __________________________________ 72.2.1. Principais Usos e Aplicaes do Gs Natural _______________________ 72.2.2. Vantagens do Gs Natural _____________________________________ 10

2.3. O Transporte de Gs Natural ____________________________________ 112.3.1. Gasodutos __________________________________________________ 112.3.2. Navios Metaneiros / Navios Criognicos __________________________ 122.3.3. Como Compostos Derivados ___________________________________ 132.3.4. Outros Modos _______________________________________________ 14

2.4. Produo e Reservas de Gs Natural_______________________________ 142.4.1. Produo Mundial de Gs Natural _______________________________ 142.4.2. Produo Nacional de Gs Natural_______________________________ 162.4.3. Reservas Mundiais de Gs Natural_______________________________ 172.4.4. Reservas Nacionais de Gs Natural ______________________________ 18

3. O Processo de Fischer-Tropsch _______________________________________ 193.1. O Histrico do Processo de Fischer-Tropsch ________________________ 193.2. As Etapas do Processo de Fischer-Tropsch__________________________ 21

3.2.1. Gerao de Gs de Sntese _____________________________________ 233.2.2. Sntese de Fischer-Tropsch_____________________________________ 26

3.2.2.1. Mecanismo da Reao de Fischer-Tropsch_____________________ 273.2.3. Recuperao do Produto Hidroprocessamento ____________________ 30

3.3. Reatores Utilizados na Sntese de Fischer-Tropsch ___________________ 303.3.1. Reatores de Leito Fluidizado (FBR)______________________________ 303.3.2. Reatores de Lama Slurry (SBCR) ______________________________ 313.3.3. Reatores Multitubulares de Leito Fixo (MTFBR) ___________________ 323.3.4. Projetos Alternativos de Reatores________________________________ 33

3.3.4.1. Reatores Monolticos______________________________________ 333.3.4.2. Reator com Recirculao de Gs_____________________________ 35

3.4. Catalisadores Utilizados na Sntese de Fischer-Tropsch _______________ 363.4.1. Catalisadores a base de Ferro ___________________________________ 373.4.2. Catalisadores a base de Cobalto _________________________________ 39

3.5. Os Produtos da Sntese de Fischer-Tropsch _________________________ 404. Estudo Quntico da Sntese de Fischer-Tropsch __________________________ 42

4.1. Mtodos em Qumica Computacional ______________________________ 424.1.1. Mtodos de Mecnica Molecular ________________________________ 434.1.2. Mtodos Qunticos___________________________________________ 45

4.1.2.1. Mtodos Semi-empricos___________________________________ 464.1.2.2. Mtodos Ab Initio ________________________________________ 474.1.2.3. Mtodos da Teoria do Funcional da Densidade _________________ 48


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4.2. Adsoro de CO em Aglomerados de Ferro e Cobalto ________________ 495. Metodologia _______________________________________________________ 51

5.1. Estudo da Demanda e da Oferta de Combustveis ____________________ 515.2. Adsoro de CO em Aglomerados Metlicos ________________________ 52

5.2.1. Anlise Conformacional e Energia de Adsoro de CO em Ferro e Cobalto_______________________________________________________________ 52

5.2.2. Distncias Interatmicas_______________________________________ 546. resultados e discusso _______________________________________________ 56

6.1. Estudo da Demanda e da Oferta de Combustveis ____________________ 566.1.1. Anlise da Demanda de Combustveis ____________________________ 56

6.1.1.1. Gasolina A ______________________________________________ 586.1.1.2. leo Diesel _____________________________________________ 65

6.1.2. Anlise da Oferta de Combustveis de Fischer-Tropsch ______________ 696.1.2.1. Principais Empresas que Possuem o Processo de Fischer-Tropsch __ 69

SASOL _________________________________________________________ 70China___________________________________________________________ 71Syntroleum ______________________________________________________ 71Rentech _________________________________________________________ 72US DOE ________________________________________________________ 73Shell ___________________________________________________________ 73Exxon Mobil_____________________________________________________ 74

6.1.2.2. As Principais Plantas GTL e suas Capacidades de Produo _______ 756.2. Adsoro de CO em Aglomerados de Ferro e Cobalto ________________ 77

6.2.1. Anlise Conformacional e Energia de Adsoro de CO em Fe e Co_____ 776.2.1.1. Sistema Fe-CO___________________________________________ 776.2.1.2. Sistema Co-CO __________________________________________ 81

6.2.2. Distncias Interatmicas_______________________________________ 846.2.2.1. Sistema Fe-CO___________________________________________ 846.2.2.2. Sistema Co-CO __________________________________________ 86

6.2.3. Comparao da Adsoro de CO em Ferro e Cobalto ________________ 877. Concluses ________________________________________________________ 898. Referncias Bibliogrficas ___________________________________________ 90


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NDICE DE FIGURAS

Figura 1 - Representao Esquemtica de Reservas de Gs Natural. __________ 4Figura 2 Esquema Simplificado das Aplicaes do Gs Natural ______________ 9Figura 3 Rede de Gasodutos na Amrica do Sul __________________________ 11Figura 4 Navio Criognico para Transporte de GNL _______________________ 12Figura 5 Queima de Hidratos de Gs Natural (GNH)_______________________ 13Figura 6 Produo de Gs Natural em bilhes de m3 ______________________ 14Figura 7 Evoluo da Produo de Gs Natural no Mundo _________________ 15Figura 8 Evoluo da Produo Nacional de Gs Natural __________________ 16Figura 9 Reservas Mundiais de Gs Natural em trilhes de m3______________ 17Figura 10 Fluxograma do Processo de Fischer-Tropsch____________________ 23Figura 11 Mecanismo Proposto para a Etapa de Iniciao da Reao de

Fischer-Tropsch (Fonte: Maitlis P. M., 2004) _____________________ 27Figura 12 Mecanismo Proposto para a Formao do C2 (ad) _________________ 28Figura 13 Mecanismo Proposto para a Etapa de Propagao da Reao de

Fischer-Tropsch (Fonte: Maitlis P. M., 2004) _____________________ 28Figura 14 Mecanismo Proposto para a Etapa de Terminao da Reao de

Fischer-Tropsch (Fonte: Maitlis P. M., 2004) _____________________ 29Figura 15 Mecanismo Proposto de Terminao para Parafinas e Olefinas ____ 29Figura 16 Reator de Leito Fluidizado (FBR) ______________________________ 31Figura 17 Reator de Lama (SBCR) ______________________________________ 32Figura 18 Reator Multitubular de Leito Fixo (MTFBR) ______________________ 33Figura 19 Algumas Estruturas Monolticas________________________________ 34Figura 20 Reator Monoltico com Recirculao de Lquido__________________ 35Figura 21 Reator com Recirculao de Gs ______________________________ 36Figura 22 Barril do Refino de Petrleo e Barril de Fischer-Tropsch __________ 40Figura 23 Classificao dos Mtodos de Qumica Computacional ___________ 43Figura 24 Clusters de Ferro. (a) Com 11 tomos (Fe11), vista superior; (b)

Com 11 tomos (Fe11), vista lateral; (c) Com 7 tomos (Fe7) _______ 53Figura 25 Clusters de Cobalto. (a) Com 10 tomos (Co10), vista superior; (b)

Com 10 tomos (Co10), vista lateral; (c) Com 6 tomos (Co6) ______ 53Figura 26 Procedimento para os Parmetros Geomtricos. (a) Distncia C-

Superfcie, (b) ngulo entre a Molcula de CO e a Superfcie ______ 55Figura 27 Produo Nacional de Derivados de Petrleo Energticos em mil

m3 _________________________________________________________ 57Figura 28 Produo Nacional de Derivados do Petrleo No-Energticos em

mil m3 ______________________________________________________ 57Figura 29 Produo, Importao e Exportao de Gasolina A no Brasil de

1995-2005 em m3 ____________________________________________ 58Figura 30 Ajuste dos pontos de Consumo Aparente (m3) x Ano para a

Gasolina A __________________________________________________ 59Figura 31 Novo Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x Ano para a

Gasolina A __________________________________________________ 60Figura 32 Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x Ano para a

Gasolina A __________________________________________________ 61Figura 33 Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita para a

Gasolina A __________________________________________________ 62


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Figura 34 Novo Ajuste para os pontos de Consumo Ap. x PIB per Capita paraa Gasolina A ________________________________________________ 62

Figura 35 Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capitapara Gasolina A _____________________________________________ 63

Figura 36 Projeo da Demanda de Gasolina A para ambos os CasosAnalisados __________________________________________________ 64

Figura 37 Produo, Importao e Exportao de leo Diesel no Brasil emm3 _________________________________________________________ 65

Figura 38 Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x Ano para o leo Diesel 66Figura 39 Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x Ano para o leo

Diesel ______________________________________________________ 66Figura 40 Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita para o

leo Diesel _________________________________________________ 67Figura 41 Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita

para o leo Diesel ___________________________________________ 68Figura 42 Projeo da Demanda de leo Diesel em ambos os Casos

Analisados __________________________________________________ 68Figura 43 Estados Eletrnicos dos Aglomerados de Fe11___________________ 78Figura 44 Estados Eletrnicos dos Aglomerados de Fe7 ___________________ 78Figura 45 Espcies Encontradas na Anlise Conformacional para o Cluster

de Fe11 _____________________________________________________ 79Figura 46 Espcies Encontradas na Anlise Conformacional para o Cluster

de Fe7 ______________________________________________________ 80Figura 47 - Estados Eletrnicos dos Aglomerados de Co6____________________ 82Figura 48 Estados Eletrnicos dos Aglomerados de Co10 __________________ 82Figura 49 Espcie Encontrada na Anlise Conformacional para o Cluster de

Co6_________________________________________________________ 83Figura 50 Espcies Encontradas na anlise Conformacional para o Cluster de

Co10 ________________________________________________________ 83Figura 51 Espcie mais Estveis nos Aglomerados de Ferro e Cobalto ______ 87


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NDICE DE TABELAS

Tabela 1 Composio Tpica do Gs Natural em % volumtrica______________ 6Tabela 2 Especificaes do Gs Natural __________________________________ 7Tabela 3 Produo Nacional de Gs Natural _____________________________ 16Tabela 4 Reservas Nacionais Totais e Provadas __________________________ 18Tabela 5 Propriedades do Diesel Produzido por FTS ______________________ 41Tabela 6 Principais Plantas GTL operantes Atualmente ____________________ 76Tabela 7 Principais Projetos de Plantas GTL _____________________________ 76Tabela 8 Energia de Adsoro para as Diferentes Conformaes de CO nos

Clusters ____________________________________________________ 79Tabela 9 Energia de Adsoro para as Diferentes Conformaes de CO nos

Clusters ____________________________________________________ 81Tabela 10 Energia de Adsoro para a Conformao de CO no Cluster de Co 83Tabela 11 Energias de Adsoro para a Conformao de CO no Cluster de

Co _________________________________________________________ 84Tabela 12 Distncia Fe-C, Distncia C-O e ngulo com a Superfcie para as

Espcies Estudadas de Fe11___________________________________ 85Tabela 13 - Distncia Fe-C, Distncia C-O e ngulo com a Superfcie para as

Espcies Estudadas de Fe7 ___________________________________ 86Tabela 14 - Distncia Co-C, Distncia C-O e ngulo com a Superfcie para as

Espcies Estudadas de Co6 e Co10 _____________________________ 86Tabela 15 Resumo da Analise Conformacional e Parmetros_______________ 88


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NDICE DE EQUAES

Equao 1 Energia Total de uma Molcula _______________________________ 44Equao 2 Energia de Estiramento______________________________________ 44Equao 3 Energia de Deformao _____________________________________ 44Equao 4 Equao de Schrdinger_____________________________________ 45Equao 5 Equao de Schrdinger_____________________________________ 45


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1. INTRODUO

A demanda mundial por energia limpa est crescendo. Diversos governosna Europa, frica, sia e os Estados Unidos esto impondo legislaes de arlimpo cada vez mais rigorosos. A indstria de petrleo est procurando porformas de custo mais efetivas no suprimento, tais como um combustvel queviabilize o vasto potencial econmico e energtico de bilhes de metroscbicos de gs encalhados.

Devido s polticas de economia de energia, emisses de dixido decarbono (CO2) que so culpadas pelo aquecimento global e a queima de gsnatural por flairs que vem sendo taxada, o processo Gas to Liquids (GTL)ganha grande interesse.[1]

O aumento de reservas de gs no aproveitveis com a utilizao detecnologias tradicionais de transporte (gasodutos e gs natural liquefeito GLP) e o desenvolvimento de nichos de mercado para combustveis sintticos,em funo da legislao ambiental, impulsionaram a renovao do interessedas empresas pela tecnologia GTL.[2], [3]

Essas restries ambientais impostas qualidade dos combustveis soum grande incentivo para esta tecnologia, uma vez que tais exignciasrepresentam um aumento de custo para as refinarias tradicionais, queenfrentam uma situao cada vez mais difcil: devem produzir, com umamatria-prima cada vez pior (leos mais pesados), produtos cada vez maislimpos.[2]

Cabe mencionar ainda que o processo de liberalizao da indstria do gsnatural e da eletricidade, nos principais mercados mundiais, levou a umaumento da volatilidade nos preos do gs, dificultando sua venda emcontratos de longo prazo e, por conseqncia, criando obstculos para ofuncionamento de grandes projetos de gasodutos e de gs natural liquefeito(GNL).[3]


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Apesar da tecnologia GTL ser bem conhecida, existem ainda limitaesquanto seletividade de seus catalisadores, tendo em vista a ampladistribuio de produtos obtidos. Processos catalticos, em especial osprocessos envolvendo catlise heterognea, normalmente ocorrendo eminterfaces envolvendo slidos, so processos que, embora com certo domniotecnolgico, no so, em sua maioria, conhecidos do ponto de vista molecular.

Este trabalho busca fornecer uma viso geral do processo de Fischer-Tropsch, indo desde a matria-prima (o gs natural) at o processo em simencionando condies, equipamentos e mecanismo. A partir do estudo desimulao da adsoro de CO em clusters metlicos atestar os de maiorestabilidade comparando com os utilizados industrialmente e juntamente comum estudo de demanda e oferta nacional de combustveis, verificar apossibilidade de implementao destes catalisadores em uma planta deproduo aqui no Brasil.

O trabalho est composto por 7 captulos. O captulo 1 traz umaabordagem geral do cenrio energtico atual voltado para o gs natural e oprocesso GTL.

No captulo 2 h uma nfase em relao ao gs natural como principalmatria-prima para o processo de Fischer-Tropsch falando das suascaractersticas, usos e aplicaes e dados de reserva e produo.

O captulo 3 apresenta o detalhamento do processo de Fischer-Tropschem si com um histrico, as reaes, principais produtos e os catalisadores maisutilizados.

No captulo 4 so apresentados os mtodos utilizados na qumicacomputacional e uma breve pesquisa bibliogrfica sobre a adsoro de CO emaglomerados de ferro (Fe) e cobalto (Co).

O captulo 5 fala da metodologia utilizada no estudo da demanda e daoferta de combustveis e nas simulaes de adsoro de CO em ferro e cobaltopara se atestar a estabilidade dos mesmos.

No captulo 6 esto os resultados do estudo da demanda e oferta e dassimulaes com suas respectivas discusses.

No captulo 7 so apresentadas as concluses do trabalho.


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2. O GS NATURAL: PRICIPAL MATRIA-PRIMA PARA SNTESE DEFISCHER-TROPSCH

O gs natural vinha sendo e em alguns casos ainda associado produo de petrleo como um componente a mais. Mas isto est mudando,agora o gs natural vem se tornando uma comodite altamente desejvel.Quando usado como combustvel, sua queima relativamente limpa e no hmuita dificuldade em se remover gs sulfdrico (H2S) dele.[4]

2.1. Caractersticas do gs natural [5]

2.1.1. Definies

O gs natural pode ser proveniente de trs fontes: Da degradao da matria orgnica por bactrias anaerbias; Da degradao da matria orgnica e do carvo a temperatura e

presso elevadas; Da alterao trmica dos hidrocarbonetos lquidos.

Por outro lado, a matria orgnica fssil (querogneo) pode ser de doistipos:

Seca, quando derivada de matria vegetal; Gordurosa, quando proveniente de algas e de matria de origem

animal.O querogneo seco alcanando lentamente maiores profundidades no

solo, passa a sofrer um processo gradual de cozimento, sendo entotransformado em linhito, carvo negro, xisto carbonfero e metano. O gsnatural pode ser gerado tanto atravs dos processos de decomposio doquerogneo seco quanto do gorduroso. Estima-se, portanto, que as reservasde gs natural existentes sejam maiores que as de petrleo e de carvo, vistoque ele pode ser encontrado na natureza na presena destes dois elementos,ou procedentes destes, dependendo de sua origem.


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Constitui-se um reservatrio de gs natural quando este encontrado nanatureza acumulado em rochas porosas no subsolo, freqentementeacompanhado por petrleo. Pode-se generalizar dizendo que, a partir de 6 Kmde profundidade, somente gs natural pode ser encontrado.

Em certo sentido pode-se considerar o gs natural como o irmo gmeodo petrleo ou, de outra forma, determin-lo como petrleo em estado gasoso.Uma definio: gs natural uma frao de petrleo composta por uma misturade hidrocarbonetos parafnicos leves, predominantemente metano, contendoetano, propano e outros compostos de maiores pesos moleculares,apresentando normalmente baixos teores de contaminantes (nitrognio, dixidode carbono, gua e compostos de enxofre) e raras presenas de gases nobres.

O gs natural dividido em duas categorias: o gs associado e o gs no-associado. A primeira forma daquele que, no reservatrio est dissolvido nopetrleo ou sob forma de capa de gs. Neste caso, a produo determinadabasicamente pela produo de petrleo. J o gs no-associado aquele quequando no est livre, a presena de petrleo se d em quantidades muitopequenas. Nesse caso, s se justifica comercialmente produzir o gs.

Figura 1 - Representao Esquemtica de Reservas de Gs Natural.

(Fonte: ANP, 2005)


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Ainda, do ponto de vista de produo, o gs natural, ao ser extrado dospoos, denominado rico ou mido. O gs natural mido proveniente dospoos de gs no-associado ou das estaes coletoras, quando provm depoos de gs associado. Ele contm, em geral, hidrocarbonetos mais pesadosque o metano que devem ser removidos, seja por motivos comerciais, poispossuem alto valor econmico, seja por motivos operacionais, j que devemser eliminados para tornar o gs apropriado a sua utilizao como combustvelou o seu transporte em gasodutos.

2.1.2. Composio

A composio do gs natural pode variar de campo para campo pelo fatode estar associado ou no ao petrleo e tambm por ter sido processado emunidades industriais. um gs inodoro, incolor, inflamvel e asfixiante quandoaspirado em altas concentraes. Geralmente, para facilitar a identificao devazamentos, compostos base de enxofre so adicionados ao gs emconcentraes suficientes para lhe dar um cheiro marcante, mas sem lheatribuir caractersticas corrosivas, em um processo conhecido comoodorizao.

De maneira equivocada, o gs natural muitas vezes confundido comoutros gases, muito embora cada um deles tenha origem e particularidadesprprias. Pode-se destacar:

GLP (Gs Liquefeito de Petrleo) Gs de botijo ou gs decozinha, contm essencialmente propano e butano;

Gs de Refinaria Etano; Gs Manufaturado H2 (36,52%), CH4 (25,63%), N2 (20,33%),

CO2, CO e outros fabricado pela CEG (RJ); Gs de Nafta; Gs de Carvo ou Town Gs; Biogs Produzido por bactrias anaerbias.


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A tabela 1 apresenta a composio tpica para o gs natural de algunspases e das regies de grande produo do Brasil. Nota-se que o percentualde metano na maioria dos casos excede 70%, seguido pelo etano e restandoem mdia 15% de outros hidrocarbonetos e impurezas.

Tabela 1 Composio Tpica do Gs Natural em % volumtrica

(Fonte: GasNet)

A tabela 2 apresenta as propriedades fsico-qumicas mais relevantes parao gs natural, as quais so relacionadas na Portaria n 41 da ANP. Os valoresreferenciados representam os limites para que o gs natural, apsprocessamento, seja considerado apto para comercializao, segundo aagncia.


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Tabela 2 Especificaes do Gs Natural

[1] Limites especificados so valores referidos a 20C e 101,3 kPa (1 atm), exceto onde indicado.[2] Para as regies Norte e Nordeste, admite-se o valor de 3,5.[3] Para as regies Norte e Nordeste, admite-se o valor de 6,0.[4] Para as regies Norte e Nordeste, admite-se o valor de -3,9.

(Fonte: ANP)

2.2. Usos e Aplicaes do Gs Natural [5]

2.2.1. Principais Usos e Aplicaes do gs Natural

Uma das principais utilizaes para o gs natural a produo de metanole a fixao de nitrognio do ar na produo de fertilizantes. Nesses processoso gs natural o melhor insumo a ser utilizado, porm eles exigem escala deproduo muito grande (centenas de milhares de toneladas por ano).


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Alm do preo da matria-prima reduzido, a produo em larga escalatambm uma razo pela qual as plantas produtoras se localizam junto regio onde h grandes jazidas de gs e longe dos mercados consumidoresdeste produto como combustvel.

Outro uso importante para o gs natural como matria-prima para aindstria petroqumica, visando a produo de eteno, principalmente, e depropeno. A frao do gs natural utilizada neste caso o etano ehidrocarbonetos mais pesados. A economicidade deste processo induz paraque a separao destas fraes seja feita junto s unidades de processamento(UPGNs), com as unidades produtoras de eteno localizando-se em suasproximidades, ou em posio alcanvel economicamente por dutos queconduzam a mistura etano e hidrocarbonetos mais pesados, em separado dogs seco (gs natural mido que foi processado nas UPGNs). Normalmenteno econmico transportar o gs seco e fazer esta separao num segundoestgio.

O gs natural utilizado tambm como matria-prima para a produo dehidrognio, produto cada vez mais importante na indstria de refino depetrleo. Estas instalaes geralmente so localizadas junto s refinarias,devido ao alto custo do transporte de hidrognio.

Uma utilizao do gs natural que vem assumindo uma crescenteimportncia no mundo inteiro a gerao de energia eltrica em grandesusinas prximas aos maiores centros de consumo. Esta alternativacomplementa os sistemas existentes (hidreltricas ou usinas nucleares), comriscos de transporte bem menores (apages) ou riscos ambientaiscompatveis com a sua localizao junto s metrpoles. Essa alternativatecnolgica permite tambm a gerao de energia eltrica por indstrias mdio-consumidoras, sendo econmica at potncias de alguns poucos megawatts.


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Em face baixssima presena de contaminantes, eliminados notratamento inicial, a combusto do gs natural limpa, em comparao com osdemais combustveis usados. A combusto completa do gs natural produzapenas gua e dixido de carbnico, contribuindo de forma significativa para amelhoria da qualidade do ambiente, especialmente nas regies onde ocorregrande concentrao humana e, conseqentemente, de alta densidade de usoenergtico. Apesar de eliminar CO2 (como todos os combustveis fsseis), noemite particulados nem xidos de enxofre, dispensando tratamento dos gasesde combusto. Nas reas urbanas, o gs natural distribudo por redes detubulaes subterrneas gasodutos para ser utilizado nas residncias (paracoco, aquecimento de gua e calefao em regies frias) e emestabelecimentos comerciais (centrais de ar condicionado).

O uso do gs natural como combustvel em motores de combusto interna bastante difundido em alguns pases, tanto em veculos leves (txis eparticulares) quanto pesados (nibus e caminhes). Nos veculos automotivos,o gs armazenado em cilindros presso de 194 atm, que so muitopesados e limitam a quantidade armazenvel, restringindo um pouco aautonomia do veculo, mas sem prejuzos para a maioria dos seus usosurbanos.

A figura 2 mostra de uma maneira resumida as principais aplicaes dogs natural.


10

Figura 2 Esquema Simplificado das Aplicaes do Gs Natural(Fonte: UOP, 2003)

2.2.2. Vantagens do Gs Natural

Abaixo esto mostradas as vantagens do gs natural: Gs mais leve que o ar, dissipando-se rapidamente na atmosfera (o

mesmo no ocorre com o GLP, cuja tendncia se acumular aonvel do solo durante um vazamento);

Apresenta combusto completa emitindo somente CO2 e gua; Permite queima direta; Apresenta elevada eficincia trmica em comparao com outros

combustveis no momento da queima; Possui os maiores limites de inflamabilidade em misturas com o ar,

garantindo uma maior segurana em relao exploso; Apresenta grande versatilidade de usos; Substitui qualquer energia convencional; Possibilita controle de vazo e temperatura; Aumenta a disponibilidade de equipamento (estrutural), pois um

combustvel mais limpo;

GsNatural

Eletricidade

H2

Amnia

GNL

Grade deDistribuio

Metanol

Lquidos deFT (GTL)

Combustveis

Olefinas(GTO)

Outros produtosqumicos

Alfa-olefinas

Ceras


11

No deposita contaminantes no produto; isento de compostos pesados; As emisses de SO2 so insignificantes; As emisses de NOx so reduzidas em comparao com todas as

demais de combustveis fsseis.

2.3. O Transporte de Gs Natural [5]

No estado gasoso, o transporte do gs natural feito por meios de dutosou em casos especficos, em cilindros de alta presso (como GNC gsnatural comprimido). No estado lquido, o gs natural pode ser transportado pormeio de navios, barcaas e caminhes criognicos a -160C e seu volume reduzido em cerca de 600 vezes, facilitando o armazenamento.

2.3.1. Gasodutos

O transporte por gasodutos a soluo mais amplamente utilizada.Gasoduto um duto (uma tubulao) para conduzir o gs natural, que nele introduzido sob alta presso por meio de compressores. Por fora do fluxo, huma perda de energia por atrito e a presso vai caindo ao longo da tubulao,sendo necessria uma estao de compresso (de distncia em distncia) paraelevar a presso e permitir a continuidade do fluxo do produto.

A operao do gasoduto modernamente feita a distncia, sendomonitorada por instrumentos ao longo da tubulao, seja com a utilizao decomunicao de satlite, seja com fibras ticas na faixa de domnio dogasoduto (as quais so tambm utilizadas para comunicao de interessegeral). Esta instrumentao acompanha a evoluo da presso na tubulao(para identificar a eventual perda de gs para a atmosfera) e tambm mede ofluxo que passa ao longo dela, inclusive as sadas nos pontos de energia aosdistribuidores city-gates para fins de faturamento.


12

A figura 3 apresenta a rede de gasodutos que levam o gs natural para oBrasil e para outros pases da Amrica do Sul. Nela tambm estorepresentados os gasodutos em construo e aqueles que esto sendoplanejados.

Figura 3 Rede de Gasodutos na Amrica do Sul(Fonte: ANP, 2005)

2.3.2. Navios Metaneiros / Navios Criognicos

O transporte de gs natural liquefeito (GNL), temperatura de -162C emnavios criognicos, s costuma ser econmico para grandes volumes edistncias. usado onde no h possibilidade de outras alternativas como, porexemplo, nas transferncias do Sudeste da sia e da Austrlia para o Japo,de onde no havia alternativa na poca em que os sistemas foram implantados(da Arglia para a Frana e Espanha).

Os navios que levam o GNL das unidades de liquefao aos pontos derefrigerao dispem de reservatrios isolados, capazes de suportar atemperatura do gs durante o transporte, no havendo refrigerao na viagem.H uma perda que, mesmo nos navios mais modernos, vai a 0,1% ao dia. Almdisto, o GNL normalmente utilizado como combustvel e uma pequena partevolta com o navio para manter os tanques frios.


13

A figura 4 mostra um exemplo de um navio criognico para o transporte degs natural liquefeito (GNL).

Figura 4 Navio Criognico para Transporte de GNL(Fonte: Chileportuario)

2.3.3. Como Compostos Derivados

O transporte do gs natural sob a forma de compostos derivados muitasvezes a forma mais econmica, uma vez que ele transformado em produtoslquidos ou slidos que tm custo de transporte menos oneroso.

Uma das solues mais utilizadas a produo de metanol, combustvellquido de alto poder calorfico e muito usado em vrios pases. No Brasil, hrestries ao seu uso como combustvel, por apresentar agressividade nocontato com pessoas e sua ingesto, mesmo em pequenas quantidades perigosa, pois causa envenenamento mortal. mais agressivo que o etanol lcool da cana-de-acar (que tambm causa envenenamento em dosesmaiores).

Outra possibilidade a produo de combustveis lquidos como gasolina,querosene e leo diesel a partir do gs natural, a chamada tecnologia GTL coma aplicao do processo conhecido como Sntese de Fischer-Tropsch que oassunto base deste trabalho.


14

H tambm a possibilidade do transporte do gs natural na forma slida comohidratos, os chamados Hidratos de Gs Natural (GNH), como pode ser visto nafigura 5.

Figura 5 Queima de Hidratos de Gs Natural (GNH)(Fonte: Aker Kvaerner, 2004)

2.3.4. Outros Modos

O gs natural pode tambm ser transportado em carretas criognicas paratransporte rodovirio ou em vages criognicos para transporte ferrovirio, soba forma de GNL. Entretanto, geralmente estes modos de transporte nopossuem viabilidade econmica.

2.4. Produo e Reservas de Gs Natural

2.4.1. Produo Mundial de Gs Natural

Os maiores produtores de gs natural no mundo se encontram na Europae Ex-Unio Sovitica. Eles detm cerca de 40% da produo mundial e ospases com a maior produo so a Rssia, Reino Unido e Noruega quetotalizam quase 73% da produo da regio. Essa situao mostrada nafigura abaixo.


15

Amricas Central e do

Sul 136,4Europa e Ex-

Unio Sovitica

1061,2

Oriente Mdio 292,5

frica 163

sia - Racfico

360,1Amrica do

Norte 750,7

Figura 6 Produo de Gs Natural em bilhes de m3

(Fonte: ANP, 2005)

A produo mundial de gs natural vem crescendo com o passar dosanos, o que faz com que se busquem cada vez mais usos para o mesmo. Essaevoluo pode ser verificada na figura seguinte.

Figura 7 Evoluo da Produo de Gs Natural no Mundo(Fonte: ANP, 2005)


16

2.4.2. Produo Nacional de Gs Natural

No Brasil, a produo de gs natural oriunda de duas fontes: terra oumar. Em algumas localidades, h apenas uma delas e em outras pode haverambas as fontes. A produo em mar superou em cerca de 40% a produoem terra no ano de 2005 (Fonte: ANP). Os estados com maior produo so oAmazonas (com produo em terra somente) e o Rio de Janeiro (comproduo em mar somente), que representa cerca de 70% da produonacional. A distribuio da produo do gs natural por estados pode serobservada na tabela abaixo.

Tabela 3 Produo Nacional de Gs Natural

Localizao Estados BrasileirosProduo (milhes

de m3)Terra Amazonas 3567,21

Terra 0,48Mar 110,64

Terra 296,03Mar 1020,5

Terra 999,52Mar 169,13

Terra 79,02Mar 538,72

Terra 1959,08Mar 25,21

Terra 473,98Mar 49,08

Mar Rio de Janeiro 7967,18

Mar So Paulo 379,71

Mar Paran 67,71

Esprito Santo

CearRio Grande do

Norte

Alagoas

Sergipe

Bahia

(Fonte: ANP, 2005)

No territrio nacional, a produo de gs natural tambm est crescendoao longo dos anos, tanto em terra quanto no mar. Porm o crescimento maisexpressivo em terra, como pode ser visto na figura a seguir.


17

Figura 8 Evoluo da Produo Nacional de Gs Natural(Fonte: ANP, 2005)

2.4.3. Reservas Mundiais de Gs Natural

A maior parte das reservas mundiais de gs natural so dos chamadosstranded gas. Ele denominado desta forma, pois encontrado em regiesremotas e no so aproveitveis com as tecnologias de transporte tradicionaisdisponveis (gasodutos e GNL). Esse fato pode ser verificado ao se analisar afigura abaixo que contm a localizao das principais reservas mundiais. Amaior poro do gs natural se concentra no Oriente Mdio e na Europa e Ex-Unio Sovitica (cerca de 80% das reservas mundiais).

Amrica do Norte 7,46

Oriente Mdio 72,13

Europa e Ex-Unio

Sovitica 64,01

Amricas Central e do

Sul 7,02

sia - Pacfico

14,84frica 14,39

Figura 9 Reservas Mundiais de Gs Natural em trilhes de m3

(Fonte: ANP, 2005)


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2.4.4. Reservas Nacionais de Gs Natural

As reservas de gs natural, assim como a produo so referentes sduas localizaes: terra e mar. Existem dois tipos de reservas, as reservastotais que so aquelas estimadas e as reservas provadas que so aquelas jconfirmadas.

As reservas no mar so maiores que a em terra, tanto no caso dasreservas totais (quase duas vezes maior) quanto provadas (quase duas vezese meia maior). As maiores reservas totais se encontram no mar do Rio deJaneiro e em terra no Amazonas e no caso das reservas provadas o cenrio o mesmo (cerca de 70% das reservas nacionais), como pode ser observado natabela abaixo.

Tabela 4 Reservas Nacionais Totais e Provadas

Localizao Estados BrasileirosReservas Totais (milhes de m3)

Reservas Provadas (milhes de m3)

Terra Amazonas 84361 51465Terra x xMar 1105 995

Terra 2971 2558Mar 18265 15659

Terra 4822 3525Mar 1337 1084

Terra 1087 768Mar 4652 2751

Terra 19752 12379Mar 29717 9388

Terra 1414 1057Mar 45524 31271Mar Rio de Janeiro 197405 145378Mar So Paulo 41206 28696

Terra 733 xMar 88 15

Mar Santa Catarina 15 7

Bahia

Esprito Santo

Paran

CearRio Grande do

Norte

Alagoas

Sergipe

(Fonte: ANP, 2005)


19

3. O PROCESSO DE FISCHER-TROPSCH

O desenvolvimento da converso do gs de sntese (CO + H2) peloprocesso de Fischer-Tropsch vem sendo promovido pela disponibilidade do gsnatural, principalmente daqueles provenientes de regies remotas (strandedgas). A reao de Fischer-Tropsch oferece a possibilidade da manufatura e dotransporte de combustveis mais limpos dessas grandes e distantes fontes.[6]

A viabilidade econmica do processo de Fischer-Tropsch obviamentedepende do preo do leo cru, que variou consideravelmente nos ltimos 30anos.[7]

Plantas de processos GTL acima de 40.000 barris/dia so viveis, mesmoem condies econmicas menos favorveis, apresentando-se como uminvestimento de baixo risco.[3]

3.1. O Histrico do Processo de Fischer-Tropsch[8]

No passado, o refino do petrleo foi ajustado da produo de querosenepara a gasolina, seguido da introduo e da rpida aceitao do transporteautomobilstico. Nessa poca os Estados Unidos eram o principal exportadorde petrleo cru e de produtos refinados.

Durante a 1 Guerra Mundial, os Aliados tinham suprimentos de petrleosuficientes s suas necessidades (esforos de guerra) que estavam ficandocada vez mais mecanizados. Contudo, a Alemanha era muito pobre emrecursos petrolferos e isso prejudicava seus esforos de guerra.

No final da 1 Guerra Mundial, os oficiais alemes foram designados adesenvolver uma fonte independente de combustveis para o setor detransportes baseada em sua fonte abundante de carvo.


20

Depois de muita pesquisa e trabalhos de desenvolvimento, o primeirosucesso comercial em 1925 foi com a hidrogenao direta de carvo altapresso e temperatura produzindo lquidos que poderiam ser utilizados comocombustveis. Este foi denominado Bergius Process e seu descobridor,Friedrich Bergius, foi recompensado com o Prmio Nobel em 1931.

Bergius foi levado a esse esforo pelo desejo de ser um empreendedor ede libertar a Alemanha da dependncia externa de combustveis. A indstriaFarben adquiriu os direitos do processo de Bergius, sendo atrada para esseprocesso que requeria condies severas devido a sua experincia com odesenvolvimento de outros processos alta presso.

Em 1925, Carl Bosch ganhou uma posio de liderana na Farben e foibem sucedido na comercializao primeiro do processo de sntese de amnia edepois pelo processo de converso de gs de sntese em metanol. Alm dascontribuies tcnicas, Bosch foi envolvido em intensas negociaes com ogoverno alemo que viria a fornecer o suporte necessrio para odesenvolvimento da sua indstria de combustveis.

O primeiro maior trabalho em hidrogenao de monxido de carbono foide Sabatier (este ganhou o Prmio Nobel em 1912 por esse trabalho).

Em 1923, Fischer e Tropsch (pesquisadores alemes) descobriram que sepodiam produzir hidrocarbonetos lquidos a partir de gs de sntese e estepodia ser produzido pela gaseificao de carvo. Em 1925, eles anunciaram asntese de hidrocarbonetos de cadeia mais longa presso atmosfrica.

Nos meados da dcada de 30, o cobalto foi utilizado como catalisador emplantas industriais. Em 1936, Fischer e Pichler descobriram que oscatalisadores de cobalto operavam satisfatoriamente em presses quevariavam de 5 a 20 atm. No ano seguinte, eles averiguaram que, nesta mesmafaixa de presso, a sntese com catalisadores de ferro era bastante melhorada.Neste mesmo perodo, o catalisador de ferro comeou a ser utilizado emplantas comerciais alemes.[9]


21

Na dcada de 40, a industria alem substituiu definitivamente ocatalisador de cobalto pelo de ferro. Foi nesta dcada que o processo deFischer-Tropsch foi mais utilizado em escala industrial, pois alimentou osmotores da mquina blica nazista durante a 2 Guerra Mundial. A utilizao doprocesso de Fischer-Tropsch foi to grande neste pas que em 1944 aproduo foi de 44.000 barris/dia.[9]

Nos anos 50, houve a descoberta de grandes reservas de leo na ArbiaSaudita, Alaska e no Mar do Norte fazendo com que o cenrio energtico dapoca mudasse, com as tecnologias base de carvo se tornando poucocompetitivas. Assim a sntese de Fischer-Tropsch a partir do carvo foipraticamente abandonada, exceto na frica do Sul com a industria Sasol queaproveitou o baixo preo do carvo e a poltica particular do estado.

No final da dcada de 60 e incio da de 70, houve uma grande crise dopetrleo fazendo com que os preos atingissem nveis recordes no mercado.Em 1975, a Sasol monta novas plantas industrias similares s antigas, mascom novos tipos de reatores.[9]

A dcada de 90 assistiu a volta do processo Fischer-Tropsch ao centrodas atenes da indstria de petrleo e gs natural no mundo. A transformaoradical no ambiente de aplicaes do gs natural abriu espao para arenovao da tecnologia GTL.[2]

Atualmente, observa-se o desenvolvimento de vrios projetos para aconstruo de plantas GTL, isso demonstra uma verdadeira corrida tecnolgicaem busca da criao de processos mais eficientes e baratos.[2]

As perspectivas de produo de combustveis a partir da tecnologia GTLso de 55.000 barris/dia a partir de 2010. Estima-se que pelo menos 10 plantasde grande porte estaro em operao at 2020, produzindo 2,5% do consumomundial de diesel.[10]

3.2. As Etapas do Processo de Fischer-Tropsch

Os processos de converso de gs natural em produtos lquidos podemser divididos em dois tipos:


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Processos de Converso Direta utilizam catalisadores e rotas desntese especficas para transformar quimicamente as molculas demetano em substncias mais complexas e de maior pesomolecular. Os produtos lquidos que podem ser obtidos incluem oslcoois (principalmente o metanol), as olefinas e os aromticos(benzeno, tolueno e naftaleno). Entretanto, a alta estabilidade damolcula de metano traz uma srie de problemas tcnicos paraviabilizar as reaes qumicas envolvidas. A converso diretaencontra-se ainda em um estgio inicial de pesquisa.

Processos de Converso Indireta esta rota tecnicamente maisfcil. Os processos envolvidos esto mais bem estudados e jexistem diversas plantas piloto e comerciais em operao. Essesprocessos se caracterizam por uma etapa preliminar detransformao do gs natural em gs de sntese. Depois dereduzido, o gs de sntese convertido em hidrocarbonetoslquidos atravs do processo de Fischer-Tropsch. A produo dehidrocarbonetos por essa via no resulta diretamente nos produtosde interesse comercial, necessitando de uma etapa adicional, ohidroprocessamento, que converte os hidrocarbonetos de alto pesomolecular em molculas menores de acordo com o desejado (nafta,leo diesel, leo lubrificante, parafinas e outros).[2]

Assim, no processo de Fischer-Tropsch o gs natural convertido emhidrocarbonetos e gua com a utilizao de catalisadores. Este processo muito exotrmico com o calor de reao de 170KJ/mol.[11]

Essas etapas do processo podem ser visualizadas a partir do fluxogramada figura mostrada a seguir.


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Figura 10 Fluxograma do Processo de Fischer-Tropsch(Fonte: American Energy Independence)

3.2.1. Gerao de Gs de Sntese

As plantas de gerao de gs de sntese correspondem a cerca de 50%dos custos de capital das unidades de converso de gs natural emhidrocarbonetos lquidos, o que se explica o grande esforo de inovaorealizado pelas empresas nessa etapa do processo de converso.[2]

Dada sua disponibilidade, a produo de gs de sntese por gs natural prefervel em comparao com o carvo. Isso se deve no apenas pelo fato docusto de converso do gs natural ser mais baixo, mas tambm pelo processoser mais eficiente.[7]

Produo deGs deSntese

Sntese deFischer-Tropsch

Recuperaodos Produtos

Gs NaturalCarvoBiomassaGarrafa PETLixo CO

H2

Gerao deEnergiaPlanta deOxignio

Separao doHidrognio

Hidrognio Hidrocraqueamentoda Cera

Recuperaode Hidrognio

Transporte dosCombustveis

Ar

O2

UmaOpo

CombustveisLquidos

Cera

H2

CombustveisLquidos


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Abaixo esto mostradas as principais reaes de obteno de gs desntese:

Reforma por Vapor CH4 + H2O CO + 3 H2 (H > 0) Oxidao Parcial CH4 + O2 CO + 2 H2 (H < 0) Reforma com CO2 CH4 + CO2 2 CO + 2 H2 Reao de Shift CO + H2O CO2 + H2

O processo mais tradicional nesta etapa de gerao do gs de sntese ode reforma a vapor. O principal problema deste processo a deposio decarbono (coque) formado atravs das seguintes reaes secundrias:

Craqueamento de Metano CH4 C + 2 H2 Reao de Bouduard 2 CO C + CO2

A reao de craqueamento de metano endotrmica e a converso deequilbrio aumenta a temperaturas mais altas, porm, s problemtica onde aconcentrao de metano mais alta. A reao de Bouduard exotrmica efavorecida pelas baixas temperaturas. Esta reao tambm problemtica nasregies onde as temperaturas locais diminuem excessivamente devido baixatransferncia de calor.

A reforma com dixido de carbono (CO2), tambm chamada de reformaseca bem parecida com a reforma a vapor, mas no praticadafreqentemente, a no ser em processos que requerem concentraes de COmuito altas no gs de sntese. A deposio do carbono mais severa porcausa da falta de H2O para dirigir a reao.

Para a obteno de gs de sntese com uma razo molar menor, areforma do metano com CO2 um processo que merece destaque. Alm daobteno de produtos com maior valor agregado, este processo interessante,tambm, por consumir gases que provocam o efeito estufa.[12]


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A oxidao parcial do metano um processo amplamente utilizado. Tem-se em uma primeira etapa a queima de do metano, com as temperaturasindo de 1.000 1.500C e uma segunda etapa que passa a contar comreaes endotrmicas fazendo a temperatura cair e o produto gasoso obtidonessas temperaturas mais baixas. Abaixo segue as reaes que compemessas etapas:

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + calor 2 CH4 + 2 H2O + calor 2 CO + 6 H2 CH4 + CO2 + calor 2 CO + 2 H2

A reao global deste processo a reao mostrada anteriormente aolado de oxidao parcial do metano. Neste caso, um dos maiores problemas a formao de fuligem.

Se um gs de sntese com uma razo H2/CO menor que dois for usado, areao de Shift tem um papel muito importante no processo, pois altera estarazo para valores prximos aos ideais atravs do consumo do CO gerando H2e vice-versa.

Atualmente, pelo menos cinco tipos diferentes de tecnologias estodisponveis para a gerao de gs de sntese. Entre elas destaca-se oprocesso de reforma autotrmica. Sendo uma combinao de processosclssicos, a reforma por vapor e a oxidao parcial do metano, o processoocorre na presena de catalisadores, com a utilizao de vapor dgua eoxignio, a uma temperatura de cerca de 1.000C.[2]

A proporo molar entre H2 e CO requerida dependente da conversodo gs natural, do catalisador utilizado e da temperatura do sistema, sendo amesma variando entre 1 e 2.[12]

Vrios esforos tecnolgicos tm sido dirigidos para o aperfeioamentodessa tecnologia. O principal problema tcnico a ser solucionado a geraode gs de sntese em uma relao H2/CO igual a 2. Esta relao ideal permiteotimizar o processo de converso por Fischer-Tropsch.[2]


26

3.2.2. Sntese de Fischer-Tropsch

A sntese de Fischer-Tropsch a etapa chave do processo. Nela, o gs desntese obtido na primeira etapa convertido em uma mistura dehidrocarbonetos de cadeia longa que posteriormente passaro por uma etapafinal de tratamento, onde os produtos de interesse sero obtidos. Nesta etapa,as temperaturas de reao esto na faixa de 180 - 350C e as presses nafaixa de 10 - 45 atm.

Atualmente, existem duas opes bem definidas para a sntese deFischer-Tropsch: o processo a baixas temperaturas empregado na produo deceras que, aps a etapa de hidroprocessamento, so convertidas em nafta ouleo diesel, e o processo a altas temperaturas utilizado na produo degasolina e de alfa-olefinas.[2]

A injeo dos reagentes de forma ordenada uma ferramenta muitovaliosa na sntese de Fischer-Tropsch. Vrias causas como a temperatura deoperao, diferentes caractersticas de difuso e o equilbrio gs-lquido podemresultar em um consumo de gs de sntese com uma razo que no aestequiomtrica. Para compensar o consumo no estequiomtrico do gs desntese, a injeo ordenada dos reagentes ajuda a manter a composio timadentro do reator.[11]

A razo estequiomtrica terica do gs de sntese para a reao deFischer-Tropsch de aproximadamente 2:1. Entretanto, paralelamente ocorre areao de Shift como expresso abaixo:

Reao principal (2n+1) H2 + n CO CnH2n+2 + n H2O Reao paralela H2O + CO CO2 + H2

Essa reao secundria aumenta a razo H2/CO e prefere-se usarcatalisadores a base de ferro neste caso, pois eles so mais ativos na reaode reforma. J para altas razes de H2/CO so utilizados catalisadores a basede cobalto, que possuem baixa atividade para a reforma.[13]


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Para o caso da sntese de olefinas, tem-se a reao geral: 2n H2 + n CO CnH2n + n H2O

E como reaes secundrias sntese de Fischer-Tropsch, alm dareao mostrada acima, tem-se:

Sntese de lcoois 2n H2 + n CO CnH2n+1OH + (n 1) H2O Desproporcionamento 2 CO C(S) + CO2 Oxidao do Catalisador y H2O + x M MxOy + y H2

gua produzida em grande quantidade no processo. Em altasconverses, a fase gasosa no reator de Fischer-Tropsch consiste em mais de50% de gua, atuando como um diluente significante. As presses parciais dosreagentes so significativamente reduzidas, resultando em concentraesbaixas de CO e H2 na fase lquida e no catalisador e reduzindo as taxas dereao. A gua tambm pode atuar como inibidor ou at mesmo desativando ocatalisador de Fischer-Tropsch. A remoo de vapor dgua pode aliviar esteproblema e os primeiros esforos so feitos para realizao disto.[11]

3.2.2.1. Mecanismo da Reao de Fischer-Tropsch[14]

O mecanismo da sntese de Fischer-Tropsch envolve trs etapas bsicas:iniciao, propagao e terminao.

Na etapa de iniciao tem-se o hidrognio (H2) sendo ativado formandohidridos metlicos na superfcie do metal, cuja reao dada por:

H2 (g) + 2 M 2 M H

Em uma srie de passos o CO ativado por coordenao com um tomodo metal, desoxigenado com a ajuda do hidrognio adsorvido (hidrido, H(ad))dando gua e uma srie de C1 (ad) (carbonos ligados superfcie do metal)incluindo carbeto (>C


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Figura 11 Mecanismo Proposto para a Etapa de Iniciao da Reao de Fischer-Tropsch (Fonte: Maitlis P. M., 2004)

Entretanto, no se considera as espcies C1 (ad) como o iniciador real dapolimerizao, uma vez que a evidncia experimental aponta para as espciestipo C2 (ad) que podem ser o vinil (CH2 = CH (ad)) ou o vinilideno (CH2 = C =(ad)).

Figura 12 Mecanismo Proposto para a Formao do C2 (ad)(Fonte: Maitlis P. M., 2004)

Na etapa de propagao as correntes de polimerizao so os alquenisadsorvidos que reagem com os metilenos, seguidos pela migrao dohidrognio para converter o alil adsorvido (CH2 = CH CH2 (ad)) em umaespcie mais reativa, o propenil (CH3CH = CH (ad)).


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Figura 13 Mecanismo Proposto para a Etapa de Propagao da Reao de Fischer-Tropsch (Fonte: Maitlis P. M., 2004)

Na etapa de terminao tem-se a beta-eliminao formando o produto 1-alceno e a regenerao da superfcie do hidrido. A beta-eliminao reversvelcomo se pode ver na reao abaixo:

RCH2CH2 M RCH = CH2 + M H (H (ad))Na presena de uma grande quantidade de hidrognio, a superfcie do

metal ser recoberta por hidridos e o equilbrio ser fortemente deslocado paraesquerda, desfavorecendo a beta-eliminao. Esta a situao muito provvelde se encontrar o processo de Fischer-Tropsch e assim uma terminaoalternativa deve ser procurada.

Figura 14 Mecanismo Proposto para a Etapa de Terminao da Reao de Fischer-Tropsch (Fonte: Maitlis P. M., 2004)

Outra possibilidade a adio de H (ad) na etapa de terminao para

formar uma parafina, isto dependendo do iniciador ativo.

Figura 15 Mecanismo Proposto de Terminao para Parafinas e Olefinas(Fonte: Maitlis P. M., 2004)


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3.2.3. Recuperao do Produto Hidroprocessamento

O hidroprocessamento a terceira etapa do processo de converso e utilizado para o tratamento da cera produzida no processo de Fischer-Tropscha baixas temperaturas. Os processos convencionais de refino podem serutilizados nesta etapa como o hidrocraqueamento, destilao, reformacataltica, alquilao e isomerizao.

A cera composta basicamente de parafinas lineares e pequenasquantidades de olefinas e oxigenados. A hidrogenao das olefinas e doscompostos oxigenados pode ser realizada em condies no muito severas,com a produo de nafta e leo diesel.[2]

3.3. Reatores Utilizados na sntese de Fischer-Tropsch[11]

Algumas exigncias que vm de vrios nveis estratgicos so difceis dese combinar em reatores convencionais. Abaixo so mostrados alguns tipos dereatores sugeridos, mas cada um deles sofre algum tipo de inconvenincia.

Os fatores que predominam no desenvolvimento e projeto de reatorescomerciais para o processo de Fischer-Tropsch so os altos calores de reaoe o vasto nmero de produtos gerados com variadas presses de vapor.

3.3.1. Reatores de Leito Fluidizado (FBR)

Este tipo de reator utilizado pela SASOL e opera na sntese de Fischer-Tropsch em altas temperaturas. O reator opera em regime de borbulhamento eo calor removido atravs de tubos de resfriamento localizados no interior doreator. Como a transferncia de calor favorecida no leito fluidizado suaremoo facilitada e a homogeneizao da temperatura assegurada.Contudo, as concentraes no reator tambm so homogeneizadas. Aslimitaes da transferncia de massa intrapartcula so desprezadas parapartculas de tamanho na ordem de 100 m.

Atualmente, a SASOL controla uma planta piloto que produz 20.000barris/dia utilizando este tipo de reator.


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A atividade do catalisador pouco importante em sistemas fluidizados,enquanto sua estabilidade menos crtica se o catalisador pode serregenerado continuamente.

A presena de produtos lquidos no reator devem ser evitadas, j quecausam a aglomerao das partculas do catalisador perturbando a fluidizao.Assim, as condies de operao devem ser escolhidas acima do ponto deorvalho dos hidrocarbonetos.

Figura 16 Reator de Leito Fluidizado (FBR)(Fonte: Dry M. E., 2002)

3.3.2. Reatores de Lama Slurry (SBCR)

Este reator um dos dois tipos de reatores utilizados comercialmente paraa produo de destilados mdios. A SASOL introduziu esta tecnologia em 1993em uma unidade com a capacidade de 2.500 barris/dia. O gs de sntese borbulhado atravs da lama formada por produtos lquidos pesados epartculas de catalisador. O gs de sntese no reagido e os produtos levesdeixam o reator na fase gasosa, enquanto os produtos lquidos so removidoscomo uma parte da lama. O calor removido por bobinas montadasrefrigeradas que se encontram dentro do reator.

A clara vantagem do reator de lama que a homogeneizao da faselquida uma operao quase isotrmica. Uma desvantagem associada oretorno do fluxo da fase gasosa que borbulhada atravs da lama, queocasiona significantes decrscimos na converso e na produtividade do reator.


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O tamanho das partculas do catalisador deve ser escolhido pequeno suficientepara evitar limitaes na difuso.

Outro problema operacional que ocorre o atrito do catalisador e aseparao da cera lquida, que mais dificultada com partculas de tamanhopequeno. A estabilidade do catalisador um importante tpico para este tipo dereator, sendo necessria a sua contnua regenerao daquele para a obtenode rendimentos estveis do produto no tempo. A EXXON Mobil tambm utilizaeste tipo de reator em escala comercial.

Figura 17 Reator de Lama (SBCR)(Fonte: Deugd et al, 2003)

3.3.3. Reatores Multitubulares de Leito Fixo (MTFBR)

Muitos dos projetos adiantados foram baseados em reatores de leito fixo.Entretanto, a remoo do calor tem sido a maior questo dessa tecnologia,resultado em baixas produtividades por unidade de volume do reator, sendo aseletividade tambm fortemente dependente da temperatura de reao. Omaior desafio em se aplicar a tecnologia de reatores de leito fixo a soluo doproblema da remoo do calor.

Como um perfil linear de temperatura muito importante, a operaoadiabtica no reator de leito fixo para a reao de Fischer-Tropsch deve serlimitada para baixas converses por passo. A Shell escolheu um reatormultitubular com tubos de pequeno dimetro cercados por gua fervente paracriar capacidade suficiente de remover calor.


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O reator operado em condio de passagem lenta e em pequenasquantidades dos produtos lquidos pelo reciclo, o que aumenta a capacidade detransferncia de calor.

A tecnologia de leito fixo tambm impe limites em relao ao tamanhomnimo da partcula de catalisador que pode ser aplicada. Como discutidoacima, grandes tamanhos de partcula tambm resultam em diminuio daseletividade e da atividade.

A estabilidade do catalisador muito importante na sntese de Fischer-Tropsch. A SASOL sofreu por considerveis perdas usando o reator ARGE deleito fixo, o antecessor do atual reator de coluna de borbulhamento na lama. Ocatalisador de cobalto, que utilizado pela Shell, tem considervel tempo devida til resolvendo este problema. Este reator construdo originalmente pelaShell tem capacidade de 3.000 barris/dia.

Figura 18 Reator Multitubular de Leito Fixo (MTFBR)(Fonte: Deugd et al, 2003)

3.3.4. Projetos Alternativos de Reatores

3.3.4.1. Reatores Monolticos

O catalisador monoltico bem conhecido por sua aplicao ambiental emseparaes gs-slido, mas pouco utilizado nesse novo tipo de aplicaopara gs-lquido-slido.


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Este catalisador feito de estruturas de cermica com canais paralelossuportados em alumina ou slica. O dimetro dos canais pode variar entremenos que um milmetro a alguns milmetros, dependendo da densidade daclula do monolito. A espessura das paredes da ordem de 0,1 a 0,3 mm. Area superficial geomtrica por unidade de reator comparvel com monolitose a maior parte dos tamanhos de partculas aplicados em leito fixo, enquanto adistncia de difuso apresenta um valor menor para catalisadores monolticos.Esses catalisadores proporcionam uma menor queda de presso devido a suaestrutura.

Figura 19 Algumas Estruturas Monolticas(Fonte: Deugd et al, 2003)

A transferncia de massa nesse sistema rpida por causa da melhorcirculao do lquido. A transferncia de calor na direo radial lenta e aremoo deste calor pode ser feita atravs de um trocador de calor acopladoexternamente. No caso da sntese de Fischer-Tropsch, parte dos produtoslquidos pesados pode ser usada para o transporte do calor, sendo conduzidosao reator com o lquido recirculado que passou pelo trocador de calor. Asolefinas produzidas, principalmente as de baixo nmero de carbonos soretiradas do reator na fase gasosa.


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Figura 20 Reator Monoltico com Recirculao de Lquido(Fonte: Deugd et al, 2003)

3.3.4.2. Reator com Recirculao de Gs

No caso deste tipo de reator, como no reator de lama, o catalisador estpresente como finas partculas na lama dos produtos lquidos da reao.

O gs de sntese que borbulhado atravs da lama, causa um fluxocorrente ascendente at o topo do reator. O gs de sntese no reagido e osprodutos gasosos so removidos no topo do reator, enquanto h o fluxo dalama descendente atravs do trocador de calor externo que retorna ao reator. Avantagem deste sistema o comportamento de escoamento empistonado notopo do reator. Na seo do reator, gs, lquido e slidos movem-se emescoamento empistonado, mas pela recirculao do lquido haver misturatotal. Altas taxas de recirculao resultam numa boa homogeneizao datemperatura.

Os problemas associados ao atrito do catalisador e a separao dosprodutos no so resolvidos com este tipo de reator.


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Figura 21 Reator com Recirculao de Gs(Fonte: Deugd et al, 2003)

3.4. Catalisadores Utilizados na Sntese de Fischer-Tropsch

Os catalisadores clssicos para a hidrogenao de CO so feitos demetais como Fe, Co, Ni, Ru ou Rh suportados em vrios xidos. Entretanto,outros metais como cobre, por exemplo, so utilizados.[14]

A descoberta da sntese de gasolina por Fischer e Tropsch, publicadaem 1926, relatou o ferro (Fe) e o cobalto (Co) como catalisadores da reao,ambos os metais mais utilizados hoje para essa aplicao industrial. O nquel(Ni) e o rutnio (Ru) tambm so utilizados na sntese de Fischer-Tropschcapazes de produzir hidrocarbonetos de alto peso molecular.[1]

H uma questo interessante a se considerar: esses catalisadores a basede metais de transio so os nicos que conseguem converter H2/CO em umamistura de hidrocarbonetos de longa cadeia em um s passo de reao, ouseja, reaes intermedirias no acontecem na superfcie do catalisador.


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A elevadas presses o nquel tende a formar nquel carbonil. Com oaumento da temperatura de reao a seletividade muda principalmente para aformao de metano com nquel, produzindo excessivas quantidades destehidrocarboneto. Esta tendncia tambm observada com cobalto e rutnio,mas menos expressiva.[1]

O catalisador de rutnio o mais ativo para este tipo de reao, obtendo-se produtos de alto peso molecular em temperaturas mais baixas.[1] Socatalisadores muito caros e relativamente raros o que os excluem deaplicaes industriais.[6]

3.4.1. Catalisadores a base de Ferro[1]

Os catalisadores de ferro necessitam de um ataque alcalino para alcanarmaior atividade e estabilidade e este estar pronto para ser colocado na reaosomente depois da reduo com hidrognio. No perodo inicial da sntese,diversas fases de carbeto de ferro e carbono elementar so formadas, vistoque xidos de ferro ainda esto presentes alm de algum ferro metlico.

Com o catalisador de ferro duas direes de seletividade foramperseguidas: uma tem apontado para a produo de uma mistura dehidrocarbonetos olefnicos de baixo peso molecular no processo de leitofluidizado (Processo da SASOL). Devido temperatura relativamente alta dereao, a mdia de peso molecular dos produtos to baixa que produtos nafase lquida no ocorrem sob as condies reacionais.

As partculas de catalisador que se movendo no reator so pequenas (100m) e a deposio de carbono no catalisador no perturba a operao doreator. Assim, a baixa porosidade do catalisador com dimetros de porospequenos obtidos da magnetita fundida (mais promotores) depois da reduocom hidrognio so apropriados.

Para maximizar o rendimento total de gasolina, as olefinas C3 e C4 temsido oligomerizadas na SASOL. Entretanto, a recuperao de olefinas para usocomo produtos qumicos em processos de polimerizao vantajosoatualmente.


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A segunda direo do desenvolvimento do catalisador de ferro temapontado para catalisadores de alta atividade para serem utilizados emreaes a baixa temperatura onde a maior parte dos hidrocarbonetosproduzidos est na fase lquida sob as condies reacionais. Tipicamente, taiscatalisadores so obtidos atravs de precipitao em solues de nitrato. Umndice elevado de um portador fornece a fora mecnica e poros largos parafacilitar a transferncia de massa dos reagentes nos produtos lquidos queenchem os poros. As principais fraes do produto so ceras parafnicas, queso refinadas para os produtos a base de cera da SASOL. Entretanto, tambmpodem ser hidrocraqueadas seletivamente para se obter combustvel Diesel dealta qualidade.

Assim, o catalisador de ferro bem flexvel. A seletividade da sntese deFischer-Tropsch de olefinas de terminao linear parece apenas possvel comcatalisadores de ferro.

O catalisador de ferro alcalinizado exibe alta atividade para a reao dedeslocamento do gs e da gua (water gas shift), ao contrrio do catalisadorde cobalto. Esta uma caracterstica favorvel para a sntese de Fischer-Tropsch com gs de sntese rico em CO, como obtido com o carvo a altatemperatura ou com a gaseificao de leos pesados atravs da oxidaoparcial, entretanto, isso indesejvel para a sntese de Fischer-Tropsch comgs de sntese rico em H2 como produzido a partir do gs natural.

A atividade do catalisador de ferro decresce com a inibio pela gua.Esta caracterstica restringe o atingvel degrau de converso e as ligaes paraa operao de reciclo do gs depois da remoo da gua junto com ocondensado orgnico.


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3.4.2. Catalisadores a base de Cobalto[1]

Este catalisador foi aplicado na primeira planta de Fischer-Tropsch em1935. O desenvolvimento de uma alta performance do catalisador de cobaltopor Fischer, Meyer e Koch foi uma inovao, hoje compreensvel como umadiantado exemplo de design de catalisador. Rpida precipitao(derramamento rpido junto com agitao intensiva de solues quentes denitrato de cobalto e de trio) usada para preparar o catalisador padro. Omtodo rende uma distribuio altamente homognea de Co, Th e SiO2 noprecipitado. As partculas de SiO2 fornecem uma estrutura de catalisador comgrandes poros depois da secagem e reduo. O xido de trio restringe acristalizao do cobalto metlico e mantm o grau de disperso do metal alto.Como o trio fracamente radioativo pode ser substitudo por zircnio, rnio outitnio. Algumas aes especficas de promotores, na adio para preservar aalta disperso, tm tambm sido visualizadas com esses xidos. O design atualdo catalisador faz uso de diversas tcnicas de preparao, entretanto, ainteno para a produo de uma fase de cobalto bem dispersa no suportecom grande poro permanece a mesma.

A fim de evitar reaes menos seletivas no meio da partcula docatalisador, o que pode ocorrer por causa da elevada taxa H2/CO devido altadifusividade do hidrognio, e desse modo neutralizando o bloqueio do poro porprodutos de peso molecular alto, o catalisador de cobalto possui o metal ativolocalizado no to longe da superfcie da partcula. A atividade realada temsido atingida por pequenas adies de rutnio aos quais tornam mais fcil erpida a reduo do cobalto (e tambm interage com o cobalto metlico).

Atualmente, o catalisador de cobalto para a sntese de Fischer-Tropsch naproduo de Diesel a partir de gs natural foi projetado para uma mximaseletividade pelas ceras, as quais vo alimentar o processo dehidrocraqueamento. O hidrocraqueamento das parafinas segue um regimecintico ideal: sempre que molculas grandes so craqueadas seletivamente,um craqueamento secundrio no ocorre.


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Com o catalisador de cobalto, a readsoro das olefinas nos stios nasntese de Fischer-Tropsch ocorre e isso contribui significativamente para a altaseletividade pelas ceras desejadas. Isto implica que a hidrogenao secundriadas olefinas e o deslocamento da ligao dupla so mantidos a um pontobaixo. A seletividade para o Diesel combustvel aproxima-se de 80% e podeser obtido com a combinao dos processos de sntese de Fischer-Tropsch apartir do gs natural e hidrocraqueamento.

3.5. Os Produtos da Sntese de Fischer-Tropsch

O processo de Fischer-Tropsch gera produtos como o diesel, nafta, leoslubrificantes, querosene e outros, combustveis estes que so consideradosultra limpos, devido reduo de enxofre, compostos aromticos e metais. Nafigura abaixo se encontra uma comparao entre a composio tpica de umbarril obtido pelo refino de petrleo e a composio tpica de um barril obtidopelo processo de Fischer-Tropsch.

GASOLINAS

DESTILADOSMDIOS

LEOS COMBUSTVEIS

GLPNAFTA

DESTILADOSMDIOS

NAFTA

CERAS ELUBRIFICANTES

Barril Tpico de leo Refinado (vol%)

Barril Tpico de GTL-FT (vol%)

3%10%

27%

40%

20%

15-25%

50-75%

0-30%

Figura 22 Barril do Refino de Petrleo e Barril de Fischer-Tropsch(Fonte: Fleisch, 2002)

Pode-se observar que a tecnologia GTL maximiza a produo dedestilados mdios, e tambm so produzidos GLP e algum gs combustvel.


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Os produtos da Sntese de Fischer-Tropsch apresentam alta qualidade,com alto nmero de cetano para o diesel, um alto nmero de octano para agasolina, alto poder calorfico, toxicidade muito baixa, boa biodegradabilidade eimiscibilidade em gua. Algumas dessas caractersticas para o diesel podemser observadas na tabela abaixo.

Tabela 5 Propriedades do Diesel Produzido por FTS

Propriedades Especificaes EPA para 2006 Diesel CARB* Diesel GTL

Aparncia -- -- TransparenteAromticos (%

vol) -- 10


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4. ESTUDO QUNTICO DA SNTESE DE FISCHER-TROPSCH[16]

A utilizao conjunta de mtodos experimentais e mtodos tericosconsiste em uma valiosa ferramenta para clculos de estruturas e propriedadesmoleculares no estudo de sistemas qumicos. O grande desafio intrnseconesse tipo de trabalho a dificuldade de se reproduzir em laboratrio esseprocesso que requer condies severas.

O clculo computacional apresenta vantagens sobre as tcnicasexperimentais, tais como: serem menos dispendiosos e no serem afetadospor quaisquer condies experimentais adversas. Alm de fornecerinformaes sobre estado de transio e espcies instveis, s vezesexperimentalmente inacessveis.

No caso da catlise, principalmente na catlise heterognea, em suamaioria, os processos catalticos so poucos estudados do ponto de vistamolecular, apesar de consolidados e com grande aplicao industrial. Oconhecimento acerca do mecanismo e das foras que atuam nestes processosno completo. Dessa forma, o emprego de mtodos tericos permite umaanlise das foras, energias e das formas de adsoro envolvidas nosprocessos.

4.1. Mtodos em Qumica Computacional

Em qumica computacional duas abordagens gerais so utilizadas para osclculos de propriedades moleculares: mtodos de mecnica molecular emtodos qunticos, os quais se dividem em semi-empricos, ab initio e DFT.Abaixo pode-se observar a classificao dos diferentes mtodos de qumicacomputacional.


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Figura 23 Classificao dos Mtodos de Qumica Computacional(Fonte: Hofmann, M., 2002)

4.1.1. Mtodos de Mecnica Molecular

As simulaes de mecnica molecular utilizam as leis da fsica clssicapara predizer estruturas e propriedades das molculas. Os mtodos demecnica molecular esto disponveis em diversos programas computacionais,incluindo MM3, Hyperchem, Quanta, Sybyl e Alchemy, entre outros.

Este mtodo utiliza um campo de fora baseado na representao damecnica clssica das foras moleculares para calcular as propriedadesestticas da molcula (estrutura e energia mnima da estrutura). A mecnicamolecular se restringe a analisar as estruturas moleculares como se fossemsistemas fsicos simples, como pequenas massas ligadas por molas. Por meiodesta aproximao, possvel fazer anlises conformacionais de sistemasrelativamente grandes, sem, no entanto, poder inferir muito a respeito dareatividade qumica, uma vez que estes mtodos no tratam da energia doseltrons das molculas.


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Esta metodologia descreve as molculas em termos da tomosconectados, sendo a geometria molecular determinada a partir de valorespadres de distncias de ligaes, ngulos de ligao e diedral, associadoscom interaes de Van Der Waals e Coulomb.

A energia total de uma molcula descrita, atravs da mecnicamolecular em termos da soma das contribuies provenientes da distoresideais das distncias de ligao (contribuio por estiramento), dos ngulosdas ligaes (contribuio por deformao) e dos ngulos diedros (contribuiopor toro), associada com as contribuies devido s interaes no ligantes(Van Der Waals e Coulomb).

Equao 1 Energia Total de uma Molcula

Os trs primeiros termos dessa equao so relativos a todas as ligaes,ngulos entre ligaes e ngulos diedros, respectivamente, enquanto o ltimotermo se refere a todos os pares de tomos no ligados.

O estiramento e a deformao so definidos como termos quadrticos(Lei de Hook) como na forma a seguir.

Equao 2 Energia de Estiramento

Equao 3 Energia de Deformao

. .

. .

LIGAO ANG LIGAO ANG DIEDROSTOTAL ESTIRAMENTO DEFORMAO TORSOi i ii i i

NO LIGADOS NO LIGADOSij

i j

E E E E

E

= + + +

+

2)(21)( EQOESTIRAMENTOESTIRAMENT rrkrE =

2)(21)( EQDEFORMAODEFORMAO kE =


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Onde r, , rEQ, EQ so a distncia de ligao, o ngulo de ligao, adistncia de ligao ideal e o ngulo de ligao ideal, respectivamente,extrados experimentalmente ou de calculados qunticos e os parmetrosKestiramento e Kdeformao so as constantes de fora de estiramento e deformao,respectivamente.

A vantagem destes mtodos o fato de serem extremamente rpidos,devido ao modelo estritamente mecnico utilizado na sua formulao. Por essarazo, so normalmente empregados para clculos de molculas muitograndes. Entretanto, os mtodos de mecnica molecular no explicitam oseltrons no sistema molecular. Os clculos computacionais so baseados nainterao entre os ncleos. Os efeitos eletrnicos so includos no campo defora atravs da parametrizao.

4.1.2. Mtodos Qunticos

Os mtodos qunticos utilizam as leis da mecnica quntica erepresentam os orbitais moleculares como uma combinao linear dos orbitaisatmicos. A energia e outras propriedades da molcula podem ser obtidas pelaresoluo da equao de Schrdinger.

Equao 4 Equao de Schrdinger

Onde a funo de onda, E a energia da partcula e H o operadorHamiltoniano. Esta equao pode ter soluo exata para o caso especial dotomo de hidrognio (uma partcula simples em trs dimenses), esta equaotambm pode ser escrita da seguinte maneira:

Equao 5 Equao de Schrdinger

H E =

2 22

2 ( , , ) ( , , )8h e

x y z E x y zm r

pi

=


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A quantidade entre colchetes representa o operador Hamiltoniano (H), que a contribuio da energia cintica e potencial de um eltron de massa m auma distncia r de uma carga de nmero atmico Z, h a constante de Plank ee a carga do eltron. Funes de onda para o tomo de hidrognio so orbitaisatmicos s, p, d e f que so familiares entre os qumicos.

O quadrado da funo de onda vezes o volume infinitesimal resulta naprobabilidade de encontrar o eltron no domnio do volume, sendo estaquantidade a densidade total do eltron (ou simplesmente a densidade doeltron), que a mesma quantidade medida atravs de equipamentos dedifrao de raios-X.

Devido massa do ncleo ser aproximadamente 1.800 vezes maior doque a massa do eltron, estes mtodos consideram o ncleo fixo, levando emconsiderao somente a movimentao dos eltrons (aproximao de Born-Oppenheimer). Esses clculos apresentam, naturalmente, um custocomputacional superior aos clculos de mecnica molecular, pois envolvemequaes mais complexas. Tais mtodos dividem-se em semi-empricos, abinitio e DFT.

4.1.2.1. Mtodos Semi-empricos

Os mtodos semi-empricos so fortemente parametrizados com base emdados experimentais e utilizam a base de valncia, ou seja, somente oseltrons da camada de valncia so considerados. Os eltrons das camadasinternas so congelados e representados junto com o ncleo. Aproximaesadicionais so introduzidas de maneira a permitir simplificaes no clculoglobal e, mais importante, providenciar uma estrutura para a introduo deparmetros empricos.


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Exceto para modelos de metais de transio, parametrizaes semi-empricas so baseadas na reproduo de uma grande variedade deinformaes experimentais, incluindo geometrias de equilbrio, calores deformao, momentos dipolo e potenciais de ionizao. Os parmetros domodelo semi-emprico PM3 para metais de transio so baseados somenteem dados experimentais de geometrias de equilbrio. Os modelos AM1 e PM3incorporam, essencialmente, as mesmas aproximaes, mas diferem nasrespectivas parametrizaes.

Existem vrios mtodos semi-empricos, podendo destacar-se o MINDO/3,MNDO, AM1 e PM6 disponveis principalmente nos programas MOPAC,AMPAC e HyperChem. Apenas os mtodos MNDO e PM3 foram estendidospara os orbitais d, podendo ser aplicados para metais de transio.

4.1.2.2. Mtodos Ab Initio

Os mtodos ab initio utilizam apenas constantes fsicas fundamentais (avelocidade da luz, a constante de Plank e as massas e cargas dos eltrons encleos), sem nenhuma incluso de dados experimentais em seus clculos, ouseja, no so parametrizados. Nestes mtodos, possvel trabalhar com todosos eltrons ou somente com os eltrons de valncia.

Existem vrios mtodos ab initio, os quais se diferenciam pelos graus desimplificao aplicada. Os mtodos ab initio mais simples baseiam-se na teoriade Hartree-Fock (HF), a qual considera a interao eltron-eltron como umainterao com um campo mdio, ou seja, a influncia que cada eltron exercesobre o outro no considerada. Pela teoria HF, a probabilidade de seencontrar um eltron em uma determinada regio do espao funo apenasda distncia do ncleo, e no da distncia dos demais eltrons. Desta forma,as energias calculadas pelo mtodo HF so sempre superestimadas, sendoque a diferena entre esta energia e a energia real denominada energia decorrelao. Como o prprio nome diz, a energia de correlao est relacionadaao movimento correlacionado dos eltrons, ou seja, o movimento de um eltronna presena dos demais eltrons.


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Essa energia de correlao pode ser calculada segundo vrias teorias,tais como a teoria de perturbao de Moller Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5) einterao de configurao (CI). Estes mtodos so denominados mtodos ps-HF e fornecem bons resultados, entretanto, requerem grande custocomputacional, sendo aplicados sobretudo em sistemas pequenos.

Em um modelo ab initio combinam-se os mtodos tericos com umarepresentao matemtica dos orbitais atmicos, denominados base. Estabase define o nmero de funes de onda que representaro um orbital e vaidesde a base mnima s bases estendidas, como funes difusas e depolarizao. Quanto maior for a base, mais exata a descrio dos orbitais,por impor um nmero menor de restries na localizao dos eltrons noespao. Entretanto, cabe ressaltar que o custo computacional aumentafortemente com o tamanho da base.

4.1.2.3. Mtodos da teoria do funcional da Densidade

Esses mtodos baseiam-se no teorema de Hohenberg-Kohn e partem dapremissa de que a energia de uma molcula pode ser determinada a partir dadensidade eletrnica, ao invs da funo de onda. Os mtodos DFT sofreqentemente considerados como ab initio, embora alguns parmetrosempricos sejam utilizados.

A principal vantagem destes mtodos a incluso da correlaoeletrnica em um custo computacional equivalente ao custo de um clculo HF.Suas desvantagens consistem em ser um mtodo parametrizado e em noexistir um hierarquia entre os diferentes funcionais. Ao contrrio dos mtodosab initio, o aumento do tamanho da base em um clculo DFT no significanecessariamente um resultado melhor. O desempenho de um dado funcionaldeve ser avaliado pela comparao com dados experimentais, no existindonenhum modo sistemtico de melhorar a sua qualidade.


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4.2. Adsoro de CO em Aglomerados de Ferro e Cobalto

O estudo da adsoro de molculas em superfcies de metais detransio, direcionado para o controle e o aumento da atividade cataltica defundamental importncia para o entendimento de fatores determinantes naformao de stios catalticos e nas orientaes de adsoro.[13]

As cincias de superfcies tm concentrado seus estudos ao longo dosanos em molculas diatmicas simples, devido a maior facilidade nadeterminao dos stios e das orientaes destas molculas em superfciesmetlicas. A quimissoro de molculas como o monxido de carbono, emsuperfcies metlicas vem sendo cada vez mais estudada, devido ao interessecrescente no entendimento do mecanismo de reao na interaogs/superfcie metlica. Este interesse motivado, principalmente, pelaimportncia dos metais como catalisadores em processo de obteno decombustveis de alta qualidade a partir de fontes que no sejam o petrleo.

No contexto da catlise, os modelos de clusters so freqentementeusados para o estudo das interaes entre tomos ou molculas e superfciesde metais de transio, desde que a quimissoro pode ser considerada comoum fenmeno local e interaes de escala longa podem ser desprezadas.Entretanto, no caso do modelo dos clusters, pode-se executar os clculos dequmica quntica em um nvel sofisticado a fim de determinar a natureza dainterao gs/superfcie.[17]

O estudo da quimissoro de CO em superfcies de ferro de grandeimportncia, uma vez que elas possuem uma razovel atividade e soamplamente utilizadas na sntese de Fischer-Tropsch. Devido ao seu grandeuso nesta reao, a interao do monxido de carbono com superfcies deferro foi investigada por diversas tcnicas experimentais (difrao de eltronsde baixa energia LEED e espectro fotoeletrnico de ultravioleta UPS),indicand

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