Paularavaglia Prh13 Ufrj-eq g

PROGRAMA EQ-ANP

Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria do Petróleo e Gás Natural

Estudo Preliminar de Reativação de Unidade

de Produção de Butadieno a partir de Etanol

Paula Carrijo Ravaglia

Monografia em Engenharia Química

Orientadores:

Prof. Ricardo de Andrade Medronho, Ph.D. Prof. Daniel Weingart Barreto, D.Sc

Paulo Luiz de Andrade Coutinho, D.Sc

Outubro de 2006

ESTUDO PRELIMINAR DE REATIVAÇÃO DE UNIDADE DE PRODUÇÃO DE BUTADIENO A PARTIR DE ETANOL


Monografia em Engenharia Química submetida ao Corpo Docente da Escola de Química, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheira Química.

Aprovado por:

________________________________________

Caetano Moraes

(EQ-UFRJ)

________________________________________

Clóvis Lira

(PETROFLEX)

________________________________________

Luís Antônio d’Ávila

(EQ-UFRJ)

Orientado por:

________________________________________

Prof. Ricardo de Andrade Medronho

(EQ–UFRJ)

________________________________________

Prof. Daniel Weingart Barreto

(EQ–UFRJ)

________________________________________

Paulo Luiz de Andrade Coutinho

(PETROFLEX)

Rio de Janeiro, RJ - Brasil

Outubro de 2006.

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Ravaglia, Paula Carrijo. Produção de butadieno a partir de etanol / Paula Carrijo Ravaglia. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2006 (Monografia) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, 2006. Orientadores: Ricardo de Andrade Medronho, Daniel Weingart Barreto e Paulo Luiz de Andrade Coutinho

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"Aprendi na vida a transformar o medo em desejo, e o desejo em confiança.

Aprendi que quando se quer conseguir algo, tem-se que dominar a razão e não a força.

Aprendi como é bom chegar quando se tem paciência. Aprendi que acima de tudo, o importante é querer."

Amyr Klink

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AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar, gostaria de agradecer ao meu orientador Paulo Coutinho, por ter me dado a chance de desenvolver um trabalho tão interessante, e de aplicação industrial. Com isso pude convergir conhecimentos de diversas disciplinas em um só projeto. Não poderia deixar de agradecer aos meus outros orientadores, Medronho e Daniel, que se embrenharam comigo nessa empreitada, tendo paciência e compreensão nos meus momentos de desespero.

Diversas pessoas também foram de fundamental importância nesse trabalho, e tentar nomeá-las brevemente seria um descaso, pois não caberiam em uma lista Dessa forma, deixo para todos o meu MUITO OBRIGADA!

Meus agradecimentos especiais vão para:

- esta Faculdade e seus Professores, que me ensinaram com prazer e dedicação parte do que sei e, o que é mais importante, me ensinaram a aprender sozinha;

- aos meus amigos, por me ouvirem falar incessantemente de matérias incompreensíveis, prazos a cumprir, entre outras tarefas que aumentavam a cada dia;

- a todos que colaboraram direta ou indiretamente para a concretização deste sonho, em especial Carlos Eduardo e Reinaldo.

Tudo que consegui até hoje devo em grande parte à minha família, pelo apoio, pela compreensão nos momentos de angústia e pela paciência de nos momentos de empolgação. Dedicar esse projeto a ela seria pouco comparado a tudo que ela me proporcionou.

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Resumo da Monografia apresentado à Escola de Química como parte dos requisitos necessários para obtenção do grau de Engenheira Química. ESTUDO PRELIMINAR DE REATIVAÇÃO DE UNIDADE DE PRODUÇÃO DE BUTADIENO A PARTIR DE ETANOL


Outubro, 2006

Orientadores: Ricardo de Andrade Medronho, Ph.D

Daniel Weingart Barreto, D.Sc Paulo Luiz de Andrade Coutinho, D.Sc

O petróleo é atualmente a fonte inicial de matéria-prima de toda uma cadeia produtiva, que envolve indústrias dos mais diversos setores. Seu processamento e o do gás natural são responsáveis por gerar as matérias-primas básicas de um dos pilares do sistema industrial moderno, a indústria petroquímica. Contudo, impulsionados pela alta do preço do barril e pela utilização de fontes de energia alternativas, a busca por novos substitutos do óleo cru como matéria-prima para a indústria química já começou. Para o setor energético, o etanol e o biodiesel já se apresentaram como economicamente viáveis.

Em princípio, outros combustíveis fósseis poderiam substituir o petróleo, mas por serem de difícil transformação e de grande impacto ambiental não são considerados como uma alternativa satisfatória. Para um país tropical como o Brasil, um substituto natural para a gasolina é o etanol, pois além de ser renovável, é capaz de reduzir a poluição.

Diversos produtos derivados da indústria petroquímica podem ser obtidos a partir do álcool. O exemplo usual é o eteno, usualmente produzido a partir da nafta e que serve de matéria-prima, por exemplo, para a produção de resinas termoplásticas. A antiga COPERBO, atual Petroflex Cabo, quando iniciou sua partida, possuía uma planta de butadieno a partir de álcool.

Baseado nesse contexto, o presente trabalho teve por objetivo modificar parte da antiga planta de produção de butadieno a partir de etanol que operou na década de 70 na antiga COPERBO, em Pernambuco, sendo a unidade de purificação de butadieno o foco dessa modernização.

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Abstract of a Final Project presented to Escola de Química/UFRJ as partial fulfillment of the requirements for the degree of Chemical Engineer.

PRELIMINARY STUDY FOR REACTIVATION OF A

PRODUCTION UNIT OF BUTADIENE FROM ETHANOL


October, 2006

Advisors: Ricardo de Andrade Medronho, Ph.D Daniel Weingart Barreto, D.Sc Paulo Luiz de Andrade Coutinho, D.Sc.

Petroleum is the initial raw material of many productive chains, which involves industries of several sectors. Natural gas and oil processing are responsible for the generation of the basic raw materials for the chemistry industry. However, this industry is looking for news substitutes for petroleum due to the high prices of oil barrel and for the development of alternative energies. For this sector, ethanol and biodiesel had proved to be economically viable.

First of all, other fossil fuels could substitute the oil, due to its difficult transformation and high environment impact, they are not considered to be a satisfactory alternative. For a tropical country, as Brazil, the natural substitute for the petrol is for instance ethanol, besides being renewable, it reduces the pollution.

Several products derived from the petrochemical industry can be obtained from alcohol. The usual example is the ethylene, usually produced from nafta for the production of thermoplastic resins. The old COPERBO, current Petroflex Cabo, used to produce butadiene from alcohol.

The present work proposes to modify part of the plant production of butadiene from ethanol of the old COPERBO, which has operated in the 70’s. The purification unit of butadiene will be the focus of this modernization.

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SUMÁRIO Pág.CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO ………………………………………………. 1 CAPÍTULO 2: ANÁLISE DE MERCADO .....……………………………… 3 2.1. Etanol ..........……………………………………………………………….. 3 2.2. Butadieno ....……………………………………………………………….. 4 2.2.1. Produtores de Butadieno ........................................................................... 5 2.2.2. Oferta de Butadieno .................................................................................. 8 CAPÍTULO 3: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ……………………………… 11 3.1. Butadieno ………………………………………………………………….. 11 3.2. Histórico …………………………………………………………………... 13 3.3. Processo Lebedev: Etapa Única …………………………………………… 15 3.3.1. Processo em escala Piloto ……………………………………………… 17 3.3.1.1. Composição do Catalisador.................................................................. 20 3.3.1.2 Preparação do Catalisador …………………………………………... 21 3.3.1.3. Forma do Catalisador ………………………………………………. 21 3.3.1.4. Pré-Aquecimento do Álcool ………………………………………... 22 3.3.1.5. Temperatura ………………………………………………………… 22 3.3.1.6. Envenenamento e Recuperação do Catalisador …………………….. 22 3.4. Processo Ostromisslensky: Duas Etapas ………………………………….. 22 3.5. Processos Derivados das Descobertas de Lebedev e Ostromisslensky …… 23 3.5.1. Mecanismo da Reação …………………………………………………. 23 3.5.2. Catalisadores ............................................................................................. 24 3.5.3. Sub-Produtos ............................................................................................. 25 3.5.4. Condições da Reação ................................................................................ 26 3.5.5. Processo .................................................................................................... 27 3.6. Processos Convencionais ............................................................................... 27 3.6.1. Desidrogenação do Buteno ....................................................................... 27 3.6.2. Oxi-desidrogenação do Buteno ................................................................. 28 3.7. Processo COPERBO ...................................................................................... 28 3.7.1. Descrição do Processo .............................................................................. 30 3.7.1.1. Sistema de Conversão do Butadieno ................................................... 31 3.7.1.1.1. Descrição do Processo .................................................................... 31 3.7.1.1.2. Fluxo Dowtherm ............................................................................. 31 3.7.1.1.3. Catalisador ...................................................................................... 31 3.7.1.1.4. Conversores .................................................................................... 32 3.7.1.1.5. Ciclo de Operação dos Conversores ............................................... 32 3.7.1.1.6. Variáveis de Operação .................................................................... 32 3.7.1.1.6.1. Vazão de Alimentação ............................................................... 32 3.7.1.1.6.2. Relação de Reagentes: Etanol/Acetaldeído ............................... 33 3.7.1.1.6.3. Pureza da Alimentação .............................................................. 33 3.7.1.1.6.4. Temperatura da Reação ............................................................. 33 3.7.1.1.6.5. Pressão da Reação ...................................................................... 34 3.7.1.1.6.6. Atividade do Catalisador ........................................................... 34 3.7.1.2. Sistema de Recuperação de Butadieno .................................................. 34 3.7.1.2.1. Descrição do Processo ...................................................................... 34 3.7.1.3. Aquecimento Dowtherm ........................................................................ 36

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3.7.1.3.1. Descrição do Processo ...................................................................... 36 3.7.1.4. Sistema de Pré-Destilação ..................................................................... 36 3.7.1.4.1. Descrição do Processo ...................................................................... 36 3.7.1.5. Sistema de Absorção de Clorex ............................................................. 38 3.7.1.5.1. Descrição do Processo ...................................................................... 38 3.7.1.6. Sistema de Refinação de Butadieno ....................................................... 39 3.7.1.7. Destilação de Sub-Produtos ................................................................... 39 3.7.1.7.1. Descrição do Processo ...................................................................... 42 3.7.1.8. Destilação de Álcool ............................................................................... 42 3.7.1.8.1. Descrição do Processo ...................................................................... 42 3.7.1.9. Destilação de Acetaldeído ..................................................................... 43 3.7.1.9.1. Descrição do Processo ...................................................................... 43 3.8. Recuperação do Butadieno ............................................................................ 44 3.8.1. Processo Nippon Zeon ............................................................................ 44 6.3.1.1. Descrição do Processo ....................................................................... 47 3.9. Processo Proposto .......................................................................................... 51 CAPÍTULO 4: DIMENSIONAMENTO DE EQUIPAMENTOS ………… 52 4.1. Processo Proposto .....…………………………………………………….. 52 4.1.1. Dimensionamento dos Principais Equipamentos ...................................... 54 CAPÍTULO 5: ANÁLISE ECONÔMICA ........................................………… 58 CAPÍTULO 6: CONCLUSÕES ............................................................……… 62 CAPÍTULO 7: REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .....................……… 63

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LISTA DE TABELAS

Pág.Tabela 1: Propriedades Físicas do Etanol a 20°C 3 Tabela 2: Produtores Mundiais de Butadieno, Janeiro de 1995 5 Tabela 3: Dados do mercado americano de butadieno, milhões de libras 9 Tabela 4: Preços do butadieno nos EUA, U$/tonelada métrica 9 Tabela 5: Rendimento e Eficiência das plantas que utilizam o Processo Lebedev 14 Tabela 6: Mecanismo dos principais produtos formados na reação 16 Tabela 7: Sub-produtos da reação de sua porcentagem 17 Tabela 8: Análise do gás residual proveniente da torre absorvedora 18 Tabela 9: Principais equipamentos do Sistema de Conversão de Butadieno 31 Tabela 10: Principais equipamentos do Sistema de Recuperação de Butadieno 35 Tabela 11: Principais equipamentos do Sistema Dowtherm 36 Tabela 12: Principais equipamentos do Sistema de Pré-Destilação 37 Tabela 13: Principais equipamentos do Sistema de Absorção de Clorex 38 Tabela 14: Principais equipamentos do Sistema de Destilação de Álcool 42 Tabela 15: Principais equipamentos do Sistema de Destilação de Acetaldeído 43 Tabela 16: Pontos ebulição e solubilidade de hidrocarbonetos na DMF 47 Tabela 17: Resumo do Processo de Extração da Nippon Zeon 48 Tabela 18: Balanço de Massa das correntes do Processo Nippon Zeon 50 Tabela 19: Resumo de equipamentos e utilidades do Processo Nippon Zeon 53 Tabela 20: Especificação das correntes do Processo Nippon Zeon 54 Tabela 21: Resultados obtidos na simulação do Processo Nippon Zeon 54 Tabela 22: Especificação da corrente do Processo COPERBO 55 Tabela 23: Resultados obtidos na simulação do Processo Proposto 56 Tabela 24: Custo dos equipamentos 59 Tabela 25: Descrição do investimento do Processo Proposto 60 Tabela 26: Custos Unitário de produção do Processo Proposto 61

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LISTA DE FIGURAS Pág. Figura 1: Árvore do Petróleo 1 Figura 2: Amostras da utilização do etanol - circo, bebidas, transportes, culinária, cosmética, sínteses orgânicas, medicina 2 Figura 3: Produção americana de Etanol, 1995. 3 Figura 4: Consumo americano de Etanol, 2004 4 Figura 5: Consumo Mundial de Butadieno, 2002 4 Figura 6: Demanda americana de butadieno no mercado americano 8 Figura 7: Histórico de Preços do Butadieno nos EUA (1998-2006) 9 Figura 8: Histórico de Preços de Petróleo no mercado americano 10 Figura 9: Relação entre os preços de butadieno e petróleo no mercado americano 10 Figura 10: Histórico da Produção de Butadieno de 1974 a 1994 11 Figura 11: Corrente C4 12 Figura 12: Diagrama esquemático do Processo Lebedev 15 Figura 13: Diagrama da planta piloto descrita por Lebedev 19 Figura 14: Detalhe do Leito Catalítico 20 Figura 15: Detalhe da Válvula 20 Figura 16: Diagrama da Composição de Catalisador versus Produto Formado 21 Figura 17: Relação entre Área Superficial do Catalisador e Quantidade de Butadieno 21 Figura 18: Amostras do catalisador (A) depois do período de reação (B) depois da regeneração pela oxidação dos depósitos carbonáceos com ar 25 Figura 19: Efeito do aumento da pressão na produção de butadieno 26 Figura 20: Relação entre pressão e eficiência do processo 26 Figura 21: Diagrama do processo de produção de butadieno descrito por Szukiewicz 29 Figura 22: Fluxograma do Processo COPERBO 40 Figura 23: Sistema de Absorção de Clorex do Processo COPERBO 41 Figura 24: Sistema de Recuperação de Etanol do Processo COPERBO 45 Figura 25: Sistema de Recuperação de Acetaldeído do Processo COPERBO 46 Figura 26: Efeito da temperatura na dimerização do butadieno - Processo Nippon Zeon 47 Figura 27: Extração de Butadieno - Processo Nippon Zeon 49 Figura 28: Fluxograma da simulação do Processo da Nippon Zeon 55 Figura 29: Fluxograma da simulação do Processo Proposto 56 Figura 30: Custo total de torres em 1990 58

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LISTA DE SIGLAS ABS Borracha de acrilonitrilo-butadieno-estireno ACN Acetonitrila BD Butadieno BMOPN Beta-metoxipropionitrila BR Polibutadieno BU1 1-Buteno BU2 2-Buteno C4 Compostos orgânicos de 4 átomos de carbono CR Borracha de cloropreno DMF dimetilformamida GLP gás liquefeito do petróleo HGN Hidrogenação IC4 Compostos orgânicos de 4 átomos de carbono com cadeia ramificada ISB Iso-buteno MEK Metil etil cetona MTBE Metil terc-butil éter NC4 Compostos orgânicos de 4 átomos de carbono de cadeia normal NMP n-metilpirrolidona PELBD Polietileno linear de baixa densidade PVC Policloreto de vinila RAFF Rafinado SB Estireno-Butadieno SBR Borracha de estireno-butadieno

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CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO

É quase impossível imaginar o mundo moderno sem o petróleo e seus derivados. Esse óleo viscoso e de odor forte, produto de milhões de anos de decomposição e transformação de sedimentos orgânicos armazenados no subsolo terrestre, tornou-se elemento praticamente indispensável na vida cotidiana. De versatilidade aparentemente infinita, as matérias-primas extraídas do petróleo moldaram a história da industrialização do século 20. Além de literalmente mover a economia, baseada em grande parte pelo transporte rodoviário de mercadorias, o petróleo, através de seus derivados combustíveis, é a fonte inicial de matéria-prima para toda uma cadeia produtiva que envolve indústrias dos mais diversos setores.[1]

O processamento do petróleo e do gás natural são responsáveis por gerar as matérias-primas básicas de um dos pilares do sistema industrial moderno (Figura 1), a indústria petroquímica. Partindo geralmente da nafta, que é uma fração líquida do refino do petróleo, ou do próprio gás natural tratado, os sofisticados processos petroquímicos são capazes de quebrar, recombinar e transformar as moléculas originais dos hidrocarbonetos presentes no petróleo ou no gás, gerando, em grande escala, uma diversidade de produtos. Esses, por sua vez, irão constituir a base química dos mais diferentes segmentos da indústria em geral. Atualmente, é possível identificar produtos de origem petroquímica na quase totalidade dos itens industriais consumidos pela população, tais como: embalagens e utilidades domésticas de plástico, tecidos, calçados, alimentos, brinquedos, materiais de limpeza, pneus, tintas, eletro-eletrônicos, materiais descartáveis e muitos outros.[2]

Petróleo

Tolueno Eteno Xilenos Propeno Butadieno ...BenzenoFabricação de

copos descartáeis a plásticos para

eletrodomésticos

Fabricação de defensivos agrícolas a espumas

Fabricação de fibras sintéticas

a filtros de ciagrros

Fabricação de vernizes a adesivos

Fabricação de detergentes a pára-choques

Fabricação de borracha e goma de mascar, entre

diversos polímeros

Figura 2: Árvore do Petróleo

Impulsionado pela alta do barril de petróleo e pelo uso de fontes de energia alternativas, a busca por novos substitutos do petróleo como matéria-prima para a indústria química já começou. Para o setor energético, o etanol e biodiesel já se apresentaram economicamente viáveis.

Em princípio, outros combustíveis fósseis como por exemplo o carvão mineral, têm reservas maiores e poderiam substituir o petróleo. Porém, eles são de difícil transformação e não iriam resolver um outro problema: o impacto ambiental devido à formação de CO2 e gases sulfurados na sua queima ou transformação. Para um país tropical como o Brasil, o substituto natural para o petróleo é a biomassa. Além de ser

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renovável ela reduz a poluição, pois é formada a partir de CO2 e H2O, aproveitando a energia solar.

No Brasil, a indústria alcoolquímica tem potencial para demandar 7 bilhões de litros de etanol no mercado interno.[3] Depois de se consolidar no mercado brasileiro de combustíveis - motivado pelo lançamento dos carros flex-fuel -, o álcool pode tornar-se também matéria-prima para a indústria química que, no momento, procura alternativas para substituir os insumos derivados do petróleo. Diversos produtos convencionalmente derivados da plataforma petroquímica podem ser obtidos a partir do álcool. O exemplo usual é o eteno, principal petroquímico básico consumido no País, produzido a partir da nafta e que serve de matéria-prima para a produção de resinas termoplásticas (polietilenos e poliestireno), PVC, entre outros produtos.

Figura 3: Amostras da utilização do etanol - circo, bebidas, transportes, culinária, cosmética, sínteses orgânicas, medicina[3]

Segundo Marcello Guimarães Mello[3], um dos maiores especialistas em energia renovável do País, o álcool nada mais é que um petróleo limpo e renovável. O etanol também serve para produzir plástico, borracha, adubo nitrogenado, entre outros (Figura 2). Na verdade, a alcoolquímica não é novidade para as indústrias brasileiras. Muitos produtos tidos atualmente como petroquímicos iniciaram suas produções iniciadas utilizando o etanol como matéria-prima. A antiga COPERBO, atual Petroflex Cabo, partiu sua unidade industrial com uma planta de butadieno a partir de álcool.

O principal motivo para o arrefecimento da alcoolquímica no passado foi de natureza econômica. Os produtos petroquímicos, por serem produzidos por rotas mais avançadas e em grandes escalas, apresentaram custos de produção menores que os alcoolquímicos, deslocando-os do mercado consumidor.

Agora, com a oferta abundante de álcool - que tende a crescer ainda mais, uma vez que são esperados elevados investimentos por parte das usinas sucroalcooleiras - e os sinais de que o preço do petróleo irá se manter em patamares elevados, as indústrias de químicos começam a repensar a possibilidade do uso da matéria-prima oriunda da cana-de-açúcar. Na avaliação do diretor-superintendente da Oxiteno, Pedro Wongtschowski, o avanço da alcoolquímica no País dependerá "fortemente" de três principais fatores: a queda no custo de produção do álcool, a manutenção do cenário de alta da cotação internacional do petróleo e disponibilidade comercial de novas tecnologias direcionadas exclusivamente para o setor.[3]

Além das vantagens ambientais da utilização do etanol, existe ainda o aspecto social. Com a substituição pelo álcool, poderiam ser criados mais de 800 mil empregos no campo.[4]

2

CAPÍTULO 2

ANÁLISE DE MERCADO

2.1. Etanol

O etanol (ou álcool etílico) é um líquido incolor, com cheiro característico, volátil, inflamável e solúvel em água. É utilizado como solvente na fabricação de tintas, lacas, vernizes e perfumes, como combustível e na preparação de produtos farmacêuticos e desinfetantes. É também usado como produto de partida para várias sínteses orgânicas: por oxidação origina o acetaldeído e depois ácido acético, pode ser desidratado para produzir éter e pode ser usado na síntese do butadieno, do qual se faz a borracha sintética. Outras características físicas do etanol encontram-se na Tabela 1.

Frutas1%Etileno

9%

Outros2%

Grãos88%

Tal como todos os álcoois, o etanol não existe livre na Natureza. O processo mais fácil de obte-lo é por fermentação alcoólica da glicose, havendo ainda processos de síntese a partir do etileno. Os fatores para a produção americana de álcool está descrita na Figura 3.[16,20]

Figura 3: Produção americana de Etanol, 1995. Total: 784 milhões de galões[20]

Indubitavelmente, a maior parte da produção americana de etanol está voltada para a utilização como combustível. Menos de 10% da produção é utilizada como solvente, insumos químicos, bebidas, entre outros (Figura 4).

Ponto de Congelamento -114,1°C Temperatura de Auto-ignição 793°C Ponto de Ebulição 78,3°C Temperatura Crítica 243,1°C Pressão Crítica 6383,5 Kpa Ponto de Fulgor (vaso fechado) 14°C Densidade a 25°C 0,789 g/cm3 Calor específico do líquido 2,42 J/g.K Viscosidade 1,17 cP Constante dielétrica 25,7 Limite de inflamabilidade no ar: Calor de Fusão 104,6 J/g Inferior 4,3 % vol Calor de Vaporização 839,3 J/g Superior 19 % vol Calor de Combustão 22,662 J/g

Tabela 1: Propriedades Físicas do Etanol a 20°C[21]

3

Outros< 1%

Bebidas1%

Solvente4%

Combustível92%

Insumo Químico

3%

Figura 4: Consumo americano de Etanol, 2004 Total: 3.859 milhões de galões[20]

2.2. Butadieno

A maior parte do butadieno produzido é utilizada na produção de borrachas sintéticas, apresentando as mais distintas características: enquanto polibutadieno (BR) é um polímero macio, copolímeros desse material podem ser resinas ou plásticos, como os de estireno e acrilonitrila (ABS). O consumo de butadieno por segmento está melhor descrito na Figura 5.

Resinas ABS11%

Outros6% SBR

38%

BR27%

Latex SB12%CR

3%

Borracha Nitrílica3%

Outros77%

O material mais utilizado na indústria de pneumáticos é a borracha de estireno-butadieno (SBR). Pequenas quantidades de butadieno também são utilizadas na produção de nylon, cloropreno, entre outros materiais poliméricos.

Figura 5: Consumo Mundial de Butadieno, 2002[5]

4

2.2.1. Produtores de Butadieno Na Tabela 2 encontram-se informações sobre os produtores de butadieno.

Tabela 2: Produtores Mundiais de Butadieno, Janeiro de 1995[1,17]

Região/País/Empresa Fonte de Butadieno Capacidade

(mt/ano) Processo Extrativo

Ásia China Beijing Yanshan Petrochemical Co-produto da síntese do etileno 60 DMF Daqing General Petrochemical Co-produto da síntese do etileno 22 DMF Fushun Petrochemical Co-produto da síntese do etileno 16 Jilin Chemical Industry Co-produto da síntese do etileno 18 Lanzhou Chemical Industry A partir do etanol 60 Lanzhou Chemical Industry Co-produto da síntese do etileno 12 Qilu Petrochemical Co-produto da síntese do etileno 54 Shanghai Petrochemical Complex Co-produto da síntese do etileno 45 DMF Yangzi Petrochemical Co-produto da síntese do etileno 53 Índia Indian Petrochemicals Co-produto da síntese do etileno 23 NMP National Organic Chemical Co-produto da síntese do etileno 7 Japão Chiba Butadiene Co-produto da síntese do etileno 175 DMF Japan Synthetic Rubber Co-produto da síntese do etileno 250 NMP Nippon Petrochemicals Co-produto da síntese do etileno 60 DMF Nippon Zeon Co-produto da síntese do etileno 140 DMF Okayama Butadiene Co-produto da síntese do etileno 100 DMF Tobu Butadiene Co-produto da síntese do etileno 130 ACN Tonen Chemical Co-produto da síntese do etileno 105 DMF Corea do Norte State Complexes Co-produto da síntese do etileno 15 Corea do Sul Daelim Industrial Co-produto da síntese do etileno 86 DMF Hanyang Chemical Co-produto da síntese do etileno 45 Hyundai Petrochemical Co-produto da síntese do etileno 57 DMF Korea Kumbo Petrochemical Co-produto da síntese do etileno 155 NMP Lucky Petrochemical Co-produto da síntese do etileno 50 DMF Samsung General Chemical Co-produto da síntese do etileno 54 DMF Yukong Co-produto da síntese do etileno 97 DMF Singapura Petrochemical Corp. Of Singapure Co-produto da síntese do etileno 53 DMF Taiwan Chinese Petroleum Co-produto da síntese do etileno 151 DMF Oceania Austrália Kemcor Australia Co-produto da síntese do etileno 19

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Continuação da Tabela 2: Produtores Mundiais de Butadieno, Janeiro de 1995[1,17]



Europa Oriental Áustria OeMV Co-produto da síntese do etileno 48 NMP Bélgica Fina-Borealis Co-produto da síntese do etileno 65 Finlândia Borealis Co-produto da síntese do etileno 20 ACN França Association du Vapocraqueur Co-produto da síntese do etileno 60 ACN Elf Atochem Co-produto da síntese do etileno 60 NMP Exxon Chemical Co-produto da síntese do etileno 90 ACN Naphtachimie Co-produto da síntese do etileno 120 NMP Shell Chimie Co-produto da síntese do etileno 80 ACN Alemanha BASF Co-produto da síntese do etileno 90 NMP Buna Polymere Co-produto da síntese do etileno 45 Erdoelchemie Co-produto da síntese do etileno 225 NMP Hüls Co-produto da síntese do etileno 130 NMP Rheinische Olefiwerke Co-produto da síntese do etileno 170 NMP Itália Enichem Co-produto da síntese do etileno 180 ACN Enichem Co-produto da síntese do etileno 120 NMP Marghera Butadiene Co-produto da síntese do etileno 65 DMF Países Baixos Dow Benelux Co-produto da síntese do etileno 165 ACN DSM (plastics) Co-produto da síntese do etileno 130 DMF Shell Netherland Chimie Co-produto da síntese do etileno 110 ACN Portugal CNP Co-produto da síntese do etileno 42 DMF Espanha Repsol Quimica Co-produto da síntese do etileno 132 DMF Reino Unido BP Chemicals Co-produto da síntese do etileno 80 ACN BP / ICI Co-produto da síntese do etileno 90 NMP Europa Oriental Azerbaijão Azerichimia Co-produto da síntese do etileno 45 Bulgária Neftochim Co-produto da síntese do etileno 70

6




República Checa Kaucuk Co-produto da síntese do etileno 90 DMF Polônia Blachownia Chemical Works Co-produto da síntese do etileno 10 Mazovian Co-produto da síntese do etileno 100 DMF Romênia Arpechim Co-produto da síntese do etileno 65 NMP Petromidia Co-produto da síntese do etileno 25 Verachim A partir de n-butenos 100 Rússia Nizhnekamskneftekhim A partir de n-butanos 190 Omsknefteorgsintez Co-produto da síntese do etileno 50 Tobolsk Neftekhimkombinat A partir de n-butanos 180 Ex-União Soviética Desconhecido A partir de n-butanos 300 Desconhecido Co-produto da síntese do etileno 400 Desconhecido A partir do etanol 100 Iugoslávia Fabrika Sintetickog Kaucuka Co-produto da síntese do etileno 45 DMF Europa Central Arábia Saudita PETROKEMYA Co-produto da síntese do etileno 100 NMP Turquia Petkim Petrokimya Co-produto da síntese do etileno 30 América do Norte Canadá Polysar Rubber Co-produto da síntese do etileno 120 México PEMEX A partir de n-butenos 55 Estados Unidos Amoco Chemical Co-produto da síntese do etileno 82 ACN Exxon Chemical Co-produto da síntese do etileno 297 DMF Huntsman Chemical Co-produto da síntese do etileno 295 NMP Lyondell Petrochemical Co-produto da síntese do etileno 279 ACN Oxy Petrochemicals Co-produto da síntese do etileno 168 DMF Shell Chemical Co-produto da síntese do etileno 240 ACN Texas Petrochemical Co-produto da síntese do etileno 109 DMF Texas Petrochemical A partir de n-butenos 272 América do Sul e Central Brasil BRASKEM Co-produto da síntese do etileno 175 DMF

7




COPESUL Co-produto da síntese do etileno 105 DMF Petroquímica União Co-produto da síntese do etileno 80 NMP 2.2.2. Oferta de Butadieno Em 2002, a capacidade mundial de produção de butadieno era de 22,9 bilhões de libras (10,4 bilhões de toneladas métricas), sendo utilizado cerca de 83% (18,9 bilhões de libras). Nesse mesmo ano, 96% da produção era baseada em derivados de petróleo.[4]

A Figura 6 mostra a oferta americana de butadieno desde 1970 e a projeção para 2005. Ao longo deste período, observamos a influência do choque do petróleo em 1973, a recuperação econômica de 1976, a introdução da radialização dos pneus em 1978 e o impacto máximo atingido em 1982 (ano de entrada em operação da Copesul). Entretanto, foram precisos 17 anos, até 1996, antes que a demanda de butadieno nos Estados Unidos atingisse níveis similares aos de 1979. Em 1999 a Copesul duplicou seu cracker de eteno sem agregar nada de butadieno, através da hidrogenação da corrente C4.

Figura 6: Demanda americana de butadieno no mercado americano

A produção de butadieno pela desidrogenação de n-butano ou n-butenos essencialmente desapareceu nos EUA, onde a maior parte das plantas foi desativada no período 1977-1981. O butadieno via craqueamento ajudou a preencher a lacuna deixada pelas unidades desativadas, mas não completamente. Como sugere a Figura 24, a oferta de

8

corrente virgem aumenta, mas restrições na oferta devem prevenir a adição desenfreada de novas capacidades de extração.

Na Tabela 3 estão descritos o consumo e a produção americana de butadieno. Como mencionado anteriormente, quase toda a produção está voltada para a manufatura de polímeros. O histórico de preços desse produto consta na Tabela 4 e Figura .

Tabela 3: Dados do mercado americano de butadieno, milhões de libras[5]

CONSUMO Elastômeros

PRO

DU

ÇÃ

O

SBR

BR

CR

Nitr

ílica

s

Lát

ex S

B

Out

ros

Polím

eros

Out

ros U

sos

Tot

al

IMPO

RT

AÇ

ÃO

EX

POR

TA

ÇÃ

O

1995 3682 1634 1078 227 104 547 1205 65 4860 1226 4 1996 3845 1667 1146 225 104 597 1250 72 5061 1204 2 1997 4107 1702 1197 229 106 615 1247 82 5178 1186 4 1998 4066 1693 1219 231 108 637 1269 84 5241 1131 3 1999 4282 1728 1235 236 110 650 1296 88 5343 926 4 2000 4429 1567 1250 203 75 607 1254 91 5047 758 75 2001 3794 1570 1283 188 60 631 1177 88 4997 667 32 2002 4120 1609 1309 205 82 656 1301 95 5257 645 36 2003 1633 1350 208 83 662 1331 5267 2004 1658 1391 211 84 668 1361 5373 2005 1682 1435 214 84 674 1392 5482 2006 1708 1479 218 85 680 1424 5594 2007 5406 1735 1523 221 86 687 1457 5709

* a partir de 2003, os valores apresentados são projeções.

Tabela 4: Preços do butadieno nos EUA, U$/tonelada métrica[5,25]

1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 PREÇO 510 438 483 377 336 550 493 482 672 858 1003

Figura 7: Histórico de Preços do Butadieno nos EUA (1998-2006)

9

Ao analisarmos a variação dos preços do óleo cru no mercado americano (WTI), nota-se uma relação direta com os preços do butadieno, como era de se esperar. O histórico de preços do petróleo WTI pode ser encontrado nas Figuras 8 e 9.

Figura 8: Histórico de Preços de Petróleo no mercado americano[23]

Figura 9: Relação entre os preços de butadieno e petróleo no mercado americano[24]

O principal problema enfrentado pelos produtores e consumidores de butadieno é a falta de interesse dos produtores de eteno em adicionar novas capacidades de extração. As margens não têm se manifestado favoráveis nos últimos anos. Todavia, restrições de oferta como as verificadas hoje e a falta de investimentos previstos para os próximos anos tendem a mudar este quadro. Afinal, se as margens das plantas de butadieno não aumentarem, novas capacidades não serão construídas, e o ciclo de alta se verificará novamente. Evidentemente, o efeito dos níveis operacional tenderá a ter importância cada vez mais acentuada à medida em que a taxa de ocupação da capacidade passar de níveis máximos, a partir dos quais o alarme de preços é disparado. A sinalização vem sendo dada desde 1999, quando os níveis mundiais de utilização da capacidade instalada de butadieno passaram dos 90%.

10

CAPÍTULO 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Butadieno

Atualmente, a principal forma de obtenção do butadieno é como co-produto da fabricação do etileno por pirólise térmica. Outra forma ainda empregada é a desidrogenação de n-butanos e n-butenos e, quase em desuso, a síntese a partir do etanol. Na Figura 10 é possível observar o quanto cada processo é empregado no mundo.

Figura 10: Histórico da Produção de Butadieno de 1974 a 1994[5]

11

O butadieno é uma das correntes que compõem a mistura proveniente da corrente C4 produzida em unidades de pirólise para produção de eteno, assim como indicado na Figura 11. Quando reciclado ao processo, sua presença leva a formação de coque e limita o rendimento de etileno, tornando sua presença indesejada. Dessa forma, o produtor deve extraí-lo ou usar a hidrogenação seletiva, levando-o a butenos.[5]

A unidade de extração de butadieno possui como sub-produto o Rafinado-1, que é usado na produção de MTBE (anti-oxidante para a gasolina), metacrilato de metila (chapas acrílicas) ou poli-isobuteno (aditivo de lubrificantes). O Rafinado-2 (RAFF-2) derivado dessas unidades pode ser usado como carga para buteno-1 (co-polímeros de PELBD), MEK (solventes) e outros derivados como oxo-álcoois.[6]

Para extrair o butadieno da corrente C4, faz-se uso de uma destilação extrativa (a destilação fracionada não pode ser aplicada devido a proximidade dos pontos de ebulição dos outros compostos C4). Os solventes mais utilizados são a dimetilformamida (DMF) e n-metilpirrolidona (NMP). Ainda é possível observar, em menor escala, o uso de acetonitrila (ACN), furfural, beta-metoxipropionitrila (BMOPN).[7]

Quando não se deseja extrair butadieno, uma alternativa é enviar o C4 cru para venda ou hidrogenação, que quando é seletiva é destinada à produção de GLP ou produção de Rafinado-1.5 (RAFF-1.5). Por Rafinado-1.5 entende-se uma corrente que contém basicamente 50% da concentração de isobuteno normalmente contido no Rafinado-1 (RAFF-1), daí a designação. A total hidrogenação produz uma mistura de normal butano e iso-butano, que pode ser vendida como GLP. Outras opções ao cracker são o reciclo da corrente crua C4 aos fornos de pirólise ou seu uso como combustível.[6]

Figura 11: Corrente C4[6]

12

3.2. Histórico

O material mais importante para na produção de borrachas sintéticas é o butadieno. Como dito anteriormente, sua principal rota de produção deriva do petróleo, podendo provir da pirólise de hidrocarbonetos, da desidrogenação de butenos e butanos, a partir de acetileno, entre outras. Uma rota alternativa seria a desidrogenação e desidratação do etanol. Para esse último caso, existem dois métodos de conversão, sendo um de etapa única e o outro em duas etapas. Ostromisslensky e Maximoff também descobriram processos partindo do etil-vinil-éter, acetaldol, crotonaldeído, tetrahidrofurano, entre outros.

O processo em etapa única foi descrito pelo russo Sergei Lebedev[8], consistindo na desidrogenação e desidratação do etanol em um único reator, na presença de catalisadores de determinados óxidos metálicos (um exemplo é o óxido de urânio). A reação básica é:

( ) 2222223 22 HOHCHCHCHOHCHCH ++→ (1)

Esse processo foi utilizado na Rússia, pela indústria de borracha sintética Soviet Union, durante e após a II Guerra Mundial.

Já o processo em duas etapas desenvolvido também por um russo, Ivan Ostromisslensky, consiste na desidrogenação do etanol a acetaldeído em um primeiro reator, seguido da reação do aldeído formado com excesso de etanol em um segundo reator, com catalisador de tântalo suportado em base de sílica porosa.

2323 HCHOCHOHCHCH +→ (2)

( ) OHCHCHCHCHOCHOHCHCH 2222323 2+→+ (3)

Esse processo foi usado nos Estados Unidos pela Government Rubber, também para a produção de borracha sintética durante a II Guerra Mundial.

Após um longo período de tempo, Quattlebaum[9] descobriu que a síntese de butadieno a partir de crotonaldeído e etanol era mais fácil do que quando se utilizava acetaldeído e etanol. Ele também concluiu que, tanto o processo descrito por Lebedev[8] quanto o de Ostromisslensky possuíam uma etapa envolvendo o crotonaldeído.

( ) ( ) OHCHOCHCHCHCHCHOCHCHOHCHCH 232222323 ++→+ (4)

A questão de produzir borracha sintética industrialmente começou na Rússia em meados de 1918. Reconhecendo que o 1,3-butadieno é uma das substâncias orgânicas mais simples e capaz de polimerizar obtendo-se uma substância borrachosa, o governo Russo promoveu incentivos para a pesquisa em duas direções:

a. investigar a possibilidade da obtenção de butadieno a partir de uma mistura de álcoois alílicos e acetaldeído, de acordo com o método sugerido por Ostromisslensky em 1915. Para esse propósito foi erguida uma planta piloto em Moscou na Bogatyr Rubber Company.

b. continuar o trabalho iniciado em 1915 por B. V. Buizov no laboratório do Leningrad Treugolnik Rubber Plant, usando petróleo como fonte de butadieno.

13

Em 1922, a planta em Moscou mostrou que o processo descrito por Ostromisslensky não possuía futuro industrial, pois ele fornecia de 5 a 6% de butadieno ao invés de 15 a 18%, como era esperado inicialmente.

Em 1926 o Conselho Superior Econômico da U.R.S.S. anunciou uma competição para o melhor processo industrial de produção de borracha sintética. O método apresentado por Lebedev e seus colaboradores foi o premiado. Basicamente, o processo compreendia três estágios:

1. Desidratação e desidrogenação catalítica do etanol, resultando na formação de butadieno;

2. Separação e purificação do butadieno formado;

3. Polimerização do butadieno com sódio metálico, de acordo com o método de Mattews Strange.

De acordo com Lebedev, o método proposto apresenta rendimento de 20%, baseado na quantidade inicial de etanol (o rendimento teórico máximo, de acordo com a equação é de 58,7%). Esses dados foram confirmados em 1928 por uma comissão, e uma fábrica piloto (Experimental Station S.K-B.) foi construída em 1930, tendo sua primeira produção de borracha sintética em Janeiro de 1931.

Com o aperfeiçoamento da tecnologia e o domínio do processo, o rendimento da reação, sofreu melhorias significativas, principalmente quando houve a substituição do catalisador utilizado, em 1939. Esse histórico pode ser visualizado na Tabela 5.

Abaixo segue algumas definições dos valores de eficiência apresentados.[10,11,12]

• Conversão: refere-se a porcentagem de produto obtido baseado na quantidade inicial utilizada de um dos reagentes.

oalimentaçã na CHOCH de molOHHC de mol200produzido HC de molConversão

352

64

+×

= (5)

• Eficiência: refere-se a porcentagem de produto obtido baseado na quantidade reagida das matérias primas.

reagido OHHC de mol100produzido HC de molEficiência

52

64Etanol

×= (6)

reagido CHOCH de mol100produzido HC de molEficiência

3

64oAcetaldeíd

×= (7)

Tabela 5: Rendimento e Eficiência das plantas que utilizam o Processo Lebedev[18]

% Butadieno formado *

Eficiência do Processo Catalítico (%)

Desenvolvimento e Verificação do Processo – 1928 ......... 20 –22 34 – 37,5 Março de 1935 .............. 23,5 40 1938 ............................... 32,5 56 Média de todas as plantas em

operação 1939 ............................... 36,3 62 Últimos meses de 1939 ....................................................... 40 - 41 70 *Em relação à quantidade de etanol utilizada

14

É importante ressaltar que o relato da primeira observação de formação de butadieno a partir de álcoois etílicos foi de Ipatieff. Ele descreveu um processo que se baseava na passagem de vapores de álcool por um catalisador de alumínio finamente dividido, a uma temperatura de 580° a 680°C, obtendo-se um rendimento extremamente baixo. Contudo, em virtude da utilização de altas temperaturas e do baixo rendimento da reação, esse caso é considerado como sendo a pirólise do álcool.

3.3. Processo Lebedev: Etapa Única

O processo Lebedev foi primeiramente descrito pela Patente Britânica 331,482, que reivindica:

a. Um método de produção de diolefinas, consistindo no aquecimento de álcool (metílico, etílico, propílico, ou suas misturas) com uma mistura de catalisadores capazes de remover hidrogênio e água;

b. Um método de produção de diolefinas, como reivindicado em a, consistindo no uso de pressões reduzidas e rápido resfriamento dos produtos da reação;

c. Um método de produção de butadieno, como reivindicado em a e b, consistindo no aquecimento de álcool etílico com uma mistura de catalisadores de óxidos de zinco e alumínio;

Mais tarde, a Patente Russa 24,393 sugere a utilização de um catalisador de óxido de urânio, capaz de remover hidrogênio e água simultaneamente. Além disso, ela também menciona a utilização de misturas de hidrosilicatos ou óxidos de alumínio com óxidos ou sais de manganês como catalisadores da reação.

A reação genérica do processo é:

( ) 2222223 22 HOHCHCHCHOHCHCH ++→ (8)

teoricamente, ela resulta em um produto contendo 58,7% de butadieno, 2,2% de hidrogênio e 39,1% de água, baseado na quantidade de álcool utilizada. Contudo, o rendimento real se distância desses valores por conta da formação de sub-produtos, indicando que o mecanismo da reação é muito mais complexo do que mostra a equação.

Como o resultado de dois processos catalíticos independentes, Lebedev propôs a formação dos seguintes radicais na superfície do catalisador:

[ ]⋅⋅+→ 22223 CHCHOHOHCHCH (9)

[ ]⋅⋅+→ CHOHCHHOHCHCH 2223 (10)

O comportamento dos radicais (9) e (10) vão depender de diversos fatores, como composição do catalisador e condição de sua superfície, tempo de adsorção dos radicais no catalisador, concentração dos radicais e de hidrogênio presentes, temperatura, entre outros.

15

O rearranjo dos radicais (9) e (10) formam, respectivamente, o etileno e acetileno. Já a formação do butadieno, sugerida por Lebedev, levando em consideração um processo ocorrendo entre 400 e 450°C e com um tempo de contato entre vapor do álcool e catalisador de 2 a 10 segundos sob pressão atmosférica, é:

⋅⋅ 22CHCH⋅⋅ CHOHCH2

+

⋅−⋅ 222 CHCHCHOHCH

OH 2 OH 2

⋅−⋅ 222 CHCHCHOHCH

22CHCHCHCH

A combinação dos radicais (9) e (10) é preferida ao invés das combinações (9)+(9) ou (10)+(10)[18].

Os mecanismos dos principais produtos estão resumidos na Tabela 6. Na Tabela 7 encontram-se outras substâncias identificadas na síntese, assim como sua proporção na reação. Contudo, esses valores correspondem à identificação feita por Lebedev em 1934, ou seja, com as mudanças e melhorias do processo, a fração de butadieno se tornou consideravelmente maior, minimizando a quantidade desses sub-produtos.

Tabela 6: Mecanismo dos principais produtos formados na reação[18]

Produto % Mecanismo de Formação (mais provável) Etileno 5 – 8 2222 CHCHCHCH →⋅⋅ Acetaldeído 2,5 – 5 CHOCHCHOHCH 32 →⋅⋅ Etano e outros compostos saturados

0,4 – 0,6 ( ) 333223 CHCHCHOCHOCHCH +→ O etano é aparentemente formado pela decomposição de etil-éter, ao invés da combinação de fragmentos.

2-Buteno 3 – 4 ⋅⋅

4

2

3

2

2

2

1

2 CHCHCHCH O 1-buteno é formado pela migração de um átomo de hidrogênio do carbono 2 para 4. Por isomerização, forma-se o 2-buteno.

1,3-Butadieno 20 – 25

OHCHCHCHCHCHCHCHOHCH 222

4

2

3

2

2

2

1+→⋅⋅

O 1,3-butadieno é formado pela desidratação da molécula e migração do átomo de hidrogênio do carbono 3 para 1. Pelo mesmo processo, mas em uma organização diferente:

OHCHCHCHCHCHCHCHOHCH 222

4

2

3

2

21

2 +→⋅⋅ sendo esta a maneira mais direta.

Álcool Butílico 2 - 4

O álcool butílico é formado pela adição de hidrogênio nas valências livres da combinação (9)+(10).

322222 2 CHCHOHCHCHHCHCHOHCH →+⋅⋅ que pode perder água e, por isomerização se transformando em 2-buteno. A combinação (10)+(10) pode formar aldol, crotonaldeído, etc.

16

Tabela 7: Sub-produtos da reação de sua porcentagem[18]

% % Hidrogênio ........................... 1,3 – 1,6 ÉTERES SIMPLES Óxidos de carbono ............... 0,2 – 0,5 Éter etílico ........................... 2 – 5 Éter etil-butil ....................... 0,05 – 0,1

HIDROCARBONETOS Metano e outros compostos ÁLCOOIS saturados ........................... 0,4 – 0,6 n-Butanol ............................ 2 – 4 Etileno .................................. 5 – 8 2-Buteno-1-ol ...................... 0,5 – 1 2-Buteno .............................. 3 – 4 Amil-alcool ......................... ~ 0,1 1,3-Butadieno ....................... 20 – 25 n-Hexanol ........................... 0,5 – 0,8 2-Penteno ............................. 0,5 – 0,7 n-Hexanol insaturado .......... 0,05 – 0,1 1,3-Pentadieno ..................... 0,5 – 0,7 n-Octanol ............................ ~ 0,3 2-Hexeno .............................. 0,4 – 0,5 2,4-Hexadieno ...................... 0,6 – 0,8 COMPOSTOS CARBONÍLICOS Tolueno ................................ 0,1 – 0,2 Acetaldeído ......................... 2,5 – 5 p-Xileno ............................... 0,5 – 0,7 n-Butiraldeído ..................... 0,1 – 0,2 Dímero do butadieno Crotonaldeído ..................... ~ 0,05 (1-vinil-3-cilcohexeno) ..... ~ 0,05 Acetona ............................... 0,3 – 0,5 Metil-etil cetona ... .............. 0,1 – 0,2

Porém, de acordo com Quattlebaum et al[9], o mecanismo descrito por Lebedev é pouco provável, pois ele prediz a formação de maiores quantidades de etileno e butilenos que a obtida e ignora a formação do acetaldeído, que é o produto básico da desidrogenação do etanol.

3.3.1. Processo em Escala Piloto

Os vários estágios do processo estão descritos na Figura 12. O processo consiste na passagem de vapores de álcool pré-aquecidos pelo leito catalítico de óxidos de zinco e alumínio, resultando em uma mistura de vapores e gases que, ao passar por um sistema de condensação, separa os componentes mais voláteis dos mais pesados. O condensado é rico em sub-produtos, e sofre destilação fracionada para recuperar o etanol não reagido.

Figura 12: Diagrama esquemático do Processo Lebedev[18]

17

O butadieno continua na fase gasosa, sendo extraído numa torre de absorção. O solvente utilizado é o querosene, cuja fração contém o butadieno, 2-buteno e outros vapores de líquidos voláteis. O gás que não foi absorvido, composto basicamente de hidrogênio e etileno, é descartado na atmosfera.

A fração que contém o butadieno sofre uma nova destilação, sendo seguida de uma torre de lavagem com água e um retificador. O butadieno final contém de 15 a 20% em peso de 2-buteno.

Tanto a água de lavagem quanto o resíduo da retificação são destilados, separando outros sub-produtos.

Na Figura 13 é apresentado o esquema de uma planta piloto, com capacidade para processar de 3 a 6 litros de álcool por hora. Foi a partir dessa instalação que as plantas industriais foram projetadas.

A instalação consiste em seis leitos catalíticos (4), onde a flange superior de cada um é conectada com o evaporador e superaquecedor de álcool (3). O leito catalítico e o evaporador são mostrados em detalhes nas Figuras 14 e 15, respectivamente.

O etanol parte de um tanque pressurizado (1) e tem seu volume medido por um rotâmetro de vidro (2), e em seguida é encaminhado aos evaporadores e superaquecedores (3). Nesse ponto o vapor atinge temperaturas de 400° a 425°C, entrando em contato com o catalisador (4).

Os produtos da reação (líquidos ou gasosos) passam por um condensador (5), e são recolhidos por três vasos conectados (6), imersos em um banho de gelo. Parte dos gases produzidos na reação são removidos por um exaustor rotatório (7), operando de 30 a 50mm de Hg de vácuo, enquanto uma pequena fração permanece solúvel no condensado. A fração gasosa é direcionada a colunas de absorção contendo coque (em tubos de ferro), que são irrigadas com terebentina (solvente capaz de dissolver o butadieno e o 2-buteno) por um segundo tanque pressurizado (10), e depois coletada (12). A fração gasosa remanescente é armazenada em um tanque de gás, passando antes por um gasômetro (13). A análise típica do gás armazenado está descrita na Tabela 8.

Tabela 8: Análise do gás residual proveniente da torre absorvedora[18]

Composição (% por volume) Antes da Absorção Depois da Absorção Dióxido de carbono 1 – 2,5 1,5 – 3 Compostos insaturados 45 – 55 25 –35 Oxigênio 3 – 4 ~ 5 Monóxido de carbono 0,5 –1 1 – 1,5 Hidrogênio ~ 40 53 – 63 Hidrocarbonetos saturados ~ 3 2,5 – 3 Butadieno (por litro de gás) 0,5 g ~ 0,048 – 0,050

A partir dos dados apresentados é possível concluir que 90-92% do butadieno produzido é absorvido pela terebentina. Para promover sua separação faz-se uso de dois destiladores em paralelo. Pode-se utilizar também um compressor (18), que reduz a pressão para 400 mm de Hg, diminuindo a temperatura de ebulição dos gases.

18

Figura 13: Diagrama da planta piloto descrita por Lebedev[18]

19

Figura 14: Detalhe do Leito Catalítico[18] Figura 15: Detalhe da Válvula[18]

A mistura gasosa passa por um trocador de calor (19), tendo temperatura de aproximadamente –20°C no vaso em que é armazenado (20). 82% dessa mistura corresponde a substâncias com ponto de ebulição abaixo de 4°C (fração que contém butadieno), e 18% acima. Para separa-la, faz-se uma nova destilação a 25°-30°C e, em seguida, lava-se o vapor com uma solução de álcalis 50%, que remove traços de acetaldeído.

O vapor é seco pela passagem em um tubo de ferro contendo cloreto de cálcio (24), sendo depois condensado (25) e recolhido em um vaso com uma válvula de alívio (27).

Como é possível observar, uma grande quantidade de fatores afetam o bom desempenho da reação. Algumas dessas variáveis serão descritas mais detalhadamente a seguir.

3.3.1.1. Composição do Catalisador

O catalisador do processo Lebedev é uma mistura de dois componentes: um agente de desidrogenação (A) e outro de desidratação (B). A proporção dos dois catalisadores influencia significativamente a quantidade e o tipo de produtos formados.

Na Figura 16 estão apresentadas as quantidades dos principais produtos da reação para diferentes composições de catalisador, utilizando a planta piloto descrita anteriormente, empregando uma temperatura de operação entre 435 e 445°C.

Os resultados do experimento mostram que a reação catalisada por (B) é mais eficiente que (A). Quando o catalisador (B) é utilizado sozinho, há uma redução na formação de aldeído e hidrogênio. Objetivando-se maximizar a quantidade de butadieno, a composição ideal de catalisador é aproximadamente 75% de (A) e 25% de (B).

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Figura 16: Diagrama da Composição de Catalisador versus Produto Formado[18]

3.3.1.2. Preparação do Catalisador

Como as duas reações catalíticas ocorrem simultaneamente, os catalisadores devem possuir a maior área superficial possível e estar misturados de forma homogênea. Para isso, deve-se moer cada componente separadamente em moinhos de bola de porcelana e homogeneíza-los em cilindros rotatórios de 4 a 6 horas. Água é adicionada, formando uma pasta densa, que será espremida em peneira de cobre com aberturas de 3mm. O catalisador assume então forma de pequenos cilindros curvos, que são secos por um período de 4 a 6 horas em uma corrente de ar a 60°-80°C.

3.3.1.3. Forma do Catalisador

Lebedev e seus colaboradores descobriram que o catalisador em forma de cilindros curvos apresenta melhor desempenho que em forma de pellets. Na Figura 17 está mostrado a influência da área superficial do catalisador no rendimento da reação. A quantidade de butadieno formada refere-se a quantidade de álcool consumida.

Figura 17: Relação entre Área Superficial do Catalisador e Quantidade de Butadieno[18]

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3.3.1.4. Pré Aquecimento do Álcool

Testes realizados por Lebedev indicaram que a temperatura com que o álcool entra no leito catalítico também influencia no rendimento da reação. Para uma dada quantidade de catalisador, o rendimento caiu de 19,4 para 12,0% quando a temperatura do álcool pré-aquecido passou de 450° para 300°C. Dessa forma, inferiu-se que uma parte do catalisador age como pré-aquecedor, uma vez que após contato prolongado uma parte do catalisador localizado na entrada do reator apresentou coloração branca e não estava carbonizado.

3.3.1.5. Temperatura

Ao considerar o efeito da temperatura no rendimento da reação, diversos fatores devem ser levados em conta:

a. Em 1913 Staudinger observou que, apesar de altas temperaturas favorecerem reações endotérmicas, ela tende a decompor o butadieno formado;

b. O aumento da temperatura pode ativar os componentes dos catalisadores a graus diferentes, causando um desbalanceamento da reação e influenciando no rendimento. A temperaturas acima de 450°C ocorre aumento nas ações desidrogenadora e desidratadora, levando a uma diminuição apreciável do rendimento da reação;

c. Temperaturas elevadas também afetam o tempo de vida útil do catalisador, prolongando o tempo necessário para sua recuperação.

3.3.1.6. Envenenamento e Regeneração do Catalisador

Lebedev e seus colaboradores observaram que após 14-16 horas de utilização a eficiência do catalisador começa a diminuir. A explicação para tal desativação é a formação de depósitos de carbono em sua superfície, bloqueando os poros do catalisador. Além disso, o carbono depositado age promovendo reações laterais indesejáveis.

A formação dos depósitos de carbono está associada ao componente responsável pela ação desidratadora do catalisador, sendo esta mais favorável em catalisadores novos do que em regenerados.

A regeneração do catalisador ocorre pela queima dos depósitos de carbono com ar. A injeção de ar deve proceder de forma cautelosa, de modo a evitar que a combustão do carbono cause superaquecimento do catalisador, levando ao envenenamento do mesmo (temperaturas superiores a 600°C). Normalmente, mantém-se uma temperatura de 520° a 550°C no interior do leito catalítico durante a regeneração.

3.4. Processo Ostromisslensky: Duas Etapas

O processo descrito por Ostromisslensky consiste da desidrogenação de etanol a acetaldeído, seguido da passagem de etanol e acetaldeído sob catalisador de óxido de tântalo suportado em sílica gel, resultando na formação de butadieno. A produção do

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acetaldeído não é uma etapa limitante, pois seu processo já é conhecido e possui conversão de 92%.

De acordo com Ostromisslensky, a formação do butadieno apresentava como intermediário o 1,3-butileno glicol, como mostrado a seguir:

( ) ( ) OHCHCHOHCCHHHOCOHCCHH 223523 → (11)

Contudo, esse mecanismo é falho na explicação de como as duas cadeias de dois átomos cada (etanol e acetaldeído) se unem para a formação do butadieno.

Apesar de desconhecido o mecanismo da reação, esta apresentava eficiência de aproximadamente 62%, utilizando uma temperatura de reação variando de 325 a 350°C e sob pressão atmosférica. A razão da alimentação empregada foi de 2,75 mol de etanol para 1 mol de acetaldeído.[12]

3.5. Processos Derivados das Descobertas de Lebedev e Ostromisslensky

Os processos descritos anteriormente por Lebedev e Ostromisslensky foram considerados insatisfatórios, pois apresentavam baixa eficiência. Contudo, eles serviram de base para o desenvolvimento de novos processos, que também usam catalisadores a base de óxidos, por conta de sua ação desidratadora e desidrogenadora.

3.5.1. Mecanismo da Reação Após as tentativas falhas de Lebedev e Ostromisslensky para explicar o mecanismo de formação do butadieno a partir do etanol, Quattlebaum[9] chegou a conclusão que sua formação se dava pela condensação do acetaldeído a acetaldol, que em seguida sofria desidratação a crotonaldeído. Finalmente, este era convertido a butadieno.

Nesse estudo observou-se que uma mistura de etanol e crotonaldeído, quando em contato com um catalisador de alumínio, resultava em uma conversão em butadieno melhor do que quando se utiliza acetaldeído, e que o acetaldeído é produto dessa reação. Portanto, o crotonaldeído foi desoxigenado a butadieno pelo etanol, e este sofreu oxidação a acetaldeído, como mostra a reação abaixo.

OHCHOCHCHCHCHCHOHHCCHOCHCH 2322524 +−+=−=→+=− (12)

Esses resultados indicam que a desoxigenação do crotonaldeído é uma das principais etapas na conversão do acetaldeído e etanol em butadieno, tanto no processo descrito por Lebedev quanto por Ostromisslensky. Este último processo dependia da conversão do acetaldeído a crotonaldeído,

OHCHOCHCHCHCHOCH 2332 +−=−→− (13)

enquanto o primeiro dependia ainda da formação do acetaldeído a partir do etanol:

2323 HCHOCHOHCHCH +−→− (14)

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De forma resumida, os pontos importantes sobre o mecanismo da reação são:

a. a passagem de acetaldeído sobre catalisadores de óxido de tântalo suportado em sílica gel gera, rapidamente, crotonaldeído;

b. não é possível encontrar quantidades significativas de crotonaldeído no produto da reação do acetaldeído com etanol, utilizando-se o catalisador descrito acima;

c. ainda com esse mesmo catalisador, a conversão a butadieno de crotonaldeído pelo etanol ocorre a velocidades elevadas.

Assim, as etapas da reação podem ser descritas como:

OHCHCHOCHCHCHOCH 2332 +=→ (15)

OHCHCHCHCHOHHCCHCHOCHCH 222523 +==→+= (16)

3.5.2. Catalisadores Descobriu-se que a forma de preparo de catalisadores a base de óxidos influencia no seu desempenho, e que o uso de catalisadores combinados ou misturados apresentam efeito sinérgico. Além disso, foi observado que a reação baseada na passagem de crotonaldeído e etanol por sílica gel, sob certas condições, produz acetaldeído a partir do etanol e do crotonaldeído, obtendo-se baixas concentrações de butadieno no produto final. Caso seja utilizado acetaldeído como matéria-prima, verifica-se a formação de pequenas quantidades de crotonaldeído, também comprometendo o rendimento da reação.

Na patente americana 2,421,361 sobre o processo de produção de diolefinas, utilizam-se catalisadores de óxido de zircônio, óxido de tântalo, óxido de nióbio e combinações. Essas combinações podem se apresentar na forma de silicatos de zircônio, tântalo ou nióbio, ou ainda na forma suportada em sílica gel. Quando se procede a passagem de etanol e crotonaldeído sobre esses catalisadores, verifica-se a rápida conversão em acetaldeído, butadieno e água. A reação atinge um ponto onde a concentração de crotonaldeído é baixa, fazendo com que o acetaldeído seja convertido a crotonaldeído, obtendo-se uma maior quantidade de butadieno que a inicialmente esperada. Também é possível utilizar o acetaldeído como reagente, obtendo-se bons resultados.

Os fatos apresentados mostram mais uma vez que o crotonaldeído é o intermediário responsável pela conversão de etanol em butadieno. É esperado que crotonaldeídos substituídos, como cetonas, reajam da mesma forma que o crotonaldeído.

Os catalisadores suportados em sílica gel podem ser formados pela evaporação da mistura de sílica com uma solução de sal de zircônio, tântalo ou nióbio que se decomponha. Posteriormente, esse catalisador deve ser reduzido a uma temperatura de 300° a 400°C. A impregnação também pode ser feita mergulhando a sílica gel na solução desses sais. São usados nitratos na preparação dos sais de zircônio, e citratos e oxalatos no caso de catalisadores promovidos por tântalo ou nióbio.

Na patente americana 2,357,855, Method for Production of Butadiene, o catalisador utilizado tem em sua composição óxido de magnésio e dióxido de silício. Para aumentar a fração de butadieno no produto final, é indicada a adição de óxido crômico ao catalisador, obtendo um aumento de aproximadamente 5% quando comparado ao uso do catalisador formado pelos dois óxidos. Alem disso, o uso de óxido de cromo reduz a

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formação de alguns sub-produtos, como o etileno, mas aumenta a de outros tipos, como o butileno.

A B

Figura 18: Amostras do catalisador (A) depois do período de reação (B) depois da regeneração pela

oxidação dos depósitos carbonáceos com ar[14]

Quando se utiliza os catalisadores descrito pela patente 2,421,361, deve-se ter cuidado com sua inativação pelo contato com depósitos de carbono. O catalisador pode ser regenerado pela passagem de ar a aproximadamente 400°C. Quando pequenas quantidades de óxidos de nitrogênio são adicionadas ao ar, a eficiência da operação aumenta. Na Figura 18 é possível visualizar a aparência do catalisador após seu uso e depois da regeneração.

Algumas impurezas, como o ferro e cobre, devem ser evitadas no reator. Essas substâncias catalisam reações de hidrogenação, indesejáveis no processo.

3.5.3. Sub-produtos Na utilização do processo de obtenção de butadieno a partir de álcool, é impossível evitar que reações paralelas ocorram, principalmente a formação de sub-produtos com alto ponto de ebulição. Para minimizar essas reações indesejáveis, a proporção de etanol e aldeído é ajustada.

Alguns sub-produtos encontrados na fração de butadieno são os butilenos e butano de cadeia linear. Por terem pontos de ebulição bem próximos ao do butadieno, sua remoção por destilação fracionada simples é difícil. Assim, é usada a destilação na presença de um solvente seletivo para o butadieno, como o dicloro-etil-éter (clorex).

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Uma pequena quantidade de acetaldeído também é encontrada nessa fração, já que ele forma uma mistura azeotrópica com o butadieno. Contudo, ele pode ser separado e reciclado ao reator.

3.5.4. Condições da Reação A temperatura de reação varia entre 300° e 400°C. O uso de pressão pode aumentar a velocidade da reação, mas economicamente só é usado para compensar a queda de pressão no conversor, sacrificando a eficiência do processo.

Em condições normais de operação, a pressão do sistema varia de 2 a 10 atmosferas. O efeito do aumento da pressão na produção de butadieno pode ser visualizado nas Figura e 20.[15]

Figura 19: Efeito do aumento da pressão na produção de butadieno[15]

Figura 20: Relação entre pressão e eficiência do processo[15]

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3.5.5. Processo

Na Figura 21 está apresentado diagrama do processo descrito por Szukiewicz, na patente americana 2,357,855. Ele consiste na vaporização do etanol (1) pela passagem em um trocador de calor (2). Em seguida, esse vapor é direcionado a um superaquecedor (3), que eleva a temperatura de 350° a 450°C, sendo alimentado ao leito catalítico (4).

Os vapores formados pela decomposição do álcool são novamente direcionados ao trocador de calor (2), e em seguida a coluna de destilação (5), para retirada da água formada na reação. Os vapores que deixam a coluna de destilação são resfriados (6), onde ocorre a separação e refluxo do etanol não reagido. Este fica armazenado no vaso (8), e é redirecionado ao tanque (1) pela tubulação (33).

Os gases que não foram condensados em (5) e (6) são aspirados pelo compressor (10), que eleva a pressão de 200 para 300 atm, condensando a temperaturas de –30° a –40°C. Dessa forma é obtida a fração que contém o butadieno, que é armazenada no vaso (11). Para promover a remoção dos sub-produtos, a fração recolhida é enviada para a torre de lavagem (12). Após, esta é armazenada temporariamente no vaso (21), de onde alimenta a seção de retificação (22) e em seguida ocorre a secagem dos gases. Para finalizar, os vapores são aspirados pelo compressor (24), onde ocorre a condensação do butadieno, sendo enviada ao vaso de estocagem (25).

Detalhando o sistema de operação da torre de lavagem, tem-se um reservatório (20) que é conectado ao topo da torre (12). O solvente que sai no fundo da torre é encaminhado para um contêiner (13), de onde é bombeado (14) e levado a um trocador de calor (15), indo em seguida para uma coluna de destilação (17), de forma a separar o etanol não reagido do acetaldeído e éter. O produto dessa coluna passa por um sistema de resfriamento (18) e em seguida é armazenado no tanque (19). Esse sub-produto pode retornar ao processo, indo para o tanque (1). Após sofrer esgotamento das substâncias absorvidas, a água de processo é bombeada (16) ao trocador de calor (15) e em seguida encaminhada para o reservatório (20), onde retorna ao processo.

3.6. Processos Convencionais

3.6.1. Desidrogenação do Buteno

É possível produzir butadieno a partir da desidrogenação de n-butano ou n-buteno. A reação com n-butano ocorre em duas etapas: conversão do n-butano em n-buteno seguida da conversão em butadieno. O processo mais utilizado foi desenvolvido por Houdry, cujo nome comercial é Catadiene.

2 trans)e (cis buteno-2

32buteno-1

322butano-n

3223 HCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH +=+=→ (17)

2butadieno-1,3

2232322 HCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH +==→=+= (18)

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Os reagentes passam por catalisadores de cromo/alumínio a altas temperaturas (em torno de 600° a 700°C). Ambas etapas são endotérmicas, requerendo cerca de 500-550 kcal/kg de reagente. Devido a esse calor consumido, a temperatura do leito catalítico decresce com o correr da reação, levando a deposição de coque.

A seletividade da reação é geralmente alta, sendo os principais sub-produtos o metano, etano, etileno, propano e propileno. Pequenas quantidades de óxidos carbônicas também são produzidas. Dependendo do tipo de carga e condições de operação, a conversão pode variar de 30 a 60%.[16]

3.6.2. Oxi-desidrogenação do Buteno

Nesse processo uma mistura de n-butenos, ar e vapor passam por um leito catalítico a uma temperatura de 500°-600°C e a baixas pressões. A reação predominante é:

OHCHCHCHCHOCHCHCHCHCHCHCHCH 2butadieno-1,3

222butenos-n

32233 2 +==→+=+= (19)

A reação acima é exotérmica, liberando cerca de 510 kcal/kg de carga de reagentes.

A seletividade e conversão da reação são altas (de 70 a 90%), sendo o CO2 responsável pela maior parte das perdas. Dessa forma, essa é a sua principal vantagem quando comparado ao processo anterior.

Alguns processos baseados nesse mecanismo foram desenvolvidos por empresas, entre elas BP Chemicals, Petrotex, Phillips e Shell.[16]

3.7. Processo COPERBO

Baseado no processo de Ostromisslensky, a Companhia Pernambucana de Borracha Sintética – COPERBO – iniciou em 1965 sua produção de butadieno utilizando álcool como matéria-prima. Nesta época havia excedente da produção de melaço de cana-de-açúcar e de etanol e, contribuindo para esse cenário, se constatava uma estagnação da produção de borracha natural (que não passava de 25 mil toneladas/ano) enquanto eram consumidos 60 mil toneladas/ano, com previsão de crescimento para 70 mil toneladas/ano em dez anos.[18]

Contudo, entre o tempo da geração da idéia e do projeto, a montagem e a inauguração da fábrica, o cenário mudou. Pouco antes da inauguração em 26 de setembro de 1965, o Governo da revolução liberou as exportações de melaço e autorizou a importação de borracha natural, provocando a falta de álcool no mercado nacional. Ainda assim a companhia conseguiu mercado e gerou tecnologia própria. [18]

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Figura 21: Diagrama do processo de produção de butadieno descrito por Szukiewicz[15]

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A unidade industrial de butadieno da COPERBO iniciou sua produção com uma capacidade de 100 toneladas diárias, destinadas a suprir sua produção de borracha, que na época era de 27.500 toneladas por ano.

Seu processo consistia de duas etapas: uma para a formação de acetaldeído e outra de butadieno. Para isso, era necessário operar com dois conversores de acetaldeído e sete de butadieno. Um terceiro conversor de acetaldeído e mais três conversores de butadieno deveriam estar disponíveis durante a reativação dos catalisadores para obter a produção desejada.[19]

3.7.1. Descrição do Processo

A unidade industrial de butadieno da COPERBO era composta de nove seções: conversão de butadieno, recuperação de butadieno, aquecimento dowtherm, pré-destilação, absorção em clorex, refinação do butadieno, destilação de sub-produtos, destilação de álcool e destilação de acetaldeído. Elas serão descritas na seqüência.

O ponto de partida do processo de butadieno é o Sistema de Destilação de Álcool. As colunas recebem uma mistura de água, etanol e sub-produtos líquidos recuperados do sistema de conversão. O álcool recuperado é purificado juntamente com o álcool novo, que é introduzido nas colunas como refluxo. O produto de topo desta destilação será responsável por alimentar o Sistema de Conversão, enquanto o produto de fundo conterá sub-produtos pesados e toda água acumulada no processo.

No Sistema de Conversão de Butadieno vapores de etanol e acetaldeído irão reagir cataliticamente para produzir butadieno, água e vários sub-produtos. O efluente dos conversores é processado no Sistema de Recuperação de Butadieno, por condensação, compressão e lavagem, a fim de separar os gases dos demais produtos, que serão enviados para o Sistema de Combustível.

O produto líquido vindo do Sistema de Recuperação de Butadieno é destilado na coluna de Pré-Destilação, separando o butadieno, componentes leves e acetaldeído dos produtos pesados. O produto de topo dessa coluna é lavado com água a fim de remover completamente o acetaldeído, antes do butadieno bruto ser enviado para a Absorção de Clorex e posterior refinação.

O Sistema de Destilação de Sub-Produtos é alimentado com o fundo da coluna de pré-destilação. Esse sistema irá recuperar o acetaldeído e o éter bruto – principal sub-produto. O produto de fundo dessa destilação será enviado para a purificação no Sistema de Destilação de Álcool.

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3.7.1.1. Sistema de Conversão do Butadieno No Sistema de Conversão de Butadieno, vapores de etanol e acetaldeído são misturados numa razão de 2,5 mol para 1 mol e passados através de um catalisador em leito fixo à pressão atmosférica e alta temperatura (350°C) para formar butadieno, água e vários sub-produtos líquidos e gasosos. Os principais equipamentos estão mostrados na Tabela 9. Um diagrama do processo pode ser visualizado na Figura 22.

Tabela 9: Principais equipamentos do Sistema de Conversão de Butadieno[19]

Equipamento Descrição Conversor de butadieno DC-04 a DC-13 Pré-aquecedor da alimentação do conversor EA-05, 07 e 44 Aquecedor de ar EA-04 Compressor de ar GB-05 e 06 Resfriador de ar EA-43 Tanque condensador da alimentação de ar EA-54

3.7.1.1.1. Descrição do Processo

Os vapores de etanol saídos do topo das colunas de álcool (70) e acetaldeído (60) são misturados (11), passam através de três aquecedores em paralelos e entram na linha principal de alimentação dos conversores. Desse ponto saem linhas individuais que conduzem a mistura de vapores através das válvulas de controle para o topo dos conversores. O fluxo de alimentação atravessa de cima para baixo o leito do catalisador contido nos tubos do conversor. O produto sob forma de vapor (12) que deixa o fundo de cada conversor segue através da linha principal para os pré-aquecedores de carga que operam em paralelo, e daí para os condensadores de baixa pressão.

Cada conversor de butadieno está provido de uma linha extra de alimentação, pela qual vapores de etanol podem suprir cada linha individual da mistura logo após a válvula de controle da mesma. Esse sistema é usado, quando necessário, para variar a razão molar da alimentação dos conversores, devido as variações de atividade do catalisador.

Sob condições normais de operação, a conversão é muito baixa, e o produto contém de 8 a 12% de butadieno. Dessa forma, é necessário o reciclo e a recuperação da maior parte da alimentação. A eficiência total do processo é normalmente de 60 a 63%, incluindo perdas devido a recuperação e transporte de materiais.

3.7.1.1.2. Fluxo Dowtherm

O dowtherm é circulado em torno da parte externa dos tubos que contém o catalisador em cada conversor, entrando pela base e saindo pelo topo. O dowtherm supre o calor requerido pela endotermia da reação.

3.7.1.1.3. Catalisador

O catalisador empregado na reação consiste de partículas de sílica gel impregnadas com 1,75 a 2,25% de pentóxido de tântalo.

Durante o período de produção, ocorre a formação de depósitos carbonaceos no catalisador, e a produção de butadieno se reduz gradualmente. Nesse ponto o conversor

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deve ser retirado de operação e reativado pela queima do carbono depositado, através do fluxo controlado de ar quente.

Para essa finalidade, cada conversor está provido de linhas separadas para conduzir vapor superaquecido e ar quente para a reativação do catalisador. Válvulas de bloqueio garantem que o conversor fique completamente isolado do processo durante a reativação e do ar de reativação durante a operação. Tanto o vapor quanto o ar de reativação são enviados aos conversores a uma pressão de 100 psig.

3.7.1.1.4. Conversores

Cada conversor é um vaso vertical de aço com uma altura total de 42’ 10’’ e diâmetro de 10’ 6’’, suportado por uma saia de aço soldada na base. O leito fixo do catalisador está contido em 753 tubos de 3 ¼’ de diâmetro externo e 20’ de comprimento soldados nas extremidades. Uma tela removível suporta e retém o catalisador em cada tubo

3.7.1.1.5. Ciclo de Operação dos Conversores

O ciclo normal de operação dos conversores de butadieno consiste de um período de produção de 80 a 120 horas, e a reativação de pelo menos 24 a 48 horas. O conversor retirado de operação para a reativação é imediatamente substituído por outro recentemente ativado, de modo que o número total de conversores em operação e o fluxo médio através da unidade permaneçam constantes.

A atividade e a conversão para a produção de butadieno elevam-se ao máximo durante as primeiras horas do ciclo de produção, caindo de maneira quase uniforme. O conversor é regenerado quando a atividade cai a 1/3 ou 1/2 do valor máximo.

A queda da conversão para cada conversor é afetada por várias condições de operação, as quais incluem a razão de alimentação de etanol e acetaldeído, presença de certas impurezas na alimentação, pressão, temperatura e idade do catalisador.

3.7.1.1.6. Variáveis de Operação

3.7.1.1.6.1. Vazão de Alimentação

A variação da vazão de alimentação dos conversores representa o meio mais direto de mudanças na produção de butadieno, pois alteram o tempo de contato com o catalisador. Um longo tempo de contato baixa a eficiência da reação, devido a reações laterais, particularmente aquelas que resultam na formação de sub-produtos pesados. Diminuindo-se o tempo de contato a eficiência aumenta, mas a conversão para butadieno torna-se baixa e a formação de sub-produtos por desidratação e cracking térmico aumentam.

A vazão de alimentação ótima está diretamente relacionada com outras variáveis do conversor, incluindo temperatura e idade do catalisador. Para catalisadores novos um tempo de contato mínimo é aconselhável, ou seja, altas vazões de alimentação. Somente aconselha-se a diminuição do tempo de contato quando não se consegue manter a razão de produção a máxima temperatura, o que geralmente ocorre com o aumento na idade do catalisador.

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3.7.1.1.6.2. Relação de Reagentes: Etanol/Acetaldeído

A relação etanol/acetaldeído na alimentação dos conversores é crítica para o controle de produção e ótima eficiência. A porcentagem em peso de acetaldeído na alimentação situa-se na faixa de 21 a 23%.

A altas razões, a concentração de acetaldeído nos conversores cai rapidamente e permite reações que formam sub-produtos de etanol. Com baixas razões, reações de sub-produtos envolvendo acetaldeído e produtos da reação do butadieno tornam-se mais importantes e a perda na atividade do catalisador é mais rápida que o normal.

Quando se utiliza catalisador novo, a atividade é máxima e utiliza-se alimentação com concentração mínima de 21% de acetaldeído. Com o envelhecimento do catalisador, o conteúdo de acetaldeído na alimentação é elevado juntamente com a temperatura, a fim de manter uma produtividade constante. Não se utilizam alimentações com mais de 26% de acetaldeído, a fim de evitar reações deste com os produtos da reação.

3.7.1.1.6.3. Pureza da Alimentação

Devido a natureza dos sub-produtos do processo e da alimentação ser proveniente do equipamento de destilação, a alimentação dos conversores nunca é uma mistura pura, e contém uma fração apreciável de sub-produtos, que geralmente permanecem constantes.

Algumas substâncias dos reciclo agem apenas como diluentes, enquanto outras tem efeito marcante nas reações dos conversores.

• Vapor d’água: é considerado apenas como diluente;

• Éter etílico: tende a decompor-se nas condições da reação para formar etileno e etanol, como mostra a reação abaixo:

etanol23

etileno22

etílicoéter 3223 OHCHCHCHCHCHCHOCHCH −−+=→−−−− (20)

O efeito total do éter etílico na alimentação dos conversores é elevar a formação de etileno e aumentar a eficiência do etanol para butadieno.

• Hidrocarbonetos olefínicos e compostos oxigenados de alto peso molecular: são considerados compostos indesejáveis. Eles produzem óleo e reduzem a atividade do catalisador.

A diminuição na pureza de acetaldeído, etanol ou ambos resulta em uma baixa relação das cargas e pode causar mudança na eficiência e, conseqüentemente, na produtividade. A diluição dos reagentes também tende a baixar a produtividade da unidade.

3.7.1.1.6.4. Temperatura da Reação

O efeito da temperatura na reação varia. Em geral, a altas temperaturas a quantidade de reações envolvendo desidratação ou quebra de moléculas aumentam.

A temperatura mínima do conversor é 320°C, enquanto a máxima varia de 350 a 355°C. Conversores com catalisadores novos são geralmente mantidos a 320°C. Já para catalisadores antigos utiliza-se a máxima temperatura para o sistema de aquecimento que o dowtherm permita.

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3.7.1.1.6.5. Pressão da Reação

A reação do butadieno utiliza pressões tão próximas a atmosférica quanto possível, pois o aumento na pressão acarreta uma baixa eficiência pela formação de sub-produtos mais pesados, tais como os formados pelas reações de condensação e polimerização. Além disso, o tempo de contato aumenta com o aumento da pressão, a uma vazão de alimentação constante.

Uma correta operação a pressão atmosférica não pode ser obtida devido à queda de pressão que ocorre através dos tubos dos conversores e dos equipamentos entre os conversores e a sucção do compressor. A queda de pressão mínima através dos tubos varia de 5 a 7 psig, e de 2 psig entre a saída do conversor e a sucção do compressor. Assim, a pressão de entrada mínima nos conversores deve ser de 7,5 a 9,5 psig, mantendo a pressão de succção do compressor a 0,5psig, e de 3 psig na saída dos conversores.

3.7.1.1.6.6. Atividade do Catalisador

O catalisador utilizado no processo é de sílica gel impregnado com aproximadamente 2% de tântalo. Concentrações baixas resultam na diminuição da atividade, enquanto altas concentrações não elevam a atividade na temperatura de 350°C, já que esta adição não resulta em maior velocidade de reação.

Com o uso, num período de 4 a 5 dias, um depósito de resíduos de alcatrão ou carbono alcançará concentração de 2% em peso sobre o catalisador, diminuindo sua atividade em cerda de 60 a 70% da atividade inicial.

A diminuição na atividade com a idade do catalisador é mais rapidamente sentida durante os 4 ou 5 primeiros ciclos, e menos rápida durante os próximos 10 a 15 ciclos. Depois, ela se torna levemente descendente.

Considerando-se o tempo de ativação e o tempo fora de serviço, cada conversor requer a troca de catalisador num intervalo de 18 a 30 meses.

3.7.1.2. Sistema de Recuperação de Butadieno A função desse sistema é o resfriamento e a condensação parcial do produto gasoso dos conversores de butadieno, obtendo-se duas correntes: condensado e não condensado. O gás obtido, depois de lavado, é enviado para o sistema de combustível, enquanto os produtos líquidos são transferidos para a seção de destilação, de modo a separar o butadieno dos sub-produtos. Os principais equipamentos utilizados nessa etapa do processo estão mostrados na Tabela 10, e o diagrama do processo se encontra na Figura 22.


Nesse sistema, os gases quentes provenientes dos conversores são recebidos em três Condensadores de Baixa Pressão em paralelo a 186°C e 1,5 psig. O vapor e o líquido condensado são separados no Tanque de Condensado de Baixa Pressão. O gás sai pelo topo desse tanque, atravessando dois vasos retentores de líquido (13) e segue para a

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sucção do compressor. O líquido do Tanque de Condensado é bombeado para o tanque de alimentação da Coluna de Pré-Destilação.

Tabela 10: Principais equipamentos do Sistema de Recuperação de Butadieno[19]

Equipamento Descrição Condensador de baixa pressão de butadieno EA-06, 08 e 45 Compressor de butadieno GB-03, 04 Condensador de alta pressão de butadieno EA-10 Torre absorvedora de butadieno DA-02 Torre lavadora de gás DA-03 Bombas de condensado de butadieno de baixa pressão GA-02 e 25 Vasos retentores de líquido FA-47, 48 Tanque de condensado de baixa pressão de butadieno FA-05 Resfriadores de líquido da alimentação da torre absorvedora EA-09, 13A, B, C Bomba da alimentação da torre absorvedora GA-04, 04S

O vapor é comprimido de 0,5 psig a 55 psig, acionados por uma turbina a contrapressão de vapor a 400 psig para 75 psig.

O gás comprimido é enviado para os Condensadores de Alta Pressão a 106°C e 55 psig. Aproximadamente 77% do fluxo se liquefaz no condensador. Juntos, condensado e não condensados, fluem para a base da Coluna Absorvedora.

A Absorvedora é alimentada com duas correntes resfriadas de líquido absorvente: uma de acetaldeído bruto (9) e outra de produto de fundo da Coluna de Pré-Destilação (15). Nessa coluna ocorre separação parcial entre o propileno e butadieno. Uma parte do propileno deixa a torre pelo topo, juntamente com outros gases leves, enquanto outra parte sai dissolvida com o butadieno no líquido absorvente. A temperatura na base da coluna mantém-se a 54°C pela adição de vapor, criando um refluxo interno que facilita a separação desses produtos. Com temperaturas abaixo desse patamar dissolve-se demasiadamente o propileno, enquanto com temperaturas acima se perde butadieno no topo.

O gás que sai no topo da Absorvedora (16) é conduzido para a base da Lavadora, onde acetaldeído, etanol e sub-produtos líquidos são levados da corrente pela água de processo. O gás vindo do topo da Lavadora passa através de um pequeno vaso retentor de líquido e depois através da válvula de controle de pressão (19). Uma parte dos gases que deixa o sistema através da válvula são aspirados pelo compressor de gás a pressão; o gás excedente é mandado para o Sistema de Gás Combustível.

Um fluxo de gás vindo do sistema de pressão de 75 psig da Coluna de Pré-Destilação é introduzido na base da Absorvedora. Esta corrente é muito pequena e contém gases não condensáveis e algum butadieno.

A corrente de líquido proveniente da base da Lavadora (20) é envida para o Extrator de Óleo no Sistema de Destilação de Sub-Produtos para extrair o etanol e o acetaldeído do éter bruto.

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3.7.1.3. Aquecimento do Dowtherm O Sistema de aquecimento do dowtherm da unidade de butadieno fornece dowtherm líquido a alta temperatura para os conversores. Os principais equipamentos estão mostrados na Tabela 11.

Tabela 11: Principais equipamentos do Sistema de Dowtherm[19]

Equipamento Descrição Fornalha de dowtherm BA-01 Tanque de armazenamento FA-53 Tanque de alimentação FA-52 Bomba de circulação GA-34, A, B e S Bomba de transferência GA-33 Bombas de transferência portátil GA-11 Condensador EA-65 Purificador BA-03


O dowtherm é recebido na unidade sob forma líquida a 360°C. O fluxo no casco dos conversores é controlado manualmente, a fim de manter a temperatura que melhor se adequa as condições do sistema. Dos cascos dos conversores, o dowtherm retorna par um coletor geral, o qual conduz o líquido de volta a área de aquecimento.

Desse coletor ele é succionado por duas bombas de circulação, fazendo com que o liquido circule através da fornalha e seja aquecido. Um segundo tanque é utilizado para armazenamento do dowtherm.

O dowtherm puro tem pressão de vapor de 60 psig a 345°C. No entanto, a pressão de operação do sistema será maior que esta, pois o fluido tende a se decompor na fornalha produzindo compostos de pressão de vapor mais alta. Isso faz com que a pressão do sistema suba até 100 psig. Dessa forma, os materiais de maior pressão de vapor devem ser drenados do tanque de alimentação, para manter o sistema numa pressão adequada.

Durante a reativação do catalisador, o dowtherm serve para retirar o calor gerado pela combustão do carbono, depositado no catalisador.

3.7.1.4. Sistema de Pré-Destilação

O Sistema de Pré-Destilação compreende o equipamento para a destilação primária do produto liquido dos conversores de butadieno e a refinação inicial do butadieno bruto. Primeiramente o butadieno e butilenos são separados dos outros componentes da alimentação, seguido da lavagem com água para remover os traços de acetaldeído. Os equipamentos principais desse sistema estão descritos na Tabela 12. O processo pode ser visualizado na Figura 22.


Nesse sistema o butadieno e vários sub-produtos de mesma faixa de ebulição são separados do etanol, acetaldeído não reagido e dos sub-produtos mais pesados pela

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destilação de uma mistura azeotrópica entre acetaldeído, butadieno e butenos. O acetaldeído destilado com o butadieno é removido por absorção em água.

A destilação é feita na Coluna de Pré-Destilação, a qual é alimentada com uma mistura de condensado de baixa pressão de butadieno (14) e o líquido do fundo da Coluna Lavadora de Gás de sub-produto (17). Esses líquidos são alimentados ao Sistema de Recuperação de Butadieno (18) e enviados para o Tanque de Alimentação da coluna de pré-destilação. O líquido é bombeado desse tanque através do pré-aquecedor de alimentação e entra na coluna em um ponto intermediário. O pré-aquecedor utiliza como fluido quente o resíduo do fundo das colunas de 50 psig do Sistema de Destilação de Álcool.

Tabela 12: Principais equipamentos do Sistema de Pré-Destilação[19]

Equipamento Descrição Absorvedora de Clorex DA-1206 Separadora de Clorex DA-1207 Separador de Arraste de gases de topo FA-1209 Bombas da absorevedora GA-1206 e 1206-S Resfriadores de Clorex EA-1215 A e B Condensador da Coluna de Separação EA-1216 Tanque de Refluxo da Coluna de Separação FA-1210 Bombas de Refluxo da Coluna de Separação GA-1207 e 1207S Compressores de produto GB-1206,1207 Condensador de Butadieno EA-1219 Tanques de Butadieno Bruto FA-1217, 1218 Decantador de Clorex FA-1212 Tanque de Estocagem de Clorex FA-1213 Bomba de Transferência de BD Bruto GA-1212 Bombas de Alimentação de Clorex GA-1209, 1209S Tambor de Sucção dos compressores de BD FA-1211 Tanque de Alimentação de Soda Cáustica FA-1271 Coluna de Separação de Clorex DA-1208 Condensador da Coluna de Recuperação EA-1217 Bombas da fase aquosa do decantador de clorex GA-1211, 1211S Bomba de Alimentação de Soda Cáustica GA-1210 Bombas de Alimentação de Nitrito de Sódio GA-1208, 1242 Tanques de Nitrito de Sódio FA-1278, 1279

O butadieno e o acetaldeído formam um azeótropo de mínimo contendo 5% de acetaldeído a pressão atmosférica. A composição do destilado dessa mistura contém, normalmente, 80 a 85% de butadieno e 15 a 10% de acetaldeído. A presença de grandes quantidades de outras impurezas alteram essa composição e, portanto, deve ser evitada.

O produto de topo da coluna passa através do condensador para um dos dois tanques de refluxo, onde os gases leves e incondensáveis são descarregados continuamente para a base da Torre absorvedora de Butadieno, onde o butadieno é recuperado. O líquido condensado volta como refluxo (23A).

O Tanque de refluxo recebe também uma corrente de reciclo de 90% da Unidade de Borracha, além do produto de topo condensado.

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O produto de fundo da coluna (22) se divide em duas correntes: uma de maior quantidade (62) que vai para a Coluna de Absorvedora de Butadieno, onde se separa acetaldeído e álcool; e outra (15) que é resfriado e segue para a Torre Absorvedora de Butadieno, onde é usado como líquido de lavagem.

O vapor que sai do topo da Coluna de Pré-Destilação (23) entra na base da Lavadora, entrando em contato com a água de processo (24). O gás lavado que sai do topo (26) segue para o Sistema de Clorex para ser purificado. A mistura água/acetaldeído da base da lavadora (25) é enviada para o Sistema de Sub-Produtos, onde é usada como água de lavagem dos óleos separados do produto de topo da Coluna de Destilação de Sub-Produtos. Uma pequena quantidade de vapor é introduzida na base da Lavadora para manter uma temperatura ótima para a desabsorção de butadieno, enquanto o acetaldeído é retirado pela corrente do fundo.

Devido à ação da temperatura, ocorre gradual acúmulo e formação de polímero na base da coluna de pré-destilação e em seu refervedor. A polimerização é grandemente reduzida pela adição de um agente redutor, como o nitrito de sódio, ao refluxo da coluna.

3.7.1.5. Sistema de Absorção de Clorex Nesse sistema, o butadieno da corrente gasosa que sai do topo da Lavadora de Produto é purificado, sendo seletivamente absorvido em clorex (dicloro-etil-éter) enquanto o 1-buteno e gases mais leves são separados e enviados para o Sistema de Combustível. O butadieno obtido no final desse processo possui pureza de 95,2%. Contudo, devido à aspectos econômicos e ambientais, a absorção em clorex não será utilizada. A separação do butadieno da corrente se dará por destilação extrativa, sendo este o foco do trabalho, que será abordada mais adiante.

Os equipamentos utilizados nessa etapa de purificação estão mostrados na Tabela 13, e um diagrama do processo pode ser visualizado na Figura 23.

Tabela 13: Principais equipamentos do Sistema de Absorção de Clorex[19]

Equipamento Descrição Coluna de pré-destilação DA-1204 Lavadora de produto DA-1205 Tanque de alimentação da pré-destilação FA-1206 Bombas de alimentação da pré-destilação GA-1203 e 1203-S Pré-aquecedores da alimentação da pré-destilação EA-1211 A e B Refervedor da coluna de pré-destilação EA-1212 Condensador da pré-destilação EA-1214 Tanques de refluxo da pré-destilação FA-1207 e 08 Bombas da refluxo da pré-destilação GA-1205 e 1205-S Bomba do fundo da coluna GA-1204 e 1204-S Resfriador do fundo da coluna EA-1213 A, B e C


A alimentação desse sistema é o gás de butadieno bruto que deixa o topo da lavadora de produto (26), contendo cerca de 92% de butadieno. O clorex é alimentado na bandeja de

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topo da Absorvedora, absorvendo preferencialmente o butadieno e impurezas de 2-buteno.

A separação de 1-buteno do butadieno por destilação requer um alto número de pratos teóricos e uma alta razão de refluxo por conta da pequena diferença entre as volatilidades dos dois compostos. Contudo, quando esses compostos são dissolvidos em clorex, há uma diferença substancial entre as suas volatilidades.

Os gases não absorvidos que saem no topo (30) contém propano e sub-produtos mais leves, butenos e algum butadieno. Estes são retirados do sistema e enviados para o sistema de gás combustível. Um pequeno vaso retentor de líquido remove o líquido arrastado da corrente de topo e o devolve para a coluna por gravidade.

O clorex enriquecido no fundo da absorvedora (29) é bombeado para a Coluna Separadora de Clorex, que separara o 1-buteno do butadieno. O vapor que sai no topo da separadora (33) passa por um condensador, liquefazendo a água e o clorex. Essa corrente retorna ao topo da coluna como refluxo (32). Já o produto de fundo (34) é bombeado para o Decantador de Clorex, onde ocorre a separação da água. O clorex, por possuir maior densidade, é retirado pelo fundo e bombeado novamente para o topo da absorvedora (28).

Adiciona-se continuamente uma quantidade controlada de solução de hidróxido de sódio a esse reciclo (35), a fim de neutralizar os ácidos formados na decomposição do clorex. Além disso, ocorre a adição de nitrito de sódio (36), que remove traços de oxigênio do sistema, evitando assim a formação de polímeros de butadieno.

A fase aquosa do decantador de clorex contém uma apreciável quantidade de solvente dissolvido, tendo que sofrer tratamento para a recuperação do solvente antes de ser descartado. Assim, essa corrente (41) é direcionada para a Coluna de Recuperação de Clorex, que destila uma mistura azeotrópica dos componentes orgânicos com a água.

3.7.1.6. Sistema de Refinação de Butadieno Esse sistema consiste de três colunas de destilação operando em série, que separaram o butadieno de alta pureza do 2-buteno e de sub-produtos mais pesados. O produto de topo da última coluna atinge pureza de 98% de butadieno, que é enviado para o tanque de estocagem.

Como o Sistema de Absorção de Clorex será substituido, esse Sistema estará fora de contexto. Portanto, pouco enfoque o será dado.

3.7.1.7. Destilação de Sub-Produtos A função do Sistema de Destilação de Sub-Produtos é a destilação dos resíduos da coluna de pré-destilação, a fim de separar o acetaldeído, produtos leves do etanol, água e sub-produtos pesados. Por não ser o enfoque desse trabalho, ele será descrito sucintamente.

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Figura 22: Fluxograma do Processo COPERBO

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Figura 23: Sistema de Absorção de Clorex do Processo COPERBO

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Esse sistema é alimentado com os fundos das colunas de pré-destilação e acetaldeído, propiciando a separação de aldeído e sub-produtos leves do etanol e material mais pesado. O produto de topo da Coluna de Sub-Produtos é enviado para lavagem com água, enquanto o fundo é enviado para as colunas de 10psig do Sistema de Destilação de Álcool.

Após a lavagem, a corrente segue para um decantador de óleo, de onde é direcionado para uma Coluna Extratora de Óleo.

3.7.1.8. Destilação de Álcool

O Sistema de Destilação de Álcool compreende quatro colunas de destilação e equipamentos auxiliares, os quais suprem vapor de álcool aos conversores e também purifica o etanol que retorna do Sistema de Conversão. Os diversos equipamentos utilizados estão mostrados na Tabela 14, enquanto o diagrama do processo pode ser visualizado na Figura 24.

Tabela 14: Principais equipamentos do Sistema de Destilação de Álcool[19]

Equipamento Descrição Coluna de 10psig DA-15,17 Coluna de 50psig DA-16, 18 Refervedores das colunas de 10psig EA-20, 33 Bomba de resíduo da coluna de 10psig GA-35, 36, 39 Condensador da coluna de 10psig EA-31, 34 Pré-aquecedor da coluna de 50psig EA-32, 35 Pré-aquecedor da alimentação da coluna de acetaldeído EA-25 Pré-aquecedor da coluna de pré-destilação EA-11 Tanque de refluxo de etanol EA-34, 35 Tanque de refluxo de etanol EA-36, 37 Bomba de estocagem de etanol GA-37, 38 Condensador de óleo da coluna de 50psig EA-36 Decantador de óleo da corrente lateral FA-38 Bomba da fase aquosa do decantador GA-40, 41


As quatro colunas de álcool desse sistema estão arrumadas em dois pares operando em paralelo, cada par consistindo de uma coluna de alta pressão com 54 bandejas e uma coluna de baixa pressão com 40 bandejas. A alimentação para esse sistema é a corrente de fundo vindo da Coluna de Sub-Produtos (82A).

A coluna de baixa pressão é operada a 10psig. A alimentação entra no fundo da coluna, pela entrada do refervedor. O produto de topo (79) é condensado totalmente e enviado para os Tanques de Refluxo.

O resíduo de fundo dessa coluna é bombeado através do pré-aquecedor para o lado da coluna de alta pressão, que é operada a 50psig. Vapores de álcool e alguns sub-produtos são destilados pelo topo, e uma parte é usada como alimentação dos

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Conversores do Butadieno (71). A outra parte é enviada para os refervedores das colunas de 10psig (84), servindo para suprir calor, condensando o esse produto de topo.

Etanol é destilado no topo da coluna de alta pressão (71). O produto de topo condensado de todas as de baixa pressão são enviados para os dois Tanques de Refluxo (79). Álcool novo (72) será introduzido continuamente para contrabalançar o consumo da unidade. Ele será bombeado dos Tanques de Estocagem para os Tanques de Refluxo.

Óleos imiscíveis são coletados nas colunas de baixa pressão, sendo injetados nas colunas de 50psig, que concentra todo o material. A remoção do óleo nessa coluna se da por retiradas laterais, sendo liquefeito para armazenagem no Decantador de Óleo, que receberá também água de processo (75).

O óleo que sobrenada a superfície do decantador é bombeado intermitentemente para o Sistema de Óleo de Sub-Produto (77). A maior parte da camada aquosa que dissolve o álcool (81) é retirada pelo fundo, retornando a linha de alimentação da Coluna de Sub-Produto. A menor parte dessa água é enviada para a Lavadora de Hidrogênio, no Sistema de Recuperação de Acetaldeído, para ser usado como líquido absorvente.

A corrente de fundo da coluna de 50psig é essencialmente água, contendo traços de sub-produtos dissolvidos e óleo. Inicialmente essa corrente troca calor com a alimentação de cada coluna, e em seguida com as Colunas de Acetaldeído e da Pré-Destilação. Finalmente, o resíduo é enviado para a área de utilidades, onde pré-aquece a água de alimentação das caldeiras. Nesse ponto o resíduo de baixa temperatura é neutralizado e passa através do separador de óleo para recuperação, vindo a ser usado como combustível nas caldeiras.

3.7.1.9. Destilação de Acetaldeído

Nesse sistema de destilação o acetaldeído não reagido vindo dos conversores de butadieno é recuperado e purificado. Sub-produtos, etanol e água são enviados para o Sistema de Destilação de Sub-Produtos para posteriores separações. Os equipamentos utilizados estão mostrados na Tabela 15, enquanto o diagrama do processo está disponível na Figura 24.

Tabela 15: Principais equipamentos do Sistema de Destilação de Acetaldeído[19]

Equipamento Descrição Pré-aquecedor de alimentação EA-25 Coluna de destilação de acetaldeído DA-12 Refervedores da coluna EA-26A e 26B Condensadores de refluxo EA-27 Bomba de refluxo GA-21 Tanque de refluxo FA-29


O Sistema de Destilação de Acetaldeído é alimentado com a água de extração vinda do Sistema de Destilação de Sub-Produtos (56), derivada do Decantador de Óleo. Essa corrente passa pelo pré-aquecedor, onde troca calor com a corrente de fundo das Colunas de Destilação de 50psig (76) e alimenta a Coluna de Destilação de Acetaldeído.

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A Coluna de Acetaldeído é aquecida por vapor nos dois refervedores, sendo operada a uma pressão constante de 40psig. O produto de topo contém um azeótropo de mínimo, cuja composição é de 85% de acetaldeído e 15% de etil éter. Parte do destilado é condensado e reenviado a coluna (60A), enquanto a maior parte é direcionada aos conversores de butadieno (60). Já o produto de fundo dessa destilação alimenta a Coluna de Sub-Produtos (61).

A coluna de acetaldeído é operada com razão de refluxo de 1,2:1, de forma a impedir a retirada de produtos indesejáveis pelo topo. Alguns desse sub-produtos podem envenenar o catalisador.

3.8. Recuperação do Butadieno

O processo usual de recuperar o butadieno formado é a destilação extrativa. Atualmente ela é usada nas plantas de craqueamento de nafta e C4’s para produção de etileno. Dentre as diversas tecnologias existentes, duas são amplamente utilizadas: o processo BASF (solvente: n-metil-pirrolidona) e Nippon Zeon (solvente: dimetilformamida). Contudo, somente será descrito o Processo da Nippon Zeon, devido a sua maior simplicidade e economicidade.

3.8.1. Processo Nippon Zeon Esse processo utiliza a dimetilformamida, que é reconhecida por ser o melhor solvente na extração de butadieno, apresentando também o menor custo inicial. Além de fornecer a maior volatilidade relativa de 1-buteno, ela também não forma azeótropos com os componentes da mistura. Contudo, a baixa pressão de vapor da DMF leva a geração de calor no final da coluna de extração e em equipamentos associados, causando polimerização em grau elevado. Na Figura 26 encontra-se a relação do grau de dimerização com a temperatura. A adição de água para diminuir a pressão de vapor desse solvente não é uma boa solução, pois causa a corrosão do aço carbono.

A alternativa encontrada pela Nippon Zeon foi adicionar traços de um inibidor de polimerização desenvolvido especialmente para esse processo, que a previne em altas temperaturas.[16]

O conceito desse processo é similar ao da BASF, pois emprega dois estágios extrativos. A principal diferença se encontra na disposição da torre de stripping e de recuperação de solvente.

O processo consiste em uma primeira destilação extrativa, onde os componentes da carga menos solúveis que o butadieno na DMF (Tabela 16) são separados, e o butadieno segue para uma coluna de stripping, onde ocorre sua separação do solvente. O butadieno e os componentes mais solúveis passam pela segunda destilação extrativa, onde o primeiro sai pelo topo e as demais substâncias saem pelo fundo da coluna. Finalmente, o butadieno é separado das impurezas por destilação.

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Figura 24: Sistema de Recuperação de Etanol do Processo COPERBO

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Figura 25: Sistema de Recuperação de Acetaldeído do Processo COPERBO

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Figura 26: Efeito da temperatura na dimerização do butadieno - Processo Nippon Zeon[7]

Tabela 16: Pontos de ebulição e solubilidade de hidrocarbonetos na DMF[17]

Ponto de Ebulição (°C)

Solubilidade na DMF 20°C (vol/vol 1atm) Seletividade*

Etileno -103,7 2,1 39,7 Etano -88,6 - - Propano -42,1 4,0 20,9 Propileno -47,7 8,2 10,2 iso-Butano -11,5 - - Propadieno -34,3 40 2,09 n-Butano -0,5 16,5 5,05 iso-Buteno -6,6 - - 1-Buteno -6,5 24,6 3,39 trans-2-Buteno 0,3 35,5 2,35

MENOS SOLÚVEL

cis-2-Buteno 3,7 51 1,64 1,3- Butadieno -4,7 83,4 1,00

Metil-acetileno -23,2 85 0,98 1,2-Butadieno 10,3 160 0,52 MAIS

SOLÚVEL Vinil-acetileno 5,1 350 0,24 *Seletividade = solubilidade do 1,3-Butadieno/solubilidade do composto

3.8.1.1. Descrição do Processo

O diagrama desse processo está detalhado na Figura 27. Ele consiste no pré-aquecimento e na vaporização da alimentação (E-201), usando a DMF como corrente quente. O vapor passa pela coluna de destilação extrativa, composta de duas seções (C-

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201 e C-202), para retirada de butenos. O solvente anidro entra pelo topo da coluna (3) a uma temperatura de 60°C, fornecendo um destilado contendo os compostos menos solúveis que o butadieno (5). No fundo é retirado o produto de interesse, que contém o butadieno e hidrocarbonetos mais solúveis (6), que é direcionado à coluna de stripping (C-203), que fará a separação da DMF (8).

O destilado da coluna C-203 que contém o butadieno é comprimido e enviado (K-201) sob a forma de vapor (7), para a segunda coluna de destilação extrativa (C-204). Nesse ponto, os compostos mais solúveis são removidos pela passagem de DMF em contra-corrente (4), que segue para outra coluna de stripping (C-205) para recuperação do solvente. Este solvente (13) é combinado com o retirado de C-203 (8) e segue para o tanque de DMF de reciclo (V-207).

O destilado da coluna C-204 consiste basicamente de butadieno, metil-acetileno e impurezas. O metil-acetileno é removido pelo topo da coluna de destilação C-206, enquanto os produtos com maior ponto de ebulição saem pelo fundo. Esta última corrente (15) segue para uma nova destilação (C-207), que recolhe o butadieno (T-203) pronto para a polimerização (17).

Na Tabela 17 encontra-se um resumo do processo e na Tabela 18 a fração mássica de cada corrente. Esses dados serão necessários para a extrapolação de escala da planta e dimensionamento de novos equipamentos, apresentados no capítulo seguinte.

Os refervedores das colunas C-206 e C-207 (E-213 e E-215) operam utilizando o calor recuperado do solvente. Ao sair das colunas C-203 e C-205, a DMF apresenta temperatura próxima a 160°C, que é demasiadamente alta para retornar ao processo. Dessa forma, após passar pelos refervedores mencionados anteriormente, o solvente ainda é utilizado para vaporizar a carga (E-201), reduzindo sua temperatura para 60°C e retornando ao processo.

É desejável que o sistema opere com DMF anidra, mas esta acumula uma pequena quantidade de água proveniente da alimentação, girando em torno de 200 a 500 ppm. Portanto, existe a necessidade de um sistema de purificação de solvente, que consiste em uma coluna para remoção de água e outras impurezas de baixo ponto de ebulição e outra para a remoção dos polímeros e compostos com ponto de ebulição mais elevado. O solvente recuperado é re-enviado ao tanque V-207 para utilização.

Tabela 17: Resumo do Processo de Extração da Nippon Zeon[17]

Solvente 100% DMF Razão de solvente/alimentação 6:1 Recuperação de butadieno 98 Pureza do Butadieno 99,7

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Figura 27: Extração de Butadieno - Processo Nippon Zeon[23]

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Tabela 18: Balanço de Massa das correntes do Processo Nippon Zeon[23]

Fração Mássica

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Propano 0,0016 0,0029Propadieno 0,0006

0,0011Metil-acetileno 0,0022 0,0003 0,0048 0,0045 0,0003 0,0159 0,4741n-Butano 0,0491 0,0897Isobutano 0,0105 0,01921-Buteno 0,1319 0,2408Iso-buteno 0,2378 0,4342trans-2-buteno 0,0649 0,1179 0,0000 0,0007 0,0007 0,0007 0,0169 0,0004cis-2-buteno 0,0550 0,0903 0,0009 0,0122 0,0057 0,0127 0,6525 0,00191,3-Butadieno 0,4351 0,0040 0,0671 0,9572 0,9887 0,0031 0,1614 0,5259 0,9862 0,3051 0,99761,2-Butadieno 0,0020 0,0003 0,0043 0,0004 0,0026 0,1318 0,0004 0,0254Etil-acetileno 0,0020 0,0003 0,0043 0,0028 0,1432 0,0000Vinil-acetileno 0,0075 0,0012 0,0165 0,0108 0,5477 0,0002DMF 1,0000 1,0000 1,0000 0,9299 1,0000 1,0000 0,9804 0,9998

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3.9. Processo Proposto

A proposta do trabalho consiste basicamente em utilizar o processo da COPERBO até a etapa de purificação de butadieno, substituindo apenas a absorção com clorex por outro solvente.

A literatura contém diversas referências[2,15,15] sobre a purificação do 1,3-butadieno de correntes C4, indicando a destilação extrativa com DMF a melhor alternativa. Pela análise das informações obtidas, será utilizado o processo da Nippon Zeon. Contudo, devido ao fato da composição da corrente a ser purificada (~92,3% de butadieno) ser distinta da descrita na literatura (~42% de butadieno), a parte de cálculos será refeita para o correto dimensionamento dos equipamentos do projeto. Esse assunto será abordado no Capítulo 4: Dimensionamento de Equipamentos.

51

CAPÍTULO 4

DIMENSIONAMENTO DE EQUIPAMENTOS

O objetivo deste trabalho é modernizar a unidade de produção de butadieno a partir de etanol da antiga planta da COPERBO, havendo apenas a substituição dos equipamentos utilizados na purificação do butadieno. A função de cada equipamento, bem como os procedimentos e as hipóteses empregadas, quando necessárias, também serão discutidas neste capítulo. Os resultados gerados serão a base para o cálculo do investimento da modificação da planta, apresentados no próximo capítulo.

4.1. Processo Proposto

O processo escolhido para substituir a unidade purificação de butadieno utilizando clorex foi a extração com DMF da Nippon Zeon. Por ser um processo bastante conhecido, é possível encontrar com facilidade informações mais específicas sobre o ele, como dimensão dos equipamentos utilizados e análise econômica.

A literatura[23] descreve uma planta com capacidade de produção de 50.000 toneladas métricas por ano de butadieno partindo de 286.000 toneladas por ano de corrente C4, proveniente do craqueamento. Para essa planta, os principais equipamentos estão especificados na Tabela 19.

Como a planta de interesse tem capacidade de produção de 32.700 toneladas métricas por ano, os equipamentos do processo da Nippon Zeon deverão ser re-dimensionados, processando aproximadamente 1,5 da vazão de alimentação da literatura. Contudo, devido ao alto teor de butadieno na carga de interesse (fração mássica de 0,923), somente serão necessárias a coluna de destilação extrativa (C-201&2002) e a de stripping (C-203).

Os resultados gerados pelo dimensionamento dos equipamentos serão utilizados posteriormente para o cálculo do investimento necessário para a modernização dessa unidade da planta de produção de butadieno.

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Tabela 19: Resumo de equipamentos e utilidades do Processo Nippon Zeon[7]

Equipamento Tamanho Observações COLUNAS Altura

(ft) Diâmetro

(ft)

C-201 Coluna de extração de butenos 150 7,0 100 pratos valvulados, com 15in de espaçamentoC-202 Coluna de extração de butenos 150 7,0 100 pratos valvulados, com 15in de espaçamentoC-203 Coluna de stripping de butadieno 40 4,5 15 pratos valvulados, com 24in de espaçamento C-204 Coluna de destilação de butadieno 90 4,0 60 pratos valvulados, com 15in de espaçamento C-205 Coluna de stripping de acetilenos 40 2,0 20 pratos valvulados, com 18in de espaçamento C-206 Coluna de metil-acetileno 60 2,5 30 pratos valvulados, com 15in de espaçamento C-207 Coluna de butadieno 125 4,5 90 pratos valvulados, com 15in de espaçamento C-208 Coluna de recuperação de DMF 50 1,0 30 pratos valvulados, com 15in de espaçamento

TROCADORES DE CALORTamanho

(sq ft) Carga

(M Btu/h)

E-201 Pré-aquecedor da alimentação 1.900 6,40 E-202 Resfriador de solvente 200 0,84 E-203 Condensador de butenos 2.800 5,60 E-204 Refervedor da coluna de butenos 1.050 11,70 E-205 Condensador do stripping de butadieno 575 1,20 E-206 Refervedor do stripping de butadieno 1.800 12,50 E-208 Condensador da destilação de butadieno 3.875 7,90 E-209 Refervedor da destilação de butadieno 845 5,80 E-210 Condensador do stripping de acetileno 150 0,35 E-211 Refervedor do stripping de acetileno 195 1,30 E-212 Condensador da coluna de metil-

acetileno 600 1,60

E-213 Refervedor da coluna de metil-acetileno 310 1,90 E-214 Condensador da coluna de butadieno 4.850 13,10 E-215 Refervedor da coluna de butadieno 1.250 11,90 E-216 Condensador da coluna de metil-

acetileno 50 0,30

E-217 Refervedor da coluna de metil-acetileno 50 0,12 TANQUES e VASOS PRESSURIZADOS Volume (gal) T-201 Esfera de alimentação 75.000 T-202 Esfera de butenos 45.000 T-203 Esfera de butadieno 35.000 V-201 Vaso de refluxo de butenos 2.000

Resumo de Utilidades (Consumos Médios)

V-202 Vaso de refluxo do stripping de butadieno

500

V-203 Vaso de refluxo de butadieno cru 2.000

Limite Total da Bateria

V-204 Vaso de refluxo de acetilenos 50 Água de resfriamento 2.800 gpm V-205 Vaso de refluxo da coluna de metil-

acetileno 650 Eletricidade 680 KW

V-206 Vaso de refluxo da coluna de butadieno 3.500 Vapor 28.600 lb/h a 150 psi V-207 Tanque de reciclo de DMF 10.000 V-209 Vaso de refluxo da coluna de DMF 50 COMPRESSOR K-201 Compressor 280 BHP

*O material usado na construção dos equipamentos é o aço carbono (bandejas, casco, tubos, etc)

53

4.1.1. Dimensionamento dos Principais Equipamentos

Para promover o desengargalamento da planta de extração de butadieno da Nippon Zeon será utilizado o PRO II, um programa de simulação de processos. A fim de simplificar o problema, considerou-se que a corrente a ser purificada continha apenas o 1,3-butadieno e o 1-buteno, já que este é o componente de mais difícil separação, além de ser o maior contaminante na produção de borracha sintética.

Inicialmente projetou-se as colunas com as especificações do Processo Nippon Zeon (Tabela 20). O modelo termodinâmico utilizado foi da UNIFAC, e admitiu-se o coeficiente de transferência de calor constante e igual a 88 BTU/h. O fluxograma de simulação e os resultados obtidos estão descritos na Figura 28 e Tabela 21, respectivamente.

Tabela 20: Especificação das correntes do Processo Nippon Zeon

1 2 3 4 5 6 Vazão (lb/h) 32.793 196.760 17.962 211.591 14.831 196.760 Fração Mássica 1-Buteno 0,57390 - 0,99605 0,00300 0,04282 - 1,3-Butadieno 0,42610 - 0,00395 0,06709 0,95718 - DMF - 1 - 0,92991 - 1 Temperatura (°F) 125 155 115 235 115 320 Pressão (psia) 82 75 75 100 15 20 Tabela 21: Resultados obtidos na simulação do Processo Nippon Zeon

1 2 3 4 5 6 7 8 Vazão (lb/h) 32.793 196.760 17.963 211.590 14.831 196.759 196.759 196.759 Fração mássica 1-Buteno 0,57390 - 0,87564 0,01461 0,20695 0,00011 0,00011 0,00011 1,3-Butadieno 0,42610 - 0,11228 0,05648 0,78903 0,00126 0,00126 0,00126 DMF 0,00000 1,00000 0,01177 0,92891 0,00403 0,99863 0,99863 0,99863 Temperatura 125 155 112,431 265,194 63,625 317,726 313,877 314,226 Pressão 90,789 75 75 100 15 20 20 75 N° Pratos Teóricos = 40 Potência = 13,911 HP Prato de Carga = 26/2 Bomba Eficiência = 100% Coluna 1 Carga Térmica Condensador = -5,75 x103 BTU/h Head = 140 ft Carga Térmica Refervedor = 22,62 x103 BTU/h Razão de Refluxo = 1:1 Trocador Fluido = Amônia N° Pratos Teóricos = 5 de Carga Térmica = 17,4x106BTU/h Prato de Carga = 2 Calor Temperatura = -30°F Coluna 2 Carga Térmica Condensador = -3,62 x103 BTU/h Área = 817,29 ft2 Carga Térmica Refervedor = 10 x103BTU/h Razão de Refluxo = 0,5:1

54

É importante ressaltar que, quando se faz uso do reciclo de DMF na coluna 1, o sistema não converge. Dessa forma os resultados apresentam duas correntes que, teoricamente, devem ser substitutas (correntes 2 e 8). Um motivo que justifica esse fato é a presença de 1-buteno e 1,3-butadieno no reciclo. A literatura prevê total separação desses componentes do solvente, o que não foi indicado pela simulação. Além disso, as simplificações feitas para problema, podem ter levado a tal resultado.

Figura 28: Fluxograma da simulação do Processo da Nippon Zeon

De forma geral, a simulação do Processo da Nippon Zeon apresentou resultados distintos da literatura, não convergindo para o valor especificado. O valor das temperaturas obtido em cada coluna divergiram do teórico, o que implica em um perfil de composição diferente do desejado. A partir da simulação acima, adequou-se a carga com a especificação da planta da COPERBO (Tabela 22). Contudo, tal dimensionamento não foi adequado para a nova carga. Dessa forma, procedeu-se uma nova simulação, cujo fluxograma e resultados encontram-se descritos na Figura 29 e Tabela 23, respectivamente.

Tabela 22: Especificação da corrente do Processo COPERBO

1 Vazão (lb/h) 5.705 Fração Mássica 1-Buteno 0,077 1,3-Butadieno 0,923 DMF Temperatura (°F) 125 Pressão (psia) 82

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Tabela 23: Resultados obtidos na simulação do Processo Proposto

1 2 3 4 5 6 7 8 Vazão (lb/h) 5.705 72.621 578 78.000 5.259 72.741 72.741 72.741 Fração mássica 1-Buteno 0,07700 - 0,94958 0,00166 0,02443 0,00002 0,00002 0,00002 1,3-Butadieno 0,92300 - 0,02743 0,06739 0,96060 0,00282 0,00282 0,00282 DMF - 1,00000 0,02298 0,93094 0,01498 0,99716 0,99716 0,99716 Temperatura 125 155 113,16 290,76 102,3 311,76 155,91 156,26 Pressão 90 75 75 100 15 20 20 75 N° Pratos Teóricos = 20 Potência = 5,150 HP Prato de Carga = 10/2 Bomba Eficiência = 100% Coluna 1 Carga Térmica Condensador = -108,9 x103 BTU/h Head = 140 ft Carga Térmica Refervedor = 6,02 x106 BTU/h Razão de Refluxo = 1:1 Trocador Fluido = Amônia N° Pratos Teóricos = 5 de Carga Térmica = 6,15x106BTU/h Prato de Carga = 4 Calor Temperatura = -35°F Coluna 2 Carga Térmica Condensador = -124,42 x103 BTU/h Área = 288,7 ft2 Carga Térmica Refervedor = 2,30 x106 BTU/h Razão de Refluxo = 0,5:1

Figura 29: Fluxograma da simulação do Processo Proposto

56

Essa simulação apresentou o mesmo problema de convergência da primeira quando se faz uso do reciclo de DMF na coluna 1. Dessa forma, o sistema de análise será o apresentado na Figura 29.

Para determinar a altura da coluna, foi utilizada a relação (21):

( ) pratos entre Distância1 totaispratos de n Altura ×+°= (21)

Uma boa aproximação para a distância entre os pratos da Coluna 1 é 15in, enquanto para a Coluna 2 é 24in. O diâmetro das Colunas 1 e 2 são, respectivamente, 7ft e 4,5ft. Esses são os valores utilizados na planta da Nippon Zeon, e estão descritos na Tabela 19.

Para o cálculo do número de pratos reais, é necessário conhecer a eficiência global das colunas. Ela é definida como a relação entre o n° de pratos teóricos (calculados para o processo Nippon Zeon) e o n° de pratos reais (fornecido pela literatura).

%2010020040Eficiência 1 Coluna =×= (22)

%3,33100155Eficiência 2 Coluna =×= (23)

Assim, para o processo proposto tem-se que:

1000,2020 Reais Pratos N 1 Coluna ==° (24)

150,333

5 Reais Pratos N 2 Coluna ==° (25)

Com esses valores é possível calcular a altura das colunas, que será necessária posteriormente.

( ) ft 26,251in 1515511 100 Altura 1 Coluna ==×+= (26)

( ) ft 32in 384241 15 Altura 2 Coluna ==×+= (27)

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CAPÍTULO 5 ANÁLISE ECONÔMICA

A fim de calcular o investimento necessário para a modernização da unidade de purificação de butadieno da planta da COPERBO será necessário determinar o custo de cada equipamento.

O custo dos trocadores de calor e da bomba foram obtidos pelo site www.matche.com, a partir das especificação do projeto. Eles correspondem ao valor nos Estados Unidos, em 2003. O custo das colunas foi estimado através de relações da literatura[27] (Figura 30) e corrigidas para o ano de 2003 através do índice de Marshall e Swift para equipamentos da indústria de processo[28].

1990

20031990 2003 Índice

Índice Custo Custo ×= (28)

Figura 30: Custo total de torres em 1990[27]

58

Para a Coluna 1, o custo encontrado para o ano de 1990 foi U$ 631.250,00, enquanto para Coluna 2 foi de U$256.000,00. Fazendo a correção para o ano de 2003 tem-se que:

84,423.776924

1136,5 631.250 Custo 1 Coluna =×

= (29)

46,874.314924

1136,5 256.000 Custo 1 Coluna =×

= (30)

Tabela 24: Custo dos equipamentos Descrição U$ Trocador de Calor Casco Tubo, de aço carbono 12.500,00 Bomba Bomba de diafragma, com selo mecânico, de ferro

galvanizado 10.700,00 Coluna 1 Partos valvulados e casco de aço inox 776.423,84 Coluna 2 Partos valvulados e casco de aço inox 314.874,46

Total 1.226.998,30

Assim, os custo relativo aos equipamentos foi de 1,227 milhões de dólares para o ano de 2003. O valor de cada item está discriminado na Tabela 24.

O cálculo do investimento e dos custos de produção foi feito a partir de estimativas comumente usada no projeto preliminar de plantas nas indústrias, obtidas na literatura[27]. Os detalhes dos cálculos estão descritos nas Tabelas 25 e 26. Não serão considerados gastos com preparação de terreno e tancagem, já que este é um projeto de modernização, e não de construção de uma nova planta.

No caso do cálculo do custo unitário de produção, é importante ressaltar alguns detalhes. Como não foi possível valorar a corrente de butadieno a ser purificada, considerou-se que seu custo era igual a da corrente C4 vinda de refinarias. A corrente de butenos, proveniente do topo da coluna de destilação extrativa, foi valorada como combustível, já que seu possível destino é aquecer as caldeiras

Com as premissas acima, o investimento necessário para fazer a modernização da planta corresponde a aproximadamente 8,31 milhões de dólares. Como esse valor foi calculado a partir de dados de equipamentos de 2003, ele será corrigido para a data atual através do PEP COST INDEX[40].

2003

2006 2003 2006 INDEX COST PEP

INDEX COST PEP toInvestimen toInvestimen

×= (31)

76,020.517.9620

710 858.310.637, toInvestimen 2006 =×

= dólares (32)

A taxa de internalização de 2006 praticada pela PETROFLEX é 1, ou seja, o investimento necessário para a modernização da planta no Brasil é igual ao dos Estados Unidos.

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Tabela 25: Descrição do investimento do Processo Proposto

DISCRIMINAÇÃO ESPECIFICAÇÃO VALOR (US$) 1 - EQUIPAMENTOS PRINCIPAIS

1.1 - Bomba 10.700,00 1.2 - Trocador de Calor 12.500,00 1.3. Colunas Coluna 1 776.423,84 Coluna 2 314.874,46 1.4 - SUBTOTAL (I) 1.114.498,30

2 - MATERIAIS SECUNDÁRIOS 2.1 - Tubulação 2% de 1.4 22.289,97 2.2 - Instrumentação 5% de 1.4 55.724,92 2.3 - Materiais Elétricos 12% de 1.4 133.739,80 2.4 - Isolamento 5% de 1.4 55.724,92 2.5 - Pintura 1% de 1.4 11.144,98 2.6 - SUBTOTAL (II) 278.624,58

3 - FUNDAÇÕES E ESTRUTURAS 12% de 1.4 133.739,80 4 - OBRAS CIVIS 28% de 1.4 312.059,52 5 - MONTAGEM INDUSTRIAL 65% de 1.4 724.423,90 6 - FRETES, SEGUROS E TAXAS 15% de (1.4 + 2.6) 208.968,43 7 - PEÇAS E SOBRESSALENTES 5% de (1.4 + 2.6) 69.656,14 8 - CUSTO FÍSICO 1.4+2.6+3+4+5+6+7 2.841.970,67 9 - ESTUDOS E PROJETOS

9.1 - "Know How" + Projeto Básico 8% de 1.4 89.159,86 9.2 - Engenharia de Detalhe 10% de 8 284.197,07 9.4 - SUBTOTAL 373.356,93

10 - PRÉ-OPERAÇÃO 1 mês (m.o.+ custo v.) 373.356,93 11 - ADM/GER/SUPERVISÃO 5% do ISBL 188.878,13 12 - ISBL 8+9+10+11 3.777.562,66 13 - OSBL 35% do ISBL 1.322.146,93 14 - CONTINGÊNCIAS 30% de (ISBL+OSBL) 2.455.415,73 15 - INVESTIMENTO FIXO 12+13+14 7.555.125,32 16 - DESPESAS DURANTE A OBRA 10% de 15 755.512,53 18 - INVESTIMENTO TOTAL 15+16 8.310.637,85

60

Tabela 26: Custo Unitário de produção do Processo Proposto

CONSUMO(t. consumida /t. produzida)

PREÇO (US$ / t.consumida)

CUSTO VARIÁVEL

(US$/t.produzida)

CUSTO FIXO

(US$/ton) 1 - CUSTOS VARIÁVEIS

1.1 - MATÉRIA PRIMA 1.1.1 - Corrente C4 0,922 493,83 455,22 1.1.3 - 1-Buteno 0,101 129,85 13,16 1.1.3 - DMF 1,438 170,00 244,46 SUBTOTAL 686,53

1.2 - Utilidades 1.2.1 - Gás Natural (Kg/h/Ton) 0,09769392 129,85 12,69 1.2.2 - Energia (Kwh/Ton) 0,03072 0,33 0,01 1.2.3 - Água 0,88889 12,00 10,67 1.2.4 - Amônia 1,04403 115,00 120,06 SUBTOTAL 143,43 CUSTO VARIÁVEL UNITÁRIO 494,43

2 - CUSTOS FIXOS

2.1 - Mão de obra 5 operadores U$ 26.181,82/operador 130.909,09 2.2 - Administração 80% Custo de Mão de Obra[17] 104.727,27 2.3 - Manutenção/Materiais 4% do Investimento[17] 380.680,83 2.4 - Seguros e Taxas 1% do Investimento[17] 95.170,21 2.5 - Depreciação 10% do Investimento[17] 951.702,08 SUBTOTAL 1.663.189,48

CUSTO UNITÁRIO DE PRODUÇÃO 880,81

61

CAPÍTULO 6

CONCLUSÕES Ao promover a substituição do clorex na purificação do butadieno pela extração com dimetilformamida, haveria ainda ganhos significativos para o meio ambiente com a minimização dos riscos operacionais, visto que não haveria uso de solvente contendo cloro no processo.

Do ponto de vista da pureza do butadieno obtido, o processo proposto não apresenta restrição na sua utilização, já que este resulta em 96,1% de butadieno contra 95,2% do Sistema de Absorção de Clorex. Para a PETROFLEX, este sistema apresentaria grande utilidade na purificação do butadieno reciclo da fábrica, que possui cerca de 75% a 80% de butadieno. Atualmente seu destino tem sido como combustível para as caldeiras.

A estimativa preliminar de investimento na modernização sugerida indicou um aporte de aproximadamente 10 milhões de dólares, em valores atuais para o país. O custo unitário de produção da planta foi de U$881 por tonelada.

Além disso, tudo indica que com a produção de butadieno a partir de etanol, será possível diminuir o custo desse insumo, atualmente vinculado ao preço do barril de petróleo.

62

CAPÍTULO 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] Marcondes, Maria Eunice R., Giordan, M., Química: Módulo 6, em: naeg.prg.usp.br/puni/modulos/quimica6.pdf, acessado em 4 de Agosto de 2006;

[2] d'Ávila, Saul Gonçalves, A indústria petroquímica brasileira, em: www.comciencia.br/reportagens/petroleo/pet21.shtml, acessado em 4 de Agosto de 2006;

[3] Cardoso, Denis, Gazeta Mercantil, Caderno C, 11 de Abril de 2006, em: www.unicamp.br/unicamp/canal_aberto/clipping/abril2006/clipping060411_gazetamercantil.html;

[4] Case Study: Produção do Etanol, em: www.eq.uc.pt/~ines/seminario/ciappq08.html, acessado em 4 de Agosto de 2006;

[5] CEH: Chemical Economics Handbook – SRI International, Vol. 444.0000A;

[6] Economics do Butadieno, Novembro de 2002;

[7] Process Economics Program Report 35C, Butadiene, Abril 1996, SRI International;

[8] Lebedev, Serge V., Improvements in or Relating to the Preparation of Diolefines Directly from Alcohols, British Patent Specification 331,482, 30 de Janeiro de 1930;

[9] Quattlebaum, W. M., Toussaint, W. J., Dunn, J. T., Deoxygenation of Certain Aldehydes and Ketones: Preparation of Butadiene and Styrene, Março de 1947;

[10] Kampmeyer, P. M., Stahly, E. E., Butadiene from Ethyl Alcohol – Improved Production Processes, Industrial and Engineering Chemistry, volume 41, n° 3, 550-555, Março de 1949;

[11] Szukiewicz, W., Method for Producing Butadiene, United State Patent Office 2,357,855, 15 de dezembro de 1941;

[12] Toussaint, W. J., Dunn, J. T., Process for Making Diolefins, United State Patent Office 2,421,361, 29 de setembro de 1942;

[13] Talalay, A., Talalay, L., The Russian Synthetic Rubber from Alcohol – A Survey of the Chemistry and Technology of the Lebedev Process for Producing Sodium-Butadiene Polymers, Rubber Chemistry and Technology, 403-420;

[14] Toussaint, W. J., Dunn, J. T., Jackson, D. R., Production of Butadiene from Alcohol, Industrial and Engineering Chemistry, volume 39, n° 2, 120-125, Fevereiro de 1947;

63

http://www.comciencia.br/reportagens/petroleo/pet21.shtml

http://www.unicamp.br/unicamp/canal_aberto/clipping/abril2006/clipping060411_gazetamercantil.html

http://www.unicamp.br/unicamp/canal_aberto/clipping/abril2006/clipping060411_gazetamercantil.html

http://www.eq.uc.pt/~ines/seminario/ciappq08.html

[15] Stahly, E. E., Corson, B. B., Process, Unitede States Patent Office 2,524,848, 10 de Outubro de 1950;

[16] Process Evaluation / Research Planning Report 80-1C, Butenes / Butadiene, Dezembro 1980, Chem Systems Inc.;

[17] Process Economics Program Report 35B, Butadiene, Abril 1982, SRI International;

[18] Jornal do Comércio, Especial 80 anos, Coperbo, uma idéia feliz e adequada ao seu tempo, 1999, em: www2.uol.com.br/JC/_1999/80anos/80d_29.htm, acessado em 10 de Agosto de 2006;

[19] Manual de Operação da Unidade de Butadieno, Companhia Pernambucana de Borracha Sintética;

[20] CEH: Chemical Economics Handbook – SRI International, Vol. 644.5000A;

[21] Pereira, Pedro Afonso de Paula, Andrade, Jailson B., Fontes, Reatividade e Quantificação de Metanol e Etanol na Atmosfera, Química Nova, n° 21, 744-754, 1998;

[22] Anuário da Indústria Química Brasileira, 2005, ABIQUIM;

[23] Preços do petróleo americano - WTI em: http://www.oilnergy.com/1opost.htm, acessado em 22 de Setembroto de 2006;

[24] Fishhaut, E., Petrochemicals firms take a stand against oil price volatility, Market focus, 54-55, Maio de 2003;

[25] Preços do butadieno em: www.icislor.com, acessado em 4 de Outubro de 2006;

[26] Peters, Max S., Timmerhaus, Klaus D., Plant Design and Economics for Chemical Engineers, McGraw-Hill, 1991;

[27] Manca, Davide, Progettazione di Processo e Analisi dei Costi, Politecnico di Milano;

[28] Barba, D., D’Agostini, C., Pasquinelli, A., Process for the Separation of Butadiene by Plural Stage Extrative Distillation, United States Patent 4,128,457, 5 de Dezembro de 1978;

[29] Corson, B. B., Stahly, E. E., Jones, H. E., Bishop, H. D., Butadiene from Ethyl Alcohol – Study of the Variables of Operation, Industrial and Engineering Chemistry, volume 41, n° 5, 1012-1017, Maio de 1949;

[30] Jones, H. E., Stahly, E. E., Corson, B.B., Butadieno from Ethanol – Reaction Mechanism, Maio de 1949;

[31] Kroeper, H., Heidelberg, Wagner, U., Process for the Separation of Conjugated Diolefines from Allenes and Acetylenes, United States Patent Office 3,242,227, 22 de Maio de 1966;

64

http://www.oilnergy.com/1opost.htm

http://www.icislor.com/

[32] Lei, X., Zhou, R., Duan, Z., Process Improvement on Separating C4 by Extrative Distillation, Chemical Engineering Journal, volume 85, 279-386, 15 de Outubro de 2001;

[33] Schuchardt, U., Ribeiro, Marcelo L., Gonçalves, Adilson R., A Indústria Petroquímica no Próximo Século: Como Substituir o Petróleo como Matéria-Prima?, Quim. Nova, Vol. 24, No. 2, 247-251, 2001;

[34] Lebedev, Serge V., Improvements in or Relating to the Preparation of Diolefines Directly from Alcohols, British Patent Specification 331,482, 30 de janeiro de 1930;

[35] Tschopp, L., Extrative Distillation of Vinyl Acetylene in the Purification of Butadiene, United States Patent Office 3,000,794, 19 de Setembro de 1691;

[36] en.wikipedia.org/wiki/1%2C3-Butadiene, acessado em 4 de Outubro de 2006;

[37] www.matche.com, acessado em 28 de Setembro de 2006;

[38] webbook.nist.gov/chemistry, acessado em 28 de Setembro de 2006;

[39] www.sriconsulting.com, acessado em 28 de Setembro de 2006.

65

http://www.matche.com/

http://www.sriconsulting.com/

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