CURSO DE ESPECIALIZAÇÃO EM

GEOLOGIA DE MINAS E TÉCNICAS

DE LAVRA À CÉU ABERTO

(GEOMINAS)

Profs. Marcio D. Santos e Ailton S. Brito

GEOLOGIA APLICADA À MINERAÇÃO

Módulo 2: unidades 4 e 5

Os Materiais Terrestres:

Mineralogia Química

É a parte da mineralogia que estuda as

características e propriedades químicas dos minerais,

como a composição e as ligações químicas.

Estrutura cristalina dos minerais Arranjo espacial

das partículas componentes (átomos e íons) +

ligações químicas entre as partículas

Essas duas características básicas dos minerais

(composição química e estrutura cristalina) controlam

a grande maioria das propriedades físicas dos

minerais. Essa relação entre as propriedades dos

minerais com a estrutura cristalina e a composição

química é o objetivo principal da parte da mineralogia

química denominada Cristaloquímica.

Mineralogia Química

Cristaloquímica: relação entre as propriedades dos

minerais com a composição química e com a estrutura

cristalina (arranjo espacial das partículas componentes dos

minerais e as ligações químicas que as mantêm unidas).

❖Ligações químicas nos minerais

❖ Arranjo espacial das partículas: coordenação

❖ Polimorfismo e isoestruturalismo

❖ Composição química dos minerais

Cristaloquímica

Combinações químicas interação entre os elétrons

da última camada (camada de valência).

Interação eletrônica gera forças de natureza

elétrica que ligam entre si as partículas componentes

das substâncias químicas (minerais), denominadas

Ligações Químicas.

De acordo com os tipos de interações eletrônicas, as

ligações químicas podem ser de 4 tipos principais:

❖ Ligação iônica

❖ Ligação covalente

❖ Ligação metálica

❖ Ligação de van der Waals

Ligações químicas nos minerais

Interação eletrônica transferência de elétrons,

originando íons.

Elemento mais eletropositivo perde (transfere)

elétrons, formando cátions.

Elemento mais eletronegativo recebe elétrons,

formando ânions.

Ligação iônica ocorre entre elementos com grande

diferença no potencial de eletronegatividade (PE):

entre metais eletropositivos (com menos de 4 elétrons

na CV) e não metais eletronegativos (com mais de 4

elétrons na CV), distantes na tabela periódica.

Eletronegatividade (Eln) capacidade de um

átomo atrair elétrons para sua CV.

Ligação Iônica

Aumento da Eln

Exceto para os

gases nobres

Eletronegatividade

Não metaisMetais

Eletropositividade (Elp)

Ligação Iônica

Elétron

:

O sódio (Na) tem apenas 1 elétron na CV e o cloro (Cl) tem 7 elétrons. Quando os dois átomos se encontram o Na cede seu elétron para o Cl que completa sua CV com 8 elétrons.

O cálcio (Ca) tem 2 elétron na CV e o flúor (F) tem 7 elétrons. Quando os dois átomos se encontram o Ca cede seus 2 elétron para 2 F que completam sua CV com 8 elétrons.

Cátion Ânion

Atração entre os íonsforças eletrostáticas

Cátion Ânion

Ligação covalente

Interação eletrônica emparelhamento de elétrons,

originando pares eletrônicos: dois orbitais incompletos

(cada um com um elétron) que juntam (emparelham)

em um único orbital completo e estável.

A ligação covalente ocorre entre elementos não

metálicos com pequena diferença no PE, próximos na

tabela periódica.

Atração entre os elétrons no par eletrônico forças

eletromagnéticas fortes originadas pelos seus spins

(rotação) contrários (horário e anti-horário) que criam

campos magnéticos com polaridade oposta.

Ligação covalente Apolar:

❖ Ligação covalente apolar Combinação ente átomos do mesmo elemento químico: o par eletrônico pertence igualmente aos 2 átomos (sem diferença no potencial de eletronegatividade)

Ligação covalente apolar na molécula S8 do enxofre (S). O enxofre é bivalente, com 2 orbitais incompletos que se ligam a outros 2 átomos de enxofre, formando uma molécula anelar em forma de octógono. Vista frontal (a) e superior (b) da molécula S8.

Enxofre (S): mineral covalente molecular

ba

Ligação covalente Apolar:

Diamante (C): mineral covalente não molecular

Par eletrônico

Ligação covalente apolar na estrutura cristalina não molecular do diamante, em que cada átomo de carbono está ligado a 4 outros carbonos (a). Tetraedro de carbono, mostrando as 4 ligações covalentes do carbono (par eletrônico)

Tetraedro de C

a bC interno da cela unitária

C dos vértice e das faces da cela unitária

Ligação covalente Polar:

❖ Ligação covalente polar: Combinação ente átomos de elementos químicos diferentes: o par eletrônico se aproxima do elemento mais eletronegativo, formando polos elétricos.

Ligação covalente polar na molécula da água, na qual o par eletrônico se aproxima do oxigênio (a). Estrutura cristalina do gelo, em que cada molécula H2O está ligada a outras quatro (b).

ab

Gelo (H2O): mineral covalente apolar molecular

Ligação covalente Polar:

Ligações covalentes polares no radical carbonato (CO3)‾2 (a), no qual os pares eletrônicos se aproximam dos oxigênios. O carbono é tetravalente e se liga a três oxigênios, sendo duas ligações simples e uma dupla, situadas no mesmo plano e fazendo 120o entre elas (b).

a b

Radical carbonato (CO3)‾2 covalente polar não molecular

Características das substância

iônicas e covalentes

Maioria dos minerais iônicos ou covalentes

Características das substâncias iônicas e covalentes:

Tenacidade quebradiça, diafaneidade translúcida e

brilho não metálico.

Minerais iônicos são solúveis em solvente polares

Minerais covalentes (se não há outro tipo de

ligação) são duros, com pontos de fusão altos e

insolúveis em água, como o diamante, córindon

Al2O3, quartzo e feldspatos.

Minerais iônicos e covalentes são mal condutores

de eletricidade, como halita e fluorita.

Ligação de Van der Waals

Ligação de van der Waals são ligações mais

fracas associadas à ligação covalente, como nos

minerais moleculares. Nesses minerais a ligação forte

(covalente) ocorre no interior das moléculas, as quais

são interligadas pela ligação fraca de van der Waals.

Minerais com ligação de van der Waals moles e

com baixo ponto de fusão, como o gelo e enxofre.

Origem da ligação de van der Waals cargas

residuais na superfície das moléculas e também

unidades não moleculares, como no caso do mineral

grafita.

Ligação de Van der WaalsLigação de van der Waals em minerais não

moleculares interligam unidades não finitas das

estruturas cristalinas. Exemplo: grafita.

Estrutura cristalina da grafita, em camadas de átomos de carbono (C) interligadas por van der Waals. Nas placas cada C está interliga do a outros três por ligação covalente.

Vista superior

Vista frontal

Ligação Pontes de hidrogênio Ligação em pontes de hidrogênio caso

particular de ligação de van der Waals em

substâncias (minerais moleculares com hidrogênio.

Estrutura cristalina molecular do gelo, na qual cada molécula H2O é ligada por pontes de hidrogênio a outras 4 moléculas situadas nos vértices de um tetraedro imaginário.

Exemplo: mineral gelo H2O

Molécula H2O

Ligação Pontes de hidrogênio Ligação em pontes de hidrogênio caso

particular de ligação de van der Waals em

substâncias (minerais moleculares com hidrogênio.

Exemplo: mineral gelo H2O

Ligação intermolecular entre moléculas polarizadas, com ligação covalente polar. Na molécula H2O a ligação entre H-O é sempre feita com um H (polo positivo).

Moléculas polarizadas

Ligação Metálica Ligação metálica entre átomos de elementos

metálicos que tendem a perder elétrons e quando se

unem formam uma nuvem eletrônica de elétrons

liberados que ficam dispersos no retículo cristalino.

Exemplos: metais nativos, ouro, prata, cobre, platina

A atração entre os átomos forças eletrostáticas fracas.Minerais metálicos são opacos, com brilho metálico, tenacidade plástica (não quebradiça), dureza baixa a moderada e são bons condutores de eletricidade e calor.

Seção idealizada em uma estrutura de um mineral metálico, mostrando os núcleos atômicos envolvidos pela nuvem eletrônica.

Arranjo das partículas componentes

na estrutura cristalina dos minerais

Estrutura cristalina arranjo das partículas +

ligação química que as mantém unidas.

O arranjo estrutural das partículas componentes é uma das três características fundamentais dos minerais que controlam a maioria de suas propriedade.As outras duas são as ligações e a composição química, conforme mostrado na figura ao lado.

Arranjo estrutural das partículas

Arranjo estrutural coordenação das partículas

(átomos, íons e moléculas) na estrutura cristalina

Coordenação das partículas cada íon tende a

grupar ou coordenar em torno de si tantos íons de

carga oposta quanto lhe permite seu tamanho.

Íons coordenados agrupam-se em torno do íon

coordenador central, definindo um poliedro regular

(poliedro de coordenação).

O número de íons coordenados Número de

coordenação (NC) em relação ao íon coordenador

NCCátions em relação aos ânions (NCCátions/Ânions)

NcÂnions em relação aos cátions (NCÂnions/Cátions)

Arranjo estrutural das partículas

Exemplos Halita NaCl e Fluorita CaF2 (isométricos)

Halita NaCl

NCNa/Cl = 6

NCCl/Na = 6

Poliedro de coordenação (PC)

octaedro

Fluorita CaF2

NCCa/F = 8

PC Cubo

NCF/Ca = 4

PC Tetraedro

Arranjo estrutural das partículas

O NC dos íons depende de dois fatores:

1) Tamanho relativo dos íons relação dos raios

iônicos. Ex. Halita NaCl: RNa 1,02A, RCl= 1,81A.

RNa/RCl 0,56

2) Neutralidade elétrica do cristal

A coordenação máxima é a coordenação 12 que

ocorre entre partículas de mesmo tamanho com

RC/RA 1, como os metais nativos (Au, Ag, Cu, Pt).

Maioria dos minerais são constituídos por pelo

menos 2 elementos diferentes e como os ânions

são maiores que os cátions, as coordenações dos

cátions serão menores que 12.

Empacotamento mais denso (NC=12)

1) Coordenação 12: empacotamento mais denso,

RC/RA= 1

Dois tipos: Empacotamento hexagonal mais

denso (HCP). Ex. Zn e Co nativos, e

Empacotamento cúbico mais denso (CCP). Ex.

Au, Ag, Cu, Pt

Empacotamento mais denso (NC= 12): hexagonal mais denso, HCP (a, b) e cúbico mais denso, CCP (c, d).

a b dc

Coordenações com RC/RA 1

2) Coordenação 8 (NC 8): raio do cátion pouco

menor que o do ânion.

Poliedro de coordenação: cubo. Ex. Fluorita

CaF2 (NCCa 8), uraninita UO2 (NCU 8).

Coordenação 8 (NC=8), com poliedro de coordenação cúbico

ba

Coordenações com RC/RA 1

3) Coordenação 6 (NC 6): cátion coordenador 30 a

60% menor que o do ânion.

Poliedro de coordenação: octaedro. Ex. Halita

NaCl e espinelio MgAl2O4 (NCAl 6 ).

Coordenação 6 (NC=6), com poliedro de coordenação octaédrico

a b

Coordenações com RC/RA 1

4) Coordenação 4 (NC 4 ): cátion coordenador 60 a

75% menor que o do ânion.

Poliedro de coordenação: tetraedro. Ex. Silicatos

(SiO4)‾4 , sulfatos (SO4)‾2 , fosfatos (PO4)‾3, nos

quais as coordenações dos cátions é 4.

Coordenação 4 (NC=4), com poliedro de coordenação tetraédrico

a b

Coordenações com RC/RA 1

5) Coordenação 3 (NC ): cátion coordenador 75 a

85% menor que o do ânion. Poliedro de

coordenação: triângulo. Ex. carbonatos (CO3)‾2,

nitratos (NO3)‾

6) Coordenação 2 (NC 2): cátion coordenador mais

de 85% menor que o ânion. Coordenação linear.

Ex. cuprita Cu2O.

Coordenação 3 (NC=3 ), com poliedro de coordenação triangular (a) e coordenação linear, NC=2 (b)

a b

Polimorfismo e Isoestruturalismo

Polimorfismo dois ou mais minerais com a

mesma composição química e estruturas

cristalinas diferentes: minerais polimorfos

Polimorfismo: três duplas de dimorfos e uma de trimorfos.

Polimorfismo e Isoestruturalismo

Isoestruturalismo dois ou mais minerais com a

mesmo tipo de estrutura cristalina e composições

químicas diferentes: minerais isoestruturais

Dois grupos de minerais isoestruturais, o segundo com 4 minerais. Os minerais isoestruturais possuem o mesmo arranjo estrutural mas as estruturas não são exatamente iguais, pois as dimensões das celas unitárias dos minerais são diferentes.

Composição química é a terceira característica

fundamental, mostrada no quadro abaixo, que

controla as propriedades dos minerais.

A composição química é também utilizada como critério básico para a classificação dos minerais

Composição química dos minerais

Composição química dos minerais

Maioria dos minerais variações em suas

composições químicas, em maior ou menor grau.

São variações entre elementos e intervalos de

variações definidos que permitem gerar uma

fórmula para os minerais.

Variações na composição dos minerais

Substituição iônica: substituição de um íon ou

grupo iônico por outro íon ou grupo iônico.

Elementos em substituição iônica entre

parênteses, separados por vírgulas, nas fórmulas

químicas. Ex. Esfalerita ZnS pode conter até 32%

de Fe: (Zn,Fe)S. Magnetita Fe3O4 pode conter Mg,

Mn, Al, Cr e Ti.

Composição química dos minerais

Dois tipos de substituição iônica:

❖ Substituição iônica simples: os íons que se

substituem tem a mesma carga. Ex. Halita com

K: (Na,K)Cl. Olivinas (Mg,Fe,Mn)2SiO4.

Magnesita-siderita (Mg,Fe)CO3.

❖ Substituição iônica acoplada: os íons que se

substituem são de cargas diferentes. Ex.

Silicatos da família dos plagioclásios:

(Na,Ca)Al(Si,Al)3O 8. A substituição de Si+4 por

Al+3 (com perda de carga) é compensada pela

substituição de Na+ por Ca+2 (com ganho de

carga).

Composição química dos minerais

De acordo com extensão da substituição iônica, ela

pode ser de dois tipos:

❖ completa: os íons se substituem em todas as

proporções, gerando uma série contínua de

minerais entre dois termos extremos. Ex. Série

contínua das Olivinas (Mg,Fe)2SiO4, com os

termos intermediários entre dois extremos:

Mg2SiO4 (Forsterita) e Fe2SiO4 (Faialita).

Série contínua das olivinas

Composição química dos minerais

❖ Substituição iônica limitada: substituição parcial

entre dois ou mais íons, gerando uma série

descontínua de minerais entre dois termos

extremos. Ex. Série descontínua dos K-

feldspatos (K,Na)AlSi3O8, com os termos

extremos KAlSi3O8 (Ortoclásio) e NaAlSi3O8

(Albita).Série descontínua dos K-feldspatos

Os termos intermediários Ab60Or40 (1) e Or60Ab40 (2) só existem em T alta

Composição química dos mineraisSéries contínuas solução sólida: misturas homogêneas

dos termos extremos em diversas proporções, como se

fosse uma solução no estado sólido. Outros dois exemplos

de séries contínuas:

Substituição simples: Nb+5 e Ta+5

Substituição acoplada entre: Si+4 Al+3 e Na+ Ca+2

Composição química dos minerais

A extensão da substituição iônica é controlada por

três fatores:

1) Tamanho relativo dos íons: a substituição só

poderá ser completa se os raios iônicos dos

íons são semelhantes (até 15% de diferença).

Entre 15 e 30% de diferença a substituição é

limitada e maior que 30% a substituição

praticamente não ocorre.

2) Temperatura de formação dos minerais: quanto

maior a T maior a facilidade de substituição. O K

é muito maior que o Na (20 a 30% maior) e

normalmente a substituição é muito limitada,

mas pode ser mais ampla em T alta.

Composição química dos minerais

3) Estrutura cristalina: a substituição só poderá ser

completa (formando séries contínuas), se além

da semelhança nos raios iônicos dos íons os

termos extremos forem isoestruturais. Apesar da

semelhança nos raios iônicos do Zn e Fe+2, a

série ZnS-FeS é descontínua porque os termos

extremos não são isoestruturais

Série descontínua Esfalerita (ZnS)‒Troilita (FeS)

Substituição iônica simples e limitada entre: Zn+2 e Fe+2

Exsolução ou desmisturação

Processo de expulsão e recristalização de íons

de tamanhos anômalos, introduzidos por

substituição iônica nos domínios de um cristal

desordenado, em condições instáveis de T alta.

Quando o cristal esfria a contração da estrutura

provoca forças de tensões que tendem a expulsar

os íons de tamanhos anômalos, como resultado da

má adaptação deles na estrutura do mineral.

Esses íons rejeitados tendem a migrar e

agruparem-se localmente em coordenações mais

adequadas aos seus tamanhos, formando

intercrescimentos ou inclusões no corpo do cristal

hospedeiro.

Exsolução ou desmisturação

Exsolução

1 fase mineral halita com K 2 fases minerais

alta baixa

alta baixaExsolução

2 fases minerais

Exsoluçãoalta alta

Albita 2 fases mineraisK-feldspato com pouco Na

K-feldspato pertítico, mostrando a albita branca (pertita) exsolvida do K-feldspato

F I M