DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA EXPERIMENTAL …monografias.poli.ufrj.br/monografias/monopoli10025925.pdf · Engenharia de Petróleo da Escola Politécnica, Universidade Federal do

DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA EXPERIMENTAL

PARA DETERMINAÇÃO DO TDS DE AMOSTRAS DE

SALMOURAS CARACTERÍSTICAS DO PRÉ-SAL BRASILEIRO

Lucas Rego Barros Rebello

Thauara Siepman

Projeto de Graduação apresentado ao Curso de

Engenharia de Petróleo da Escola Politécnica,

Universidade Federal do Rio de Janeiro, como

parte dos requisitos necessários à obtenção do

título de Engenheiro de Petróleo.

Orientador: Prof. Santiago Gabriel Drexler, M. Sc.

Coorientador: Prof. Paulo Couto, Dr. Eng.

Rio de Janeiro

Setembro de 2018

iii

Rego Barros Rebello, Lucas

Siepman, Thauara

Desenvolvimento de Metodologia Experimental para

Determinação do TDS de Amostras de Salmouras

Características do Pré-Sal Brasileiro/Lucas Rego Barros

Rebello, Thauara Siepman. – Rio de Janeiro: UFRJ/Escola

Politécnica, 2018.

XXI, 92p.: il.; 29,7 cm.

Orientador: Santiago Gabriel Drexler

Coorientador: Paulo Couto

Projeto de Graduação – UFRJ / Escola Politécnica /

Engenharia do Petróleo, 2018.

Referências Bibliográficas: p. 89-92.

1. TDS. 2. Condutividade Elétrica. 3. Salmoura. 4.

Caracterização de Fluidos. 5. Software OLI. 6. Pré-Sal

Brasileiro. I. Drexler, Santiago Gabriel & Couto, Paulo. II.

Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola

Politécnica, Curso de Engenharia de Petróleo. III. Título.

iv

Agradecimentos

Gostaríamos de agradecer primeiramente a Deus, que nos guia constantemente

não só em nossas trajetórias acadêmicas como em todos os passos de nossas vidas. Nosso

profundo deslumbramento por Sua criação serve como uma inesgotável fonte de

inspiração para tentar compreendê-la.

Eu, Lucas Rebello, agradeço aos meus pais, Alvaro e Marta, pelo amor e apoio

incondicionais a mim dedicados e pelo contínuo investimento na minha educação,

acreditando fortemente em seu valor inestimável como forma de engrandecimento

pessoal e profissional, e também como um dos mais poderosos instrumentos de

transformação da realidade. Nesse sentido, agradeço também aos meus demais familiares

por compartilharem dos mesmos princípios e, em especial, à minha tia Andréa, à minha

avó Nereida e à minha avó Maria Joanna (in memoriam). Dedico ainda um agradecimento

a Dilson Losso e Ruy Carvalho, os quais considero parte da minha família e que também

muito me apoiaram.

Eu, Lucas Rebello, agradeço à minha namorada, Amanda Vilhena, com quem

aprendo diariamente a ser uma pessoa melhor. Seu apoio, companheirismo e

aconselhamentos foram fundamentais ao longo da execução deste trabalho e durante toda

a minha graduação.

Eu, Lucas Rebello, agradeço aos vários amigos que fiz ao entrar na universidade

e com quem pude dividir as inúmeras alegrias e dificuldades inerentes à árdua caminhada

de me tornar um Engenheiro pela UFRJ. Em especial, agradeço ao meu amigo Daniel

Teixeira, pelo companheirismo imprescindível e por me provar o valor de uma grande

amizade.

Eu, Lucas Rebello, quero agradecer ainda à minha estimada amiga e também

autora deste projeto, Thauara Siepman, por aceitar o desafio de escrever este trabalho

comigo e pela amizade durante os anos de graduação.

Eu, Thauara Siepman, agradeço aos meus pais, Erico e Silvia, pelo amor

incondicional, por apoiarem a minha escolha de estudar em outro estado e por me

ensinarem a nunca desistir dos meus sonhos, por mais difíceis que eles pareçam ser.

Agradeço também à minha irmã, Rafaella, pelo amor e amizade, e por sempre me motivar

v

a ser uma pessoa melhor. Dedico ainda um agradecimento aos meus tios Marisa e

Henrique por todo o apoio, e aos meus avós maternos e paternos, que me ensinaram a ser

forte e persistente.

Eu, Thauara Siepman, agradeço ao meu namorado, Lucas Sathler, pelo

companheirismo, amor, confiança e paciência para suportar a distância e meu eventual

mau humor durante a execução deste trabalho.

Eu, Thauara Siepman, agradeço também às minhas irmãs de coração, Jéssica e

Aninha, que dividiram apartamento comigo durante os cinco anos de graduação, e aos

meus amigos, Felipe Relvas, Lucas Pestana, Henrique Lemos, Gabriel Magalhães, Thiago

Gabetto e Renata Zimbres. Vocês tornaram a experiência de morar longe de casa mais

fácil e prazerosa.

Eu, Thauara Siepman, quero agradecer ainda ao meu estimado amigo e também

autor deste projeto, Lucas Rebello, pela amizade e paciência, tornando a realização deste

trabalho divertida (e gramaticalmente correta).

Agradecemos ao nosso orientador, Prof. M. Sc. Santiago Drexler, pelo atencioso

acompanhamento e direcionamento deste projeto e também pelos valiosos conhecimentos

ministrados ao longo das disciplinas do curso de Engenharia de Petróleo. Sua didática

notável e seu vasto saber muito contribuíram para o desenvolvimento do nosso fascínio

pela indústria de petróleo.

Agradecemos ao nosso coorientador, Prof. Dr. Paulo Couto, igualmente pelos

relevantes conhecimentos transmitidos no decorrer das disciplinas do curso e também

pelo primoroso trabalho desempenhado como coordenador do curso de Engenharia de

Petróleo na Escola Politécnica da UFRJ. Acreditamos que nossos orientadores espelham

o que há de melhor em termos de excelência acadêmica dentro do corpo docente da UFRJ.

Agradecemos ao Laboratório de Recuperação Avançada de Petróleo (LRAP) da

COPPE/UFRJ por proporcionar a infraestrutura e os recursos financeiros necessários para

a realização dos experimentos descritos neste trabalho. Agradecemos também a todos os

alunos e técnicos que trabalham no LRAP pelo auxílio que nos foi prestado na execução

dos experimentos.

Agradecemos à pesquisadora Merlin Bandeira do Laboratório de Ensaios Não

Destrutivos, Corrosão e Soldagem (LNDC) da COPPE/UFRJ por nos fornecer o acesso

vi

ao programa OLI, que utilizamos para realizar as simulações computacionais presentes

neste trabalho. Somos muito gratos a ela pela gentileza e enorme presteza com que nos

recebeu e nos auxiliou a operar o programa.

Por fim, gostaríamos de agradecer à Escola Politécnica e à UFRJ por permitir

direta ou indiretamente que tudo isso fosse possível, de modo que agora carregamos

conosco com grande responsabilidade a exímia tradição e o notável prestígio desta ilustre

instituição.

vii

“Humanity’s deepest desire for knowledge is

justification enough for our continuing quest.”

Stephen Hawking

viii

Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/UFRJ como parte

dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Petróleo.

DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA EXPERIMENTAL

PARA DETERMINAÇÃO DO TDS DE AMOSTRAS DE

SALMOURAS CARACTERÍSTICAS DO PRÉ-SAL BRASILEIRO


Thauara Siepman

Setembro de 2018

Orientador: Prof. Santiago Gabriel Drexler, M. Sc.

Coorientador: Prof. Paulo Couto, Dr. Eng.

Curso: Engenharia de Petróleo

O Total de Sólidos Dissolvidos, ou Total Dissolved Solids – TDS, é uma propriedade

importante na caracterização de fluidos provenientes de campos petrolíferos. A

determinação do TDS de salmouras que são produzidas juntamente com óleo e gás de

poços de petróleo permite avaliar, de forma conjunta com outras condições, a

possibilidade de ocorrência de corrosão e de formação de incrustações de sais inorgânicos

em ambientes que abrangem desde as rochas reservatório até a planta de processamento,

incluindo todos os dutos de escoamento ao longo do trajeto. Além disso, o conhecimento

do TDS também é fundamental na garantia da estabilidade química de fluidos injetados

nos poços a fim de se aumentar o volume de óleo recuperado. Nesse sentido, este projeto

tem como objetivo encontrar uma metodologia experimental para se determinar o TDS a

partir de correlações com a condutividade elétrica de amostras de salmouras

características do Pré-sal brasileiro. Para isso, também foi analisada a variação da

condutividade com a concentração e a temperatura das amostras. Por fim, para verificar

a validade dos resultados obtidos, foi utilizado um programa computacional apropriado

em que foram simulados todos os experimentos realizados e, com isso, possibilitou-se

elaborar interpretações úteis.

Palavras-chave: TDS, Condutividade elétrica, salmoura, caracterização de fluidos,

software OLI, Pré-sal brasileiro.

ix

Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of

the requirements for the degree of Petroleum Engineer.

DEVELOPMENT OF EXPERIMENTAL METHODOLOGY FOR TDS

DETERMINATION OF BRINE SAMPLES CHARACTERISTIC OF THE

BRAZILIAN PRE-SALT


Thauara Siepman

September/2018

Advisor: Prof. Santiago Gabriel Drexler, M. Sc.

Co-advisor: Prof. Paulo Couto, Dr. Eng.

Course: Petroleum Engineering

Total Dissolved Solids (TDS) is an important property in the characterization of fluids

from oilfields. Determination of the TDS of brines that are produced together with oil and

gas from oil wells allows to evaluate, jointly with other conditions, the possibility of

corrosion occurrence and formation of inorganic salts scale in environments that cover

from the reservoir rock to the processing plant, including all flow ducts along the fluids

path. In addition, knowledge of TDS is also critical to ensuring the chemical stability of

injected fluids in wells in order to increase the volume of recovered oil. In this sense, this

project aims to find an experimental methodology to determine the TDS from correlations

with the electrical conductivity of brine samples characteristic of the Brazilian Pre-salt.

For this purpose, the variation of the conductivity with the concentration and the

temperature of the samples was also analyzed. Finally, to verify the validity of the results

obtained, an appropriate software was used in which all experiments were simulated and,

thus, it was possible to elaborate useful interpretations.

Keywords: TDS, Electrical conductivity, brine, fluid characterization, OLI software,

Brazilian Pre-salt.

x

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................ xiii

LISTA DE TABELAS ............................................................................................... xvi

LISTA DE SÍMBOLOS ............................................................................................. xix

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................... 1

1.1. Motivação e Objetivos ................................................................................... 1

1.2. Estruturação do Trabalho ............................................................................... 3

2. PRINCIPAIS APLICAÇÕES PARA O TDS ......................................................... 5

2.1. Caracterização de Fluidos do Reservatório..................................................... 5

2.2. Incrustações de Sais Inorgânicos .................................................................... 7

2.2.1. Solubilidade de Sais Inorgânicos .............................................................. 7

2.2.1.1. Índice de Saturação ......................................................................... 10

2.2.2. Condições para Formação de Incrustações Inorgânicas .......................... 10

2.2.3. Tipos Mais Comuns de Incrustação ........................................................ 13

2.2.4. Problemas Operacionais Devido a Incrustações...................................... 13

2.2.5. Prevenção e Remediação........................................................................ 15

2.3. Corrosão por Sais Inorgânicos ..................................................................... 17

2.3.1. Mecanismos dos Processos Corrosivos e Formas de Ocorrência ............. 17

2.3.2. Corrosão pela Água de Formação .......................................................... 21

2.3.3. Métodos para Inibição da Corrosão ........................................................ 22

2.4. Estabilidade Química de Fluidos Injetados................................................... 26

2.4.1. Polímeros............................................................................................... 26

2.4.1.1. Tipos de Polímeros ......................................................................... 27

2.4.1.2. Influência da Composição da Água ................................................. 27

2.4.2. Surfactantes ........................................................................................... 29

2.4.2.1. Tipos de Surfactantes ...................................................................... 29

xi

2.4.2.2. Efeito da Salinidade ........................................................................ 30

3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ....................................................................... 33

3.1. Condutometria Direta .................................................................................. 33

3.1.1. Condutividade Elétrica das Soluções Iônicas .......................................... 34

3.1.2. Fatores que influenciam a Condutividade Elétrica das Soluções Iônicas . 35

3.1.2.1. Efeito da Geometria da Célula de Condutividade ............................ 35

3.1.2.2. Efeito da Temperatura .................................................................... 37

3.1.2.3. Efeito da Concentração e da Natureza dos Eletrólitos ...................... 38

3.2. Gravimetria ................................................................................................. 44

3.2.1. Gravimetria por Precipitação.................................................................. 44

3.2.1.1. Agente Precipitante ......................................................................... 45

3.2.2. Gravimetria de Volatilização.................................................................. 45

3.2.3. Eletrogravimetria ................................................................................... 46

3.2.4. Metodologia para Determinação do TDS por Gravimetria ...................... 47

3.2.4.1. Problemas do Método ..................................................................... 47

3.3. Método de Correlação do TDS com a Condutividade Életrica ...................... 48

3.3.1. Características do Método ...................................................................... 48

3.3.2. Fator TDS .............................................................................................. 49

4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL E DE SIMULAÇÕES COMPUTACIONAIS

51

4.1. Materiais Utilizados ..................................................................................... 51

4.1.1. Água Deionizada ................................................................................... 51

4.1.2. Sais Inorgânicos ..................................................................................... 51

4.2. Equipamentos .............................................................................................. 52

4.3. Descrição da Metodologia Empregada ......................................................... 55

4.3.1. Procedimento Experimental ................................................................... 55

4.3.1.1. Soluções de Cloreto de Sódio.......................................................... 55

xii

4.3.1.2. Salmoura Característica do Pré-Sal Brasileiro ................................. 57

4.3.2. Programa OLI ........................................................................................ 59

4.3.3. Testes para Verificação da Correlação Experimental .............................. 60

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ....................................................................... 62

5.1. Sistema Simplificado: Solução de NaCl ....................................................... 62

5.2. Salmoura Característica do Pré-Sal Brasileiro .............................................. 69

5.3. Simulações Computacionais no Programa OLI ............................................ 78

5.4. Análises Comparativas ................................................................................ 81

5.5. Testes para Verificação da Correlação Experimental.................................... 84

6. CONCLUSÕES .................................................................................................. 85

6.1. Propostas para Trabalhos Futuros ................................................................ 86

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 89

xiii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Etapas da formação da incrustação. FONTE: Adaptado de SANTANA e

MANZELA (2016). .................................................................................................... 11

Figura 2 - Duto com incrustação de BaSO4. Fonte: SANTANA e MANZELA (2016). 16

Figura 3 - Duto depois da remoção. Fonte: SANTANA e MANZELA (2016). ............ 16

Figura 4 - Exemplo de processo de corrosão com mecanismo químico. Fonte:

FRAUCHES-SANTOS et al. (2014). .......................................................................... 18

Figura 5 - Mecanismo eletroquímico da corrosão em diferentes meios. Fonte:

FRAUCHES-SANTOS et al. (2014). .......................................................................... 19

Figura 6 - Representação esquemática de algumas formas de corrosão. Fonte: FREIRE e

FLORIDO (2016). ...................................................................................................... 21

Figura 7 - Representação esquemática da proteção anódica. Fonte: FRAUCHES-

SANTOS et al. (2014). ................................................................................................ 24

Figura 8 - Representação esquemática da proteção catódica. Fonte: FRAUCHES-

SANTOS et al. (2014). ................................................................................................ 24

Figura 9 - Ação da solução polimérica na eficiência de varrido areal. Fonte: Adaptado de

RIOS (2014). .............................................................................................................. 27

Figura 10 - Efeito das forças iônicas na forma de um polieletrólito de cadeia flexível,

como HPAM: (a) Em baixa salinidade e (b) Em alta salinidade. Fonte: RIOS (2014). . 28

Figura 11 - Representação esquemática dos tipos de surfactantes. Fonte: SALAS (2014).

................................................................................................................................... 29

Figura 12 - Diagrama de fases para o sistema Windsor I. Fonte: SANABRIA (2013). . 31

Figura 13 - Diagrama de fases para o sistema Windsor II. Fonte: SANABRIA (2013). 31

Figura 14 - Diagrama de fases para o sistema Windsor III. Fonte: SANABRIA (2013).

................................................................................................................................... 32

Figura 15 - Constantes de célula de condutividade apropriadas para cada faixa de

condutividade típica das amostras. Fonte: SARTORELLI (2015). ............................... 36

Figura 16 - Perfil típico da condutividade da solução em função da sua concentração.

Fonte: MARTÍNEZ (2017). ........................................................................................ 38

Figura 17 - Perfil típico da condutividade molar da solução em função da sua

concentração. Fonte: MARTÍNEZ (2017). .................................................................. 39

xiv

Figura 18 - Gráficos da condutividade em função da concentração para um eletrólito forte

em (a) e para um eletrólito fraco em (b). Fonte: Adaptado de PILLING (s.d.). ............ 40

Figura 19 - Gráfico da condutividade molar do KCl versus a raiz quadrada da

concentração. Fonte: Adaptado de PILLING (s.d.). ..................................................... 41

Figura 20 - Gráfico do inverso da condutividade molar (1/𝛬𝑚) do ácido acético versus o

produto da condutividade molar com a concentração (𝛬𝑚𝐶). Fonte: Adaptado de

PILLING (s.d.)............................................................................................................ 43

Figura 21 - Etapas da análise gravimétrica por precipitação. Fonte: MURITO e FINETE

(2009). ........................................................................................................................ 44

Figura 22 - (a) Arranjo para eletrólise com potencial não controlado; (b) Arranjo para

eletrólise com potencial controlado. Fonte: SKOOG et al. (2005). ............................... 46

Figura 23 - Balança analítica de precisão NewClassic MS da marca METLLER

TOLEDO. ................................................................................................................... 53

Figura 24 - Agitador magnético C-MAG HS7 da marca IKA®. .................................. 53

Figura 25 - Medidor de condutividade SevenExcellence™ da marca METTLER

TOLEDO. ................................................................................................................... 54

Figura 26 - Purificador de água OS10LXE da marca GEHAKA. ................................. 54

Figura 27 - Bomba de vácuo nXDS IFT 20 da marca Edwards. ................................... 55

Figura 28 - Representação esquemática de todas as configurações de medição. ........... 56

Figura 29 - Representação esquemática de todas as configurações de medição. ........... 57

Figura 30 - Gráfico da condutividade versus a temperatura para amostras com diferentes

concentrações.............................................................................................................. 64

Figura 31 - Gráfico da condutividade versus a concentração para amostras medidas em

diferentes temperaturas. .............................................................................................. 65

Figura 32 - Gráfico dos Fatores TDS experimentais versus a concentração (ppm) para



concentrações.............................................................................................................. 72



Figura 35 - Gráfico do TDS versus a concentração para amostras medidas em diferentes

temperaturas. .............................................................................................................. 74

Figura 36 - Gráfico dos Fatores TDS experimentais versus a concentração (ppm) para


xv

Figura 37 - Gráfico da condutividade versus a temperatura para a salmoura característica

do Pré-sal brasileiro simulada para diferentes concentrações. ...................................... 78

Figura 38 - Gráfico do TDS versus as condutividades simuladas para diferentes

temperaturas para a salmoura característica do Pré-sal brasileiro. ................................ 79

xvi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Valores de condutividade elétrica a 25 °C e fator TDS para vários tipos de

água. Fonte: Adaptado de RUSYDI (2018). ................................................................ 50

Tabela 2 - Sais utilizados para preparação das amostras com respectivas marcas e níveis

de pureza..................................................................................................................... 51

Tabela 3 - Equipamentos utilzados na realização dos experimentos. ............................ 52

Tabela 4 - Composições planejadas e experimentais para as salmouras características do

Pré-sal brasileiro. ........................................................................................................ 58

Tabela 5 - Dados de entrada do programa: concentração dos íons (ppm) que compõem as

amostras de 226363, 215000 e 200000 ppm. ............................................................... 60


amostras de 150000, 100000 e 50000 ppm. ................................................................. 60

Tabela 7 - Composições experimentais das amostras de teste. ..................................... 61

Tabela 8 - Resultados experimentais das condutividades das três amostras das soluções

de NaCl para a concentração de 230000 ppm medidas nas temperaturas de 25, 40, 55 e

70 °C. ......................................................................................................................... 62



70 °C. ......................................................................................................................... 62



70 °C. ......................................................................................................................... 63



70 °C. ......................................................................................................................... 63



70 °C. ......................................................................................................................... 63


de NaCl para a concentração de 50000 ppm medidas nas temperaturas de 25, 40, 55 e 70

°C. .............................................................................................................................. 64

xvii

Tabela 14 - Correlações obtidas pelos ajustes lineares dos dados do gráfico da Figura 31.

................................................................................................................................... 65


................................................................................................................................... 66

Tabela 16 - Valores do coeficiente 𝛼𝑐𝑜𝑛𝑐. 𝑖 para cada concentração. .......................... 66

Tabela 17 - Fatores TDS experimentais para diferentes concentrações e temperaturas das

amostras de soluções de NaCl. .................................................................................... 68

Tabela 18 - Fatores TDS calculados para 40, 55 e 70°C utilizando-se αmédio para corrigir

os valores de condutividade medidos a 25°C das amostras de soluções de NaCl. ......... 68

Tabela 19 - Erros relativos (%) entre os fatores TDS experimentais e os calculados

exibidos nas Tabelas 17 e 18, respectivamente. ........................................................... 68

Tabela 20 - Resultados experimentais das condutividades das três amostras das salmouras

características do Pré-sal brasileiro para a concentração de 226363 ppm medidas nas

temperaturas de 25, 40, 55 e 70 °C. ............................................................................. 70

















................................................................................................................................... 73


................................................................................................................................... 74

xviii


................................................................................................................................... 75



amostras de salmouras características do Pré-sal brasileiro. ......................................... 76

Tabela 31 - Fatores TDS calculados para 40, 55 e 70°C utilizando-se αmédio para corrigir

os valores de condutividade medidos a 25°C das amostras de salmouras características do

Pré-sal brasileiro. ........................................................................................................ 76

Tabela 32 - Erros relativos (%) entre os fatores TDS experimentais e os calculados

exibidos nas Tabelas 30 e 31, respectivamente. ........................................................... 77

Tabela 33 - Resultados simulados das condutividades para a salmoura característica do

Pré-sal brasileiro para as mesmas configurações de medição experimentais. ............... 78


................................................................................................................................... 79


................................................................................................................................... 80


Tabela 37 - Erro relativo (%) entre as condutividades experimentais das soluções de NaCl

e da salmoura característica do Pré-sal brasileiro. ........................................................ 82

Tabela 38 - Erro relativo (%) entre as condutividades experimentais e as simuladas para

a salmoura característica do Pré-sal brasileiro. ............................................................ 83

Tabela 39 - Resultados dos testes experimentais para verificação da correlação

experimental. .............................................................................................................. 84

xix

LISTA DE SÍMBOLOS

NOMENCLATURA

a𝐴 - Atividade dos cátion A

a𝐵 - Atividade dos cátion B

A - Área da seção transversal uniforme

[An] - Concentração dos ânions

C - Concentração da solução

Ci - Concentração molar do íon i

Cv - Coeficiente de variação da população

E - Erro da faixa de operação do equipamento

E - Força eletromotriz

Ed - Potencial de decomposição

𝑓 - Fator TDS

𝑓𝑇𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖 - Fator TDS para uma temperatura 𝑇 e concentração i

G - Condutância de material ou solução

Gref - Condutância de uma solução de referência

𝐾𝑑 - Constante de equilíbrio da equação de dissociação

𝐾ps - Constante do produto de solubilidade

𝐿 - Comprimento

M - Massa

n - Número de elementos da população

[Me] - Concentração dos cátions dos metais

P - Pressão

𝑖 - Corrente elétrica

I - Força iônica

R - Resistência

Rref - Resistência da solução de referência

Rs - Razão de solubilidade

R2 - Coeficiente de determinação

T - Temperatura

xx

LETRAS GREGAS

α - Coeficiente de temperatura

αconc.i - Coeficiente de temperatura na concentração i

𝛼𝑑 - Grau de dissociação

𝛼𝑚é𝑑𝑖𝑜 - Coeficiente de temperatura médio

γ - Coeficiente de atividade

𝛾𝑖 - Coeficiente de atividade do íon i

𝛿 - Constante de célula de condutividade

Δ𝑇 - Variação de temperatura

𝜅 - Condutividade de material ou solução

𝜅25 °𝐶 - Condutividade medida a 25 °C

𝜅𝑟𝑒𝑓 - Condutividade de uma solução de referência

𝜅𝑇𝑟𝑒𝑓 - Condutividade da solução medida a uma temperatura de referência

𝜅𝑇 - Condutividade da solução medida a uma temperatura 𝑇

𝜅25 °𝐶𝑐𝑜𝑛𝑐,𝑖

- Condutividade medida a 25 °C para uma concentração i

𝜆+ - Condutividade iônica limite por mol de eletrólito do cátion

𝜆𝐾+ - Condutividade iônica limite por mol de eletrólito de 𝐾+

𝜆− - Condutividade iônica limite por mol de eletrólito do ânion

𝜆𝐶𝑙− - Condutividade iônica limite por mol de eletrólito de 𝐶𝑙−

𝜈+ - Coeficiente estequiométrico do cátion

𝜈− - Coeficiente estequiométrico do ânion

ξ - Constante experimental da lei de Kohlrausch

𝜌 - Resistividade de material ou solução

𝜎𝑚𝑜 - Tensão da interface óleo-microemulsão

𝜎𝑚𝑤 - Tensão da interface água-microemulsão

Tref - Temperatura de referência

Tmax - Temperatura máxima de operação de equipamento

V - Tensão elétrica

V - Volume

𝑧𝑖 - Carga do íon i

xxi

𝜎𝛼25 °𝐶 - Desvio-padrão dos coeficientes de temperatura medidos a 25 °C

Λ𝑚 - Condutividade molar

Λ𝑚𝑜 - Condutividade molar à diluição infinita

(Λ𝑚𝑜 )𝐾𝐶𝑙 - Condutividade molar à diluição infinita do 𝐾𝐶𝑙

ABREVIAÇÕES

EOR - Enhanced Oil Recovery

TS - Total de Sólidos ou Total Solids

TDS - Total de Sólidos Dissolvidos ou Total Dissolved Solids

TSS - Total de Sólidos em Suspensão ou Total Suspended Solids

IS - Índice de Saturação

PAM - Poliacrilamida

HPAM - Poliacrilamida Hidrolizada

SCC - Stress Corrosion Cracking

1

1. INTRODUÇÃO

1.1. Motivação e Objetivos

No cenário internacional, o petróleo é o principal produto comercializado,

satisfazendo a uma grande parcela das demandas energéticas globais. Com isso, no atual

padrão tecnológico, em que a energia é essencial tanto na produção quanto na

comercialização de qualquer produto, o petróleo é um dos elementos-chave da economia

mundial. No caso da indústria brasileira de petróleo e gás natural, mudanças primordiais

foram introduzidas pela Lei do Petróleo (Lei nº 9.478, de 1997), que flexibilizou o

monopólio da Petrobras na exploração, produção, importação e no transporte de petróleo

e gás natural. Com isso, a abertura da exploração e produção no Brasil culminou em uma

nova fase para a indústria petrolífera nacional (FERREIRA, 2014).

O ambiente de produção de petróleo, assim como toda a cadeia envolvida nessas

atividades, foi substancialmente transformado pela recentes descobertas de grandes

reservas nas camadas de Pré-sal. Os volumes existentes demandam e justificam a

concepção de novos métodos e tecnologias para sua extração, bem como criam

oportunidades para instalação de novas indústrias de bens e serviços no Brasil. Do ponto

de vista da rede logística relacionada à exploração e produção desse petróleo, deve-se

considerar sua localização em regiões mais distantes da costa, as maiores profundidades

em que ele se encontra e, ainda, a falta de infraestrutura implantada nesses locais. Dessa

maneira, desafios inéditos se colocam: restrições mais estreitas, necessidade de abordar o

problema em variados níveis hierárquicos e em diferentes tempos de implantação e

obrigatoriedade da consideração dos riscos e incertezas no tratamento dos problemas e na

tomada de decisão (FERREIRA, 2014).

A produção de água está sempre vinculada às atividades de exploração e produção

de petróleo, uma vez que ela cresce ao longo da vida produtiva do campo petrolífero

paralelamente ao declínio da produção de óleo em razão do consumo da energia natural

contida no reservatório e também da eventual aplicação de injeção de água nos poços.

Em campos maduros, a fração de água nos líquidos produzidos, ou water cut, pode atingir

valores acima de 90% (TÁVORA, 2007). Sendo assim, a análise química da água

produzida apresenta grande relevância nesse contexto e, em especial, o conhecimento do

2

Total de Sólidos Dissolvidos, ou, no termo em inglês, Total Dissolved Solids – TDS,

como é mais conhecido.

O TDS pode ser definido como a medida da concentração total de matéria

dissolvida em uma amostra de água. Desse modo, ele contabiliza todos os íons orgânicos

e inorgânicos dissociados bem como as substâncias dissolvidas não dissociadas

(HUBERT e WOLKERSDORFER, 2014). Neste momento, faz-se necessário diferenciar

do TDS os seguintes termos: Sólidos Totais, ou Total Solids – TS e Total de Sólidos em

Suspensão, ou Total Suspended Solids – TSS. O TS é o termo aplicado ao resíduo material

que resta em um vaso após a evaporação de uma amostra de água e subsequente secagem

do resíduo. Assim, o TS envolve o TSS, que, por sua vez, é a porção de sólidos totais em

uma amostra que pode ser retida por um filtro, enquanto que o TDS é a porção capaz de

passar por um filtro (CARLSON, 2005).

Dessa forma, o TDS de águas de formação é uma propriedade importante na

caracterização de fluidos provenientes de campos petrolíferos, podendo auxiliar, por

exemplo, na interpretação de perfis elétricos dos poços e na identificação da fonte de água

intrusiva. Além disso, o TDS é fundamental para a avaliação do potencial de formação

de incrustações de sais inorgânicos e de ocorrência de corrosão, que podem ser

ocasionados por uma incompatibilidade da água de injeção com a água da formação

quando elas se misturam, bem como por oscilações de pH, agitação e mudanças nas

condições termodinâmicas do meio. Outra aplicação relevante do TDS consiste em

determinar a influência dos sais dissolvidos na água produzida na estabilidade química

de fluidos injetados nos poços a fim de se aumentar o volume de óleo recuperado, como

polímeros e surfactantes.

O método padrão para determinar o TDS é a gravimetria, no entanto, ela é

dispendiosa e pouco prática, já que suas etapas precisam ser inteiramente repetidas para

cada medição, o que a torna demorada e, assim, inadequada em situações que exigem

uma rápida tomada de decisão. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho é encontrar uma

metodologia experimental para determinar o TDS a partir de correlações com a

condutividade elétrica de amostras de uma salmoura característica do Pré-sal brasileiro.

Para tanto, também foram analisadas como as variações de temperatura e concentração

podem afetar a condutividade e, consequentemente, o TDS.

3

Diante da relevância das reservas descobertas recentemente nas camadas do Pré-

sal brasileiro, justifica-se a necessidade da constante elaboração de novos estudos para a

caracterização dos fluidos típicos dessa localidade. Além disso, conforme será melhor

explicado na Seção 3.3, a condutividade elétrica de soluções apresenta, dentre outros

fatores, forte dependência da composição química dos íons presentes nas águas de

formação produzidas juntamente com o óleo e o gás em poços de petróleo. Tal carência

de especificidade inerente ao resultado da condutividade total de uma solução com

múltiplos eletrólitos impossibilita a proposição de uma relação geral entre o TDS e a

condutividade para qualquer tipo de salmoura. Desse modo, este método obriga que seja

realizada uma correta representação do sistema aquoso que se deseja caracterizar a fim

de se evitarem erros elevados na determinação de seu TDS. Portanto, neste trabalho, a

designação de amostras de uma salmoura do Pré-sal brasileiro com uma composição

específica como objeto de estudo para o desenvolvimento de correlações visa possibilitar

que se desenvolva uma metodologia repetível para outros sistemas com uma composição

bem definida.

1.2. Estruturação do Trabalho

O presente trabalho foi estruturado visando tornar a compreensão dos assuntos a

mais clara e natural possível. Dessa maneira, ele foi dividido em seis capítulos de modo

que a fundamentação teórica dos conceitos necessários e a metodologia empregada

fossem abordadas antes da apresentação dos resultados e da elaboração de interpretações

para os mesmos.

O Capítulo 1 introduz o assunto central deste trabalho e expõe as motivações e os

objetivos gerais, destacando a utilidade do tema para a indústria de petróleo.

O Capítulo 2, por sua vez, revisa os conceitos teóricos essenciais para a

assimilação da metodologia descrita no Capítulo 4 e para a análise dos resultados dos

experimentos e das simulações computacionais discutida no Capítulo 5. Para tanto,

incluíram-se a explicação dos fundamentos da Condutometria Direta e dos métodos

existentes para a determinação do TDS de salmouras.

No Capítulo 3 são detalhadas as principais aplicações do TDS para a indústria de

petróleo, dentre as quais se incluem a caracterização de fluidos do reservatório, o

4

potencial de ocorrência de corrosão e de formação de incrustações de sais inorgânicos e,

também, a garantia da estabilidade química de fluidos injetados em poços petrolíferos.

No Capítulo 4 é descrita a metodologia empregada neste estudo, desde os

equipamentos e materiais utilizados até a explicação de como foram realizadas cada etapa

de execução do procedimento experimental. Além disso, também serão introduzidos os

aspectos relevantes do programa computacional utilizado, bem como a descrição das

simulações realizadas.

Já o Capítulo 5 contém a discussão dos dados obtidos nos experimentos e nas

simulações computacionais que foram descritos no capítulo anterior. Para isso, serão

exibidos todos os gráficos gerados para um modelo simplificado de uma solução de

cloreto de sódio e para uma salmoura característica do Pré-sal brasileiro. Dessa forma, a

análise conjunta dos resultados experimentais e das simulações computacionais permitiu

a elaboração de interpretações úteis.

Por fim, o Capítulo 6, que finaliza este trabalho, faz uma revisão dos principais

pontos abordados ao longo de todo o projeto para se chegar às conclusões pertinentes,

assim como fornece propostas para trabalhos futuros em função do que foi tratado nos

capítulos anteriores.

5

2. PRINCIPAIS APLICAÇÕES PARA O TDS

2.1. Caracterização de Fluidos do Reservatório

WEBB e KUHN (2004) afirmam que a água de formação pode ser descrita em

termos de elemento, íon, composição molecular e isotópica, bem como por propriedades

físicas, exibindo variações significativas em relação a todos esses parâmetros.

▪ Íons maiores: Na, Ca, K, Sr, Mg, Ba, Cl−, SO42−, HCO3

−;

▪ Íons menores: Li, Fe, Zn, Si, B, Mn, Pb, F−, etc;

▪ Gases dissolvidos: CO2, H2S, CH4, C2H6, etc;

▪ Compostos orgânicos: ácidos graxos, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos,

benzeno, tolueno, etil benzeno, xileno, naftenatos, etc;

▪ Propriedades físicas normalmente determinadas: resistividade, TDS, densidade,

viscosidade, etc.

▪ Razões isotópicas: Sr087 / Sr0

86 , O018 / O0

16 , S034 / S0

32 , H02 / H0

1 , etc.

As análises químicas de águas produzidas juntamente com óleo em campos

petrolíferos são de grande utilidade na produção de petróleo, permitindo identificar a

fonte de água intrusiva, planejar projetos de injeção de água e de descarte de água salgada,

bem como tratar a água produzida a fim de prevenir problemas de corrosão na

recuperação primária e secundária. A determinação da fonte de água intrusiva em um

poço de petróleo, por exemplo, visa permitir que o revestimento possa ser assentado e

cimentado de modo a impedir que essa água alastre os horizontes de óleo ou de gás. Em

alguns poços, um vazamento pode se desenvolver no revestimento ou no cimento e, nesse

caso, as análises da água são empregadas para delinear o horizonte da água para que a

área de vazamento possa ser reparada. Com a atual preocupação mais acentuada na

prevenção da poluição da água, torna-se fundamental localizar a fonte de uma salmoura

poluente, a fim de que uma ação corretiva possa ser tomada (COLLINS, 1975).

A interpretação de perfis elétricos demanda um conhecimento do TDS e da

composição da água intersticial. Essa informação também possibilita a correlação de

unidades estratigráficas e dos aquíferos dentro dessas unidades, assim como em estudos

de movimentação de águas de subsuperfície. Portanto, a compreensão dos processos que

6

levam à acumulação de petróleo ou de outros minerais exige um conhecimento da

natureza dessas águas de formação (COLLINS, 1975).

A composição dos sólidos dissolvidos presentes em águas de formação

provenientes de campos petrolíferos sofre influência de diversos fatores, como

(PETROWIKI, 2016):

▪ Composição da água de formação no ambiente deposicional da rocha sedimentar;

▪ Alterações subsequentes por interação da água com a rocha durante a

compactação de sedimentos;

▪ Alterações por interação da água com a rocha durante a migração de água (caso a

migração ocorra);

▪ Modificações resultantes da mistura com outras águas, incluindo a infiltração de

águas mais recentes, como as águas meteóricas.

Eventualmente, algumas águas associadas ao óleo sofrem uma diluição quando

óleo passa a ser produzido. Essa redução nas concentrações pode ser decorrente da

movimentação de águas diluídas oriundas da compactação de jazidas de argilas

encontradas na proximidade do reservatório de petróleo quando a pressão diminui em

razão da retirada contínua de óleo e salmoura. As alterações de composição dessas águas

podem proporcionar informações úteis para a compreensão dos processos de migração do

petróleo. Interpretando tais variações do ponto de vista da geologia e da história geológica

da área, pode-se, em aguns casos, identificar as rotas prováveis de fluxo e a direção da

água conata. Os fatores que a influenciam também podem ter atuado na migração do óleo

no passado de forma que a água e o óleo podem ter fluído através das mesmas vias e na

mesma direção. Dessa maneira, as informações obtidas da interpretação regional da

composição da água permitem auxiliar na limitação dos modelos de migração do óleo e

contribuir para a localização da prospecção (TEIXEIRA, 2007).

As variações na composição da água refletem a falta de tempo para se procesar a

homogeneização da mistura por advecção e/ou difusão. Essas alterações podem ter sido

resultantes de recentes ou atuais reações da água com a rocha ou influxo de fluidos,

preservando essas modificações. Outros possíveis fatores são as pequenas variações de

pressão que reduzem o fluxo advectivo, a baixa permeabilidade e uma região contendo

apenas óleo ou uma rocha que possui grande volume e porosidade, abrigando grande

volume de fluido que necessita ser misturado. Dentro das possibilidades de explicação

7

para as modificações nas concentrações, uma delas consiste na variação na

permeabilidade do reservatório (TEIXEIRA, 2007).

O conhecimento da composição química da água conata também é essencial para

a determinação da saturação inicial da água no reservatório e para a sua caracterização,

uma vez que alterações de composição podem apontar a extensão do reservatório ou a

região associada a um aquífero sob um campo. Sendo assim, a posse de informações

acerca das modificações nas concentrações da água pode auxiliar na identificação da zona

de produção de água de um determinado poço, assim como no reconhecimento de

misturas de águas de formação e também na determinação da contribuição de diferentes

zonas no poço para o total da água produzida. Além disso, tais informações colaboram

no sentido da avaliação do potencial de incrustação dos poços e na tomada de ações para

sua remediação (TEIXEIRA, 2007).

2.2. Incrustações de Sais Inorgânicos

Um dos problemas mais significativos no campo da Garantia de Escoamento, que

envolve até mesmo os sistemas de injeção de água, é a formação de depósitos de sais

inorgânicos, conhecido na indústria de petróleo como incrustação ou scale. Pode-se

definir incrustações como componentes inorgânicos de baixa solubilidade em água, que,

quando precipitam, podem se aglomerar em diferentes pontos do sistema de produção.

Além disso, podem limitar ou bloquear o escoamento do óleo ao obstruir a matriz da

rocha, bem como fraturas e canhoneados (ARAL e DUARTE, 2010).

A grande incidência de incrustações encontradas nos campos produtores de óleo

se deve à precipitação direta na água que é produzida naturalmente nas rochas

reservatório, ou como um resultado da água produzida que se torna saturada com

componentes incrustantes que se encontram poço abaixo (VIDAL, 2015).

2.2.1. Solubilidade de Sais Inorgânicos

Para se determinar o potencial de incrustação, é de suma importância saber a

solubilidade do sal, uma vez que a deposição de sais inorgânicos só acontecerá em

salmouras em que a solubilidade do mesmo for baixa. Alguns sais são pouco solúveis em

8

água, como é o caso dos sulfatos de bário e estrôncio. A solubilidade do carbonato de

cálcio, por sua vez, depende fortemente das variações de pressão. Podemos dividir o

processo de solubilização de um sal em água em duas fases:

i. Separação dos íons do retículo cristalino;

ii. Solvatação dos íons separados.

Ao analisarmos a energia global do sistema, observamos o fornecimento de

energia para remoção dos íons do retículo e, em seguida, a liberação de energia no

processo de hidratação. A partir desse balanço, verificamos a maior ou menor

solubilidade do sal em água. A relação entre a energia do retículo cristalino e as variáveis

termoquímicas foi desenvolvida em 1917 pelos cientistas alemães Max Born e Fritz

Haber, para explicar o fenômeno da solubilidade (ARAL e DUARTE, 2010).

Para quantificar o fenômeno, pode-se aplicar a lei de Hess. De acordo com essa

lei, a variação total de energia de um processo depende somente das energias dos estados

inicial e final, e não do caminho seguido (RODRIGUES, s.d.). Portanto, a baixa

solubilidade de um sal pode ser entendida como um resultado de uma baixa energia

liberada no processo de solvatação e uma alta energia reticular para a quebra de ligações

(ARAL e DUARTE, 2010).

Segundo HUNTER (1993), a razao de saturação Rs é definida como a razão do

produto das atividades dos íons pelo produto de solubilidade 𝐾ps:

Rs =[Me]. [An]

𝐾ps

(1)

onde [Me] é a concentração dos cátions dos metais, [An] é a concentração dos ânions e

𝐾ps é obtido pela expressão:

𝐾ps = [a𝐴]. [a𝐵] (2)

sendo a𝐴 e a𝐵 as atividades dos cátions A e B, respectivamente.

A atividade representa a concentração efetiva, ou seja, o quanto as interações entre

as moléculas em uma mistura se desviam da idealidade. A razão entre a concentração real

9

e a prevista no preparo de uma solução é o coeficiente de atividade γ, que é função da

temperatura, da pressão e da força iônica (NETZ e ORTEGA, 2002).

Em geral, a atividade é menor que a sua correspondente concentração analítica,

consequentemente, o coeficiente de atividade é, em geral, menor que 1. Ou seja, quanto

maior a concentração analítica, menor é a atividade correspondente e menor é o valor do

coeficiente de atividade. No caso de soluções extremamente diluídas, a atividade se iguala

à sua concentração analítica, por conseguinte, o coeficiente de atividade é igual a 1

(ANDRADE, 2016).

Para determinar o coeficiente de atividade, um método bastante utilizado foi

proposto por Debye e Hückel em 1923, no qual são utilizados os três passos descritos a

seguir (ARAL e DUARTE, 2010):

a) Calcula-se a força iônica I por meio da seguinte expressão:

I =

1

2∑ Ci. 𝑧i

2 (3)

onde Ci é a concentração molar do íon i presente na solução e 𝑧𝑖 é a sua carga.

b) Utiliza-se a seguinte formula para a obtenção dos coeficientes de atividade 𝛾𝑖 de

cada íon i:

log 𝛾𝑖 =−0,51. 𝑧i

2√I

1 + √I (4)

c) Calcula-se a atividade de um íon i de carga 𝑧𝑖 pela expressão:

𝑎𝑖 = 𝛾𝑖 . C𝑖 (5)

sendo 𝛾𝑖 o coeficiente de atividade do íon i e Ci a sua concentração.

Através da Equação (3) é possível observar que, quanto maior a concentração de

íons na solução, maior é o valor da força iônica, por se tratar de um somatório. Além

disso, pelas Equações (3), (4) e (5), percebe-se que quanto maior a força iônica, menores

10

serão as atividades dos íons, e consequentemente, maior a solubilidade dos sais, em razão

da diminuição do denominador (Kps) da Equação (1) para um numerador constante

(ARAL e DUARTE, 2010).

2.2.1.1. Índice de Saturação

O índice de saturação é um termo mais utilizado na indústria de petróleo no lugar

da razão de saturação mencionada anterioriormente. De acordo com SANTANA e

MANZELA (2016), o Índice de Saturação de uma solução (IS) é a medida da relação

entre a quantidade de sal dissolvida na água e a concentração máxima de equilíbrio. O IS

depende da temperatura, da pressão, do pH e da composição da água, ou seja, da presença

de outros sais dissolvidos. Pode-se expressar o IS como log(Rs):

IS = log(Rs) = log ([Me]. [An]

Kps) (6)

IS = log([Me]. [An]) + p. Kps (7)

Segundo ARAL e DUARTE (2010), os possíveis estados de uma solução salina

são:

i. Se IS > 1, então a solução está supersaturada e há risco de precipitação;

ii. Se IS = 1, então a solução está saturada, em equilíbrio e não há precipitação;

iii. Se IS < 1, então a solução está subsaturada e não há precipitação.

2.2.2. Condições para Formação de Incrustações Inorgânicas

Antes de um poço ser perfurado e completado, os fluidos in situ se encontram em

equilíbrio naquele ambiente. Quando esses fluidos escoam para o poço produtor, ocorrem

oscilações de pressão, variações de temperatura e turbulência. Com essas alterações, há

um deslocamento do equilíbrio, visto que as condições em que os fluidos se encontram já

não são mais as mesmas que as iniciais, e processos como o aparecimento de incrustação

inorgânica acontecem (SANTANA e MANZELA, 2016). Nesse sentido, admite-se que,

11

para ocorrer a cristalização de um composto presente na água, algumas condições devem

ocorrer simultaneamente (AFFONSO e ANDRADE, 2017):

i. Supersaturação;

ii. Nucleação;

iii. Tempo de contato adequado para o crescimento de cristais.

Figura 1 - Etapas da formação da incrustação. FONTE: Adaptado de SANTANA e MANZELA

(2016).

a) Supersaturação

Classificamos como solução saturada uma mistura constituída pela dissolução da

quantidade máxima de soluto pelo solvente em uma determinada temperatura. Quando

uma solução contém concentrações mais elevadas de componentes dissolvidos que a

concentração de equilíbrio, ocorre a supersaturação. Algumas razões que podem causar

supersaturação são (AFFONSO e ANDRADE, 2017):

i. Alterações de temperatura, visto que o aumento ou a diminuição da temperatura

pode desestabilizar a água e desencadear a formação de incrustações;

ii. Mudanças no pH, uma vez que, por exemplo, a elevação do pH da água gasosa

contendo íon ferro irá desestabilizar o carbonato de cálcio e o óxido de ferro;

iii. Alterações na pressão, pois uma redução da pressão de CO2, por exemplo,

ocasiona a desestabilização do carbonato de cálcio, que forma a incrustação;

iv. Agitação;

12

v. Mistura de diferentes tipos de águas, como a água de formação com a água de

injeção, por exemplo.

b) Nucleação

Por definição, a nucleação é o início de um processo de precipitação. Existem dois

tipos de nucleação possíveis, com mecanismos distintos (ARAL e DUARTE, 2010):

i. Nucleação Homogênea: esse mecanismo não necessita da presença de uma

substância que não seja própria do local específico para iniciar o processo de

precipitação e pode ocorrer em qualquer ponto do ambiente. Todavia, é muito

improvável na produção de petróleo e gás, já que é comum a presença de tais

substâncias (VIDAL, 2015).

ii. Nucleação Heterogênea: esse mecanismo requer a presença de uma substância

estranha ao local específico para acionar a nucleação, podendo ser, por exemplo,

produtos de corrosão, pontos de solda ou pontos de corrosão sobre superfícies

metálicas, arranhões em superfícies de metal, sólidos em suspensão e até

microrganismos (VIDAL, 2015).

Em uma solução supersaturada, os íons individuais estão em constante movimento

e se movem para dentro e para fora da zona de influência de outros íons. Esses íons, que

são eletricamente carregados e são atraídos pelas cargas opostas, formam continuamente

aglomerados de íons que, em seguida, se quebram. Uma vez que esses aglomerados se

tornam suficientemente grandes e estáveis, continuam a crescer e, ao invés de se

quebrarem, produzem cristais. A formação de cristais a partir desses aglomerados é

conhecida como processo de nucleação. Quando a nucleação alcançar o estágio de cristal,

irá continuar a produzir mais cristais, reduzindo a supersaturação do sistema (AFFONSO

e ANDRADE, 2017).

c) Tempo de Contato

Ainda que a nucleação ocorra em soluções supersaturadas, não há garantia de que

a incrustação aderente irá se formar. De modo geral, é necessário que haja um tempo de

contato suficiente para que o processo de crescimento do cristal prossiga e possa formar

a incrustação. O tempo requerido depende do grau de supersaturação (quanto maior o

13

grau, menor o tempo de contato), do tipo de mineral (quanto menos solúvel, menor o

tempo de conato), da temperatura, da pressão e da agitação (VIDAL, 2015).

2.2.3. Tipos Mais Comuns de Incrustação

De acordo com ARAL e DUARTE (2010), os tipos mais comuns de incrustações

encontrados na indústria de petróleo e gás são:

i. Misturas de sulfatos de bário (barita), estrôncio (celestita), cálcio anidro (anidrita)

e cálcio di-hidratado (gesso), e de rádio, que ocorrem pela incompatibilidade entre

a água do mar e a água de formação rica em cátions de metais alcalino terrosos;

ii. Cristais de ferro, na forma de carbonato (siderita) e sulfeto (pirita);

iii. Misturas de carbonatos de metais alcalino terrosos (precipitam antes do

breakthrough da água do mar) são gerados a partir da liberação de CO2 da água

da formação, o que gera a variação do pH em pressões mais baixas que a pressão

de bolha. A precipitação dos carbonatos é favorecida pelo aumento da temperatura

e pela redução da pressão;

iv. Cristais de haletos que ocorrem principalmente na forma de NaCl (halita)

precipitado, em face à redução da temperatura de evaporação de parte da água de

formação;

v. Silica precipitada (calcedônio ou opala amorfa), em um processo normalmente

associado à lixiviação térmica (injeção de vapor) ou alcalina da rocha

reservatório;

vi. Incrustaçoes com níveis altos de radioatividade em um processo no qual uma parte

do metal alcalino terroso, rádio, lixiviado da rocha reservatorio pela água de

injeção, co-precipita como sulfato à semelhança dos outros metais alcalinos

terrosos, enquanto a outra parte pode permanecer soluvel na água produzida.

2.2.4. Problemas Operacionais Devido a Incrustações

Os problemas causados por incrustações de sais inorgânicos relacionados à

Garantia de Escoamento não estão ligados exclusivamente a uma etapa em particular da

cadeia produtiva do petróleo, ou de um equipamento desta. Alguns casos, no entanto, são

considerados mais graves que outros devido à menor facilidade de remoção e ao custo de

14

remediação. Nas subseções a seguir serão apresentados alguns dos casos mais relevantes,

como explicado por FERREIRA e CARDOSO (2011).

a) Perfuração e Completação de Poços

Os problemas relacionados à formação de incrustações são oriundos da

incompatibilidade entre o fluido de perfuração e/ou salmoura de completação com a água

da formação. Esse cenário é ainda mais crítico quando se trata de um poço pioneiro em

um novo prospecto, com a utilização de um fluido de perfuração com densidade maior do

que a necessária, o que resulta na invasão do fluido para dentro da formação, danificando

os poros da mesma pela geração de incrustações.

b) Injeção de Água

Quando novos poços de injeção são perfurados há o risco de surgimento de

problemas operacionais com incrustações caso a água de injeção não seja compatível com

a água da formação. Essa incompatibilidade pode ocorrer se a água injetada se tornar

instável durante a elevação ou o tratamento. Já no caso de a água ser estável, porém

incompatível com o aquífero, ainda poderão serem geradas incrustações na formação.

c) Produção de Água

Conforme já foi mencionado, quando o poço começa a produzir água, há o risco

da formação de incrustações. A gravidade do problema é função da composição química

da água, do drawdown, da pressão e da temperatura. No caso do drawdown, a precipitação

ocorrerá ainda dentro da formação. Quando ocorre o breakthrough da água injetada no

poço produtor, podem ser desencadeados graves problemas de incrustações, uma vez que,

para certas condições, a água da formação e de injeção, provenientes do mar, fluem juntas

em direção ao poço, de modo que, no caso de incompatibilidade, resulta na precipitação

dos sais na forma de incrustações no local em que ocorre a mistura. Os danos nesse caso,

serão notados no revestimento e, em seguida, na formação.

15

d) Instalações de Produção

Para elevados valores de watercut, equipamentos e tubulações da planta de

processamento estão sujeitos a sofrer com a precipitação de sais por supersaturação

causada por alterações nas condições de temperatura e pressão da água, ou pela mistura

com águas incompatíveis. O processo de precipitação de incrustações é desencadeado

pela mistura de águas provenientes de diferentes poços de produção ou pela mistura da

água do mar com a água da formação.

2.2.5. Prevenção e Remediação

Existem duas formas de solucionar os problemas operacionais decorrentes das

incrustações de sais inorgânicos: os métodos corretivos e os métodos preventivos. Como

as operações de workover (intervenção) para reparar linhas e equipamentos que

apresentem obstruções relacionadas a incrustações são demoradas e, portanto,

dispendiosas, as técnicas de prevenção ganham especial relevância nesse contexto.

a) Métodos Corretivos

Os metódos corretivos são necessários quando já há a presença de incrustações no

sistema de produção e são divididos em remoção mecânica e química:

i. Remoção química: é considerado o primeiro método a ser executado em função

de seu menor custo, especialmente quando a incrustação não é facilmente

acessível ou quando os métodos mecânicos não são efetivos ou caros demais para

serem utilizados (FERREIRA e CARDOSO, 2011).

ii. Remoção mêcanica: pode ser realizada por meio de diversas ferramentas e

técnicas aplicáveis na coluna de produção e nos canhoneados. Um dos métodos

mais antigos é o uso de explosivos, que geram uma grande quantidade de energia

de impacto, removendo a inscrustação. Esse método, no entanto, pode danificar a

coluna e o cimento. Com o intuito de diminuir os problemas causados pelos

explosivos, foram desenvolvidos métodos com explosivos mais fracos. Quando a

camada é espessa, recomendam-se as técnicas de perfuração de rochas ou

trituradores de aço. Brocas de impacto e tecnologia de trituração foram

16

desenvolvidas para serem usadas em flexitubos dentro da configuração da coluna

(SANTANA e MANZELA, 2016). Embora a remoção mecânica tenha um custo

alto quando comprado a outros tratamentos, ela é necessária nos casos em que a

gravidade da incrustação é elevada, de forma que não é possível retirá-la apenas

com tratamentos químicos (FERREIRA e CARDOSO, 2011).

Figura 2 - Duto com incrustação de BaSO4. Fonte: SANTANA e MANZELA (2016).

Figura 3 - Duto depois da remoção. Fonte: SANTANA e MANZELA (2016).

b) Métodos Preventivos

Com a finalidade de reduzir e até mesmo evitar a incrustação inorgânica. A

indústria petrolífera vem desenvolvendo substâncias orgânicas e inorgânicas que possam

atuar nesse processo. Os principais tipos são descritos a seguir, de acordo com os estudos

realizados por SANTANA e MANZELA (2016) e FERREIRA e CARDOSO (2011):

17

i. Inibidores químicos: são produtos químicos que atrasam ou previnem a formação

de hidratos quando adicionados em baixas concentrações à água com propensão

a formar incrustações. Seu princípio de funcionamento se dá pela adsorção à

superfície dos cristais, impedindo seu crescimento ou apenas diminuindo a

aderências dos cristais em superfícies sólidas.

ii. Diluição: é o método mais simples utilizado para a prevenção de incrustação de

sais na coluna de produção por meio do controle da precipitação de halitas em

poços de alta salinidade. A diluição diminui a saturação no poço por estar sempre

enviando água a todo o sistema de produção, inclusive para dentro da formação.

iii. Inibidores de superfície: os inibidores do tipo modificadores de superfície

interagem quimicamente com os sítios de nucleação dos cristais, diminuindo

significativamente suas taxas de crescimento.

iv. Inibidores quelantes: possuem agentes que bloqueiam a precipitação ou

crescimento da incrustação, mas apenas até certo ponto de supersaturação. Como

os agentes quelantes consomem os íons de incrustação em proporções

estequiométricas, a eficiência e o custo-benefício são baixos.

v. Filtração da água injetada: para facilitar a extração do óleo, as companhias

petrolíferas injetam água nos poços para forçar a saída do óleo, e essa água é

extraída do próprio mar, tratada e retornada ao poço. Para tratá-la, são utilizadas

técnicas de ultrafiltração e nanofiltração através de uma membrana seletiva que

consegue retirar somente algumas impurezas da água e manter outras que deverão

permanecer na água ou que não prejudiquem o processo.

2.3. Corrosão por Sais Inorgânicos

2.3.1. Mecanismos dos Processos Corrosivos e Formas de Ocorrência

Segundo GENTIL (2007), a seleção do material mais apropriado para ser utilizado

em determinados equipamentos ou instalações que estarão sujeitas à corrosão requer

sempre uma análise conjunta das variáveis dependentes do material metálico, do meio

corrosivo e das condições operacionais, como descritas a seguir:

18

▪ Material metálico: composição química, presença de impurezas, processo de

obtenção, tratamentos térmicos e mecânicos, estado da superfície, forma, união

de materiais (solda, rebites, etc.), contato com outros metais;

▪ Meio corrosivo: composição química, concentração, impurezas, pH, temperatura,

teor de oxigênio, pressão, sólidos suspensos;

▪ Condições operacionais: solicitações mecânicas, movimento relativo entre

material metálico e meio, condições de imersão no meio (total ou parcial), meios

de proteção contra a corrosão, operação contínua ou intermitente.

Os principais mecanismos dos processos corrosivos são o mecanismo químico e

o eletroquímico. No mecanismo químico, um agente químico ataca diretamente o

material, que pode ser metálico ou não, havendo reações químicas que resultam na

formação de um produto de corrosão sobre a sua superfície, porém sem a transferência de

cargas ou elétrons e, assim, não é gerada corrente elétrica. Esse mecanismo geralmente

se processa em temperaturas elevadas, como em fornos, caldeiras e unidades de processo.

A Figura 4 exemplifica uma placa de ferro reagindo com o sulfeto de hidrogênio na

ausência de umidade, em que, inicialmente, ocorre a adsorção do gás H2S na superfície

do ferro e, em seguida, o ataque, gerando uma película de sulfeto ferroso. Com isso, o

processo corrosivo pode ser inibido ou impedido em razão da formação dessa película

sobre a superfície do metal. Além disso, outros metais como cádmio, cobre, prata e zinco

também são suscetíveis a esse mesmo mecanismo (FRAUCHES-SANTOS et al., 2014).

Figura 4 - Exemplo de processo de corrosão com mecanismo químico. Fonte: FRAUCHES-

SANTOS et al. (2014).

Já a corrosão eletroquímica se caracteriza por ser um processo espontâneo, capaz

de ocorrer quando o metal ou liga está em contato com um eletrólito, em que se

processam, concomitantemente, as reações anódicas (oxidação) e catódicas (redução),

acarretando assim, a deterioração do metal. Tais eletrólitos podem ser a água do mar, a

19

água de formação, o ar atmosférico com umidade, o solo, entre outros. A transferência

dos elétrons da região anódica para a catódica é efetuada através de um condutor metálico,

e a difusão de ânions e cátions na solução fecha o circuito elétrico. O número de cargas

de íons que se descarregam no catodo ou o número de elétrons que migram do anodo para

o catodo permitem avaliar a intensidade do processo corrosivo, como apontam os

mecanismos exibidos na Figura 5 (FRAUCHES-SANTOS et al., 2014).

Figura 5 - Mecanismo eletroquímico da corrosão em diferentes meios. Fonte: FRAUCHES-

SANTOS et al. (2014).

Quanto às formas de corrosão caracterizadas a seguir e ilustradas na Figura 6, elas

fornecem informações úteis quanto à elucidação do mecanismo envolvido no processo

corrosivo e na aplicação de medidas apropriadas de proteção (GENTIL, 2007):

▪ Uniforme: a corrosão se apresenta em toda a extensão da superfície, havendo

perda uniforme de espessura;

▪ Por placas: apenas determinadas regiões da superfície metálica exibem a corrosão,

formando placas com escavações;

▪ Alveolar: a corrosão ocasiona sulcos ou escavações na superfície metálica

semelhante a alvéolos, com fundo arredondado e profundidade geralmente

inferior ao seu diâmetro;

▪ Puntiforme ou por pite: a corrosão se localiza em pontos ou em pequenas áreas da

superfície metálica gerando pites, que são cavidades que exibem o fundo em

forma angulosa e profundidade geralmente superior ao seu diâmetro;

▪ Intergranular (ou intercristalina): a corrosão se processa entre os grãos da rede

cristalina do metal, o que compromete suas propriedades mecânicas a ponto de

poder fraturar dependendo da solicitação por esforços mecânicos, tendo-se assim

a corrosão sob tensão fraturante (Stress Corrosion Cracking – SCC);

▪ Intragranular (ou transgranular ou transcristalina): a corrosão ocorre nos grãos da

rede cristalina do metal, levando à perda de suas propriedades mecânicas de modo

que pode fraturar mediante a menor solicitação mecânica, havendo-se também

corrosão sob tensão fraturante;

20

▪ Filiforme: a corrosão se apresenta sob a forma de filamentos finos e pouco

profundos que se propagam em diferentes direções sem se ultrapassarem. A razão

para isso é que o produto da corrosão, em estado coloidal, possui carga positiva,

gerando repulsão. Este tipo de corrosão é encontrado geralmente em superfícies

metálicas revestidas com tintas ou com metais, provocando o deslocamento do

revestimento. Além disso, é mais frequentemente observada para circunstâncias

em que a umidade relativa do ar é superior a 85% e também em revestimentos

mais permeáveis à penetração de oxigênio e água ou exibindo falhas, como riscos,

ou em regiões de arestas;

▪ Por esfoliação: a corrosão se processa de forma paralela à superfície metálica, se

apresentando em chapas ou componentes extrudados nos quais seus grãos foram

alongados e achatados, de modo a fornecer as condições para que inclusões ou

segregações presentes no material sejam convertidas em plaquetas alongadas em

função do trabalho mecânico. No caso de uma superfície de ligas de alumínio com

essas características na qual se inicie um processo corrosivo, o ataque pode atingir

as inclusões ou segregações alongadas de forma que a corrosão se manifestará

através de planos paralelos à superfície metálica e, mais comumente, em frestas.

O produto de corrosão, volumoso, leva à separação das camadas que se encontram

entre as regiões que sofrem ação corrosiva e, por conseguinte, o material

desintegra-se na forma de placas paralelas à superfície.

▪ Grafítica: a corrosão ocorre no ferro fundido cinzento em temperatura ambiente e

o ferro metálico é transformado em produtos de corrosão, restando a grafite

intacta. A área corroída adquire um aspecto escuro, próprio do grafite, e sua

retirada pode ser realizada facilmente com uma espátula.

▪ Dezincificação: é a corrosão que se apresenta em ligas de cobre-zinco (latões), em

que se observa o surgimento de regiões com coloração avermelhada, que

contrastam com a coloração amarela típica dos latões. Considera-se que se

processa uma corrosão preferencial do zinco, restando o cobre com sua

característica cor avermelhada. A dezincificação e a corrosão grafítica são

exemplos de corrosão seletiva em razão da corrosão preferencial de zinco e ferro,

respectivamente.

▪ Empolamento pelo hidrogênio: o hidrogênio atômico penetra no metal e difunde-

se rapidamente em função de seu pequeno volume atômico. Com isso, ele se

21

transforma em hidrogênio molecular em regiões com descontinuidades, como

inclusões e vazios, exercendo pressão e provocando a formação de bolhas.

▪ Em torno do cordão de solda: é a forma de corrosão observada em torno do cordão

de solda, de modo que se processa intergranularmente em aços inoxidáveis não

estabilizados ou com teores de carbono maiores que 0,03%.

Figura 6 - Representação esquemática de algumas formas de corrosão. Fonte: FREIRE e FLORIDO (2016).

2.3.2. Corrosão pela Água de Formação

A corrosão que mais acomete a indústria de petróleo é a eletroquímica, em razão,

principalmente, da influência dos constituintes do fluido de perfuração e da água de

formação, entre outros fatores (FRAUCHES-SANTOS et al., 2014). A corrosividade da

água de formação é influenciada de forma considerável pelas concentrações das espécies

dissolvidas, como gases e sais dissolvidos, além de sólidos suspensos e microorganismos;

bem como pelas variáveis do processo, como pH, temperatura e velocidade de circulação

do fluido (VASCONCELOS e BROSEGUINI, 2013).

22

De um modo geral, a condutividade elétrica reflete a quantidade de íons

dissolvidos na água, de forma que essa propriedade exibe valores maiores quanto maior

o número de íons em solução. Sendo assim, a condutividade e o TDS, que está

diretamente relacionado, permitem prever o potencial corrosivo da água de formação a

fim de que métodos de inibição possam ser aplicados no âmbito da produção de petróleo

(OGDEN, 2008).

Os sais dissolvidos apresentam efeitos muitos importantes no processo corrosivo

da água, de modo que podem causar uma aceleração ou um retardamento da velocidade

do processo. Cloretos, sulfatos, sais hidrolisáveis, sais oxidantes e bicarbonatos de cálcio,

magnésio e ferro estão entre os íons e sais que influenciam os processos de corrosão com

maior frequência, podendo causar diversos efeitos, tanto individualmente quanto por

meio de suas interações. Além disso, no caso de formação de incrustações de sais

inorgânicos, também se observa um aumento da corrosão (VASCONCELOS e

BROSEGUINI, 2013).

Os íons responsáveis pela dureza (Ca2+ e Mg2+) e os íons bicarbonato (HCO3-) são

inibidores do processo corrosivo, acarretando a sua desaceleração; por outro lado, os íons

cloreto (Cl-) e sulfato (SO4−) geralmente aceleram o ataque corrosivo. Além disso, no caso

da presença de íons sulfato, deve-se levar em consideração também a possibilidade de

ocorrência de corrosão microbiológica provocada por bactérias redutoras de sulfato, o

que acelera o processo corrosivo. Já o cloreto de sódio, por ser um eletrólito forte, tem

seu efeito caracterizado pela elevação de condutividade, que é essencial no mecanismo

eletroquímico de corrosão. No caso do processo corrosivo de ferro em água saturada de

ar em temperatura ambiente, percebe-se que a taxa de corrosão inicialmente aumenta com

a concentração de NaCl e em seguida diminui. A solubilidade do oxigênio em água

decresce continuamente com o incremento da concentração de NaCl, o que justifica a

redução da taxa de corrosão para altas concentrações de NaCl (VASCONCELOS e

BROSEGUINI, 2013).

2.3.3. Métodos para Inibição da Corrosão

Os métodos para inibição da corrosão que serão descritos a seguir foram extraídos

de FRAUCHES-SANTOS et al. (2014).

23

a) Revestimentos

Os revestimentos anticorrosivos podem ter suas ações protetoras justificadas em

virtude da formação de películas de óxidos, hidróxidos e outros compostos pela reação

de metais, como alumínio, cromo, níquel e zinco, com os oxidantes do meio corrosivo.

Os revestimentos podem ser metálicos, não metálicos inorgânicos, compósitos ou não

metálicos orgânicos (tintas).

As principais exigências para um revestimento são: baixa permeabilidade,

resistência química ao meio de operação, dilatação térmica compatível com o substrato,

propriedades físicas apropriadas às solicitações e agressões que experimentará por

abrasão, tráfego, impacto, flexão, entre outras. Além disso, espera-se do revestimento que

seja monolítico (sem emendas), praticamente incapaz de apresentar trincas ou fissuras,

não admita infiltrações, tenha uma aplicação fácil e rápida, permita reparos localizados,

utilize equipamentos de suporte simples e seja de baixo custo.

b) Proteção Catódica e Anódica

Os materiais metálicos podem ser protegidos mediante a aplicação de corrente

anódica ou impedindo a difusão de oxigênio por meio de processo catódico. Os protetores

anódicos são aqueles que interferem nas reações anódicas, de forma que migram para a

superfície anódica provocando passivação em presença de oxigênio dissolvido. Para isso,

este tipo de protetor reage com o produto de corrosão inicialmente formado e origina um

filme aderente em sua superfície, que a protege por ser extremamente insolúvel. A

proteção anódica é adotada com êxito apenas para os metais e ligas que geram películas

protetoras, como o titânio, o cromo, ligas de ferro-cromo e ligas de ferro-cromo-níquel.

A sua aplicação encontra maior interesse para eletrólitos de elevada agressividade

(eletrólitos fortes), como, por exemplo, um tanque metálico destinado a armazenar ácidos.

A proteção anódica não só permite a formação da película protetora, como também,

principalmente, garante a sua estabilidade. A Figura 7 a seguir ilustra o processo de

proteção anódica.

24

Figura 7 - Representação esquemática da proteção anódica. Fonte: FRAUCHES-SANTOS et al.

(2014).

Já a proteção catódica, apesar de ser empregada com eficiência para proteger

estruturas metálicas sem qualquer revestimento, sua utilização torna-se extremamente

econômica e mais simples quando as superfícies são previamente revestidas. Nesses

casos, sua função consiste em complementar a proteção fornecida pelos revestimentos, já

que eles sempre apresentam poros e falhas, além de se tornarem deficientes com o tempo.

Os protetores catódicos neutralizam o processo corrosivo por meio do deslocamento do

potencial de corrosão para valores negativos, elevando o pH do meio e reduzindo a

solubilidade do íon ferroso. Além disso, a proteção catódica é aplicada para estruturas

enterradas ou submersas, não podendo ser empregada em estruturas aéreas em razão da

necessidade de um eletrólito contínuo, o que não se consegue na atmosfera.

Os protetores catódicos são espécies químicas que exibem íons metálicos capazes

de reagir com a alcalinidade catódica, gerando, com isso, compostos insolúveis. Esses

compostos cobrem toda a superfície catódica, impedindo a difusão do oxigênio e dos

elétrons e, por conseguinte, inibem o processo catódico. Em comparação aos protetores

anódicos, a eficiência dos protetores catódicos no concreto é razoavelmente baixa. Tal

fato pode ser explicado por alguns estudos que demonstram que inibidores catódicos não

aderem à superfície metálica como os anódicos, tornando-os menos efetivos. A Figura 8

abaixo ilustra o processo de proteção catódica.

Figura 8 - Representação esquemática da proteção catódica. Fonte: FRAUCHES-SANTOS et

al. (2014).

25

c) Técnicas de Modificação do Meio Corrosivo

Outra forma de se inibir a corrosão consiste na modificação do meio corrosivo por

meio do controle do pH e da desaeração. O controle de pH tem o objetivo de favorecer a

passivação dos metais, que necessita de um pH levemente básico. Nesse sentido, devem

ser tomadas precauções especiais em relação aos metais anfóteros, já que eles perdem a

resistência à corrosão em meios muito básicos, bem como com a precipitação de

compostos de cálcio e magnésio que se tornam insolúveis em pH alto, podendo acarretar

problemas de incrustação.

Já a desaeração consiste na remoção de oxigênio do meio, uma vez que a sua

retirada contribui para a polarização catódica com a decorrente redução da intensidade do

processo corrosivo. Os processos de remoção de oxigênio podem ser químicos ou

mecânicos. No processo químico, a remoção é efetuada pelos agentes sequestradores de

oxigênio, enquanto que, no processo mecânico, ela é realizada por meio da desaeração

por arraste do oxigênio por outro gás, comumente vapor de água, ou, em câmara de vácuo,

na qual a descompressão favorece a saída de gases.

d) Inibidores de Corrosão

O uso de inibidores de corrosão específicos é um dos principais métodos

empregados pela indústria a fim de prevenir ou minimizar o processo corrosivo. Tais

inibidores são compostos orgânicos ou inorgânicos que, quando inseridos no meio

corrosivo, evitam ou reduzem o desenvolvimento das reações de corrosão. Normalmente

esses compostos são adsorvidos, formando um filme muito fino e persistente, que leva a

uma redução na taxa de corrosão em função da atenuação das reações anódicas, catódicas

ou ambas. Dessa forma, os inibidores de corrosão podem atuar impedindo reações

anódicas (inibidores anódicos), reações catódicas (inibidores catódicos) ou ambas

(inibidores mistos). Vale destacar que esses compostos podem agir tanto no período

inicial do tratamento como também no período de propagação, diminuindo a taxa de

corrosão em ambas as circunstâncias.

Os compostos químicos empregados para esse propósito devem satisfazer alguns

requisitos relativos à estrutura e ao comportamento químico. Os compostos inorgânicos,

por exemplo, devem ser capazes de oxidar o metal, gerando uma camada passiva sobre a

26

sua superfície. Já os inibidores orgânicos são compostos orgânicos que apresentam

insaturações e/ou grupamentos fortemente polares em sua estrutura e contendo átomos de

nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em geral, esse tipo de inibidores é adequado para

proteger os materiais metálicos em meio ácido e se denominam inibidores de adsorção,

que adsorvem nas superfícies metálicas catódicas e/ou anódicas, protegendo-as.

2.4. Estabilidade Química de Fluidos Injetados

Atualmente, a produção mundial de petróleo é composta por inúmeros campos

maduros que já se encontram em declínio. Concomitantemente, as incertezas em relação

à descoberta de novas reservas têm suscitado o estudo e o desenvolvimento de técnicas

avançadas de recuperação de óleo, conhecidas também como métodos de EOR (Enhanced

Oil Recovery), que visam incrementar o fator de recuperação de óleo após uma etapa de

recuperação primária, caracterizada pela utilização da energia natural do reservatório, ou

secundária, representada pela injeção de água ou gás. Entre as técnicas utilizadas para a

recuperação avançada de óleo encontram-se os métodos químicos, em que há a aplicação

de compostos químicos, tais como polímeros, surfactantes e algumas sustâncias alcalinas

que visam modificar as condições do deslocamento de óleo ao longo do meio poroso e,

consequentemente, aumentar o volume de óleo recuperado durante o processo

(SANABRIA, 2013).

Nas subseções a seguir, será explicado como a presença de sais inorgânicos pode

afetar a estabilidade dos compostos químicos injetados e, portanto, prejudicar a eficiência

dos métodos EOR.

2.4.1. Polímeros

A injeção de polímeros como método de EOR tem como objetivo principal reduzir

a mobilidade da água no meio poroso. Como a água injetada normalmente possui uma

viscosidade menor que a do óleo, ela se desloca com maior facilidade, criando caminhos

preferenciais entre os poços injetores e os produtores. Com a adição de polímeros à água

de injeção, aumenta-se a sua viscosidade e, consequentemete, reduz-se a razão de

mobilidade, dificultando a formação dos caminhos preferenciais e aumentando a região

varrida pelo fluido injetado (FERREIRA, 2016). A Figura 9 ilustra a ação da solução

27

polimérica na eficiência de varrido areal, em que (a) representa uma recuperação em

condição de alta razão de mobilidade (desfavorável) e (b) com razão de mobilidade baixa

(favorável).

Figura 9 - Ação da solução polimérica na eficiência de varrido areal. Fonte: Adaptado de RIOS

(2014).

2.4.1.1. Tipos de Polímeros

Usualmente, os dois polímeros mais aplicados para recuperação do óleo são os

sintéticos, como a poliacrilamida (PAM) e os biopolímeros, como a goma xantana. Como

as poliacrilamidas são fortemente adsorvidas nas superfícies minerais, elas precisam ser

parcialmente hidrolisadas para diminuir os níveis de adsorção, gerando as poliacrilamidas

hidrolisadas (HPAM) (SHENG, 2010).

Em muitas condições, as soluções com HPAM apresentam uma viscoelasticidade

ligeiramente maior que aquelas com goma xantana e, por isso, são as mais utilizadas em

aplicações de EOR. A goma xantana, por sua vez, apresenta uma boa resistência à

degradação mecânica e não é tão sensível à salinidade (FERREIRA, 2016).

2.4.1.2. Influência da Composição da Água

Tanto a goma xantana quanto a HPAM são polieletrólitos e interagem fortemente

com a presença de íons em solução. Todavia, como a cadeia da poliacrilamida é flexível,

a HPAM apresenta uma resposta mais intensa às forças iônicas, tornando suas

28

propriedades mais sensíveis à salinidade/dureza do que uma solução com goma xantana

nas mesmas condições. Os efeitos da salinidade e dureza são descritos a seguir:

a) Salinidade

A presença de íons monovalentes de sais inorgânicos como Na+ e K+ pode

influenciar bastante as propriedades da solução polimérica, como a adsorção, a

mobilidade e a redução de permeabilidade dependendo do tipo de polímero utilizado,

sendo mais visível no caso da HPAM que da goma xantana. Quando a HPAM é dissolvida

em água, os grupos carboxila (−COO-) da cadeia molecular se repelem, fazendo com que

sua estrutura permaneça estendida, o que proporciona um volume hidrodinâmico maior à

molécula, resultando no aumento da viscosidade da solução polimérica. Contudo, com a

adição de um sal monovalente à solução, como NaCl ou KCl, ocorre a neutralização das

cadeias laterais negativas da HPAM pelos cátions positivos dos sais, reduzindo a repulsão

entre trechos da cadeia que não permanecem tão esticados, o que resulta na diminuição

da viscosidade. A Figura 10 ilustra o encolhimento molecular devido à alta salinidade

(RIOS, 2014).

Figura 10 - Efeito das forças iônicas na forma de um polieletrólito de cadeia flexível, como HPAM: (a) Em baixa salinidade e (b) Em alta salinidade. Fonte: RIOS (2014).

b) Dureza

O nível de dureza da água pode ser caracterizado pela concentração dos íons Ca2+

e Mg2+ diluídos. A presença desses íons divalentes na solução polimérica tem um efeito

mais acentuado em suas propriedades que em espécies de íons monovalentes, como citado

anteriormente. As HPAM interagem fortemente com os cátions divalentes, o que resulta

29

na redução da viscosidade, formação de gel e até a precipitação do polímero (RIOS,

2014).

De acordo com um estudo realizado por WARD (1981) sobre a viscosidade da

HPAM na presença de Ca2+ e Mg2+, percebeu-se que a viscosidade da solução sofria uma

redução mais acentuada para os íons de cálcio que para os íons de magnésio. Ele também

mostrou que a redução de viscosidade causada por cátions divalentes é mais forte quanto

mais concentrada for a solução polimérica e quanto maior for seu grau de hidrólise.

2.4.2. Surfactantes

Os surfactantes representam uma classe de moléculas anfifílicas especiais

conhecidas como agentes de superfície ativa ou tensoativos, de caráter ambivalente, em

que uma parte da molécula é formada por um grupo polar ou iônico, com afinidade pela

água, e a outra parte por grupos apolares, com afinidade por compostos orgânicos, como

o óleo. Por meio da aplicação dos surfactantes, é possível modificar o comportamento

molecular na interface de um sistema de dois fluidos imiscíveis pela redução da tensão

interfacial, como é o caso das misturas de óleo e água presentes nos poros da rochas

reservatório (SANABRIA, 2013).

2.4.2.1. Tipos de Surfactantes

Os surfactantes podem ser divididos em dois grupos de acordo com a natureza da

porção hidrofílica: iônicos e não iônicos (SALAS, 2014). A Figura 11 mostra a

representação esquemática dos tipos de surfactantes.

Figura 11 - Representação esquemática dos tipos de surfactantes. Fonte: SALAS (2014).

30

i. Surfactantes iônicos: são classificados de acordo com a estrutura do grupo

hidrofílico de íons que se dissocia em que o meio aquoso. As cargas dos

surfactantes iônicos tendem a se repelir na superfície e constituem um

mecanismo de estabilidade em sistemas dispersos, podendo ser

classificados em: surfactantes aniônicos, catiônicos e anfóteros.

ii. Surfactantes não iônicos: não possuem carga em suas moléculas, mas

apresentam uma parte lipofílica e outra hidrofílica que se solubiliza em

água, ligando-se através de pontes de hidrogênio. Eles possuem algumas

características particulares que são compatíveis quimicamente com a

maioria dos outros surfactantes e suas propriedades são pouco afetadas

pelo pH (SALAS, 2014).

2.4.2.2. Efeito da Salinidade

Durante a aplicação do método de recuperação avançada de óleo, os surfactantes

devem manter o sistema quimicamente estável, gerar a redução da tensão interfacial e

manter uma baixa taxa de adsorção à rocha. A instabilidade gerada na mistura é o

resultado da redução da solubilidade do surfactante na salmoura pela alta concentração

de eletrólitos. Para avaliar o comportamento dos sistemas de fases surfactante-óleo-água

são utilizados os diagramas ternários de pseudo-componentes, em que o surfactante é

representado no topo, o óleo no vértice direito e a salmoura no vértice esquerdo. Esse tipo

de diagramas é muito relevante, uma vez que o efeito da concentração de eletrólitos na

tensão interfacial é especifico para cada sistema óleo-salmoura-surfactante formado.

a) Windsor I (ou Windsor II(-))

Nos casos em que a salinidade é baixa, a solubilidade do surfactante é maior na

fase aquosa, formando um sistema chamado de Windsor I (ou Windsor II(-)). Esse tipo

de ambiente caracteriza-se pela presença de no máximo duas fases e por linhas de

amarração (tie lines) com derivada negativa, como mostra a Figura 12. As fases formadas

são óleo puro em excesso e uma microemulsão que contém salmoura, surfactante e uma

pequena quantidade de óleo solubilizado (SANABRIA, 2013).

31

Figura 12 - Diagrama de fases para o sistema Windsor I. Fonte: SANABRIA (2013).

b) Windsor II (ou Windsor II(+))

Para sistemas de alta salinidade, chamados de Windsor II (ou Windsor II (+)),

também são formadas no máximo duas fases, no entanto, as linhas de amarração

caracterizam-se pela derivada positiva. Nesse tipo de ambiente formam-se uma salmoura

de alta salinidade e uma microemulsão que contém óleo, surfactante e uma pequena

quantidade de salmoura, como ilustra a Figura 13 (SANABRIA, 2013).

Figura 13 - Diagrama de fases para o sistema Windsor II. Fonte: SANABRIA (2013).

32

c) Windsor III

Nos sistemas de salinidade intermediária, chamados de Windsor III, podem existir

três fases em equilíbrio, como mostra a Figura 14. Estes sistemas caracterizam-se pela

geração de tensões interfaciais ultrabaixas, considerado como a condição ótima para o

processo de injeção de surfactantes. Os diagramas ternários para os pseudocomponentes

evidenciam uma região de uma fase localizada na parte superior, duas regiões bifásicas e

uma região trifásica na parte inferior (região de baixas concentrações de surfactante)

formando um triângulo (SANABRIA, 2013).

Figura 14 - Diagrama de fases para o sistema Windsor III. Fonte: SANABRIA (2013).

Ao se considerar a existência de três possíveis fases no sistema, geram-se dois

tipos de interfaces: a interface entre a fase aquosa e a fase da microemulsão, e a interface

entre a fase oleosa e a fase da microemulsão. A tensão da interface óleo-microemulsão

(𝜎𝑚𝑜) decresce de forma considerável em função da salinidade, devido ao aumento da

solubilidade do surfactante na fase oleosa nessa direção. Consequentemente, o efeito

contrário ocorre com a tensão da interface água-microemulsão (𝜎𝑚𝑤), ou seja, a

solubilidade dos surfactantes será maior quando a concentração de eletrólitos dissolvidos

for menor, promovendo uma menor tensão interfacial (SANABRIA, 2013).

33

3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

3.1. Condutometria Direta

A Condutometria é um ramo da Química Analítica que se baseia em medições de

condutância elétrica de soluções iônicas. De modo geral, a condução da eletricidade

através das soluções iônicas ocorre mediante a migração de íons positivos e negativos

com a aplicação de um campo eletrostático. A condutância elétrica desse tipo de soluções

depende do número de íons presentes, bem como de suas das cargas e suas mobilidades.

A condutometria envolve duas técnicas analíticas: a condutometria direta e a titulação

condutométrica. As medidas de condutância também são utilizadas para outros fins, como

a determinação de constantes de ionização, produtos de solubilidade, condutâncias-

equivalentes, formação de complexos e efeitos de solventes (OHLWEILLER, 1981).

A condutometria direta consiste em medições de condutância ou condutividade

com a finalidade de se determinar a concentração de um eletrólito em solução e também

pode ser aplicada em situações nas quais há o interesse apenas pela condutividade total

da solução. No entanto, como a condutância de uma solução é o somatório das

condutâncias individuais de todas as espécies iônicas presentes, deve-se atentar ao fato

de que o resultado da medição dessa propriedade carece de especificidade. Na titulação

condutométrica, por sua vez, analisa-se o aumento ou o decréscimo de condutânica ou

condutividade da solução a fim de relacioná-los às variações de concentração das espécies

iônicas que participam de uma determinada reação. Para isso, são realizadas diversas

medidas da condutividade, antes e depois do ponto de equivalência, de modo que o ponto

final da titulação se caracteriza como uma descontinuidade na variação da condutividade

(OHLWEILLER, 1981).

Em razão do objetivo principal deste trabalho ser encontrar uma correlação

experimental entre o TDS de amostras de uma salmoura característica de um campo

petrolífero e suas respectivas condutividades, serão abordados nesta seção apenas os

conceitos fundamentais relativos à condutometria direta. Nesse sentido, será tratada a

fundamentação teórica a respeito da condutividade elétrica das soluções iônicas e os

fatores que exercem influência significativa sobre a mesma.

34

3.1.1. Condutividade Elétrica das Soluções Iônicas

As soluções iônicas, assim como os materiais, de modo geral, apresentam a

característica de resistir ao fluxo de carga elétrica. Essa propriedade física é conhecida

como resistência (R) e para qualquer material com uma área da seção transversal uniforme

A e comprimento 𝐿, tem-se que

R = 𝜌𝐿

A (8)

onde a constante de proporcionalidade 𝜌 é conhecida como resistividade do material e

tem unidade de ohms-metro (ohm.m) no Sistema Internacional (SI). Por outro lado, a

habilidade de uma solução iônica ou de um material em conduzir corrente elétrica é

conhecida como condutância (G), que é o inverso da resistência, e tem unidade de ohm-1

ou siemens (S), permitindo-se escrever:

G = 𝜅A

𝐿 (9)

onde a constante de proporcionalidade 𝜅 é conhecida como condutividade do material e

tem unidade de ohm-1.m-1 ou S. m-1 (ALEXANDER e SADIKU, 2013).

O físico alemão Georg Simon Ohm (1787-1854) propôs a lei de Ohm, que

estabelece a relação entre corrente (i) e tensão (v) para um resistor (ALEXANDER e

SADIKU, 2013). Matematicamente, é dada por:

v = Ri (10)

Aplicando-se uma diferença de potencial, os íons em uma solução são quase

instantaneamente acelerados em direção ao eletrodo de carga oposta, porém a velocidade

de migração dos íons é limitada pela resistência do solvente ao movimento das partículas.

A velocidade de migração dos íons varia linearmente com a diferença de potencial

aplicada; as soluções de eletrólitos seguem à lei de Ohm, ou seja, a corrente i é

diretamente proporcional à força eletromotriz E e inversamente proporcional à resistência

35

R da solução. Nas condições em que se faz necessária a aplicação de um potencial Ed

(potencial de decomposição) para vencer os efeitos de polarização dos eletrodos, a forma

aplicável da lei de Ohm é (OHLWEILLER, 1981):

i =(E − Ed)

R (11)

3.1.2. Fatores que influenciam a Condutividade Elétrica das Soluções

Iônicas

3.1.2.1. Efeito da Geometria da Célula de Condutividade

Pode-se reescrever a Equação (9) de modo a isolar a variável da condutividade,

na seguinte forma:

κ = G (𝐿

A) (12)

onde o parâmetro 𝐿/𝐴 na equação acima é chamado de constante de célula de

condutividade e, para uma célula padrão, essa constante é 1,0 cm-1. No entanto, para

minimizar o erro nas medições de amostras de soluções iônicas com baixa condutividade

devem ser utilizadas células de condutividade com valores mais baixos para essa

constante, na ordem de 0,1 cm-1. Inversamente, para a medição de amostras de soluções

com alta condutividade devem ser utilizadas células de condutividade com valores mais

altos para essa constante, na ordem de 10,0 cm-1 (SARTORELLI, 2015). A Figura 15 a

seguir mostra os valores apropriados para essa constante conforme as faixas de

condutividade típicas das amostras que se planeja realizar uma medição, bem como exibe

as curvas dos erros associados à escolha de cada uma dessas constantes.

36

Figura 15 - Constantes de célula de condutividade apropriadas para cada faixa de condutividade

típica das amostras. Fonte: SARTORELLI (2015).

Na prática, as células eletrolíticas raramente são geometricamente simples a ponto

de que a constante de célula de condutividade possa ser determinada diretamente. Em

particular, a superfície A do eletrodo é influenciada por sua rugosidade em nível

microscópico, que geralmente não pode ser determinada. Dessa forma, a dependência

com a geometria da célula deve ser determinada experimentalmente. Sendo assim,

conhecida a condutividade de uma solução de referência, 𝜅𝑟𝑒𝑓, a dependência da

condutividade da célula com a geometria é representada por um único parâmetro, δ, que

é obtido pela medição da resistência da solução de referência, 𝑅𝑟𝑒𝑓, à passagem de

corrente elétrica por:

δ = 𝑅𝑟𝑒𝑓𝜅𝑟𝑒𝑓 (13)

de modo que a condutividade de outras soluções pode ser determinada a partir de

(MARTÍNEZ, 2017).

κ =δ

R (14)

37

Usualmente, o aparelho de medição reporta diretamente o valor da condutância.

Nesse caso, determina-se a constante de célula de condutividade, δ, por meio da medição

da condutância de uma solução de referência, 𝐺𝑟𝑒𝑓, cuja condutividade 𝜅𝑟𝑒𝑓 é conhecida,

de acordo com:

δ =κref

Gref (15)

Com isso, possibilita-se que todas os valores de condutância medidos sejam convertidos

em condutividade por meio da constante de célula de condutividade (MARTÍNEZ, 2017).

3.1.2.2. Efeito da Temperatura

Nos metais a corrente elétrica é transportada por elétrons, enquanto que nas

soluções é transportada por íons (RADIOMETER ANALYTICAL, 2009). A resistência

e a condutância sofrem uma influência significativa da temperatura. Na condução

eletrônica em metais, a condutividade geralmente decresce com o aumento da

temperatura. Já na condução iônica, ocorre o inverso, de forma que 𝑑𝜅/𝑑𝑇 é da ordem de

+1 a +2% por grau. Em geral, as condutividades dos eletrólitos em solução são muito

inferiores às dos metais (OHLWEILLER, 1981).

A dependência da condutividade da solução com a temperatura é representada

pelo coeficiente de temperatura 𝛼. Como o coeficiente 𝛼 varia com a composição da

solução e também com a sua concentração, esse parâmetro deve ser obtido

experimentalmente para uma determinada solução e uma determinada concentração da

mesma (SARTORELLI, 2015). Uma maneira de se fazer isso é medir a condutividade de

uma amostra de uma certa solução em estudo em uma concentração fixa para várias

temperaturas. Em seguida, constrói-se um gráfico da condutividade da amostra versus a

temperatura e se faz um ajuste linear dos dados experimentais. Com isso, caso os dados

apresentem um baixo desvio em relação à linearidade, o coeficiente 𝛼, com unidade de

%/°𝐶, para uma dada concentração i da solução pode ser calculado pela seguinte

equação:

αconc.i =coeficiente angular

κTref

. 100 (16)

38

onde no numerador substitui-se o coefiente angular da reta obtida no ajuste linear dos

dados experimentais e 𝜅𝑇𝑟𝑒𝑓 é a condutividade da solução medida a uma temperatura de

referência (𝑇𝑟𝑒𝑓), em geral, 25 °C. Pode-se repetir esse procedimento experimental

preparando-se amostras com várias concentrações e, assim, analisar como o coeficiente

𝛼 varia com a concentração da solução em estudo.

3.1.2.3. Efeito da Concentração e da Natureza dos Eletrólitos

A condutividade de uma solução eletrolítica depende fortemente de sua

concentração. Uma solução que não possua nenhum íon é incapaz de conduzir

eletricidade. A água pura, por exemplo, possui íons e, assim, apresenta uma certa

condutividade, ainda que baixa. Quando eletrólitos são adicionados, a condutividade

naturalmente aumenta. No entanto, a condutividade não aumenta sempre na mesma

proporção da concentração em função das interações que ocorrem entre os íons na

solução. Por exemplo, o fluxo de íons de carga positiva na direção do eletrodo negativo

tende a aumentar a concentração de íons na proximidade do eletrodo. Esse aumento repele

os próprios íons, reduzindo o fluxo e, portanto, a corrente elétrica. Dessa forma, a variação

da condutividade com a concentração geralmente tem um perfil semelhante ao exibido na

Figura 16 (MARTÍNEZ, 2017).

Figura 16 - Perfil típico da condutividade da solução em função da sua concentração. Fonte:

MARTÍNEZ (2017).

Para facilitar a comparação das condutividades de soluções de diferentes

eletrólitos, foi introduzido o conceito de condutividade molar (OHLWEILLER, 1981),

39

ou seja, a condutividade por íon na solução. Esta condutividade, por unidade de

concentração do eletrólito, reflete a capacidade dos íons, em cada solução, de se mover

em direção aos eletrodos da célula de condutividade, de modo que depende das interações

dos íons entre si e das interações com o solvente. Sendo assim, define-se a condutividade

molar Λ𝑚 , como (MARTÍNEZ, 2017):

Λm =κ

C (17)

Com isso, pode-se repensar a variação da condutividade molar com a

concentração. Em concentrações muito baixas, os íons não interagem entre si e a

condutividade é resultante da velocidade com que eles são arrastados no solvente pela

diferença de potencial. Em concentrações maiores, as interações entre íons são mais

significativas e dificultam o arraste, logo, a condutividade molar diminui. O perfil da

condutividade molar Λ𝑚 em função da concentração torna-se similar ao exibido na Figura

17 a seguir (MARTÍNEZ, 2017).

Figura 17 - Perfil típico da condutividade molar da solução em função da sua concentração. Fonte: MARTÍNEZ (2017).

Segundo PILLING (s.d.), eletrólito é toda a substância que, dissociada ou

ionizada, origina íons positivos (cátions) e íons negativos (ânions), pela adição de um

solvente ou aquecimento e, desse modo, torna-se um condutor de eletricidade. Nesse

sentido, a natureza do eletrólito, que pode ser forte ou fraco, causa uma influência

considerável no comportamento de sua condutividade em função da concentração.

40

Para um eletrólito forte, o valor da condutividade cresce marcadamente com a

concentração. Nas soluções diluídas, o valor de 𝜅 aumenta quase linearmente com a

concentração. Por outro lado, as condutividades dos eletrólitos fracos aumentam de forma

bastante gradual com a concentração (OHLWEILLER, 1981). Tais comportamentos

podem ser observados na Figura 18 a seguir, que mostra em (a) o caso do cloreto de

potássio, um eletrólito forte, e em (b) o caso do ácido acético, um eletrólito fraco.

Figura 18 - Gráficos da condutividade em função da concentração para um eletrólito forte em

(a) e para um eletrólito fraco em (b). Fonte: Adaptado de PILLING (s.d.).

Em ambos os casos, a elevação da condutividade é devida ao incremento do

número de íons por unidade de volume da solução. No caso dos eletrólitos fortes, o

número de íons por unidade de volume aumenta na proporção da concentração; nas

soluções mais concentradas, a não linearidade no aumento de 𝜅 com a concentração é

decorrente das interações iônicas. Por outro lado, a variação gradual de 𝜅 nas soluções de

eletrólitos fracos se relaciona com a ionização parcial do soluto e a redução do grau de

ionização com a elevação da concentração (OHLWEILLER, 1981).

a) Eletrólitos Fortes

Para eletrólitos fortes, a variação da condutividade molar com a concentração foi

definida pela lei de Kohlrausch, formulada inicialmente em 1874:

Λm = Λmo − ξ√C (18)

41

onde Λ𝑚𝑜 é a condutividade molar à diluição infinita, que é o valor limite da condutividade

molar quando a concentração é virtualmente nula, e 𝜉 é uma constante experimental com

unidade de S. (cm7. mol3)0,5 (PILLING, s.d.).

Segundo essa lei, que é válida para altas diluições, pode-se, por exemplo, construir

um gráfico da condutividade molar do eletrólito versus a raiz quadrada da concentração

e, em seguida, ajustar uma reta aos dados experimentais relacionados às soluções com

grande diluição. Dessa maneira, é possível determinar o valor de Λ𝑚𝑜 a partir do

coeficiente linear e o valor de 𝜉 a partir do coeficiente angular da reta ajustada, como se

observa na Figura 19 para um exemplo com cloreto de potássio (PILLING, s.d.).

Figura 19 - Gráfico da condutividade molar do KCl versus a raiz quadrada da concentração. Fonte: Adaptado de PILLING (s.d.).

A lei de Kohlrausch também estabelece que, em diluição infinita, a dissociação

do eletrólito é completa e, assim, cada íon liberado contribui para a condutividade do

eletrólito. Sendo assim, a condutividade do eletrólito em diluição infinita é a soma

algébrica da condutividade à diluição infinita dos seus constituintes iônicos (𝜆+, 𝜆−).

Λ𝑚𝑜 = 𝜈+𝜆+ + 𝜈−𝜆− (19)

onde 𝜆+ e 𝜆− são as condutividades iônicas limite por mol de eletrólito do cátion e do

ânion, respectivamente e, 𝜈+ e 𝜈− são os coeficientes estequiométricos do cátion e do

ânion, respectivamente, no eletrólito. Por exemplo, para o KCl, 𝜈+ = 1 e 𝜈− = 1, de

42

modo que (Λ𝑚𝑜 )𝐾𝐶𝑙 = 𝜆𝐾+

+ 𝜆𝐶𝑙−. Com o incremento da concentração da solução, a lei

de Kohlrausch torna-se inaplicável em razão do aumento das interações entre os íons,

bem como outros motivos (PILLING, s.d.).

b) Eletrólitos Fracos

Os eletrólitos fracos não se dissociam completamente e apresentam condutividade

inferior à dos eletrólitos fortes. Com o incremento da concentração, o equilíbrio de

dissociação é deslocado na direção das moléculas não dissociadas (PILLING, s.d.). Nesse

caso, o grau de dissociação de eletrólitos fracos é determinante. Para um eletrólito fraco

monoprótico que se envolve em um equilíbrio de dissociação do tipo

HA(aq) ⇋ H(aq)+ + A(aq)

− (20)

define-se o grau de dissociação 𝛼𝑑 por

αd =[A−]

[HA] + [A−] (21)

onde [𝐻𝐴] + [𝐴−] = 𝐶𝐴 é a concentração total do eletrólito. Para soluções infinitamente

diluídas, o grau de dissociação de eletrólitos fracos também pode ser dado pela razão

entre a condutividade molar Λ𝑚 e a condutividade molar à diluição infinita Λ𝑚𝑜

(MARTÍNEZ, 2017):

αd =Λm

Λmo (22)

Como já foi dito, o grau de dissociação decresce com o aumento da concentração.

Além disso, utilizando-se a seguinte equação usual para a constante de equilíbrio de

dissociação (𝐾𝑑):

Kd =[H+][A−]

[HA] (23)

43

pode-se mostrar que (MARTÍNEZ, 2017):

Kd =𝛼𝑑

2C

1 − 𝛼𝑑=

Λm2 C

(Λmo − Λm)Λm

o (24)

Como o valor limite da condutividade molar à diluição infinita Λ𝑚𝑜 de eletrólitos

fracos é alcançada apenas para concentrações extremamente baixas, na prática torna-se

impossível fazer medições exatas nessas concentrações. Consequentemente, o valor de

Λ𝑚𝑜 não pode ser encontrado extrapolando-se as curvas obtidas a partir dos gráficos de

Λ𝑚 versus √𝐶 para eletrólitos fracos. Dessa forma, a partir da Equação (24) obtém-se

uma expressão linear entre o inverso da condutividade molar e o produto da condutividade

molar com a concentração de eletrólitos fracos (PILLING, s.d.):

1

Λm=

1

Λmo +

ΛmC

(Λmo )2Kd

(25)

A Equação (25) acima é conhecida como a lei de diluição de Ostwald. A partir de

tal expressão, pode-se construir um gráfico de 1/Λ𝑚 versus Λ𝑚𝐶 em que a condutividade

molar à diluição infinita Λ𝑚𝑜 pode ser obtida igualando-se o valor do coeficiente linear da

reta a 1/Λ𝑚𝑜 . Em seguida, pode-se determinar a constante de equilíbrio de dissociação 𝐾𝑑

igualando-se o valor do coeficiente angular da reta a 1/[(Λ𝑚𝑜 )2𝐾𝑑]. A Figura 20 exibe

um gráfico desse tipo para o ácido acético (PILLING, s.d.).

Figura 20 - Gráfico do inverso da condutividade molar (1/𝛬𝑚) do ácido acético versus o produto

da condutividade molar com a concentração (𝛬𝑚𝐶). Fonte: Adaptado de PILLING (s.d.).

44

3.2. Gravimetria

A análise gravimétrica ou gravimetria é a determinação da concentração de um ou

mais analitos, de composição química conhecida, presentes na amostra original, por meio

de medidas de massa feitas com uma balança analítica (MURITO e FINETE, 2009).

Antes de ser pesada, a substância a ser analisada deve ser separada da amostra e, para

isso, existem diversos tipos de análise gravimétrica, os principais são gravimetria por

precipitação, gravimetria de volatilização e eletrogravimetria (FERNANDES, 2014).

3.2.1. Gravimetria por Precipitação

Neste método, é adicionado um agente precipitante à amostra, de forma que o

analito seja convertido em um precipitado pouco solúvel que se deposita no fundo do

recipiente. Em seguida, esse precipitado é filtrado, lavado para remoção de possíveis

impurezas e, se necessário, convertido a outro composto, geralmente por tratamento

térmico adequado ou, em alguns casos, por desidratação e pesado, como ilustra a Figura

21. A massa do sólido pode ser usada juntamente com equações estequiométricas para se

calcular a concentração de compostos iônicos de uma solução (SKOOG et al., 2005).

Figura 21 - Etapas da análise gravimétrica por precipitação. Fonte: MURITO e FINETE (2009).

45

3.2.1.1. Agente Precipitante

De acordo com SKOOG et al. (2005), o agente precipitante precisa reagir

especificamente ou, pelo menos, seletivamente com o analito. Os reagentes específicos

são mais raros e reagem com apenas uma espécie química. Por outro lado, os reagentes

seletivos, que são mais comuns, reagem com um número limitado de espécies. Além

disso, o reagente precipitante ideal deve provocar uma reação com o analito para formar

um produto que seja:

a) Facilmente filtrado e lavado para remoção de contaminantes;

b) Possuir solubilidade suficientemente baixa para que não haja perda significativa

do analito durante a filtração e a lavagem;

c) Ser não reativo com os constituintes da atmosfera;

d) Ter a composição química conhecida após sua secagem ou, se necessário,

calcinação.

3.2.2. Gravimetria de Volatilização

Os dois métodos gravimétricos mais comuns baseados na volatilização são

aqueles para a determinação de água. A gravimetria de volatilização utiliza a volatilidade

da água por meio da aplicação de energia química ou térmica, de modo que seu vapor

entre em contato direto com um absorvedor de massa previamente conhecida. Assim,

após toda a volatilização, a massa da água é determinada pela subtração da massa final e

inicial do absorvedor. Este método também é conhecido como volatilização direta

(FERNANDES, 2014). O método indireto, no qual a quantidade de água é estabelecida

pela perda de massa da amostra durante o aquecimento, é menos satisfatório porque

precisa-se considerar que a água é o único componente volatilizado, o que é

frequentemente indevido, pois o aquecimento de muitas substâncias resulta em sua

decomposição e consequente variação na massa, não podendo ser relacionada com a

presença da água (SKOOG et al., 2005).

46

3.2.3. Eletrogravimetria

O método da eletrogravimetria é bastante utilizado em determinação metálica e

porcentagem de sais em água. Na maioria das aplicações, o metal é depositado em um

cátodo de platina previamente pesado e o aumento da massa é determinado, porém alguns

métodos empregam a deposição anódica. Existem dois tipos gerais de métodos

eletrogravimétricos. Em um deles, não há nenhum controle no potencial do eletrodo de

trabalho e o potencial de célula aplicado é mantido em um nível mais ou menos constante,

o que fornece uma corrente suficientemente alta para completar a eletrólise em um

intervalo de tempo razoável. O segundo tipo é um método de potencial controlado, ou

método potenciostático, uma ferramenta potente para a separação e determinação de

espécies metálicas que tenham potenciais padrão que diferem por apenas alguns décimos

de volt (SKOOG et al., 2005).

A Figura 22 (a) a seguir apresenta o equipamento para a eletrodeposição de metais

sem controle do potencial do cátodo. Note que esta é uma célula com dois eletrodos. Já

na Figura 22 (b), tem-se o arranjo para eletrólise com potencial controlado. O voltímetro

digital monitora o potencial entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência. A

tensão aplicada entre o eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo varia pelo ajuste do

contato do potenciômetro mostrado em C, para manter o eletrodo de trabalho (neste caso

o cátodo) sob um potencial constante contra o eletrodo de referência. A corrente no

eletrodo de referência permanece essencialmente igual a zero durante todo o tempo

(SKOOG et al., 2005).

Figura 22 - (a) Arranjo para eletrólise com potencial não controlado; (b) Arranjo para eletrólise

com potencial controlado. Fonte: SKOOG et al. (2005).

47

3.2.4. Metodologia para Determinação do TDS por Gravimetria

A metodologia padrão para a determinação do TDS é a gravimetria, em que o

volume é medido com precisão na amostra filtrada e evaporado a seco a uma dada

temperatura em um cadinho de platina. Em seguida, ocorre o resfriamento em um

dessecador e a determinação do peso do resíduo (HUBERT e WOLKERSDORFER,

2014).

3.2.4.1. Problemas do Método

O estudo realizado por WALTON (1988) apontou alguns dos problemas

observados nesse método:

a) Após a precipitação dos sais dissolvidos durante a evaporação, um pouco de água

de cristalização pode ser incorporada na estrutura cristalina, que será então pesada

como material sólido.

b) Devido ao elevado custo da platina, é comum a substituição por porcelana ou

outro prato/cadinho. Isto pode resultar em erros devido à precipitação de sais

dentro dos poros da porcelana que se tornam difíceis de remover, fornecendo erros

de pesagem.

c) A amostra de água pode espirrar durante o aquecimento, causando perda de sais.

d) Especialmente em pH baixo, algum conteúdo aniônico, como cloreto e nitrito,

pode ser perdido pela volatilização de ácidos.

e) Ganho de massa também pode acontecer devido à oxidação ou transformação em

hidróxidos.

f) Alguns parâmetros podem causar um tempo de secagem mais longo. Tais como o

elevado conteúdo mineral, alta concentração de bicarbonato ou grandes

concentrações de cálcio, magnésio, cloreto e sulfato.

g) Para amostras de baixo TDS, a falta de precisão na pesagem, mesmo com uma

boa balança eletrônica, levará a erros significativos.

48

3.3. Método de Correlação do TDS com a Condutividade

Életrica

3.3.1. Características do Método

Conforme foi discutido na Subseção 3.2.4, o método gravimétrico para

determinação do TDS apresenta diversos problemas que podem ocorrer durante a sua

execução, acarretando, em muitos casos, uma perda significativa de precisão. Além disso,

o fato de esse método ser demorado e dispendioso acaba desencorajando a sua utilização

em certas circunstâncias. Sendo assim, para águas de formação, que em geral são

hipersalinas, um método adequado, mais prático e menos custoso é o desenvolvimento de

uma correlação entre o TDS e a condutividade elétrica.

Como já foi dito no Capítulo 1, o TDS inclui todos os íons orgânicos e inorgânicos

dissociados bem como as substâncias dissolvidas não dissociadas (HUBERT e

WOLKERSDORFER, 2014). Nesse sentido, embora apenas os componentes iônicos ou

eletrolíticos possam contribuir efetivamente para a condução de corrente elétrica, este

método de correlação do TDS com a condutividade encontra ampla aplicação para

salmouras oriundas de reservatórios de petróleo, visto que a composição das mesmas se

caracteriza pela presença majoritária de sais inorgânicos.

A relação entre o TDS e a condutividade é comumente descrita na literatura pela

seguinte correlação:

TDS = 𝑓. κ (26)

onde o TDS tem unidade de 𝑚𝑔/ℓ ou 𝑝𝑝𝑚, a condutividade 𝜅 tem unidade de 𝜇𝑆/𝑐𝑚 e

𝑓 é uma constante chamada de fator TDS, que, em geral, pertence ao intervalo de 0,55 a

0,9. Tal correlação é uma aproximação, uma vez que, como já mencionado, espécies não

iônicas não contribuem para a condutividade e, além disso, as espécies iônicas individuais

possuem massas molares distintas. O valor apropriado do fator TDS depende da atividade

dos íons dissolvidos específicos e da atividade média de todos os íons presentes na

amostra, que, por suas vezes, são influenciados pela temperatura, pela quantidade relativa

49

de cada íon e pela concentração total de sólidos dissolvidos na amostra (THIRUMALINI

e JOSEPH, 2009).

Portanto, a relação entre o TDS e a condutividade é complexa e, em muitos casos,

não linear, já que a influência de diferentes eletrólitos na condutividade não é a mesma,

o que compromete a capacidade dessa propriedade de ser um indicador fidedigno do valor

do TDS. Embora a aplicabilidade de eletrodos seletivos de íons tenha crescido

ultimamente como uma das formas de solucionar essa questão, é improvável, por motivos

técnicos e financeiros, que essa tecnologia esteja extensamente disponível para todos os

principais componentes químicos de águas de formação em um futuro próximo

(MARANDI et al., 2013).

No entanto, existem muitas circunstâncias nas quais a composição química de

salmouras é razoavelmente constante em uma dada região ou local de estudo e, assim, a

relação entre o TDS e a condutividade pode ser estabelecida em laboratório com uma

precisão satisfatória para uma ampla faixa de concentrações e temperaturas. Nesses casos,

uma vez encontrada uma correlação para um sistema bem definido, as medições de

condutividade são relativamente rápidas e pouco dispendiosas, de modo que oferecem

uma vantagem considerável em relação ao emprego da gravimetria (SIOSEMARDE et

al., 2010).

3.3.2. Fator TDS

A relação entre a condutividade e a concentração para soluções com um único

eletrólito é linear para as concentrações mais baixas e achatada para as mais elevadas,

visto que a mobilidade iônica diminui com concentração crescente em razão de

interferências e interações entre os íons. No entanto, a inclinação do segmento linear e o

o grau de achatamento nas concentrações mais altas diferem para diferentes eletrólitos

dissolvidos. Como as salmouras provenientes da produção de poços de petróleo não são

soluções simples e contêm várias espécies iónicas e não dissociadas com quantidades e

proporções bastante variáveis, a proposição de uma relação mais genérica entre o TDS e

a condutividade torna-se complicada (HUBERT e WOLKERSDORFER, 2014).

Frequentemente são utilizados valores predefinidos para o fator TDS que não

tenham sido validados para um local específico (HUBERT e WOLKERSDORFER,

50

2014). RUSYDY (2018) classificou valores de condutividade elétrica e fator TDS para

vários tipos de água, como se observa na Tabela 1.

Tabela 1 - Valores de condutividade elétrica a 25 °C e fator TDS para vários tipos de água.

Fonte: Adaptado de RUSYDI (2018).

Tipos de água Condutividade elétrica a 25 °C Fator TDS

Água de formação 500 − 3000 𝜇𝑆/𝑐𝑚 0,55 − 0,75

Água destilada 1 − 10 𝜇𝑆/𝑐𝑚 0,5

Água doce 300 − 800 𝜇𝑆/𝑐𝑚 0,55

Água do mar 45000 − 60000 𝜇𝑆/𝑐𝑚 0,7

Salmoura 65000 − 85000 𝜇𝑆/𝑐𝑚 0,75

O TDS também foi classificado segundo TODD e MAYS (2005) em quatro tipos:

o tipo I é água doce com TDS inferior a 1000 𝑚𝑔/ℓ; o tipo II é água salobra com TDS

entre 1000 e 10000 𝑚𝑔/ℓ; o tipo III é água salina com TDS de 10000 até 100000 𝑚𝑔/ℓ;

e o tipo IV é salmoura com TDS superior a 100000 𝑚𝑔/ℓ. Além disso, RHOADES,

KANDIAH e MASHALI (1992) também classificaram as águas em seis tipos de acordo

com suas condutividades: o tipo I é não salino com condutividade inferior 700 𝜇𝑆/𝑐𝑚; o

tipo II é ligeiramente salino com condutividade de 700 a 2000 𝜇𝑆/𝑐𝑚; o tipo III é

moderadamente salino com condutividade entre 2000 e 10000 𝜇𝑆/𝑐𝑚; o tipo IV é

altamente salino com condutividade de 10000 a 25000 𝜇𝑆/𝑐𝑚; o tipo V é muito altamente

salino com condutividade entre 25000 e 45000 𝜇𝑆/𝑐𝑚; e o tipo IV é salmoura com

condutividade superior a 45000 𝜇𝑆/𝑐𝑚.

Contudo, conforme já foi mencionado, os reais valores do fator TDS podem variar

em uma extensão significativa em função dos principais íons dominantes, dos locais de

amostragem e, eventualmente, do momento no tempo. Sendo assim, o cálculo do TDS

por um fator generalizado é uma estimativa que, em muitos casos, carece de precisão

satisfatória e, por isso, faz-se necessário determinar fatores específicos para uma região

em particular, bem como para concentrações e temperaturas fixas (HUBERT e

WOLKERSDORFER, 2014).

51

4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL E DE

SIMULAÇÕES COMPUTACIONAIS

Neste capítulo serão descritos os materiais e os equipamentos utilizados no

procedimento experimental. Em seguida, será explicada a metodologia empregada tanto

para os experimentos quanto para as simulações computacionais.

4.1. Materiais Utilizados

4.1.1. Água Deionizada

A fim de se evitar que os íons e demais partículas presentes na água do sistema de

distribuição urbano influenciem as medições de condutividade, foi utilizada água

deionizada no preparo das salmouras. A deionização foi realizada por um purificador de

água OS10LXE da marca GEHAKA.

4.1.2. Sais Inorgânicos

A Tabela 2 a seguir lista os sais inorgânicos utilizados na preparação das amostras

com suas respectivas marcas e níveis de pureza.

Tabela 2 - Sais utilizados para preparação das amostras com respectivas marcas e níveis de

pureza.

Sais Marca Pureza

Cloreto de sódio (NaCl) ISOFAR ≥ 99,0%

Cloreto de cálcio di-hidratado (CaCl2.2H2O) ISOFAR ≥ 99,0%

Cloreto de magnésio hexa-hidratado (MgCl2.6H2O) Sigma-Aldrich ≥ 99,0%

Cloreto de potássio (KCl) ISOFAR ≥ 99,0%

Cloreto de bário di-hidratado (BaCl2.2H2O) Sigma-Aldrich ≥ 99,0%

Cloreto de estrôncio hexa-hidratado (SrCl2.6H2O) ISOFAR ≥ 99,0%

Sulfato de sódio (Na2SO4) Sigma-Aldrich ≥ 99,0%

52

4.2. Equipamentos

A Tabela 3 descreve os equipamentos utilizados para a realização dos

experimentos e as Figuras de 23 a 27 mostram fotografias dos mesmos. Na Subseção

4.3.1, que virá a seguir, serão explicadas as circunstâncias nas quais esses equipamentos

foram empregados durante o procedimento experimental para a preparação e a medição

de amostras.

Tabela 3 - Equipamentos utilzados na realização dos experimentos.

Equipamento Modelo Marca Limites de

operação Aplicação

Balança

analítica de

precisão

NewClassic MS METTLER

TOLEDO

Máx = 220g Medição da

massa de sais Mín = 0,01g

e = ± 0,001g

Agitador

magnético C-MAG HS7 IKA®

Tmáx = 550 °C Solubilização de

amostras e = ± 5 °C

Medidor de

Condutividade SevenExcellence™

METTLER

TOLEDO

Máx = 2000 mS/cm Medição da

condutividade

de amostras

Mín = 0.001 μS/cm

e = ± 0.5%

Purificador de

água OS10LXE GEHAKA

𝜅 < 1,0 μS/cm

a 25 °C

Deionização da

água por osmose

reversa

Pressão de entrada:

0,2 a 6 kgf/cm2

Vazão de serviço e

de rejeito: 10 a 15

ℓ/h

Bomba de

vácuo nXDS IFT 20 Edwards Máx = 0,5 bar

Desaeração de

amostras de

salmouras

53

Figura 23 - Balança analítica de precisão NewClassic MS da marca METLLER TOLEDO.

Figura 24 - Agitador magnético C-MAG HS7 da marca IKA®.

54

Figura 25 - Medidor de condutividade SevenExcellence™ da marca METTLER TOLEDO.

Figura 26 - Purificador de água OS10LXE da marca GEHAKA.

55

Figura 27 - Bomba de vácuo nXDS IFT 20 da marca Edwards.

4.3. Descrição da Metodologia Empregada

4.3.1. Procedimento Experimental

Foram realizados experimentos com dois tipos de sistemas aquosos. O primeiro

tipo consiste de soluções contendo apenas cloreto de sódio dissolvido em água

deionizada, enquanto o segundo é constituído de salmouras com uma composição

característica das encontradas no Pré-sal brasileiro. A preparação de amostras dessas duas

variedades de solução visou comparar a resposta da condutividade entre uma solução com

apenas um eletrólito dissolvido e uma salmoura complexa com múltiplos eletrólitos

dissolvidos. Além disso, também se objetivou avaliar a influência das variações de

concentração e temperatura na condutividade das amostras de ambos os tipos de soluções.

4.3.1.1. Soluções de Cloreto de Sódio

Neste modelo simplicado de soluções contendo apenas cloreto de sódio, planejou-

se medir a condutividade de amostras preparadas para seis concentrações (230000,

215000, 200000, 150000, 100000 e 50000 ppm), nas quais, em cada uma delas, foram

realizadas medições em quatro temperaturas (25, 40, 55 e 70 °C), totalizando 24

56

configurações de medição distintas. Além disso, no intuito de minimizar os possíveis

erros experimentais, foram preparadas três amostras para cada uma dessas configurações

de medição. Dessa forma, o resultado da condutividade para cada concentração e

temperatura foi obtido pela média aritmética dos valores medidos de cada grupo dessas

três amostras. A Figura 28 a seguir ilustra todas as 24 configurações utilizadas, em que

cada grupo de três quadrados pretos (numerados de 1 a 3) representam as amostras

medidas em condições idênticas.

Figura 28 - Representação esquemática de todas as configurações de medição.

Para o preparo de amostras de 100 mℓ de solução, inicialmente foi calculado a

massa de NaCl necessária para produzir a primeira amostra, de maior concentração

(230000 ppm). Para isso, foi utilizada a definição de concentração volumétrica:

𝐶 ≡𝑚

𝑉 (27)

Em seguida, a massa calculada foi pesada em uma balança analítica de precisão e,

posteriormente, dissolvida em 100 mℓ de água deionizada com o auxílio do agitador

magnético. Havendo ocorrida a completa homogeneização da solução, foi possível

realizar as medições com o medidor de condutividade nas temperaturas de 25, 40, 55 e

70 °C, que eram alcançadas por meio do aquecimento gerado pelo agitador magnético.

Além disso, foram utilizados vidros de relógio para cobrir o topo dos béqueres a fim de

57

se minimizar as perdas por evaporação durante o aquecimento, visto que a água evaporada

condensava no vidro e escorria de volta para a solução em constante agitação.

Para a preparação e a medição das amostras com as concentrações subsequentes,

foi repetido o mesmo procedimento experimental, recalculando-se a massa de sal

necessário a partir da Equação (27).

4.3.1.2. Salmoura Característica do Pré-Sal Brasileiro

Neste modelo de uma salmoura característica do Pré-sal brasileiro contendo

diversos sais dissolvidos, também planejou-se medir a condutividade em amostras

preparadas para as mesmas configurações de medição descritas na subseção anterior,

salvo uma pequena alteração no valor da maior concentração (226363 ppm), conforme se

observa na Figura 29 abaixo.

Figura 29 - Representação esquemática de todas as configurações de medição.

Inicialmente, foram preparadas três salmouras de 1 ℓ visando-se alcançar a

composição planejada que está mostrada na Tabela 4. Para tanto, para cada amostra, foi

pesada a massa necessária de cada um dos sais com a balança analítica de precisão e, em

seguida, esses sais foram dissolvidos em 800 mℓ de água deionizada com o auxílio do

agitador magnético até ser observada a completa homogeneização. Posteriormente, para

remover o ar incorporado no processo de agitação, cada kitasato com uma amostra de

salmoura foi conectado a uma bomba de vácuo, que foi deixada em funcionamento por

58

uma hora. Após esse tempo, as amostras foram transferidas para um balão volumétrico,

no qual foram avolumadas para 1 ℓ.

Tabela 4 - Composições planejadas e experimentais para as salmouras características do Pré-sal

brasileiro.

Sais

Composição

planejada

(g/𝓵)

Composição

experimental

da 1ª amostra

(g/𝓵)

Composição

experimental

da 2ª amostra

(g/𝓵)

Composição

experimental

da 3ª amostra

(g/𝓵)

NaCl 146,31 146,3107 146,3100 146,3100

CaCl2.2H2O 88,81 88,8128 88,8100 88,8100

MgCl2.6H2O 17,73 17,7306 17,7317 17,7310

KCl 2,29 2,2911 2,2910 2,2909

BaCl2.2H2O 0,04 0,0405 0,0408 0,0409

SrCl2.6H2O 3,83 3,8303 3,8305 3,8301

Na2SO4 0,08 0,0800 0,0801 0,0807

Com as três salmouras prontas, de TDS = 226363 ppm, foi retirada de cada uma

delas uma amostra de 50 mℓ. Com isso, foi possível realizar as medições com o medidor

de condutividade nas temperaturas de 25, 40, 55 e 70 °C, que eram alcançadas por meio

do aquecimento gerado pelo agitador magnético. Assim como nas amostras de soluções

de NaCl, também foram utilizados vidros de relógio para cobrir o topo dos béqueres a fim

de se minimizar as perdas por evaporação durante o aquecimento.

Para a preparação e medição da condutividade das amostras com as concentrações

subsequentes, planejou-se preparar amostras, também de 50 mℓ, provenientes de

diluições de alíquotas retiradas das salmouras (com TDS = 226363 ppm). Dessa forma,

foi utilizada a Equação (28) abaixo para se calcular o volume da alíquota a ser retirada a

fim de se atingir a concentração estabelecida para cada amostra e, com isso, saber a

quantidade de água deionizada a ser adicionada para se alcançar um volume final de 50

mℓ por amostra.

𝐶1𝑉1 = 𝐶2𝑉2 (28)

59

Na Equação (28), 𝐶1 é a concentração de cada salmoura (226363 ppm), 𝑉1 é o

volume da alíquota retirada da mesma, 𝐶2 é a concentração que se deseja atingir e 𝑉2 é o

volume final da amostra diluída (50 mℓ), de modo que o volume de água deionizada que

deve ser adicionado em cada diluição é dado por 𝑉2 − 𝑉1.

4.3.2. Programa OLI

É fundamental que cientistas e engenheiros compreendam a influência da química

aquosa em seus processos, o que inclui os efeitos de componentes de rastreamento, pH,

temperatura e outros fatores em seus sistemas de processo. Nas últimas três décadas, a

OLI refinou um programa que modela com precisão soluções aquosas multifásicas e

multicomponentes para praticamente qualquer mistura de espécies químicas, além de

apresentar muitas outras funcionalidades. A base para o programa da OLI é o OLI Engine,

que é composto por Solvers e Databanks (OLI Systems, Inc., 2011).

Dentro do contexto de simulações aquosas, o OLI Databank contém coeficientes

próprios para a previsão das propriedades termodinâmicas, de transporte e físicas de 80

elementos inorgânicos da tabela periódica, e suas espécies aquosas associadas, assim

como mais de 8000 espécies orgânicas. Assim, a maioria das misturas de espécies

químicas pode ser modelada, desde que o solvente da solução seja a água. Além disso, a

pedido do usuário, o modelo aquoso pode incorporar química redox, co-precipitação e

cinética de reação. Também estão disponíveis fenômenos de superfície, como troca

iônica, complexação superficial e adsorção molecular, bem como propriedades de

transporte, como condutividade elétrica, viscosidade e difusividade (OLI Systems, Inc.,

2011).

Nesse sentido, o programa OLI Analyser Studio foi útil para simular as

condutividades da salmoura característica do Pré-sal brasileiro a fim se de comparar os

resultados simulados com os obtidos experimentalmente. Para tanto, foi necessário inserir

como dados de entrada no programa as concentrações dos íons da salmoura em estudo,

bem como suas temperaturas e pressão atmosférica. Vale destacar que as condições de

simulação foram as mesmas das descritas nos experimentos das Subseções 4.3.1.1 e

4.3.1.2, de modo que as concentrações dos íons inseridas em cada simulação são

proporcionais aos valores estabelecidos para as concentrações totais de cada amostra,

como mostram as Tabelas 5 e 6.

60


amostras de 226363, 215000 e 200000 ppm.

Íon

Concentração dos íons

(ppm) na amostra com

TDS = 226363 ppm



TDS = 215000 ppm



TDS = 200000 ppm

Na+ 57584 54693 50878

Ca2+ 24218 23002 21397

Mg2+ 2121 2015 1874

K+ 1202 1142 1062

Ba2+ 23 22 20

Sr2+ 1259 1196 1112

SO42- 54 51 48

Cl- 139904 132881 123610


amostras de 150000, 100000 e 50000 ppm.

Íon



TDS = 150000 ppm



TDS = 100000 ppm



TDS = 50000 ppm

Na+ 38158 25439 12719

Ca2+ 16048 10699 5349

Mg2+ 1405 937 468

K+ 797 531 266

Ba2+ 15 10 5

Sr2+ 834 556 278

SO42- 36 24 12

Cl- 92708 61805 30903

4.3.3. Testes para Verificação da Correlação Experimental

Após realizadas as simulações no programa OLI, foram comparados os resultados

experimentais com os simulados a fim de validar uma ou mais correlações específicas.

Em seguida, foram preparadas duas amostras de teste a fim de se verificar se essas

correlações validadas pelo programa conseguem prever adequadamente o valor do TDS

dessas amostras. Para isso, a primeira amostra de teste foi preparada com TDS = 208000

ppm e a segunda com TDS = 185008 ppm. Vale salientar que ambas apresentam os

mesmos íons e a mesma proporção da composição iônica da salmoura característica do

Pré-sal brasileiro, como se observa na Tabela 7 a seguir.

61

Tabela 7 - Composições experimentais das amostras de teste.

Sais

Composição

experimental da amostra

com TDS = 208000 ppm

(g/𝓵)

Composição

experimental da amostra

com TDS = 185008 ppm

(g/𝓵)

NaCl 134,4417 120,6032

CaCl2.2H2O 81,6081 71,1829

MgCl2.6H2O 16,2922 14,5197

KCl 2,1052 1,8812

BaCl2.2H2O 0,0372 0,0415

SrCl2.6H2O 3,5196 3,1200

Na2SO4 0,0735 0,0803

62

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1. Sistema Simplificado: Solução de NaCl

As Tabelas de 8 a 13 apresentam os resultados de condutividade obtidos

experimentalmente para cada grupo de três amostras de soluções de NaCl variando-se a

concentração, de 50000 a 230000 ppm, e para as temperaturas de 25, 40, 55 e 70 °C. Ao

final de cada tabela também foram exibidas as médias aritméticas e os desvios-padrão

dos resultados referentes a cada grupo de três amostras com a mesma configuração de

medição. Esses valores médios são os que serão utilizados para as análises subsequentes,

a fim de se minimizarem os erros experimentais de cada amostra individualmente.

Tabela 8 - Resultados experimentais das condutividades das três amostras das soluções de NaCl

para a concentração de 230000 ppm medidas nas temperaturas de 25, 40, 55 e 70 °C.

Condutividades das soluções NaCl (µS/cm) a 230000 ppm

25 °C 40 °C 55 °C 70 °C

Amostra 1 211283 219058 220186 223917

Amostra 2 207172 219440 221344 226564

Amostra 3 211703 219482 219612 226984

Média 210052,67 219326,67 220380,67 225821,67

Desvio-padrão 2044,14 190,75 720,36 1357,67

Tabela 9 - Resultados experimentais das condutividades das três amostras das soluções de NaCl

para a concentração de 215000 ppm medidas nas temperaturas de 25, 40, 55 e 70 °C.


25 °C 40 °C 55 °C 70 °C

Amostra 1 201488 210746 213990 218524

Amostra 2 203546 209436 215256 217964

Amostra 3 205938 209419 216254 218155

Média 203657,33 209867,00 215166,67 218214,33

Desvio-padrão 1818,41 621,59 926,43 232,44

63

Tabela 10 - Resultados experimentais das condutividades das três amostras das soluções de

NaCl para a concentração de 200000 ppm medidas nas temperaturas de 25, 40, 55 e 70 °C.


25 °C 40 °C 55 °C 70 °C

Amostra 1 198703 205874 205988 210706

Amostra 2 196870 205190 207963 209711

Amostra 3 197206 204598 207604 210476

Média 197593,00 205220,67 207185,00 210297,67

Desvio-padrão 796,78 521,38 859,00 425,33




25 °C 40 °C 55 °C 70 °C

Amostra 1 168271 172054 174516 177054

Amostra 2 170492 172726 174598 177050

Amostra 3 169633 171912 174396 176985

Média 169465,33 172230,67 174503,33 177029,67

Desvio-padrão 914,44 355,02 82,95 31,63




25 °C 40 °C 55 °C 70 °C

Amostra 1 130752 129697 131939 133702

Amostra 2 130239 131633 131633 134398

Amostra 3 128225 131247 132560 135306

Média 129738,67 130859,00 132044,00 134468,67

Desvio-padrão 1090,62 836,63 385,66 656,73

64




25 °C 40 °C 55 °C 70 °C

Amostra 1 74325,8 76721,1 76971,9 79242,2

Amostra 2 74047,5 76259,1 77131,6 78398,4

Amostra 3 75756,7 76367,8 78690,9 79068,6

Média 74710,00 76449,33 77598,13 78903,07

Desvio-padrão 748,80 197,23 775,45 363,82

Analisando-se as tabelas mostradas acima, observa-se que os valores calculados

dos desvios-padrão de cada grupo de três amostras com a mesma configuração de

medição são inferiores às diferenças das médias de condutividade entre duas temperaturas

de medição consecutivas. Dessa forma, constata-se que as variações de condutividade

com a temperatura são maiores do que os erros experimentais previstos na preparação e

na medição das amostras, o que garante a repetitividade deste método para fins de

caracterização do comportamento de fluidos.

A Figura 30 exibe graficamente, a partir dos dados das tabelas acima, como as

condutividades médias das amostras com diferentes concentrações variam com a

temperatura.


concentrações.

50000,00

70000,00

90000,00

110000,00

130000,00

150000,00

170000,00

190000,00

210000,00

230000,00

250000,00

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

Co

nd

uti

vid

ade

(µS/

cm)

Temperatura (°C)

Condutividade (µS/cm) vs. temperatura (°C)

230000 ppm

215000 ppm

200000 ppm

150000 ppm

100000 ppm

50000 ppm

65

Com isso, observa-se que a dependência da condutividade com a temperatura para

diferentes concentrações pode ser ajustada por retas com um baixo desvio em relação à

linearidade, uma vez que o menor valor de 𝑅2 obtido foi de 0,9096, conforme mostra a

Tabela 14.


Concentração das

amostras (ppm)

Correlações obtidas pelos

ajustes lineares

𝑹𝟐 dos ajustes

lineares

230000 𝜅 = 322,41𝑇 + 203581 (29) 𝑅2 = 0,9096

215000 𝜅 = 326,47𝑇 + 196219 (30) 𝑅2 = 0,9789

200000 𝜅 = 267,19𝑇 + 192383 (31) 𝑅2 = 0,9155

150000 𝜅 = 166,44𝑇 + 165401 (32) 𝑅2 = 0,9986

100000 𝜅 = 102,5𝑇 + 126909 (33) 𝑅2 = 0,9599

50000 𝜅 = 91,52𝑇 + 72568 (34) 𝑅2 = 0,9921

A Figura 31 apresenta graficamente, de forma complementar à Figura 31, como

as condutividades médias das amostras medidas em diferentes temperaturas variam com

a concentração.


diferentes temperaturas.

0,00

50000,00

100000,00

150000,00

200000,00

250000,00

300000,00

0 50000 100000 150000 200000 250000

Co

nd

uti

vid

ade

(µS/

cm)

Concentração (ppm)

Condutividade (µS/cm) vs. concentração (ppm)

25 °C

40 °C

55 °C

70 °C

66

Nota-se também que, por sua vez, a dependência da condutividade com a

concentração para diferentes temperaturas pode, similarmente, ser muito bem ajustada

por retas, já que o menor valor de 𝑅2 obtido foi de 0,9747, conforme mostra a Tabela 15.


Temperaturas das

amostras (°C)


ajustes lineares


lineares

25 𝜅 = 0,7345𝐶 + 48514 (35) 𝑅2 = 0,9747

40 𝜅 = 0,7773𝐶 + 46567 (36) 𝑅2 = 0,9828

55 𝜅 = 0,7874𝐶 + 47127 (37) 𝑅2 = 0,9829

70 𝜅 = 0,8034𝐶 + 47591 (38) 𝑅2 = 0,9848

A partir dos coeficientes angulares obtidos nos ajustes lineares das equações de

(29) a (34) da Tabela 14 e das condutividades médias medidas a 25 °C apresentadas nas

Tabelas de 8 a 13, foi possível, por meio da Equação (16), calcular os coeficientes de

temperatura 𝛼𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖 para as amostras com diferentes concentrações. A Tabela 16 abaixo

exibe os resultados desses cálculos.

Tabela 16 - Valores do coeficiente 𝛼𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖 para cada concentração.

Concentração (ppm) Coeficiente 𝜶𝒄𝒐𝒏𝒄.𝒊 (%/°C)

230000 0,1535

215000 0,1603

200000 0,1352

150000 0,0982

100000 0,0790

50000 0,1225

𝜶𝒎é𝒅𝒊𝒐 0,1248

Para verificar se o valor médio do coeficiente de temperatura (𝛼𝑚é𝑑𝑖𝑜) pode

representar adequadamente os demais, foi calculado inicialmente o desvio-padrão σ𝛼𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖

da população de valores de 𝛼𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖 expostos na Tabela 16 por meio da Equação (39) a

seguir:

67

σ𝛼𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖= √∑

(𝛼𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖 − 𝛼𝑚é𝑑𝑖𝑜)2

𝑛

𝑛

𝑖=1

(39)

onde 𝛼𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖 é o coeficente de temperatura calculado para a concentração i e 𝑛 é o número

total de dados da população. Em seguida, foi calculado o coeficiente de variação 𝐶𝑣 da

população a partir da razão entre o desvio-padrão e a média dos dados, como mostra a

Equação (40) abaixo:

𝐶𝑣 =σ𝛼𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖

𝛼𝑚é𝑑𝑖𝑜 (40)

O valor calculado para 𝐶𝑣 foi de 23,14%, no entanto, para examinar com mais

profundidade a capacidade do coeficiente de temperatura médio em representar

apropriadamente os demais 𝛼𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖, foram calculados os fatores TDS por meio de 𝛼𝑚é𝑑𝑖𝑜

a fim de aferir os erros relativos por ele fornecidos em relação aos valores obtidos

experimentalmente. Para tanto, a Tabela 17 apresenta os valores experimentais para os

fatores TDS calculados pela Equação (26), enquanto que a Tabela 18 fornece os valores

dos fatores TDS calculados para as temperaturas de 40, 55 e 70 °C utilizando-se 𝛼𝑚é𝑑𝑖𝑜

para corrigir os valores de condutividade medidos a 25 °C, de acordo com a seguinte

equação:

𝑓𝑇𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖 =

TDS

𝜅25 °𝐶𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖(1 + Δ𝑇

𝛼𝑚é𝑑𝑖𝑜

100 ) (41)

onde 𝑓𝑇𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖 é o fator TDS para uma temperatura 𝑇 e concentração i, 𝜅25 °𝐶

𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖 é a

condutividade medida a 25 °C para a amostra de concentração i e Δ𝑇 é diferença entre a

temperatura de referência, 25 °C, e a temperatura que se deseja corrigir a condutividade

para a amostra de concentração i.

68


amostras de soluções de NaCl.

Fatores TDS experimentais

TDS (ppm) 25 °C 40 °C 55 °C 70 °C

230000 1,0950 1,0487 1,0436 1,0185

215000 1,0557 1,0245 0,9992 0,9853

200000 1,0122 0,9746 0,9653 0,9510

150000 0,8851 0,8709 0,8596 0,8473

100000 0,7708 0,7642 0,7573 0,7437

50000 0,6693 0,6540 0,6443 0,6337

Tabela 18 - Fatores TDS calculados para 40, 55 e 70°C utilizando-se αmédio para corrigir os

valores de condutividade medidos a 25°C das amostras de soluções de NaCl.

Fatores TDS calculados utilizando-se 𝛂𝐦é𝐝𝐢𝐨 = 𝟎, 𝟏𝟐𝟒𝟖 %/°𝐂

TDS (ppm) 25 °C 40 °C 55 °C 70 °C

230000 - 1,0748 1,0555 1,0367

215000 - 1,0363 1,0176 0,9996

200000 - 0,9936 0,9757 0,9584

150000 - 0,8689 0,8532 0,8381

100000 - 0,7566 0,7430 0,7298

50000 - 0,6570 0,6451 0,6337

A Tabela 19 a seguir expõe os erros relativos (%) obtidos entre os fatores TDS

experimentais e os calculados por meio de 𝛼𝑚é𝑑𝑖𝑜 a partir dos valores de condutividade

medidos a 25 °C, em que se observa que o maior erro relativo encontrado foi de 2,50% e

o erro relativo médio total foi de 1,17%. Portanto, é possível assumir um único valor

médio para o coeficiente de temperatura a fim de representar os demais 𝛼𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖, visto que

há uma fraca dependência de 𝛼 com a concentração.

Tabela 19 - Erros relativos (%) entre os fatores TDS experimentais e os calculados exibidos nas

Tabelas 17 e 18, respectivamente.

Erros relativos (%) entre os fatores TDS experimentais e os

calculados

TDS (ppm) 25 °C 40 °C 55 °C 70 °C

230000 - 2,50 1,13 1,79

215000 - 1,16 1,84 1,45

200000 - 1,95 1,07 0,77

150000 - 0,24 0,74 1,09

69

100000 - 0,99 1,90 1,87

50000 - 0,45 0,12 0,00

Erro relativo médio total = 1,17%

A Figura 32 abaixo exibe graficamente os resultados experimentais para os fatores

TDS mostrados na Tabela 17, em que a proximidade das retas ajustadas é compatível com

a adoção de único valor médio para o coeficiente de temperatura com a finalidade de

representar satisfatoriamente os demais.

Figura 32 - Gráfico dos Fatores TDS experimentais versus a concentração (ppm) para diferentes

temperaturas.

5.2. Salmoura Característica do Pré-Sal Brasileiro

As Tabelas de 20 a 25 exibem os resultados de condutividade obtidos

experimentalmente para cada grupo de três amostras de salmouras características do Pré-

sal brasileiro variando-se a concentração, de 50000 a 226363 ppm, e para as temperaturas

de 25, 40, 55 e 70 °C. Também foram apresentadas ao final de cada tabela as médias

aritméticas e os desvios-padrão dos resultados referentes a cada grupo de três amostras

com a mesma configuração de medição. Analogamente ao que foi feito para as amostras

de soluções de NaCl, esses valores médios são os que serão utilizados para as análises

subsequentes, a fim de se minimizarem os erros experimentais de cada amostra

individualmente.

0,5000

0,6000

0,7000

0,8000

0,9000

1,0000

1,1000

1,2000

0 50000 100000 150000 200000 250000

Fato

r TD

S

Concentração/TDS (ppm)


25 °C

40 °C

55 °C

70 °C

70



temperaturas de 25, 40, 55 e 70 °C.

Condutividades das salmouras características do Pré-sal

brasileiro (µS/cm) a 226363 ppm

25 °C 40 °C 55 °C 70 °C

Amostra 1 230318 256533 268531 281707

Amostra 2 231051 259764 279852 306569

Amostra 3 228979 264376 275168 303268

Média 230116,00 260224,33 274517,00 297181,33

Desvio-padrão 857,87 3218,39 4644,65 11024,68






25 °C 40 °C 55 °C 70 °C

Amostra 1 210956 255768 259893 276656

Amostra 2 222558 248698 267050 291769

Amostra 3 223111 253598 270483 294450

Média 218875,00 252688,00 265808,67 287625,00

Desvio-padrão 5604,13 2957,17 4411,55 7833,10

Tabela 22 - Resultados experimentais das condutividades das três amostras das salmouras características do Pré-sal brasileiro para a concentração de 200000 ppm medidas nas




25 °C 40 °C 55 °C 70 °C

Amostra 1 205960 242184 253916 268456

Amostra 2 208016 243094 262079 275157

Amostra 3 204717 243821 263661 271124

Média 206231,00 243033,00 259885,33 271579,00

Desvio-padrão 1360,38 669,69 4270,08 2754,53

71






25 °C 40 °C 55 °C 70 °C

Amostra 1 179348 207890 230627 253754

Amostra 2 176675 209132 235344 254741

Amostra 3 177660 208184 221899 250538

Média 177894,33 208402,00 229290,00 253011,00

Desvio-padrão 1103,76 529,96 5569,72 1794,50






25 °C 40 °C 55 °C 70 °C

Amostra 1 132045 147077 159546 169990

Amostra 2 127045 149748 162946 174725

Amostra 3 134112 151190 161564 177381

Média 131067,33 149338,33 161352,00 174032,00

Desvio-padrão 2966,76 1703,93 1396,12 3056,89

Tabela 25 - Resultados experimentais das condutividades das três amostras das salmouras características do Pré-sal brasileiro para a concentração de 50000 ppm medidas nas




25 °C 40 °C 55 °C 70 °C

Amostra 1 75471,1 86674,6 92888,7 102155,0

Amostra 2 69270,5 83280,6 85540,4 89601,4

Amostra 3 73205,8 85597,6 90101,7 92346

Média 72649,13 85184,27 89510,27 94700,80

Desvio-padrão 2561,81 1416,08 3028,94 5388,69

72

Analisando-se as tabelas mostradas acima, percebe-se, similarmente ao caso das

amostras de soluções de NaCl, que os valores calculados dos desvios-padrão de cada

grupo de três amostras com a mesma configuração de medição são inferiores às diferenças

das médias de condutividade entre duas temperaturas de medição consecutivas. Sendo

assim, também se constata neste caso que as variações de condutividade com a

temperatura são maiores do que os erros experimentais previstos na preparação e na

medição das amostras, o que garante, novamente, a repetitividade deste método para fins

de caracterização do comportamento de fluidos.

A Figura 33 apresenta graficamente, a partir dos dados das tabelas acima, como

as condutividades médias das amostras com diferentes concentrações variam com a

temperatura.


concentrações.

Nota-se, com isso, que a dependência da condutividade com a temperatura para

diferentes concentrações pode ser ajustada por retas com um baixo desvio em relação à

linearidade, dado que o menor valor de 𝑅2 obtido foi de 0,9308, como mostra a Tabela

26.

50000,00

100000,00

150000,00

200000,00

250000,00

300000,00

350000,00

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

Co

nd

uti

vid

ade

(µS/

cm)

Temperatura (°C)


226363 ppm

215000 ppm

200000 ppm

150000 ppm

100000 ppm

50000 ppm

73


Concentração das

amostras (ppm)


ajustes lineares


lineares

226363 𝜅 = 1436,6𝑇 + 197272 (42) 𝑅2 = 0,9818

215000 𝜅 = 1462,5𝑇 + 186782 (43) 𝑅2 = 0,9681

200000 𝜅 = 1419,3𝑇 + 177765 (44) 𝑅2 = 0,9308

150000 𝜅 = 1641,6𝑇 + 139174 (45) 𝑅2 = 0,9937

100000 𝜅 = 939,38𝑇 + 109327 (46) 𝑅2 = 0,9898

50000 𝜅 = 469,87𝑇 + 63192 (47) 𝑅2 = 0,9338

A Figura 34, de forma complementar à Figura 33, exibe graficamente como as

condutividades médias das amostras com diferentes temperaturas variam com a

concentração.


diferentes temperaturas.

Constata-se também que, por sua vez, a dependência da condutividade com a

concentração para diferentes temperaturas pode, analogamente, ser muito bem ajustada

por retas, já que o menor valor de 𝑅2 obtido foi de 0,9540, conforme mostra a Tabela 27.

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

0 50000 100000 150000 200000 250000

Co

nd

uti

vid

ade

(µS/

cm)

Concentração (ppm)

Condutividade (µS/cm) vs. concentração (ppm)

25 °C

40 °C

55 °C

70 °C

74


Temperaturas das

amostras (°C)


ajustes lineares


lineares

25 𝜅 = 0,8536𝐶 + 38880 (48) 𝑅2 = 0,9850

40 𝜅 = 0,9769𝐶 + 46550 (49) 𝑅2 = 0,9819

55 𝜅 = 1,0250𝐶 + 52583 (50) 𝑅2 = 0,9655

70 𝜅 = 1,1019𝐶 + 56803 (51) 𝑅2 = 0,9540

No gráfico da Figura 35 a seguir inverteram-se os eixos do gráfico da Figura 34,

já que o objetivo deste trabalho é obter uma correlação para o TDS em função da

condutividade das amostras de salmouras. Além disso, como as salmouras analisadas não

possuem sólidos em suspensão (TSS = 0), o TS (Total Solids) resume-se ao TDS e, assim,

pode-se considerar o eixo das ordenadas como sendo diretamente o TDS, em vez da

concentração.

Figura 35 - Gráfico do TDS versus a concentração para amostras medidas em diferentes temperaturas.

Naturalmente, pode-se isolar a concentração (ou o TDS) das Equações (48) a (51),

obtendo-se as Equações (52) a (55) expostas na Tabela 28.

0

50000

100000

150000

200000

250000

0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000

TDS

(pp

m)

Condutividade (µS/cm)

TDS (ppm) vs. condutividade (µS/cm)

25 °C

40 °C

55 °C

70 °C

75


Temperaturas das

amostras (°C)

Correlações obtidas pelos ajustes

lineares 𝑹𝟐 dos ajustes lineares

25 𝑇𝐷𝑆 = 1,1540𝜅 − 42519 (52) 𝑅2 = 0,9850

40 𝑇𝐷𝑆 = 1,0051𝜅 − 43941 (53) 𝑅2 = 0,9819

55 𝑇𝐷𝑆 = 0,9420𝜅 − 44122 (54) 𝑅2 = 0,9655

70 𝑇𝐷𝑆 = 0,8657𝜅 − 41950 (55) 𝑅2 = 0,9540

Com base nos coeficientes angulares obtidos nos ajustes lineares das equações de

(42) a (47) da Tabela 26 e das condutividades médias medidas a 25 °C apresentadas nas

Tabelas de 20 a 25, foi possível, por meio da Equação (16), calcular os coeficientes de

temperatura 𝛼𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖 para as amostras com diferentes concentrações. A Tabela 29 a seguir

exibe os resultados desses cálculos.



230000 0,6243

215000 0,6682

200000 0,6881

150000 0,9225

100000 0,7167

50000 0,6468


Similarmente ao procedimento descrito no caso das amostras de soluções de NaCl,

calculou-se o coeficiente de variação 𝐶𝑣 da população de valores de 𝛼𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖 por meio das

Equações (39) e (40) a fim de verificar se o valor médio do coeficiente de temperatura

(𝛼𝑚é𝑑𝑖𝑜) pode representar adequadamente os demais.

Nesse caso, o valor encontrado para 𝐶𝑣 foi de 13,92%, todavia, para analisar com

mais profundidade a capacidade do coeficiente de temperatura médio em representar

apropriadamente os demais 𝛼𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖, foram calculados os fatores TDS por meio de 𝛼𝑚é𝑑𝑖𝑜

com o propósito de verificar os erros relativos por ele fornecidos em relação aos valores

obtidos experimentalmente. Para tanto, a Tabela 30 apresenta os valores experimentais

76

para os fatores TDS calculados pela Equação (26), enquanto que a Tabela 31 fornece os

valores dos fatores TDS calculados para as temperaturas de 40, 55 e 70 °C utilizando-se

𝛼𝑚é𝑑𝑖𝑜 para corrigir os valores de condutividade medidos a 25 °C, de acordo com a

Equação (41).


amostras de salmouras características do Pré-sal brasileiro.


TDS (ppm) 25 °C 40 °C 55 °C 70 °C

226363 0,9837 0,8699 0,8246 0,7617

215000 0,9823 0,8509 0,8089 0,7475

200000 0,9698 0,8229 0,7696 0,7364

150000 0,8432 0,7198 0,6542 0,5929

100000 0,7630 0,6696 0,6198 0,5746

50000 0,6882 0,5870 0,5586 0,5280

Tabela 31 - Fatores TDS calculados para 40, 55 e 70°C utilizando-se αmédio para corrigir os valores de condutividade medidos a 25°C das amostras de salmouras características do Pré-sal

brasileiro.

Fatores TDS calculados utilizando-se 𝛂𝐦é𝐝𝐢𝐨

TDS (ppm) 25 °C 40 °C 55 °C 70 °C

226363 - 0,8889 0,8107 0,7452

215000 - 0,8876 0,8096 0,7442

200000 - 0,8763 0,7993 0,7347

150000 - 0,7619 0,6949 0,6388

100000 - 0,6894 0,6288 0,5780

50000 - 0,6219 0,5672 0,5214

A Tabela 32 a seguir expõe os erros relativos (%) obtidos entre os fatores TDS

experimentais e os calculados por meio de 𝛼𝑚é𝑑𝑖𝑜 a partir dos valores de condutividade

medidos a 25 °C, em que se percebe que o maior erro relativo obtido foi de 7,75% e o

erro relativo médio total foi de 3,06%. Sendo assim, é possível adotar um único valor

médio para o coeficiente de temperatura a fim de representar os demais 𝛼𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖, uma vez

que há uma fraca dependência de 𝛼 com a concentração (ou o TDS).

77

Tabela 32 - Erros relativos (%) entre os fatores TDS experimentais e os calculados exibidos nas

Tabelas 30 e 31, respectivamente.

Erros relativos (%) entre os fatores TDS experimentais e os

calculados

TDS (ppm) 25 °C 40 °C 55 °C 70 °C

230000 - 2,18 1,68 2,16

215000 - 4,32 0,09 0,45

200000 - 6,49 3,86 0,24

150000 - 5,86 6,23 7,75

100000 - 2,96 1,46 0,59

50000 - 5,95 1,55 1,25

Erro relativo médio total = 3,06%

A Figura 36 a seguir apresenta graficamente os resultados experimentais para os

fatores TDS mostrados na Tabela 30, em que a proximidade das retas ajustadas é coerente

com a adoção de único valor médio para o coeficiente de temperatura com a finalidade

de representar satisfatoriamente os demais.

Figura 36 - Gráfico dos Fatores TDS experimentais versus a concentração (ppm) para diferentes temperaturas.

0,4000

0,5000

0,6000

0,7000

0,8000

0,9000

1,0000

1,1000

1,2000

0 50000 100000 150000 200000 250000

TDS

fact

or

Concentração/TDS (ppm)


25 °C

40 °C

55 °C

70 °C

78

5.3. Simulações Computacionais no Programa OLI

A Tabela 33 a seguir expõe os resultados das simulações de condutividade no

programa OLI da salmoura característica do Pré-sal brasileiro para as mesmas

configurações de medição experimentais.

Tabela 33 - Resultados simulados das condutividades para a salmoura característica do Pré-sal

brasileiro para as mesmas configurações de medição experimentais.

Condutividades simuladas (µS/cm) por concentração e temperatura da

salmoura característica do Pré-sal brasileiro

T (°C) 226363

ppm

215000

ppm

200000

ppm

150000

ppm

100000

ppm

50000

ppm

25 222894,00 217603,00 210752,00 179103,00 134179,00 75835,40

40 288126,00 281730,00 272813,00 231772,00 173691,00 98299,70

55 358552,00 351007,00 339615,00 287866,00 215377,00 121876,00

70 431564,00 422343,00 408178,00 344909,00 257484,00 145588,00

A Figura 37 exibe graficamente, a partir dos dados da Tabela 33, como as

condutividades simuladas em diferentes concentrações variam com a temperatura.

Figura 37 - Gráfico da condutividade versus a temperatura para a salmoura característica do Pré-

sal brasileiro simulada para diferentes concentrações.

0,00

50000,00

100000,00

150000,00

200000,00

250000,00

300000,00

350000,00

400000,00

450000,00

500000,00

15 25 35 45 55 65 75 85

Co

nd

uti

vid

ade

(µS/

cm)

Temperatura (°C)


226363 ppm

215000 ppm

200000 ppm

150000 ppm

100000 ppm

50000 ppm

79

Similarmente ao que foi realizado para os resultados experimentais, a dependência

da condutividade com a temperatura para diferentes concentrações foi ajustada por retas

com baixíssimo desvio em relação à linearidade, uma vez que o menor valor de 𝑅2

encontrado foi de 0,9994, como mostra a Tabela 34.


Concentração das

amostras (ppm)


ajustes lineares


lineares

226363 𝜅 = 4642,9𝑇 + 104746 (56) 𝑅2 = 0,9994

215000 𝜅 = 4556,6𝑇 + 101730 (57) 𝑅2 = 0,9994

200000 𝜅 = 4393,9𝑇 + 99131 (58) 𝑅2 = 0,9995

150000 𝜅 = 3690,1𝑇 + 85634 (59) 𝑅2 = 0,9997

100000 𝜅 = 2744,0𝑇 + 64842 (60) 𝑅2 = 0,9998

50000 𝜅 = 1552,2𝑇 + 36669 (61) 𝑅2 = 0,9998

A Figura 38 também apresenta graficamente os dados da Tabela 33, porém, desta

vez, evidenciando como o TDS varia com as condutividades simuladas em diferentes

temperaturas.

Figura 38 - Gráfico do TDS versus as condutividades simuladas para diferentes temperaturas

para a salmoura característica do Pré-sal brasileiro.

0

50000

100000

150000

200000

250000

0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 450000 500000

TDS

(pp

m)

Condutividade (µS/cm)

TDS (ppm) vs. condutividade (µS/cm)

25 °C

40 °C

55 °C

70 °C

80

As correlações do TDS com as condutividades simuladas para diferentes

temperaturas também foram obtidas por meio de ajustes lineares dos dados da Figura 38

com alta precisão, já que o menor valor de 𝑅2 encontrado foi de 0,9789, como mostra a

Tabela 35.


Temperaturas das

amostras (°C)

Correlações obtidas pelos ajustes

lineares 𝑹𝟐 dos ajustes lineares

25 𝑇𝐷𝑆 = 1,1983𝜅 − 50892 (62) 𝑅2 = 0,9790

40 𝑇𝐷𝑆 = 0,9270𝜅 − 51130 (63) 𝑅2 = 0,9789

55 𝑇𝐷𝑆 = 0,7426𝜅 − 50338 (64) 𝑅2 = 0,9797

70 𝑇𝐷𝑆 = 0,6148𝜅 − 49070 (65) 𝑅2 = 0,9810

A partir dos coeficientes angulares obtidos nas retas ajustadas das equações de

(56) a (61) da Tabela 34 e das condutividades simuladas a 25 °C mostradas na Tabela 33,

foi possível, por meio da Equação (16), calcular os coeficientes de temperatura 𝛼𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖

para para as amostras com diferentes concentrações. A Tabela 36 abaixo apresenta os

resultados desses cálculos, em que os valores encontrados são próximos de 2%, o que

corresponde ao valor esperado para 𝛼 conforme foi descrito na Subseção 3.1.2.2.



230000 2,0830

215000 2,0940

200000 2,0849

150000 2,0603

100000 2,0450

50000 2,0468


Analogamente ao procedimento descrito para os resultados experimentais,

calculou-se o coeficiente de variação 𝐶𝑣 da população de valores de 𝛼𝑐𝑜𝑛𝑐.𝑖 por meio das

Equações (39) e (40) com o objetivo de verificar se o valor médio do coeficiente de

81

temperatura (𝛼𝑚é𝑑𝑖𝑜) pode representar adequadamente os demais. Nesse caso, o valor

encontrado para 𝐶𝑣 foi de 0,93%, que, por ser um valor muito baixo, garante a validade

de 𝛼𝑚é𝑑𝑖𝑜 para descrever a variação de temperatura em todas as concentrações.

5.4. Análises Comparativas

Conforme foi mencionado na teoria de condutometria direta explicada na

Subseção 3.1.2.3, a elevação da condutividade com a concentração é decorrente do

incremento do número de íons por unidade de volume da solução. No caso dos eletrólitos

fortes, o número de íons por unidade de volume aumenta na proporção da concentração,

contudo, nas soluções mais concentradas, a não linearidade geralmente observada no

aumento da condutividade com a concentração é oriunda das interações iônicas. No

entanto, tanto para as amostras das soluções de NaCl quanto para aquelas das salmouras

características do Pré-sal brasileiro, que são sistemas compostos majoritariamente por

eletrólitos fortes, predominou uma forte tendência linear dos dados experimentais do TDS

com a concentração, havendo apenas um desvio da linearidade levemente mais

pronunciado para as concentrações mais altas.

Vale destacar ainda que, no primeiro sistema existia apenas um tipo de eletrólito

enquanto que no segundo havia diversos tipos. Embora essa diferença de composição não

tenha afetado a tendência linear observada no comportamento da condutividade, foram

medidos valores maiores para essa propriedade no caso das amostras de salmouras com

mais de um tipo de sal em comparação às amostras de soluções contendo apenas NaCl,

com erros relativos de até 30% entre esses sistemas aquosos, ainda que ambos tivessem

sido avaliados nas mesmas concentrações1 e temperaturas, como se pode verificar na

Tabela 37. Conforme foi discutido na Seção 3.3, tal fato comprova a importância de serem

desenvolvidas correlações para o TDS específicas para cada solução em estudo com uma

composição em particular, a fim de se evitarem resultados imprecisos.

1 Rigorosamente, houve uma pequena diferença no valor da maior concentração de comparação, que foi de

230000 ppm para as soluções de NaCl e 226363 ppm para as salmouras características do Pré-sal brasileiro.

No entanto, essa diferença não resultou em um prejuízo significativo para a elaboração das interpretações

dos dados. As demais concentrações de comparação foram precisamente iguais.

82

Tabela 37 - Erro relativo (%) entre as condutividades experimentais das soluções de NaCl e da

salmoura característica do Pré-sal brasileiro.

Erro relativo (%) entre as condutividades experimentais das soluções

de NaCl e das salmouras características do Pré-sal brasileiro

T (°C) 226363

ppm

215000

ppm

200000

ppm

150000

ppm

100000

ppm

50000

ppm

25 8,72 6,95 4,19 4,74 1,01 2,84

40 15,72 16,95 15,56 17,36 12,37 10,25

55 19,72 19,05 20,28 23,89 18,16 13,31

70 24,01 24,13 22,56 30,03 22,73 16,68

Quanto à resposta da condutividade em relação à temperatura, as amostras de

soluções de NaCl apresentaram um coeficiente 𝛼𝑚é𝑑𝑖𝑜 de 0,1248 %/°C, enquanto que as

amostras das salmouras características do Pré-sal brasileiro resultaram em um valor

médio de 0,7111 %/°C. Essa diferença resulta do fato de que os coeficientes angulares

das retas ajustadas nos gráficos de condutividade versus temperatura são maiores no caso

da salmoura do Pré-sal em comparação às soluções de NaCl, como se observa nos gráficos

das Figuras 30 e 33, respectivamente. Entretanto, ambos esses sistemas exibiram uma

dependência da condutividade com a temperatura inferior ao intervalo esperado de 1 a 2

%/°C mencionado na Subseção 3.1.2.2. Diante disso, em função do maior valor de 𝛼𝑚é𝑑𝑖𝑜

encontrado para as amostras das salmouras características do Pré-sal brasileiro, conclui-

se que a resposta da condutividade dessa salmoura é mais sensível à variação de

temperatura do que a da solução de NaCl. Esses resultados também reforçam a relevânica

de se representar adequadamente o sistema aquoso que se deseja caracterizar, visto que a

dependência da condutividade com a temperatura varia de acordo com a composição

química do sistema.

Na Tabela 38, foram calculados os erros relativos entre os valores médios das

condutividades experimentais e as simuladas no programa OLI para a salmoura

característica do Pré-sal. Nessa tabela, percebe-se que o erro relativo entre as

condutividades medidas e as simuladas para 25 °C não excede 5%, no entanto, observam-

se erros crescentes bastante sistemáticos ao longo de todas as concentrações conforme a

temperatura aumenta. Além dos usuais erros experimentais, tal fato pode ser justificado

majoritariamente pela dificuldade prática em se evitar a evaporação de água durante as

83

medições da condutividade em maiores temperaturas, apesar da utilização do vidro de

relógio no topo dos béqueres que continham as amostras.

Tabela 38 - Erro relativo (%) entre as condutividades experimentais e as simuladas para a

salmoura característica do Pré-sal brasileiro.

Erro relativo (%) entre as condutividades experimentais e as simuladas

para a salmoura característica do Pré-sal brasileiro

T (°C) 226363

ppm

215000

ppm

200000

ppm

150000

ppm

100000

ppm

50000

ppm

25 3,14 0,58 2,19 0,68 2,37 4,39

40 10,72 11,49 12,25 11,21 16,31 15,40

55 30,61 32,05 30,68 25,55 33,48 36,16

70 45,22 46,84 50,30 36,32 47,95 53,73

Portanto, em função do baixo erro relativo encontrado entre as medições e as

simulações para 25 °C, a Equação (52), proveniente de um ajuste linear e exibida

novamente abaixo, provou-se uma correlação experimental válida para a salmoura

característica do Pré-sal brasileiro avaliada a 25°C:

𝑇𝐷𝑆 = 1,1540𝜅25 °𝐶 − 42519 (66)

Além disso, em função dos erros sistemáticos evidenciados pelas simulações na

medição experimental da condutividade para as temperaturas mais elevadas, como

mostrado na Tabela 38, sugere-se o acoplamento do coeficiente de temperatura médio

obtido nas simulações computacionais (𝛼𝑚é𝑑𝑖𝑜 = 2,0690 %/°C) na Equação (66) acima a

fim de se poder corrigir para 25°C o valor da condutividade medida em outras

temperaturas, resultando na correlação expressa pela Equação (67) a seguir:

𝑇𝐷𝑆 = 1,1540𝜅𝑇

1 + 0,02069(T − 25)− 42519 (67)

onde 𝜅𝑇 é a condutividade da amostra medida a uma temperatura T.

84

5.5. Testes para Verificação da Correlação Experimental

Na Tabela 39 a seguir estão expostos os resultados dos testes experimentais

descritos na Subseção 4.3.3 para verificação da correlação dada pela Equação (66) para a

salmoura característica do Pré-sal brasileiro. Nessa tabela, observam-se que os erros

relativos entre o TDS experimental e o calculado foram baixos, o que fornece uma

comprovação adicional para a correlação encontrada.

Tabela 39 - Resultados dos testes experimentais para verificação da correlação experimental.

Amostras de

salmouras

TDS

experimental

(ppm)

Condutividade

(µS/cm) medida

a 25 °C

TDS calculado

pela correlação

(ppm)

Erro relativo

(%) entre o

TDS

experimental

e o calculado

Amostra de

teste 1 208000 207128 196506,71 5,53

Amostra de

teste 2 185008 199857 188115,98 1,68

85

6. CONCLUSÕES

O TDS é uma propriedade importante na caracterização de fluidos, bem como

possui diversas aplicações. A determinação do TDS de salmouras na indústria de petróleo

permite avaliar, de forma conjunta com outras condições, a possibilidade de formação de

incrustações de sais inorgânicos e de ocorrência de corrosão ao longo de todos os

ambientes que entram em contato com as salmouras, como, por exemplo, todos os dutos

de escoamento de petróleo. Outra importante aplicação é voltada para a análise da

estabilidade química de fluidos injetados, como polímeros e surfactantes utilizados como

métodos especiais de recuperação (EOR).

O método de determinação do TDS a partir de correlações com a condutividade

elétrica busca explorar o fato de que os íons em soluções eletrolíticas apresentam a

capacidade de conduzir corrente elétrica. No entanto, como cada tipo de íon gera uma

contribuição diferente para a condutividade total da solução, este método carece de

especificidade, de modo que a condutividade pode resultar em valores diferentes para

amostras de mesmas concentrações e temperaturas, mas com composições de íons

distintas. Dessa forma, tal conclusão impede a proposição de uma relação geral entre o

TDS e a condutividade para qualquer tipo de salmoura. Contudo, conforme foi

mencionado na Seção 3.3, alguns autores defendem, como forma de superar essa

limitação, que se desenvolvam correlações específicas para determinadas regiões de

composição razoavelmente constante e durante um certo momento no tempo que preserve

essa condição.

Com base nessa carência de especificidade inerente ao resultado da condutividade

total de uma solução com múltiplos eletrólitos mencionada na literatura, este trabalho

objetivou avaliar a influência da diferença de composição química entre uma solução

contendo apenas cloreto de sódio e uma salmoura mais complexa, característica do Pré-

sal brasileiro, na resposta de suas condutividades em face às variações de concentração e

temperatura. Primeiramente, concluiu-se que a diferença na quantidade de eletrólitos

distintos dissolvidos nas amostras de soluções de NaCl e de salmouras características do

Pré-sal brasileiro não provocou alteração na tendência linear encontrada no

comportamento da condutividade. No entanto, foram medidos valores maiores para essa

propriedade no caso das amostras de salmouras com mais de um tipo de sal dissolvido

86

em comparação às amostras de soluções contendo NaCl apenas, ainda que ambas

tivessem sido avaliadas nas mesmas concentrações e temperaturas. Os erros relativos

entre esses dois tipos de soluções foram de até 30%, como mostra a Tabela 37, o que

representa a primeira evidência no sentido de reforçar a importância de se representar

corretamente o sistema aquoso que se deseja caracterizar a fim de se evitarem erros

elevados na determinação de seu TDS.

Nesse sentido, outra importante evidência foi encontrada ao se analisar a

dependência da condutividade com a temperatura de cada sistema aquoso. As amostras

de soluções de cloreto de sódio apresentaram um coeficiente de temperatura médio

82,45% menor que o coeficiente médio das amostras das salmouras características do Pré-

sal brasileiro. Essa diferença resulta do fato de que os coeficientes angulares das retas

ajustadas nos gráficos de condutividade versus temperatura são maiores no caso da

salmoura do Pré-sal em comparação às soluções de NaCl, como se observa nos gráficos

das Figuras 30 e 33, respectivamente. Esse resultado mostra que a salmoura é mais

sensível à variação de temperatura do que a da solução de NaCl, conforme descrito na

Seção 5.4. Tal fato também reforça a importância de se especificar adequadamente o

sistema aquoso em estudo, visto que a resposta da condutividade em relação à temperatura

também sofre uma influência significativa da composição iônica da solução em análise.

Além disso, este projeto logrou êxito em encontrar uma correlação experimental

para o TDS em função da condutividade elétrica medida a 25°C de amostras de uma

salmoura característica do Pré-sal brasileiro com composição igual à mostrada na Tabela

4. Essa correlação, expressa pela Equação (66), foi validada por meio de simulações

computacionais e também por testes experimentais de verificação. Entretanto, para as

demais temperaturas avaliadas neste trabalho, foram encontrados erros sistemáticos nos

valores de condutividade medidos. Esses erros podem ser explicados pela grande

dificuldade de se evitar a perda de água por evaporação durante as medições. Tal fato

também se refletiu na disparidade de valores entre o coeficiente de temperatura médio

obtido para as soluções experimentais e o resultante das simulações computacionais.

6.1. Propostas para Trabalhos Futuros

Como propostas para trabalhos futuros, baseado no que foi tratado anteriormente

e nos resultados deste trabalho, pode-se propor uma metodologia experimental padrão

87

para se desenvolverem correlações do TDS com a condutividade elétrica de uma salmoura

com uma composição específica. Tal metodologia consiste em primeiramente preparar

amostras com uma composição idêntica à do sistema aquoso que se deseja caracterizar.

Em seguida, deve-se medir a condutividade dessas amostras para uma faixa de

concentrações e de temperaturas de interesse. Para isso, sugere-se a utilização de mais de

três amostras para as mesmas configurações de medição, o que minimizaria ainda mais

os possíveis erros experimentais ao se utilizarem os resultados médios desses grupos de

amostras para as análises subsequentes. Ademais, seria de grande valia reduzir a distância

entre os pontos experimentais, pois, com isso, a maior quantidade de dados experimentais

contribuiria para o desenvolvimento de correlações mais precisas e tendências ainda mais

claras. Vale ressaltar ainda a necessidade primordial de se controlar rigorosamente a

evaporação de água ao longo dos processos de aquecimento e medição a fim de se evitar

alterações indesejadas na concentração das amostras, o que levaria à produção de

resultados que não sejam fidedignos da realidade.

Por fim, os dados experimentais obtidos devem ser ajustados preferencialmente

por retas a fim de serem geradas correlações da condutividade com a variação de

concentração, mantendo-se a temperatura fixa. Já as correlações da condutividade com a

variação de temperatura, mantendo-se a concentração fixa, devem ser utilizadas para se

determinar o coeficiente de temperatura para cada concentração e, em seguida, analisar

estatisticamente se é possível adotar um único valor médio que represente adequadamente

os demais. Dessa maneira, pode-se determinar o grau de dependência da condutividade

com a concentração e com a temperatura e, assim, conseguir desenvolver correlações para

o TDS que permitam estimar o valor dessa propriedade para outras condições dentro das

faixas consideradas para a solução em estudo. Para garantir a validação dos resultados

obtidos, sugere-se a utilização de um programa computacional apropriado para serem

simuladas as mesmas condições experimentais e, com isso, ser possível comparar os

resultados. Além disso, caso os erros experimentais se mostrem significativos,

recomenda-se utilizar o coeficiente de temperatura obtido nas simulações computacionais

a fim de se corrigir o valor da condutividade da amostra em função da temperatura na

qual foi medida, conforme foi feito neste trabalho.

Portanto, cumprindo-se essa metodologia padrão descrita acima e garantindo que

os desvios-padrão das condutividades de cada grupo de amostras com a mesma

configuração de medição sejam inferiores às diferenças das médias entre duas

88

temperaturas de medição consecutivas, estabelece-se um método confiável e passível de

ser repetido em laboratórios de caracterização de fluidos. Além disso, este método de

correlação do TDS com a condutividade elétrica exibe a vantagem de ser mais ágil do que

a tradicional gravimetria, já que, uma vez desenvolvidas as correlações para um

determinado sistema aquoso, pode-se calcular os valores de seu TDS a partir da medição

da condutividade em diferentes concentrações e temperaturas dentro das faixas

consideradas sem a necessidade de novas etapas laboratoriais.

89

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