Doutorado - Final

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Antonio Alves Mendes Filho

“SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HIDROXIAPATITA E

COMPÓSITOS A PARTIR DE MATÉRIA-PRIMA RECICLADA”

Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação

em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante

dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em

Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Processos de Fabricação Orientador: Fernando Gabriel da Silva Araújo, MSc., Dr.

Ouro Preto, junho de 2006.

Catalogação: [email protected]

M538s Mendes Filho, Antonio Alves.

Síntese e caracterização de hidroxiapatita e compósitos a partir de matéria-prima reciclada [manuscrito]. / Antonio Alves Mendes Filho. – 2006.

xxi, 181 f.: il. color., grafs. , tabs. Orientador: Prof. Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo. Área de concentração: Processos de Fabricação. Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.

1. Hidroxiapatita - Teses. 2. Cerâmica - Teses. 3. Óxidos - Teses. 4. Materiais compostos - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título. CDU: 549.5

ii

iii

A minha esposa, obrigado, por estar sempre ao meu

lado na alegria e na tristeza, você me enriquece a minha

vida de amor e carinho.

iv

As minhas filhas, vocês são o meu tesouro!

Obrigado por compreenderem as muitas horas que não

pude dar-lhes atenção.

v

AGRADECIMENTOS

Agradeço a todos que direta ou indiretamente colaboram comigo a vencer os desafios desse trabalho, mas, sinto-me na obrigação de destacar:

• Meu orientador, Professor Fernando Gabriel, por me encorajar, me incentivar a tirar as pedras

de mais um desafio. Pelas correções e sugestões, e pela confiança em mim depositada. Você é uma pessoa fora de série, incentivador e otimista. Você é iluminado por Deus!

• Ao Professor Geraldo Magela e a Valdirene que realizaram os exaustivos ensaios e as análises

de difração de raios-X e sempre que possível sugeriu modificações. • Giliane pelo esforço da análise de citotoxicidade, se não fosse você, não teria conhecido a

Pesquisadora Luciana da Fundação Ezequiel Dias –- FUNED. • Pesquisadora Luciana e sua equipe do Laboratório de Biologia Molecular da FUNED, meus

agradecimentos pelo esforço de realizar os testes citotóxicos. • Professores Bob e Ariete do Departamento de Física da Universidade Federal de Minas Gerais

–- UFMG, que não colocaram nenhuma objeção em realizar as análises de Espectrofotometria de Infravermelho – FTIR, obrigado.

• Heleno Rocha Alves e Thiago Correa que realizaram os recobrimentos e testes de riscamento,

e pela amizade. • Ney Sampaio, pelos incansáveis ensaios de Microscopia Eletrônica de Varredura –- MEV/EDS. • Talarico e Elaine do Setor de Metalurgia –- SDT do CETEC, obrigado pelos incansáveis ensaios

de microdureza Vickers e Knoop. • Geraldo e Victor do Setor de Química – SDQ do CETEC, obrigado pelas análises de Emissão

Atômica e Fluorescência de Raios-X. • Glória e sua equipe do Setor de Recursos Humanos – STH do CETEC, pelo profissionalismo,

empenho e presteza em desembaraçar a parte burocrática. • Luiz Carlos Barbosa, por estar sempre disposto a tirar as minhas dúvidas, e de quem ressalto

os dezessete anos de amizade. • Prof. Fernando Madeira, pela disciplina oferecida, que foi de muita valia e inovadora. Obrigado

também pelo apoio. • Tiago, bolsista de Iniciação Científica, nesses últimos seis meses, você me ajudou bastante nos

ensaios de difração de raios-X e MEV/EDS, meus agradecimentos. • Ademir (STF), Renato, Bruno, Cíntiana, Renata, Neusa e Geraldo (SDO) e Ana (REDEMAT),

que, quando precisei, estiveram sempre dispostos a me ajudar. • Walmara e minhas filhas, que, durante o transcorrer desse trabalho, estiveram sempre me

apoiando e me dando muita força interior.

vi

“Vivemos em um período em que a ciência desfruta de um prestígio que jamais foi igualado. A reapariação da astrologia, magia, religiões místicas ou fundamentalistas, e a tentativa de volta a uma vida mais simples, não passam de nostálgicas e tímidas reações diante de um mundo onde a ciência e a técnica são cada vez mais freqüentemente chamadas a determinar o curso de nossas vidas”.

vii

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS......................................................................................................................................................vi

Lista de Figuras............................................................................................................................................................... xii

Lista de Tabelas...............................................................................................................................................................xix

RESUMO.........................................................................................................................................................................xxi

ABSTRACT.................................................................................................................................................................. xxiii

1 INTRODUÇÃO...............................................................................................................................................................1

1.1 Referências....................................................................................................................................................................4

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.......................................................................................................................................5

2.1 Osso ...............................................................................................................................................................................5

2.1.1 Classificação e Estrutura dos Ossos ........................................................................................................................6

2.1.2 Células do tecido ósseo............................................................................................................................................10

2.1.3 Propriedades mecânicas e composição dos ossos corticais ..................................................................................10

2.1.4 Enxertos ósseos........................................................................................................................................................12

2.2 Biomateriais................................................................................................................................................................14

2.2.1 Implantes de Materiais Metálicos..........................................................................................................................16

2.2.2 Aços inoxidáveis, titânio e suas ligas......................................................................................................................17

2.2.3 Materiais poliméricos..............................................................................................................................................23

2.2.4 Materiais cerâmicos ................................................................................................................................................24

2.3 Técnicas de recobrimentos ........................................................................................................................................27

2.3.1 Aspersão térmica a plasma.....................................................................................................................................27

2.4 Apatitas e hidroxiapatitas..........................................................................................................................................29

2.4.1 Estrutura cristalina da hidroxiapatita e da fluorapatita .....................................................................................31

2.4.2 Efeito de alguns íons nas propriedades da hidroxiapatita sintética....................................................................33

2.4.3 Hidroxiapatitas utilizadas em implantes...............................................................................................................36

2.4.4 Hidroxiapatita em substratos de materiais metálicos e sua aplicação em implantes ........................................39

2.5 Métodos de obtenção de hidroxiapatita....................................................................................................................41

2.6 Prensagem e sinterização...........................................................................................................................................47

viii

2.6.1 Estado de aglomeração das partículas...................................................................................................................48

2.6.2 Aditivos para a compactação .................................................................................................................................50

2.6.3 Densificação dos corpos cerâmicos ........................................................................................................................50

2.6.4 Sinterização .............................................................................................................................................................52

2.7 Referências bibliográficas .........................................................................................................................................54

3 METODOLOGIA E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL..................................................................................65

3.1 Síntese e produção da hidroxiapatita .......................................................................................................................65

3.2 Obtenção de cerâmicas bifásicas...............................................................................................................................72

3.3. Recobrimentos de hidroxiapatita em substrato de aço inoxidável 316L..............................................................77

3.4 Técnicas de caracterização dos pós de hidroxiapatita ............................................................................................77

3.4.1 Difração de raios-X .................................................................................................................................................78

3.4.2 Espectrômetro de fluorescência de raios X...........................................................................................................78

3.4.3 Análise térmica diferencial e gravimétrica – DTA /TGA ....................................................................................78

3.4.4 Espectrofotometria de infravermelho com transformada de fourier (FTIR) ....................................................79

3.4.5 Espectrofotometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado – ICP/AES..............................79

3.4.6 Microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva – MEV/EDS.......................................................79

3.4.7 Técnica BET, picnometria a hélio e granulômetro...............................................................................................80

3.5 Técnicas de caracterização dos recobrimentos e cerâmicas bifásicas....................................................................80

3.5.1 Difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura com EDS acoplado ...............................................80

3.5.2 Microdureza Vickers e Knoop ...............................................................................................................................81

3.5.3 Ensaio de adesão do revestimento..........................................................................................................................81

3.5.4 Teste de citotoxicidade............................................................................................................................................81

3.6 Referências..................................................................................................................................................................84

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................................................................................85

4.1 Caracterização dos pós de hidroxiapatita de casca de ovos, conchas, corais e reagentes químicos. ...................85

4.1.1 Difração de raios X .................................................................................................................................................85

4.1.2 Adsorção de nitrogênio, técnica BET e MEV/EDS ..............................................................................................93

4.2 Caracterização dos pós de hidroxiapatita produzida a partir de osso cortical bovino tratado termicamente – Hidroxiapatita Natural (HA-N) ......................................................................................................................................97

ix

4.2.1 Análise térmica diferencial e gravimétrica ...........................................................................................................97

4.2.2 Difração de raios X .................................................................................................................................................99

4.3. Caracterização dos pós de hidroxiapatita natural processada com nova metodologia de processamento......101

4.3.1 Difração de raios X ...............................................................................................................................................102

4.3.2 Espectroscopia de emissão atômica com plasma acoplado – ICP/AES ............................................................103

4.3.3 Análise térmica diferencial e gravimétrica (ATD/ATG)....................................................................................104


4.3.5 Espectrofotometria de Infravermelho - FTIR ....................................................................................................113

4.3.6 Microscopia eletrônica de varredura com microssonda de energia dispersiva – MEV/EDS .........................118

4.3.7 Fluorescência de raios X.......................................................................................................................................121

4.3.8 Adsorção de nitrogênio, técnica BET, e granulometria .....................................................................................122

4.3.9 Microdureza Vickers ............................................................................................................................................123

4.4 Caracterização dos recobrimentos de hidroxiapatita em substrato de aço inoxidável 316L.............................124


4.4.2 Resistência ao risco dos recobrimentos de hidroxiapatita por aspersão térmica ............................................126

4.4.3. Microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva – MEV/EDS de recobrimentos de HA-N .....127

4.5 Caracterização das cerâmicas bifásicas .................................................................................................................130

4.5.1 Hidroxiapatita com titânia ...................................................................................................................................130

4.5.1.1 Difração de raios X.............................................................................................................................................130

4.5.1.2 Microscopia eletrônica de varredura e microssonda com EDS......................................................................137

4.5.2 Hidroxiapatita com titanato de cálcio .................................................................................................................146


4.5.2.2 Microscopia eletrônica de varredura com microanálise por EDS .................................................................149

4.5.3 Hidroxiapatita com zircônia – ZrO2....................................................................................................................153


4.5.3.2 Microscopia eletrônica de varredura com microssonda EDS ........................................................................157

4.5.4 Hidroxiapatita com magnésia – MgO..................................................................................................................160

4.5.4.1 Difração de raios-X ............................................................................................................................................160

4.5.4.2 Microscopia eletrônica de varredura com microanálise por EDS .................................................................162

x

4.5.5 Hidroxiapatita com alumina (Al2O3) ...................................................................................................................166


4.5.5.2 Microscopia eletrônica de varredura com EDS...............................................................................................167

4.6 Ensaios de microdureza das amostras de hidroxiapatita e de compósitos ..........................................................169

4.6.1 Microdureza Vickers dos compósitos hidroxiapatita com titânia.....................................................................169

4.6.2 Microdureza Knoop da hidroxiapatita e dos compósitos hidroxiapatita com óxidos de magnésia, titanato de cálcio, alumina e zircônia ..............................................................................................................................................170

4.7 Teste de citotoxicidade.............................................................................................................................................173

4.8 Referências................................................................................................................................................................175

5 Conclusões ...................................................................................................................................................................178

xi

Lista de Figuras Figura 2.1 – Amostra de um osso longo cortado longitudinalmente. As setas mostram a porção externa do osso que é compacto ou cortical. O interior do osso apresenta configuração esponjosa e é constituído por numerosos espaços medulares interligados e limitados por trabéculas ósseas. ............................................................................. 6

Figura 2.2 – Estrutura de um osso longo. A diáfise contém uma grande cavidade medular circundada por tubo de osso compacto de parede espessa. Pode ser visto osso esponjoso revestindo a superfície interna. A linha azul pontilhada representa a superfície externa, que está recoberta por uma cápsula de tecido conjuntivo fibroso. ................................. 7

Figura 2.3 – Desenho que mostra a irrigação sangüínea de um osso longo adulto. A artéria nutriente e as artérias epifisárias entram no osso através de forames nutrientes que surgiram durante o início do desenvolvimento como vaso principal de um broto periósteo. As artérias metafisárias originam-se de vasos periósteos que se incorporam à metáfise à medida que o osso cresce em diâmetro.................................................................. 8

Figura 2.4 – Esquema tridimensional mostrando o aspecto de um corte transversal e longitudinal de vários componentes que participam da estrutura do corpo de um osso longo. Também ilustra os tipos diferentes de lamínulas presentes e a relação entre os vasos sangüíneos e o periósteo. ............................................................................. 9

Figura 2.5 – Distribuição em porcentagem dos constituintes do osso cortical úmido, 9% de material não colágeno correspondem a H2O......................................................... 12

Figura 2.6 – Probabilidade de falha do material implantado, no caso, substituição da junta do quadril com a variação do tempo do implante em anos ................................... 15

Figura 2.7– Mostra os desempenhos biológico e mecânico dos materiais bioativos, bioinertes e biotoleráveis ....................................................................................... 26

Figura 2.8 – O rearranjo atômico da hidroxiapatita, Ca10(PO4)6(OH)2, em célula unitária hexagonal. Os íons de OH- localizados nos cantos da célula unitária estão rodeados por dois grupos de Ca2+ arranjados em um triângulo nas posições z=1/4 e z=3/4; por dois grupos de tetraédro de PO4

também arranjados em posições triângulares, e por um arranjo hexagonal de átomos de Ca mais afastado.+ ........................................................ 33

Figura 2.9 – Diagrama de isotermas de fase sobre a estabilidade e solubilidade dos fosfatos no sistema Ca-P O -H O em função do pH.2 5 2 ............................................ 46

Figura 2.10 – Distribuição de contorno de pressão (esquerda) e distribuição de contorno de densidade (direita) de um corpo prensado unixialmente. ................................. 51

Figura 2.11 – Três estágios de compactação para pós granulados, (a)forma esférica; (b)forma aleatória e (c)corpo prensado. ................................................................ 52

Figura 2.12 - Ilustração de formas de grãos de uma amostra policristalina - as flexas indicam a migração de fronteiras........................................................................... 53

Figura 3.1 – Amostras de cascas de ostras e de ovos, materiais reciclados, considerados de baixo custo, utilizados na obtenção de hidroxiapatita....................................... 66

Figura 3.2 – Amostras de coral e cascas de conchas, materiais reciclados, considerados de baixo custo, utilizados na obtenção de hidroxiapatita....................................... 66

xii

Figura 3.3 – Etapas de processamento dos pós de hidroxiapatita, utilizando materiais de partida de baixo custo, “in natura” e calcinados. ................................................... 68

Figura 3.4 – Amostra de osso bovino bruto utilizado no desenvolvimento do trabalho, sem tratamento. ............................................................................................................ 70

Figura 3.5 – Amostra de osso bovino tratado com o novo processamento. ........ 70

Figura 3.6 – Amostra de osso bovino tratado com tecnologia nova e calcinado a 650°C por 6 horas. .......................................................................................................... 71

Figura 3.7 – Fluxograma do processamento do osso bovino para obtenção de hidroxiapatita ......................................................................................................... 72

Figura 3.8 - Pastilhas de hidroxiapatita e de compósitos prensadas a 197MPa e sinterizadas a 1400°C por 10 horas. ..................................................................... 76

Figura 4.1 – Difratogramas de raios X dos materiais reciclados de baixo custo, respectivamente cascas de ovos e conchas, sinterizados a 800°C por 3 horas. (hc) Ca(OH) ; ( oc )CaO.2 .............................................................................................. 86

Figura 4.2 – Difratograma de raios X mostrando a fase pirofosfato de cálcio, PC, síntese hidrotérmica com conchas (ameijoas) sinterizada a 800°C por 3 horas, processada na temperatura de 280°C, pressão aproximada de 900atm e tempo de 4 horas e calcinada em 1100°C por 5 horas. ........................................................................................ 87

Figura 4.3 – Difratogramas de raios X dos materiais reciclados de baixo custo, coral e casca de ostras, sinterizados a 800°C por 3 horas. (hc)Ca(OH) ; ( oc )CaO.2 ..... 88

Figura 4.4 – Difratograma mostrando as fases monetita e hidroxiapatita, síntese hidrotérmica com coral sinterizado a 800°C por 3 horas, processada na temperatura de 280°C, pressão aproximada de 900atm, tempo de 4 horas. ................................. 89

Figura 4.5 – Difratograma de raios X do pó de hidroxiapatita obtido pelo método hidrotérmico nas condições de tempo de 20 horas, temperatura de 250°C e pressão de 40atm. ( HA )hidroxiapatita;( HC )hidróxido de cálcio; ( M )monetita..................... 90

Figura 4.6 – Difratograma de raios X do pó de hidroxiapatita obtido pelo método hidrotérmico nas condições de tempo de 20 horas, temperatura de 250°C e pressão de 40atm. ( HA )hidroxiapatita;( HC )hidróxido de cálcio; ( M)monetita...................... 91

Figura 4.7 – Difratograma de raios X de pó de hidroxiapatita sintetizada pelo método hidrotérmico com pressão de 40atm de pressão, temperatura de 250°C por 20 horas e calcinada a 900°C por 3 horas. . ........................................................................... 92

Figura 4.8 – Difratograma de raios X de pó de hidroxiapatita sintetizada pelo método hidrotérmico com pressão de 40atm de pressão, temperatura de 250°C por 20 horas e calcinada a 900°C por 3 horas.. ............................................................................ 92

Figura 4.9 – Fotomicrografias dos pós que foram sintetizados por método hidrotérmico nas condições de temperatura de 250°C, tempo de 20 horas e enchimento da autoclave de 80% (100atm). .................................................................................................. 94

Figura 4.10– Fotomicrografias dos pós sintetizados por método hidrotérmico nas condições de temperatura de 250°C, tempo de 20 horas e enchimento da autoclave de 30% (40atm). ......................................................................................................... 96

xiii

Figura 4.11 – Análise térmica diferencial (ATD) de osso cortical bovino seco a 50°C, ensaio realizado no Departamento de Engenharia Química – UFMG................... 98

Figura 4.12 – Análise térmica gravimétrica (ATG) de osso cortical bovino seco a 50°C, ensaio realizado no Departamento de Engenharia Química – UFMG................... 99

Figura 4.13 – Difração de raios X do pó de hidroxiapatita processado por calcinação do osso cortical bovino, na temperatura de 650°C, por 6 horas. ............................. 100

Figura 4.14 – Difração de raios X do pó de hidroxiapatita processado por calcinação do osso cortical bovino, na temperatura de 850°C, por 6 horas. ............................. 100

Figura 4.15 – Difração de raios X do pó de hidroxiapatita processado por calcinação do osso cortical bovino, na temperatura de 1100°C, por 6 horas. ............................ 101

Figura 4.16 – Difratograma da amostra de hidroxiapatita produzida pela nova metodologia de ossos bovinos e em condições menos severas.............................................. 102

Figura 4.17 – Difratograma da amostra de hidroxiapatita produzida pela nova metodologia de ossos bovinos e em condições mais severas................................................. 103

Figura 4.18 – Análise térmica gravimétrica e diferencial do pó sinterizado de hidroxiapatita natural, HA-N, produzida com matéria-prima reciclada (osso bovino), utilizando-se condições de processamento mais amenas....................................................... 105

Figura 4.19 – Análise térmica gravimétrica e diferencial do pó calcinado de hidroxiapatita natural, produzida com matéria-prima reciclada (osso bovino), utilizando-se condições amenas de processamento. Pó posteriormente calcinado a 650 C, por 4 horas.o 106

Figura 4.20 – Análise térmica gravimétrica e diferencial do pó de hidroxiapatita natural, produzido com matéria-prima reciclada (osso bovino), utilizando-se condições mais severas de síntese. ............................................................................................. 107

Figura 4.21 – Análise térmica gravimétrica e diferencial do pó de hidroxiapatita natural, produzida com matéria-prima reciclada (osso bovino), utilizando-se condições de síntese mais severas ....................................................................................................... 108

Figura 4.22 – Difratograma de raios X de amostra de hidroxiapatita natural, produzida a partir de matéria prima reciclada.. ....................................................................... 110

Figura 4.23 – Difratograma de raios X de amostra de hidroxiapatita natural, HA-N, produzida a partir de matéria prima reciclada (osso cortical bovino), tratada termicamente ao ar a 1350°C por 5 horas. ............................................................................... 111

Figura 4.24 – Difratograma de raios X de amostra de hidroxiapatita natural, HA-N, produzida a partir de matéria prima reciclada (osso cortical bovino), tratada termicamente ao ar a 1400°C por 5 horas. ............................................................................... 112

Figura 4.25 – Resultado de difração de raios X da hidroxiapatita natural, HA-N, produzida a partir de matéria prima reciclada (osso cortical bovino), tratada termicamente ao ar a 1450°C, por 5 horas e revelando que a amostra não é monofásica. Fases hidroxiapatita e whitlockita - Ca (PO ) - βTCP).3 4 2 .......................................................................... 113

Figura 4.26 – Espectro de infravermelho da hidroxiapatita natural tratada a 650°C por 5 horas. .................................................................................................................. 114

Figura 4.27 – Espectros de infravermelho da hidroxiapatita natural tratada a 1100°C por 5 horas. .................................................................................................................. 115

xiv



Figura 4.30 – Fotomicrografias por MEV, de pós de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, tratada termicamente a 650°C por 6 horas e triturada em almofariz de ágata. .............................................................................................. 119

Figura 4.31 – Fotomicrografia mostrando a morfologia dos grãos da hidroxiapatita sinterizada a 1250°C por 6 horas. ....................................................................... 120

Figura 4.32 – Microestruturas e microanálise da hidroxiapatita sinterizada na temperatura de 1400°C por 6 horas e a microanálise por EDS. .............................................. 121

Figura 4.33 – Espectros de fluorescência de raios X mostrando os principais elementos químicos presentes na amostra de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino. ................................................................................................... 122

Figura 4.34 – Distribuição granulométrica do pó de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino. .......................................................................... 123

Figura 4.35 – Evolução da microdureza Vickers com a temperatura de sinterização da hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, e tratada termicamente ,prensada a 197 MPa e sinterizada nas temperaturas de 1250°C, 1350°C e 1450°C por 6 horas; carga aplicada de 100g. ..................................................... 124

Figura 4.36 – Difração de raios X dos recobrimentos de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, com distribuição granulométrica (DG) = #100>DG-ABNT>#200 em substrato de aço inoxidável 316L.............................................. 125

Figura 4.37 – Difração de raios X dos recobrimentos de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, com distribuição granulométrica (DG) = DG-ABNT<#200 em substrato de aço inoxidável 316L.............................................. 125

Figura 4.38 – Comparação da resistência ao riscamento em relação à espessura dos recobrimentos da hidroxiapatita em substrato de aço inoxidável 316L com diferentes distribuições granulométricas (DG = ABNT)........................................................ 126

Figura 4.39 – Micrografia de recobrimento de hidroxiapatita com distribuição granulométrica #100>DG-ABNT>#200 em substrato de aço inoxidável 316L, sendo que, na região 1, é mostrada a microanálise por EDS. .............................................. 128

Figura 4.40 – Micrografias dos recobrimentos da hidroxiapatita com distribuição granulométrica DG-ABNT>#200 em substrato de aço inoxidável 316L com microanálise geral, abaixo da figura. ........................................................................................ 129

Figura 4.41 – Difratogramas de raios X das cerâmicas com 90% de HA e 10% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1250°C e 1300°C por 6 horas, TC=titanato de cálcio. ............................................................................ 131

Figura 4.42 – Difratogramas de raios X das cerâmicas com composição de 90% de HA e 10% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1350°C e 1400°C por 6 horas, TC=titanato de cálcio....................................................... 132

xv

Figura 4.43 – Difratogramas de raios X das cerâmicas com composição nominal de 10% de HA e 90% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1250°C e 1300°C por 6 horas......................................................................... 133

Figura 4.44 – Difração de raios X das cerâmicas com composição nominal de 10% de HA e 90% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1350°C e1400°C por 6 horas. ............................................................................. 134

Figura 4.45 – Difração de raios X das cerâmicas com composição de 50% de HA e 50% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1250°C e 1300°C por 6 horas. ............................................................................................ 135

Figura 4.46 – Difração de raios X das cerâmicas com composição de 50% de HA e 50% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1350°C e 1400°C por 6 horas. ............................................................................................ 136

Figura 4.47 – Fotomicrografia da cerâmica da mistura hidroxiapatita com titânia, H9T1, sinterizada na temperatura de 1250°C por 6 horas. ............................................ 138

Figura 4.48 – Fotomicrografia da mistura hidroxiapatita com titânia, denominada de H9T1, sinterizada na temperatura de 1400°C por 6 horas; microanálise da fase 1, correspondente a CaTiO . A região ( 2) é β-Ca (PO ) .3 3 4 2 ................................................................ 139

Figura 4.49 – Microestrutura da amostra H5T5, sinterizada na temperatura de 1250°C por 6 horas, região 1, de microanálise acima, composta por β-TCP e região 2 sugere ser titânia. .................................................................................................................. 140

Figura 4.50 – Microestrutura da amostra H5T5, sinterizada na temperatura de 1400°C por 6 horas - região 1, composta por β-TCP. A microanálise abaixo da figura identifica a fase TiO , região 2, em grande quantidade, e provavelmente, em menor quantidade, a região 3 de CaTiO .

2

3 ........................................................................................................... 141

Figura 4.51- Morfologia do compósito denominado de H1T9, sinterizado a 1250°C por 6 horas ................................................................................................................... 142

Figura 4.52 - Fotomicrografia do compósito denominado de H1T9, sinterizado a 1250°C por 6 horas; a microanálise da região 1 identificou a fase de titânia, com possível presença de titanato de cálcio............................................................................................. 143

Figura 4.53 – Micrografia da amostra denominada de H1T9, composta de 10% de hidroxiapatita e 90% de titânia, sinterizada a 1250°C por 6 horas. ..................... 144

Figura 4.54 – Micrografia da amostra H1T9, sinterizada na temperatura de 1400°C por 6 horas, composta pelas regiões 1, 2 e 3; região 1 composta por β-TCP, região 2 composta por titânia como fase majoritária e por titanato de cálcio..................................... 145

Figura 4.55 – Fotomicrografia mostrando o detalhe e microanálise da região 3 da figura 4.53, da amostra H1T9, sinterizada a 1400°C por 6 horas. A microanálise do detalhe sugere a presença de CaTiO .3 ............................................................................ 145

Figura 4.56 – Difratograma de raios-X do produto da reação hidrotérmica entre Ca(OH) e TiO (anatásio), temperatura 220°C e 20 horas.

2

2 ................................................. 146

Figura 4.57 – Difratogramas de raios X das cerâmicas bifásicas de hidroxiapatita e titanato de cálcio, sinterizadas na temperatura de 1350°C por 10 horas. ........................ 147

xvi

Figura 4.58 – Difração de raios X das cerâmicas bifásicas de hidroxiapatita e titanato de cálcio, sinterizadas na temperatura de 1400°C, por 10 horas. ........................... 148

Figura 4.59 – Micrografia do compósito com 50% de hidroxiapatita e 50% de titanato de cálcio, prensado a 197MPa e sinterizado a 1350°C, por 10 horas. .................... 149

Figura 4.60 – Fotomicrografia mostrando a morfologia do compósito com 70% de hidroxiapatita e 30% de titanato de cálcio, H7TC3, prensado a 197MPa, sinterizado na temperatura de 1350°C, por 10 horas. ............................................................... 150

Figura 4.61 – Micrografia com contraste composicional, análise pontual por EDS do compósito constituído por 70% de hidroxiapatita e 30% de titanato de cálcio, prensado a 197MPa, sinterizado a 1350°C por 10 horas. ..................................................... 151

Figura 4.62 – Fotomicrografia com contraste composicional da amostra H6TC4, prensada a 197MPa e sinterizada a 1400°C, por 10 horas. . ............................................. 152

Figura 4.63 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra H6TC4, prensada a 197MPa e sinterizada a 1400°C, por 10 horas................... 153

Figura 4.64 – Difração de raios X do compósito HA7Zr3, 70% de hidroxiapatita e 30% de zircônia, prensado a 197MPa e sinterizado a 1350°C, por 10 horas.(ZC1)CaZrO zirconato de cálcio; (TCP ) β-TCP; (ZC) Ca Zr O

3

0,15 0,85 1,85..................................... 155

Figura 4.65 – Difração de raios X do compósito HA6Zr4, 60% de hidroxiapatita e 40% de zircônia, prensado com 197MPa e sinterizado a 1400°C, por 10 horas. (TCP) β-TCP; (ZC) Ca Zr O .0,15 0,85 1,85 ........................................................................................ 155

Figura 4.66 – Fotomicrografia da morfologia do compósito HA6Zr4, prensado a 197MPa, sinterizado a 1400°C, por 10 horas. .................................................................... 157

Figura 4.67 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra HA6Zr4, prensada a 197MPa e sinterizada a 1400°C, por 10 horas. ................. 158

Figura 4.68 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra HA7Zr3, sendo 70% de hidroxiapatita e 30% m-ZrO , prensada a 197MPa e sinterizada a 1350°C, por 10 horas.

2....................................................................................... 159

Figura 4.69 – Difração de raios X do compósito HA6Mg4, prensado a 197MPa, sinterizado a 1400°C, por 10 horas. (HA) hidroxiapatita; (MG) periclásio............................. 161

Figura 4.70 – Difração de raios X do compósito HA9Mg1, prensado a 197MPa, sinterizado a 1350°C, por 10 horas. (HA) hidroxiapatita; (MG) periclásio.............................. 161

Figura 4.71 – Fotomicrografia da morfologia do detalhe do compósito HA6Mg4, prensado a 197MPa, sinterizado a 1400°C, por 10 horas. ..................................................... 162

Figura 4.72 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra HA6Mg4, sendo 60% de hidroxiapatita e 40% MgO, prensada a 197MPa e sinterizada a 1400°C, por 10 horas. ....................................................................................... 163

Figura 4.73 – Fotomicrografia da morfologia do detalhe do compósito HA7Mg3, prensado a 197MPa, sinterizado a 1350°C, por 10 horas. ..................................................... 164

Figura 4.74 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra HA7Mg3, sendo 70% de hidroxiapatita e 30% de MgO, prensada a 197MPa e sinterizada a 1350°C, por 10 horas. . ................................................................................... 165

xvii

Figura 4.75 – Difração de raios X do compósito, HA7Al3, constituído por 70% de hidroxiapatita e 30% de alumina, prensado a 197MPa e sinterizado a 1350°C, por 10 horas. (HA )hidroxiapatita; (TCP )β-TCP, (?)não identificada............................. 166

Figura 4.76 - Fotomicrografia do compósito HA7Al3, prensado a 197MPa e sinterizado a 1350°C, por 10 horas. ........................................................................................ 167

Figura 4.77 – Fotomicrografia do contraste composicional e microanálise do pó da amostra HA7Al3, sinterizado a 1350°C, por 10 horas. ..................................................... 168

Figura 4.78 – Microdureza Vickers dos compósitos de hidroxiapatita e titânia, denominados de H1T9, H5T5 e H9T1, sinterizados nas temperaturas de 1250°C e 1350°C, por 6 horas. .......................................................................................... 169

Figura 4.79 – Microdureza Knoop da hidroxiapatita e dos compósitos com óxidos , denominados de HA, HA9TC1 e HA9Mg1, sinterizados a 1350°C, por 10 horas e HA, HA5Mg5, HA5TC5, sinterizados na temperatura de 1400°C............................. 170

Figura 4.80 – Imagens por microscopia ótica de indentação das pastilhas dos compósitos. (a) e (b) compósitos HA5TC5, sinterizados a 1400°C; (c) e (d) compósitos HA9TC1, sinterizados a 1350°C. . ...................................................................................... 171

Figura 4.81 – Imagens por microscopia ótica de indentação das pastilhas dos compósitos: (a) compósito HA5Mg5, sinterizado a 1400°C; (b) compósito HA9Mg1, sinterizado a 1350°C. . ............................................................................................................. 172

Figura 4.82 – Imagens de indentação por microscopia ótica das pastilhas dos compósitos: (a) e (b )compósitos HA5Zr5, sinterizados a 1400°C, por 10 horas. . ................ 172

Figura 4.83 – Imagens de indentação por microscopia ótica das pastilhas de hidroxiapatita. (a) sinterizada a 1400°C e (b) sinterizada a 1350°C. . ........................................ 173

Figura 4.84 – Teste de citotoxicidade, difusão de ágar, de compósito de hidroxiapatita de osso bovino com óxido de zircônia monoclínica, sinterizados a 1350°C por 10 horas. 174

Figura 4.85 – Teste de citotoxicidade, difusão de ágar, de compósitos de hidroxiapatita de osso bovino com óxido de zircônia monoclínica, sinterizados a 1350°C e 1400°C por 10 horas. .................................................................................................................. 174

xviii

Lista de Tabelas Tabela 2.I – Propriedades mecânicas dos ossos compactos úmidos da perna, do braço, da vértebra e do crânio............................................................................................... 11

Tabela 2-II – Composições dos aços inoxidáveis 316 (grau 1) e 316L (grau 2), segundo a ASTM com a finalidades para implantes cirúrgicos. .............................................. 19

Tabela 2.III – Apresenta as exigências químicas, segundo a ASTMF163, para a liga Ti6Al4V. ................................................................................................................. 20

Tabela 2.IV – Mostra as vantagens e desvantagens e as aplicações dos materiais cerâmicos, poliméricos e metálicos para implante ................................................ 25

Tabela 2.V – Ocorrências de fosfatos de cálcio em sistemas biológicos ............ 31

Tabela 2.VI – Parâmetros de rede das apatitas mineral, sintética e da biológica(61,62). 35

Tabela 3.I –Variáveis de síntese para a obtenção de pós de hidroxiapatita, empregando materiais considerados de baixo custo.................................................................. 67

Tabela 3.II – Variáveis de síntese para a obtenção de pós de hidroxiapatita, empregando materiais de baixo custo, calcinados na temperatura de 800°C por 3 horas....... 67

Tabela 3.III –Composições das misturas entre hidroxiapatita e titânia, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1250°C, 1300°C, 1350°C e 1400°C...................... 74

Tabela 3.IV – Composições das misturas entre hidroxiapatita e zircônia, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1350°C e 1400°C.................................................. 74

Tabela 3.V – Composições das misturas entre hidroxiapatita e magnésia, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1350°C e 1400°C.................................................. 75

Tabela 3.VI – Composições das misturas entre hidroxiapatita e titanato de cálcio, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1350°C e 1400°C. ............................ 75

Tabela 3.VII – Composições das misturas entre hidroxiapatita natural e alumina, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1350°C e 1400°C. ............................ 76

Tabela 3.VIII – Parâmetros dos testes de riscamento dos recobrimentos por aspersão térmica a plasma dos pós de hidroxiapatita de osso bovino em aço 316L............ 77

Tabela 3.IX – Peças de hidroxiapatita e compósitos de hidroxiapatita com óxidos biotoleráveis selecionadas para o teste de citotoxicidade. .................................... 82

Tabela 3.X – Grau de citotoxicidade através da medição do halo de descoramento da amostra.................................................................................................................. 83

Tabela 4.I – Resultados da densidade real e área superficial dos pós que foram processados com reagentes químicos por método hidrotérmico........................... 93

Tabela 4.II – Microanálise por EDS da amostra sintetizada por método hidrotérmico com reagentes químicos PA, nas condições de temperatura de 250°C, 20 horas e pressão de 100atm. ................................................................................................................. 95

Tabela 4.III – Microanálise por EDS da amostra sintetizada por método hidrotérmico com reagentes químicos, nas condições de temperatura de 250°C, 20 horas e pressão de 40atm. ................................................................................................................... 95

xix

Tabela 4.IV – Comparação entre a composição química da hidroxiapatita produzida a partir da reciclagem de ossos neste trabalho com as de outros pesquisadores e marcas............................................................................................................................. 104

Tabela 4.V – Bandas no infravermelho da hidroxiapatita natural, HA-N, obtida neste trabalho, e das obtidas por outros pesquisadores. Bandas assinaladas para os grupos PO4

3- e OH- da hidroxiapatita. ............................................................................. 118

Tabela 4.VI – Microanálise dos pós de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, e tratada termicamente a 650°C por 6 horas ... 118

Tabela 4.VII – Resultados dos testes de riscamento progressivo dos recobrimentos de hidroxiapatita em substratos de aço inoxidável 316L .......................................... 127

xx

RESUMO

Pós de hidroxiapatita, HA foram produzidos separadamente por síntese

hidrotérmica e calcinação, utilizando-se precursores alternativos, como sulfato de cálcio

(gesso), corais, ostras, conchas, casca de ovo e, principalmente, osso bovino. Para a

maioria das sínteses hidrotérmicas, o enchimento da autoclave foi de 85%, as

temperaturas de 220°C e 280°C, os tempos de síntese foram 4 e 20 horas; as calcinações

dos precursores foram realizadas na temperatura de 800°C, por 3 horas, e as dos

produtos a 900°C e 1100ºC, por 5 horas.

Pós de HA foram também produzidos com Ca(OH)2 e Ca(H2PO4)2.H2O, por 20

horas a 250ºC.

Um novo processo, em patenteamento, envolveu o tratamento e a posterior

calcinação de osso bovino entre 300 e 1200°C e tempo variando entre 3 e 10 horas,

produzindo a “hidroxiapatita natural, HA-N”, em um processo inovador, de alta

produtividade, baixo custo e alta qualidade.

Os produtos deste trabalho foram caracterizados por difração de raios X, análise

térmica, microscopia eletrônica de varredura, microssonda eletrônica, fluorescência de

raios X, picnometria a He, adsorção de nitrogênio, espectroscopia de infravermelho,

absorção atômica, testes mecânicos e testes de citotoxicidade.

Produziram-se ainda cerâmicas bifásicas de fosfato de cálcio, por mistura da

hidroxipatita natural (HA-N, aos óxidos titânia (TiO2), zircônica monclínica (m-ZrO2),

magnésia (mgO), CaTiO3 (titanato de cálcio), alumina (Al2O3) e sílica (SiO2), para estudar

as melhores combinações para propriedades mecânicas e bioatividade.

O desempenho dos pós de HA-N foi também testado com recobrimentos de HA-N

pura sobre substratos de aço 316L. Os resultados de testes de riscamento sobre os

recobrimentos das peças com os pós de hidroxiapatita, processados neste trabalho, foram

comparados com os das peças recobertas com pós de hidroxiapatita comerciais.

Dispositivos com propriedades físicas e químicas selecionadas foram submetidos a

testes “in vitro”.

O presente trabalho determinou a efetividade de produção de HA por vários

métodos, incluindo rotas e precursores, gerou o processo de produção da HA-N,

determinou o efeito das proporções de diferentes pós cerâmicos na síntese de compósitos

xxi

de HA-N, estudou as condições de deposição de recobrimentos de HA-N e seus

compósitos e, por fim, determinou a citotoxicidade dos produtos, todos estes consistindo

de resultados considerados inéditos.

xxii

ABSTRACT

Hydroxyl-apatite powders, HA, were separately produced by hydrothermal synthesis

and calcinations, from alternative precursors as calcium sulfate, corals, oyster shells, sea

shells, egg shells, egg bark and, mainly, bovine bone tissue. For most of the hydrothermal

synthesis, the autoclave filling was of 85%, the temperatures were 220 and 280°C, for 4

and 20 hours; the precursors were calcinated at 800°C for 3 hours, and the products were

calcinated either at 900°C or at 1100°C for 5 hours.

HA powders were also produced from Ca(OH)2 and Ca(H2PO4)2.H2O, for 20 hours

at 250°C.

A new process, patent pending, involved the treatment and calcinations of bovine

tissues between 300 and 1200°C, for times varying between 3 and 10 hours, to produce

“natural hydroxyl-apatite, HA-N”, in novel, low cost, high quality, high productivity process.

The products of this work were characterized by X-ray diffraction, thermal analysis,

scanning electron microscopy, electron microprobe, X-ray fluorescence, He pycnometry

nitrogen adsorption, FTIR, atomic absorption, mechanical testings and citotoxicity testings.

Dual-phase calcium-phosphate ceramics were produced by mixing HA-N to TiO2,

ZrO2, MgO, CaTiO3, Al2O3 and SiO2, to study the best combinations for mechanical and

bioactive properties.

The performance of the HA-N powders was also tested in coatings of pure HA-N,

deposited on steel 316L substrates. Results from scratching tests of these coating were

compared to the results of coatings with commercial powders. Devices with selected

physical and chemical properties were tested “in-vitro”.

This work determined the effectiveness of HA production by a wide variety of

methods, including routes and precursor, created the HA-N production process,

determined the effect of the proportion of different ceramic powders for the synthesis of

HA-N composites, studied the deposition of coatings of HA-N and its composites and,

finally, determined the citotoxicity of selected products, all of this consisting of novel

results.

xxiii

1 INTRODUÇÃO

A expectativa de vida da humanidade está aumentando no decorrer dos tempos,

com isso a população de idosos está cada vez maior e, conseqüentemente, está também

maior o número de doenças relacionadas à velhice. Uma dessas doenças é a

osteoporose. Os problemas de estrutura óssea, embora mais freqüentes em pessoas

idosas, atingem também indivíduos jovens, principalmente em decorrência de acidentes,

notadamente os automobilísticos e os de trabalho.

A magnitude desses problemas de saúde junto à população tem levado

pesquisadores, principalmente dos países mais ricos e desenvolvidos, a pesquisas de

materiais que possam substituir de forma adequada os ossos danificados.

Os materiais utilizados para fins de implantes enquadram-se na classe denominada

de biomateriais, os quais possuem propriedades físicas e biológicas compatíveis com os

tecidos vivos dos hospedeiros, e são classificados como materiais bioinertes, bioativos e

bioreabsovíveis.

Entre os séculos 19 e 20, dispositivos de vários metais, pinos e arames de ferro,

ouro, prata e platina foram utilizados para fixar fraturas. Em 1912 foi desenvolvida uma

chapa de aço-vanádio, a primeira liga desenvolvida para ser utilizada exclusivamente na

área médica. No decorrer do século 20, surgiram as ligas de CoCrMo e o aço inoxidável

ligado, com 19% em peso de cromo e 9% em peso de níquel. A introdução do titânio e

suas ligas como materiais para implantes aconteceram em 1947(1).

No decorrer do século passado, não só houve a introdução de novos biomateriais,

como também ocorreu o desenvolvimento de implantes de próteses ortopédicas,

notadamente para acetábulos, juntas de quadril, parafusos, placas, dentre outros.

Atualmente, os metais e suas ligas, tais como aço inoxidável, ligas de titânio e ligas

de cobalto-cromo, possuem aplicações em fixação ortopédica, como parafusos, pinos,

placas, fios e implantes dentários. Eles possuem como vantagens alta força de tração, alta

resistência a desgaste e alta energia de deformação, e apresentam como desvantagens

alta taxa corrosão, baixa biocompatibilidade em meio fisiológico e alta densidade(2-4).

Dentre os polímeros utilizados para implantação, podem-se destacar polietileno de

alto peso molecular, teflon, poliester, poliuretano, nylon e silicone, que apresentam como

vantagens resiliência, fácil fabricação e baixa densidade. Como desvantagens,

apresentam baixa resistência mecânica e degradação com o tempo. Eles são utilizados

basicamente em suturas, artérias, veias, tendões e como cimento, dentre outras

aplicações(1,3).

A primeira cerâmica utilizada como substituto de parte do osso foi o gesso, em

1894. Como esse material apresenta muito baixa resistência mecânica e é completamente

reabsorvido pelo organismo, resultando em fragmentação e degradação do implante, foi

inviabilizada a sua utilização como biomaterial(5).

Na década de 70 teve início com mais intensidade o emprego de materiais

cerâmicos com propriedades de biocompatibilidade. Uma das primeiras cerâmicas

utilizadas em próteses ortopédicas foi α-Al2O3, que apresenta boa biocompatibilidade e

alta resistência mecânica(6).

O primeiro reparo de defeito ósseo com fosfato de cálcio feito com sucesso foi

noticiado em 1920, por Albee(7). Cinqüenta anos depois, foi intensificado o

desenvolvimento do possível uso de cerâmicas de apatitas em aplicações médicas e

dentárias. Nessa mesma época, desenvolveu-se um método de preparação de uma

cerâmica de fosfato de cálcio a partir do mineral fluorapatita, Ca10(PO4)6F2(8,9).

No transcorrer da década de 70 e até hoje, estão surgindo novos métodos de

preparação de cerâmicas de fosfatos de cálcio, a partir de reagentes químicos

comerciais(10,11). Atualmente a hidroxiapatita (HA) já ocupa posição de destaque entre os

biomateriais.

As cerâmicas e vidros, alumina, zircônia, carbono, fosfatos de cálcio, porcelana e

vidros bioativos, apresentam boa biocompatibilidade e boa resistência à corrosão, bom

grau de inércia química e alta resistência à compressão. Essas classes de materiais são

utilizadas em reparos de ossos, juntas, dentes, tendões, etc., e apresentam como

desvantagens baixo limite de resistência mecânica, baixo módulo de elasticidade e alta

densidade, quando comparado com os polímeros.

Os compósitos dos tipos fibra de carbono-resina termofixa, fibra de carbono-

termoplástico, carbono-carbono e fosfato de cálcio-colágeno são utilizados, por exemplo,

em válvulas cardíacas artificiais (carbono ou grafite pirolítico), implantes de juntas de

joelho (fibra de carbono reforçada com polietileno de alta densidade). Esses materiais

apresentam como vantagens, boa biocompatibilidade, inércia química, resistência à

corrosão, alto módulo de elasticidade e boa resistência mecânica; como desvantagens, a

pior falha reside na falta de consistência na sua fabricação(12-14).

2

Nos últimos anos, devido ao aumento da vida média da população e ao elevado

índice de acidentes automobilísticos tem aumentado significativamente a utilização de

implantes e enxertos. O mercado nacional de implantes ortopédicos está estimado em

US$ 64 milhões anuais. No mundo, este índice atingiu o montante de US$ 4,4 bilhões em

1999. São realizados em média 24 mil implantes de prótese total de quadril por ano no

Brasil(15). Trata-se, portanto, de um mercado altamente promissor, no qual o Brasil tem

ainda grandes chances de se inserir, desenvolvendo tecnologia em biomateriais e

transferindo-a ao setor produtivo, o que poderá permitir a substituição da matéria prima

importada e até a comercialização em outros países.

Segundo relatório de agosto de 2005 da Associação Brasileira de Importadores e

Distribuidores de Implantes – ABRAIDI, o Brasil investiu R$ 12.648.482,00 em materiais

para implantes, na especialidade de cirurgia ortopédica. Destaca-se, dentre esse valor, o

gasto com implantes e enxertos de cerâmicas fósfo-cálcicas, que foi R$ 515.125,00, desse

montante, o Estado de Minas de Gerais empregou com cerâmicas fósfo-cálcicas,

agosto/2005, o valor de R$ 40.625,00(16).

No mercado interno, o preço do grama da hidroxiapatita está entre R$70,00

(setenta reais) e R$150 (cento e cinqüenta reais). O SUS através da Portaria SAS/MS n°

84/2000 estipula o preço de compra em R$ 65,00 (Sessenta e Cinco Reais) o grama de

cerâmicas fósfo-cálcicas(17).

Neste trabalho, propõe-se utilizar materiais precursores com baixo valor agregado,

para gerar um produto com alta qualidade, alto potencial de aplicação e baixo custo.

Espera-se, também, promover a diminuição de consumo de energia na produção da

hidroxiapatita, tornando o trabalho inédito.

3

1.1 Referências

1. PARK, J. B. – Biomaterials Science and Engineering, Plenum Press/New York and

London, 1990

2. PARK, J. B. – In Biomaterials An Introduction; Plenum Press/New York, 1980

3. Aoki, H. – Transactions JWRI, 17, 107, 1988

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5. Kawachi, E.Y; Bertran, C.A.; Reis, R.R.; Alves, O.L. – Química Nova, 23, 4, 2000

6. Hulbert, S.F.; Cooke, F.W. – Biomed. Mater. Symp., 4, 1, 1970

7. Albee, F.H. – Ann. Surg., 71, 32-36, 1920.

8. Levitt, G.E.; Crayton, P.H.; Monroe, E.A.; Condrate, R.A. – J. Biom. Mater. Res. 3, 683-

85, 1969.

9. Monroe, Z.A.; Votawa, W.; Bass; Mc.Muller, J. – J.Dent.Res. 50, 860-2, 1971.

10. Clark, W.J.; Driskell, T.D.; Hassler, C.R.; et al. – IADR Prog&Abst, 52, # 259, Abstr.

11. Hubbard, W. - #6 (Ph.D. Thesis, Marquette, University, 1974.

12. HENCH, L. L., WILSON, J. – Introduction to Bioceramics, Vol. 1, 1ª Ed. World Scientific

Publishing Co. Pte. Ltd., 1993 (Advanced Series in Ceramics).

13. Piconi, C.; Maccauro, G. – Biomaterials, 20, 1-25, 1999

14. Lee, C.H.; Singla, A.; Lee, Y. – Inter. J. Pharmaceutics, 221, 1-22, 2001

15. www.google.com.br – www.ipen.br – Acesso em 09/04

16. www.abraidi.com.br – Acesso em 09/05

17. Ministério da Saúde/Secretaria de Assistência à Saúde – Portarias nos. 84/2000 e

88/2003 – www.google.com.br – Acesso 09/05

4

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http://www.ipen.br/

http://www.abraidi.com.br/

http://www.google.com.br/

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Osso

O osso é uma forma especializada de tecido conjuntivo que, como outros tecidos

conjuntivos, é constituído por células e matriz extracelular; a característica que o distingue

é a mineralização da matriz. O osso serve de suporte para as partes moles e protege órgãos vitais, como os

contidos nas caixas craniana e torácica e no canal raquidiano(1,2).

O osso aloja e protege a medula óssea, a qual é formadora das células do sangue.

Proporciona apoio aos músculos esqueléticos, transformando suas contrações em

movimentos úteis. Além dessas funções, os ossos funcionam como depósito de cálcio,

fosfato e de outros íons e compostos em pequenas quantidades, tais como compostos

carbônicos, o magnésio, o potássio e o sódio, armazenando-os ou liberando-os de

maneira controlada, para manter constante a concentração desses importantes

componentes nos fluidos corporais(2). Quando os ossos sofrem algum tipo de fratura, eles

se reconstituem graças às células osteoprogenitoras do periósteo e do endósteo(1).

O cálcio e o fosfato do osso formam cristais da estrutura da hidroxiapatita, de

fórmula Ca10(PO4)6(OH)2. Os íons da superfície do cristal da hidroxiapatita são hidratados,

existindo, portanto, uma camada de água e íons em volta do cristal. Esta camada facilita a

troca de íons entre o cristal e o líquido intersticial(2).

A matriz óssea é constituída por uma parte inorgânica, que representa 50% do seu

peso e por uma parte orgânica, que é formada por fibras colágenas, sendo que 95%

dessas fibras são constituídas de colágeno do tipo I e os restantes 5% de células

proteoglicanas e glicoproteínas.

As células que compõem a matriz óssea são(2):

• Osteócitos, que se situam em cavidades ou lacunas no interior da matriz e são

essenciais para a manutenção da matriz óssea;

• Osteoblastos, que produzem a parte orgânica da matriz;

• Osteoclastos, que são células gigantes, móveis e multinucleadas, que reabsorvem o

tecido ósseo, participando dos processos de remodelação dos ossos;

• Osteogênicas, que são células formadoras dos ossos que se localizam no periósteo e

no endósteo.

5

2.1.1 Classificação e Estrutura dos Ossos

Ao examinar macroscopicamente um osso esponjoso seco, conforme mostra a

Figura 2.1, abaixo, pode-se identificar o osso compacto (setas) e o osso esponjoso ou

trabecular. A superfície de corte do osso compacto (denso ou cortical) aparece sólida, ao

passo que a do osso esponjoso tem a aparência de uma esponja. As trabéculas são de

tecido mineralizado e os espaços vazios entre as trabéculas ocupam um volume

considerável, mas variável. No entanto, no osso vivo e íntegro, as regiões entre as

trabéculas são preenchidas por medula óssea.

Figura 2.1 – Amostra de um osso longo cortado longitudinalmente. As setas mostram a porção externa do osso que é compacto ou cortical. O interior do osso apresenta configuração esponjosa e é constituído por numerosos espaços medulares interligados e limitados por trabéculas ósseas(1).

Com base na forma, os ossos podem ser classificados em quatro grupos: longos,

curtos, chatos e irregulares. Os ossos longos são mais compridos em uma das dimensões

e são constituídos por uma diáfise e duas extremidades. A Figura 2.2 mostra um desenho

esquemático de um osso longo em corte longitudinal.

Os ossos curtos têm centro esponjoso, sendo recobertos em toda a sua periferia

por uma camada compacta, tendo como exemplo os ossos do carpo.

6

Nos ossos chatos, que constituem a abóbada craniana, existem duas camadas de

osso compacto relativamente espesso, com uma camada de osso esponjoso entre elas.

Os ossos irregulares têm forma que não se ajusta a qualquer um dos três tipos de

ossos, tendo como exemplos, os ossos das vértebras que são, em grande parte,

combinações dos tipos acima já descritos.

Em suas extremidades os ossos formam articulações móveis (sinoviais) com seus

vizinhos e a área de contato é conhecida como superfície articular que é recoberta por

cartilagem hialina ou cartilagem articular. Em outros locais, o osso é revestido

externamente pelo periósteo, conforme mostra a Figura 2.2(1).

Cartilagem articularsobre a superfíciearticular


Linha epifisiária

Linha epifisiária

Osso esponjoso

Osso esponjoso

Osso campacto

Cavidade medular

Periósteo



Linha epifisiária

Linha epifisiária

Osso esponjoso

Osso esponjoso

Osso campacto

Cavidade medular

Periósteo

Figura 2.2 – Estrutura de um osso longo. A diáfise contém uma grande cavidade medular circundada por tubo de osso compacto de parede espessa. Pode ser visto osso esponjoso revestindo a superfície interna. A linha azul pontilhada representa a superfície externa, que está recoberta por uma cápsula de tecido conjuntivo fibroso chamada de periósteo(1). [desenho feito por Paiva, B.J.C.]

7

O endósteo é o revestimento voltado para a cavidade medular e das trabéculas do

osso esponjoso. O tecido endósteo contém células de formação e de reabsorção óssea.

O endósteo é geralmente constituído por camada de células osteogênicas

achatadas revestindo as cavidades do osso esponjoso, o canal medular, os canais de

Havers e revestindo os canais de Volkmann.

As principais funções do endósteo e do periósteo são a nutrição do tecido ósseo e o

fornecimento de novos osteoblastos para o crescimento e a recuperação do osso de um

modo geral.

A irrigação sangüínea da diáfise (meio do osso) de um osso longo é feita

principalmente por artérias que entram na cavidade medular através de forames nutrientes

da diáfise e da epífise. Outros vasos podem fornecer uma irrigação suplementar através

das artérias metafisárias. A drenagem do osso é feita pelas veias que saem através dos

forames nutrientes ou através do tecido ósseo da diáfise e do periósteo(1). A Figura 2.3,

abaixo, ilustra a irrigação sangüínea de um osso longo.

Epífise

Metáfise

Diáfise

Cartilagemarticular

Artériaepifisiária

Artériametafisiária

Artérianutriente

Artériasperiósteas

Osso Compacto

Figura 2.3 – Desenho que mostra a irrigação sangüínea de um osso longo adulto. A artéria nutriente e as artérias epifisárias entram no osso através de forames nutrientes que surgiram durante o início do desenvolvimento como vaso principal de um broto periósteo. As artérias metafisárias originam-se de vasos periósteos que se incorporam à metáfise à medida que o osso cresce em diâmetro(1)[desenho feito por Paiva,B.J.C.]

8

A diáfise do fêmur ou da tíbia de um osso adulto contém numerosas unidades de

estrutura óssea chamada de sistema haversiano ou osteônio secundário. Quando

totalmente desenvolvido, o sistema haversiano tem forma cilíndrica, com o seu eixo

longitudinal distribuído em lamínulas ósseas, circunferenciais externas e intersticiais ou

simplesmente por lamelas ósseas concêntricas. Nos centros desses cilindros ósseos

existe um canal, que é denominado de canal de Harvers(3).

Os canais de Harvers comunicam-se entre si, com a cavidade medular e com a

superfície externa do osso, por meio de canais de Volkmann, que são transversais ou

oblíquos. Esses canais se distinguem dos de Harvers por não apresentarem lamelas

ósseas concêntricas, conforme mostra a Figura 2.4.

Camada fibrosa doperiósteo

Camada osteogênica doperiósteo

OSSO COMPACTO

Canais de Volkmann

Sistema de Havers

Lamínulas circunferenciaisexternas

Lamínulas circunferenciaisinternas

Vaso sangüíneoe

Vasos sangüíneos na medula óssea

Revestimento endósteodoCanal de Harvers

Lamínulas intersticiais

Lacunas contendo osteócitos

Linha cimentante

Figura 2.4 – Esquema tridimensional mostrando o aspecto de um corte transversal e longitudinal de vários componentes que participam da estrutura do corpo de um osso longo. Também ilustra os tipos diferentes de lamínulas presentes e a relação entre os vasos sangüíneos e o periósteo, os canais Vokmann, os de Harvers e a cavidade medular(3) [desenho feito por Paiva, B.J.C.]

9

2.1.2 Células do tecido ósseo

Como já foi citado acima, há quatro tipos de células associadas ao tecido ósseo,

que são: célula osteoprogenitora ou célula de revestimento ósseo, osteoblasto, osteócito e

osteoclasto.

Os osteócitos são as células encontradas no interior da matriz óssea, ocupando as

lacunas das quais partem canalículos. Cada lacuna contém apenas um osteócito. Dentro

dos canalículos, os prolongamentos dos osteócitos estabelecem contatos através de

junções comunicantes, por onde podem passar pequenas moléculas e íons, de um

osteócito para outro osteócito.

O pequeno espaço entre os prolongamentos celulares e as paredes dos canalículos

estabelece vias de transporte de nutrientes e metabólitos, entre os vasos sangüíneos e os

osteócitos situados na profundidade do tecido ósseo. Os osteócitos são essenciais para a

manutenção da matriz óssea e quando ocorre a morte destes osteócitos, estes são

reabsorvidos pela matriz.

Os osteoblastos são as células que sintetizam a parte orgânica (colágeno tipo I,

células proteoglicanas e glicoproteínas adesivas) da matriz óssea. São capazes de

concentrar fosfato de cálcio, participando da mineralização da matriz óssea.

Os osteoclastos são células móveis, gigantes, extensamente ramificadas, com

partes dilatadas que contêm muitos núcleos. Estas células se originam de precursores

mononucleados provenientes da medula óssea que, ao contato com o tecido ósseo, se

unem para formar os osteoclastos multinucleados. Os osteoclastos secretam ácido (H+),

colagenase e outras enzimas que atacam a matriz e liberam Ca2+.

2.1.3 Propriedades mecânicas e composição dos ossos corticais

A associação da hidroxiapatita com fibras colágenas é responsável pela dureza,

resistência e plasticidade dos ossos. Assim, o osso compacto úmido absorve mais energia

e alonga-se antes de ser fraturado. O osso mais mineralizado (compacto ou cortical)

possui maiores módulo de elasticidade e de flexão, mas menor tenacidade.

As propriedades dos ossos e dentes são determinadas principalmente pelo teor de

umidade e dependem do modo da aplicação da carga, conforme seja de compressão ou

10

de tração, da taxa de aplicação da carga, e da sua direção de aplicação(4). A tabela 2.I

mostra as propriedades mecânicas de vários ossos que compõem o corpo humano.

Tabela 2.I – Propriedades mecânicas dos ossos compactos úmidos da perna, do braço, da vértebra e do crânio(4).

Tipo Direção do

Teste

Módulo de

Elasticidade(GPa)

Resistência à

Tração(MPa)

Resistência à

Compres.(MPa)

Ossos Perna

Femur 17,2 121 167

Tíbia 18,1 140 159

Perônio

Longitudinal

18,6 146 123

Ossos Braço

Humerus 17,2 130 132

Radius 18,6 149 114

Ulna

Longitudinal

18,0 148 117

Vértebra Longitudinal

Cervical 0,23 3,1 10

Lombar 0,16 3,7 5 Osso Esponjoso

0,09 1,2 1,9

Tangencial - 25 -

Crânio

Radial - - 97

O osso cortical (a parte externa, compacta, que reveste os ossos) úmido é

composto de 22% em peso de material orgânico, dos quais 90 a 96% em peso

correspondem a colágeno, enquanto 69% consistem de material inorgânico com estrutura

cristalina da hidroxiapatita [Ca10(PO4)6(OH)2] e o restante, 9%, corresponde a material

orgânico, de outros tipos que não colágeno, e água, conforme mostra a Figura 2.5.

Também há outros íons de minerais, dos tipos citrato (C6H5O74-), carbonato (CO3

2-),

11

fluoreto (F-) e a hidroxila (OH-), que podem trazer diferenças sutis no aspecto

microestrutural do osso(4).

Célula - Proteina

16%

Extracelular84%

Não Colágeno10%

Colágeno90%

Mat.Org.não Colágeno

9%

Material Orgânico

22%

Material Inorgânico

69%

Composição do osso cortical

Figura 2.5 – Distribuição em porcentagem dos constituintes do osso cortical úmido, 9% de material não colágeno correspondem a H2O(4).

2.1.4 Enxertos ósseos

A segunda guerra mundial estimulou o interesse por enxertos autógenos, alógenos

e xenógenos. Durante aquele período, foram realizados muitos experimentos e

aconteceram também muitos erros na seleção dos materiais, na cirurgia, na análise das

propriedades, na reabilitação protética e na terapia periodontal. Falhas precoces foram

comuns e, freqüentemente, resultaram em infecção, dor e desconforto, com conseqüente

perda do tecido ósseo. No fim da década de 60 e início da de 70 foram publicados os

sucessos obtidos com enxertos alógenos em humanos, utilizados no tratamento de

defeitos osteoarticulares, devidos à retirada de tumores, e no tratamento de osteoartrite(5).

Esses enxertos ósseos são definidos a seguir(6).

12

• Enxerto autógeno – O osso doador é removido do mesmo indivíduo em que o enxerto

será usado. Este tipo de enxerto é largamente utilizado para tratamento de fraturas

com perda de tecido ósseo.

• Enxerto isógeno – O tecido ósseo doador é removido de um indivíduo da mesma

espécie, geneticamente relacionado com o receptor.

• Enxerto alógeno – O tecido doador é removido do cadáver de um indivíduo da mesma

espécie, geneticamente não relacionado com o receptor.

• Enxerto xenógeno ou hetero-enxerto – Tecido doador retirado de uma espécie

diferente da do receptor.

13

2.2 Biomateriais

Um biomaterial é sistemicamente e farmacologicamente destinado a implantes em

organismos vivos. Embora, neste caso, o prefixo bio esteja sendo violado, um biomaterial

consiste da matéria prima básica para implantes, na restauração de tecidos vivos e suas

funções. Para se utilizar biomateriais como restauradores de tecidos e organismos vivos, é

essencial ter o entendimento da relação entre propriedades, funções e estruturas de

materiais biológicos(7). Desta forma, é importante considerar os aspectos de materiais

biológicos, materiais para implantes e a interação entre os dois no corpo vivo.

Para dispositivos com aplicações em tecidos moles, os materiais se propõem a

aumentar ou redefinir o tecido, no caso, por exemplo, implantes de seios e faciais. Para

aplicações ortopédicas e odontológicas utilizam-se implantes estruturais, como implantes

de juntas, parafusos e pinos.

Biomateriais são materiais que, inseridos em meio vivo, como substituição ou

complementação de um tecido original do organismo, desempenham as funções daquele

e permanecem por um período de tempo considerável sem ter efeito nocivo ao

hospedeiro, podendo ainda atuar na ativação de processos de recuperação(8). Um

biomaterial, para substituir determinado tecido, deve ser, portanto, biocompatível. No caso

de serem altamente inertes, os biomateriais são classificados como biotoleráveis e, no

caso de auxiliarem na recuperação, como bioativos. Os biomateriais devem ser isentos de

produzir qualquer resposta biológica adversa local ou sistêmica, ou seja, o material deve

ser não tóxico, não carcinogênico, não antigênico e não mutagênico.

As propriedades relevantes dos materiais para a biocompatibilidade são a inércia

química, a toxicidade, a tendência à indução da formação de coágulos, a adesividade e as

compatibilidades estrutural e mecânica.

Para auxiliar na avaliação das exigências de biocompatibilidade e assim classificar

a capacidade do produto ou do material, a Agência de Dispositivos Médicos dos Estados

Unidos (MDA) apresenta o protocolo abaixo, para ser utilizado nos estágios iniciais de

implantes de material(7).

• Caracterização do material – É necessária identificar as propriedades físicas e

químicas do material, a potencialidade de riscos toxicológicos, os níveis de resíduos, a

14

degradação dos produtos e os efeitos cumulativos de cada parte do processo de

fabricação.

• Informação do uso prévio – Deve ser apresentada prova do uso anterior,

particularmente do uso médico, que indique a capacidade da utilização dos materiais.

• Dados toxicológicos – Devem ser documentados os resultados dos testes biológicos,

que ajudem a avaliar o potencial da reação, verificando se é adversa ou não durante o

uso clínico.

O desempenho de um implante após a inserção é considerado em termos de

resistência, integridade, qualidade superficial do material a ser implantado, segurança e

durabilidade.

Os fatores que contribuem para a falha de um implante são a ocorrência de fratura,

o nível de desgaste do material implantado, a ocorrência de infecção e a soltura do

implante. A Figura 2.6 abaixo, mostra a probabilidade de falha do material implantado com

a variação do tempo de implante, em anos de uso(8).

0 5 10 15

Pro

babi

lidad

e de

falh

a

Período de implante (anos)

Infecção FraturaSoltura

Desgaste

Figura 2.6 – Probabilidade de falha do material implantado, no caso, substituição da junta do quadril com a variação do tempo do implante em anos(8) [feito por Pereira.R.A.]

Na década de 80 muitos esforços foram realizados para facilitar a regeneração dos

tecidos e órgãos de pacientes afetados, tornando-lhes possível recuperar as funções

biomecânicas e fisiológicas(9). A insuficiência de osso autógeno tem levado ao uso osso de

15

fonte estranha (alógeno)(10). Quando existem grandes perdas de tecido ósseo, têm-se

realizado implantes ósseos com materiais sintéticos(11,12).

Nenhum biomaterial projetado pelo homem reproduz o meio vivo celular e

extracelular do osso, uma aproximação racional para a regeneração óssea é a utilização

de compostos osteogênicos de materiais porosos para o crescimento da matriz óssea(13).

O titânio, especificamente, causa um mínimo de reação do tecido, devido à

formação de uma camada protetora de óxido inerte, a qual impede a difusão de íons

metálicos e do oxigênio à interface. Ligas metálicas, tais como cobalto-cromo, aço

inoxidável 316L e ligas de titânio produzem efeitos similares ao do titânio nos tecidos(14).

Também os materiais cerâmicos, tanto na forma de óxidos como multifases, se mostram

com mínima reação com os tecidos.

2.2.1 Implantes de Materiais Metálicos

Os metais são utilizados como implantes em várias formas. O primeiro material

metálico desenvolvido especialmente para implantes foi o aço ao vanádio. Os metais ferro,

cromo, cobalto, níquel, tântalo, molibdênio e tungstênio, contidos nos aços utilizados para

implantes, podem ser tolerados pelo corpo em quantidades mínimas, sendo mesmo, às

vezes, essenciais a algumas funções, como o ferro na ação dos glóbulos vermelhos e o

cobalto na síntese de vitamina B12. No entanto, os mesmos metais não são tolerados em

grandes quantidades(8).

A biocompatibilidade dos implantes metálicos é limitada, pois eles podem sofrer

corrosão no meio hostil do corpo. Como conseqüência da corrosão, pode haver o

enfraquecimento do implante e os íons liberados dentro das vizinhanças dos tecidos

podem trazer efeitos indesejáveis ao implantado.

As principais causas da deterioração dos implantes de materiais metálicos são a

oxidação e a corrosão. A corrosão pode ainda ser acelerada pela presença da tensão

externa estática ou dinâmica, caracterizando as chamadas corrosão sob tensão e

corrosão sob fadiga(8). Os principais materiais metálicos utilizados em implantes são ligas

ferrosas, aços inoxidáveis, e ligas a base de cobalto e de titânio.

16

2.2.2 Aços inoxidáveis, titânio e suas ligas

Os aços inoxidáveis são divididos em cinco famílias, de acordo com a

microestrutura, estrutura cristalina das fases presentes ou tratamento térmico utilizado. As

cinco famílias são: martensíticos, ferríticos, austeníticos, duplex (austenítico e ferrítico) e

endurecíveis por precipitação(15).

Aços martensíticos: Os aços inoxidáveis martensíticos são ligas Fe-Cr-C que

possuem uma estrutura cristalina martensítica na condição endurecida. Os aços

martensíticos são ferromagnéticos, endurecíveis por tratamento térmico e são resistentes

à corrosão somente em meios de média agressividade. O conteúdo de cromo é,

geralmente, situado entre 10,5 e 18% e o conteúdo de carbono não pode ser superior a

1,2%. Os conteúdos de carbono e cromo são balanceados para garantir uma estrutura

martensítica. Alguns elementos como nióbio, silício, tungstênio e vanádio são, às vezes,

adicionados para modificar o comportamento do aço durante o revenimento. Pequenas

quantidades de níquel podem ser adicionadas para melhorar a resistência à corrosão. Da

mesma maneira, enxofre e selênio podem ser adicionados para melhorar usinabilidade.

Os aços ferríticos são ligas de Fe-Cr, de estrutura cristalina cúbica de corpo

centrado (CCC). Seu conteúdo de cromo se situa na faixa de 11 a 30%. Alguns graus

podem conter molibdênio, silício, alumínio, titânio e nióbio. Também podem ser

adicionados enxofre e selênio para melhoria da usinabilidade. São ferromagnéticos,

podem possuir boas ductilidade e conformabilidade, mas suas características de

resistência em altas temperaturas são ruins se comparadas à dos austeníticos.

Os aços austeníticos constituem a maior família de aços inoxidáveis, tanto em

número de diferentes tipos quanto em utilização, não são endurecíveis por tratamento

térmico e não magnéticos na condição recozida e são endurecíveis apenas por trabalho a

frio. O conteúdo de cromo varia entre 16 e 26%, o de níquel é menor ou igual a 35% e o

de manganês é menor ou igual a 15%. Podem ser adicionados, também, molibdênio,

cobre, silício, alumínio, titânio e nióbio, para a obtenção de melhores características de

resistência à oxidação.

Os aços duplex são ligas bifásicas baseadas no sistema Fe-Cr-Ni. Eles são aços

que possuem, aproximadamente, a mesma proporção das fases ferrita e austenita e são

caracterizados pelo seu baixo teor de carbono (<0,03%) e por adições de molibdênio,

nitrogênio, tungstênio e cobre. Os teores típicos de cromo e níquel variam entre 20 e 30%

17

http://www.informet.com.br/

e 5 e 8%, respectivamente. A vantagem dos aços duplex sobre os austeníticos da série

300 e sobre os ferríticos, é a resistência mecânica (aproximadamente o dobro), possui

maior tenacidade e ductilidade (em relação aos ferríticos) e uma maior resistência à

corrosão por cloretos.

Aços endurecíveis por precipitação: São ligas cromo-níquel e que podem ser

endurecidas por tratamento de envelhecimento. Podem ser austeníticos, semi-austeníticos

ou martensíticos, sendo que a classificação é feita de acordo com a sua microestrutura na

condição recozida. Para viabilizar a reação de envelhecimento, muitas vezes se utiliza o

trabalho a frio, e a adição de elementos de liga como alumínio, titânio, nióbio e cobre.

Os aços utilizados como materiais para implantes são os aços 316 e 316L, enquanto o aço

AISI 420 é utilizado em instrumentos cirúrgicos(8).

A diferença entre esses aços está na quantidade de carbono, conforme mostra a

tabela 2.II, que apresenta as especificações dos aços inoxidáveis classificados pelos

graus 1 e 2 para implantes cirúrgicos(2), representando, respectivamente, os aços

inoxidáveis 316 e 316L. A adição de molibdênio é dos principais responsáveis pela maior

resistência à corrosão desses aços.

Sabe-se que quanto menor o teor de carbono no aço inoxidável mais resistente ele

é em solução de cloreto, assim como no soro fisiológico do corpo humano. Mesmo tendo

liberação de Ni2+, Cr3+ e Cr6+, que podem causar efeitos tóxicos locais (irritação,

inflamação nas áreas adjacentes à interface implante tecido) e sistêmicos, pelo efeito

tóxico sobre o organismo, a ASTM (American Society of Testing and Materials) recomenda

o aço inoxidável 316L para implantes(8).

As próteses metálicas utilizadas atualmente são confeccionadas de ligas de titânio,

tântalo, Vitalium (CoNiCrMo) e de aço inoxidável AISI 316L. Estes dois últimos são os

mais utilizados no Brasil. O aço 316L apresenta bom desempenho mecânico e custo

relativamente menor se comparado com os outros biomateriais destinados ao mesmo

fim.(16)

18

Tabela 2-II – Composições dos aços inoxidáveis 316 (grau 1) e 316L (grau 2), segundo a ASTM com a finalidades para implantes cirúrgicos(8).

Componentes Grau 1

(% em peso)

Grau 2

(% em peso)

Carbono 0,08 máx. 0,030 máx

Manganês 2,00 máx 2,00 máx

Fósforo 0,030 máx 0,030 máx

Enxofre 0,030 máx 0,030 máx

Silício 0,75 máx 0,75 máx

Cromo 17,00 – 20,00 17,00 – 20,00

Níquel 12,00 – 14,00 12,00 –14,00

Molibdênio 2,00 – 4,00 2,00 – 4,00

Mesmo sendo o mais inerte, o aço 316L sofre corrosão dentro do corpo, e o seu

uso é aceitável em dispositivos temporários, como parafusos, pinos e placas de fratura. A

corrosão nesse aço aparece devido a fatores de composição incorreta ou a devido às

condições de processamento que não puderam ser controladas, ou ao manuseio dos

dispositivos durante a cirurgia.

As ligas de cobalto-cromo-molibdênio (CoCrMo) e Cobalto-níquel-cromo-molibdênio

(CoNiCrMo) foram inicialmente utilizadas por muitas décadas por dentistas e, atualmente,

devido ao desenvolvimento na área de implantes, eles são utilizadas em juntas artificiais(8).

A utilização do titânio em implantes ocorreu em 1930 no fêmur de ratos e ele se

mostrou bem superior aos outros metais e ligas na aplicação de implantes. Sua densidade

é considerada baixa, de 4,5g/mL, se comparada com a do aço 316 que é de 7,9g/mL e

com a liga CoCrMo e com a liga CoNiCrMo que é respectivamente de 8,3 e 9,2g/mL. Além

disso, o titânio possui boas propriedades de resistência mecânica e química.

O titânio apresenta transformação alotrópica da estrutura hcp (αTi), que é estável

até a temperatura de 882°C, para a estrutura bcc (βTi), acima de 882°C. A adição de

alguns elementos de liga permite ao titânio apresentar uma ampla faixa de propriedades

físico-quimicas(8).

O alumínio tende estabilizar a fase αTi, com aumento da temperatura de

transformação para a fase βTi. Enquanto, Cromo, cobre, ferro, manganês, molibdênio,

19

tântalo e vanádio estabilizam a fase βTi, deslocando sua transformação para temperaturas

mais baixas. O estanho e o zircônio não afetam a temperatura de transformação.

A estabilização da fase αTi com a adição de alumínio permite ao titânio ter

excelentes características de resistência mecânica e de oxidação, em temperaturas entre

300 e 600°C. O titânio é muito reativo, de maneira que em contato com O2 e H2O forma

uma película passivante contínua e aderente de óxido de titânio, titânia, a qual confere ao

material alta resistência a corrosão. Uma outra propriedade desta película de titânia é alta

constante dielétrica, a qual confere ao titânio a biocompatibilidade e a osteocondução(8).

Há 4 graus de titânio para aplicações em implantes cirúrgicos. A única diferença

entre esses graus é a quantidade de impurezas presente, tais como o oxigênio, o ferro e o

nitrogênio. A quantidade de oxigênio é a que precisa ser a mais controlada, pois o

oxigênio influencia enormemente nas propriedades de ductilidade e de resistência(8).

As aplicações do titânio e suas ligas na área médica incluem bombas e dispositivos

de corações artificiais, parafusos e pinos em implantes odontológicos e próteses ósseas

para braços, pernas e juntas. A liga de titânio, Ti6Al4V, é a mais utilizada em implantes

cirúrgicos. Uma outra liga de titânio que é muito utilizada em implantes e possui excelente

resistência ao desgaste é a liga TiSnMoAL. A tabela 2.III mostra, segundo a norma

ASTMF163, os requisitos de composição química e impurezas dessa liga para implantes.

Tabela 2.III – Apresenta as exigências químicas, segundo a ASTMF163, para a liga Ti6Al4V(8).

Elementos químicos Composição (%peso)

Nitrogênio, máx. 0,05

Carbono, máx. 0,08

Hidrogênio, máx. 0,0125

Ferro, máx. 0,25

Oxigênio, máx. 0,13

Alumínio 5,5 – 6,5

Vanádio 3,5 – 4,5

Outros elementos 0,10 – 0,40

Okazaki, et al.(17) compararam as concentrações de íons metálicos de implantes de

ligas metálicas 316L, Co-Cr-Mo e Ti-6Al-4V, Ti-15Zr-4Nb-4Ta, na tíbia de rato. Eles

20

concluíram, para aço 316L, que a concentração de ferro no tecido foi alta, teve aumento

em 12 semanas, diminuindo após 48 semanas. Para liga Co-Cr-Mo, a concentração de

cobalto no tecido foi baixa, após 24 semanas aumentou e lentamente diminui, após 48

semanas, a concentração de cromo foi maior que a concentração de Co. A concentração

de titânio da liga Ti-15Zr-4Nb-4Ta no tecido foi mais baixa do que da liga Ti-6Al-4V. Assim

como, as concentrações de zircônio, de nióbio e de tântalo foram muito baixas.

Gispert et al.(18) em seu trabalho, utilizando Al2O3, e a ligas 316L e Co-Cr-Mo e

lubrificantes, estudaram o mecanismo de desgaste e atrito em próteses de quadril, e

concluíram que, o atrito foi muito intenso na superfície do aço 316L. Na presença do

lubrificante albumina o coeficiente de fricção permaneceu constante. O coeficiente de

atrito foi menor para superfícies metálicas e maior para o caso da alumina.

A corrosão de elementos metálicos de próteses de materiais metálicos foi estudada

por Betts et al.(19) e por Shahgaldi et al.(20). Os efeitos da liberação de íons de implantes

foram descritos por Allen et al.(21) e a contaminação de tecidos por elementos metálicos

por Schnabel(22) e por Chassot et al.(23). Enquanto Henning et al.(24), Urban et al.(25) e Liu et

al.(26) estudaram a contaminação de fluidos corpóreos pela liberação de elementos

metálicos das próteses.

A liberação de íons metálicos implantados no corpo humano de materiais metálicos,

tais como aço inoxidável, titânio e suas ligas e liga de cobalto e cromo foi revisado por

Hanawa(27). Nesse estudo, informou que a liberação de elementos metálicos ocorre

durante o desgaste e a corrosão. Os íons metálicos liberados não combinam com as

biomoléculas para provocar a toxicidade, porque o íon ativo combina imediatamente com

as moléculas da água ou com um ânion mais próximo formando um óxido, hidróxido ou

sais inorgânicos.

Okasaki et al.(28) Investigaram “in vitro” a liberação de íons metálicos de aço 316L,

titânio grau 2 e as ligas Co-Cr-Mo, Ti-6Al-4V, Ti-6Al-7Nb e Ti-15Zr-4Nb-4Ta. Esses

materiais foram imersos em várias soluções. O cobalto liberado da liga Co-Cr-Mo foi

relativamente pequena em todas as soluções. A quantidade de ferro liberado do aço 316L

decresceu linearmente com o aumento do pH. O íon de titânio liberado do metal puro

titânio aumentou com a diminuição do pH. E a quantidade do elemento titânio liberado, em

todas as soluções, da liga Ti-15Zr-4Nb-4Ta foi mais baixa do que das ligas Ti-6Al-4V e Ti-

6Al-7Nb. A quantidade de níquel liberado do aço 316L diminui gradualmente com o

21

aumento de pH. As quantidades de alumínio das ligas Ti-6Al-4V e Ti-6Al-7Nb diminui com

aumento do pH.

Sargeant e Goswami(29) divulgaram uma revisão de concentrações de íons

liberados nos fluidos corpóreos e nos tecidos de ligas metálicas, abrangendo o cobalto, o

cromo, o níquel, o molibidênio, o titânio, a alumínio e o vanádio. Relataram que é

necessária muita pesquisa para se ter maior entendimento dos efeitos dos metais

utilizados em implantes, assim como os níveis de concentrações de íons considerados

carciogênicos, Cromo, Níquel e Cobalto.

22

2.2.3 Materiais poliméricos

Os materiais poliméricos possuem ampla variedade de aplicações para implante,

uma vez que podem ser facilmente processados em ampla gama de formatos e que

variam do mais simples ao mais complicado. As propriedades físicas dos polímeros

podem ser alteradas através de muitas variáveis de processo. Desta maneira, os

polímeros são fabricados sob medida com determinadas necessidades específicas.

Basicamente, a composição química, peso molecular e o arranjo das cadeias terá grandes

efeitos nas propriedades finais do produto(8).

Com o aumento do peso molecular, as cadeias poliméricas ficam mais longas e

perdem a mobilidade, resultando uma estrutura mais rígida. Os polímeros com pequenas

cadeias se comportam como plastificantes, resultando na diminuição do ponto de fusão,

da temperatura de transição vítrea, da rigidez e da densidade(8).

Os materiais poliméricos utilizados na área médica são as borrachas,

politetrafluoretileno (teflon), as poliolefinas (polietileno, polipropileno), poliamidas (nylons),

poli(metilmetacrilatos) e os polímeros acrílicos.

Cimento à base de poli(metilmetacrilato) (PMMA) foi utilizado em implantes

ortopédicos e dentários, mas devido à manipulação difícil, a alta temperatura de cura e o

surgimento de fratura após o implante, a vida útil do implante e a sua utilização é baixa(30),

no entanto, no Brasil é ainda muito alta.

Os fios mais indicados para anastomose vascular são de polímeros sintéticos não

absorvíveis, como o nylon e polipropileno(31,32). O fio de polipropileno monofilamentar é o

mais freqüentemente utilizado em cirurgias vasculares, pois, além de macio, é resistente e

inerte, e também esse fio perde pouco da sua força com o decorrer do tempo(33).

Os polímeros nylon, poli(metilmetacrilato), Dracon, polyester e poli(cloreto de vinila)

são importantes como dispositivos de prótese permanentes, incluindo implantes de

quadris, lentes artificiais, enxertos vasculares, cateteres, e outros(34). Dentro da classe dos

biomateriais poliméricos, destacam-se os poli(α-hidroxiácidos) que são polímeros

biorreabsorvíveis pelo organismo. Esses polímeros são poliésteres alifáticos derivados de

ácido glicólico, D,L- e L-ácido láctico, β-hidroxibutirato e ε-caprolactana, eles são utilizados

em prótese e liberação controlada de fármacos(35,36).

23

O poli(tetrafluoretileno) – PTFE, teflon, foi utilizado como prótese acetabular, mas

devido aos altos índices de desgaste e de partículas liberadas, o uso desse polímero ficou

limitado(31). Furukawa et al.(38) visando melhorias nas propriedades mecânicas e de

osteocondução testaram compósitos de poli(L-ácido lático) e hidroxiapatita em fêmur de

coelhos. Após 25 semanas afirmaram que o compósito implantado trouxe estabilidade e

aumento de resistência da prótese.

A prótese de poliuretano biocompatível derivado de óleo vegetal (mamona)

desenvolvida por Chierice(39) está sendo utilizada principalmente nas neurocirurgias. O

material serve também para reconstruir a calota craniana e as vértebras e assim também

pode substituir outros materiais em próteses ósseas.

2.2.4 Materiais cerâmicos

A principal vantagem das cerâmicas sobre os outros materiais para implantes é a

sua biocompatibilidade, que é devida a sua baixa reatividade química. Certas cerâmicas

utilizadas para implantes induzem a ligação direta com os tecidos duros e outras são

reabsorvidas “in vivo”. As cerâmicas mais utilizadas em materiais de implantes são a

alumina, carbono, zircônia, titânia, sílica e os fosfatos de cálcio, principalmente a

hidroxiapatita(8).

A hidroxiapatita como material para implantes já vem sendo testada desde 1940.

Ela pode ser utilizada na forma sólida, porosa, ou como material de recobrimento em

substratos de titânio e suas ligas, aços inoxidáveis, ligas de Co-Cr e compósitos.

De um modo geral, a hidroxiapatita apresenta as vantagens de ser bioativa e

osteocondutora, possui altas resistências à corrosão e de compressão e é utilizada em

implantes como peças sólidas e porosas. Como muitas cerâmicas, ela apresenta como

desvantagens a baixa ductilidade, e a relativamente alta densidade(8). Mais adiante a

hidroxiapatita será descrita com mais detalhe em termos de processamento, propriedades

e aplicações.

A pureza da alumina requerida para implantes, segundo a ASTM, é de 99,5%, com

teor de Na2O abaixo de 0,1%. As maiores vantagens da alumina para a utilização como

materiais de substituição de juntas são as durezas de 19,6 a 29,4GPa, associada à baixa

fricção e ao baixo desgaste(8).

24

As vitrocerâmicas são cerâmicas policristalinas processadas pela cristalização

controlada de vidros. Essas vitrocerâmicas possuem excelentes propriedades mecânicas

e térmicas. As vitrocerâmicas “Bioglass” e “Ceravital” são as duas mais utilizadas em

implantes. São compostas, respectivamente, por SiO2-CaO-Na2O-P2O5 e SiO2-CaO-Na2O-

P2O5-MgO-K2O(8).

As vantagens, desvantagens e aplicações para os quatro grupos de materiais

sintéticos utilizados em implantes estão mostrados na tabela 2.IV abaixo(2,34).

Tabela 2.IV – Mostra as vantagens e desvantagens e as aplicações dos materiais cerâmicos, poliméricos e metálicos para implante(8,40)

Materiais Vantagens Desvantagens Exemplos

Polímeros (teflon, nylon, polietileno, poliéster, PMMA, silicone, etc.)

Elasticidade, fácil fabricação e baixa densidade.

Baixa resistência mecânica, degradação com tempo.

Suturas, artérias, veias, nariz, orelha, cimento, tendão, Mandíbula, etc.

Metais e ligas(aço inoxidável, 316, 316L, ligas de titânio e cobalto-cromo)

Alta resistência ao atrito, desgaste e ao impacto, alta energia de deformação inerte.

Baixa resistência à corrosão, alta densidade, baixa biocompatibilidade, perda das propriedades com tecidos conectivos.

Fixações ortopédicas (parafusos, placas, fios, etc).e implantes dentários

Cerâmicas (óxidos de alumínio, zircônio, de titânio porcelana, fosfato de cálcio, carbono, e vidros bioativos)

Inerte, boa resistência a corrosão, boa biocompatibili-dade, alta resistência a compressão.

Dificuldade em fabricar, baixa elasticidade, alta densidade, baixa ductilidade.

Prótese da bacia, dentes, válvulas, tendões, dispositivos transcutâneos, etc.

Compósitos (cerâmica-metal, carbono-carbono, fosfato de cálcio-colágeno)

Inerte, boa resistência mecânica, boa biocompatilidade

Falta de consistência na fabricação deste material.

Válvula cardíaca artificial, junta de joelhos, etc.

A hidroxiapatita apresenta baixa resistência mecânica e alta fragilidade, no entanto

apresenta alto desempenho biológico se comparado com os outros materiais(41).

25

A figura 2.7 mostra este antagonismo dos desempenhos biológico e mecânico dos

biomateriais utilizados para implantes(41).

Materiais

Bioativos Bioinertes Biotoleráveis

Desempenho Biológico

Desempenho Mecânico

HidroxiapatitaFosfatos de CálcioBiovidros

AluminaZircônia

TitânioTântalo

Aço Inoxidável

Ligas de Cr-Co

Figura 2.7– Mostra os desempenhos biológico e mecânico dos materiais bioativos, bioinertes e biotoleráveis(41)

Os materiais cerâmicos, metálicos, vítreos e os poliméricos utilizados em implantes,

sempre provocam algum tipo de reação ao tecido receptor. Segundo Hench(42) os tecidos

reagem, dependendo das condições envolvidas no implante, de quatro formas diferentes,

que são descritas abaixo.

• Liberando substâncias tóxicas, que matam as células vizinhas ao implante e ou

compostos que migram para os tecidos fluidos, causando algum tipo de dano ao

paciente, portanto são os materiais tóxicos que não servem como um biomaterial.

• Induzindo a formação de uma cápsula fibrosa não aderente em torno do implante,

sendo este um mecanismo de proteção que isola o tecido receptor da prótese. No

decorrer do tempo, pode ocorrer um completo envolvimento do material

implantado, através de uma camada fibrosa que se interpõe entre o osso e o

implante. Nesse caso os materiais implantados são considerados como materiais

bioinertes, como são a zircônia, a alumina e o titânio.

26

• Induzindo uma ligação direta entre o tecido ósseo e o implante, onde é formada

uma camada de interface. Nesse caso, os materiais implantados são chamados

bioativos (osteocondutores). A hidroxiapatita com baixo teor de impurezas possui

esta propriedade. As interfaces bioativas evitam o movimento do implante.

• Induzindo a absorção do material, caso em que a cerâmica implantada se

dissolve, sendo absorvida pelo tecido vizinho.Como exemplos desses materiais

têm-se os fosfatos cálcio (α e β), hidroxiapatitas carbonatadas tipo A e B e o

fosfato dicálcio.

2.3 Técnicas de recobrimentos

Das técnicas existentes de recobrimentos, a técnica de aspersão térmica a plasma

vem sendo apontada como a mais eficaz e versátil para a produção de recobrimento de

hidroxiapatita (HA) em substratos de materiais metálicos e suas ligas. Com esta técnica

consegue-se promover a estabilidade dos implantes em pouco tempo e a fixação

permanente das próteses(43).

2.3.1 Aspersão térmica a plasma

Plasma é definido como o quarto estado da matéria, onde um composto gasoso de

íons positivos, átomos neutros e moléculas formam uma atmosfera metaestável. O plasma

pode ser produzido por uma fonte de rádio freqüência ou por arco elétrico. O plasma pode

ser produzido por uma fonte de rádio freqüência ou por arco elétrico(44).

O equipamento de spray a plasma consiste de uma pistola, dotada de anodo e um

catodo, contendo um gás, no qual uma descarga elétrica produz um plasma, que atinge

temperaturas superiores a 10.000°C(44).

A tocha de plasma é formada a partir de um arco confinado, produzido entre um

ânodo e um cátodo, que provoca a ionização do gás neste ambiente. O gás de plasma é

forçado a passar pela região de descarga elétrica, isto é, na região de curto circuito. O

ânodo é refrigerado para evitar a sua fusão e também para manter estável a condutividade

elétrica(44).

27

O “spray” a plasma é uma técnica de aspersão térmica de materiais metálicos ou

não metálicos, fundidos ou semifundidos a temperaturas de aproximadamente 10.000°C e

em alta velocidade, por volta de 400m/s, sobre superfície onde os pós solidificam-se para

formar uma camada. É um processo versátil, porque afeta pouco as propriedades do

substrato, pois a temperatura nele não passa de 250°C(45). A técnica de spray a plasma é

o principal método de deposição de hidroxiapatita em metais para implantes(42).

O achatamento das partículas acontece antes da consolidação e o grau de

achatamento é proporcional ao tamanho inicial das partículas e da quantidade de material

fundido, entre outras variáveis(46,47).

As partículas achatadas na superfície do substrato recebem o nome de lamelas.

Uma lamela é o correspondente a uma partícula ou aglomerado que transitou pelo

ambiente da tocha de spray a plasma e foi aspergida sobre o substrato. Os gases

escolhidos que vão formar o plasma e a sua proporção podem determinar a quantidade de

energia que será fornecida às partículas para o aquecimento(48).

O controle da temperatura da tocha é basicamente efetuado pela variação da

corrente elétrica, da proporção de gás secundário que alimenta o sistema e da distância

tocha/substrato. O gás argônio é o mais comum usado como gás primário, por desgastar

menos os eletrodos, principalmente o ânodo. Devido ao mais baixo custo, o nitrogênio

também é muito utilizado(49).

Os gases secundários mais utilizados para a alimentação das tochas são hélio e

hidrogênio, sendo que o hidrogênio, por ser constituído de moléculas diatômicas,

apresenta um incremento maior na entalpia da tocha, comparada a um mesmo fluxo de

hélio. A composição de gás de 90% de argônio, 10% de hélio leva a uma temperatura da

tocha muito mais alta do que 100% de argônio, sendo mantidas as mesmas condições de

controle de processo(49).

À distância da tocha ao substrato é um fator crítico de controle do grau de fusão das

partículas, principalmente para obtenção de um recobrimento denso. Tendo em vista o

tempo de permanência das partículas na zona quente da tocha, a forma de alimentação

do pó é também um parâmetro muito importante(50).

A atmosfera utilizada para carrear as partículas do reservatório durante o

aquecimento deve ser sempre inerte para minimizar a oxidação das partículas do pó. A

utilização de gás inerte como forma de arraste do pó, ao invés do vácuo, aumenta a

eficiência de deposição no substrato(50).

28

O coeficiente de expansão térmica dos materiais que compõem o conjunto é muito

importante, uma vez que as tensões residuais de compressão ou de tração entre o

substrato e o recobrimento podem afetar a integridade física e química da camada

depositada no substrato(51).

Os coeficientes de expansão térmica dos substratos metálicos utilizados como ligas

de titânio, ligas de Co-Cr-Mo são respectivamente de 9,5x10–6 °C-1, 16x10–6°C-1, enquanto

o coeficiente de expansão da hidroxiapatita é 12x10–6 °C-1. O titânio e suas ligas, por

apresentarem um coeficiente de expansão térmica relativamente próximo ao da

hidroxiapatita, são os mais indicados como materiais de substrato. Além disso, as ligas de

titânio possuem baixa densidade e boa capacidade de ligação aos ossos(51).

2.4 Apatitas e hidroxiapatitas

As apatitas fazem parte de um grupo de minerais da maior importância como fonte

de fósforo, e apresentam com a fórmula química Ca10(PO4,CO3)6(F,OH,Cl), podendo

ocorrer diversas substituições atômicas.

O urânio, terras raras, estrôncio e sódio podem substituir o cálcio. O carbono,

silício, vanádio, alumínio e enxofre podem entrar nas posições do fósforo; enquanto o

cloro, carbonatos e hidroxilas no lugar do flúor. Os minerais de apatita com maior

importância econômica são a fluorapatita, carbonatoapatita (dahlita), carbonatofluorapatita

(francolita) e a hidroxiapatita(52).

A fluorapatita ocorre preferencialmente nas rochas ígneas, enquanto a francolita é

mais comum nos depósitos primários de fósforo (fosforitos). A fluorapatita é o mineral

primário predominante nos depósitos fosfáticos brasileiros de origem ígnea, além desta,

há ocorrência também das variedades carbonatofluorapatita e carbonatoapatita(53) .

O objetivo principal deste trabalho envolve o processamento e a caracterização da

hidroxiapatita, produzida através de matéria prima de baixo custo, com a finalidade de ser

empregada na área médica, por isso, ela será detalhada com maior atenção.

Os fosfatos de cálcio que compõem a classe das apatitas e que possuem especial

interesse na área médica e na área da biologia oral são o fosfato de cálcio amorfo (ACP),

o fosfato dicálcio dihidratado ou bruscita (DCPD – CaHPO4.2H2O), o fosfato dicálcio anidro

29

ou monetita (DCP – CaHPO4), o fosfato octacálcio (OCP–Ca8H2(PO4)6.5H2O), o fosfato

cálcio ou “whitlockita” (Ca3(PO4))2, sendo que este fosfato está normalmente com

magnésio (β-TCMP – Ca,Mg)3(PO4)2), e a hidroxiapatita – HA, com a fórmula idealizada de

Ca10(PO4)6(OH)2(53). O pirofosfato de cálcio (CPPD – Ca2P2O7) ocorre em calcificação

patológica, mas a sua presença em sistemas biológicos não foi ainda divulgada. Outros

compostos de cálcio com interesse na biologia oral são: o fluoreto de cálcio e a calcita, a

qual é uma forma do carbonato de cálcio (CaCO3).

Os interesses pelas apatitas são devidos a sua ocorrência normal no corpo

humano, como no esmalte, na dentina, na cementação, nos ossos e na ocorrência

patológicas, como em cálculos dentário e urinário, cristais salivares e calcificações em

geral(54). A tabela 2.V apresenta as ocorrências dos fosfatos de cálcio em sistemas

biológicos. As apatitas biológicas, que constituem a parte dos ossos, não são puras e sim

carbonatadas e ou com deficiência de cálcio.

30

Tabela 2.V – Ocorrências de fosfatos de cálcio em sistemas biológicos (humano)(54)

Fosfatos de cálcio Fórmula química Ocorrências Hidroxiapatita

Fosfato octacálcio

(0CP)

Fosfato dicálcio dihidratado

(DCPD), bruscita

Fosfato cálcio, whitlockita (β-TCP)

Fosfato de cálcio amorfo – (ACP)

Pirofosfato de

cálcio dihidratado (CPPD)

(Ca,Z)10(PO4,Y)6(OH,X)2

Ca8H2(PO4)6.5H2)

CaHPO4.2H2O

(Ca,Mg)9(PO4)6

(Ca,Mg)?(PO4,Y”)?

Ca2P2O7.2H2O

Esmalte, dentina, osso, cálculo dentário, cristais, cálculo urinário, calcificações de tecido cartilaginoso. Cálculos urinário e dentário. Cálculo dentário, ossos em decomposição. Cálculos dentário e urinário, cristais salivares, cáries dentárias, cartilagem da artrite, calcificações em tecidos cartilaginosos. Calcificação de tecido cartilaginoso. Depósitos em fluidos sinoviais.

Z = Na, Mg, K, Sr, etc. Y = CO3, HPO4 X = Cl, F Y” = P2O7, CO3.

2.4.1 Estrutura cristalina da hidroxiapatita e da fluorapatita As estruturas cristalinas da hidroxiapatita e da fluorapatita (FA) foram determinadas

por Naray-Szabo(55) e mais tarde foram refinadas por Beevers e MacIntyre(56) e Kay et

al(57).

A hidroxiapatita pertence ao sistema hexagonal, com um grupo espacial P63/m, que

é caracterizado por um sistema de coordenadas de seis eixos c perpendiculares a um

sistema de três eixos a equivalentes (a1, a2, a3), com ângulos entre si de 120oC.

31

A célula unitária contém dez Ca, seis PO4 e dois grupos de OH. O arranjo atômico

na célula unitária mostra uma organização espacial dos átomos de Ca, tetraedros de PO4

e grupos de OH com respeito um ao outro, conforme é mostrado na figura 2.8.

Os íons de OH localizados nos cantos da célula unitária estão rodeados por grupos

de átomos de Ca(II) arranjados no padrão triangular em níveis z = ¼ e ¾; por dois grupos

de tetraedros também dispostos em ordem triangular em níveis z = ¼ e ¾, e por um

arranjo hexagonal de átomos de Ca em uma distância. Os dez átomos são descritos por

Ca(I) e Ca(II); quatro átomos de Ca(I) ocupam posições em níveis z = o e z = ½ ; seis

átomos de Ca(II) ocupam posições em níveis x = ¼ e x = ¾ em grupos de três.

Os grupos de OH mostrados como uma única unidade, esses arranjos estão na

realidade situados entre triângulos imaginários de cálcio em um arranjo linear de O-H-O-H

paralelo ao eixo c(58,59).

As dimensões dos eixos a-, b- e c- de uma célula das hidroxiapatita tanto mineral

como processada, pelos métodos de reação de estado sólido ou por precipitação,

sinterizadas a 1100oC, são 0,9422nm para os dois primeiros eixos e de 0,6880nm para

c(58,59).

32

Figura 2.8 – O rearranjo atômico da hidroxiapatita, Ca10(PO4)6(OH)2, em célula unitária hexagonal. Os íons de OH- localizados nos cantos da célula unitária estão rodeados por dois grupos de Ca2+ arranjados em um triângulo nas posições z=1/4 e z=3/4; por dois grupos de tetraédro de PO4

também arranjados em posições triângulares, e por um arranjo hexagonal de átomos de Ca+ mais afastado(58,59).

2.4.2 Efeito de alguns íons nas propriedades da hidroxiapatita sintética

As apatitas biológicas, que constituem a parte dos ossos, não são puras e sim

carbonatadas e com deficiência de cálcio. As apatitas sintéticas carbonatadas são

classificadas como tipo A ou tipo B. Quando carbonato (CO3) substitui OH, a hidroxiapatita

é do tipo A – Ca10(PO4)6(CO3,OH)2. Esta substituição aumenta as dimensões nas direções

dos eixos a1, a2 e a3, promove a contração do eixo c, diminui o tamanho dos cristalitos e

aumenta a tensão no cristal, alterando a morfologia dos cristalitos e aumentando a

solubilidade.

Quando se têm substituições aos pares de CO3 no lugar do grupo PO4 e sódio (Na)

no lugar do cálcio (Ca) tem-se a hidroxiapatita sintética carbonatada do tipo B,

33

representada como: Ca10-xNax(PO4)6-x(CO3)x,OH)2. Esta substituição em conjunto

apresenta um efeito contrário ao anterior no parâmetro de rede, conduzindo a uma

diminuição das dimensões dos eixos a1, a2, a3 e o aumento do eixo c(60).

As substituições de alguns íons, F1-, CO32-, HPO4

2-, Cl1-, etc, pelo OH da

hidroxiapatita resultam em variações de suas propriedades, como parâmetros de rede,

morfologia e solubilidade e, normalmente, não alteram a simetria hexagonal.

Alguns tipos de substituição podem afetar a estrutura das apatitas, como a

substituição do cloro (Cl) por flúor (F), que muda a simetria hexagonal para monoclínica,

devido às posições alternadas dos átomos de cloro e um alargamento da célula da direção

b(58,61-66). A tabela 2.VI apresenta os parâmetros de rede das apatitas mineral, sintética e

biológica.

34

Tabela 2.VI – Parâmetros de rede das apatitas mineral, sintética e da biológica(61,62).

Parâmetros de rede (A)Apatita

Maiores substituintes

Eixo – a Eixo – c

• Mineral

OH – apatita (Holly Springs)

F – apatita (Durango, N.México)

Dahllita (Wyoming)

Staffelita (Sataffel, FRG)

Fosforita marinha (Fla.)

• Sintética(a)

OH – apatita

F – apatita

Cl – apatita

CO3 – apatita(b)

• Sintética(c)

OH – apatita

F – apatita

(Cl,OH) – apatita

CO3-OH – apatita

CO3-F – apatita

Sr – apatita

Pb – apatita

Ba – apatita

• Biológica

Esmalte humano

Cartilagem de tubarão

-

F

CO3

CO3, F

CO3, F

-

F

Cl

CO3

HPO4

F

Cl

CO3

CO3,F

Sr

Pb

Ba

HPO4, Cl, CO3, M(e)

F, CO3, HPO4, M(e)

9,422

9,375

9,380

9,345

9,322

9,422

9,375

9,646

9,544

9,438

9,382

9,515

9,298

9,268

9,739

9,894

10.162

9,441

9,938

6,880

6,880

6,885

6,880

6,882

6,882

6,880

6,771

6,859

6,882

6,880

6,858

6,924

6,924

6,913

7,422

7,722

6,882

6,880 (a)Preparada em alta temperatura (1000oC), reação do estado sólido(63)

(b)Substituição de OH por CO3. (c)Preparada a 100oC, ou pelo médoto de precipitação ou por hidrólise(64)

(d)Incorporações máxima de Cl por OH, menor que 1 mol; de CO3 por PO4 (associado com Na por Ca), 3 mol; de HPO4 por PO4, que ainda não é conhecida esta incorporação.

(e)M = efeitos combinados de Mg, Sr, K, Na e outros cátions por Ca.

35

O fluoreto na hidroxiapatita sintética promove a formação do osso “in vivo”, aumenta

a remineralização e calcificação “in vitro”, estimula a hidrólise dos fosfatos de cálcio

amorfo (ACP), dicálcio dihidratado (DCPD), ou do hexafosfato de cálcio (Ca8H2(PO4)6),

(OCP). Também estimula a formação da (F, OH)-apatita, quando se utiliza o DCPD em

condições muito ácidas; e ainda, o fluoreto permite a formação da (F, OH)–apatita quando

é utilizado a β-TCMP em soluções contendo alta concentração molar de Mg/Ca(67,68). Além

do exposto, a incorporação do flúor (F) na hidroxiapatita promove o aumento da

estabilidade estrutural e promove a contração do eixo a, não muda as dimensões do eixo

c, havendo um aumento da cristalinidade, no entanto, há a diminuição da solubilidade. Já

incorporação do Mg na apatita sintética causa a diminuição da dimensão do eixo a e da

cristalinidade e aumenta a faixa de dissolução da hidroxiapatita(68).

2.4.3 Hidroxiapatitas utilizadas em implantes

A hidroxiapatita livre de impurezas acelera a osteogênese e a osteointegração. O

tamanho, a forma e a porosidade da hidroxiapatita podem ser controlados e ou pré-

determinados durante o processamento(69). Os controles do tamanho de poro e da

densidade são muito importantes, uma vez que matrizes porosas permitem crescimento

ósseo, o que leva à maior resistência do conjunto implante e osso.

A hidroxiapatita sintética pode ser produzida na quantidade necessária, obtendo-se

um produto atóxico e não alérgico(70). Nagahara et al.(71) classificaram as hidroxiapatitas

sintéticas de acordo com a temperatura de síntese e acreditam que ela preparada sob

baixa temperatura é biodegradável, o que não ocorrem com aquelas obtidas sob

temperatura elevada.

A hidroxiapatita sintética é biocompatível e bem tolerada pelo paciente, não produz

toxicidade local e sistêmica, não é carcinogênica e nem alergênica e promove crescimento

fibro-vascular e ósseo no local do implante(72-77). Muitas hidroxiapatitas sintéticas são

utilizadas em animais e no homem para preencher defeitos ósseos, oriundos de processos

traumáticos e também como método de tratamento de cistos e tumores ósseos(78-83).

A aplicação clínica da hidroxiapatita é limitada a áreas onde não há suporte de peso

ou em cavidades ósseas (84). Martin et al.(85) observaram rápida integração da

36

hidroxiapatita ao osso esponjoso de cães, no entanto, consideraram a hidroxiapatita pouco

adequada ao tratamento de defeito cortical, devido à pequena resistência mecânica.

Segundo Arakaki, Kitsugi e Jarcho(75,86,87) as mais importantes propriedades da

hidroxiapatita são sua afinidade e condutividades ósseas. A instabilidade dos implantes

induz a reabsorção óssea, mas a união direta da hidroxiapatita ao tecido ósseo previne

esta instabilidade(75). Wijs et al.(78) em seus experimentos de implantes de hidroxiapatita

em coelhos e cães não observaram nem a mobilidade nem a dissolução do implante e

nem reação inflamatória local ou geral. A vantagem da hidroxiapatita é que em um

pequeno intervalo de tempo já ocorre a união óssea e assim a sua resistência se

consolida antes de eventual reação inflamatória(88).

A hidroxiapatita não possui a capacidade osteoindutiva, mas é classificada como

um material osteocondutivo(89). No entanto, para D’Antonio et al.(90), Green et al.(91) e

Soballe et al.(92) a hidroxiapatita sintética possui efeito osteoindutivo. Esses autores

basearam-se na firme união óssea com o tecido hospedeiro. Já Redondo et al.(93) não

notaram este efeito de osteoindução, quando fizeram autoenxerto com associação de

hidroxiapatita. Suominem et al.(94) consideraram a ausência de células osteogenitoras e de

fatores de indução no implante de hidroxiapatita, mas não invalidaram o emprego da

hidroxiapatita em implantes.

Para uma boa fixação biológica é necessário considerar o tamanho do defeito, a

capacidade de resposta biológica do paciente, e a posição inicial do implante no osso. A

idade do animal é uma variável que influencia a densidade óssea e a taxa de metabolismo

mineral. A porcentagem da perda óssea com a idade é um fator bem documentado(91,95,96).

Nos animais em fase de crescimento, o tecido ósseo neoformado está presente em

torno de implantes ortopédicos em maior quantidade do que nos animais adultos(97).

Baseados neste princípio, Eckhoff et al.(98) estudando o efeito da idade do animal sobre a

qualidade e quantidade da fixação biológica em torno da hidroxiapatita, concluíram que,

por não haver diferença significativa, a idade não é um fator limitante no desenvolvimento

da osteointegração.

A estrutura porosa da hidroxiapatita funciona como suporte passivo à neoformação

vascular, o que leva à proliferação de células osteogênicas e à formação de fatores

indutores da aposição óssea(99,100). Assim, o implante de hidroxiapatita fica totalmente

rodeado e invadido pelos tecidos fibrovasculares e ósseos, indicando que é promissor o

uso clínico da hidroxiapatita como indutor ósseo(101). Entretanto, Gotfredsen(102) não

37

confirma o potencial dos grânulos de hidroxiapatita porosa para estimular a formação

óssea, em defeitos ósseos periondontais, e concluiu que o produto não promove a

regeneração óssea e não tem efeito adicional na cicatrização óssea.

O tamanho ideal do poro para permitir a neoformação óssea é discutido. Van

Blitterswijk et al.(103) e Schliephakie(104) consideraram ser de 100µm, para permitir

crescimento ósseo integrado ao implante. Uchida et al.(105) encontraram melhor

penetração de tecido ósseo em implantes com poros entre 210 e 300µm do que naqueles

com poros entre 150 e 200µm. Hulbert et al.(106) mostraram que os poros menores que

10µm impedem o crescimento de células e poros entre 15 e 50µm estimulam o

crescimento fibrocelular, enquanto poros de 50 a 150µm resultam em formação de

osteóide e poros maiores que 150µm facilitam o crescimento de osso mineralizado.

Daculsi e Passuti(107) comparando poros de 100 a 600µm concluíram que a invasão

tecidual se dá mais rapidamente em estruturas com poros maiores que 100µm, e poros de

100µm só permitem crescimento ósseo. A interconecção dos poros é também necessária

para facilitar a invasão de células e vasos sangüíneos(108).

A desvantagem do material poroso é a sua fácil desintegração e,

conseqüentemente, a perda de função, além da dificuldade adicional de seu preparo para

se obter a uniformidade dos poros(109).

A hidroxiapatita utilizada como substituto ósseo em cães, ratos e coelhos, avaliada

por períodos diferentes, não apresentou nenhuma biodegradação e nem remoção

osteoclástica de importância(110,111). Eggli et al.(112) acompanharam o implante de

hidroxiapatita no fêmur de coelhos, durante seis meses, e notaram que a degradação foi

insignificante.

Ouhayoun et al.(113) depois de 52 semanas do uso da hidroxiapatita em implante,

observaram partículas remanescentes, de vários tamanhos, cercadas por matriz óssea.

Morscher(114) relatou a desintegração física e química da hidroxiapatita com o tempo e

aventou a possibilidade de grânulos serem transportados para fora da superfície do

implante, por macrófagos, fato também citado por Gao et al.(115).

Lehtinen et al.(116) trabalhando com quatro tipos de hidroxiapatita na tíbia de ratos,

concluíram que não há diferença significativa da resposta óssea, apesar de Mora e

Ouhayoun(117) acreditarem que o tamanho, a porosidade e a composição química da

hidroxiapatita são responsáveis por diferenças de sua reabsorção.

38

Klawitter e Hulbert(118) demonstraram que um tamanho mínimo de poro de 100µm

de um biomaterial favorece o crescimento do osso através do material. Este tamanho de

poro que é considerado ótimo está relacionado ao favorecimento do suprimento sangüíneo

ao tecido conectivo em crescimento. Também com este tamanho de poro ou até maior

permite-se o desenvolvimento de um sistema de vasos capilares entremeado com a

cerâmica porosa.

As vantagens apresentadas acima, de se ter um biomaterial com tamanho de poro

mínimo de 100 µm, são devidas ao fato que o sistema de Harvers ou osteônio presente no

osso cortical possui uma faixa de diâmetro de poro de 190 a 230µm, enquanto que o

diâmetro de poro de um osso esponjoso está entre 500 e 600µm(118).

2.4.4 Hidroxiapatita em substratos de materiais metálicos e sua aplicação em implantes

Adell et al.(119), após um estudo de 15 anos com 2768 implantes de titânio puro,

colocados em 327 pacientes, definiram que a osteointegração é uma direta e íntima

incorporação do osso com as bases de titânio. A osteointegração só se realiza após um

período de cicatrização de três a quatro meses na mandíbula, e 5 a 6 meses no

maxilar(119).

Após implantes em fêmures de cães de titânio puro e a sua liga de Ti6Al4V

revestida com hidroxiapatita, Cook et al.(73) demonstraram que sobre a hidroxiapatita

houve uma aposição óssea, sem a presença de tecido fibroso interposto entre o

revestimento e o osso, enquanto que sobre o titânio puro houve algumas projeções de

osso, e aparente aposição osso/implante, em apenas poucas áreas, com pouca

mineralização. Em 32 semanas, sobre o titânio puro, em algumas áreas, o osso estava

diretamente unido ao implante, porém, foi detectada em algumas secções do implante,

uma camada não mineralizada, separando o implante do osso. Nos implantes revestidos

com hidroxiapatita, observou-se mineralização direta da interface do osso com a superfície

da hidroxiapatita(73).

Esses mesmos autores(73) testaram a adesão biológica de dois tipos de implantes

em fêmures de cães colocados randomicamente. O primeiro foi de titânio poroso,

39

constituído de uma liga Ti6Al4V revestida de partículas de titânio comercialmente puro e o

segundo titânio poroso revestido de hidroxiapatita pelo método spray a plasma. Após o

final de 12 semanas, concluíram que ambos os tipos de implante exibiram quantidades

equivalentes de crescimento ósseo interno com correspondentes forças de adesão.

Lacefield(120) experimentou e avaliou as técnicas de recobrimento por sinterização

(“Dip Coating Sintering”), recobrimento por imersão, prensagem isostática a quente e a

técnica de recobrimento por aspersão, empregadas para revestir implantes metálicos com

hidroxiapatita. Concluiu que a sinterização e a imersão são os menos indicados, pois

temperaturas altas alteraram o substrato e, na imersão houve falhas de aderência do

revestimento. A aspersão de hidroxiapatita foi o método indicado, por se constituir em um

revestimento denso e aderente no substrato.

Santomi et al(121) avaliaram a compatibilidade tecidual dos materiais, de

hidroxiapatita, de dióxido de titânio, e de nitreto de titânio revestindo ligas de titânio,

utilizadas em implantes dentários. Após 84 dias, apenas a cápsula que envolvia a

hidroxiapatita foi mais espessa do que a dos outros implantes, mostrando a maior

atividade biológica da hidroxiapatita em implantes. Isto se deveu, talvez¸ ao grau de

aspereza da superfície do implante. Todos os materiais empregados nessa pesquisa

mostraram compatibilidade tecidual favorável. O titânio e suas ligas parecem ser mais

resistentes à corrosão, mas pode levar a íons metálicos dispersos nos tecidos. Os

revestimentos cerâmicos evitam o despreendimento de íons e aumentam a resistência à

corrosão.

Kohri et al.(122) compararam clínica e histologicamente as características da

interface de implantes de titânio, revestido ou não com hidroxiapatita. Esses implantes

foram submetidos ou não a esforço funcional. Não houve clinicamente mobilidade

exagerada em nenhum dos implantes, durante o tempo de estudo. No entanto, quando

seccionados, os implantes de titânio puro foram facilmente removidos do osso, enquanto

os implantes de hidroxiapatita estavam aderidos firmemente. Embora reconhecendo que

são necessários novos estudos sobre o comportamento da interface, os autores

concluíram que ambos os sistemas são clinicamente aceitáveis.

As prováveis rupturas de implantes de revestimento de hidroxiapatita sobre

substratos de titânio e liga de cromo-cobalto-molibdênio foram estudados por Cook et

al.(123). Os implantes foram colocados em fêmures de cães e avaliados em três, cinco,

seis, dez, doze e trinta e duas semanas. Após esse período foram realizados testes

40

mecânicos de força e de rigidez de cisalhamento da interface. Esses autores chegaram à

conclusão de que os defeitos podem ocorrer no momento da colocação do implante, ou

mesmo em função da carga sofrida no uso, resultando em corrosão local do implante, e

assim, íons danosos à saúde do paciente podem ser liberados.

Liga de titânio (Ti6Al4V) foi revestida de hidroxiapatita por spray a plasma, com

50µm de espessura. Foram colocados três implantes desse material nos fêmures de cães.

Após 90 dias, os fêmures foram radiografados, submetidos a testes mecânicos e exames

histológicos. Nos cortes histológicos, os implantes revestidos com a hidroxiapatita

demonstraram que o periósteo e o osso ao seu redor foram preenchidos com osso

neoformado(124).

Fein(125), nas suas experiências em implantes de hidroxiapatita revestida com outros

materiais, obtém sucesso de 98%. Segundo ele, as grandes perdas ósseas relatadas por

Johnson(126) podem ter sido decorrência da deficiência da técnica cirúrgica adotada, da

fraca qualidade do osso, de inadequado apoio, de inflamação ou de infecção.

O comportamento dos revestimentos de hidroxiapatita com diferentes tamanhos de

partículas aplicadas por “spray a plasma” em substratos de titânio foi investigado por

Jansen et al.(127). Em três semanas, todos os implantes mostraram um contato fechado na

área transcortical, sem nenhum sinal de reação inflamatória. Após doze semanas, não

havia diferenças notáveis entre os vários implantes. E em todos os implantes existia um

contato direto sem interposição de tecido conjuntivo fibroso.

2.5 Métodos de obtenção de hidroxiapatita

A hidroxiapatita pode ser processada por reações do estado sólido, por reações

hidrotérmicas, por hidrólise, ou por precipitação. Quando a hidroxiapatita é preparada por

métodos de solução aquosa, de precipitação ou por hidrólise, a hidroxiapatita obtida ou é

geralmente deficiente de cálcio, isto é, a proporção molar Ca/P é menor que 1,67, ou

apresenta, na sua constituição, carbonato, tornando a hidroxiapatita com a proporção

molar Ca/P superior a 1,67(128).

A hidroxiapatita disponível comercialmente é através dos métodos de Rathje(129) e

de Hayek e Newsely(130). O método do Rathje consiste, basicamente, da adição gota a

41

gota de ácido fosfórico, H3PO4, na suspensão em agitação de hidróxido de cálcio,

conforme a reação (2.1):

10Ca(OH)2 + 6H3(PO4)2 Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O (reação 2.1)

Esse método foi modificado com a utilização do hidróxido de amônio, NH4OH, na

reação apresentada anteriormente, para manter o pH da solução mais básica. Com isso,

há o aumento da eficiência da reação e isto é importante porque a hidroxiapatita não se

transforma em outra fase durante a sinterização do precipitado obtido (131-133).

O método de Hayek e Newsely(130) consiste na utilização da reação entre nitrato de

cálcio, Ca(NO3)2 e fosfato de amônio, (NH4)2HPO4, empregando, também, o NH4OH, para

aumentar o pH da reação, como está apresentado na reação (2.2):

10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3 + 6H2O (reação 2.2)

Esse método é sensível às concentrações de cada um dos reagentes e do pH da

solução. Caso não forem feitos esses controles, o precipitado de hidroxiapatita obtido na

sinterização se transforma em fases indesejáveis(134,135). Hayek e Newsely recomendaram

utilizar o acetato de cálcio, Ca(CH3COO)2, ao invés do cloreto de cálcio ou do nitrato de

cálcio, visto que os íons de acetato não se incorporam na hidroxiapatita. Ainda segundo

esses autores, a temperatura recomendável para a precipitação é entre 95 e 100oC.

O método de hidrólise para a preparação da hidroxiapatita utiliza o fosfato de cálcio

dibásico dihidratado, CaHPO4.2H2O – DCPD; hexafosfato de cálcio, Ca8H2(PO4)6.5H2O –

OCP e ou monetita, que é o fosfato cálcio monoácido anidro, CaHPO4 – DCP em solução

de hidróxidos de amônio, de sódio e de potássio ou, então, solução de cloreto, ou de

fluoreto(136-139).

Para o processamento da hidroxiapatita pelo método da reação do estado sólido,

pode-se utilizar os reagentes monetita, hidróxido de cálcio e difosfato de cálcio (βTCP –

Ca3(PO4)2), conforme as reações (2.3) e (2.4) apresentadas a seguir. Esses reagentes são

misturados, prensados em briquetes e calcinados na temperatura de até 900oC(140).

6CaHPO4 + 4Ca(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2 + 6H2O (reação 2. 3)

e

42

3Ca3(PO4)2 + Ca(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2 (reação 2. 4)

A síntese hidrotérmica, para a produção de hidroxiapatita, é realizada na

temperatura entre 275°C e 375oC, sob pressão de vapor de 12000 psi(136,141-143). Para isso,

são utilizados os reagentes fosfatos de cálcio, Ca3(PO4)2, , Ca4P2O9 – TTCP ou, então, o

Ca4(PO4)2O. Também a hidroxiapatita é preparada utilizando-se o carbonato de cálcio com

a monetita (CaHPO4) ou com o fosfato de amônio monoácido, (NH4)2HPO4, na faixa de

temperatura de 275 a 375oC, sob pressão de vapor, como mostra as reações (2.5) e (2.6).

4CaCO3 + 6CaHPO4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 4CO2 + 2H2O (reação 2.5)

e

10CaCO3 + 6{(NH4)2HPO4} Ca10(PO4)6(OH)2 + 6(NH4)2CO3 + 4CO2 + 2H2O (reação 2.6)

Hirano(144) subdivide o processo hidrotérmico em três categorias:

• Síntese hidrotérmica - consiste na obtenção de um composto através da reação de

materiais precursores, na presença de uma solução hidrotérmica. Nesse processo,

pode haver o controle da estrutura cristalina através do controle da temperatura, do

tempo e da pressão de processamento.

• Crescimento hidrotermal de cristal - objetiva-se o crescimento de cristal de um

composto, o qual é dificilmente solúvel em uma solução abaixo da temperatura de

ebulição, mas que, quando é colocado em solução hidrotermal, tem sua solubilidade

aumentada.

• Tratamento hidrotermal - nesse caso ocorre a purificação e o melhoramento das

características de materiais preparados por outros métodos, na presença de solução

hidrotermal.

Segundo Hattori(143), quando o processo hidrotérmico é utilizado na obtenção de

pós de hidroxiapatita (HA), obtêm-se pós com tamanhos de partículas nanométricos, com

aspecto cristalino, possuindo, ainda, morfologia bem definida, enquanto que os pós de

hidroxiapatita sintetizados, obtidos através dos métodos de via úmida (coprecipitação ou

hidrólise), apresentam-se com tamanhos médios de partícula, sendo submicrométricos,

com baixa cristalinidade e não sendo estequiométricos (deficiência de cálcio).

Para a obtenção da hidroxiapatita, Hattori et al.(145,146) utilizaram, em seus

experimentos, os reagentes pirofosfato de cálcio (Ca2P2O7) e óxido de cálcio (CaO),

43

acetato de cálcio [Ca(CH3COO)2.H2O] com trietil fosfato [(C2H5O)3PO], nas condições de

síntese de temperatura entre 300oC e 500oC e pressão entre 30MPa e 80MPa.

Roy(141) utilizou carbonato de esqueletos de coral no processamento da

hidroxiapatita, variando as condições de síntese de temperatura entre 250oC e 350oC e

pressão entre 8.000psi e 15.000psi. Em seus experimentos, quando utilizou o esqueleto

do coral do tipo aragonita, que é um outro tipo de carbonato de cálcio, obteve, como

produto, a hidroxiapatita.

Liu et al.(147) sintetizaram a hidroxiapatita em condições moderadas de tempo,

temperatura e pressão. Nos seus experimentos, foram utilizados os reagentes de fosfato

de cálcio monoácido dihidratado e hidróxido de cálcio com temperatura entre 90°C e

109oC, tempo de 3 horas e pressão entre 1atm e 2atm, conforme mostra a reação 2.7,

apresentada a seguir.

3Ca(H2PO4)2.2H2O + 7Ca(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O (reação 2.7)

Jinawath(148) utilizou o método hidrotérmico na obtenção da monetita e

hidroxiapatita (HA). Nos seus experimentos, usou o reagente hidróxido de cálcio com

fosfato de cálcio monoácido dihidratado (CaHPO4.2H2O), nas condições de síntese de

pressão entre 1 e 2MPa e temperatura entre 160 e 200oC.

A pureza, a composição, o tamanho de partícula, a temperatura de calcinação e ou

sinterização, assim como as condições de sinterização e ou calcinação, podem afetar,

tanto o tipo, quanto a quantidade de outras fases de fosfatos de cálcio existentes no

produto final da hidroxiapatita(149).

deGroot et al.(149), em suas pesquisas, relataram a influência da temperatura de

calcinação e ou de sinterização entre 900OC e 1500OC na transformação das

hidroxiapatitas deficientes de cálcio, com a proporção de Ca/P < 1,67, e pura, com a

proporção Ca/P = 1,67, conforme é demonstrado a seguir.

• A hidroxiapatita sintetizada é, geralmente, deficiente de cálcio (Ca/P < 1,67) e, quando

é calcinada acima 900oC, obtêm-se, como produtos finais, a hidroxiapatita

(Ca10(PO4)6(OH)2) e difosfato de cálcio na forma beta (β-Ca3(PO4)2).

44

• Quando essa mesma hidroxiapatita, após a síntese, é calcinada acima de 1100oC, o

difosfato de cálcio (β-Ca3(PO4)2 e ela própria se transformam em difosfato de cálcio na

forma alfa (α-Ca3(PO4)2).

• Quando a hidroxiapatita pura (Ca10(PO4)6(OH)2), isto é, Ca/P = 1,67, é sinterizada

acima de 1300oC, ela se transforma em difosfato de cálcio na forma beta e em

difosfato de tretacálcio na forma alfa (α-Ca4(PO4)2O);

• No caso em que a hidroxiapatita é sintetizada em solução altamente alcalina, há o

aparecimento das fases (β-Ca3(PO4)2) e (CaO) e, no aquecimento da referida

hidroxiapatita acima de 1400oC, o (β-Ca3(PO4)2) e o óxido de cálcio se transfosrmam

em difosfato de tetracálcio (Ca4(PO4)2 - TTCP).

Quando a hidroxiapatita (HA) é sinterizada na temperatura entre 900oC e 1350oC,

outros compostos de fosfatos de cálcio podem aparecer com a seguinte fases: fosfato de

cálcio (CaHPO4 – DCP), que é instável na temperatura de 900oC e que se transforma em

β-Ca3(PO4)2, e em pirofosfato de cálcio (Ca2P2O7)(150). Ainda segundo deGroot et al.(149), a

fase DCP se subdivide em três fases a saber, α, β e γ e, quando o DCP, na fase γ, é

sinterizado ao ar e a 900oC, ele se transforma na fase β e, quando o DCP, na fase γ, é

sinterizado a 1300oC, ele se transforma na fase α.

A dissolução da hidroxiapatita “in vitro” depende do tipo e da concentração do pH

da solução, da composição e da cristalinidade da hidroxiapatita. De um modo geral, a

velocidade de dissolução, em meio ácido, da hidroxiapatita segue a seguinte seqüência,

mostrada a seguir(138,151).

Ca4(PO4)2 – TTCP >> β-Ca3(PO4)2 – α-TCP >> β-Ca3(PO4)2 – β-TCP >> HA

O diagrama de fase da figura 2.9 fundamenta-se em considerações

termodinâmicas, sendo muito útil para estimar fases estáveis, com relação ao cálcio e aos

fosfatos inorgânicos (H2PO4-, HPO4

2-, PO43-), no sistema Ca-P, sob condições de pH e de

grau de saturação em temperatura ambiente. Contudo algumas limitações termodinâmicas

devem ser consideradas, porque o diagrama demonstra que a obtenção do Ca3(PO4)2 (β-

TCP) e a obtenção deste por processos por soluções aquosas são muito difícieis.

45

Figura 2.9 – Diagrama de isotermas de fase sobre a estabilidade e solubilidade dos fosfatos no sistema Ca-P2O5-H2O em função do pH(151).

Também o diagrama da figura 2.9 determina a estabilidade de dissolução dos

fosfatos de cálcio à temperatura ambiente em função do pH. Nota-se também que, nas

condições da figura 2.9, para pHs inferiores a 4.2, a fase mais estável é a do fosfato de

cálcio (CaHPO4), monetita, ao passo que, para pHs superiores a 4.8, a fase mais estável é

a da fase hidroxiapatita(138,151).

Manjubala e Silvakumar(152) sintetizaram cerâmica bifásica de fosfato de cálcio,

utilizando forno de microondas doméstico. A cerâmica processada foi formada “in situ”,

composta por HA/β-TCP com taxa Ca/P variando entre 1,67 e 1,52. Enquanto Katsuki e

Furuta(153) , utilizando a gibsita (gesso-sulfato de cálcio), como material de partida, e,

também, utilizando um forno de microondas, processaram pós de hidroxiapatita,

empregando tempo de 5 minutos e temperatura de síntese de 100°C.

Murugan e Ramakrina(154), utilizando, também, a irradiação de microondas e

“goniopora”, uma espécie de coral marinho, sintetizaram biocerâmicas bifásicas de HA/β-

TCP com proporção Ca/P controlada com a adição da zircônia.

46

Kwon et al(155) sintetizaram, com o método de coprecitação, pós de biocerâmicas

monofásicas de β-TCP e HA/β-TCP e utilizaram, como reagentes, os sais de Ca(NO3)2 e

(NH4)2HPO4. Para a obtenção da β-TCP, o pH foi de 7.4 e os precipitados foram

calcinados em temperatura superior a 800°C. No entanto, para a biocerâmica HA/β-TCP, o

pH foi de 8,0, com controle da taxa Ca/P entre 1,3 e 1,6, sendo que o precipitado

resultante foi calcinado em temperatura superior a 800°C.

Tadic et al.(156), utilizando um reator contendo solução aquosa de (NH4)2HPO4,

(NH4)2HCO3 e Ca(NO3)2, acoplado a um computador, sintetizaram hidroxiapatita

carbonatada amorfa, sendo que o pH da solução foi controlado com a adição de hidróxido

de amônio.

Raynaud et al. e Ryu et al.(157-160) sintetizaram, por via úmida, fosfatos de cálcio com

proporções molares Ca/P variando entre 1,50 e 2,0. Os pós foram obtidos num reator

contendo solução de Ca(NO3)2 e a adição do NH4)2HPO foi feita gota a gota, com o pH da

solução resultante mantido constante com hidróxido de amônia. Eles investigaram também

a estabilidade térmica e as propriedades mecânicas dos pós.

2.6 Prensagem e sinterização

Pretende-se, nesse subcapítulo, relatar, simplificadamente, que a qualidade das

propriedades do produto final vai depender, tanto do processamento dos pós, quanto da

preparação destes para os estágios de prensagem, calcinação e sinterização. Um maior

aprofundamento das teorias e modelos, apresentados a seguir, poderá ser encontrado na

literatura listada.

Neste capítulo, será utilizada a sinterização ou calcinação para se ter um maior

tamanho médio de aglomerado dos pós. Isso será necessário como preparo do material,

para se obter o recobrimento da hidroxiapatita em substrato metálico, utilizando-se da

técnica de ”spray a plasma”.

47

2.6.1 Estado de aglomeração das partículas

De acordo com Onoda e Hench(161), aglomerado é um termo que descreve uma

rede formada por uma pequena massa com poros interconectados, sendo composto por

partículas primárias, cuja ligação é feita por forças superficiais, tais como eletrostática, de

van der Waals, capilares, etc(2). A formação de um aglomerado somente é possível, se

essas forças forem maiores que a força da gravidade. No entanto, em partículas

submicrométricas, existe maior tendência para a formação de aglomerados, pois eles

possuem grande área superficial(163,164-169). Esses mesmos autores relataram que existem

diferentes equações para a determinação dessas forças dos aglomerados e relacionam

algumas condições que favorecem o processo de aglomeração.

Podem existir aglomerados fracos, que são partículas primárias unidas por forças

eletrostáticas, van der Waals e ou capilares, e aglomerados fortes, que são partículas

primárias mantidas unidas por ligação forte, sendo que essa ligação é proveniente de um

processo como calcinação, fusão, reação química ou pela adição de um ligante.

A aglomeração ocorre naturalmente em pós, devido às forças de adesão, que

atuam, principalmente, em partículas finas, sendo muito pronunciada em síntese de pós

por via úmida(163). No entanto, em alguns casos, são necessários aglomerados com

características específicas, isto é, com aglomeração controlada e, para isso, é feita uma

suspensão com ligantes e outros aditivos e empregadas técnicas especiais, tais como

“spray drying”(170). Esse processo de aglomeração é utilizado em escala industrial para

melhorar o manuseio e para aumentar a eficiência da compactação de pós

submicrométricos.

Em casos em que a aglomeração não é controlada, efeitos negativos surgem na

homogeneidade da microestrutura e nas propriedades físico-químicas do corpo a verde e,

conseqüentemente, influenciam drasticamente as propriedades do produto final(166,171-176)

e a temperatura de sinterização(172,177). A origem, a caracterização, a eliminação e os

efeitos de vários tipos de aglomerados sólidos foram analisados por Niesz e Bennet(167).

Durante a preparação dos pós, pode-se controlar a aglomeração, em seu primeiro

estágio de formação. Hoosen e Hausner(163) divulgaram as diversas possibilidades de

redução da extensão dos aglomerados e, até mesmo, as influências dessa extensão, nas

propriedades dos aglomerados. Para controlar a aglomeração, é necessário efetuar

diversas etapas de processamento, tais como:

48

• Remoção dos ânions - é necessária, para se evitar a formação de forças de adesão

(superficiais) entre as partículas. Esses ânions são removidos por lavagem, de modo a

impedir a adsorção na superfície.

• Lavagem com líquidos orgânicos - evita a formação de aglomerados fortes, pois

solventes orgânicos têm menor tensão superficial, se comparados com a água e, com

isso, há uma redução das forças adesivas durante a secagem e, por isso, os aglomerados

são formados com ligações fracas e se apresentam muitos porosos.

• Secagem a frio - evita a formação de aglomerados duros; isso ocorre devido à

sublimação dos sólidos congelados.

• Tratamento hidrotermal - obtêm-se partículas não aglomeradas, com estreita

distribuição granulométrica(178-180).

Além da formação de aglomerados durante o processamento de pós, pode, ainda,

ocorrer, também, aglomeração durante a secagem, na moagem a úmido e a seco, ou,

mesmo, após a moagem a úmido, etc. Existem, porém, técnicas para se eliminarem e se

destruírem aglomerados após a sua formação. O objetivo dessas técnicas é eliminar os

aglomerados acima de um tamanho crítico, ou, então, criar uma distribuição estreita de

partículas ou de aglomerados(163). Essas técnicas são as seguintes:

• Sedimentação - por essa técnica pode-se eliminar aglomerados fortes ou fracos, acima

de um certo tamanho. Esse processo requer uma suspensão estável, sendo assim, o pó

em suspensão é separado dos aglomerados que permanecem sedimentados e, por

sucessivas repetições dessa etapa, pode-se alcançar uma estreita distribuição de

tamanhos(177,181-185).

• Moagem - essa técnica é bem conhecida para reduzir o tamanho de aglomerados fortes

e fracos. Os pós, após a moagem, podem ter uma distribuição de tamanho de partícula

não uniforme e o pó pode ser contaminado (167,181,183,186-190).

• Ultra-som - quanto à utilização de ultra-som, tem sido divulgado que aglomerados

fracos podem ser quebrados(183,185,191,192);

• Agentes de dispersantes - a aplicação de dispersantes, juntamente com a agitação,

moagem a úmido ou com ultra-som, pode quebrar aglomerados fracos e prevenir a

reaglomeração e, assim, podem ser obtidas suspensões muito estáveis(185,190,193-195).

49

2.6.2 Aditivos para a compactação

Podem-se classificar os aditivos como sendo ligantes, lubrificantes e dispersantes.

Eles são utilizados com o objetivo de se obterem altos valores de densidade, de facilitar o

manuseio dos corpos cerâmicos a verde e controlar o crescimento de grão na

sinterização. Um aditivo é considerado bom, quando é capaz de melhorar a densificação e

de suprimir o crescimento de grão. O aditivo pode atuar como uma segunda fase nos

contornos de grão, agindo, ou como uma via contínua de alta difusividade (fase líquida),

ao longo dos contornos, ou como uma via de baixa difusividade, nos contornos, inibindo a

migração de tais contornos. Os aditivos também podem permanecer em solução sólida,

aumentando o coeficiente de difusão das espécies controladoras da taxa de densificação,

por meio da alteração da concentração de defeitos pontuais.

Segundo Cutler(174), é muito difícil encontrar aditivos inibidores de crescimento de

grão, que, ao mesmo tempo, promovam a eliminação da porosidade.

De acordo com Das(196), Sundahl et al.(197) e Ghate(198), os aditivos são divididos

em três grandes categorias. Na primeira, estão aqueles que possuem diferentes

habilidades para produzir óxidos não estequiométricos e que podem aumentar ou diminuir

a taxa de sinterização e/ou crescimento de grão. Na segunda categoria, encontram-se os

aditivos que podem se segregar ou se precipitar nos contornos de grão durante a etapa de

resfriamento, que se segue à sinterização. A terceira categoria inclui os que formam uma

fase líquida durante a sinterização, modificando, essencialmente, a microestrutura.

A formação dessa fase líquida se deve aos aditivos que estão em quantidades

acima de seu limite de solubilidade, durante a sinterização, conseqüentemente, causando

crescimento descontínuo de grão, com ocorrência de porosidade intragranular.

2.6.3 Densificação dos corpos cerâmicos

A prensagem de pós pode ser realizada através de uma variedade de técnicas, que

são fundamentadas na aplicação de uma força externa. A pressão aplicada é,

particularmente, útil para se conseguir uma taxa efetiva de densificação, pois é com isso

que se obtém uma ótima sinterização, com emprego de menores temperaturas e tempo.

50

Para a otimização desses dois parâmetros - prensagem e sinterização - é necessário o

controle da aglomeração.

As técnicas usuais para a compactação e/ou densificação de pós são: prensagem

uniaxial, prensagem isostática a quente (HIP) e a frio (LIP), slip e tape casting, etc (199,200).

A prensagem isostática a quente envolve a densificação de um pó encapsulado em

um gás inerte, como argônio e nitrogênio ou oxigênio, a alta pressão (70 a 200

MPa)(201,202). A prensagem isostática a frio utiliza um gás pressurizado para promover a

densificação em alta pressão, consistindo de dois passos. O primeiro envolve a

sinterização a vácuo ou em baixa pressão, usando um gás com alto teor de difusão

(oxigênio). Já, no segundo caso, a pressão externa do gás é aumentada para eliminar os

poros.

Na prensagem uniaxial, isto é, prensagem a seco, o corpo cerâmico é prensado em

uma única direção, com a pressão variando de 20 a 300 MPa e possuindo gradientes de

densificação diferenciados(201), conforme mostra a figura 2.10, enquanto que, na HIP e

LIP, isso não ocorre. Os estágios, para densificação na prensagem a seco (uniaxial), são:

o enchimento do molde, a compactação e a extração.

Figura 2.10 – Distribuição de contorno de pressão (esquerda) e distribuição de contorno de densidade (direita) de um corpo prensado unixialmente(201).

Existem muitos modelos de simulação para a compactação(166,202-206). Os modelos

de Kawakita(205), Niesz(166) e Lukasiewicz(206) são universalmente e facilmente aplicados.

Segundo os autores Lukasiewicz, Matsumoto e Cooper(206-208), tais modelos são muito

sensíveis aos modos de preparação dos pós e aos procedimentos de aplicação e à

densificação durante a prensagem a seco, sendo, portanto, processos contínuos.

A figura 2.11 ilustra os estágios de compactação. Nessa figura, antes da aplicação

da pressão, existe uma distribuição de tamanho de poro bimodal, isto é, porosidade

intragranular e intergranular. Durante a evolução da prensagem, existe um colapso dos

51

vazios intergranulares, no entanto, isso não acontece tão pronunciadamente com a

porosidade intragranular, sendo que essa distribuição bimodal da porosidade persiste até

o estágio final da prensagem(201).

Figura 2.11 – Três estágios de compactação para pós granulados, (a)forma esférica; (b)forma aleatória e (c)corpo prensado(201).

2.6.4 Sinterização

A sinterização é um processo pelo qual pós que são compactados se densificam a

uma temperatura suficiente para desenvolver propriedades de uso(200). Durante a

sinterização, ocorrem mudanças, devido à decomposição ou às transformações de fases;

comumente pode-se destacar, segundo Kingery(200), três grandes mudanças na

microestrutura:

• Aumento do tamanho de grão.

• Mudança da forma dos poros.

• Mudança de tamanho e número de poros e, conseqüentemente, diminuição da

porosidade.

52

As variáveis, densidade inicial do corpo compactado, material, tamanho de

partícula, atmosfera de sinterização, temperatura, tempo e taxa de aquecimento

influenciam o resultado final da sinterização(209). Pode-se considerar três tipos principais

de sinterização(210):

1. Sinterização na presença de fase líquida - onde há a presença de fase líquida.

2. Vitrificação - onde, durante o tratamento térmico, há o aparecimento de uma

quantidade de fase líquida que é suficiente para preencher os poros do corpo

compactado.

3. Sinterização no estado sólido - onde não há fase líquida.

Os processos de crescimento de grão são muito complexos e uma variedade de

mecanismos tem sido considerada; tratamentos teóricos detalhados são encontrados nas

referências(211-219). Átomos do lado côncavo (grãos com poucos lados têm limites côncavos) do

contorno saltam através dele para o lado convexo e, como conseqüência, o contorno se

move na direção do seu centro de curvatura, conforme a figura 2.12.

Figura 2.12 - Ilustração de formas de grãos de uma amostra policristalina - as flexas indicam a migração de fronteiras(200).

53

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64

3 METODOLOGIA E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Para este trabalho, a metodologia consistiu da investigação de processos para a

obtenção de hidroxiapatita a partir de matérias-primas, consideradas de baixo custo, tendo

em vista a produção de hidroxiapatita sintética. E também, a adequação das novas rotas e

processos, com intuito de se obter um produto com alto potencial de aplicação na área

médica e de baixo custo.

3.1 Síntese e produção da hidroxiapatita

A primeira etapa deste trabalho constituiu da utilização de matérias-primas que

possuem fonte de cálcio, no caso, sulfato de cálcio (gesso), corais, ostras, conchas e,

principalmente, casca de ovos, conforme as figuras 3.1 e 3.2, apresentadas a seguir. Para

o processamento desses materiais, foram utilizados os métodos de reação hidrotérmica,

tratamento hidrotérmico e calcinação.

Os materiais reciclados para os experimentos foram cozidos em água deionizada,

sendo que, em seguida, procedeu-se a sua limpeza, a sua secagem em estufa a 60°C e a

sua trituração.

Dependendo da matéria de partida ou, mesmo, do método de síntese, a

hidroxiapatita pode ser obtida com uma ou mais fases indesejáveis. Nesses casos, os pós

com resultados visuais insatisfatórios foram descartados e os considerados bons foram

separados para análise e, assim, foi prosseguida a investigação de síntese.

65

Figura 3.1 – Amostras de cascas de ostras e de ovos, materiais reciclados, considerados de baixo custo, utilizados na obtenção de hidroxiapatita.

Figura 3.2 – Amostras de coral e cascas de conchas, materiais reciclados, considerados de baixo custo, utilizados na obtenção de hidroxiapatita.

Na segunda etapa desses experimentos, foi realizada a calcinação dos materiais

reciclados de partida, com exceção do gesso, em temperatura de 800°C por 3 horas. Em

seguida, tanto para a primeira, como para a segunda etapa, os materiais, um de cada vez,

66

foram colocados no corpo da autoclave de aço inoxidável, com os reagentes K2HPO43H2O

e KOH.

As condições de obtenção da hidroxiapatita foram às mesmas para todos os tipos

de materiais. O enchimento da autoclave foi de 85% e as temperaturas de 220°C e 280°C,

os tempos de síntese foram de 4 e 20 horas e a proporção cálcio/fósforo (Ca/P) variou

entre 1,70 e 2,00, conforme mostram as tabelas 3.I e 3.II, apresentadas a seguir.. Devido

ao emprego da base KOH, o pH sempre ficou acima de 12.

Tabela 3.I –Variáveis de síntese para a obtenção de pós de hidroxiapatita, empregando materiais considerados de baixo custo.

Código Mat. Reciclado Ca/P Temp. (°C) Pressão (atm) Tempo (hs)

CO17 Casca de ovos 1,70 220 e 280 200 e 900 4 e 20

CO18 “ 1,80 280 900 4 e 20

CO20 “ 2,00 280 900 4 e 20

O17 Ostra 1,70 280 900 20

O20 “ 2,00 280 900 20

C20 Concha 2,00 280 900 20

CL17 Coral 1,70 280 900 20

G17 Gesso 1,70 220 e 280 200 e 900 4 e 20

G20 “ 2,00 280 900 20

Tabela 3.II – Variáveis de síntese para a obtenção de pós de hidroxiapatita, empregando materiais de baixo custo, calcinados na temperatura de 800°C por 3 horas.

Código Mat. Reciclado Ca/P Temp. (°C) Pressão (atm) Tempo (hs)

CO17 Casca de ovos 1,70 220 e 280 200 e 900 4 e 20

CO18 “ 1,80 280 900 4 e 20

CO20 “ 2,00 280 900 4 e 20

O17 Ostra 1,70 280 900 20

O20 “ 2,00 280 900 20

C20 Concha 2,00 280 900 20

CL17 Coral 1,70 280 900 20

67

Após a filtragem e secagem, procedeu-se à caracterização de fases pela técnica de

difração de raios X. Em seguida, os pós foram calcinados nas temperaturas de 900°C e

1100°C por 5 horas, para a eliminação de fases indesejáveis e para a obtenção de pós de

hidroxiapatita monofásica, caracterizados pela mesma técnica. A figura 3.3, apresentada a

seguir, mostra o fluxograma de processamento dos pós de hidroxiapatita, utilizando

matéria-prima reciclada.

Autoclavagem

Seleção

Secagem

Caracterização do Pó

Descarte

Calcinação do Pó DRX

DRX

Materiais de Partida + Reagentes

Figura 3.3 – Etapas de processamento dos pós de hidroxiapatita, utilizando materiais de partida de baixo custo, “in natura” e calcinados.

Na terceira etapa deste trabalho considerou-se a preparação dos pós de

hidroxiapatita em autoclave de aço inoxidável martensítico, de marca Berghoff, com

capacidade útil de 210cm3 e com controlador do tipo PID. Os precursores utilizados foram

Ca(OH)2 e Ca(H2PO4)2.H2O e reagentes analíticos (PA), da marca SINTHY.

Os precursores foram colocados dentro do corpo da autoclave, nas quantidades

preestabelecidas (Ca/P = 1,67), onde ocorreu a reação para se obter, como produto final,

a hidroxiapatita, conforme a reação 3.1:

4Ca(OH)2 + 6Ca(H2PO4)2.H2O ⇒ Ca10(PO4)6(OH)2 + 16H2O (reação 3.1)

68

Realizaram-se dois tipos de experimentos. No primeiro, o enchimento do corpo da

autoclave foi de 1/3 do volume útil, que correspondeu a uma pressão de 40 atmosferas.

No segundo experimento, o enchimento foi de 80% do volume útil, que correspondeu a

uma pressão de vapor de aproximadamente 100 atmosferas. As condições de tempo e

temperatura foram iguais nos dois casos, 20 horas e 250°C(1,2). Nos dois casos, após a

reação hidrotérmica, observou-se que a solução resultante permanecera com o pH acima

de 11, então, após a secagem a 60°C, os pós foram calcinados a 900°C por 6 horas e

depois caracterizados por difração de raios X.

Como um dos objetivos do projeto é a produção da hidroxiapatita com redução de

custos do produto final, então, foi selecionado, também, osso bovino como opção para se

alcançar tal objetivo.

Portanto a quarta etapa para produção de hidroxiapatita monofásica constituiu,

basicamente, da utilização do osso cortical bovino. A preparação envolveu a limpeza, a

secagem a 70°C, a calcinação na faixa de temperatura de 300 a 1200°C e tempo variando

entre 3 e 10 horas em fornos tipos tubular e câmara; por fim foi feita a moagem manual. O

produto final foi caracterizado por difração de raios X, análise térmica diferencial e

gravimétrica (ATD/ATG).

Durante o andamento da produção da hidroxiapatita por esse método, houve a

necessidade de corrigir problemas de processo, os quais estavam acarretando poluição ao

meio ambiente. Para isso, eliminou-se a etapa de calcinação, no início do processo, e

foram introduzidas metodologias para a retirada dos materiais orgânicos.

As Figuras 3.4, 3.5 e 3.6 mostram, respectivamente, o osso bovino bruto sem

tratamento, a hidroxiapatita do osso bovino processado e o osso calcinado na temperatura

de 650°C por 6 horas.

69

Figura 3.4 – Amostra de osso bovino bruto utilizado no desenvolvimento do trabalho, sem tratamento.

Figura 3.5 – Amostra de osso bovino tratado com o novo processamento.

70

Figura 3.6 – Amostra de osso bovino tratado com tecnologia nova e calcinado a 650°C por 6 horas.

ento de produtividade (total aproveitamento do osso bovino) e redução de

custos

s etapas de processamento estão de acordo com a figura 3.7,

apresentada a seguir.

Com a otimização do processo, houve melhoramento das características do produto

final, aum

.

Essa nova metodologia através do método hidrotérmico encontra-se em processo

de patenteamento e a

71

Limpeza

Retirada do Material Orgânica

Caracterização

Pó de Hidroxiapatita

Sinterização

Moagem

Caracterização

ATD/ATG

Osso Bovino

Figura 3.7 – Fluxograma do processamento do osso bovino para obtenção de hidroxiapatita

Para essa quarta etapa, os pós de hidroxiapatita foram caracterizados por Difração

de Raios X, Microscopia Eletrônica de Varredura/EDS (MEV/EDS), Espectroscopia de

Infravermelho, Fluorescência de Raios X, Análise Térmica Diferencial e Gravimétrica,

Picnometria a Hélio e pela Técnica de Adsorção de Nitrogênio (BET). A proporção de Ca/P

e as possíveis impurezas foram determinadas por Espectrofotometria de Emissão Atômica

acoplada ao plasma.

3.2 Obtenção de cerâmicas bifásicas

Com os objetivos de avaliar a hidroxiapatita processada e a falta de trabalhos

técnicos e científicos, produziram-se cerâmicas bifásicas de fosfato de cálcio por adição

dos seguintes óxidos: titânia (TiO2) na forma de anatásio e rutilo, zircônia monoclínica

(ZrO2), magnésia (MgO), CaTiO3 (titanato de cálcio), alumina (Al2O3) e sílica (SiO2) na

hidroxiapatita natural (HA) obtida do processamento do osso bovino. As quantidades

72

utilizadas desses óxidos que foram adicionadas no pó de hidroxiapatita é mostrada nas

tabelas 3.III a 3.VII.

O titanato de cálcio foi sintetizado por reação hidrotérmica(3), com reagentes

analíticos, na temperatura de 250°C por 20 horas, conforme a reação 3.2, apresentada a

seguir.

Ca(OH)2 + TiO2 CaTiO3 + H2O (reação 3.2)

A homogeneização foi realizada manualmente em almofariz de ágata. Após a

homogeneização, os pós foram prensados unixialmente em forma de disco de

25,4x4,0mm, com pressão de 197MPa e sinterizados nas temperaturas variando entre

1250°C e 1400°C, forno tubular, com patamar de 6 horas e com velocidade de queima de

2,5°C/minuto e resfriamento de 1,5°C/minuto até 700°C. Esse procedimento de

prensagem e sinterização foi também necessário para os pós de hidroxiapatita, que foram

utilizados para serem analisados por técnicas de caracterização, do tipo, MEV/EDS, FTIR,

DRX.

O monitoramento da temperatura foi realizado pelo controlador do forno e por um

termômetro digital HP, com o termopar encostado na amostra, sendo que a diferença

entre os dois se manteve com variação da temperatura em ± 2°C. Esses procedimentos

experimentais foram realizados no Setor de Materiais Ópticos e Eletrônicos - SDO do

CETEC.

As tabelas 3.III a 3.VII, apresentadas a seguir, mostram as composições das

misturas hidroxiapatita com os óxidos citados anteriormente.

73

Tabela 3.III –Composições das misturas entre hidroxiapatita e titânia, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1250°C, 1300°C, 1350°C e 1400°C.

Quantidade de Óxidos (%)

Código HA TiO2

HA10 100 -

H9T1 90 10

H8T2 80 20

H7T3 70 30

H6T4 60 40

H5T5 50 50

H4T6 40 60

H3T7 30 70

H2T8 20 80

H1T9 10 90

TiO2 100 -

Tabela 3.IV – Composições das misturas entre hidroxiapatita e zircônia, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1350°C e 1400°C.


Código HA ZrO2

HA10 100 -

HA9Zr1 90 10

HA8Zr2 80 20

HA7Zr3 70 30

HA6Zr4 60 40

HA5Zr5 50 50

74

Tabela 3.V – Composições das misturas entre hidroxiapatita e magnésia, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1350°C e 1400°C.


Código HA MgO

HA10 100 -

HA9Mg1 90 10

HA8Mg2 80 20

HA7Mg3 70 30

HA6Mg4 60 40

HA5Mg5 50 50

Tabela 3.VI – Composições das misturas entre hidroxiapatita e titanato de cálcio, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1350°C e 1400°C.


Código HA CaTiO3

HA10 100 -

HA9TC1 90 10

HA8TC2 80 20

HA7TC3 70 30

HA6TC4 60 40

HA5TC5 50 50

75

Tabela 3.VII – Composições das misturas entre hidroxiapatita natural e alumina, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1350°C e 1400°C.


Código HA Al2O3

HA10 100 -

HA9Al1 90 10

HA8Al2 80 20

HA7Al3 70 30

HA6Al4 60 40

HA5Al5 50 50

Peças sinterizadas selecionadas foram caracterizadas por Difração de Raios X e

MEV/EDS, sendo que as densidades foram medidas pelo método geométrico.

A figura 3.8, apresentada a seguir, mostra peças de hidroxiapatita e de compósitos

hidroxiapatita com titanato de cálcio, hidroxiapatita com magnésia, hidroxiapatita com

zircônia e hidroxiapatita com alumina.

Figura 3.8 - Pastilhas de hidroxiapatita e de compósitos prensadas a 197MPa e sinterizadas a 1400°C por 10 horas.

76

3.3. Recobrimentos de hidroxiapatita em substrato de aço inoxidável 316L

Nesse trabalho, os recobrimentos foram realizados por aspersão térmica a plasma

atmosférico de alta energia (HEP), sendo que tais recobrimentos foram feitos com os pós

de hidroxiapatita produzidos a partir do processamento de osso bovino. Nesses

recobrimentos, as amostras foram agrupadas em lotes de 5, sendo que cada lote

correspondia a um tipo distribuição granulométrica. O pó de hidroxiapatita foi peneirado

nas malhas de 65, 100 e 200 mesh ABNT.

Dessa forma, os recobrimentos foram realizados com as distribuições

granulométricas de #65>DG-ABNT>#100, 100>DG-ABNT>#200 e DG-ABNT<#200, sendo

utilizada tensão de aspersão de 400A. Para o revestimento com distribuição

granulométrica de DG-ABNT <200, repetiu-se o experimento com uma tensão de 500A. O

parâmetro distância de aspersão foi mantido constante em 100mm(4).

A adesão dos revestimentos dos pós de hidroxiapatita sobre o substrato de aço

inoxidável 316L foi avaliada pelo ensaio de riscamento, com carregamento progressivo, e

foram testados cinco riscos por amostra, utilizando, para isso, um penetrador Rockwell C.

Os parâmetros de teste de riscamento são apresentados na tabela 3.VIII.

Tabela 3.VIII – Parâmetros dos testes de riscamento dos recobrimentos por aspersão térmica a plasma dos pós de hidroxiapatita de osso bovino em aço 316L.

Parâmetro de Riscamento

Tipo de carregamento Progressivo

Velocidade de aplicação de carga (vz) 60N/minuto

Velocidade de deslocamento da amostra (vy) 6mm/minuto

Comprimento do risco 10mm

Tipo do penetrador Rockwell C

3.4 Técnicas de caracterização dos pós de hidroxiapatita

Os pós de hidroxiapatita processados com ossos bovinos e com reagentes

químicos foram submetidos a análises químicas por absorção atômica e as medidas de

densidade real e área superficial específica, respectivamente, por picnometria a hélio e

77

pela técnica BET, e, ainda, por difração de raios X, análises térmicas, fluorescência de

raios-X e microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva (MEV/EDS).

3.4.1 Difração de raios-X

A técnica de difração de raios-X foi utilizada nos pós e nas peças sinterizadas, para

a determinação das fases existentes, para a comprovação da cristalinidade e para a

confirmação da ausência de outras impurezas oriundas do processamento. O

equipamento utilizado foi um difratômetro Shimadzu modelo XRD 6000, equipado com

tubo de cobalto e filtro de ferro, do ICEB da Universidade Federal de Ouro Preto. O

software de análise foi o Jade.

3.4.2 Espectrômetro de fluorescência de raios X

O equipamento de fluorescência de raios X utilizado nesse trabalho possui um

sistema de energia dispersiva, que é conhecido como EDX, significando que os raios X

são detectados através de um detector (semicondutor) que permite análises simultâneas

multielementares, possibilitando análise na faixa de ppm. A fluorescência de raios X

determinou, quantitativamente, os elementos presentes nas amostras de hidroxiapatita,

sendo útil também na confirmação do teor de impurezas presentes nas amostras. O

espectrômetro empregado nas análises foi um Shimadzu EDX-800 do Setor de Análises

Químicas do CETEC e as amostras para ensaios foram prensadas a vácuo em forma de

pastilhas.

3.4.3 Análise térmica diferencial e gravimétrica – DTA /TGA

A termogravimetria é uma análise de massa de amostra em uma atmosfera

controlada, sendo uma medida que se faz em função da temperatura ou de tempo. É

usada para monitorar qualquer reação que envolve uma fase gasosa, como a oxidação ou

a desidratação. Essa análise foi utilizada, principalmente, para determinar a estabilidade

térmica dos pós de hidroxiapatita produzidos por materiais reciclados.

Os equipamentos empregados nesse trabalho foram Shimadzu TGA – 50H do

Departamento de Engenharia Química da UFMG e o Shimadzu do Instituto de Ciências

78

Exatas e Biológicas da UFOP. As condições de ensaio foram: atmosfera de nitrogênio (N2)

com fluxo de 25ml/min e a velocidade de aquecimento do forno de 10°C/min com célula de

platina.

3.4.4 Espectrofotometria de infravermelho com transformada de fourier (FTIR)

Os compostos químicos, de uma forma geral, absorvem radiação nas regiões do

ultravioleta, do visível e, também, na região do infravermelho do espectro eletromagnético.

A radiação infravermelha provoca vibração de átomos ou grupos de átomos em um

composto, sendo que as vibrações podem ter amplitudes e velocidades diferentes. Para

as análises, os pós foram misturados com KBR e prensados sob vácuo em forma de

pastilhas.

O espectrofotômetro utilizado foi o do Laboratório de Infravermelho do

Departamento de Física da Universidade Federal de Minas Gerais. As medidas foram

feitas no intervalo de 450 a 4000cm-1, em pastilhas com relação de 180mgKBr/3mgHA.

Foram realizadas 265 “scans”, sob fluxo de gás nitrogênio.

3.4.5 Espectrofotometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado – ICP/AES

O ICP-AES se baseia na medida de emissão proveniente do decaimento de átomos

e íons excitados. A excitação ocorre em um plasma sob uma temperatura aproximada de

10.000K (plasma de argônio). A medida do comprimento de onda emitido possibilita a

obtenção de dados qualitativos e a intensidade da radiação emitida permite a

quantificação dos elementos químicos de interesse.

Com essa análise, quantificaram-se os elementos químicos cálcio, fósforo, ferro,

magnésio e outros presentes nas amostras de hidroxiapatita. Tal quantificação foi

realizada no Departamento de Análises Químicas – STQ da CETEC.

3.4.6 Microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva – MEV/EDS

A microestrutura e a composição dos corpos cerâmicos de hidroxiapatita

sinterizados foram analisadas em equipamento JEOL, do Laboratório de Microscopia

Eletrônica da Universidade Federal de Ouro Preto. Essas análises foram realizadas com o

79

objetivo de verificar a morfologia, determinar impurezas contidas nas amostras e nas

fases, e observar a distribuição dos tamanhos de grão. Para a realização da análise pelo

MEV/EDS, as pastilhas sinterizadas foram tratadas termicamente, para revelar os

contornos de grão.

Esse tratamento consistiu em um choque térmico nas pastilhas de hidroxiapatita,

isto é, aquecimento das amostras numa temperatura de 100°C abaixo da temperatura de

sinterização e, em seguida, executando-se um resfriamento rápido de tais amostras.

3.4.7 Técnica BET, picnometria a hélio e granulômetro

A técnica Brunnauer, Emmett e Teller (BET) foi utilizada para a determinação da

área superficial específica. As análises foram realizadas em Equipamento de Adsorção de

Nitrogênio Nova 1000 – QUANTACHROME.

A determinação da densidade real foi feita pela técnica de picnometria de hélio;

para isso, utilizou-se o equipamento Multi Pycnometer – QUANTACHROME.

Foi necessário realizar a distribuição granulométrica para o pó processado com

osso bovino. Para isso, utilizou-se o equipamento CILAS 920 do laboratório do Setor de

Processamento de Minério – SDM, da Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais –

CETEC. A preparação consistiu em dispersar a amostra em ultra-som por 60 segundos

em meio aquoso com três gotas de Calgon.

3.5 Técnicas de caracterização dos recobrimentos e cerâmicas bifásicas

Devido à complexidade do tema, as análises dos recobrimentos se limitaram à difração

de raios X, MEV/EDS, de resistência ao riscamento e, para as cerâmicas bifásicas, se

limitaram, também, à difração de raios X, MEV/EDS e de durezas Vickers/Knoop. As

investigações mais aprofundadas das propriedades dessas peças serão realizadas em

outros projetos de pesquisas.

3.5.1 Difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura com EDS acoplado

80

As técnicas de difração de raios X e MEV/EDS foram utilizadas nas peças

sinterizadas de cerâmicas bifásicas, compósitos, para determinação das fases existentes

e para verificar a morfologia, as impurezas contidas nas amostras e a distribuição dos

tamanhos de grão. Os equipamentos utilizados foram os mesmos descritos anteriormente.

3.5.2 Microdureza Vickers e Knoop

As peças de hidroxiapatita e as cerâmicas bifásicas sinterizadas foram analisadas

utilizando-se um microdurômetro Future-FM 700. Foram realizadas no mínimo cinco

medidas na superfície lixada e polida para se ter melhor impressão. Foram escolhidas as

cargas de 100g e 50g, com as quais se obteve melhor indentação em relação à facilidade

e precisão de leitura.

3.5.3 Ensaio de adesão do revestimento

A adesão dos revestimentos de hidroxiapatita sobre o substrato de aço inoxidável

316L foi avaliada por equipamento chamado REVESTEST da CSEM. Os ensaios de

resistência ao risco foram realizados no Laboratório de Engenharia e Modificações de

Superfície – LEMS do Setor de Metalurgia da Fundação Centro Tecnológico de Minas

Gerais – CETEC.

3.5.4 Teste de citotoxicidade Segundo o Órgão Internacional de Padronização (International Standard

Organization), ISO 10993, o ensaio “in vitro” de citotoxicidade é o primeiro teste para

avaliar a biocompatibilidade de qualquer material para implantes. Depois de comprovada a

sua não toxicidade por teste “in vitro” é que o estudo da biocompatibilidade do material

pode ser aplicado em animais de laboratório(5).

O teste ”in vitro” de citotoxicidade foi realizado nas peças de hidroxiapatita e nos

compósitos de hidroxiapatita com óxidos biotoleráveis, sinterizadas em duas temperaturas,

por 10 horas conforme a tabela 3.IX, a seguir.

81

Tabela 3.IX – Peças de hidroxiapatita e compósitos de hidroxiapatita com óxidos biotoleráveis selecionadas para o teste de citotoxicidade.

Código Composição (em peso) Temp. de sinterização (°C)

HA7Zr3 70% de HA e 30% de Zircônia 1350

HA7Al3 70% de HA e 30% de Alumina 1350

HA 100% de HA 1350

HA6Ti4 60% de HA e 40% de Titânia 1400

HA 100% de HA 1400

HA5TC5 50% de HA e 50% Titanato Cálcio 1400


HA5Mg5 50% de HA e 50 de Magnésia 1400


Para avaliação da citotoxicidade dos materiais na tabela 3.IX foi adotada a

metodologia de difusão em agar. Para isto foi necessária a utilização de um protocolo

padrão(6). Os testes de citotoxicidade, em duplicatas, foram realizados no Laboratório de Biologia Celular da Fundação Ezequiel Dias – FUNED. O procedimento adotado para o

teste de citotoxicidade por difusão em ágar consistiu em:

• Semear em placas de 6 orifícios 4x105 células VERO;

• Incubar por 48hs a 37°C em estufa com atmosfera de 5%CO2;

• Lavar as placas 1x com PBS1x,

• Adicionar por orifício 1mL de meio de cobertura (cultura) – (1,8% ágar e 0,01%

vermelho neutro);

• Solidificar por 15 minutos à temperatura ambiente;

• Aplicar sobre o gel amostras esterilizadas e controle (–) e (+);

• Incubar por 48hs em estufa na 37°C com atmosfera de 5% de CO2;

• Observar ao redor das amostras e do controle, se há aparecimento de halo;

• Graduar o efeito citotóxico.

Utilizou-se como controle anéis de silicone. A tabela 3.X apresenta os graus de

citotoxicidade para a metodologia adotada.

82

Tabela 3.X – Grau de citotoxicidade através da medição do halo de descoramento da amostra.

Grau Citotoxicidade Halo (cm)

*0 Ausência Ausente

*1 Leve Limitada área sobre amostra

*2 Branda < 0,5

*3 Moderada 0,5<Amostra<1,0

*4 Severa > 1,0 * 0 – ausência de descoramento ao redor da amostra;

1 – zona de descoramento limitada área sob amostra; 2 – zona de descoramento menor que 0,5cm, a partir da amostra; 3 – zona de descoramento a partir da amostra entre 0,5 e 1,0cm; 4 – zona de descoramento a partir da amostra maior que 1,0cm.

83

3.6 Referências

1. ARAUJO, F.G.S; MENDES FILHO, A.A.; PINTO, L.C.B.M. – Scripta Materialia,

Estados Unidos, 43, 447-452, 2000.

2. MENDES FILHO, A.A.; PINTO, L.C.B.M.; OLIVEIRA, C.P.; ARAUJO, F.G.S. –

Revista da escola de Minas de Ouro Preto – REM, 55, 89-92, 2002.

3. MENDES FILHO, A.A. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais) Escola

de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto – REDEMAT, 1998.

4. ALVES, H.R.; SILVA, S.N.; SANTOS, T.C.; REZENDE, A.M.A.T.; BRANCO, J.R.T.

– Trabalho apresentado no XVI Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos

Materiais – CEBCIMAT, 2004.

5. International Standard – Biological Evaluation of Medical Devices Part 5: Tests for

Cytotoxicity: in vitro methods. ISO 10993-5, 1992.

6. Instituto Nacional de Controle e Qualidade em Saúde (INCQS)/FIOCRUZ –

Manguinhos/Rio de Janeiro.

84

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Caracterização dos pós de hidroxiapatita de casca de ovos, conchas, corais e reagentes químicos.

As técnicas de caracterização utilizadas para as etapas de 1 a 3 foram: difração de

raios X, microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva (MEV/EDS) e a

picnometria a hélio e técnica BET.

4.1.1 Difração de raios X

A difração de raios X é uma das mais importantes técnicas para a caracterização

imediata de materiais. Informações importantes sobre parâmetros de rede, cristalinidade e

fases presentes foram obtidas pela análise dos difratogramas das cerâmicas de

hidroxiapatita.

Os resultados obtidos, na primeira etapa deste trabalho, na síntese de

hidroxiapatita, a partir de matérias-primas de partida sem calcinar, como ostra, conchas,

casca de ovos e gesso, nas condições de processamento de temperatura de 220°C e

280°C, e com os tempos inicialmente estipulados entre 4 e 20 horas, não foram levados

em consideração para análise de difração, porque, visualmente, os materiais de partida

não foram atacados pelos reagentes (KOH e K2HPO4.3H2O). Alguns autores(1,2)

sintetizaram hidroxiapatita com coral (aragonita) em condições mais severas do que as

utilizadas nesse trabalho.

Na segunda etapa, para o processamento da hidroxiapatita, as matérias-primas de

partida, como casca de ovos e conchas, coral e ostra, foram calcinadas na temperatura de

800°C por 3 horas. Após a calcinação desses materiais, a difração de raios X evidenciou a

presença das fases Ca(OH)2 e CaO. Então, para os experimentos, foram utilizados os

mesmos reagentes e o método hidrotérmico, com as condições de pressão aproximada de

vapor de 900atm (85% de enchimento), tempo de 4 horas, temperatura de 280°C e

Ca/P=1,67, sendo considerada a reação 4.1, apresentada a seguir.

5CaO+5Ca(OH)2 + 6K2HPO4.3H2O + KOH Ca10(PO4)6(OH)2 + 13KOH + 19H2O (reação 4.1)

85

A figura 4.1, apresentada a seguir, mostra a difração dos materiais casca de ovos e

conchas e as fases hidróxido de cálcio (Ca(OH)2 ) e óxido de cálcio (CaO).

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0

100

200

300

400

500

600

700

ococ

oc

oc

ochc

hchc

hc

hc

hc

hc

hc

hc

Inte

nsid

ade

2θ - (graus)

Cascas de Ovo - RG005

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0

200

400

600

800

hc

hchc

hc

hc

hc

hc

ococ

oc

oc

hc

oc

Inte

nsid

ade

2θ (graus)

Concha - RG003

Figura 4.1 – Difratogramas de raios X dos materiais reciclados de baixo custo, respectivamente cascas de ovos e conchas, sinterizados a 800°C por 3 horas. (hc) Ca(OH)2 ; ( oc )CaO.

86

Após a filtragem e a secagem, na temperatura de 60°C, a difração de raios X

mostrou como fase predominante a monetita (CaHPO4) e, como fases secundárias,

Ca(OH)2 e β-Ca3(PO4)2. Após a calcinação do produto da síntese, na temperatura de

1100°C por 5 horas, a difração de raios X, figura 4.2, revelou pó monofásico, tendo como

fase principal o pirofosfato de cálcio (Ca2P2O7).

10 20 30 40 50 60 70

0

100

200

300

400

500

600

700

800

PC

PC

PCPC

PCPCPCPCPC

PCPC

PC

PC = Ca2P2O7

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (graus)

Figura 4.2 – Difratograma de raios X mostrando a fase pirofosfato de cálcio, PC, síntese hidrotérmica com conchas (ameijoas) sinterizada a 800°C por 3 horas, processada na temperatura de 280°C, pressão aproximada de 900atm e tempo de 4 horas e calcinada em 1100°C por 5 horas.

A figura 4.3 mostra o difratograma de raios X do coral e da casca de ostras,

calcinados a 800°C por 3 horas. Nessa figura, notam-se, também, as fases hidróxido de

cálcio e óxido de cálcio.

87

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

ococococ

ococ hchchc

hc

hc

hc

hc

hc

Inte

nsid

ade

2θ - (graus)

Coral- RG009

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0

100

200

300

400

500

600

700

hc

hc

hc

hc

hc

hc

hc

hc

ococ

ococ

oc

Inte

nsid

ade

2θ (graus)

Ostra - RG008

Figura 4.3 – Difratogramas de raios X dos materiais reciclados de baixo custo, coral e casca de ostras, sinterizados a 800°C por 3 horas. (hc)Ca(OH)2 ; ( oc )CaO.

Os experimentos com esses materiais calcinados foram realizados, utilizando os

mesmos procedimentos e as mesmas condições de processamento. Os resultados de

síntese, segundo a difração de raios X, figura 4.4, apresentada a seguir, foram a monetita

e a hidroxiapatita, sendo esses resultados melhores do que com casca de ovos e conchas.

88

10 20 30 40 50 60 70

0

100

200

300

400

500

600

700

HAM

HA

HAH

A

HA

HA HAM

M

M M

M

M

M

M

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (graus)

M = moneitaHA = hidroxiapatita

Figura 4.4 – Difratograma mostrando as fases monetita e hidroxiapatita, síntese hidrotérmica com coral sinterizado a 800°C por 3 horas, processada na temperatura de 280°C, pressão aproximada de 900atm, tempo de 4 horas.

Através desses pós, quando foram calcinados a 900°C por 5 horas, obtiveram-se as

fases β-TCP (β-Ca3(PO4)2) e hidroxiapatita. No entanto, os resultados não foram

repetitivos, sendo os procedimentos então descartados.

Na terceira etapa deste trabalho, foi realizada a síntese de hidroxiapatita com os

reagentes químicos Ca(OH)2 e Ca(H2PO4)2.H2O, nas condições de 250°C, 20 horas,

Ca/P=1,67 e a pressão de vapor de 40atm e também pressão de aproximadamente

100atm. Essas pressões foram utilizadas de acordo com o enchimento do corpo da

autoclave, respectivamente, 30% e 80%.

Após a síntese, o pH da solução resultante permaneceu básico, isto é,

apresentando frações não reagidas de Ca(OH)2 e Ca(H2PO4)2.H2O. A reação 4.2 é a

reação de partida e é estequiométrica com relação de Ca/P=1,67.

3Ca(H2PO4)2.H2O + 7 Ca(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2 + 15H2O (reação 4.2)

As figuras 4.5 e 4.6 apresentam resultados das difrações de raios X de pós de

hidroxiapatita sintetizados com pressões diferentes e, como já foi citado anteriormente,

nota-se que os referidos pós não são monofásicos, apresentando picos de hidróxido de

cálcio, monetita e hidroxiapatita.

89

A figura 4.5, apresentada a seguir, mostra a difração do pó sintetizado com pressão

de 40atm, temperatura de 250°C e tempo de 20 horas.

10 20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

1000 M

M

M

MM HA

HCHCHCHC

HC

HC

HA

HA

HA

HAHA

HAHA

HA

HA

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (Ângulos)

Figura 4.5 – Difratograma de raios X do pó de hidroxiapatita obtido pelo método hidrotérmico nas condições de tempo de 20 horas, temperatura de 250°C e pressão de 40atm. ( HA )hidroxiapatita;( HC )hidróxido de cálcio; ( M )monetita.

A figura 4.6, apresentada a seguir, mostra as fases do pó processado com reagente

químico e método hidrotérmico nas condições de enchimento do corpo da autoclave de

80%, isto é, pressão de 100atm, temperatura de 250°C, e 20 horas. Nas figuras 4.5 e 4.6,

aparecem as fases hidroxiapatita, a monetita (CaHPO4) e o hidróxido de cálcio (Ca(OH)2).

90

10 20 30 40 50 60 70

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

MMM

MM HAHAHAHAHA

HA

HA

HA

HAHA

HA

HAHA

HAHAHA

HCHCHC

HC

HC

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (Ângulos)

HAAMT-RF735

Figura 4.6 – Difratograma de raios X do pó de hidroxiapatita obtido pelo método hidrotérmico nas condições de tempo de 20 horas, temperatura de 250°C e pressão de 40atm. ( HA )hidroxiapatita;( HC )hidróxido de cálcio; ( M)monetita.

Quando essas amostras foram calcinadas, na temperatura de 900°C, por 3 horas, o

Ca(OH)2 reagiu completamente com a CaHPO4 e obteve-se, como produto final, β-TCP,

conforme a reação 4.3, apresentada a seguir..

2CaHPO4 + Ca(OH)2 β-Ca3(PO4)2 + 2H2O (reação 4.3)

Portanto, após a calcinação, obtiveram-se pós de cerâmica bifásica de

hidroxiapatita e fosfato tricálcico (β-TCP), conforme mostram as figuras 4.7 e 4.8.

91

10 20 30 40 50 60 70

0

100

200

300

400

500

600

TCPTCP

TCP TCPTCP

TCPTCP

TCP

TCP

TCP

TCP

TCP

TCP

TCP

TCP HAHA

HAHA

HAHA

HA

HA

HAH

A

HA

HAHA

Inte

nsid

ade

2θ (Ângulos)

HAAMT_RF734

Figura 4.7 – Difratograma de raios X de pó de hidroxiapatita sintetizada pelo método hidrotérmico com pressão de 40atm de pressão, temperatura de 250°C por 20 horas e calcinada a 900°C por 3 horas. (HA)hidroxiapatita; (TCP) β- TCP.

10 20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

HATCPTCP

TCP

TCP

TCPTC

P

TCP

TCP

TCPTCPTCP

HAH

A

HA

HAHAHA

HAHA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (Ângulos)

HAAMT_RF736

Figura 4.8 – Difratograma de raios X de pó de hidroxiapatita sintetizada pelo método hidrotérmico com pressão de 40atm de pressão, temperatura de 250°C por 20 horas e calcinada a 900°C por 3 horas. (HA)hidroxiapatita; (TCP) β- TCP.

92

4.1.2 Adsorção de nitrogênio, técnica BET e MEV/EDS

A picnometria a hélio, técnica BET, e a microscopia eletrônica de varredura com

energia dispersiva foram utilizadas somente para os pós de hidroxiapatita processada com

os produtos químicos, Ca(OH)2 e Ca(H2PO4)2.H2O, pelo método hidrotérmico, nas

condições de tempo e temperatura de 20 horas e 250°C e pressão de 40 e 100atm,

respectivamente, com 30% e 80% de enchimento.

Os resultados da densidade real e da área superficial específica dos pós que foram

sintetizados e calcinados a 900°C por 3 horas estão apresentados na tabela 4.I. As

técnicas de caracterização de MEV, densidade real e área superficial não foram utilizadas

para os pós de hidroxiapatita sintetizada por materiais reciclados.

Tabela 4.I – Resultados da densidade real e área superficial dos pós que foram processados com reagentes químicos por método hidrotérmico.

Pó Densidade (g/cm3) Área superficial (m2/g)

A 2,95 7,35

B 2,83 16,28

C 3,00 14,61

D 2,92 13,42 A250°C, 20 horas e 100atm B250°C, 20 horas e 40atm C250°C, 20 horas, 100atm e calcinado a 900°C/3horas D250°C, 20 horas, 40atm e calcinado a 900°C/3horas

Os pós que foram sintetizados com enchimento da autoclave de 80% atingiram

densidade de 95% da densidade teórica, enquanto que, com enchimento de 30%,

alcançaram 91%. Após a calcinação, esses pós alcançaram densidades correspondentes

a 97% e 94% da densidade teórica da hidroxiapatita, respectivamente, para pressão de

vapor de 100atm e 40atm.

A figura 4.9 mostra as fotomicrografias dos pós que foram sintetizados com

enchimento de 80% (100atm), pelo método hidrotérmico, utilizando reagentes químicos.

Nelas pode ser observado que, devido às condições de processamento, os pós se

cristalizaram, também, em formas alongadas e hexagonais.

93

Figura 4.9 – Fotomicrografias dos pós que foram sintetizados por método hidrotérmico nas condições de temperatura de 250°C, tempo de 20 horas e enchimento da autoclave de 80% (100atm).

94

A tabela 4.II mostra a microanálise geral por EDS da amostra sintetizada por

método hidrotérmico, utilizando reagentes químicos, nas condições de 250°C, enchimento

de 80% e tempo de 20 horas.

A tabela mostra, ainda, uma pequena quantidade de impureza de ferro advinda do

corpo da autoclave. Isso aconteceu, porque as condições de síntese de pressão de vapor

foram severas.

Tabela 4.II – Microanálise por EDS da amostra sintetizada por método hidrotérmico com reagentes químicos PA, nas condições de temperatura de 250°C, 20 horas e pressão de 100atm.

Element Line

Net Counts

Net Error

ZAF

WeightConc %

Weight %Error

AtomConc %

Atom % Error

Formula

CompndConc %

O K 4851 +/-85 5.222 30.15 +/-0.53 50.49 +/- 0.88 O 30.15 P K 19816 +/-225 1.147 19.74 +/-0.22 17.07 +/- 0.19 P 19.74 Ca K 23690 +/-216 1.070 44.52 +/-0.41 29.76 +/- 0.27 Ca 44.52 Fe K 934 +/-94 1.198 5.60 +/-0.56 2.69 +/- 0.27 Fe 5.60 Total 100.00 100.00 100.00

A tabela 4.III mostra a microanálise geral dos pós que foram processados também

com reagentes químicos PA, nas condições de temperatura de 250°C, 20 horas, pressão

de vapor de 40atm. Observa-se, nessa tabela, que os pós não foram contaminados com

íons de ferro.

Tabela 4.III – Microanálise por EDS da amostra sintetizada por método hidrotérmico com reagentes químicos, nas condições de temperatura de 250°C, 20 horas e pressão de 40atm.

Element Line

Net Counts

Net Error

ZAF

WeightConc %

Weight %Error

AtomConc %

Atom % Error

Formula

CompndConc %

O K 1874 +/-46 5.312 34.96 +/-0.86 55.23 +/- 1.36 O 34.96 P K 6940 +/-117 1.144 20.32 +/-0.34 16.58 +/- 0.28 P 20.32 Ca K 7974 +/-120 1.083 44.72 +/-0.67 28.19 +/- 0.42 Ca 44.72 Total 100.00 100.00 100.00

A figura 4.10 apresenta as micrografias dos pós de hidroxiapatita sintetizada com

enchimento de 30% (40atm), a qual mostra cristalização dos pós em forma alongada, em

menor quantidade, e morfologia irregular. Os pós, por serem processados em condições

de pressão de vapor mais baixa, não apresentaram nenhuma impureza na microanálise

geral por EDS.

95

Figura 4.10– Fotomicrografias dos pós sintetizados por método hidrotérmico nas condições de temperatura de 250°C, tempo de 20 horas e enchimento da autoclave de 30% (40atm).

96

Na síntese de hidroxiapatita e de compósito de hidroxiapatita e β-TCP, se utilizam,

geralmente, reagentes químicos do tipo Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4, Ca(OH)2,

(NH4)3PO4OH e H3PO4 com o método de coprecipitação(3-8) e se necessita calcinar o

precipitado em altas temperaturas. Salienta-se que a cerâmica bifásica de hidroxiapatita e

β-TCP, devido às suas propriedades osteocondutivas, é de fundamental importância para

enxertos ósseos.

Jinawath et al.(9). e Liu, et al.(10) utilizaram o método hidrotérmico, os reagentes

Ca(OH)2, Ca(H2PO4)2H2O e processaram, em condições de baixa temperatura e baixa

pressão, respectivamente, monetita e hidroxiapatita, e hidroxiapatita pura.

O diferencial dos experimentos desse projeto, em relação aos outros trabalhos para

a obtenção do compósito hidroxiapatita e β-TCP, foi o emprego da alta pressão e da alta

temperatura.

4.2 Caracterização dos pós de hidroxiapatita produzida a partir de osso cortical bovino tratado termicamente – Hidroxiapatita Natural (HA-N) As técnicas de caracterização que foram utilizadas, para a primeira fase da quarta

etapa, se constituíram em análise térmica diferencial e gravimétrica, difração de raios X e

microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva (MEV/EDS).

4.2.1 Análise térmica diferencial e gravimétrica

A análise térmica diferencial e gravimétrica foi utilizada, inicialmente, para verificar a

condição de sinterização da matéria-prima de partida e, depois, para confirmar a

estabilidade térmica da hidroxiapatita processada.

A figura 4.11 mostra, na temperatura aproximada de 379°C, um pico

endotérmicoacentuado, que indica evaporação de material orgânico, sugerindo que

grande parte desse material corresponde ao colágeno, que possui temperatura de fusão

inferior à temperatura de 379°C. Abaixo dessa temperatura, até 96°C, existe perda de

água adsorvida.

97

0 200 400 600 800 1000 1200

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

1040C/-81uV

768C/-50uV

379C/-15uV

96C/-4,9uV

uV

Temperatura ( oC)

Osso Cortical Bovino

Figura 4.11 – Análise térmica diferencial (ATD) de osso cortical bovino seco a 50°C, ensaio realizado no Departamento de Engenharia Química – UFMG

Nessa mesma figura, infere-se que o aparecimento dos picos exotérmicos nas

temperaturas de 708°C e 1040°C corresponde à possível mudança de fase dos materiais

orgânicos extracelulares.

A figura 4.12 mostra uma taxa de perda de massa do osso cortical bovino da ordem

de 34%, na faixa de temperatura de 300 a 800°C, o que significa uma total queima de

materiais orgânicos e água. Esses materiais orgânicos, que constituem os ossos cortical e

esponjoso, são colágeno, materiais extracelulares, proteínas e outros.

98

0 200 400 600 800 1000 1200

65

70

75

80

85

90

95

100

105

30C/100%

802C/66%

Osso Cortical Bovino

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura ( oC)

Figura 4.12 – Análise térmica gravimétrica (ATG) de osso cortical bovino seco a 50°C, ensaio realizado no Departamento de Engenharia Química – UFMG.


Após análises térmicas (ATD/ATG), o osso cortical foi calcinado nas temperaturas

de 650°C, 850°C e 1100°C, por 6 horas. Os espectros de difração de raios X das figuras

4.13, 4.14 e 4.15 mostram os pós de hidroxiapatita processados por calcinação de ossos,

onde se nota que eles apresentam alta cristalinidade e que são monofásicos.

99

10 20 30 40 50 60 70

0

500

1000

1500

2000

2500

HA HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HAHA

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (graus)

HA = hidroxiapatitaosso bovino sinterizado

Figura 4.13 – Difração de raios X do pó de hidroxiapatita processado por calcinação do osso cortical bovino, na temperatura de 650°C, por 6 horas.

10 20 30 40 50 60 70

0

500

1000

1500

2000

HAHAHAHA

HAHA

HA

HAHA

HAHAHA

HA

HA

HA

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (graus)

Osso cortical bovino sinterizadoHA = hidroxiapatita


100

10 20 30 40 50 60 70

0

500

1000

1500

2000

2500

HAHA

HA HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA HAHA

HA

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (graus)

Osso cortical bovinosinterizadoHA = hidroxiapatita


Ressalta-se que Tadic e Epple(11) divulgaram a caracterização de 14 tipos de peças

de cerâmicas para enxerto, sendo que todas são marcas registradas tradicionais de

grandes empresas. Dessas 14 peças, seis são cerâmicas processadas por sinterização de

osso bovino cortical e poroso em diferentes temperaturas (12-17).

4.3. Caracterização dos pós de hidroxiapatita natural processada com nova metodologia de processamento

Após consultas realizadas junto ao INPI, nas bases de patentes européia e

americana(18,19), foi encontrado somente um resumo de patente referente ao

processamento de hidroxiapatita de osso bovino natural, mas com metodologia totalmente

distinta da utilizada neste trabalho(20 ).

Foi encontrada uma patente referente ao uso do pó de hidroxiapatita de osso

bovino para recobrimento por aspersão térmica(21). Encontrou-se, também, um artigo, no

qual o pesquisador caracteriza as marcas registradas Endobon®, Merck, Darmstadt e

101

Germany e as compara com outras marcas registradas de empresas que produzem

hidroxiapatita de osso bovino sinterizado(22).

As técnicas de caracterização que foram utilizadas, para a segunda fase da quarta

etapa, se constituíram em análise térmica diferencial e gravimétrica, difração de raios X,

espectrofotometria de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura com energia

dispersiva (MEV/EDS), absorção atômica com plasma, picnometria a hélio e técnica BET.

Nessa segunda fase da quarta etapa, em que se trabalhou para a produção de

hidroxiapatita natural, foi utilizada uma nova metodologia, a qual pode ser aproveitada,

tanto com o uso de osso cortical, como com o uso de osso esponjoso e, também, com a

possível síntese a partir de colágeno.


As figuras 4.16 e 4.17 mostram hidroxiapatita natural produzida em diferentes

condições de processamento. Nessas figuras, pode-se notar que os pós possuem duas

fases, sendo compostas por material orgânico (amorfo) e por uma parte inorgânica, a qual

é a hidroxiapatita. Nota-se, também, na figura 4.16, que há uma maior quantidade de

material orgânico, para condições mais severas de síntese.

0 10 20 30 40 50 60 70-100

0

100

200

300

400

Osso cortical bovino tratadoHA = hidroxiapatita

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA HA

HA

HA HA

HA

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (graus)

Figura 4.16 – Difratograma da amostra de hidroxiapatita produzida pela nova metodologia de ossos bovinos e em condições menos severas.

102

10 20 30 40 50 60 70-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

HAHA HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA HA

HAHA

HA

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (graus)

HA = hidroxiapatitaOsso cortical bovino tratado

Figura 4.17 – Difratograma da amostra de hidroxiapatita produzida pela nova metodologia de ossos bovinos e em condições mais severas.

4.3.2 Espectroscopia de emissão atômica com plasma acoplado – ICP/AES

Uma vez que a hidroxiapatita produzida passou por diversas etapas de

processamento, a análise por ICP/AES foi necessária para a determinação do nível de

impurezas.

A tabela 4.IV apresenta uma comparação de resultados entre esse trabalho de tese

e o material produzido pela Merck da Alemanha e Estados Unidos da América, detentora

da marca registrada Endonbon®. Esses resultados estão na pesquisa de Joschek(22) e em

várias outras publicações(23-25).

103

Tabela 4.IV – Comparação entre a composição química da hidroxiapatita produzida a partir da reciclagem de ossos neste trabalho com as de outros pesquisadores e marcas.

Quantidade (µg/g) Elementos Endonbon®

(EL)(24)Endonbon®

(RFA)(25)Endonbon®

(RFA)(23)Joschek(22)

HA-N

Ca 422800 404200 395900 417000 429100 P 170600 177100 182000 206000 183800

Mg 5760 6700 5100 4300 4950 Na 2870 4300 4300 4400 3590 Al 17 17 17 17 - Fe 13 13 13 13 125,2 K 52 52 52 52 136,7 Si 128 128 128 128 369 V 32 32 32 32 <1,25 Zn 1660 1660 1660 1660 117,3 Cd <5 <5 <5 <5 <1,25 Co <5 <5 <5 <5 <2,50 Cr <5 <5 <5 <5 9,64 Cu <5 <5 <5 <5 1,81 Mn <5 <5 <5 <5 4,57 Ni <5 <5 <5 <5 7,21 Pb <5 <5 <5 <5 <12,25 Zr <5 <5 <5 <5 1,84 Ti - - - - 57,70

4.3.3 Análise térmica diferencial e gravimétrica (ATD/ATG)

Nas figuras 4.18, 4.19, 4.20 e 4.21 são apresentados os resultados de análise

térmica gravimétrica e diferencial de hidroxiapatita natural - HAN. Nessas figuras, são

mostrados as perdas de massa e os picos endotérmicos.

Para as amostras não calcinadas, quando se utilizaram condições mais e menos

severas de processamento, a perda total de massa foi de 12% e 10%, respectivamente,

da massa inicial, na faixa de temperatura de 20 a 1350°C. Nessa mesma faixa de

temperatura, nas amostras calcinadas a 650°C por 4 horas, as perdas de massa

diminuíram para 4,5%.

A figura 4.18 apresenta ATD/ATG de amostra de hidroxiapatita de osso bovino

processada em condições de temperatura mais severas. Na referida amostra, pode-se

104

notar que, na faixa de temperatura de 20 a 870°C, há perda de massa de 11% e há perda

de massa uniforme de, aproximadamente, 1% entre 870°C e 1350°C, totalizando 12%. O

pico endotérmico entre 20 e 300°C corresponde, possivelmente, à perda de H2O e de

material orgânico.

Figura 4.18 – Análise térmica gravimétrica e diferencial do pó sinterizado de hidroxiapatita natural, HA-N, produzida com matéria-prima reciclada (osso bovino), utilizando-se condições de processamento mais amenas.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400-6

-4

-2

0

2

4

∆T = 1,75

∆T= -4,3

Temperatura ( oC)

dT (

o C)

88

90

92

94

96

98

100

-9%770C-8%

590C

-11%870C

ATGATD

-11%1130C

20C100%

1350C-12%

Perda de massa (%

)

Na figura 4.19, nessa mesma amostra de hidroxiapatita, posteriormente tratada em

temperatura mais alta, quando foi calcinada na temperatura de 650°C, pôde-se notar que,

de 45 a 930°C, a perda de massa foi uniforme de 2,0% da massa inicial e, entre 930°C e

1350°C, a perda de massa foi contínua e uniforme de mais 2,5%, totalizando 4,5%. O pico

endotérmico entre 45°C e 290°C corresponde, também, à perda de moléculas da água e

de material orgânico.

105

Figura 4.19 – Análise térmica gravimétrica e diferencial do pó calcinado de hidroxiapatita natural, produzida com matéria-prima reciclada (osso bovino), utilizando-se condições amenas de processamento. Pó posteriormente calcinado a 650oC, por 4 horas.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

-4

-2

0

2

4

∆T=1,65

1130C∆T= -4,3

ATD

Temperatura ( oC)

dT(o C

)

96

98

100

-3,3%1130C

-1%290C

-2%720

-2,5%930C

45C100%

ATG

-4,5%1350C

Perda de massa (%

)

Na figura 4.20, na qual se utilizou condição de síntese diferente, mais severa, a

perda de massa foi um pouco menor da massa inicial, comparada com a amostra

sintetizada anteriormente, e correspondeu a uma perda de 10%. Também o pico

endotérmico que aparece entre 18°C e 315°C, ocorre em função da liberação de

moléculas da H2O e de material orgânico, durante o aquecimento.

106

Figura 4.20 – Análise térmica gravimétrica e diferencial do pó de hidroxiapatita natural, produzido com matéria-prima reciclada (osso bovino), utilizando-se condições mais severas de síntese.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400-4

-2

0

2

4

140C∆T= 1,8C

∆Τ = -3,2C

1040C

ATD

ATG

Temperatura ( oC)

dT (

o C)

88

90

92

94

96

98

100

-8%1040C

100%18C

-10%1350C

Perda de Massa (%

)

A figura 4.21 apresenta a amostra acima já posteriormente calcinada, na temperatura de

650°C, por 4 horas. Percebe-se que, na curva de ATG, na temperatura entre 30°C e

720°C, há uma perda de massa, a qual fica em torno de 3% da massa inicial, sendo que

tal perda manteve-se constante entre 720°C e 940°C. Entre 940 e 1350°C, a perda de

massa foi uniforme de 1,5%, totalizando 4,5%. Entende-se, também, que o pico

endotérmico ocorre em função da liberação de moléculas da H2O e de perda de material

orgânico durante o aquecimento entre as temperaturas 30°C e 340°C.

107

Figura 4.21 – Análise térmica gravimétrica e diferencial do pó de hidroxiapatita natural, produzida com matéria-prima reciclada (osso bovino), utilizando-se condições de síntese mais severas, já posteriormente calcinado, na temperatura de 650°C, por 4 horas

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

-4

-2

0

2 ∆T= 1,5185C

ATG

ATD

∆T= -4,31130C -4,5%

1350C

Temperautra ( oC)

94

96

98

100

-3,4%1130C

-3%720C

-3%940C

30C100%

Perda de massa (%

)

dT( o C

)

O segundo pico endotérmico, que aparece acima de 1040°C, nas curvas de ATD

das amostras de hidroxiapatita, pode ter ocorrido em função da liberação de certa

quantidade de hidroxila com o aquecimento. No intervalo de temperatura de 1040°C até

1350°C, para as curvas de ATG, a perda de massa está entre 1% e 2%.

Segundo deGroot et al.(26) e Wang et al.(27), a transformação de fase da

hidroxiapatita acontece quando ela vai perdendo hidroxila, na faixa de temperatura de 850

a 900°C. Sendo assim, uma pequena quantidade de HA transforma-se em β-Ca3(PO4)2,

segundo a reação 4.4, apresentada a seguir. Quando a hidroxiapatita vai liberando a

hidroxila, concomitantemente surgem, então, vacâncias de oxigênio (VO), ficando a

hidroxiapatita deficiente de cálcio.

108

Ca10(PO4)6(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2 VO + β-Ca3(PO4)2 (reação 4.4)

Investigações foram realizadas com as técnicas de difração de raios X e

Espectroscopia de Infravermelho para verificar se a hidroxiapatita desse trabalho teve

alguma transformação de fase.


Uma vez que a caracterização por ATD/ATG da hidroxiapatita mostrou indicativo de

liberação de hidroxila com perda de massa de 1% a 2%, no aquecimento, na temperatura

entre 1040°C e 1130°C e com possível transformação de fase, foi, então, necessário

prosseguir a investigação dessa possível transformação. As amostras foram tratadas nas

temperaturas de 650°C, 1100°C, 1150°C, 1250°C, 1300°C, 1350°C, 1400°C e 1450°C, por

5 horas e caracterizadas por difração de raios X e infravermelho.

Através da difração, além de se determinarem as fases, foram obtidos, também, os

parâmetros de rede das amostras tratadas nas temperaturas de 650°C, 1100°C e 1350°C.

A figura 4.22 apresenta o difratograma de raios X da amostra processada nas

condições mais severas e tratada a 1100°C. Nela nota-se que o pó é monofásico, não

sendo detectada, por essa técnica, nenhuma transformação de fase.

109

10 20 30 40 50 60 70-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

HAHA HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA HA

HAHA

HA

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (graus)

HA = hidroxiapatitaOsso cortical bovino tratado

Figura 4.22 – Difratograma de raios X de amostra de hidroxiapatita natural, produzida a partir de matéria prima reciclada, tratada termicamente ao ar a 1100°C por 5 horas.

O parâmetro de rede da amostra sinterizada na temperatura de 650°C foi de

9,416Ǻ(±0,004), para o eixo a, e de 6,884Ǻ(±0,007), para o eixo c. Já para a amostra

sinterizada na temperatura de 1100°C, o parâmetro de rede foi de 9,4195Ǻ(±0,0004), para

o eixo a, e de 6,8834Ǻ(±0,0003), para o eixo c.

Os difratogramas das amostras sinterizadas a 1350°C e a 1400°C apresentaram

somente picos de fase de hidroxiapatita, figuras 4.23 e 4.24. Dessa forma, a hidroxiapatita

produzida nesse trabalho possui alta estabilidade térmica até 1400°C e se apresenta sem

transformação de fase.

110

10 20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

1000

HAHA

HAHA

HA

HA

HA

HAHA

HA

HA

HA

HA

HA

HAHAHA

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (graus)

Osso cortical bovino tratadoHA = hidroxiapatita

Figura 4.23 – Difratograma de raios X de amostra de hidroxiapatita natural, HA-N, produzida a partir de matéria prima reciclada (osso cortical bovino), tratada termicamente ao ar a 1350°C por 5 horas.

Os parâmetros de rede da amostra tratada na temperatura de 1350°C foi de

9,414Ǻ(±0,007), para o eixo a, e de 6,885Ǻ(±0,004), para o eixo c. Esses valores de

parâmetro de rede, para a amostra tratada a 1100°C, estão de acordo com os trabalhos

de Legeros(28,29)

111

10 20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

1000

HAHA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA HA

HA

HA

HA

HA

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (graus)

HA = HidroxiapatitaOsso cortical bovino tratado

Figura 4.24 – Difratograma de raios X de amostra de hidroxiapatita natural, HA-N, produzida a partir de matéria prima reciclada (osso cortical bovino), tratada termicamente ao ar a 1400°C por 5 horas.

A figura 4.25, apresentada a seguir, mostra o resultado de difração de raios X da

amostra sinterizada a 1450°C e revela que a amostra apresenta duas fases, hidroxiapatita

e difosfato de cálcio, whitlockita (Ca3(PO4)2 - βTCP).

112

10 20 30 40 50 60 70

0

100

200

300

400

500

HA

HA = hidroxiapatita - 0808TCP = difosfato tricalcio

HA

HA

HA

HAHA

HAHA

HA

HA

HA

HA

TCP

TCPTC

P

TCP

TCP

TCP

TCP

TCP

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (graus)

Figura 4.25 – Resultado de difração de raios X da hidroxiapatita natural, HA-N, produzida a partir de matéria prima reciclada (osso cortical bovino), tratada termicamente ao ar a 1450°C, por 5 horas e revelando que a amostra não é monofásica. Fases hidroxiapatita e whitlockita - Ca3(PO4)2 - βTCP).

4.3.5 Espectrofotometria de Infravermelho - FTIR

Utilizou-se da técnica de infravermelho para a confirmação de que a hidroxiapatita

natural, HA-N, produzida a partir de matéria prima reciclada (osso cortical bovino), não

sofrerá transformação de fase, quando tratada termicamente ao ar na faixa de temperatura

de 1100°C a 1450°C.

Essa técnica é muito utilizada para fornecer informações a respeito da identidade,

pureza e presença de grupos funcionais característicos em compostos inorgânicos à base

de cálcio e fósforo, tais como OH-, HPO42-,CO3

2+, PO43-. Também é particularmente

importante, porque é a única sensível na determinação dos grupos de hidroxilas da

hidroxiapatita. Contudo, devido à complexidade da técnica, na caracterização de materiais

inorgânicos, procurou-se, nesse trabalho, comparar os resultados obtidos com os da

literatura(30-40).

113

As figuras de 4.26 a 4.29 mostram bandas de vibrações de deformação e de

estiramento de O-H e P-O, características de hidroxiapatita pura, quando sinterizada nas

temperaturas entre 650°C e 1450°C.

As figuras 4.26 e 4.27 apresentam bandas típicas, bem definidas, de vibração de

estiramento e de deformação O-H do grupo O-H da hidroxiapatita tratada a 650°C e

1100°C, respectivamente de 3572 cm-1, 632 cm-1, 634cm-1. Mostram, também, as bandas

características de estiramento P-O do grupo PO43- de 1094 cm-1, 1046cm-1 e 1028 cm-1 e

de deformação de 962cm-1, 604cm-1 e 568cm-1 .

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

40

60

80

100

P-O1028cm-1

P-O1046cm-1

P-O604cm-1

568cm-1

P-O964cm-1

P-O1094cm-1

O-H632cm-1

O-H3572cm-1

Tran

smitâ

ncia

Número de onda (cm-1)

Picos observados

- 568, 604, 634 cm-1

- 962 cm-1

- 1028, 1046, 1094 cm-1

- 3572 cm-1

Figura 4.26 – Espectro de infravermelho da hidroxiapatita natural tratada a 650°C por 5 horas.

Para o material tratado em 1100°C, a figura 4.27 mostra as bandas de vibrações de

estiramento e deformação P-O do grupo PO43-, respectivamente de 1090cm-1, 1049cm-1 e

1028 cm-1 e 962cm-1, 602cm-1 e 570cm-1 .

114

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000

20

40

60

80

100

P-O1028 cm-1

P-O602cm-1

570cm-1

O-H632cm-1

P-O962cm-1

P-O1046cm-1

P-O1090cm-1

O-H3572cm-1

Tran

smitâ

ncia

número de onda (cm-1)

HA - 0808110

Picos observados- 570, 602, 632 cm-1

- 962 cm-1

- 1028, 1049, 1090 cm-1

- 3572 cm-1

- 1987, 2000, 2047, 2075, 2140 cm-1 (overtone)

Figura 4.27 – Espectros de infravermelho da hidroxiapatita natural tratada a 1100°C por 5 horas.

Quando a amostra é tratada na temperatura de 1350°C, há uma diminuição da

intensidade da banda de deformação O-H em 628cm-1, há uma permanência da banda de

vibração de estiramento a 3572cm-1 e há um alargamento da banda de vibração de

estiramento P-O do grupo PO43- compreendida entre 1000cm-1 e 1090cm-1. A figura 4.28,

apresentada a seguir, evidencia esses aspectos.

115

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0

20

40

60

80

100

120

P-O601cm-1

568cm-1

O-H628cm-1

P-O960cm-1

P-O1000cm-1

P-O1090cm-1

O-H3572cm-1

Tran

smitâ

ncia


HA - 0808135

Picos observados

- 568, 601, 628 cm-1

- 960 cm-1

- 1000, 1040, 1090 cm-1

- 3410, 3572 cm-1

Overtone1987, 2000, 2048, 2075, 2145 cm-1


A figura 4.29 mostra o espectro de infravermelho da hidroxiapatita sinterizada a

1450°C. Nela pode-se também notar o quase desaparecimento das bandas de

deformação e de estiramento OH do grupo OH de 632cm-1 e a 3572cm-1. Devido a isso,

ocorre a formação de uma certa quantidade da fase difosfato de cálcio, β-TCP, notada

pela difração de raios X.

O desaparecimento da banda de estiramento P-O do grupo PO43- a 960cm-1 é

discutido por alguns autores(31,36,37). Eles alegam que o desaparecimento é devido à baixa

intesidade do pico e ao alargamento da banda adjacente.

116

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000

20

40

60

80

100

P-O602cm-1

570cm-1

O-H632cm-1

P-O1040cm-1

P-O1090cm-1

O-H3572cm-1

Tr

ansm

itânc

ia


HA - 0808145

Picos observados

- 570, 602, 632 cm-1

- 1028, 1040, 1090 cm-1

- 3572 cm-1

- 2000, 2047,2075, 2140 cm-1 (overtones)


Apesar da alta temperatura de sinterização entre 1350°C e 1450°C, as amostras de

hidroxiapatita não apresentam picos, no espectro de infravermelho, na faixa de 730 a

753cm-1 e 875cm-1, que determinam bandas de grupos, respectivamente, do P2O74-

(pirofosfato) e HPO42- (ortofosfato de hidrogênio). Sendo assim, a hidroxiapatita tratada

entre a temperatura de 1350°C e 1400°C, como se pode notar por difração de raios X,

continua com uma única fase.

A tabela 4.V, apresentada a seguir, mostra resultados de bandas de estiramento e

de deformação dos grupos O-H e PO43- da hidroxiapatita de alguns pesquisadores(31,38-40),

ao lado dos resultados com a hidroxiapatita natural, obtida neste trabalho.

117

Tabela 4.V – Bandas no infravermelho da hidroxiapatita natural, HA-N, obtida neste trabalho, e das obtidas por outros pesquisadores. Bandas assinaladas para os grupos PO4

3- e OH- da hidroxiapatita.

HA-N Bandas (cm-1)

Baddied e

Berry(38)

Levitt(39) Blakeslee e

Condrate(40)

Park(31)

HA 650 HA1100 HA1350 HA1450

P-O 962 962 962 - 962 962 962 - P-O

350 270

473 470 470 435

- - - -

P-O

1092 1065 1028

1090 1041

1090 1062 1030

1106 1073

1094 1046 1028

1090 1049 1028

1090 1040

1090 1040 1028

P-O - - - 1000 - - 1000 - P-O

603 574 564

606 571

601 571 565

604 571 550

602 568

602 570

601 568

602 570

O-H 3570 3570 3573 3571 3572 3572 3572 3572 O-H 633 638 631 - 634 632 628 632

4.3.6 Microscopia eletrônica de varredura com microssonda de energia dispersiva –

MEV/EDS

Além das técnicas utilizadas para a caracterização dos pós, achou-se necessário,

também, analisá-los pela técnica de microscopia eletrônica de varredura e pela técnica de

microanálise por EDS. A tabela 4.VI e a figura 4.30 mostram a microanálise e a morfologia

dos pós que foram, inicialmente, tratados na temperatura de 650°C por 6 horas e

triturados manualmente no almofariz de ágata.

Tabela 4.VI – Microanálise dos pós de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, e tratada termicamente a 650°C por 6 horas

Element Line

Net Counts

Net Error

ZAF

Weight Conc %

Weight %Error

Atom Conc %

Atom % Error

Formula

CompndConc %

O K 3958 +/-74 5.249 45.06 +/-0.84 65.43 +/- 1.22 O 45.06 Mg K 170 +/-31 1.746 0.41 +/-0.07 0.40 +/- 0.07 Mg 0.41 P K 8397 +/-139 1.189 15.12 +/-0.25 11.34 +/- 0.19 P 15.12 Ca K 11830 +/-157 1.095 39.40 +/-0.52 22.83 +/- 0.30 Ca 39.40 Total 99.99 100.00 99.99

118

Figura 4.30 – Fotomicrografias por MEV, de pós de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, tratada termicamente a 650°C por 6 horas e triturada em almofariz de ágata.

119

Após a prensagem a 197MPa, após a sinterização e após o tratamento térmico para

revelar os grãos das pastilhas, as amostras foram analisadas por microscopia eletrônica

de varredura com espectrometria de energia dispersiva – MEV/EDS.

Essa técnica foi utilizada, principalmente, para avaliar a eficiência da temperatura

de sinterização quanto ao tamanho e uniformidade dos grãos e, também, para determinar

o nível de concentração de impurezas originadas das etapas de processamento ou, até

mesmo, do próprio material de partida.

A figura 4.31 mostra a micrografia da amostra de hidroxiapatita sinterizada a

1250°C por 6 horas. Nessa figura, em que a hidroxiapatita foi sinterizada a 1250°C,

revelam-se pescoços, indicando que, nessa temperatura, a hidroxiapatita não está

totalmente sinterizada.

Figura 4.31 – Fotomicrografia mostrando a morfologia dos grãos da hidroxiapatita sinterizada a 1250°C por 6 horas.

As microestruturas e a microanálise da amostra sinterizada a 1400°C por 6 horas

são mostradas na figura 4.32. Nelas notam-se contornos de grãos com tamanhos grandes

e bem formados.

120

Element Line

Net Counts

Net Error

ZAF

WeightConc %

Weight %Error

AtomConc %

Atom % Error

CompndConc %

O K 1720 +/-48 9.340 30.29 +/-0.85 49.98 +/- 1.39 30.29 P K 17449 +/-202 1.240 21.17 +/-0.25 18.04 +/- 0.21 21.17 Ca K 25870 +/-235 1.105 48.54 +/-0.44 31.97 +/- 0.29 48.54 Total 100.00 100.00 100.00

Figura 4.32 – Microestruturas e microanálise da hidroxiapatita sinterizada na temperatura de 1400°C por 6 horas e a microanálise por EDS.

4.3.7 Fluorescência de raios X

A caracterização por fluorescência foi realizada após as amostras terem sido

analisadas por MEV/EDS, para verificar a presença de impurezas, principalmente de ferro,

proveniente do processamento térmico e da prensagem dos pós.

Além do cálcio e do fósforo, a fluorescência detectou impurezas de ferro, estrôncio,

zircônio, sódio, magnésio, silício e zinco, sendo que as quantidades dessas impurezas

121

presentes foram notadamente baixas. Os espectros de fluorescência são apresentados na

figura 4.33 seguinte.

0 10 20 30 40

0

5000

10000

15000

20000

25000 0 5 10 15 20-2000

02000400060008000

1000012000140001600018000

ZrSrFe

Ca

P

cps/

µ

KeV

Canal Ti

P

Ca

cps/

µΑ

KeV

Canal Na

Figura 4.33 – Espectros de fluorescência de raios X mostrando os principais elementos químicos presentes na amostra de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino.

4.3.8 Adsorção de nitrogênio, técnica BET, e granulometria

Após ter passado pela peneira 100#ABNT, a amostra foi analisada quanto à área

superficial e quanto à densidade, utilizando-se das técnicas adsorção de nitrogênio,

técnica BET, multipicnômetro e a técnica por via líquida, no caso, por laser (CILAS 920).

Por adsorção de nitrogênio, o pó de hidroxiapatita natural apresentou uma densidade de

3,00g/cm3, 95% da teórica, área superficial de 35,18m2/g e área dos microporos de

42,73m2/g.

122

Quanto à distribuição granulométrica, observa-se uma distribuição bimodal, com

diâmetro médio de 27,41µm, e com picos de distribuição em 2.05µm e 60,73µm. A figura

4.34 mostra a distribuição granulométrica do pó de hidroxiapatita natural.

Figura 4.34 – Distribuição granulométrica do pó de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino.

4.3.9 Microdureza Vickers

A análise por microdureza Vickers da hidroxiapatita natural, sintetizada pelo

processamento de osso bovino, prensada na forma cilíndrica e sinterizada nas

temperaturas de 1250°C, 1350°C e 1450°C, por 6 horas, foi realizada para verificar a

eficiência da sinterização e para averiguar a microdureza do compósito hidroxiapatita com

β-TCP, quando o material foi sinterizado na temperatura de 1450°C.

A figura 4.35 mostra a microdureza nas temperaturas de sinterização de 1250°C,

1350°C e 1450°C. Na temperatura de 1450°C, a microdureza foi mais baixa. Pode-se

123

deduzir que essa microdureza foi mais baixa em função da transformação de fase da

hidroxiapatita, isto é, uma parte da hidroxiapatita transformou em β-TCP, conforme

mostraram a difração e a fluorescência de raios X.

1200 1250 1300 1350 1400 1450 15000

100

200

300

400

500

600

Dur

eza

Vic

kers

Temperatura de sinterização (C)

Hidroxiapatita SinterizadaOsso bovino tratado

Figura 4.35 – Evolução da microdureza Vickers com a temperatura de sinterização da hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, e tratada termicamente ,prensada a 197 MPa e sinterizada nas temperaturas de 1250°C, 1350°C e 1450°C por 6 horas; carga aplicada de 100g.

4.4 Caracterização dos recobrimentos de hidroxiapatita em substrato de aço inoxidável 316L

4.4.1 Difração de raios X A difração de raios X foi empregada para analisar os recobrimentos de

hidroxiapatita em substrato de aço inoxidável 316L com as distribuições granulométricas

de #100>DG-ABNT>#200 e DG-ABNT<#200, com corrente elétrica de aspersão de 400A.

A figura 4.36, apresentada a seguir, mostra o recobrimento de hidroxiapatita com

distribuição granulométrica #100>DG-ABNT>#200, em substrato de aço 316L e revela que

124

o recobrimento possui alta cristalinidade e não apresenta nenhuma transformação de fase

da hidroxiapatita. Enquanto a figura 4.37 mostra o recobrimento de hidroxiapatita com a

distribuição granulométrica DG-ABNT<#200.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70-100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Inte

nsid

ade

2θ (graus)

AMF2 - RF157100>DG-ABNT>200

Figura 4.36 – Difração de raios X dos recobrimentos de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, com distribuição granulométrica (DG) = #100>DG-ABNT>#200 em substrato de aço inoxidável 316L. ( ● ) fase de hidroxiapatita.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65-100

-50

0

50

100

150

200

250

300

350

Inte

nsid

ade

2θ (graus)

AMF4 - RF167DG-ABNT<200

Figura 4.37 – Difração de raios X dos recobrimentos de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, com distribuição granulométrica (DG) = DG-ABNT<#200 em substrato de aço inoxidável 316L. (●) fase de hidroxiapatita.

125

4.4.2 Resistência ao risco dos recobrimentos de hidroxiapatita por aspersão térmica

O ensaio de riscamento é uma técnica desenvolvida no início dos anos 50 e

aprimorada nos anos 60 e 70, para avaliação da adesão de recobrimentos. A principal

aplicação do ensaio é em recobrimentos finos com espessuras variando de 1 a 4µm,

produzidos por técnicas como PVD e CVD(41-42).

Os recobrimentos de hidroxiapatita em substrato de aço inoxidável 316L foram

realizados com as distribuições granulométricas de #65>DG-ABNT>#100, #100>DG-ABNT>#200 e DG-ABNT<#200. Utilizou-se da corrente elétrica de aspersão de 400A.

Realizou-se, também, o revestimento de HA-N com distribuição granulométrica de DG-ABNT<#200, aplicando-se corrente elétrica de 500A. O parâmetro distância de aspersão

foi mantido sempre constante em 100mm.

Nesses recobrimentos, foram calculadas taxas médias de alimentação de pó de

3,41g/min, para DG-ABNT<#200, de 3,53g/min, para #100>DG-ABNT>#200, e de

3,82g/min para a distribuição granulométrica #65<DG-ABNT<#100.

A Figura 4.38 mostra os resultados de carga crítica durante os ensaios de

resistência ao riscamento com relação à espessura de recobrimento.

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 680

10

20

30

40

50

60

70

Car

ga c

rític

a (N

)

Espessura do recobrimento(µm)

100>DG>200

DG<200

65>DG>100

DG<200

Figura 4.38 – Comparação da resistência ao riscamento em relação à espessura dos recobrimentos da hidroxiapatita em substrato de aço inoxidável 316L com diferentes distribuições granulométricas (DG = ABNT).

126

Na figura 4.38, nota-se que a carga crítica de riscamento é superior para uma

distribuição granulométrica (DG-ABNT) #100<DG<#200. A variação da corrente elétrica

de 400 para 500A, com a mesma distribuição granulométrica, DG-ABNT<#200, não

produziu diferença de resistência ao risco e isto ocorreu em função da carga crítica.

A tabela 4.VII, apresentada a seguir, mostra, também, os resultados obtidos durante

o ensaio progressivo de resistência ao riscamento dos recobrimentos de hidroxiapatita em

substrato de aço inoxidável 316L. Esses resultados, que estão apresentados na figura e

na tabela VII, se mostraram satisfatórios, se comparados com resultados de outros

trabalhos(41,42).

Tabela 4.VII – Resultados dos testes de riscamento progressivo dos recobrimentos de hidroxiapatita em substratos de aço inoxidável 316L

Condições de Dist. Granulométrica (DG) - ABNT

Espessura do Recobrimento (µm)

Carga crítica ao Riscamento (N)

DG<#200 58±11 56,00 ±3

#65>DG>#100 59±7 46,0±1,3

DG<#200 (500A) 61±7 56,00 ±2,9

#100>DG>#200 67±12 63,00±3,8

4.4.3. Microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva – MEV/EDS de recobrimentos de HA-N

A uniformidade, a morfologia e o nível de impurezas dos recobrimentos foram

avaliados pela microscopia eletrônica de varredura e microssonda. As figuras 4.39 e 4.40

mostram revestimento de hidroxiapatita com as distribuições granulométricas #100>DG-ABNT>#200 e DG-ABNT<#200 em substrato de aço inoxidável 316L.

Nas referidas figuras, são mostradas partículas com morfologias esféricas e são

apresentados recobrimentos com baixa porosidade e com partículas totalmente fundidas.

127

Element Line

Net Counts

Net Error

ZAF

WeightConc %

Weight %Error

AtomConc %

Atom % Error

CompndConc %

O K 1037 +/-36 8.714 34.44 +/-1.20 54.62 +/- 1.90 34.44 P K 8387 +/-130 1.245 20.79 +/-0.32 17.04 +/- 0.26 20.79 Ca K 11666 +/-151 1.108 44.77 +/-0.58 28.34 +/- 0.37 44.77 Total 100.00 100.00 100.00

Figura 4.39 – Micrografia de recobrimento de hidroxiapatita com distribuição granulométrica #100>DG-ABNT>#200 em substrato de aço inoxidável 316L, sendo que, na região 1, é mostrada a microanálise por EDS.

1

128

E le me nt L ine

N e t C ounts

N e t E rror

Z A F

W e ig htC onc %

W e ig ht %E rror

A tomC onc %

A tom % E rror

C om p ndC onc %

O K 1367 +/-209 7.545 16.67 +/-2.55 33.73 +/- 5.16 16.67 N a K 192 +/-28 4.047 0.67 +/-0.10 0.95 +/- 0.14 0.67 M g K 185 +/-31 2.648 0.42 +/-0.07 0.56 +/- 0.09 0.42 A l K 174 +/-36 1.993 0.29 +/-0.06 0.34 +/- 0.07 0.29 P K 14479 +/-186 1.349 16.50 +/-0.21 17.24 +/- 0.22 16.50 C a K 25670 +/-176 1.063 40.06 +/-0.27 32.35 +/- 0.22 40.06 C r K 1632 +/-59 1.182 4.71 +/-0.17 2.93 +/- 0.11 4.71 F e K 4815 +/-148 1.172 18.24 +/-0.56 10.57 +/- 0.32 18.24 N i K 476 +/-53 1.163 2.44 +/-0.27 1.34 +/- 0.15 2.44 T ota l 100.00 100.00 100.00

Figura 4.40 – Micrografias dos recobrimentos da hidroxiapatita com distribuição granulométrica DG-ABNT>#200 em substrato de aço inoxidável 316L com microanálise geral, abaixo da figura.

129

A figura 4.40 mostra a morfologia e a microanálise geral por EDS do revestimento

da hidroxiapatita com distribuição granulométrica DG-ABNT>#200. Nessa mesma figura, a

microanálise geral, abaixo, revela altos níveis de ferro, níquel e cromo, estes advindos do

substrato, que é de aço 316L, através de alguma trinca ou de alguma porosidade.

4.5 Caracterização das cerâmicas bifásicas Após a caracterização e a constatação da alta estabilidade térmica, acima de

1350°C, da hidroxiapatita processada com a nova metodologia, começaram as pesquisas

para produzir cerâmicas bifásicas de hidroxiapatita (HA) com óxidos biotoleráveis e com

melhores propriedades mecânicas do que as da hidroxiapatita.

Os óxidos selecionados para a obtenção dessas cerâmicas bifásicas foram,

inicialmente, titânia (TiO2), zircônia (ZrO2), alumina (Al2O3), sílica (SiO2), magnésia (MgO)

e titanato de cálcio (CaTiO3).

As cerâmicas foram prensadas, sinterizadas em temperaturas entre 1250°C e

1400°C e caracterizadas por difração de raios X, dureza Knoop e por microscopia

eletrônica de varredura com microssonda de energia dispersiva.

4.5.1 Hidroxiapatita com titânia

4.5.1.1 Difração de raios X

As cerâmicas HA-TiO2 processadas com as composições apresentadas na tabela

3.III foram sinterizadas nas temperaturas de 1250°C, 1300°C, 1350°C e 1400°C. Pelas

análises de difração de raios X, todas as amostras de hidroxiapatita com titânia tanto na

forma anatásio como rutilo, independentemente das temperaturas de sinterização, ficaram

com duas ou três fases.

A amostra denominada de H9Ti1, com composição 90% de HA e 10% de titânia em

peso, quando foi sinterizada nas temperaturas entre 1250°C e 1400°C, apresentou as

fases β-Ca3(PO4)2 e CaTiO3, titanato de cálcio, conforme mostram os difratogramas das

figuras 4.41 e 4.42, apresentadas a seguir.

130

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

H 9 T 1 - 1 2 5

T CT C

T C

T Cβ - T C Pβ - T C P

β - T C Pβ - T C P

β - T C P

β - T C P

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2 θ ( g r a u s )

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

T C

T C

β - T C Pβ - T C Pβ - T C Pβ - T C P

β - T C P

β - T C P

β - T C P


β - T C P

T C

T C

T C

H 9 T 1 - 1 3 0 0

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2 θ ( g r a u s )

Figura 4.41 – Difratogramas de raios X das cerâmicas com 90% de HA e 10% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1250°C e 1300°C por 6 horas, TC=titanato de cálcio.

131

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

T C β - T C P

T C

T C

T C

T C

β - T C P

β - T C P

β - T C P

β - T C P


β - T C P

β - T C P

β - T C P

H 9 T 1 - 1 3 5 0In

tens

idad

e re

lativ

a

2 θ ( g r a u s )

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

H 9 T 1 - 1 4 0 0

T Cβ - T C P

T C

T C

T C

T C



β - T C P

β - T C P

β - T C P

β - T C P

β - T C P

β - T C P

β - T C P

Inte

nsid

ade

2 θ ( g r a u s )

Figura 4.42 – Difratogramas de raios X das cerâmicas com composição de 90% de HA e 10% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1350°C e 1400°C por 6 horas, TC=titanato de cálcio.

As figuras 4.43 e 4.44 mostram as fases da amostra denominada de H1T9, com

composição 10% de hidroxiapatita e 90% de titânia, sinterizadas na faixa de temperatura

de 1250 a 1400°C. Ainda nessas figuras, é possível notar as presenças da titânia como

fase majoritária e da β-Ca3(PO4)2 .

132

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0


T iO2

T iO 2

T iO 2

T iO 2

T iO2

T iO2

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2 θ ( g r a u s )

H 1 T 9 - 1 2 5

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

1 4 0 0

T iO 2

T iO 2

T iO 2

T iO 2

T iO 2

T iO2

T iO2


Inte

nsid

ade

rela

tiva

2 θ ( g r a u s )

H 1 T 9 - 1 3 0

Figura 4.43 – Difratogramas de raios X das cerâmicas com composição nominal de 10% de HA e 90% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1250°C e 1300°C por 6 horas.

A figura 4.44, apresentada a seguir,, mostra cerâmicas bifásicas denominadas por

H1T9 sinterizadas nas temperaturas de 1350°C e 1400°C por 6 horas.

133

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

β - T C P β - T C P

T iO 2

T iO2

T iO 2

T iO 2

T iO 2

T iO 2

T iO 2

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2 θ ( g r a u s )

H 1 T 9 - 1 3 5

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

2 5 0 0

T C T C

T iO 2

T iO 2

T iO2

T iO 2T iO

2

β - T C P

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2 θ ( g r a u s )

H 1 T 9 - 1 4 0

Figura 4.44 – Difração de raios X das cerâmicas com composição nominal de 10% de HA e 90% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1350°C e1400°C por 6 horas.

As figuras 4.45 e 4.46, nas quais a composição foi 50% de hidroxiapatita e 50% de

titânia em peso, denominada H5T5, sinterizada na faixa de temperatura de 1250 a

1400°C, mostram as fases β-Ca3(PO4)2, TiO2 e a fase titanato de cálcio (CaTiO3).

134

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0- 1 0 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

β- T

CP

T iO 2

T iO 2

β - T C P

β - T C P

β- T

CP

β - T C P

T iO2

T iO2

T iO2

T iO 2

T C

T C

T C T C

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2 θ ( g r a u s )

H 5 T 5 - 1 2 5

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

T CT C

T C

T i O 2

T i O 2

T iO 2

T iO 2

T iO 2

β- T

CP

β - T C P


β- T

CP

β- T

CP

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2 θ ( g r a u s )

H 5 T 5 - 1 3 0

Figura 4.45 – Difração de raios X das cerâmicas com composição de 50% de HA e 50% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1250°C e 1300°C por 6 horas.

135

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

T i O2

T iO 2

T i O 2TiO

2

T i O2

T C

T C

TC T C

β- T

CP

β- T

CP

β- T

CP

β- T

CP

β - T C P

β- T

CP

β- T

CP

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2 θ ( g r a u s )

H 5 T 5 - 1 3 5

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

T iO2

β- T

CP

β- T

CP

β- T

CP

β- T

CP β-

TC

P

β- T

CP

β- T

CP

T C

TC

T C

TiO

2

T iO 2 T i O 2

T iO2

T i O2

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2 θ ( g r a u s )

H 5 T 5 - 1 4 0

Figura 4.46 – Difração de raios X das cerâmicas com composição de 50% de HA e 50% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1350°C e 1400°C por 6 horas.

Segundo Vu e Heimann(43), a titânia reduz, consideravelmente, a temperatura de

decomposição da hidroxiapatita, a qual pode cair para temperaturas de 750°C a 1050°C.

Em seus experimentos, tais autores não conseguiram obter compósitos de HA/TiO2 e nem

136

HA/CaTiO3 na sinterização de misturas entre hidroxiapatita, titânia e hidróxido de cálcio,

nas temperaturas entre 1200°C e 1300°C.

Li et al.(44,45) utilizaram a titânia para melhorar as características mecânicas de

recobrimentos de hidroxiapatita e, segundo eles, a titânia, na forma anatásio, reage,

quimicamente, em altas temperaturas, em torno de 1410°C, mais facilmente com a

hidroxiapatita do que com o rutilo.

Weng et al.(46) sinterizaram hidroxiapatita com titânia, na temperatura de 1000°C,

por um período de 24 horas, e obtiveram as fases CaTiO3 e β-TCP e concluíram que a

presença da fase β-TCP é devida ao longo tempo de patamar, isto é, inicialmente é

formada a fase α-TCP, que, devido ao tempo longo de patamar, ela transforma-se em β-

TCP.

Nesse trabalho, tanto a titânia, na forma rutilo, como o anatásio, quando misturados

individualmente na hidroxiapatita e sinterizados nas temperaturas entre 1250°C e 1400°C,

por 6 horas, possibilitaram que a hidroxiapatita se transformasse em β-TCP. Também

realizaram-se experimentos em que as misturas H9T1 e H5T5 foram sinterizadas na

temperatura de 1350°C, sem patamar, isto é, resfriamento ao ar, e as análises por difração

de raios X mostraram sempre as fases β-TCP (β-Ca3(PO4)2), TiO2 e CaTiO3.

4.5.1.2 Microscopia eletrônica de varredura e microssonda com EDS

A microcospia eletrônica com microanálise foi realizada para a identificação dos

componentes de cada fase e da presença de impurezas nas amostras. Também foi

importante para verificar a morfologia e o tamanho de grãos nas amostras.

A figura 4.47, apresentada a seguir, mostra a morfologia da amostra identificada por

H9T1, composta apor 90% de hidroxiapatita e por 10% de titânia e sinterizada a 1250°C

por 6 horas. Como já foi discutido, a hidroxiapatita transforma-se em β-Ca3(PO4)2 , na

presença de titânia, portanto a micrografia mostra matriz de β-Ca3(PO4)2.

137

Figura 4.47 – Fotomicrografia da cerâmica da mistura hidroxiapatita com titânia, H9T1, sinterizada na temperatura de 1250°C por 6 horas.

A figura 4.48, apresentada a seguir, mostra a morfologia e a microanálise da

cerâmica denominada de H9T1, isto é, 90% de hidroxiapatita e 10% de titânia sinterizada

na temperatura de 1400°C por 6 horas.

138

Element Line

NC

O K P K Ca K 2Ti K 1Tota l

Figura 4.48 sinterizada nCaTiO3. A reg

1

2

1

Na

identificad

essa ma

microanál

titânio. As

A

hidroxiapa

ilhas que,

região, no

e t ounts

N et Error

ZAF

W eig htConc %

2378 +/-59 10.077 31.66 359 +/-51 1.316 0.33 5455 +/-175 0.974 29.68 9871 +/-155 1.225 38.34

100.00

– Fotomicrografia da mistura hida temperatura de 1400°C por 6 hoião ( 2) é β-Ca3(PO4)2.

figura 4.48, pode-se notar que exi

a por 2, representa a fase β-Ca3(PO

triz, está a fase de CaTiO3 co

ise por EDS, que determinou con

fases β-Ca3(PO4)2 e CaTiO3 foram

figura 4.49 apresenta a micrograf

tita e 50% de titânia, sinterizado

segundo a microanálise, são de

tam-se pescoços de β-TCP, que d

W eig ht %E rror

A tomConc %

Atom % Error

Com p ndConc %

+/-0.79 56.06 +/- 1.39 31.66 +/-0.05 0.30 +/- 0.04 0.33 +/-0.20 20.97 +/- 0.14 29.68 +/-0.30 22.67 +/- 0.18 38.34 100.00 100.00

roxiapatita com titânia, denominada de H9T1, ras; microanálise da fase 1, correspondente a

2

1

stem duas fases, sendo que a matriz, região

4)2 com tamanhos de grãos grandes. Sobre

m morfologia cúbica, conforme mostra a

centração atômica de 20,97% e 22,67% de

confirmadas por difração de raios X.

ia do compósito de código H5T5, 50% de

a 1250°C por 6 horas. A micrografia mostra

difosfato de cálcio, β-TCP - região 1. Nessa

enotam que a temperatura de sinterização foi

139

insuficiente para uma alta densificação da amostra. A micrografia sugere que a titânia está

sobre a matriz de β-TCP e se apresenta em maior quantidade em relação ao titanato de

cálcio.

2

1

Figura 4.49 – Microestrutura da amostra H5T5, 1250°C por 6 horas, região 1, de microanálise acim2 sugere ser titânia.

Elem ent Line

Net Counts

Net Error

ZAF

W eight Conc %

W eighError

O K 3750 +/-67 7.628 40.99 +/-0.7Na K 425 +/-37 3.327 1.08 +/-0.0M g K 424 +/-64 2.249 0.72 +/-0.1P K 21356 +/-231 1.275 20.25 +/-0.2Ca K 24899 +/-231 1.119 35.97 +/-0.3Ti K 430 +/-36 1.351 0.99 +/-0.0Total 100.00

1

1

sinterizada na temperatura de a, composta por β-TCP e região

t % Atom Conc %

Atom % Error

Com pndConc %

3 60.85 +/- 1.09 40.99 9 1.12 +/- 0.10 1.08 1 0.70 +/- 0.11 0.72 2 15.53 +/- 0.17 20.25 3 21.32 +/- 0.20 35.97 8 0.49 +/- 0.04 0.99

100.00 100.00

140

A figura 4.50 apresenta a amostra H5T5, sinterizada na temperatura de 1400°C, por

6 horas, sendo composta por três regiões. Nessa temperatura, pode-se notar que a região

1, matriz, é de β-Ca3(PO4)2 e possui grãos grandes e, sobre essa matriz, estão as regiões

2 e 3, da titânia e do titanato de cálcio, respectivamente. Nessa temperatura de 1400°C,

já se pode notar o titanato de cálcio, disperso, se apresentando na morfologia cúbica,

conforme mostra a região 3.

F1iq

3 3 2 3 3 1

1 2

igura 4.50 – Microestrutura da amostra H5T5, sinterizada na temperatura de 400°C por 6 horas - região 1, composta por β-TCP. A microanálise abaixo da figura dentifica a fase TiO2, região 2, em grande quantidade, e provavelmente, em menor uantidade, a região 3 de CaTiO3.

E lem ent L ine

N et C ounts

N et E rror

ZA F

W eight C onc %

W eight %E rror

A tom C onc %

A tom % E rror

C om pndC onc %

O K 1600 + /-131 9.867 28 .71 + /-2.35 53 .92 +/- 4 .41 28 .71 P K 1888 + /-91 1 .324 2 .36 + /-0.11 2 .29 +/- 0 .11 2 .36 C a K 3012 + /-108 0.899 4 .44 + /-0.16 3 .33 +/- 0 .12 4 .44 T i K 27331 + /-229 1.095 64 .49 + /-0.54 40 .46 +/- 0 .34 64 .49 Total 100.00 100.00 100 .00

141

A figura 4.51 apresenta a morfologia da amostra denominada de H1T9, composta

de 10% de hidroxiapatita e 90% de titânia, em peso, sinterizada a 1250°C por 6 horas.

Figura 4.51- Morfologia do compósito denominado de H1T9, sinterizado a 1250°C por 6 horas

A figura 4.52 mostra, através de elétrons retroespalhados, que a amostra é

composta por três regiões com composições distintas: branca, cinza-escuro e clara. A

microanálise da região 1, branca, foi identificada como sendo a fase composta por titânia

como fase majoritária, com possível presença de titanato de cálcio.

142

Figura 4.52 - Fotomicrografia do compósito denominado de H1T9, sinterizado a 1250°C por 6 horas; a microanálise da região 1 identificou a fase de titânia, com possível presença de titanato de cálcio.

1

1

Element Line

Net Counts

Net Error

ZAF

Weight Conc %

Weight % Error

Atom Conc %

Atom % Error

Compnd Conc %

O K 1095 +/ - 37 8.164 44.45 +/-1.50 69.77 +/ - 2.36 44.45 Al K 476 +/ - 55 2.080 2.44 +/-0.28 2.27 +/ - 0.26 2.44 P K 0 +/ - 50 1.349 0.00 --- 0.00 +/ - 0.00 0.00 Ca K 277 +/ - 49 0.931 1.11 +/-0.20 0.70 +/ - 0.12 1.11 Ti K 8217 +/ - 154 1.113 52.00 +/-0.97 27.26 +/ - 0.51 52.00 Total 100.00 100.00 100.00

Continuando com as análises de fotomicrografias do compósito H1T9, na mesma

temperatura de 1250°C, as regiões cinza-escuro e cinza-claro da figura 4.52 foram

quantificadas nos pontos mostrados na figura 4.53 e foram denominadas por 1 e 2,

respectivamente. A microanálise da região 1, mostrou a fase do titanato de cálcio, como

sendo a fase majoritária, e que há, ainda, a fase β-Ca3(PO4)2. A microanálise por EDS

região 2, mostrou a titânia, com a microestrutura com grãos bem definidos, que estão

sobre a fase da região 1.

143

Figura 4.53 – Micrografia da amostra denominada de H1T9, composta de 10% de hidroxiapatita e 90% de titânia, em peso, sinterizada a 1250°C por 6 horas.

1

2

1

2

A figura 4.54 mostra a cerâmica H1T9 sinterizada a 1400°C por 6 horas, revelando

as mesmas fases e regiões da amostra sinterizada a 1250°C. A microanálise por EDS da

região 1, escura, detectou a fase β-Ca3(PO4)2 . As regiões 2 e 3 foram identificadas como

sendo, respectivamente, titânia e titanato de cálcio, este mostrado em detalhe na figura

4.55.

144

Figura 4.54 – Micrografia da amostra H1T9, sinterizada na temperatura de 1400°C por 6 horas, composta pelas regiões 1, 2 e 3; região 1 composta por β-TCP, região 2 composta por titânia como fase majoritária e região 3 composta por titanato de cálcio.

1 2 11

2

3

3

2

Element Line

N et Counts

N et Error

ZAF

W eig htConc %

W eig ht %Error

A tomConc %

Atom % Error

Com p ndConc %

O K 1074 +/-43 10.320 23.09 +/-0.92 47.31 +/- 1.89 23.09 Ca K 296 +/-37 0.844 0.48 +/-0.06 0.39 +/- 0.05 0.48 Ti K 28731 +/-235 1.056 76.43 +/-0.63 52.30 +/- 0.43 76.43 Tota l 100.00 100.00 100.00

Figura 4.55 – Fotomicrografia mostrando o detalhe e microanálise da região 3 da figura 4.53, da amostra H1T9, sinterizada a 1400°C por 6 horas. A microanálise do detalhe sugere a presença de CaTiO3.

3

145

4.5.2 Hidroxiapatita com titanato de cálcio

Como já discutido anteriormente, o compósito de hidroxiapatita com titanato de

cálcio obtido nesse trabalho pode ser considerado inédito, uma vez que não se encontrou

nenhuma referência bibliográfica referente ao assunto. Processaram-se os compósitos de

hidroxiapatita e titanato de cálcio, denominados pelos códigos H9TC1, H8TC2, H7TC3,

H6TC4 e H5TC5, conforme a metodologia proposta da tabela 3.VI.


Dando continuidade aos experimentos entre hidroxiapatita e titânia, sintetizou-se,

incialmente, por processo hidrotérmico, o titanato de cálcio. No entanto, a solução

resultante da síntese hidrotérmica, denominada de TC, foi composta de CaTiO3, Ca(OH)2

e TiO2, conforme mostra a figura 4.56.

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

1 4 0 0

TiO

2HC HC

HC

HC

TC

T C

H C

T C

T iO2

TiO

2

TiO

2TiO

2

T C

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2 θ ( g r a u s )

T C = h id r o t é r m ic oH C = h id r ó x id o d e c á lc io

Figura 4.56 – Difratograma de raios-X do produto da reação hidrotérmica entre Ca(OH)2 e TiO2 (anatásio), temperatura 220°C e 20 horas.

A solução (TC), após a secagem, foi misturada com o pó de hidroxiapatita, nas

proporções HA9TC1, HA8TC2, HA7TC3, HA6TC4, HA5/TC5 e sinterizada nas

temperaturas 1350°C e 1400°C, por 10 horas de patamar. Em todos os experimentos,

obtiveram-se, como fases resultantes, a hidroxiapatita e o titanato de cálcio, como

mostram as figuras 4.57 e 4.58.

146

A figura 4.57 mostra a difração de raios X de cerâmicas bifásicas de hidroxiapatita

e titanato de cálcio, que, inicialmente, foi misturado na composição denominada de

H5TC5 e H7TC3, isto é, 50% de hidroxiapatita e 50% de titanato de cálcio e 70% de

hidroxiapatita e 30% de titanato de cálcio, respectivamente, e sinterizada na temperatura

de 1350°C, por 10 horas.

10 20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

HAHA

HA HAHAHA

HA H

A

HA

HA

HA

HA

HA

HA

HA

TCTC

TC

TC

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (graus)

HA5TC5-135TC = titanato cálcioHA = hidroxiapatita

10 20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

HAHA

HAHAHA

HAHA

HA

HAHA

HAHA

HA

HAHA

HA

HA

HA

HA

TC

TC

TC

TCTC

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (Ângulos)

CompósitoHA7TC3-135HA = hidroxiapatitaTC = titanato de cálcio

Figura 4.57 – Difratogramas de raios X das cerâmicas bifásicas de hidroxiapatita e titanato de cálcio, misturas H5TC5 e H7TC3, sinterizadas na temperatura de 1350°C por 10 horas.

147

A figura 4.58 apresenta o difratograma de raios X das cerâmicas bifásicas de

hidroxiapatita e titanato de cálcio, misturas H6TC4 e H8TC2, sinterizadas na temperatura

de 1400°C, por 10 horas. Nela observa-se, também, a existência de duas fases, a

hidroxiapatita e o titanato de cálcio.

10 20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

1000


HAHA HA

HA

HAHA

HA

HA

HAHA

HAHA

HA HAHAHA

HA

TC

TC

TC

TC

TCInte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (Ângulos)

10 20 30 40 50 60 70

0

100

200

300

400

500

600

HA HAHAHA

HA

HA

HA

HA

HAHA

HAHA

HA

HA

HA

HA

TC

TCTC

TC

TC

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (Ângulos)


Figura 4.58 – Difração de raios X das cerâmicas bifásicas de hidroxiapatita e titanato de cálcio, H6TC4 e H8TC2, sinterizadas na temperatura de 1400°C, por 10 horas.

148

4.5.2.2 Microscopia eletrônica de varredura com microanálise por EDS

Fotomicrografias por microscopia eletrônica de varredura dos compósitos de

hidroxiapatita e titanato de cálcio, prensadas com pressão de 197MPa e sinterizadas na

temperatura de 1350°C, por 10 horas, são apresentadas nas figuras 4.59, 4.60 e 4.61.

A figura 4.59 mostra a morfologia da amostra denominada de H5TC5, sinterizada a

1350°C, por 10 horas. A parte clara representa o titanato de cálcio e a escura representa a

hidroxiapatita.

Figura 4.59 – Micrografia do compósito com 50% de hidroxiapatita e 50% de titanato de cálcio, H5TC5, prensado a 197MPa e sinterizado a 1350°C, por 10 horas.

A figura 4.60, apresentada a seguir, mostra a micrografia da amostra H7TC3, isto é,

70% de hidroxiapatita e 30% de titanato de cálcio, sinterizado a 1350°C, por 10 horas.

149

Figura 4.60 – Fotomicrografia mostrando a morfologia do compósito com 70% de hidroxiapatita e 30% de titanato de cálcio, H7TC3, prensado a 197MPa, sinterizado na temperatura de 1350°C, por 10 horas.

A figura 4.61 apresenta a micrografia com contraste composicional e, abaixo dessa

figura, se encontra a microanálise pontual por EDS. Nota-se que a região mais clara

representa a fase de titanato de cálcio sobre a matriz de hidroxiapatita, região mais

escura.

150

MgO Al2O3 P2O5 CaO TiO24(6)_pt1 0.00 0.62 39.11 58.72 1.55 4(6)_pt2 0.00 35.98 62.02 2.01 4(6)_pt3 0.00 2.96 0.61 8.62 41.62 26.40 4(6)_pt4 0.00 3.18 0.62 1.21 39.34 34.40 4(6)_pt5 0.00 2.01 0.43 5.64 42.35 29.73 4(6)_pt6 0.00 2.92 0.60 5.90 59.18 29.78

Figura 4.61 – Micrografia com contraste composicional, análise pontual por EDS do compósito constituído por 70% de hidroxiapatita e 30% de titanato de cálcio, prensado a 197MPa, sinterizado a 1350°C por 10 horas. 3.300X.

6

4

32

5

Realizou-se, também, a sinterização do compósito hidroxiapatita com titanato de

cálcio, H6TC4, constituído por 60% de hidroxiapatita e 40% de titanato de cálcio prensado

a 197MPa e sinterizado na temperatura de 1400°C, por 10 horas. As figuras 4.62 e 4.63,

mostram as micrografias e as microanálises pontuais por EDS.

151

As microanálises das regiões pesquisadas mostram que a amostra é constituída,

basicamente, por duas fases: hidroxiapatita localizada na região cinza-escuro, e titanato

de cálcio, região cinza-claro. Esse resultado está confirmado pela difração de raios X,

conforme está apresentado nas figuras 4.57 e 4.58.

MgO Al2O3 P2O5 CaO TiO29A(4)_pt1 0.00 38.72 55.67 5.61 9A(4)_pt2 0.00 0.41 39.54 56.69 3.36 9A(4)_pt3 0.00 39.74 56.45 3.81 9A(4)_pt4 0.00 48.67 23.79 25.84 1.70 9A(4)_pt5 0.00 0.16 41.44 55.33 3.08 9A(4)_pt6 0.00 39.95 55.97 4.08 9A(4)_pt7 0.00 36.93 58.92 4.15 9A(4)_pt8 0.00 0.94 35.51 55.65 7.89 9A(4)_pt9 0.00 0.54 28.46 50.34 20.66 9A(4)_pt10 0.00 33.40 55.17 11.43 9A(4)_pt11 0.00 0.77 9.61 43.15 46.47

Figura 4.62 – Fotomicrografia com contraste composicional da amostra H6TC4, prensada a 197MPa e sinterizada a 1400°C, por 10 horas. 3.300X.

8 1 2 3 10

7

9

6 4 511

152

Na2O MgO P2O5 CaO TiO2 V2O59A(5)_pt1 0.00 1.99 10.64 41.28 45.18 0.91 9A(5)_pt2 0.00 5.68 41.55 52.76 9A(5)_pt3 0.00 1.83 11.24 41.24 45.68 9A(5)_pt4 0.00 4.56 41.88 53.56 9A(5)_pt5 0.00 0.66 5.25 42.56 51.53 9A(5)_pt6 0.00 0.62 4.90 42.07 52.40 9A(5)_pt7 0.00 5.33 40.68 49.28 4.71

Figura 4.63 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra H6TC4, prensada a 197MPa e sinterizada a 1400°C, por 10 horas.8.000X.

1

234

5

6 7

4.5.3 Hidroxiapatita com zircônia – ZrO2

O compósito de hidroxiapatita e zircônia é o mais pesquisado, porque a zircônia

possui baixo coeficiente de fricção e baixo calor específico, constituindo-se em excelente

isolador térmico, sendo, ainda, biocompatível e aumenta a tenacidade à fratura do

composto. No entanto, a zircônia possui o inconveniente de possibilitar o aparecimento de

transformações polimórficas de fases.

Na temperatura ambiente, a zircônia encontra-se na fase monoclínica. Com

aquecimento até 1200°C, ela transforma-se em tetragonal, com redução de volume. Acima

dessa temperatura, a 2370°C, ela transforma-se em cúbica, com aumento de volume. No

153

resfriamento, o reverso acontece, ocorrendo uma transformação martensítica da fase

tetragonal para monoclínica. Uma maneira de se solucionarem essas transformações é

estabilizá-la com trióxido de ítrio (Y2O3), óxido de magnésio (MgO) e óxido de cálcio

(CaO)(47).

As cerâmicas de zircônia utilizadas para implantes são a zircônia na fase tetragonal,

estabilizada com óxido de ítrio (TZY), a zircônia parcialmente estabilizada com óxido de

magnésio (Mg-PSZ) e, por fim, a zircônia também parcialmente estabilizada com óxido de

cálcio (Ca-PSZ). As vantagens dessas cerâmicas na hidroxiapatita é que elas permitem

melhorar a resistência mecânica e aumentam a tenacidade à fratura(48).

Nesse trabalho exploratório, o intuito foi o de verificar o comportamento térmico da

hidroxiapatita com óxido de zircônia na forma monoclínica. Em função desse objetivo,

processaram-se os compósitos de hidroxiapatita e zircônia com as seguintes

composições: HA9Zr1, HA8Zr2, H7Zr3, HA6Zr4 e HA5Zr5, de acordo com a metodologia

proposta anteriormente.


Para as análises no difratômetro de raios X, foram considerados os compósitos

denominados de HA6Zr4, com a composição em peso de 60% de hidroxiapatita e 40% de

zircônia, e os denominados de HA7Zr3, com 70% de hidroxiapatita e 30% de zircônia, que

foram sinterizados, respectivamente, nas temperaturas de 1400°C e 1350°C, por 10 horas,

e prensados a 197MPa.

A figura 4.64 apresenta a difração de raios X da amostra HA7Zr3, sinterizada a

1350°C, por 10 horas. Nesse compósito, as fases presentes foram os zirconatos de cálcio

com as composições CaZrO3 (JCPDS#26-0341) e Ca0,15Zr0,85O1,85 (JCPDS#26-041) e a

outra fase presente foi β-TCP ((JCPDS#09-0169).

154

10 20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

ZC1

ZC1

ZC1ZC

1

ZC1

ZC

ZC

ZC

ZC

TCP

TCP

TCPTC

P

TCP

TCP

TCP

TCP

TCP

TCP

TCP

TCP TC

P

TCP

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (Ângulos)

HA7Zr3 - 135

Figura 4.64 – Difração de raios X do compósito HA7Zr3, 70% de hidroxiapatita e 30% de zircônia, prensado a 197MPa e sinterizado a 1350°C, por 10 horas.(ZC1)CaZrO3 zirconato de cálcio; (TCP ) β-TCP; (ZC) Ca0,15Zr0,85O1,85.

A figura 4.65 mostra a difração de raios X do compósito HA6Zr4, sinterizado à

1400°C, por 10 horas. Nela pode-se notar duas fases: o Ca0,15Zr0,85O1,85 (JCPDS#26-041)

e a outra fase presente foi β-TCP ((JCPDS#09-0169).

10 20 30 40 50 60 70

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

TCP

TCPTCPTCPTC

PTC

PTCP

TCP

TCP

TCP

TCPTCPTCP ZC

ZC

ZC

ZC

ZC

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (Ângulos)

HA6Zr4-140_RF794

Figura 4.65 – Difração de raios X do compósito HA6Zr4, 60% de hidroxiapatita e 40% de zircônia, prensado com 197MPa e sinterizado a 1400°C, por 10 horas. (TCP) β-TCP; (ZC) Ca0,15 Zr0,85 O1,85 .

155

Rao e Kannan(49) sintetizaram hidroxiapatita na presença de zircônia. Na síntese

por reação do estado sólido, utilizaram difosfato de cálcio (TCP), hidróxido de cálcio

(Ca(OH)2) e a zircônia monoclínica (m-ZrO2), na temperatura de 1000°C, por 8 horas.

Nessas condições, obtiveram uma mistura de β-TCP e hidroxiapatita, sendo que a m-ZrO2

converteu-se, parcialmente, em t-ZrO2 (zircônia tetragonal). Nova calcinação, na faixa de

temperatura de 1100°C a 1400°C, por duas horas, possibilitou a decomposição da

hidroxiapatita em β-TCP, t-ZrO2, CaZrO3.

Nagarajan e Rao(50) prepararam compósitos de hidroxiapatita com zircônia

estabilizada com óxido de cério (CeO2) e óxido de ítrio (Y2O3), que são estabilizadores da

zircônia, e concluíram que a hidroxiapatita decompõe-se em β-TCP e CaO.

Neste trabalho, compósitos porosos de hidroxiapatita e zircônia, contendo de 7,58 a

32,89% de zircônia e sinterizados nas temperaturas de 1000 e 1250°C, foram

processados. Na temperatura de 1000°C, o compósito obtido foi a hidroxiapatita e

zircônia. Nessa temperatura, houve uma redução do eixo a e, por outro lado, houve um

aumento do eixo c. Quando o compósito com maiores quantidades de zircônia é

sinterizado em 1250°C, o compósito final passa a ser constituído de m-ZrO2, CaZr4O9 e β-

TCP. Outro fator também observado foi o fato de que ambos os eixos - a e c - se

contraíram, o que aponta para a presença da fase β-TCP(51).

Devido à baixa resistência mecânica e à baixa tenacidade a fratura de cerâmicas de

hidroxiapatita, a zircônia estabilizada, na fase tetragonal com Y2O3 (YSZ), vem sendo

adicionada à hidroxiapatita para melhorar suas propriedades mecânicas. No entanto, a

zircônia reage com a hidroxiapatita, o que resulta na sua decomposição.

Compósitos de hidroxiapatita e zircônia, prensados unixialmente a 700MPa e

sinterizados entre 1200°C e 1500°C, foram processados. O aumento da temperatura de

sinterização e a possível difusão de íons de cálcio, durante o aquecimento, favorecem a

formação da zircônia na fase cúbica, CaZrO3 ou CaZr4O9, e a transformação da

hidroxiapatita em β-TCP(53).

Utilizando uma prensagem isostática a quente (HIP), na temperatura entre 1150°C

e 1300°C, para a obtenção do compósito de hidroxiapatita e zircônia, Kmita et al(54,55)

divulgaram que a hidroxiapatita não sofre nenhuma transformação de fase. Sendo que,

nesse caso, não foram observadas as fases ZrO2 e CaZrO3, mas foi observada a

formação de solução sólida de cálcio na zircônia.

156

Nesse trabalho, quando se utilizou da hidroxiapatita de osso bovino com m-ZrO2 , no

processamento do compósito, HA6Zr4, e prensando-o, unixialmente, a 197MPa, e

sinterizando-o a 1400°C, por 10 horas, a hidroxiapatita transformou-se em β-TCP,

concluindo-se que a zircônia adicionada retirou íons de cálcio da hidroxiapatita e formou o

composto Ca0,15Zr0,85O1,85, e isto não foi obtido em nenhum outro trabalho pesquisado.

Quando se utilizou, no processamento do compósito, HA7Zr3, à temperatura de

sinterização de 1350°C, por 10 horas, a hidroxiapatita também se transformou em β-TCP

e, com a m-ZrO2, formou, nessa temperatura, os compostos CaZrO3 e Ca0,15Zr0,85O1,85.

4.5.3.2 Microscopia eletrônica de varredura com microssonda EDS

As figuras 4.66 e 4.67 mostram as micrografias da amostra de compósito HA6Zr4,

sinterizada na temperatura de 1400°C, por 10 horas.

Figura 4.66 – Fotomicrografia da morfologia do compósito HA6Zr4, prensado a 197MPa, sinterizado a 1400°C, por 10 horas.

157

A figura 4.67, apresentada a seguir, mostra a microanálise pontual por EDS,

também da amostra H6Zr4, sinterizada a 1400°C, por 10 horas.

Na2O MgO Al2O3 P2O5 CaO ZrO26A(6)_pt1 0.00 0.38 25.90 58.18 15.53 6A(6)_pt2 0.00 2.10 43.31 52.03 2.56 6A(6)_pt3 0.00 2.06 1.36 44.12 49.98 2.47 6A(6)_pt4 0.00 2.87 1.02 0.10 42.50 49.73 3.78 6A(6)_pt5 0.00 2.85 43.31 51.14 2.70 6A(6)_pt6 0.00 1.69 1.01 42.21 52.17 2.91 6A(6)_pt7 0.00 2.74 1.31 44.29 49.41 2.24 6A(6)_pt8 0.00 1.61 1.10 40.98 51.08 5.22 6A(6)_pt9 0.00 0.73 37.29 56.12 5.85 6A(6)_pt10 0.00 1.04 39.04 55.97 3.95 6A(6)_pt11 0.00 31.57 55.22 13.20 6A(6)_pt12 0.00 4.54 43.71 47.06 4.70 6A(6)_pt13 0.00 18.52 57.88 23.60 6A(6)_pt14 0.00 8.00 9.51 82.49 6A(6)_pt15 0.00 0.09 7.62 9.31 82.98 6A(6)_pt16 0.00 5.08 28.31 66.61 6A(6)_pt17 0.00 6.41 29.55 64.04 6A(6)_pt18 0.00 7.38 29.63 63.00

Figura 4.67 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra HA6Zr4, prensada a 197MPa e sinterizada a 1400°C, por 10 horas. 500 X.

1716 9 10

8 7

18

3 2 112

1411

1345

6

15

158

É visível que existem duas regiões composicionais, sendo que a região mais escura

corresponde à fase β-TCP e a região mais clara corresponde ao composto

Ca0,15Zr0,85O1,85. A figura 4.68 mostra a microanálise pontual da amostra HA7Zr3,

sinterizada na temperatura de 1350°C, por 10 horas. Nessa figura, pode-se observar que

a região pesquisada é, basicamente, constituída por zirconato de cálcio.

MgO Al2O3 CaO ZrO21(5)_pt1 0.00 20.33 79.67 1(5)_pt2 0.00 0.17 30.01 69.83 1(5)_pt3 0.00 30.75 69.25 1(5)_pt4 0.00 0.14 31.11 68.74 1(5)_pt5 0.00 0.30 10.76 88.94 1(5)_pt6 0.00 0.41 9.73 89.86

Figura 4.68 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra HA7Zr3, sendo 70% de hidroxiapatita e 30% m-ZrO2, prensada a 197MPa e sinterizada a 1350°C, por 10 horas. 3000 X.

2

3

5

6 4

1

159

4.5.4 Hidroxiapatita com magnésia – MgO

O óxido de magnésio ou magnésia é a matéria-prima utilizada, principalmente, em

composições de biovidros. A magnésia também é utilizada como aditivo, em pequenas

quantidades, de sinterização da hidroxiapatita, melhorando a densidade, tanto a verde

como no pós-queima do produto(56). A redução do magnésio afeta, adversamente, todos

os estágios do metabolismo esquelético, diminui a atividade do osteoblasto e do

osteoclasto e, conseqüentemente, causa a interrupção do crescimento do osso(56).

Por outro lado, já foi observado que a adição de magnésio, em um teor acima de

2% de íons de magnésio e em temperatura superior a 1100°C, causa a destruição da

estrutura da hidroxiapatita, provocando o aparecimento da fase β-TCP(57).

Os trabalhos experimentais sobre os compósitos de hidroxiapatita e o óxido de

magnésio foram conduzidos de acordo com a metodologia proposta, isto é, produção dos

compósitos HA9Mg1, HA8Mg2, HA7Mg3, HA6Mg4, HA5Mg5, prensados a 197MPa e

sinterizados nas temperaturas de 1400°C e 1350°C, por 20 horas.

4.5.4.1 Difração de raios-X

Para as análises de difração de raios X, consideraram-se as amostras HA6Mg4 e

HA9Mg1, respectivamente com 60% de hidroxiapatita e 40% de magnésio, 90% de

hidroxiapatita e 10% de óxido de magnésio, prensadas a 197MPa e sinterizadas,

respectivamente, a 1400°C e 1350°C, por 10 horas.

A figura 4.69 mostra as fases do compósito HA6Mg4. Nota-se, nessa figura, na

temperatura de 1400°C, que o compósito possui duas fases: a hidroxiapatita e a

magnésia, periclásio (MgO).

160

10 20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

HAHA HA HA

HA

HA

HA HAHA

HAHAHAHA

HAHAHA

HA

HA

HA

HA

MG

MG

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (Ângulos)

CompósitoHA6Mg4-140HA = hidroxiapatitaMG = periclásio

Figura 4.69 – Difração de raios X do compósito HA6Mg4, prensado a 197MPa, sinterizado a 1400°C, por 10 horas. (HA) hidroxiapatita; (MG) periclásio.

A figura 4.70 mostra a difração de raios X do compósito HA9Mg1, sinterizado na

temperatura de 1350°C, por 20 horas. Nessa figura, a amostra é composta, também, por

duas fases: a hidroxiapatita e o periclásio (MgO).

10 20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

1000

1200

HA

HA HA

HAHA

MG

MG

HAHA

HAHAHA

HAHA

HA

HA

HA

HA

HA

HAHAHAHA

HA

HA

HA

HA

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (Ângulos)

CompósitoHA9Mg1HA = hidroxiapatitaMG = magnésia

Figura 4.70 – Difração de raios X do compósito HA9Mg1, prensado a 197MPa, sinterizado a 1350°C, por 10 horas. (HA) hidroxiapatita; (MG) magnésia, periclásio.

161

4.5.4.2 Microscopia eletrônica de varredura com microanálise por EDS

As figuras 4.71 e 4.72 mostram a morfologia e o contraste composicional com

microanálise do compósito de hidroxiapatita e magnésia da amostra HA6Mg4, com 40%

de óxido de magnésio e 60% de hidroxiapatita, sinterizada a 1400°C, por 10 horas. A

figura 4.71, na região investigada, revela dois distintos tamanhos de grão e pressupõe que

a matriz é composta por hidroxiapatita e por magnésia, que está dispersa na matriz de

hidroxiapatita.

Figura 4.71 – Fotomicrografia da morfologia do detalhe do compósito HA6Mg4, prensado a 197MPa, sinterizado a 1400°C, por 10 horas.

A figura 4.72 apresentada a seguir, mostra o contraste composicional e a

microanálise do compósito H6Mg4, sinterizado a 1400°C, por 10 horas. A microanálise

mostra que o compósito é composto por duas fases distintas: a magnésia e a

162

hidroxiapatita. Esse resultado foi confirmado por difração de raios X, conforme está

apresentado nas figuras 4.69 e 4.70.

Na2O MgO P2O5 CaO7A_pt1 0.00 42.92 57.08 7A_pt2 0.00 0.59 3.38 41.65 54.39 7A_pt3 0.00 93.63 2.85 3.52 7A_pt4 0.00 94.95 2.63 2.41 7A_pt5 0.00 44.26 26.17 29.58 7A_pt6 0.00 45.84 24.87 29.29 7A_pt7 0.00 12.35 37.55 50.11 7A_pt8 0.00 87.20 4.46 8.33 7A_pt9 0.00 77.82 8.87 13.31 7A_pt10 0.00 90.76 3.42 5.82

Figura 4.72 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra HA6Mg4, sendo 60% de hidroxiapatita e 40% MgO, prensada a 197MPa e sinterizada a 1400°C, por 10 horas. 2000 X.

9 32

4

51 6

10

78

163

As figuras 4.73 e 4.74 mostram a morfologia e a microanálise do compósito

denominado de HA7Mg3, com 70% de hidroxiapatita e 30% de magnésia, sinterizado a

1350°C, por 10 horas.

Figura 4.73 – Fotomicrografia da morfologia do detalhe do compósito HA7Mg3, prensado a 197MPa, sinterizado a 1350°C, por 10 horas.

A figura 4.74 mostra o contraste composicional e microanálise da amostra HA7Mg3,

sinterizada a 1350°C, por 10 horas. Por essa análise, feita na região pesquisada e feita

através da difração de raios X, a amostra apresenta, também, duas fases distintas: o óxido

de magnésio (periclásio) e a hidroxiapatita.

164

5

32 1

4 7

6 8

9

Na2O MgO P2O5 CaO 3(5)_pt1 0.00 4.20 41.37 54.42 3(5)_pt2 0.00 0.34 6.97 39.25 53.44 3(5)_pt3 0.00 99.19 0.81 3(5)_pt4 0.00 99.32 0.68 3(5)_pt5 0.00 0.54 1.36 42.11 55.99 3(5)_pt6 0.00 0.45 41.34 58.21 3(5)_pt7 0.00 78.72 8.45 12.82 3(5)_pt8 0.00 41.25 25.24 33.51 3(5)_pt9 0.00 0.49 4.62 41.01 53.88

Figura 4.74 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra HA7Mg3, sendo 70% de hidroxiapatita e 30% de MgO, prensada a 197MPa e sinterizada a 1350°C, por 10 horas. 1500 X.

165

4.5.5 Hidroxiapatita com alumina (Al2O3)


Para as análises de difração de raios X do compósito hidroxiapatita e alumina,

considerou-se a amostra HA7Al3, sendo composta por 70% de hidroxiapatita e 30% de

alumina (Al2O3), prensada a 197MPa e sinterizada 1350°C, por 10 horas.

A figura 4.75 mostra as fases do compósito HA7Al3. Nota-se, nessa figura, que o

compósito possui as seguintes fases: a hidroxiapatita, β-TCP, e a alumina, não sendo

possível identificar outras fases que poderiam estar presentes na amostra.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0

100

200

300

400

500

600

700

TCP

TCP

TCP

TCPTC

P

TCP

TCP

TCP

TCP

TCP

TCPHAHA

HAHAHAHA

HA

HAHA

HAHAHAHA

HA

HAHA

HA

HA?

?

?

???

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2θ (Ângulos)

HA7Al3-1350_RF774

Figura 4.75 – Difração de raios X do compósito, HA7Al3, constituído por 70% de hidroxiapatita e 30% de alumina, prensado a 197MPa e sinterizado a 1350°C, por 10 horas. (HA )hidroxiapatita; (TCP )β-TCP, (?)não identificada.

166

4.5.5.2 Microscopia eletrônica de varredura com EDS

A figura 4.76 mostra a fotomicrografia do compósito hidroxiapatita e alumina,

denominado de HA7Al3, sinterizado na temperatura de 1350°C, por 10 horas. Infere-se

que as trincas que aparecem na micrografia são devidas ao tratamento térmico para

revelar os grãos.

Figura 4.76 - Fotomicrografia do compósito HA7Al3, prensado a 197MPa e sinterizado a 1350°C, por 10 horas.

A figura 4.77 mostra o contraste composicional e a microanálise da amostra, em

forma de pó, HA7Al3, sinterizada a 1350°C, por 10 horas. A região escura na micrografia é

a fita adesiva onde foi colocado o pó.

167

1

2

3

4

Na2O MgO Al2O3 P2O5 CaO Cu2O15-07-2005(10)_pt1 0.00 42.79 17.68 39.53 15-07-2005(10)_pt2 0.00 0.79 0.37 2.18 43.43 51.72 1.50 15-07-2005(10)_pt3 0.00 16.08 28.90 55.02 15-07-2005(10)_pt4 0.00 23.83 33.70 42.48

Figura 4.77 – Fotomicrografia do contraste composicional e microanálise do pó da amostra HA7Al3, sinterizado a 1350°C, por 10 horas.

168

4.6 Ensaios de microdureza das amostras de hidroxiapatita e de compósitos

4.6.1 Microdureza Vickers dos compósitos hidroxiapatita com titânia Realizou-se ensaio de microdureza Vickers nas amostras de hidroxiapatita e titânia,

sinterizadas nas temperaturas 1250°C e 1350°C, por 6 horas. A figura 4.78 mostra a

microdureza das amostras denominadas de H1T9, H5T5 e H9T1, respectivamente, com

10%, 50% e 90% de hidroxiapatita e 90%, 50% e 10% de titânia.

1200 1250 1300 1350 14000

200

400

600

800

1000

H9T1

H5T5 H1T9H9T1

H5T5

H1T9

H9T1H5T5 H1T9

Dur

eza

Vick

ers

Temperatura de sinterização(C)

Figura 4.78 – Microdureza Vickers dos compósitos de hidroxiapatita e titânia, denominados de H1T9, H5T5 e H9T1, sinterizados nas temperaturas de 1250°C e 1350°C, por 6 horas.

Observa-se na figura anteriormente a influência da quantidade da titânia e da

temperatura de sinterização no valor da microdureza. A hidroxiapatita com titânia,

sinterizada a 1350°C, por 6 horas, com formulação H1T9 (90% de titânia e 10% de

hidroxiapatita), apresenta um valor médio de dureza Vickers de 980, enquanto o

compósito denominado de H9T1 (90% de hidroxiapatita e 10% de titânia) alcançou um

valor médio de 620.

169

4.6.2 Microdureza Knoop da hidroxiapatita e dos compósitos hidroxiapatita com óxidos de magnésia, titanato de cálcio, alumina e zircônia

Os ensaios de microdureza Knoop foram realizados para caracterizar a

hidroxiapatita e os compósitos de hidroxiapatita com óxidos biotoleráveis em função da

temperatura de sinterização. As medidas foram realizadas em regiões bem distintas.

A figura 4.79 mostra a microdureza Knoop das pastilhas de compósitos

denominadas de HA9TC1, HA9Mg1,e HA, sinterizadas a 1350°C, e os HA5TC5, HA5Mg5,

HA5Zr5 e HA, sinterizados a 1400°C.

1300 1350 1400 14500

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Cerâmicas bifásicas sinterizadas

Dur

eza

Kno

op

HAHA9Mg1

HA9TC1

HA5Mg5

HA5TC5HA

HA5Zr5

Temperatura de sinterização ( oC)

Figura 4.79 – Microdureza Knoop da hidroxiapatita e dos compósitos com óxidos , denominados de HA, HA9TC1 e HA9Mg1, sinterizados a 1350°C, por 10 horas e HA, HA5Mg5, HA5TC5 e HA5Zr5, sinterizados na temperatura de 1400°C.

O compósito com 50% de hidroxiapatita e 50% de titanato de cálcio, sinterizado a

1400°C, apresentou maior valor de dureza Knoop em relação ao compósito com a mesma

formulação, sinterizado na temperatura de 1350°C.

As peças de hidroxiapatita sinterizadas nas temperaturas de 1350°C e 1400°C não

apresentaram diferenças significativas quanto aos valores de dureza. Elas alcançaram,

respectivamente, valores médios de dureza Knoop de 632 e 625. Os valores deste

trabalho são superiores aos encontrados na literatura(27,58-61).

170

A figura 4.80 mostra imagens de microscopia ótica de indentações das pastilhas do

compósito HA5TC5 e do compósito HA9TC1, sinterizados, respectivamente, nas

temperaturas de 1400°C e 1350°C, por 10 horas.

Figura 4.80 – Imagens por microscopia ótica de indentação das pastilhas dos compósitos. (a) e (b) compósitos HA5TC5, sinterizados a 1400°C; (c) e (d) compósitos HA9TC1, sinterizados a 1350°C. 500X.

ba

dc

A figura 4.81 mostra imagens de microscopia ótica de indentações das pastilhas

dos compósitos HA5Mg5 e HA9Mg1, sinterizados, respectivamente, nas temperaturas de

1400°C e 1350°C, por 10 horas.

171

Figura 4.81 – Imagens por microscopia ótica de indentação das pastilhas dos compósitos: (a) compósito HA5Mg5, sinterizado a 1400°C; (b) compósito HA9Mg1, sinterizado a 1350°C. 500X.

ba

A figura 4.82 mostra imagens por microscopia ótica de indentações do compósito

HA5Zr5, sinterizado a 1400°C, por 10 horas.

Figura 4.82 – Imagens de indentação por microscopia ótica das pastilhas dos compósitos: (a) e (b )compósitos HA5Zr5, sinterizados a 1400°C, por 10 horas. 500X.

a b

172

Na figura 4.83, encontram-se, por microscopia ótica, as indentações das pastilhas

de hidroxiapatita, sinterizadas a 1400°C e 1350°C, por 10 horas.

Figura 4.83 – Imagens de indentação por microscopia ótica das pastilhas de hidroxiapatita. (a) sinterizada a 1400°C e (b) sinterizada a 1350°C. 500X.

ba

4.7 Teste de citotoxicidade

Como descrito no capítulo 3, os testes de citotoxicidade foram realizados nas peças

de hidroxiapatita natural, sintetizada a partir da reciclagem de osso bovino, e de

compósitos de hidroxiapatita com óxido biotoleráveis de zircônia, alumina, magnésia,

titânia e titanato de cálcio, nas 9 condições de composição e temperatura de sinterização

mostradas na tabela 3.IX.

Somente as amostras de códigos HA6Zr4 e HA5Zr5, e HA7Zr3, sinterizadas nas

temperaturas 1400°C e 1350°C, apresentaram medidas de halo a partir da amostra, ainda

assim menor que 0,5cm(62). Portanto, essas amostras apresentaram grau 2 de

citotoxidade, isto é, citotoxicidade moderada.

As figuras 4.84 e 4.85, a seguir, mostram os resultados de citotoxicidade por

difusão em ágar das amostras, destacando apenas as que apresentaram citotoxidade.

Uma vez que apenas as amostras que apresentaram zirconato de cálcio de composição

Ca0,15Zr0,85O1,85, infere-se que aquele composto é o responsável pelo efeito.

173

HA7Zr3 -1350°C

Controle

Figura 4.84 – Teste de citotoxicidade, difusão de ágar, de compósito de hidroxiapatita de osso bovino com óxido de zircônia monoclínica, sinterizados a 1350°C por 10 horas.

HA7Zr3-1350°C

HA6Zr4-1400°C

Controle

Figura 4.85 – Teste de citotoxicidade, difusão de ágar, de compósitos de hidroxiapatita de osso bovino com óxido de zircônia monoclínica, sinterizados a 1350°C e 1400°C por 10 horas.

174

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5 Conclusões

Neste trabalho, foi estabelecida uma nova rota para obtenção de hidroxiapatita,

produzindo o material que foi nomeado hidroxiapatita natural, HA-N, sintetizado a partir de

matéria-prima reciclada, o osso bovino. A HA-N foi utilizada com os óxidos zircônia,

alumina, titânia, magnésia e com o titanato de cálcio, para a obtenção de compósitos.

Da comparação da síntese de hidroxiapatita pelo método hidrotérmico, com

materiais reciclados do tipo casca de ovos, ostra, gesso, coral, conchas e reagentes

químicos, com a síntese a partir do osso bovino, observou-se nesta última grande

eficiência, com custo consideravelmente menor.

Quando se buscou a síntese hidrotérmica da hidroxiapatita em altas e baixas

pressões e nas temperaturas de 220°C 280°C, com matérias-primas como casca de ovos,

conchas, gesso, ostra e coral, os resultados não foram satisfatórios, pois se obteve como

produtos outras fases, como a monetita (CaHPO4) e fases secundárias de Ca(OH)2 e β-

Ca3(PO4)2. Após a calcinação desses produtos, na temperatura de 1100°C, por 5 horas, a

difração de raios X revelou, como fase principal, o pirofosfato de cálcio (Ca2P2O7).

Nos experimentos, utilizando os reagentes químicos Ca(H2PO4)2.H2O e Ca(OH)2,

nas condições de síntese de 250°C, 20 horas, Ca/P=1,67, e enchimento de 30% e 80%

do corpo da autoclave, correspondendo a uma pressão de 40 e 100atm, obtiveram-se pós

que, quando analisados por difração de raios X, apresentaram as fases de hidroxiapatita,

monetita e o hidróxido de cálcio. Após a calcinação, na temperatura de 900°C, por 3

horas, obtiveram-se pós de cerâmica bifásica de hidroxiapatita e difosfato de cálcio (β-

TCP). Na amostra sintetizada com pressão de 100atm, a análise de Microscopia

Eletrônica de Varredura com EDS mostrou alta quantidade, 5%, de impureza de ferro

oriunda do corpo da autoclave.

Na continuidade dos trabalhos, produziu-se a hidroxiapatita natural, sintetizada a

partir da reciclagem de osso bovino tratado termicamente na faixa de temperatura de

650°C a 1100°C. A difração de raios X dos pós que foram produzidos por sinterização de

osso bovino mostrou somente fase cristalina de hidroxiapatita.

Nota-se, pela análise térmica, que a taxa de perda de massa do osso cortical

bovino, na faixa de temperatura de 300 a 800°C, é da ordem de 34%.

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Com o emprego dos tratamentos do osso bovino para remoção da parte orgânica,

antes de sinterizá-lo, mostrou ser eficiente, uma vez que, pela análise térmica, a taxa de

perda de massa ficou aproximadamente 12% e 10%.

Os pós de hidroxiapatita natural se mostraram estáveis na faixa de temperatura de

650°C a 1400°C. O parâmetro de rede ficou inalterado na faixa de temperatura de 650°C a

1350°C, assim como a difração de raios X, na faixa de temperatura de 650°C a 1400°C,

mostrou sempre pós de hidroxiapatita monofásica.

O parâmetro de rede da amostra de HA-N sinterizada na temperatura de 650°C foi

de 9,416Ǻ(±0,004), para o eixo a, e de 6,884Ǻ(±0,007), para o eixo c. Já para a amostra

sinterizada na temperatura de 1100°C, o parâmetro de rede foi de 9,4195Ǻ(±0,0004), para

o eixo a, e de 6,8834Ǻ(±0,0003), para o eixo c.

A análise química, por emissão atômica, com plasma acoplado apresentou níveis

baixos de impureza. As análises, por espectrofotometria de infravermelho, de peças de

hidroxiapatita sinterizadas, na faixa de temperatura de 650 a 1350°C, apresentaram

bandas típicas de vibração de estiramento de 3572 cm-1 e de deformação O-H do grupo

O-H entre 628cm-1 (1350°C) e 632cm-1 (650°C), comprovando a estabilidade dessa

hidroxiapatita.

A técnica de microscopia eletrônica de varredura de peças sinterizadas, nas

temperaturas entre 1250°C e 1400°C, mostrou, nas regiões pesquisadas, somente fases

de hidroxiapatita.

A microdureza Vickers de peças de hidroxiapatita, sinterizadas nas temperaturas de

1250°C e 1350°C, ficou com valores médios de, respectivamente, 515 e 575HV. Quando

foram sinterizadas na temperatura de 1450°C, a microdureza reduziu-se para 370HV,

redução provavelmente devida à presença de uma segunda fase, no caso, a fase β-TCP.

Os resultados médios de resistência ao riscamento dos recobrimentos de pós em

substrato de aço inoxidável 316L, com diferentes distribuições de granulometria e com

carregamento progressivo, ficaram entre 46N e 63N, sendo considerados altos. As

análises por microscopia eletrônica de varredura desses recobrimentos se mostraram de

qualidade, sem trincas e com poucas partículas fundidas. Análise por difração de raios X

mostrou, também, recobrimentos monofásicos.

Os resultados dos compósitos produzidos com a nova hidroxiapatita natural, que

foram caracterizados por difração de raios X, por microscopia eletrônica de varredura e

microssonda eletrônica com espectrômetro de energia dispersiva e por determinação da

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propriedade mecânica por microdureza Knoop desses compósitos, mostraram-se efetivos,

no sentido em que melhoraram as propriedades mecânicas das cerâmicas, com respeito à

HA pura.

Os compósitos de hidroxiapatita natural com titânia, sinterizados na faixa de

temperatura de 1250°C a 1400°C, em todas as composições, revelaram fases de difosfato

de cálcio, titânia e titanato de cálcio.

Os compósitos contendo 90%, 50% e 10% de titânia, sinterizados a 1350°C,

alcançaram os respectivos valores médios de microdureza Vickers de 980, 620 e 570HV.

Essas mesmas composições, sinterizadas, porém, a 1250°C, atingiram os respectivos

valores médios de 500, 490 e 260HV.

As cerâmicas de hidroxiapatita natural com titanato de cálcio e magnésia, em todas

as composições, sinterizadas nas temperaturas entre 1250°C e 1400°C, revelaram-se

cerâmicas bifásicas, compósitos de hidroxiapatita e titanato de cálcio e hidroxiapatita e

magnésia.

Os resultados de microdureza Knoop média desses compósitos de hidroxiapatita

com magnésia e titanato de cálcio, denominados de HA9Mg1 e HA9TC1, isto é, 90% de

hidroxiapatita e 10% dos óxidos magnésia e titanato de cálcio, sinterizados na temperatura

de 1350°C, por 10 horas, apresentaram valores de 620 e 570HK, respectivamente. Para

as peças de hidroxiapatita pura sinterizadas na mesma temperatura, a microdureza média

foi de 630HK.

Os compósitos denominados de HA5Mg5, HA5TC5, compostos por 50% de

hidroxiapatita e 50% de óxidos de magnésia e titanato de cálcio, sinterizados por 10 horas

e na temperatura de 1400°C, alcançaram os respectivos valores médios de microdureza

Knoop de 360 e 590HK. Nessas mesmas condições de sinterização, as peças de

hidroxiapatita atingiram a microdureza média de 590HK.

A zircônia monoclínica, mZrO2, foi utilizada, neste trabalho, com a hidroxiapatita

produzida. Na composição HA6Zr4, 60% de hidroxiapatita e 40% de zircônia, sinterizada

na temperatura de 1400°C, por 10 horas, apresentou as fases zirconato de cálcio, com

composição de Ca0,15Zr0,85O1,85, e β-TCP. No compósito denominado de HA7Zr3, 70% de

hidroxiapatita e 30% de zircônia monoclínica, sinterizado na temperatura de 1350°C, por

10 horas, apareceram as fases β-TCP, CaZrO3 e Ca0,15Zr0,85O1,85.

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Para o compósito hidroxiapatita natural com alumina, com composição HA7Al3,

sinterizado a 1350°C, a difração de raios X revelou as fases hidroxiapatita, β-TCP e uma

fase não identificada.

O teste de citotoxicidade por difusão de Agar mostrou somente citotoxicidade nas

amostras de códigos HA6Zr4 e HA5Zr5, e HA7Zr3, sinterizadas nas temperaturas 1400°C

e 1350°C. Elas apresentaram grau 2, citotoxicidade moderada.

Pode, então inferir que esta citotoxicidade moderada encontrada nos compósitos de

HA7Zr3, HA6Zr4 e HA5Zr5 foi devida ao zirconato de cálcio de composição

Ca0,15Zr0,85O1,85 , uma vez que essa fase está presente nas amostras.

Conclui-se, portanto que a hidroxiapatita natural de osso bovino, como também, os

compósitos de hidroxiapatita natural com óxidos biotoleráveis que foram processados

neste trabalho de tese é uma realidade, e eles possuem baixo custo com reprodutibilidade.

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Doutorado - Final