DRX-anotações

8/3/2019 DRX-anotaes

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Difrao de Raios-X e Textura dos Materiais

Princpios de Raio-X


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Introduo

Raios-X: descobertos em 1895 por um fsico alemo Roentgen

Natureza desconhecida (da o nome de raios-X)

Caractersticas: invisvel propaga em linha reta tem ao sobre filmes fotogrficos tem poder de penetrao > luz (atravessa corpo humano, madeira,

metais e outros objetos opacos)

Os raios-X foram descobertos por um fsico alemo, Roentgen, na Universidade deWurzburg, na Alemanha. Embora sua natureza no fosse ainda bem conhecida (da onome de raios-X), eles foram, devido alta penetrao, quase que imediatamente

utilizados para estudar a estrutura interna dos objetos opacos (radiografia).

Vrios estudos permitiram concluir que:

os raios-X so invisveis; propagam-se em linha reta (como a luz); tem ao sobrefilmes fotogrficos (como a luz); possuem alto poder de penetrao (maior que o da luz);atravessam corpo humano, madeira, alguns metais e outros objetos metlicos.


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Introduo

Com estas caractersticas, os raios-X foram imediatamenteutilizados principalmente no campo da medicina, atravs dasradiografias

1912 Von Loue previu teoricamente que os raios-X poderiam ser difratados por

cristais

Bragg (pai e filho): determinaram o retculo cristalino do NaCl,KCl, KBr e KI atravs da difrao de raios-X

Determinao da estrutura cristalina dos materiais

Com as caractersticas mencionadas anteriormente, os raios-X foram imediatamenteutilizados para estudar a estrutura interna dos objetos opacos (radiografias). No Brasil,as primeiras radiografias foram obtidas em meados de maro de 1896 na Escola

Politcnica do Rio de Janeiro, pelo professor Henrique Morize.

Em 1912 von Loue, utilizando a teoria eletromagntica da luz, previu teoricamente que osraios-X poderiam ser difratados pelos cristais. Em seguida, os Bragg (pai e filho)determinaram experimentalmente o reticulado cristalino do NaCl, KCl, KBr e KI pordifrao de raios-X. importante ressaltar ento que a histria da cristalografia se divideem duas partes: antes e aps de 1912: antes de 1912, s se estudava a morfologia eaps 1912 a estrutura cristalina dos materiais pode ser determinada.

A difrao de raios-X possibilitou o estudo de detalhes do retculo cristalino, o qual temdimenses da ordem de ngstroms, colocando disposio de pesquisadores e

engenheiros, uma ferramenta muito poderosa.


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Radiao Eletromagntica

Componentes de uma radiao eletromagntica:

campo eltrico (E) e campo magntico (M)

O campo eltrico (E) varia com o tempo e com o espao

H

z

x

y

E

1/

= tx

sin

2

Onde: A: amplitude da onda

: comprimento de onda

: freqncia

c: velocidade da luz

3.00 x 108 m/s

Para um bom entendimento sobre raios-X, so necessrios alguns conceitos iniciaissobre radiao eletromagntica. Considere ento, uma radiao eletromagnticamonocromtica, isto , de um nico comprimento de onda, viajando em uma direo x.

H um campo eltrico (E) na direo y e um campo magntico (H) na direo z.

Considere agora somente o campo eltrico (E). Se este campo for confinado ao plano xy,ento a onda est polarizada. Este campo varia com o tempo e com a distncia ao longodo eixo x, atravs da equao acima.


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Radiao Eletromagntica

Variao de um campo eltrico E, de uma radiaoeletromagntica em funo do tempo e da distncia

A t

+E

-E

1/

A x

+E

-E

Onde:

A: amplitude da onda

: comprimento de onda

: freqncia

c: velocidade da luz

3.00 x 108 m/s

c=

Graficamente a variao senoidal, como pode ser vista na Figura, e as principaiscomponentes so: amplitude (A), comprimento de onda () e freqncia ().


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Raios X: definio

Raios-X: ondas eletromagnticas da mesma natureza da luz,porm com comprimento de onda da ordem de:

Para investigar estruturas cristalinas (difrao) utiliza-se:

= 0.01 a 100

= 0,5 a 3,0

Luz visvel ~ 6000 1 = 10-8 cm = 10-10 m

1 nm = 10 = 10 -9 m

Como j mencionado, os raios-X so um tipo de radiao eletromagntica da mesmanatureza da luz, porm com menor comprimento de onda (). A unidade de medida naregio dos raios-X ngstrom, , igual a 10-8 cm. Os raios-X variam de 0,01 a 100 ,

porm para investigar estruturas cristalinas utiliza-se 0,5 a 3,0 . Cabe ressaltar que aluz visvel possui comprimento de onda da ordem de 6000 .


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Espectro Eletromagntico

1022

1021

10191020

1018

1017

1016

1015

1014

1013

1012

1011

1010

109

108

107

106

105

104

103

Raios-X

Ultravioleta

Raios Gama

Infra-Vermelho

Ondas Curtas

Ondas Longas

Freqncia (Hz)Comprimento de

Onda, 10-3

10-2

1

10-1

10

102

103

104

105

106

107

108

109

1010

1011

1012

1013

1014

1015

1 ngstron,

1 nanmetro, m

1 mcron, m

1 centmetro, cm

1 metro, m

1 quilmetro, km

Os raios-X ocupam a regio entre os Raios Gama e os Raios Ultravioleta na espectroeletromagntico. Os contornos entre as regies so arbitrrios.


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Produo de Raios-X

Como os raios-X so produzidos?Os raios-X so produzidos quando qualquer partcula carregada eletricamente(geralmente eltrons) e com determinada energia cintica, sofre desacelerao.

Ou

Os raios-X so produzidos quando eltrons com alta velocidade colidem comum alvo metlico.

So produzidos em um Tubo de Raios-X, que contm umafonte de eltrons e dois eletrodos. Aplica-se um diferena de

potencial entre estes eletrodos e assim, os eltrons soenviados em direo ao alvo metlico. No impacto so geradosos raios-X.

Os raios-X so produzidos quando qualquer partcula carregada eletricamente(geralmente eltrons) e com determinada energia cintica, sofre desacelerao, ou deuma maneira mais simplificada, a radiao de raios-X acontece quando eltrons com alta

velocidade colidem com um alvo metlico.

A emisso de raios-X ocorre em um Tubo de raios-X, que contm uma fonte de eltronse dois eletrodos, um anodo (alvo metlico) e um catodo (geralmente um filamento detungstnio). Aplica-se uma forte diferena de potencial entre os eletrodos permitindo queos eltrons emitidos do catodo, colidam com o alvo metlico. No momento da coliso, oseltrons interagem com o alvo permitindo a emisso de raios-X em todas as direes,porm escapam do tubo atravs de duas ou mais janelas de berlio. Estas janelas sofeitas de berlio pois este material transparente aos raios-X.


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Tubo de Raios-X - Filamento

eltrons

Parmetros importantes: Alvo Metlico: Cu, Mo, Fe, Cr, Co

Voltagem do Tubo: 20 a 50 kV

Corrente do Tubo: 10 a 40 mA

Os Tubos de Raios-X podem ser divididos em dois tipos, de acordo com a origem doseltrons: Tubo de Filamento e Tubo de Gs.

Nos Tubos de Gs, os quais foram utilizados pelo Roentgen, os eltrons so produzidospela ionizao de uma pequena quantidade de gs de baixa presso. Estes tubos noso caros e produzem espectros puros, pois o alvo no contaminado com materiaisevaporados de um filamento aquecido. Porm, a grande desvantagem destes tubos adifcil operao e hoje so praticamente obsoletos.

Os Tubos de Filamento foram inventados por Coolige (1913) e so os mais usadosatualmente. Consistem de uma cmara de vidro mantida sob vcuo, contendo um anodo,que um bloco de cobre com um alvo metlico e um catodo, consistindo de um filamentode tungstnio. A Figura ilustra a estrutura interna deste tipo de Tubo. O filamento aquecido atravs da passagem de uma corrente eltrica (~3A) emitindo eltrons que so

acelerados atravs de uma alta voltagem (~ 20 a 50kV). Os eltrons so focados emuma determinada regio do alvo, chamada Focal Spot. Raios-X so emitidos para todasas direes e escapam atravs de duas ou mais janelas de berlio, que so altamentetransparente aos raios-X. A maioria da energia cintica dos eltrons convertida emcalor, menos que 1 % transformada em raios-X. Por esta razo, o alvo metlico precisater um sistema de refrigerao, par evitar sua fuso. A corrente do fluxo de eltrons(corrente do Tubo) aproximadamente 10 a 40 mA).

A vantagem dos Tubos de Filamentos que se pode melhor controlar a intensidade dosraios-X, porm deve-se fazer uma limpeza peridica do alvo, para eliminar linhas L dotungstnio (contaminao de materiais evaporados do filamento aquecido).


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Tubo de Raios-X - Filamento

Difratmetro de raios-X - SIEMENS

Tubo deraios-X

Tubo de raios-X da PHILIPS

O slide mostra exemplos de tubos de raios-X em um difratmetro de raios-X daSIEMENS e em detalhe um tubo da PHILIPS.


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Interao Feixe Eltrons x Alvo Metlico

Raios-X so produzidos no momento do impacto feixe deeltrons x alvo metlico

Energia cintica do eltron:

2

2

1mveVE ==

Onde: E: energia do eltron

e: carga do eltron (1,60 x 10 -19 Coulomb)

V: voltagem do tubo

m: massa do eltron (9,11 x 10 -31 kg)

v: velocidade do eltron antes do impacto (m/s)

Conforme j mencionado, a emisso de raios-X acontece no momento de impacto dofeixe de eltrons com o alvo metlico. Se e a carga do eltron e V a voltagem entreos eletrodos, ento a energia cintica dos eltrons no impacto dada pela equao

apresentada acima.

Verifica-se ento, atravs da equao, que possvel correlacionar a energia cintica doeltron e a voltagem do tubo e assim calcular qual a velocidade do eltron no momentoantes do impacto. Em um Tubo de 30kV, a velocidade do eltron aproximadamente1/3 da velocidade da luz. Como j mencionado, a maioria da energia do eltron transformada em calor e apenas 1% convertida em raios-X.


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Interao Feixe Eltrons x Alvo Metlico

Quando os eltrons atingem o alvo metlico, eles irointeragir com os tomos deste atravs dos doisfenmenos:

espalhamento e

fluorescncia

Quando os eltrons atingem o alvo metlico, eles iro interagir com os tomos desteatravs dos dois fenmenos:

Fenmeno de Espalhamento Fenmeno de Fluorescncia

Ambos os fenmenos iro emitir raios-x com caractersticas especficas, mencionadas aseguir.


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Espalhamento de eltrons

Raios-X

Alvometlico

ncleo

kLM

Eltron do feixe

Fenmeno de espalhamento: desacelerao dos eltrons quandoatingem um alvo metlico, ou ncleo atmico

Considere um tomo consistindo de um ncleo e camadas contendo eltrons (camadasK, L, M...). O fenmeno de espalhamento de eltrons se resume no encurvamento datrajetria de um eltron incidente sobre o ncleo atmico, provocando a emisso de onda

eletromagntica. O fton emitido tem comprimento de onda () da ordem de 2 , cujafaixa do espectro das ondas eletromagnticas chama-se raios-X.


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Fluorescncia

Eltron defletido

Eltronarrancado dacamada K

Transio doeltron dacamada L para K,emitindo raios-X

Alvometlico

ncleo

Alvometlico

ncleo

Emisso deraios-X

Fenmeno de Fluorescncia: salto de eltrons para outros nveis deenergia

Considere novamente um tomo com um ncleo e camadas contendo eltrons (camadasK, L, M...). Quando um eltron do feixe incidente tiver energia cintica suficiente, elepoder arrancar um eltron da camada K tornando o tomo excitado, de alta energia. Um

dos outros eltrons das camadas adjacentes (L, M...) imediatamente vai preencher alacuna deixada na camada K. Nesse processo h emisso de energia e o tomo volta aoestado normal. A energia emitida uma radiao de um comprimento de ondacaracterstico e neste caso uma radiao K caracterstica. Este o fenmeno defluorescncia.

A vacncia da camada K pode ser preenchida por um eltron de outra camada,produzindo as linhas:

K (eltron vindo da camada L para a camada K)

K (eltron vindo da camada M para a camada K)

mais provvel que uma vacncia da camada K seja preenchida por um eltron vindo

da camada L em relao camada M, resultando em linhas K mais fortes que as linhasK. tambm impossvel excitar a camada K sem excitar outras camadas.

As linhas caractersticas L originam em um modo similar; um eltron da camada L arrancado e um eltron de outra camada preenche a vacncia, emitindo radiaoeletromagntica (raios-X).

K

K L

ncleo


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Radiao Emitida

Os raios-X emitidos de um tubo contm:

espectro contnuo: contendo uma mistura de comprimentosde onda, gerados pela desacelerao dos eltrons.

Espectro caracterstico, contendo comprimento de ondacaracterstico do metal do alvo, gerados pelo processo defluorescncia.

Conforme j mencionado, a emisso de raios-X acontece no momento de impacto dofeixe de eltrons com o alvo metlico. Quando os eltrons atingem o alvo, eles irointeragir com os tomos deste atravs dos dois fenmenos mencionados anteriormente:

espalhamento (desacelerao dos eltrons) e fluorescncia (salto para outros nveisde energia).

Quando os raios-X emitidos de um tubo de raios-X so analisados, verifica-se que soconstitudos de uma mistura de comprimentos de onda e a variao da intensidade comestes comprimentos de onda dependem da voltagem do Tubo.

A radiao emitida contm:

espectro contnuo: contendo uma mistura de comprimentos de onda, geradospela desacelerao dos eltrons.

espectro caracterstico, contendo comprimento de onda caracterstico dometal do alvo, gerados pelo processo de fluorescncia.


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Espectro Contnuo

Espectro de raios-X do Mo como funo da voltagem aplicada

1.0 2.0 3.00

Intensidadedos

raios-X

0

1

2

3

4

5

Comprimento de onda ()

10

15

20

radiaocontnua

5

min ou 0

Considere um tubo de raios-X com alvo de molibdnio. Vamos aplicar vrias voltagensneste tubo e verificar as curvas obtidas:

Aplicando uma voltagem de 5 kV, verifica-se uma intensidade zero umcomprimento de onda mnimo (min ou o) e um aumento rpido a um mximo deintensidade. Aps o mximo, verifica-se um decrscimo suave.

Aumentando a voltagem aplicada at 20 kV, a intensidade aumenta e ocomprimento de onda mnimo (min ou o) e a posio do mximo se deslocampara comprimentos ainda menores.

Estas curvas suaves ento so obtidas aplicando uma voltagem de 20 kV ou menos paraum tubo com alvo de Mo. A radiao representada por cada curva chamada deradiao (espectro) contnua ou branca, formada por vrios comprimentos de onda. originada pelo fenmeno de desacelerao de eltrons (espalhamento), como j

mencionado.

Nem todos os eltrons so desacelerados da mesma maneira, alguns sendo totalmenteinterrompidos, fornecendo toda a energia no momento da impacto, enquanto outros sodesviados do caminho pelo ncleo atmico, perdendo apenas algumas fraes de suaenergia cintica. O resultado um mix de comprimentos de ondas.


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Clculo do min ou 0

Clculo do min ou 0

mn

cheV

=

e

hcmn =

V

3

min

1040,12 =

mxheV =Energia cintica doeltronEnergia mxima do

raios-X

Considere agora o eltron totalmente interrompido no momento do impacto com o ncleoatmico. Toda a energia cintica do eltron ir se transformar em um fton de raios-X demaior energia e consequentemente de menor comprimento de onda (min ou o).

Com a equao do eltron, possvel calcular o valor do min. Esta equao fornece omenor comprimento de onda (em ngstrom) como funo da voltagem aplicada. Logo,atravs desta equao, possvel prever qual a voltagem adequada para produzirmosraios-X de determinada energia ou comprimento de onda.

Se um eltron no for completamente interrompido, ele apenas sofrer umadesacelerao de sua velocidade, ento somente uma frao de sua energia eV transformada em raios-X. Esta radiao ser menor que hmax e consequentemente ocomprimento de onda ser maior que min. A totalidade destes comprimentos constituemo espectro contnuo.

A distribuio do espectro contnuo depende apenas da voltagem do tubo (verificar aequao) porm a intensidade depende da corrente do tubo e do nmero atmico. Aintensidade dada por:

onde: A: constante

m:constate ~2

i: corrente do tubo

Z: nmero atmico do alvo

m

ntnuoespectroco ViI =


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Espectro Caracterstico

1.0 2.0 3.00

Intensidadedos

raios-X

0

1

2

3

4

5

6


10

15

20

25 kV

k

k

radiaocaracterstica radiao

contnua

5Espectro de raios-X do Mocomo funo da voltagemaplicada

Quando a voltagem de um tubo de raios-X aumentada acima de um valor crtico,caracterstico de cada metal, um pico com intensidade mxima aparece a um certocomprimento de onda, superpondo o espectro contnuo. Uma vez que estes picos so

muito estreitos e o comprimento de onda caracterstico do alvo, eles so chamados delinhas caractersticas ou espectros caractersticos. Estas linhas, ou energia, soreferentes ao fenmeno de fluorescncia, ou salto dos eltrons para outros nveis deenergia. Na Figura do slide, a linha caracterstica refere-se s linhas K (eltron vindo dacamada L para a camada K) e K (eltron vindo da camada M para a camada K) doMolibdnio.


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Linhas K

As linhas K so as radiaes mais utilizadas na difrao

Tipos de Linha K mais importantes: K1 K2 e K2

Espectros caractersticos do Mo para35 kV. O lado direito da escala foiexpandida e mostra o dubleto K1K2

0.72

k

k

k1

k2


Intensidade

0.2 0.4 1.00.6 0.8 0.70 0.71

20

0

10

30

50

40

70

60

Geralmente, somente as linhas k so teis para difrao de raios-x, sendo que as linhasde maior comprimento de onda podem ser absorvidas por outros materiais.

H diversos tipos de linha K, porm as mais importantes so: K1, K2 e K1. Oscomponentes 1 e 2 possuem comprimento de onda muito prximos que nem sempreso apresentados como linhas diferentes; se forem linhas diferentes so chamados Kdubleto e se iguais, so chamadas simplesmente K. K1 geralmente duas vezes maiorque K2 e a razo K1/ K1 depende do nmero atmico, mas da ordem de 5/1.

A Figura mostra o espectro do Mo 35kV em uma escala vertical, ilustrando as linhascaractersticas K1, K2 e K1.


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Intensidade das Linhas K

Aumentando a voltagem do Tubo de Raios-X, h um aumento daintensidade das linhas K, porm no h variao do comprimento deonda.

Intensidade depende da corrente do tubo e da voltagem

n

klineK VVBiI )( =

Onde: I: intensidade da linha K

B: constante

i: corrente do tubon: constante ~ 1.5

V: voltagem do tubo

Vk: voltagem mnima para excita a linha K

Aumentando a voltagem do Tubo de raios-X acima de uma voltagem crtica (para o Mo avoltagem crtica 20,01kV), h um aumento na intensidade das linhas caractersticas,porm nunca ocorre variao no comprimento de onda.

A intensidade depende da corrente do Tubo e da voltagem aplicada. A equao mostraesta relao. Para um alvo de Cu, por exemplo, a linha K tem uma intensidade 90vezes maior que o comprimento de onda adjacente no espectro contnuo. A existncia delinhas estreitas e fortes, permite o grande uso da difrao de raios-X, pois muitosexperimentos de raios-X requerem o uso de radiao monocromtica.


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Exemplos de Linhas K

Elemento k k1 k2 k

Cr 2.29100 2.29361 2.28970 2.08487Fe 1.93736 1.93998 1.93604 1.75661Co 1.79060 1.79285 1.78897 1.62075Cu 1.54184 1.54439 1.54056 1.39222

Mo 0.71073 0.71359 0.70930 0.63229* mdia ponderada entre K1 e K2

Comprimento de Onda () das Linhas K

A Tabela mostra as linhas k mais usadas em difrao. Como pode-se notar, oscomprimentos de onda mais utilizados esto na faixa 0,5 a 3,0 , ou seja, da ordem dosespaamentos interplanares.


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Absoro de Raios-X

I0 I

l

x

xeII

= 0Onde: I0:intensidade incidente

I: intensidade transmitida: coeficiente de absoro linearx: espessura efetiva do material

Considere um feixe de raios-X incidindo sobre um material:

O que ser discutido agora, a interao de raios-X com outros materiais. Quando umfeixe de raios-X intercepta um determinado material, ele parcialmente pode ser absorvidoou parcialmente transmitido.

Considere a Figura acima. Se um feixe de raios-X incidir sobre um material comintensidade I0, o feixe que emergir na mesma direo ter intensidade I dada pelaequao acima.

A absoro de ftons de raios-X por um material pode ser atravs dos fenmenos deespalhamento e fluorescncia, semelhante interao dos eltrons com os materiais.

O coeficiente de absoro , dependente da densidade do material e do comprimentode onda dos raios-X incidentes.


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Absoro de Raios-X

0.5 1.00 1.5 2.0 2.5

200

100

300

400

0

()

Coeficientede

absoro-(cm)

Aresta deabsoro

A maneira pelo qual o coeficiente de absoro varia com o comprimento de onda dofeixe de raios-X incidente, pode ser mostrado atravs de um grfico. A Figura, apresentaeste comportamento para o Nquel, pois um material muito utilizado.

Analisando o grfico, verifica-se que a curva consiste de duas partes separadas por umadescontinuidade chamada de Aresta de Absoro. Para pequenos comprimentos deondas, h absoro dos raios-X; para variando de 1,0 a ~1,5, h alta absoro e de 1,5a 2,0 h baixa absoro. A descontinuidade a energia necessria para arrancar umeltron da camada K.

Assim, utilizando estas propriedades dos materiais, podemos modificar, ou melhor,monocromatizar um feixe de raios-X produzidos por um determinado alvo. o que serdiscutido a seguir.


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Absoro de Raios-X

Nquel

Tubo de Cobre Raios-Xmonocromatizado

Raios -X

1.2 1.81.4 1.6

()

Intensidad

edeRaios-X

K

K

1.2 1.81.4 1.6

()

K

K

Espectro contnuo doCobre

Coeficiente deabsoro do

Nquel

()1.2 1.81.4 1.6

K

Muitos experimentos de difrao requerem radiao os quais devem sermonocromticas. No entanto, a radiao de um tubo de raios-X operando acima de umavoltagem crtica, contem no somente as linhas K, mas tambm mas tambm as linhas

K e o espectro contnuo, indesejveis nas anlises. A intensidade dessas linhasindesejveis pode ser diminuda passando o feixe de raios-X atravs de um filtro feito deum determinado material que absorva estas linhas e deixe passar apenas a linha K.

O efeito da filtrao mostrado no slide, onde tem-se um tubo de Cu e um filtro de Ni. Oespectro original parcialmente filtrado e a radiao final monocromtica. Os filtros sogeralmente utilizados na forma de placas finas.Como j mencionado, isto muitoimportante para as anlises de difrao dos materiais, onde deseja-se uma radiaomonocromtica.


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Absoro de Raios-X - Filtros

Cr Fe Co Cu Mo2.294 1.94 1.793 1.544 0.7142.29 1.936 1.789 1.541 0.709

2.085 1.757 1.621 1.392 0.632V Mn Fe Ni Zr

2.269 1.896 1.743 1.488 0.688g/cm2 1.009 0.012 0.014 0.019 0.069mm 0.016 0.016 0.018 0.021 0.108

0.5 0.46 0.44 0.4 0.31

Material do Filtro

Espessura do filtroEspessura

Comprimento deonda

AlvoK2 ()

K1 ()K ()

k ()

Frao de K1 transmitido

600

1=

k

k

I

I

Filtros: so feitos de materiais cujas linhas de absoro caem entre oscomprimentos de onda K e K do metal alvo

Estes materiais tm, normalmente, nmero atmico 1 ou 2 menos que oalvo metlico

Os filtros so geralmente utilizados na forma de placas finas. A Tabela apresenta osfiltros mais utilizados em conjunto com vrios alvos metlicos, a espessura requerida e ofator de transmisso para a linha K.


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Deteco de Raios-X

Os raios-x podem ser detectados atravs de:

Telas fluorescentes

Filmes fotogrficos

Detectores

Os principais meios utilizados para detectar os raios-X so telas fluorescentes, filmesfotogrficos e detectores.

As telas fluorescentes so feitas de um fina camada de sulfeto de zinco, contendo traosde nquel. Sob ao dos raios-X, tais compostos fluorescem na regio do visvel, isto ,emite luz amarela.

Filmes fotogrficos so afetados por raios-X da mesma maneira que a luz visvel. Noentanto, os filmes para detectar raios-X possuem camadas de emulso mais espessaspara permitir uma maior absoro de raios-X.

Detectores so aparelhos que convertem raios-X em um pulso de corrente eltrica e onmero desses pulsos por unidade de tempo proporcional intensidade dos raios-X.


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Precaues

O operador de um equipamento de raios-X devetomar as seguintes precaues:

choque eltrico

exposio radiao

O tcnico de um equipamento de raios-X exposto a dois grandes perigos: choqueeltrico e radiao, mas ambos so bem controlados nos equipamentos modernos.

Choque eltrico sempre um risco nos equipamentos que utilizam alta voltagem. OSequipamentos de raios-X so construdos para que o operador utilize o mesmo comgrande segurana.

O problema de radiao devido ao fato de que raios-X matam o tecido humano; naverdade esta a propriedade utilizada na terapia com raios-X para eliminar clulas docncer. Os efeitos biolgicos podem ser queimaduras, mutaes genticas etc.

Pequenas exposies no so cumulativas, mas acima de um certo nvel, chamada dedose de tolerncia, eles tem efeito cumulativo no organismo. O grande problema queos raios-X so invisveis e no causam sensao de queimadura. Existem detectoresportteis utilizados para controlar o nvel de raios-X do ambiente e assim pode-setrabalhar com mais segurana.

Novamente importante ressaltar que os equipamentos modernos apresentam umgrande nvel de segurana, sem causar riscos ao operador.


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Difrao de Raios-X


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Introduo

Difrao de Raios-X

Identificao dos compostos cristalinos

Orientao Cristalogrfica

A difrao de raios-X muito importante na anlise microestrutural dos materiais. Estatcnica permite a identificao de compostos cristalinos assim como fornece detalhesa respeito do tamanho, perfeio e orientao dos cristais. A identificao dos

compostos cristalinos e a orientao cristalogrfica, provavelmente sero as principaisdemandas do Centro de Pesquisa.


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Interao Raios-X x Amostra

Feixe de raios-Xmonocromtico, I0

Absoro

Feixe transmitido, I

calor

eltrons

Raios-X fluorescente

Raios-X espalhados Coerentes

Incoerentes

Para entender o fenmeno de difrao, necessrio entender o que ocorre quando umfeixe de raios-X incide sobre uma amostra.

Quando um feixe de raios-X monocromtico atinge um tomo, ou uma amostra, vriosprocessos ocorrem, como pode ser visto na Figura acima.

Absoro: A amostra pode absorver raios-X incidente, que depende do comprimento deonda do raios-X e a intensidade do feixe transmitido ma mesma direo depende daespessura efetiva da amostra.

Eltrons da amostra: da mesma forma que um feixe incidente de eltrons podearrancar um eltron de uma amostra (fenmeno que ocorre no tubo de raios-X, porexemplo), um feixe de raios-X tambm pode arrancar um eltron de uma amostra (porexemplo um eltron da camada k) e provocar assim a fluorescncia da amostra. Logo, oraio-X emitido da amostra devido ao efeito da fluorescncia no o mesmo raios-X dofeixe, mas caracterstico da amostra. Este fenmeno de fluorescncia causado porraios-X explorado nos espectrmetros de fluorescncia.

Raios-X espalhados: Ao mesmo tempo que ocorre absoro, emisso de eltrons efluorescncia, em outras direes estar havendo emisso de raios-X do feixe incidenteque poder ser do mesmo comprimento de onda do feixe incidente ou no. Estefenmeno ser discutido em seguida.

Calor: quando um feixe de raios-X atravessa uma amostra, tambm poder ocorreralterao da temperatura.


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Feixe de raios-Xincidente Emisso esfrica

tomo domaterial

Raios-X Coerentes

tomos

Como todos sabem, os materiais so construdos por tomos que por sua vez compem-se de ncleo carregado positivamente e eltrons negativamente. Por outro lado, umaonda eletromagntica compe-se de um campo eltrico e um campo magntico.Portanto, qualquer carga pode perceber uma onda eletromagntica atravs da interaocom esse campo eltrico. Como o raios-X tem comprimento de onda relativamentepequeno e, portanto, alta freqncia, somente os eltrons percebem tal excitao. Oncleo pesado demais para responder a to alta freqncia.

Assim, cada eltron do material receber sobre si o feixe de raios-X, vibrarcorrespondentemente e reemitir raios-X na mesma freqncia recebida, s que agoracada tomo ser uma fonte de emisso esfrica (lembre-se que carga acelerada emiteonda eletromagntica).

A Figura representa o fenmeno de espalhamento dos raios-X. O feixe de raios-Xespalhados tem o mesmo comprimento de onda do feixe incidente e chamado de raios-X Coerentes. O feixe espalha-se por todas as direes.


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Raios-X Incoerentes

h2 < h1

Raios-X: h1 eltron

Raios-X: h2

eltron

Antes doimpacto

Depois doimpacto

H um outro tipo de espalhamento de raios-X que ocorre quando um feixe desta ondaatinge uma amostra. Este tipo ocorre quando eltrons fracamente ligados ao ncleo soatingidos por um feixe de raios-X com determinada energia incidente. Na coliso os

raios-X perdem energia e o eltron arrancado do tomo (eltron emitido). O raio-Xapresenta um comprimento de onda diferente do feixe incidente. Estes raios-X no soutilizados para a difrao e so denominados de radiao incoerente.


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Pponto de interesse

r1

r2

Raio-X incidente

Suponha agora que o nosso interesse seja calcular qual a intensidade de raios-Xespalhados que chega em um ponto do espao, proveniente desse material irradiado.Bem, podemos resolver este problema usando a teoria de superposio de ondas.

Somamos as amplitudes das ondas que chegam no ponto de interesse, levando emconsiderao as diferenas de fase devido as posies, relativas entre cada fonte etambm devido ao atraso de recebimento de feixe incidente por cada fonte. Como dese esperar, podemos ter em P interferncia construtiva ou destrutiva.


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Superposio de Ondas

Total = 7

Total = 7 + 1/4

O fenmeno de difrao devido essencialmente existncia de certas relaes de faseentre duas ou mais ondas.

Considere um feixe de raios-X (feixe 1) viajando da esquerda para a direita. Porconvenincia assume-se que este feixe est polarizado. Imaginemos agora que estefeixe composto por duas partes (feixes 2 e 3), cada um com metade da amplitude dofeixe 1. No ponto A, os dois feixes esto completamente em fase, isto , seus vetoresde campo eltrico, tm a mesma amplitude e direo no mesmo instante.

Considere agora um experimento imaginrio, no qual os feixes 2 e 3 percorrem caminhosdiferentes. No ponto B o feixe 2 tem um mximo da amplitude, porm o feixe 3 temamplitude zero. Os dois feixes esto, ento, fora de fase e a amplitude do feixe 1 em B calculada atravs da equao de onda e diferente da amplitude em A.

Duas concluses podem ser tiradas:

Diferenas do caminho percorrido pode levar a diferenas de fases

A diferena de fases produz variao na amplitude.

Medindo a diferena de fase em comprimentos de onda, , duas ondas estarocompletamente em fase se a diferena de caminho percorrido for um nmero interior decomprimento de ondas.


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Difrao de Raios-X

Raios-Xincidentes

Raios-Xtransmitido

s2

Raios-X

difratados

Material cristalino (tomos

distribudos periodicamente)

Baseando nos princpios bsicos dos fenmenos ondulatrios se observa um fenmenomuito interessante. O que acontecer no caso de incidirmos um feixe de raios-X sobreum material policristalino, ou seja, que apresenta uma distribuio ordenada, peridica

de seus tomos no espao, e que tenha uma distncia interatmica da ordem docomprimento de onda desse raios-X?

Ocorrer o fenmeno de difrao. Do mesmo modo que antes cada tomo reemitir eagora pelo fato de que estes tomos esto distribudos periodicamente no espao,somente haver interferncia construtiva em certas direes bem definidas einterferncia destrutiva para as direes restantes.


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Difrao de Raios-X

plano normal

Raios-X

incidentes

d

PO

Q

1 1

K

2 2

Raios-Xdifratados

Slido cristalino

Vamos considerar o fenmeno de difrao de raios-X de uma maneira mais geomtrica.

Considere um feixe monocromtico de raios-X, com comprimento de onda , incidindocom um ngulo em um conjunto de planos cristalinos com espaamento d. S ocorrerreflexo, isto , interferncia construtiva, se a distncia extra percorrida por cada feixe forum mltiplo inteiro de . Por exemplo, o feixe difratado pelo segundo plano de tomospercorre uma distncia PO + OQ a mais que o feixe difratado pelo primeiro plano detomos. A condio para que ocorra interferncia construtiva :

PO + OQ = n = 2d sen

onde n= 1, 2, 3, 4...

Esta equao conhecida como Lei de Bragg e os ngulos para os quais ocorredifrao so chamados ngulos de Bragg. Fica claro, pela equao, que as direespara as quais ocorre difrao (interferncia construtiva) so determinadas pela geometriado reticulado.


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Lei de Bragg

1

2

plano normal

d

PO

Q

1

K

2

PO + OP = n

d sen + d sen = n

2d sen = n

n = 2d sen

Lei de Bragg

Diferena de caminhopara os raios: 11e 22:

A Lei de Bragg uma condio geomtrica que o arranjo cristalino deve satisfazer emprimeiro lugar, para que possamos ter difrao do feixe incidente.


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Lei de Bragg

2d sen = n

Como sen < 1, ento:

1sen2


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Comparao Espelho x Cristal

1 12 2

espelho

Luz visvel ()

12 2

cristal

Raios-X ()

Em um primeiro instante, podemos ser levados a fazer um paralelismo com a reflexo daluz visvel por um espelho, porm olhe a diferena fundamental. A reflexo, por umespelho, da luz visvel no obedece a uma lei de Bragg e portanto para qualquer ,

independente de sempre teremos reflexo no mesmo ngulo . Para a difrao deraios-X por um cristal, a reflexo discreta. Veja o slide.


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Espectroscopia e Difratometria de Raios-X

Experimentalmente, a Lei de Bragg pode ser utilizada atravs dedois caminhos:

utilizando raios-X de comprimento de onda conhecido emedindo , podemos determinar o espaamento d de vriosplanos em um cristal; esta a ananlise microestruturallise microestrutural.

Alternativamente, podemos usar um cristal com planos dconhecidos, medir e ento determinar o comprimento de onda

de uma radiao: isto espectroscopia de raiosespectroscopia de raios--X.X. Estatcnica utilizada para determinar os espectros de emisso dosmateriais e tambm a densidade dos materiais.

Experimentalmente, a Lei de Bragg pode ser utilizada em experimentos, atravs de doiscaminhos:

utilizando raios-X de comprimento de onda conhecido e medindo , podemosdeterminar o espaamento d de vrios planos em um cristal; esta a anlisemicroestrutural.

Alternativamente, podemos usar um cristal com planos d conhecidos, medir e entodeterminar o comprimento de onda de uma radiao: isto espectroscopia de raios-X.Esta tcnica utilizada para determinar os espectros de emisso de raios-X dosmateriais e tambm para determinar a densidade dos materiais.


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Espectroscopia e Difratometria de Raios-X

DifratmetroDifratmetro::

T: tubo de raios-XC: amostra

Espectrmetro:Espectrmetro:

T: amostra

C: cristal de estruturaconhecida

O slide mostra o esquema de um difratmetro e de um espectrmetro.


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Difratograma de Raios-X

Exemplos de difratogramas obtidos para material cristalino eamorfo

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O slide mostra exemplos de difratogramas obtidos para um material cristalino e ummaterial amorfo.


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Mtodos de Difrao de Raios-X

Existem trs mtodos principais de Difrao de Raios-X:

Mtodo de Laue varivel fixo

Mtodo do Cristal Girante fixovarivel

(parcialmente)

Mtodo do P(Debye-Scherrer) fixo varivel

Existem trs mtodos principais de difrao de raios-X:

Mtodo de Laue

Mtodo do Cristal Girante Mtodo do P ( Debye Scherrer)

Os dois primeiros mtodos so utilizados para estudar monocristais, o que no aplicado na ACESITA. O mtodo do p se aproxima mais dos interesses do Centro dePesquisa.


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Intensidade do Feixe Difratado


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Intensidade do feixe difratado

Fatores que afetam a intensidade relativa do feixedifratado Fator de multiplicidade Fator de Lorentz Fator de polarizao Fator de absoro Fator de temperatura Fator de estrutura


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Intensidade do feixe difratado (cont.)

Fator de multiplicidade Refere-se proporo relativa de planos contribuindo para a

mesma reflexo e que entram na equao de intensidade; Pode ser definido como sendo o nmero de diferentes

planos que tm o mesmo espaamento.

Exemplo: Sistema cbico - planos {100}

Fator de multiplicidade 6

Sistema PlanosCristalino hkl hhl 0kl 0kk hhh 00l

Cbico 48 24 24 12 8 6

)100(),010(),001(),001(),010(),100(

Fatores de multiplicidade para vrios sistemas cristalinos

Informaes mais detalhadas podem ser encontradas no livro do Cullity,Elements of X-Ray Diffraction.

Sistema Planos

Cristalino hkl hhl 0kl 0kk hhh 00lCbico 48 24 24 12 8 6

Hexagonal e hk.l hh.l 0k.l hk.0 hh.0 0k.0 00.lRombodrico 24 12 12 12 6 6 2

hkl hhl 0kl hk0 hh0 0k0 00lTetragonal 16 8 8 8 4 4 2

hkl 0kl h0l hk0 h00 0k0 00lOrtorrmbico 8 4 4 4 2 2 2

hkl h0l 0k0Monoclnico 4 2 2

hklTriclnico 2


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Fator de Lorentz um fator de correo geomtrico que influencia a

intensidade do feixe refletido. dado por:

Fator de polarizao um fator de correo geomtrico utilizado devido ao feixe

incidente no ser polarizado. dado por:

)2cos1(2

1 2 +

cossin4

12

Os fatores de Lorentz e polarizao no so usados em separado, ou seja,normalmente eles so combinados formando o fator de Lorentz-polarizao, que

dado por:

Onde: - ngulo de Bragg.

Na equao acima est omitida a constante 1/8.

O efeito global destes fatores geomtricos diminuir a intensidade das reflexesem ngulos de Bragg intermedirios.

cossin

2cos12

2+


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Fator de absoro Afeta as intensidades dos raios difratados; Absoro depende do material (amostra); Amostras planas:

O volume irradiado da amostra constante e independente dongulo ;

Quanto maior o coeficiente de absoro da amostra menor aintensidade do feixe difratado;

Absoro diminui as intensidades de todos os feixes difratadospor um mesmo fator e, portanto, no entra no clculo dasintensidades relativas.

No caso de amostras cilndricas, o clculo do fator de absoro muito difcilsendo negligenciado no clculo da intensidade quando o mtodo de Debye-

Scherrer usado.


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Fator de temperatura tomos no so pontos fixos Vibrao trmica; Vibrao trmica

aumenta com o aumento da temperatura; causa expanso das clulas unitrias (altera d); diminui a intensidade do feixe difratado; aumenta o background(devido ao espalhamento coerente);

um fator muito difcil de ser calculado;

Pode ser ignorado em alguns casos.

A vibrao trmica causa espalhamento coerente em todas as direescontribuindo somente para o background, ou seja, a vibrao trmica aumenta o

background.

O espalhamento coerente em todas as direes chamado de temperature-diffusescattering. A intensidade do backgroundaumenta gradualmente com 2.

O efeito da vibrao mais pronunciado para materiais com baixo ponto defuso.

Para amostras cilndricas o efeito da temperatura e o efeito da absoro

dependem do ngulo de maneira oposta, ou seja, como aproximao o efeito deum cancela o efeito do outro.

A amplitude mdia da vibrao atmica no funo apenas da temperatura. Eladepende tambm da constante elstica do cristal.


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Fator de estrutura Depende de:

nmero de tomos na clula unitria posio dos tomos tipo de tomos fator de espalhamento dos tomos

Determina qual plano vai dar difrao (interferncia

construtiva)


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Fator de Estrutura

O fator de estrutura dado por:

Onde:fej - fator de espalhamento do tomo jxj - posio do tomo em relao ao eixo X

yj - posio do tomo em relao ao eixo Yzj - posio do tomo em relao ao eixo Z

=

++=N

1j

)lzkyhi(x2jhkl

jjjefeF


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Clculo do fator de estrutura

Clculo do fator de estrutura para o Ferro C.C.C. Nmero de tomos na clula:

N = 1 + 8 * 1/8 = 2

Posies:(0 0 0) e ( )

Fator de estrutura:

)l2

1k

2

1h

2

1i(2

Fe)0l0ki(0h2

Fehkl efeefeF++++ +=

)e1(feF )lki(hFehkl+++=

=++

=

N

1j

)lzkyhi(x2

jhkl

jjj

efeF


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Clculo do fator de estrutura (cont.)

Tem-se que: ei(h+k+l) = cos[(h+k+l)] + i sen[(h+k+l)]; h k l inteirosEnto: sen[(h+k+l)] = 0 ei (h+k+l) = cos[(h+k+l)]

Concluso:

S vai haverraia quando(h+k+l) for um

nmero par

Concluso:

S vai haverraia quando(h+k+l) for umnmero par

h2+k2+l2 h k l h+k+l

1 1 0 0 1 1 + cos 1 = 1 + -1 = 0 0

2 1 1 0 2 1 + cos 2 = 1 + 1 = 2 2 fe

3 1 1 1 3 1 + cos 3 = 1 + -1 = 0 0

4 2 0 0 2 1 + cos 2 = 1 + 1 = 2 2 fe

5 2 1 0 3 1 + cos 3 = 1 + -1 = 0 0

6 2 1 1 4 1 + cos 4 = 1 + 1 = 2 2 fe

8 2 2 0 4 1 + cos 4 = 1 + 1 = 2 2 fe9 2 2 1 5 1 + cos 5 = 1 + -1 = 0 0

9 3 0 0 3 1 + cos 3 = 1 + -1 = 0 0

10 3 1 0 4 1 + cos 4 = 1 + 1 = 2 2 fe

11 3 1 1 5 1 + cos 5 = 1 + -1 = 0 0

Fhkl1 + cos(h+k+l)

Relaes teis:

eni= -1 se n mpar

eni= +1 se n par


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Intensidade difratada

A intensidade do feixe difratado dada por:

Onde: Sendo:I0 - intensidade do feixe incidentem - fator de multiplicidadeF - fator de estrutura

F* - conjugado do fator de estruturaLP - fator de Lorentz - PolarizaoFT - fator de temperatura

FTLPFFmII *hklhklhkl0hkl =

cossen

2cos1LP

2

2+=

2

hkl*hklhkl FFF =


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Clculo de intensidade

Clculo da intensidade difratada para o NaCl (Cu K) = 1,54 aNaCl = 5,6402 Sistema cbico Nmero de tomos na clula

Na: 6 * 1/2 + 8 * 1/8 = 3 + 1 = 4Cl: 12 * 1/4 + 1 = 3 + 1 = 4N = 8

PosiesNa: (000)(0)(0)(0)Cl: (00)(00)(00)()


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Clculo de intensidade (cont.)

hkl; aNaCl dhkl

dhkl; Bragg

, fe Fhkl Ihkl

FTLPFmII2

hklhkl0hkl=

h2

+k2

+l2

h k l

1 1 0 0 0

2 1 1 0 0

3 1 1 1 4 fe Na - 4 fe Cl

4 2 0 0 4 fe Na + 4 fe Cl

5 2 1 0 0

6 2 1 1 0

8 2 2 0 4 fe Na + 4 fe Cl

9 2 2 1 0

9 3 0 0 0

10 3 1 0 0

11 3 1 1 4 fe Na - 4 fe Cl

12 2 2 2 4 fe Na + 4 fe Cl

13 3 2 0 0

14 3 2 1 0

16 4 0 0 4 fe Na + 4 fe Cl

17 3 2 2 0

17 4 1 0 0

18 3 3 0 0

18 4 1 1 0

19 3 3 1 4 fe Na - 4 fe Cl

20 4 2 0 4 fe Na + 4 fe Cl

Fhkl


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h2+k2+l2 h k l d (sen)/ Fhkl m LP Ihkl (/I0 FT) Ihkl/Imax*100Bragg =1/(2d) Na Cl (calculado)

3 1 1 1 3,2564 13,68 0,1535 8,85 13,35 -18 8 32,9 85347 8,634 2 0 0 2,8201 15,85 0,1773 8,46 12,24 82,8 6 24,0 988843 100,008 2 2 0 1,9941 22,71 0,2507 7,45 10,4 71,4 12 10,9 663859 67,1311 3 1 1 1,7006 26,92 0,2940 6,85 9,52 -10,68 24 7,4 20188 2,0412 2 2 2 1,6282 28,22 0,3071 6,56 9,18 62,96 8 6,6 210080 21,2516 4 0 0 1,4101 33,10 0,3546 5,98 8,68 58,64 6 4,7 96041 9,7119 3 3 1 1,2940 36,52 0,3864 5,4 8,18 -11,12 24 3,8 11316 1,1420 4 2 0 1,2612 37,63 0,3965 5,25 8,05 53,2 24 3,6 244989 24,7824 4 2 2 1,1513 41,98 0,4343 4,89 7,81 50,8 24 3,0 188317 19,0427 3 3 3 1,0855 45,18 0,4606 4,53 7,57 -12,16 8 2,8 3335 0,34

f.e. (tabelado)



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Difratograma ilustrativo para o NaCl (Cu K )

0

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100

20 30 40 50 60 70 80 90 100

2

Intensidade

111

200

220

311

222

400

331

420

422333


0

1020

30

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2

Intensidade

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Comparao entre difratogramailustrativo e real.


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Intensidade

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331

420

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Espectro de difrao do NaClna forma de p. Radiao deCu. Filtro de Ni.

A intensidade do background devido s seguintes causas:

_ Radiao fluorescente emitida pela amostra;

_ Difrao do espectro contnuo;_ Espalhamento difuso da amostra;

_ Difrao e espalhamento de outros materiais (colimador, ar, suporte daamostra) alm da amostra.

Carto JCPDS para o NaCl


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Difratmetro de Raios-X


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Difratmetro de raios-X

um instrumentousado para estudo demateriais cristalinosatravs de medidas damaneira como elesdifratam raios-X decomprimentos de ondaconhecidos.

Exemplo comercial: Difratmetro Shimadzu


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Caractersticas gerais

Onde:A, B - Fendas especiaisC - AmostraE - Suporte para contador e

fendas de recepoF - Fenda de recepoG - Contador (detector)H - Suporte da amostra

K - Escala graduadaO - Eixo do difratmetroS - Fonte de raios-X (tubo)T - Alvo do tubo de raios-X

Os suportes E e H so acoplados mecanicamente de forma que a rotao de xgraus da amostra acompanhada da rotao de 2x graus do detector. Este

acoplamento assegura que o ngulo de incidncia e o de reflexo sero iguais metade do ngulo de difrao.

Num difratmetro, as linhas de difrao so medidas uma aps a outra. Portanto, necessrio manter a intensidade do feixe de raios-X incidente constante paraque as intensidades relativas das linhas de difrao possam ser medidascorretamente.


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Caractersticas gerais (cont.)

Essencialmente, usado radiao monocromtica. Consideraes importantes na escolha da radiao a

ser utilizada o comprimento de onda caracterstico usado no deve ser

menor que a linha de absoro K da amostra para evitarradiao fluorescente

a diminuio do comprimento de onda desloca as linhas dedifrao para menores ngulos de Bragg e aumenta o

nmero total de linhas de difrao Radiaes caractersticas usadas na difrao de

raios-X Mo K, Cu K, Co K, Fe K, Cr K

Dentre todas as radiaes, a Cu K geralmente a mais til. Entretanto, ela nopode ser utilizada para materiais ferrosos porque ela causa radiao fluorescente

do ferro na amostra.


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tica de raios-X

Teorema geomtrico: Todos os ngulos

inscritos em um crculoe localizados sobre omesmo arco so iguaisum ao outro e iguais metade do nguloformado no centro docrculo pelo mesmo

arco.


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tica de raios-X (Cont.)

Geometria focalizadora para amostras planas

Forward refletion Back reflection

Para qualquer posio do contador, a fenda de recepo F e a fonte de raios-X Sesto sempre localizados no crculo do difratmetro. Isto significa que a

superfcie da amostra sempre tangente ao crculo focalizador centrado nanormal amostra e que passa por F e S.

A principal razo para o uso de amostras planas tirar vantagem da focalizao eaumentar a intensidade de feixes difratados fracos para um ponto onde elespodem ser medidos corretamente.

O raio do crculo focalizador no constante, ou seja, ele aumenta medida queo ngulo 2 diminui. Para se obter um foco perfeito em F necessrio que aamostra seja curvada para se ajustar ao crculo mas esta medida no prtica porcausa da mudana do raio de curvatura do crculo, o que causa um alargamentodo feixe difratado em F.


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Desenho ilustrativo do arranjo relativo de fendas emum difratmetro.


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Monocromador no difratmetro usado em problemas que requerem um feixe incidente

estritamente monocromtico para que os efeitos a seremmedidos no sejam mascarados pelo espectro contnuo.

Os raios-X que saem da fonte S so difratados pelo cristal curvo e cortado M paraum foco em S(fonte virtual de raios-X), localizado no crculo do difratmetro, e

depois divergem para a amostra C. Aps difrao na amostra os raios-X sofocalizados na fenda de recepo F do contador.


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Posicionamento do monocromador no difratmetro

Feixe difratado

Feixe incidente


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Detectores

Os principais meios usados para detectar feixes deraios-X so:

Telas fluorescentes

Filmes fotogrficos

Dispositivos de ionizao

Outros tipos


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Detectores (cont.)

Telas fluorescentes Feitas de uma fina camada de sulfeto de zinco, contendo

traos de nquel, montadas sobre uma base

A maioria dos feixes difratados so muito fracos para seremdetectados por este mtodo

Largamente usadas para localizar a posio do feixe

primrio no ajuste do equipamento

Um cristal fluorescente usado em conjunto com um fototuboforma um contador de cintilao (Scintillation counter)


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Detectores (cont.)

Filmes fotogrficos So afetados pelos raios-X da mesma forma que pela luz

visvel

Na prtica quase impossvel medir fotograficamente asintensidades relativas de dois feixes com diferentescomprimentos de onda


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Detectores (cont.)

Dispositivos de ionizao Medem a intensidade dos feixes de raios-X pela quantidade

de ionizao que eles produzem num gs

Exemplos: Cmara de ionizao Contador Proporcional Contador Geiger


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Detectores (cont.)

Outros tipos PSD (Position Sensitive Detector) rea


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Detectores (cont.)

Caractersticas do contador de cintilao A eficincia deste contador se aproxima de 100% para toda

a faixa de comprimentos de onda usados em difrao A sensibilidade uniforme na superfcie da janela do

contador A voltagem do pulso de sada proporcional energia do

quantum que entra, ou seja, varia com o comprimento deonda dos raios-X

Alto background Longos tempos de coleta de dados

Desenho esquemtico de um contador de cintilao.

No contador de cintilao (Scintillation counter) os quanta de raios-X incidentesproduzem luz visvel fluorescente em um cristal e a quantidade de luz emitida ,

que pode ser medida por meio de um fototubo, proporcional intensidade dosraios-X. Os quanta de raios-X absorvidos pelo cristal so transformados dentro docontador em pulsos. A quantidade de pulsos por unidade de tempo diretamenteproporcional intensidade do feixe de raios-X que chega ao contador.

A eficincia deste contador se aproxima de 100% para toda a faixa decomprimentos de onda porque todos os quanta de raios-X incidentes soabsorvidos pelo cristal.


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Detectores (cont.)

Caractersticas da cmara de ionizao Possui baixa sensibilidade na medio das intensidades dos

raios-X e, por isso, est obsoleta.

Os raios-X que entram na cmara ionizam um gs resultando na liberao deeltrons pelo mesmo. Uma ddp (diferena de potencial) aplicada entre o anodo e

o catodo faz os eltrons movimentarem-se na direo do anodo e os onspositivos na direo do catodo. Ento, os eltrons e ons so coletados noseletrodos e, se a intensidade do raio-X for constante, haver uma pequenacorrente passando pela resistncia R1. Esta corrente uma medida da intensidadedo raio-X. Este dispositivo, quando operado desta maneira, chama-se cmara deionizao, mas est obsoleto por causa da sua baixa sensibilidade na medio dasintensidades dos raios-X.


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Detectores (cont.)

Caractersticas do contador proporcional Os pulsos so proporcionais em amplitude energia do

quantum absorvido O dead time muito pequeno, ou seja, o contador pode

atingir taxas de contagem muito altas Para um feixe monocromtico, a distribuio na amplitude

dos pulsos resultantes mais estreita que em contadores decintilao e o rudo menor

A sensibilidade similar do contador Geiger, varia com ocomprimento de onda e depende do gs do contador Longos tempos de coleta de dados

O contador proporcional difere-se da cmara de ionizao pelo fato da ddpaplicada ser muito maior provocando o aparecimento de um fenmeno chamado

ionizao mltipla, que faz com que o nmero de tomos ionizados pela absorode um quanta de raios-X seja de 103 a 105 vezes maior. O resultado destaamplificao a enorme quantidade de eltrons que atingem o fio fazendo comque o pulso de corrente no circuito externo seja facilmente detectado.

A figura abaixo mostra curvas de distribuio de amplitude dos pulsos de umcontador proporcional e de um contador de cintilao para as radiaes CuK eMoK.


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Detectores (cont.)

Caractersticas do contador Geiger A principal desvantagem a perda nas contagens que

ocorre por causa do dead time, que o tempo durante oqual o contador insensvel aps o pulso.

A eficincia geralmente varia de ponto para ponto na janelado contador.

A eficincia do contador varia com o comprimento de ondados raios-X.

Longos tempos de coleta de dados

O contador Geiger tambm possui o mesmo princpio de funcionamento de umcontador proporcional mas difere-se do mesmo por trabalhar com uma ddp ainda

maior (1000 a 1500V). Com isto, obtm-se um fator de amplificao de 108

a109, aproximadamente.


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Detectores (cont.)

Caractersticas do contador PSD mais rpido que um detector convencional (cintilao)

usado na mesma resoluo angular tempos mdios decoleta de dados

Vrios feixes difratados so medidos ao mesmo tempo O efeito da desfocalizao to pequeno que pode ser

negligenciado (no caso de textura)

Desenho esquemtico de um gonimetro de textura (Eulerian Cradle) equipadocom um detector PSD.


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Detectores (cont.)

Caractersticas do contador de rea Mede diferentes ngulos de Bragg ao mesmo tempo muito mais rpido que um detector convencional

(cintilao) usado na mesma resoluo angular temposmuito curtos de coleta de dados

til para determinao de textura em materiais comtexturas muito fortes

til para medidas de textura em multi-cristais (muitos

cristalitos individuais podem ser distinguidos)

Desenho esquemtico de um gonimetro de textura (Eulerian Cradle) equipadocom um detector de rea.

Desenho esquemtico da rea de viso e resoluo angular do feixe difratado para

os gonimetros de textura: a) Convencional (Cintilao); b) PSD linear; c) rea.


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Monocromadores

Vantagens Feixe com radiao monocromtica Diminuio da intensidade do background Espectro resultante mais limpo

Desvantagem Diminui a intensidade das linhas de difrao

Existem dois tipos que dependem do cristal refletor Cristal plano (no curvo) Cristal curvo e cortado


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Monocromadores (cont.)

O cristal plano No um refletor muito eficiente resultando num feixe

refletido de intensidade muito baixa O feixe incidente nunca composto somente de raios

paralelos, ou seja, ele contm uma grande proporo deradiao convergente e divergente mesmo com a utilizao defenda ou colimador

usado, por exemplo, para filmes finos.


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Monocromadores (cont.)

O cristal curvo ecortado possvel obter um

grande ganho naintensidade do feixerefletido


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Anlise de Fases


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Anlise de Fases

Anlise qumica pela identificao dasubstncia ou fase e no dos elementosqumicos constituintes;

Comparao com padres pr-determinados ICDD (Internation Centre for Diffraction Data)

PDF-2 (Powder Diffraction FileTM) - 131.000 fases (ano2000)

Anlise qualitativa e quantitativa, com ou sempadro;

Uma dada substncia sempre produz um padro de difrao caracterstico, estejaou no numa mistura de substncias. Esta a base para a anlise qumica baseada

em difrao, ou anlise de fases.A anlise qualitativa realizada identificando o padro de cada substnciapresente. A anlise quantitativa possvel porque as intensidades dos picosproduzidos por um constituinte da mistura so proporcionais frao volumtricado constituinte na mistura.

Obs.: Existe um banco de dados mantido pelo FIZ (Fachsinformationzentrum),chamado ICSD (Inorganic Crystal Structure Database), cujos dados estoincorporados no PDF-2.


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Mtodo de Hanawalt

Ficha pdf - Claudimar

Trs linhas mais intensas e maior valorde d; intensidades relativascorrespondentes, em porcentagem damais intensa.

Referncias sobre omtodo de obteno.

Dados cristalogrficos,ticos e qumicos

Valores de d e I/I1 para as linhasmedidas

O padro de difrao do p de uma substncia caracterstico da substncia eforma uma espcie de impresso digital, a partir da qual a substncia pode ser

identificada.Em 1936 Hanawalt criou um sistema de classificao de padres de difrao,baseado no espaamento d dos planos da rede cristalina. Cada padro de difrao descrito pela lista dos valores de d e dos valores relativos de intensidade dospicos correspondentes, I.

No Mtodo de Hanawalt cada substncia caracterizada pelos valores de d dastrs linhas mais intensas, chamados de d1, d2 e d3 , sendo d1 para a mais intensa,d2 para a segunda mais intensa e d3 para a terceira mais intensa. Os valores de d1,d2 e d3, juntamente com as intensidades relativas, normalmente so suficientespara localizar o padro de uma substncia desconhecida no banco de dados. Os

ndices, para facilitar a busca, so baseados nas trs raias de maior intensidade.A radiao usada afeta as intensidades relativas. Fatores de converso so usadosnas comparaes quando diferem as radiaes utilizadas na amostra e no padro(normalmente Cu).

Hoje existem softwares de busca fornecidos com o banco de dados e tambmpelos fabricantes de difratmetros.


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Dificuldades Prticas

Erro no espectro de difrao da amostradesconhecida que afetam a posio e intensidadedas linhas;

Componentes com baixa porcentagem noproduzem bom espectro;

A anlise de uma substncia simples relativamente fcil. Na mistura de fases astrs linhas de maior intensidade podem no pertencer a uma mesma fase,

tornando a soluo mais difcil. Podem haver linhas de diferentes fasessuperpostas. Os programas de busca e identificao hoje disponveis facilitam otrabalho.

Erros de posio: alinhamento, deformao

Erros de intensidade: preparao de amostra (textura; micro-absoro e extino:tamanhos de gras diferentes entre as fases de coeficientes de absoro diferentes- tamanho de gro muito pequeno minimiza os efeitos);


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Anlise Quantitativa

A intensidade do espectro de difrao de uma fase,numa mistura de fases, depende da concentrao dafase na mistura. Esta relao no necessariamente linear, pois depende da

absoro, que pode variar com a concentrao.

Mtodo da comparao direta Mtodo do padro interno


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Mtodo da comparao direta

+

=

2cossen

2cos1||

1

32

2

2

22

2

3

42

40

MepF

r

A

cm

eII

=

r

A

cm

eIK

32

3

42

40

2

( )MepFR 22

22

2 cossen

2cos1||

1

+

=

22RKI =

Intensidade do feixe difratado

K2 independe das substncias difratantes

R depende das substncias difratantes (hkl e )

Designando as substncias por e , pode-se escrever para uma linhaparticular de dada fase:

2;

222

cRKI

cRKI ==

Onde c e c so as fraes volumtricas de e ,respectivamente.

cR

cR

I

I= Valores de R calculados e

I medidos

Este mtodo adequado para amostras metlicas policristalinas (austenita retida,ferrita delta).

I - intensidade integradaI0 - intensidade do feixe incidente

e, m - carga e massa do eltron

c - velocidade da luz

- comprimento de onda

r - raio do crculo do difratmetro

A - rea da seo do feixe incidente

- volume da clula unitria

F - fator de estruturap - multiplicidade

- ngulo de Bragg

e-2M - fator de temperatura

- coeficiente de absoro linear

ex.: com uso de monocromador pode-se detectar 0,1% de austenita retida (emvolume); sem monocromador, 5 a 10% o mnimo.


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Mtodo do padro interno

Quantificar A numa mistura A, B, C... (cA)S - fase padro

m

AA

cKI

'3=

m - coeficiente de absoro da misturaK3 - os demais termos da expresso de I so constantespara uma linha do espectro de A

m

sS

cKI

4=S

A

S

A

cK

cK

I

I

4

'3= Variao nas quantidades

relativas de B, C, D... noafetam a relao entre asintensidade de A e S.

AS

SA

S

A

w

w

c

c

''= w - frao em peso

- densidade

wS mantido constante e wA = wA(1-wS) AS

A KwI

I=

Este mtodo limitado a amostras sob a forma de p. Consiste em comparar umalinha da fase que se quer quantificar com a de uma substncia conhecida (padro)

adicionada. conveniente para determinar a quantidade de A numa mistura de fases A, B,C,... onde a quantidade relativa das outras fases pode variar. Mistura-se nasubstncia original um quantidade conhecida da fase padro S. A fraovolumtrica de A passa de cA para cA. A comparao de intensidades de A e Sno espectro de difrao permite a obteno de cA a partir de uma curva decalibrao assim obtida: amostras sintticas contendo concentraes conhecidasde A e uma concentrao constante cS de S.


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Anlise de Tenso Residual


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=

=

=

=

0

0

0

0

d

ddE

d

dd

E

y

z

yz

yy

yx

z

E - mdulo de Young;

- razo de Poisson (0,25 a 0,45 para a maioria dos metais e ligas);


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)(cotg

dcotgd

sen2

000

0

=

=

=

=

d

dd

d

d

dn

z

Para uma dada deformao odeslocamento (0) cresce com 0.Assim, as medidas so usualmente feitaspara 70


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Mtodo sen2Tenso biaxial

( )

( )210

0

213

+=

+==

Ed

dd

E

n

z

Deformao na direo normal superfcie

Deformao da direo AO, a um ngulo com a normal:

23

0

0

sen)1( +=

=

d

ddi

Combinando as expresses acima:

+

=n

ni

d

ddE

2sen)1(

Fig pag 437 Cullity

Qualquer que seja o sistema de tenso de um corpo, existem 3 direesmutuamente perpendiculares (1, 2, 3) em que no agem tenses de cizalhamento.

So as direes onde agem as tenses principais 1, 2, 3 (neste caso, 3 = 0).O que normalmente se deseja medir a tenso numa direo especfica, OB, quefaz um ngulo f com a direo principal 1 e um ngulo b com o eixo x.

AO est contido no plano definido por OB e a normal superfcie.

A substituio de d0 por dn no denominador da expresso final de introduz errodesprezvel.


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Mtodo sen2

Fig pag 445 Cullity

pode ser expresso emfuno de 2:

2sen)1(2

)22(cotg

+

= inE

Normalmente tomado igual a 45.

n - medio normal (=0)

i - medio normal (=)Usa-se a mesma reflexo (hkl) para as duas leituras.

A mudana de foco de F para F, com a inclinao da amostra, resulta emdiminuio da intensidade.


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Textura por Difrao de Raio-X


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Mtodos Experimentais de Anlise deTextura

Orientaes individuais em policristais: o mtodo mais direto de determinao de textura, gro a gro, usando a

difrao de cada cristal. Este mtodo tornou-se importante com aautomao das medidas das bandas de Kikuchi no microscpio eletrnicode varredura (EBSD).

Determinao de densidade de polos em policristais: o mtodo comumente usado para determinao de textura por difrao

de raio-X. Baseia-se no fato de que num policristal a intensidade difratada proporcional frao volumtrica dos cristais que satisfazem a condio dedifrao.


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Difrao de Raio-X

Lei de Bragg para radiaomonocromtica:2 dhkl sen = n

Condies: Os planos {hkl} difratam quando em

posio de reflexo entre o feixeincidente e o feixe difratado: normal aoplano {hkl} a bissetriz entre feixeincidente e feixe difratado;

Planos com espaamento dhklobedecem lei de Bragg.

Fig pag 128 - kocks

Difrao de raios-x foi empregada para analisar orientao preferencial emmetais pela primeira vez em 1924 (Wever), mas somente em 1948, com a

introduo do gonimetro de figura de polo e o uso de um contador Geiger(Decker et al.) a anlise se tornou quantitativa.

Para determinar a orientao de um plano hkl o detetor posicionado no ngulode Bragg correspondente ao pico difratado de interesse, 2. A amostra entogirada no gonimetro de figura de polo: rotaes e R para a geometria dereflexo; rotaes e T para a geometria de transmisso. As rotaes dogonimetro so relacionadas s coordenadas polares e que definem aorientao de um polo. A intensidade registrada proporcional fraovolumtrica de cristais com os planos {hkl} satisfazendo s condies dereflexo.

O mtodo de reflexo o mais comumente usado.


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Bero de Euler

Um difratmetro para figura de polo consiste essencialmente de um gonimetrode 4 crculos, usado pelos cristalgrafos para determinao da estrutura de

cristais. A nomenclatura das rotaes padronizada: , , , .No gonimetro de figura de polo a amostra pode ser oscilada. Na maioria dasaplicaes mantido igual a zero.


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Correo de Background

)(0

)(

0 padrobg

padrobgbgbg

I

III

===

A intensidade de fundo ou background resulta do espalhamento incoerente efluorescncia da amostra, interao do feixe com molculas de ar e de rudo

eletrnico. A fluorescncia pode ser reduzida na seleo do tubo de raio-x oucom o uso de monocromador, que praticamente elimina fluorescncia (requersoller).

Na prtica no se consegue eliminar a intensidade de background, mas ela podeser determinada e subtrada da intensidade medida. Em alguns equipamentos ela medida para cada ngulo ( em reflexo). O background muda com masdecresce somente para grandes ngulos (e.g., =75).

H, porm, um alargamento da incidncia do feixe com o ngulo . Em funodisso alguns autores preferem a medio do background para =0 e o uso deuma curva de correo. Esta curva determinada numa amostra de composio

similar, com poucos picos, numa regio distante de qualquer pico de Bragg,


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Absoro

A frao G da intensidade medida que provm de uma camada superficial deespessura t dada por:

G = 1 - exp (-2t/sen)onde o coeficiente de absoro linear do material.

Espessura da amostra, em m, que resulta em valores de G de 50% e90%, para diferentes radiaes e diferentes materiais, com 2=40:


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Correo de Desfocalizao

aleatria

aleatriacorr

I

III

0==

=

A forma da rea irradiada depende do sistema de colimao e da orientao dasuperfcie da amostra relativamente ao feixe incidente. Para um feixe cilndrico

(2mm de dimetro) a interseo com a superfcie uma elipse, que se alonga como aumento da inclinao . Para 2 pequeno a interseo mais alongada, porisso figura de polo no deve ser medida para 2


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Normalizao

As intensidades medidas e corrigidas so normalizadas para que a textura sejaexpressa em unidades padronizadas independentes da intensidade do feixedifratado e dos parmetros experimentais particulares.

A normalizao equivale a expressar as intensidade em mltiplos de umadistribuio aleatria. As intensidades medidas e corrigidas so somadas paratoda a figura de polo, ponderadas em funo da contribuio em rea.

=

i

i

i

inorm

III

'

'

sen

sen

''

Mesmo para figuras de polo incompletas feita a normalizao, considerandoapenas as intensidades medidas. No clculo da ODF, posteriormente, feita uma

normalizao final.


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Relevncia Estatstica

Por nmero de gros:

Nf

df 1=

2/12

)(

1

.

8

=

gfmgV

V

f

dfamostra

gro

Onde:Vgro - volume mdio do groVamostra - volume irradiado da amostra

g - resoluo angularm - fator de multiplicidade

A textura definida pela frao volumtrica de cristais na orientao g. Esta definio independede parmetros estruturais e mesmo da existncia de gros bem definidos. Na maioria dos casos,entretanto, os gros existem. A ODF pode ser tambm definida pela frao de nmero de gros,

a ODF por nmero.Resoluo angular e relevncia estatstica so relacionados um ao outro. No caso da difrao deraio-x o volume irradiado pode variar com a orientao da amostra (,). Na tcnica de reflexo area irradiada decresce com 1/sen e a penetrao decresce com sen, de modo que o volumeefetivo contribuindo para a difrao seja independente de . Porm, a variao do volume com 2tem de ser considerada. Se a rea irradiada constante, o volume efetivamente irradiado proporcional a sen. Isto significa que figuras de polo em ngulo de Bragg pequeno tm baixarelevncia estatstica.

Fontes de erro na obteno de textura: preparao de amostra; desalinhamento do gonimetro;correes de background e desfocalizao inadequadas; rudo na intensidade do raio-x... Osomatrio dos erros leva a uma falta de consistncia dos dados de textura que pode ser detectadana fase de anlise. O mtodo mais simples e mais usado o de comparar as figuras de poloexperimentais com as recalculadas a partir da funo distribuio - ODF.


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Uma direo na amostra definida pelo vetor unitrio y no sistema de coordenadas daamostra:y=[y1,y2,y3]={} no sistema KA

Uma direo cristalogrfica definida pelo vetor unitrio h no sistema de coordenadas docristal:h=[h1,h2,h3]={} no sistema KB

Para um cristal numa orientao g, as direes y e h so relacionadas por:y=g.h y||h

A frao volumtria de cristais com h||y dada por:

(1)

onde o ngulo de rotao em torno da direo comum. Quando h mantido constantetem-se uma funo distribuio de densidade de polos, ou figura de polo:

A(h,y) = Ph(y) = P(hkl)()

= yh||hy dgfA )(21

)(

Clculo da ODF

Em poucos casos a textura de uma amostra se aproxima de um cristal simples, podendo serdeterminada satisfatoriamente por simples exame de uma figura de polo. Nos outros casos amelhor maneira de obter a orientao usar os dados para calcular a distribuio de orientao

(ODF).A obteno de f(g) a partir de um conjunto de figuras de polo chamada inverso de figura depolo (pole figure inversion). A funo densidade de orientao f(g) relacionada com a funodistribuio de polos A(hy) pela expresso (1), acima. A soluo no simples. A equao sempre indeterminada e uma soluo nica no obtida a menos que condies adicionais sejamaplicadas (no mencionadas aqui). Existem diferentes mtodos propostos na literatura.

a - Discretizao - que transforma a integral numa soma;

b - Expanso numa srie usando um conjunto de funes hamnicas ortogonais;

c - Tranformao integral, que leva a uma frmula inversa expressando f(g) em funo de A(h,y);

d - Mtodo de aproximao - o mais avanado conhecido como WIMV (Williams-Imhof-Matthies-Vinel), e comea colocando em cada clula da ODF a mdia geomtrica dos valores nas

figuras de polo associadas;e - Ajuste de componentes - no qual a funo densidade de polos aproximada pro um nmero defunes distribuio particulares centradas em certos orientaes de alta densidade(componentes). Este mtodo adequado para um clculo interativo de f(g) a partir das figuras depolo.

Comumente usa-se 4 figuras de polo incompletas, obtidas por reflexo, para clculo da ODF.


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Quando se fixa a direo y tem-se a figura de polo inversa: Ry(h) = Ry(,)

A funo P(hkl)(y) define a frao volumtrica de cristais com h(hkl) na direo varivel y={}:

A funo normalizada de modo a corresponder a mltiplo de densidade de uma distribuioaleatria, de modo que:

dddPd

VdVhkl sen);(

/)( ==

=1sen)(41

)(

ddP hkl

Clculo da ODFClculo da ODF

Uma soluo nica do problema da inverso de figura de polo requer um nmeroinfinito de figuras de polo (hkl), ou seja, ter-se uma funo contnua

A(hy). Isto no possvel de se obter a partir da difrao de um policristal.Qualquer soluo do problema inclui condies arbitrrias. As vrias abordagensmencionadas so diferentes na maneira de chegar a uma soluo. Uma vezencontrada uma soluo, que um compromisso entre dados medidos econdies impostas f(g)comp, as figuras de polo da obtidas diferem das medidas.Isto permite uma estimativa do erro experimental para cada figura de polo:

E para todas as figuras de polo medidas:[ ] )(2

)()( )()( hklcomphklexphkl PdPP =

yyy

PPhkl

hkl =)(

)(


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Tabela dengulosentreplanos


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Tabela dengulosentreplanos

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