Espectroscopia Ress Mag Nuc

SFI 5800 Espectroscopia Fsica

Ressonncia Magntica Nuclear

Prof. Dr. Jos Pedro Donoso

Universidade de So Paulo

Instituto de Fsica de So Carlos - IFSC

Ressonncia Magntica Nuclear

Nos ncleos onde o nmero de neutrons par e o nmero de protons

tambm par, no possuim momento magntico nuclear. Exemplos: 4He

(2p, 2n), 12C (6p,6n) e 16O (8p,8n).

O momento magntico nuclear prporcional ao spin nuclear I:

A constante chamada de fator giromagntico, sendo uma caratersticade cada ncleo. Para o proton, por exemplo, = 42.576 MHz/T = 2.675104 Gauss-1 seg-1. A tecnica de RMN se aplica ao estudo de ncleos

com momento magntico no nulo, ou seja, com spin I 0. Estes ncleos

se comportam como pequenos ms. A aplicao de um campo magntico

afeta os nveis de energia de spin permitindo observar, em ressonncia,

os espectros resultantes das transies entre estes nveis.

Ih =

Nveis de energia dos ncleos num campo magntico

A interao do momento magntico com um campo magntico Ho descrita pelo hamiltoniano:

0H=

Considerando o campo magntico na direo z: 00 HIH zz h ==

Onde z o momento magntico ao longo do eixo z. O operador Iz tem autovalores m, (m = I, I-1, , -I). Aplicando o hamiltoniano aos estados de

spin (I,m)

mImHmIIHmI z ,,, 00 hh ==

Num campo magntico na direo z, as (2I + 1) componentes tem energias

diferentes:

mHEm 0h=

Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear

Consideremos um spin nuclear I = . Neste caso, m = + e -. A separao

entre estes dois nveis

Se a amostra exposta a radiaode frequncia de forma que:

Observaremos a absoro de energia correspondente a transio entre os

nveis de spin e - quando se satifaz a condio de ressonncia:

0HE h=

00 Hhh =

00 H =

Esta a frequncia de precesso dos spins no campo, ou freq. de Larmor.

Exemplo: a frequncia de ressonncia do ncleo 1H de uma amostra

colocada num campo magntico de 1 Tesla ser 0 = 42.576 MHz (banda RF)

Atkins & de Paula, Fsico Qumica

Amostra num campo magntico: desdobramento dos nveis de energia de spin

(spin I = )

Consideremos uma amostra contendo protons (1H) num campo de 14 kGauss

JHE 2633440 108.3)1014)(101)(10675.2( == h

A razo das populaes nos dois nveis: 5

0

1 10 TkEe

n

n

B

Amostra num campo magntico: desdobramento dos nveis de energia de spin

(spin I = ) Numa amostra macroscpica num campo

B0, a diferena entre as populaes dos

estados (m =) e (m = -) para um ncleo de spin I = determina um

momento magntico total (ou uma

magnetizao resultante) M = alinhada com B0 (direo z).

Pykett: Scientific American 246 (5) 54 (may 1982)

Aplicao de um campo de RF na frequncia de Larmor

As frequncias de Larmor dos ncleos nos campos normalmente empregados

nos laboratrios localizam-se na regio de radiofrequncia (RF). A absoro

ressonante ocorre quando a condio de ressonncia o = H0 satisfeita. Ou seja, a transio entre os dois nveis de spin (mI : -) ocorre exatamente

na frequncia de Larmor 0 = L.

O pulso de radiofrequncia gera um campo

rotante (B1) com frequncia 0. A

interao entre B1 e o momento magntico

total M desloca este vetor da direo z de

um pequeno ngulo . Dado que B1 rodaem torno de B0 com frequncia 0 na

condio de ressonncia, M ter um

movimento de precesso em torno de B0.

Este desvio de M e sua precesso em torno

da direo z determina o aparecimento de

uma magnetizao no plano xy, com

componentes Mx e My. Estas componentes

induzem uma corrente eltrica numa

bobina receptora orientada segundo no

plano xy. Teremos assim, um sinal eltrico

quando a condio de ressonncia

atingida.

RMN pulsada: ao de um pulso de RF de 90o (pi/2) sobre M

O vetor M precessa em torno de B0 com frequncia 0Esquerda: representao no referecial de laboratrio

Direita: representao no sistema rotante

Ao do pulso de RF e o aparecimento do sinal de RMN (Fid)

Pykett, Scient. Am. 246 (5) 54 (1982)

Esquema de um espectrmetro de RMN

Haken & Wolf, Physics of atoms and quanta

Espectrmetro de RMN

(single channel)

Levitt, Spin dynamics

O espectro de RMN

Depois de desligado o pulsode RF, a magnetizao M, rodada para o plano xy pelopulso de pi/2, decainormalmente de forma exponencial. Este sinal, quepode aparecer modulado, se chama FID (free induction decay). O espectro de RMN obtido pela transformada de Fourier deste sinal.

Para uma amostra com variasfrequncias de ressonncia, o sinal FID ser o resultado dainterferncia de vrios sinaisFID individuais.

Caratersticas dos espectros de RMN

O fato de ncleos da mesma espcie darem lugar a diferentes linhas no espectro de RMN Foi observado por primeira vez em 1950 pelos fsicos Proctor e Yu da Universidade de Harvard, ao estudarem a RMN do 14N em vrios compostos. Em 1951, Packard e seuscolaboradores observaram a presena de trs bandas no espectro RMN do 1H do etanol, CH3 CH2 OH. Ao fenmeno foi dado o nome de chemical shift (desvios qumicos).

A ocorrncia de sinais a diferentes frequncias, embora sendo o memo ncleo , umaindicao de que o campo magntico experimentado por cada ncleo depende da situao(da vizinhana) desse ncleo na molcula ou do slido. A principal razo para a ocorrnciade desvios qumicos em RMN reside nos eletrons. Ao ser colocada uma amostra num campo magntico, esta fica magnetizada, modificando-se o campo. O campo magntico naposio do ncleo ser ento inferior ao campo aplicado devido a que os eletrons exercemuma blindagem magntica do ncleo.

Com a melhoria na resoluo ds espectrmetros de RMN foi possvel detetar as estruturasfina e hiperfina dos espectros atribudas aos deslocamentos qumicos e as interaes entre os spins nucleares.

O deslocamento qumico (chemical shift)

O campo magntico local (Bloc) pode ser diferente do campo aplicado (B0) pois o campo externo induz momentos angulares orbitais dos eletrons (induz a circulao de correntesde eltrons). A intensidade do campo local que atuam sobre o ncleo dependem daestrutura eletrnica nas vizinhanas do ncleo. Por isso, ncleos que estejam em gruposqumicos diferentes tm constantes de blindagem diferentes. O campo local se descreve:

( ) 01 BBloc =A frequncia de Larmor ( )

pi

pi

21

20BBloc

L

==

Esta frequncia varia conforme o ambiente em que est o ncleo. A expressodeslocamento qumico passou a dar-se uma dimenso quantitativa, na qual se relacionaa frequncia de ressonncia do nucleo a de um padro de referncia 0:

60

0

10

Chemical shift

O padro para o 1H e para o 13C a ressonncia do proton e a do carbono no tetrametilsilano Si(CH3)4, TMS, que se dissolve, sem reao qumica em muitos solventes.Para o 31P, o padro a ressonncia do fsforo no H3PO4 (aq a 85%). A vantagem destaescala a dos deslocamentos serem independentes do campo aplicado (ou seja, independentes do espectrmetro RMN utilizado)

60

0

10

Drago, Physical Methods for Chemists

Chemical shift tpicos para 1H, 13C e 15N em compostos orgnicos


Chemical shift tpicos para 17O e 31P em compostos orgnicos


A existncia do deslocamento qumico explicao aspecto geral do espectro RMN do etanol.

Os protons do CH3 formam um grupo de ncleos com 1 ppm. Os dois protons do CH2 esto em outro ambiente da molculasentindo um campo local diferente ( 3 ppm).

Finalmente, o proton do OH tem 4. O aumento do deslocamento qumico (isto , a diminuio na blindagem) compatvel com a eletronegatividade do tomo de oxignio.

O desdobramento das ressonncias em linhasseparadas chamado a estrutura fina.

Espectro RMN do 1H do etanol


A estrutura fina do espectro RMN provm do efeito que cada ncleo magntico pode tersobre o campo local em que est outro ncleo, modificando a respectiva frequncia de ressonncia. A intensidade da interao se exprime em termos da constante de acoplamento escalar, J, [em Hertz]. Ela independe da intensidade do campo magntico

21 IIJ =

Sistema AX, uma molculaque tem os ncleus A e X , spin , e deslocamentosqumicos muito diferentes.

Os quatro estados de spin: AX, AX, AX e AX

Efeito do acoplamento spin spin sobreum espectro AX

Sistema AX com ncleus A e X de spin

Em lugar de uma nica linha de A teremosum par de linhas separadas por J e centradono chemical shift caracterstico de A.

O mesmo desdobramento ocorre naressonncia de X: em lugar de uma nicalinha, a ressonncia um par de linhas com separao J

Molcula contendo um 13C (spin I = ) e um 1H (I = ). Acoplamento JCH = 100 Hz. O espectro gerado pelos spins do 13C aparecedesdobrado pelos protons vizinhos.

No caso do acoplamento do 13C ser com dois protons, o desdobramento ecorreduas vezes, uma por cada acoplamento13C 1H.

Levitt: Spin dynamics

Os trs protons do grupo CH3 desdobram a ressonncia dos protons do grupo CH2 num quarteto com separao J e intensidades narazo 1 : 3 : 3 : 1

Os dois protons do grupo CH2 desdobram a ressonncia dos protons do grupo CH3 num tripleto com intensidades na razo 1 : 2 : 1com separao tambm igual a J

Todas as linhas desses desdobramentos sodesdobradas por sua vez, em dupletos peloproton do grupo OH. Este desdobramento no observado pois os protons do OH migramrapidamente de molcula para molcula(exchange)

Estrutura fina no espectro RMN

do 1H do etanol

Espectro do 31P (I = ) em HPF2

a) JP-F > JP-Hb) JP-H > JP-FO espectro observado depende da magnitude deJP-H e JP-F, ou sja, se a constante do acoplamento PF

ser maior ou menor que a constante do acoplamento P-H

Drago: Physical Methods for Chemists

Espectro RMN do 1H do acetildeideo, CH3CHO

Carrington & McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance

Formas de linhas de ressonncia: metodo dos Momentos

A interao nuclear dipolo dipolo comum a todos os ncleos num slido. Na ausncia de outras interaes, ela a responsvel pela forma da linha de ressonncia. A expresso da interao dipolo dipolo entre dois spins nucleares :

Onde 1 e 2 so fatores giromagnticos dos ncleos 1 e 2, I1 e I2 so os operadores de spin e r o vetor internuclear. Definindo a forma de linha em funo do valor do campo por f(H), o primeiro momento da linha fornece o centro da ressonncia, ou seja o campo magntico mdio Hav

( )( )

= 5

213

21221 3

r

rIrIr

IID h

O segundo momento (M2) a largura mdia quadrtica medida do centro da linha:

dHHHfHM av )(1 ==

dHHHHfM av 22 ))(( =

O segundo momento pode ser determinado numericamente da linha espectral

Na regio de baixas temperaturas, onde os movimentos inicos ou moleculares esto congelados, a largura de linha RMN no varia com a temperatura. Na terminologia de RMN esta regio denominada rede rgida (rigid lattice). Nesta regio, os momentos da linha de ressonncia podem ser determinados pela expresso de Van Vleck, se as posies dos atomos na rede so conhecidas.

O formalismo de Van Vleck determina a contribuo da interao magnetica dipolo-dipoloao segundo momento (M2). A expresso analitica das contribuies homo- e hetero nuclear ao segundo momento do espectro RMN no regime de rede rgida :

onde I o spin do nucleo em estudo, I seu fator gyromagnetico. S o spin do outroncleo magnetico de fator gyromagnetic S. NI / NS indica o nmero de ncleos identicose diferentes, respectivamente (like /unlike nuclei) cuja interao dipolar esta sendoconsideranda, e ij e o ngulo entre o vetor internuclear rij e o campo magntico externo.

==

++

+=

unlikei ji

ji

s

s

likei ij

ij

II

rNSS

rNIIM

' ''

6

2''

222

6

2222

2

)cos31()1(31)cos31()1(

43

hh

Para um material policristalino, ij aleatrio e o calculo de M2 envolve a mdia sobretodas as direes, ou seja todas as possveis direes do vetor rij em relao a direodo campo magntico. O fator angular (1 - 3cos2 ij)2 substituido por seu valor mdiosobre todas as direes:

==

++

+=

unlikei jiss

likei ijII

rNSS

rNIIM

' ''

622

622

21)1(

1541)1(

53

hh

A expresso do segundo momento fica numa amostra policristalina:

( ) =pi pi

pi 0

2

0

22

54

cos3141 ddsen

Vemos que at numa amostra policristalina, o segundo momento depende fortementedas distncias internucleares e, consequentemente, das posies atmicas.

Exemplo 1: Segundo momento do 1H na gua H2O

O segundo momento resultante da interao de um par de protons (ncleo 1H, spin I = , = 4.2577 KHz/G = 2.675104 G-1s-1, abundncia 100%) :

( ) ( ) 66 5422

2355)1(

43

rr

IIHHM =+= h

onde r est em unidades de Na molcula de gua, r(H-H) 1.6 Valor medido M2 (H2O) = 29 G2[Slade; Solid State Ionics 61, 23, 1991]

( ) ( )2

662 236.1355355 G

rHHM ===

Unidades:No sistema CGS, o campo magnetico se expressa em Gauss, a largura de linha emHz ou em G (transformando com a relao o = Ho) e o segundo momento em G2 ouem (rad/s)2 . No sistema internacional, onde o campo magntico se expressa emTeslas, a unidade de segundo momento so T2 e KHz2.Converso: 1 Tesla = 104 Gauss

Exemplo 2: Segundo momento do 19F no on (BF4)-O segundo momento resultante da interao de um spin do ncleo 19F com trs vizinhosidenticos, e com o ncleo de boro, istopos 10B (spin I = 3, = 0.4574 Khz/G = 2.874103G-1s-1, abundncia natural 18.83%) e 11B (I = 3/2 , = 1.366 Khz/G = 8.583103 G-1s-1, abundncia 81.17%). As distncia de separao entre dois ncleos de fluors 2.34 e entre um fluor e um boro 1.43 .

Spins identicos:

Spins diferentes:

( ) ( ) 26 54101022

10102 4.3

)1(31 G

r

SSBFM

FB

=

+=

h

( ) ( ) 26 54111122

11112 5.9

)1(31 G

r

SSBFM

FB

=

+=

h( ) 22 35.8100

17.815.9100

83.184.3 GBFM =

+

=

Por tanto, a contribuio intra-inica : ( ) 2222 14)()( GBFMFFMFM =+=

( ) ( ) 26 5422

2 75.5)1(

433 G

r

IIFFM

FF

F=

+=

h

Dupleto de Pake

Consideremos dois protons identicos separados por uma distncia r. Cada proton tem duas orientaes de spin possveis (, ). As quatro funes base so:

21 21 21 21

Construimos as trs funes do estado triplete (I = 1) e a do estado singlete (I = 0)

211 =t

212121

0 +=t

211 =t21212

1 =s

( )( )

= 5

213

21221 3

r

rIrIr

IID h

As energias do estado triplete so calculadas dos elementos de matriz onde oHamiltoniano de spin contm o termo Zeeman e a interao dipolar

)( 21 zzZ IIH += h

Os produtos vetoriais no hamiltoniano Zeeman so:

Escrevendo os operadores Ix e Iy em termos dos operadores I+ e I-

Hamiltoniano de spin: ( )[ ]++ +

++= 2121412132

2221

cos31)( IIIIIIr

IIH zzzz hh

As energias dos trs estados tripletes so:

( ) 2322

0111 cos314+==

rHttE hh

( ) 2322

000 cos312==

rttE h

( ) 2322

0111 cos314+==

rHttE hh

As regras de seleo estabelecem que apenas duas transies so possveis, entre t1 e t0e entre t0 e t-1. As energias destas duas transies so:

( ) 2322

0011 cos3143

+==

rHEE hhh

( ) 2322

0102 cos3143

==

rHEE hhh

O espectro RMN mostrar um par de linhas em torno do campo de ressonncia de um proton isolado (H*). O campo do par de linhas :

onde:

Num monocristal, o ngulo entre o campo H0 e o vetor internuclear r12 est bem definido e se pode aplicar estas equaes para determinar o vetor que une os dois protons. Isto foi realizado por Pake no estudo do CaSO4H2O (gypsum) [J. Chem. Phys. 16, 327, 1948].

( )1cos3 2 = HH

Exemplo:Espectro de RMN do 1H em HLa2NbTi2O101.5H2O [Solid State Ionics 58, 303, 1992]A separao observada entre os picos laterais do dupleto de Pake foi H = 11.4 G. A distncia proton proton :

( )( )( ) =

=

==

57.14.112

1005.110675.2323

23

3274

33 H

rr

H hh

343

r

h =

A separao, em unidades de frequncia, : = H = 48.5 kHz (ou 3.05105 s-1):

( ) ( )( ) =

=

==

57.11005.32

1005.110675.2323

23

35

27243

2

3

2

hhr

r

Exemplo: espectro 1H em HLa2NbTi2O101.5H2O

Mangamma, Solid State Ionics 58, 303, 1992

A separao observada entre os picos laterais do dupleto de Pake foi H = 11.4 G = 48.5 kHz. Estaseparao corresponde a uma separao H H de 1.57 . Este valor consistente com as distncias observadas para gua de cristalizaoem vrias substncias, 1.47 a 1.7 .

O dupleto de Pake da agua em sistemas intercalados provocado pela interao dipolar intramolecular proton proton. Quando o vetor HH da molcula H2O paralela ao eixo cdo cristal, o desdobramento depende o ngulo entre c o campo magntico externo

Quando o vetor HH est inclinado em relao a c num ngulo , e ha uma distribuiode valores em torno de c (threefold or higher symmetry), o desdobramento do dupleto de Pake :

Dupleto de Pake: orientao e geometria da molcula de gua

( ) 232

cos312

3=

r

h

( )2

1cos3cos31

23 22

3

2

= r

h

Kuhns et al., J. Chem. Phys. 76, 6, 1982

Espectro 1H medido a 30oC. A amostra foiprimeiramente equilibrada a 20oC em RH = 42%

Deconvoluo do espectro em duas componentes: uma componente central e dois dupletos de Pake.

A presena de um duplete bem definido com desdobramento menor que os 46 KHz esperadospara um par de protons a uma distncia de 1.58 , sugere que as molculas de gua tem movimentosre-orientacionais anisotrpicos e rpidos

Exemplo: gua intercalada emargilas Na-Fluorhectoritas

Tenrio, Engelsberg et al.J. Phys. Chem C 118, 575, 2008

A figura mostra esquematicamente o Na e a orientao das molculas de H2O no espaointerlamelar, num arranjo 1WL (one-water layer). Supondo uma distncia H-H r = 1.58 , o valor do ngulo na figura de 25.6opara o dupleto com desdobramento de 16.55 kHz. Para o segundo dupleto, de 33.65 KHz, no foi possivel obter .

Tenrio, Engelsberg et al.J. Phys. Chem C 118, 575, 2008

Razo entre a rea do pico central e a rea total do espectro do 1H obtido a 20oC, em funo daumidade relativa (RH). Medidas de XRD indicam a transio de um regime 1WL(interlayer space d = 12.3 -12.4 ) para 2WL (d= 15.2 ) para RH ~ 55 60%.

Estreitamento da largura de linha de ressonncia provocada pelosmovimentos (motional narrowing)

Em condutores inicos e em slidos moleculares, os movimento dos tomos so responsveis pelo estreitamento da largura de linha espectral observada. A partir de uma certa temperatura, a mobilidade dos tomos ou dos ons suficiente para promediar as interaes e produzir o estreitamento da linha de ressonncia. O processo comea quando a taxa das flutuaes (medida por by c-1) dos campos dipolares locais comparvel a largura de linha de rede rgida (expressada em Hz), ou seja quando, c-1 HRL. O tempo de correlao dos movimentos, c, resulta de um processo termicamente ativado, descrito pela uma lei de Arrhenius:

kTE

eoc =

onde E a energia de ativao, k a constante de Boltzmann (8.61710-5 eV/K) e o um prefator. Na aproximao de oscilador harmnico, 0-1 pode ser interpretedo como uma frequncia vibrational, da orderm da frequncia de fonon ptico (1012 -1013 s-1).

Anlise do motional narrowing

Uma das formas formas mais simples de analizar o estreitamento de linha provocado pelos movimentos atmicos ou moleculares esta baseado na teoria de Bloembergen, Purcell e Pound (BPP model). O tempo de correlao, , ou a frequncia = 1/, pode ser estimada pela expresso

onde um parmetro da ordem da unidade, H(T) a largura de linha medido, Hr a largura de linha residual (ou seja, a largura de linha na regio de altas T) e Hrl a largura de linha de redergida, medida em baixas T quando todos os movimentos esto congelados. Asumindo que (T) segue uma lei de Arrhenius, a anlise fornece a energia de ativao EA dos movimentos. Uma das desvantagens deste metodo a incerteza na largura de linha medida. Geralmente a forma de linha na regio de rede rgida Gaussiana. Em altas T (acima do estreitamento de linha) porm, a forma de linha Lorentziana.

( )( ) ( )

( )

=

2

2

21

rerl

re

reGKHz

HHHTH

tg

HTHT pipi

Exemplo: Motional narrowing do 19F

no -PbF2Largura de linha de rede rgida:

HRL = 5.3 G

Largura de linha residual: Hr = 0.3 G

(HRL Hr)2 = 25

Schoonman et al. J. Applied Phys. 46, 2873, 1975

Clculo de -1 para T = 315 K, onde H = 3.4 G:

( )( ) ( )

( )( )

( ) srerl

re

reGKHz

tgHH

HTHtg

HTHT

122

87.2

253.04.3

2

3.04.320055.4

2

21

=

=

=

pipipipi

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

Grfico de Ln(1/) vs 1000/T

Energia de ativao:

Ea = 0.68 0.05 eV

Espectroscopia de RMN do estado slido

A espectroscopia de RMN em slidos encontra as seguintes dificuldades:1- alargamento devido as interaes dipolares (heteronucleares, no caso de 13C)2 alargamento das linhas devido anisotropia do desvio qumico3 baixa sensibilidade devida aos tempos de relaxao spin-rede serem mais longos

Estas dificuldades podem ser superadas por meio de uma combinao de tcnicas:A Desacoplamento. Nesta tcnica de ressonncia dupla se ajusta a frequncia 2 ressonncia de um ncleo (provocando transies de spin deste ncleo) enquanto se registra a ressonncia do outro ncleo com 1. Exemplo: 13C - {1H}

B Polarizao cruzada. Nesta tecnica se aumenta a magnetizao dos ncleos diluidos custa a magnetizao dos ncleos mais abundantes. A operao realzada nacondio de Hartmann Hahn, 1B1 = 2B2 de forma que as magnetizaes dos ncleos 1 e 2 precessem mesma frequncia nos respectivos referenciais rotantes

C - Rotao segundo o ngulo mgico

Rotao segundo o ngulo mgico

(MAS, magic angle spining)

A interao dipolar tm dependncia geometrica do tipo (3cos2 - 1), onde o ngulo entre o vetorinternuclear e o campo magntico Bo. Outrasinteraes anisotropicas que provocamalargamento das linhas de RMN em slidos tmessa mesma dependncia. Estas interaespodem ser anuladas rotando a amostra no ngulomgico, = 54.7o, que anula o termo (3cos2 -1).

Espectros de RMN do 13C empolimetacrilato de metilo slido, obtidoem funo do ngulo de rotao, com desacoplamento de protons.

A experincia mostra a import6ancia para a resoluo do espectro de ajustar o ngulo de rotao ao valor do ngulo mgico, 54.7o

Gil & GeraldesRessonncia Magntica Nuclear

Espectros de 13C em Ca(CH3CO2)2 H2O slido a 22.6 MHz.a) Esttico, sem desacoplamentob) Esttico com desacoplamento 13C - {1H}c) Espectro com rotao do ngulo mgico(MAS) e com desacoplamento 13C {1H}.

Na ausncia de MAS possvel obter osvalores das componentes principais do chemical shift anisotrpico.

Na presena de MAS em slidos se observam situaes de no equivalnciade desvios qumicos no observveis emsoluo (sinais diferentes com alargamentos homogneos de 3 12 Hz)

Gil & GeraldesRessonncia Magntica Nuclear

Exemplo do uso combinado das tcnicas de MAS e de desacoplamento

Exemplo de um estudo de RMN de alta resoluo em slidos

Espectro NMR do 29Si MAS a 79.6 MHz de uma zeolita (analcite) Ref: J. Solid State Chem. 45, 368 (1982)

O espectro mostra cinco picos de absorodiferentes para as cinco possveispermutaes dos tomos Si e Al nos vertices dos tetrahedros SiO4, ou seja Si[4Al], Si[3Al,Si], Si[2Al,2Si], Si[Al,3Si] e Si[4Si].

A NMR fornece uma descrio damicroestrutura do material em termos dadistribuio dos atomos de Si e Al na rede

Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques

29Si chemical shift ranges in zeolites structures

Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques

RMN bidimensional

O espectro contm quatro grupos de sinais. Os sinaisfora da diagonal se devem ao acoplamento entre A e X. Estes sinais permitem mapear os acoplamentos entre osspins e seguir a rede de ligaes em molculascomplexas

Two-dimensional proton decoupled

J-resolved 13C spectra of methyl

deuterated toluenes

Toluene: C6H5CH3Proton: 1H spin I = , Deuterium: 2H, spin I = 1

Eixos: F1 : informao sobre o acoplamento J 13C 2H

F2 : 13C chemical shifts dos quatro carbonos.Os eixos paralelos a F1 mostram 1, 3, 5 e 7 picos correspondentes as espcies deuteradas, CH3, CH2D, CHD2 e CD3

Abaixo: espectro 13C uni-dimensional

Drago, Physical Methods for Chemists

Pykett, Scient. Am. 246 (5) 54 (1982)

Tempo de relaxao longitudinal (T1)

Interaes relevantes para a RMN

1- Interaes de natureza magntica envolvem o acoplamento

de momentos magnticos nucleares:

- Acoplamento dipolo dipolo, homo e hetero nucleares

- Acoplamento dipolar e escalar entre o spin nuclear e o spin eletrnico

- Anisotropia de desvio qumico (chemical shift anisotropy)

- Spin rotation: acoplamento entre o momento magntico do ncleo e o

campo magntico gerado pela rotao da molcula no stio do ncleo

2- Interaes de natureza eltrica: interao Quadrupolar

Interao entre o tensor de quadrupolo eltrico resultante da distribuio

no esfrica de carga nuclear com os gradientes de campo eltrico

gerados pela distribuio eletrnica assimtrica no stio do ncleo

A taxa de relaxao nuclear

Processos dinmicos como os movimentos atmicos ou moleculares

resultam em flutuaes nas interaes dipolares ou quadrupolares,

dando lugar a relaxao spin-rede. A taxa de relaxao tem a forma:

),(),(11 TCJTT =

C : constante relacionada a mdia quadrtica da amplitude das

flutuaes da interao de spin responsvel pela relaxao

J(,T): funo de densidade espectral, dada pela transformada de

Fourier da funo de correlao de spin, G(t):

= dtetGJ ti )()(

A Teoria clssica da dependncia trmica do tempo de relaxao spin-

rede foi proposta por Bloembergen, Purcell e Pound (BPP). Esta teoria

asume movimentos aleatrios, isotrpicos e no correlacionados. Neste

caso, a funo de correlao tem uma dependncia exponencial:

)/exp()0()( tGtG =

2)(1),(

o

J+

=

Esta funo est parametrizada pelo tempo de correlao, , que

define a escala de tempo para as flutuaes do campo magntico local

experimentado pelo ncleo ressonante. Neste contexto, a funo de

densidades espectral, J(), ter uma forma lorentziana:

T1-1 : relaxao no sistema rotante. Utilizada para estudar movimentos

lentos: 1 10 - 50 kHz (onde 1 a freq. de Larmor no ref. rotante)

As taxas de relaxao so sensveis a processos dinmicos que

ocorrem em diferentes freqncias:

T1-1 : tm um mximo quando o tempo de correlao dos movimentos

comparvel ao inverso da freq. de Larmor: 1/0 T1 sensvel a movimentos rpidos (escala dos MHz)

( ) ( )[ ]001

241 JJCT

+=

( ) ( ) ( )

++=

001

1

225

231

JJJCT

Densidade espectral BPP:

Dependncia trmica das

taxas de relaxao

2)(1),(

o

J+

=

)/exp()( kTETao

=

Para movimentos termicamente ativados:

Este modelo prediz um mximo de T1-1

quando 0 = 0.64 e um mximo de T1-1

quando 21 = 1

Condutores inicos rpidos

A condutividade observada nestes materiais resulta da difuso do on pela rede.

Tipo II: PbF2Tc = 430 oC; Tm = 822 oCon mvel: F-Energia de ativao: EA = 0.74 eVEstrutura: fluorita

RMN do condutor inico PbF2

6

24

22 )1()(

32

FF

F

r

IIFMC += h

Mecanismo de relaxao: modulao da

interao dipolar 19F - 19F devido ao

movimento de difuso dos ons F-.

Parmetros:

Segundo momento de Van Vleck: M2 =4.5 G2

C = 1.6109 s-2, EA = 0.74 eV, o10-15s

19F: I = , = 4.005 kHz/G (ab: 100%)

Condies experimentais:o = 8, 16 e 27 MHz; H1 = 7 e 12 GSolid State Comm 21 (1977) 955

++

+=

22 )2(14

)(111

oo

CT

Movimentos re-orientacionais e de difuso: NH4+ : -Alumina

H. Arribart: J. Chem Phys 77, 2336 (1982), Solid St. Comm 45, 571 (1983)Solid State Ionics 9 & 10, 323 (1983)

Ncleo: 1H I = ; = 4.258 kHz/G

(abundncia: 99.9%)

1) T = 1.5 - 4 K: proton tunneling dos ons NH4 nos stios BR da estrutura

Frequncia de tunelamento: 50 MHz

2) T = 50 -150 K: movimentos re-orientacionais dos ons NH4 nos stios BR

Ea = 0.052 eV

3) T = 150 230 K: movimentos re-orientacionais de todos os ons NH4 nos sitios BR e mO

Ea = 0.25 eV

4) T >>>> 250 K: difuso do on NH4 com efeito de dimensionalidade reduzida

Ea = 0.17 eV

Dinmicas moleculares identificadas no estudo de RMN

Eletrlitos Polimricos: PEO8LiBF4J.P. Donoso et al., J. Chem Phys 98, 10026 (1993)

Nestes sistemas, os movimentos do Li+ so

governados pelos movimentos segmentrios

das cadeias polimricas

Mecanismos de relaxao 7Li: quadrupolar e dipolar: (Li-Li) + (Li-H)1H : dipolar (H-H) + (H-Li)19F : dipolar (F-F) + (F-Li) + (F-H)

PEO : (CH2 CH2 O)n

A relaxao do 7Li em eletrlitos polimricos governada por dois mecanismos:

(i) relaxao quadrupolar devido a interao entre o momento de quadrupolo

nuclear e as flutuaes dos gradientes de campo eltrico no stio do ncleo

(ii) relaxao dipolar provocadas pelas flutuaes aleatrias das interaes

dipolo - dipolo homonuclear (Li-Li) e heteronuclear (Li-H e Li-F).

++

+=

22 )2(14

)(111

oo

CT

22

2

2

)12(10)32(3

+=

hqQe

IIIC pi6

24

22 )1()(

32

r

IILiMC F += h

Interao dipolar: Interao quadrupolar:

Qdip TTT

+

=

11

11

1

1

Ncleos: 1H spin I = ; ; 19F I = , 7Li : I = 3/2

Espectro do 7Li (spin I = 3/2)

Para ncleos com I > com momento quadrupolar (eqQ/h) pequeno, a largura

da linha central determinada basicamente por acoplamento dipolar. A tcnica

de Desacoplamento nuclear utilizada para separar a interao heteronuclear

(Li-H) da largura da linha central. O resultado indica que 80% da largura de linha

do 7Li pode se atribuda a interao Li-H.

-100 -50 0 50 100

Area:Narrow gauss - 46%Broad gauss - 54%

193 K

7Li - 155,4 MHz

Frequency (kHz)

H.Panepucci, J.P. Donoso, A. Tannus, N. Beckman, T. Bonagamba, Cincia Hoje 4 (20) 46 (1985)

Formao de imagens

Anatomia craniana em corte coronal Resultados das diferentes tcnicasde pulso:a) Inverso / recuperao. Contrastepor T1b) Saturao / recuperao. Contraste por T1 com = 0.5 sc) idem com = 2 sd) tecnica de spin - eco, contrastepor T2

Resonance: a universal phenomena

Acoustical resonator Helmholtz resonance

13275 HzMi5659.3 Hz

La4440 Hz

Re4293.7 Hz

Sol3196.0 Hz

Violin

Qf (Ao)string 4string 3string 2string 1

Referncias Bibliogrficas

Atkins & de Paula, Fsico Qumica (7a ed) Captulo 18Gil & Geraldes, Ressonncia Magntica Nuclear (Calouste Gulbenkian)Carrington & McLachlan, Introduction to Magnetic ResonanceCheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques. Chap. 6Drago, Physical Methods for ChemistsLevitt, Spin DynamicsHaken & Wolf, Physics of atoms and quantaCampbell & Dwek, Biological Spectroscopy.

I.L. Pykett: Scientific American 246 (5) 54 (may 1982)H.Panepucci, J.P. Donoso, A. Tannus, N. Beckman, T. Bonagamba, Cincia Hoje 4 (20) 46 (1985)

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Espectroscopia Ress Mag Nuc