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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Láysa Rocha Lima
ESTUDO DE PARÂMETROS QUE PODEM INFLUENCIAR A TEMPERATURA DO PONTO DE NUVEM DO TENSOATIVO
RENEX-120
Natal-RN
2016
Láysa Rocha Lima
ESTUDO DE PARÂMETROS QUE PODEM INFLUENCIAR A TEMPERATURA DO PONTO DE NUVEM DO TENSOATIVO
RENEX-120
Trabalho de conclusão de curso de graduação apresentado à Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito para a obtenção do título de Engenheira Química.
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto.
Natal-RN
2016
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço aos meus pais e ao meu irmão, por serem meu
alicerce, mesmo estando longe de casa, sempre me deram muito amor, carinho,
incentivo e apoio incondicional. Agradeço também pelos conselhos, pela paciência e
compreensão.
Agradeço ao meu namoradoe companheiro Túlio de Freitas Nunes, pela
paciência e por ter estado ao meu lado me dando apoio, incentivo e carinho.
Às minhas amigas desde o ensino fundamental, Daniela Câmara e Juliana
Leite, pela amizade e carinho.
Aos meus amigos que me acompanham desde o ensino médio, Aline Estevam,
Joana Fernandes, Saulo Emanuel e Victor Oliveira, pelo companheirismo e amizade.
Às minhas amigas e companheiras de curso, Alessandra Ramos, Aliciane
Maia, Edlin Letícia, Júlia Bento e Silvia Shelly, que sempre me ajudaram e me deram
muita força durantea graduação.
Agradeço a Clara Carvalho e Nayanne Maia pela amizade e apoio.
Ao meu tio Sergio e família, por ter me recebido em sua casa e a toda minha
família e demais amigos, agradeço por todo apoio.
Agradeço ao meu professor orientador Dr. Eduardo Lins de Barros Neto pela
orientação, disponibilidade e apoio.
À Wanessa Paulino Neves Silva, que foi essencial para o desenvolvimento
deste trabalho, agradeço pela co-orientação, por todo apoio, incentivo e
disponibilidade.
Ao professor Dr. Humberto Neves Maia De Oliveira, agradeço pelo apoio,
disponibilidade e por participar da banca de defesa deste trabalho de conclusão de
curso.
À Dra. Maria Carlenise Paiva de Alencar Moura pela contribuição e por
participar da banca de defesa deste trabalho de conclusão de curso.
Ao NUPEG pela estrutura física e pelos bons professores.
RESUMO
Uma característica particular dos tensoativos não iônicos é o ponto de nuvem,
propriedade que permite a remoção de íons metálicos e vários compostos orgânicos
de efluentes aquosos, como o fenol, que é encontrado em efluentes de várias
indústrias e causa danos irreversíveis à natureza e a saúde humana. O tensoativo
não iônico é uma substância biodegradável e tem sido utilizado no processo
denominado de Extração por Ponto de Nuvem. A viabilidade dessa técnica é
comprovada em trabalhos encontrados na literatura. Este trabalho tem como objetivo
analisar os efeitos das concentrações de sais de sódio, a influência da velocidade de
agitação e das concentrações de fenol e de tensoativo no ponto de nuvem dos
tensoativos nonilfenoletoxilados, Renex-120. Foi utilizado um planejamento fatorial
2³, que possibilitou a determinação de um modelo significativo, que prediz o ponto
de nuvem do tensoativo em função da agitação do processo, da concentração de
fenol no efluente e da concentração de tensoativo utilizada. A metodologia de
superfície de resposta aplicada permitiu a otimização da determinação do ponto de
nuvem do tensoativo Renex-120. Os resultados obtidos mostraram também que a
concentração de sal contribuiu pra a diminuição do ponto de nuvem do tensoativo
estudado, diminuindo o consumo energético do processo.
Palavras-Chave: tensoativos não iônicos, nonilfenoletoxilados, fenol, extração ponto
nuvem, planejamento experimental.
ABSTRACT
A particular characteristic of nonionic surfactants is the cloud point, a property
that allows the removal of metal ions and various organic compounds from aqueous
effluents, such as phenol, which is found in effluents from various industries and
causes irreversible damage to nature and human health. The nonionic surfactant is a
biodegradable substance and has been used in the so-called Cloud Point Extraction
process. The viability of this technique is proven in works found in the literature.
Thepurpose of this work is to analyze the effects of concentrations of sodium salts,
the influence of agitation speed and concentrations of phenol and surfactant at the
cloud point of the nonylphenolethoxylated surfactants, Renex-120. A 2³ factorial
design was used, allowing the determination of a significant mathematical model,
which design the cloud point of the surfactant as a function of the stirring of the
process, the concentration of phenol in the effluent, and the concentration of
surfactant used. The response surface methodology allowed the optimization of the
determination of the cloud point of the Renex-120 surfactant. The results also
showed that the salt concentration contributed to the reduction of the cloud point of
the studied surfactant, reducing the energy consumption of the process.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Representação esquemática de uma molécula de tensoativo. ................ 14
Figura 2 – Representação esquemática da classificação dos tensoativos. ............... 15
Figura 3 – Interfaces totalmente ocupadas por moléculas de tensoativo. ................. 17
Figura 4 – Representação de micelas diretas e inversas. ......................................... 18
Figura 5 – Soluções aquosas do mesmo tensoativo não iônico etoxilado e na mesma
concentração, mas em diferentes temperaturas. O frasco da direita está acima do
ponto de nuvem do tensoativo. ................................................................................. 19
Figura 6 – Fórmula estrutural do fenol....................................................................... 20
Figura 7 – Ânions da Série de Hofmeister e alguns efeitos específicos promovidos
por cosmotrópicos e caotrópicos. .............................................................................. 23
Figura 8 – Equipamento Water Separability Tester. .................................................. 29
Figura 9 – Influência de sais no ponto de nuvem do tensoativo Renex-120. ............ 31
Figura 10 – Diagrama de Pareto. .............................................................................. 35
Figura 11 – Superfícies de Resposta do modelo obtido. ........................................... 36
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Análise da variância para o ajuste de um modelo linear com dois
parâmetros. ............................................................................................................... 26
Tabela 2 – Características do tensoativo. ................................................................. 28
Tabela 3 – Concentração de sal e tensoativo nas soluções preparadas................... 28
Tabela 4 – Valores reais e níveis dos fatores. ........................................................... 30
Tabela 5 – Matriz codificada do planejamento experimental. .................................... 33
Tabela 6 – ANOVA. ................................................................................................... 34
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 11
2 OBJETIVOS ........................................................................................................... 13
2.1 Objetivo geral ................................................................................................... 13
2.2 Objetivos específicos ....................................................................................... 13
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................... 14
3.1 Tensoativos ..................................................................................................... 14
3.2 Classificação dos tensoativos .......................................................................... 15
3.2.1 Tensoativos aniônicos ............................................................................... 15
3.2.2 Tensoativos catiônicos .............................................................................. 16
3.2.3 Tensoativos anfóteros ............................................................................... 16
3.2.4 Tensoativos não iônicos ............................................................................ 16
3.3 Propriedades dos tensoativos .......................................................................... 17
3.3.1 Agregação dos monômeros - formação de micelas .................................. 17
3.3.2 Ponto de nuvem - separação de fases ...................................................... 18
3.4 Extração por ponto de nuvem .......................................................................... 20
3.5 Fenol ................................................................................................................ 20
3.6 Parâmetros que podem influenciar o ponto de nuvem dos tensoativos não
iônicos.................................................................................................................... 22
3.6.1 Classificação dos íons – Série de Hofmeister ........................................... 23
3.7 Planejamento experimental ............................................................................. 24
3.7.1 Planejamento fatorial 2k ............................................................................ 24
3.7.2 ANOVA ...................................................................................................... 25
3.7.3 Teste de significância estatística ............................................................... 26
3.7.4 Superfície de resposta .............................................................................. 27
4 METODOLOGIA ..................................................................................................... 28
4.1 Dados experimentais ....................................................................................... 28
4.2 Planejamento experimental ............................................................................. 29
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................... 31
5.1 Influências de sais de sódio na temperatura do ponto de nuvem .................... 31
5.2 Influências da velocidade de agitação e da concentração de fenol e de
tensoativo na temperatura do ponto de nuvem do Renex-120. ............................. 32
5.2.1 Modelos de regressão ............................................................................... 32
5.2.2 Análise estatística do modelo obtido ......................................................... 33
5.2.3 Efeito das variáveis sobre o ponto de nuvem dos tensoativos .................. 34
5.2.4 Otimização do modelo pela técnica de superfície de resposta ................. 36
6 CONCLUSÕES ...................................................................................................... 38
7 REFERÊNCIAS ...................................................................................................... 39
11
1 INTRODUÇÃO
Tensoativos são moléculas anfifílicas, que podem ser utilizados como
conciliadores de fases imiscíveis, devido sua capacidade de reduzir as tensões
interfaciais e superficiais dos líquidos onde esses se encontram. Esses podem ser
classificados como: aniônicos, catiônicos, não iônicos e anfóteros.
A classe dos não iônicos é composta por tensoativos que não apresentam
cargas verdadeiras (ou seja, não originados de sais dissociados), como os
etoxilados (DALTIN, 2011). Os tensoativos não iônicos são caracterizados pelo
ponto de névoa ou turbidez (HOLMBERG et al.2004), que ocorre quando soluções
que contem estes tensoativos são aquecidas ao ponto de diminuir a solubilidade
desses no meio aquoso, promovendo a separação em duas fases isotrópicas, uma
rica em tensoativo (coacervato) e outra apresentando baixa concentração do mesmo
(fase diluída). Esse fenômeno pode ser observado visualmente devido ao aumento
da turbidez da solução. Em virtude dessa característica, os tensoativos não iônicos
têm sido bastante utilizados em métodos eficientes de extração para separação, pré-
concentração ou purificação de diversos compostos orgânicos, como o fenol ou íons
metálicos.
O fenol é um composto orgânico de difícil degradação e extremamente tóxico
ao ser humano e a natureza, estando presente nos efluentes aquosos de diversas
indústrias. Esse composto requer técnicas eficientes para sua extração ou
eliminação dos rejeitos líquidos industriais. A Resolução CONAMA n°. 430, de
13/5/2011, estabelece a concentração máxima de fenol em 0,5 mg.L-1 para o
lançamento de efluentes, sendo necessário, portanto, o tratamento daqueles que
apresentam concentrações de fenóis e seus derivados acima do permitido.
Estudos comprovam a viabilidade do uso de tensoativos não iônicos no
processo denominado Extração por Ponto de Nuvem (EPN), para remoção de fenol
de efluentes industriais, sendo uma técnica alternativa, em substituição de solventes
tóxicos comumente utilizados na extração líquido-líquido (SILVA, 2012).
O fenômeno do ponto de nuvem é usado em diversas aplicações, como citado
acima. Baseado na sua importância e no intuito de otimizar os processos de
extração, diminuindo a temperatura do ponto de nuvem do tensoativo e,
12
consequentemente, diminuindo os gastos energéticos, foi desenvolvido o presente
trabalho, que está divido em duas etapas.
A primeira etapa apresenta um estudo sobre a influência dos sais de sódio na
temperatura do ponto de nuvem do tensoativo Renex-120. Os experimentos foram
realizados variando a concentração de sal (0,01, 0,2 e 0,39%) e de tensoativo (0,5;
5,25 e 10%), totalizando seis experimentos para cada sal. Os sais utilizados foram:
carbonato de sódio (Na2CO3), cloreto de sódio (NaCl), sulfato de sódio (Na2SO4),
fosfato monossódico (NaH2PO4) e nitrato de sódio (NaNO3).
Na segunda etapa, fez-se uso do planejamento experimental, que é uma
técnica do tipo simultânea, onde os fatores de interesse são avaliados ao mesmo
tempo. O planejamento fatorial 2³ foi executado e as variáveis independentes foram:
a velocidade de agitação, a concentração de fenol e a concentração de tensoativo. A
resposta analisada foi o ponto de nuvem do tensoativo Renex-120. Os experimentos
foram realizados em dois níveis, máximos e mínimos, com pontos intermediários
(+1, -1 e 0).
13
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
O objetivo deste trabalho é estudar os parâmetros que podem influenciar a
temperatura do ponto de nuvem de um tensoativo não iônico (Renex-120).
2.2 Objetivos específicos
Estudar a influência da concentração de sais de sódio na temperatura do ponto
de nuvem do Renex-120.
Estudar o efeito da velocidade de agitação e da concentração de fenol e de
tensoativo no ponto de nuvem do tensoativo renex-120, através de um planejamento
experimental.
14
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1Tensoativos
Os tensoativos, também conhecidos como surfactantes, são moléculas que
possuem duas regiões de solubilidade distintas, ou seja, uma parte da molécula tem
característica apolar ligada à outra parte com característica polar, sendo apolar e
polar ao mesmo tempo. Moléculas que apresentam esse tipo de estrutura, como
mostrada na Figura 1, são chamadas de anfifílicas, na qual a parte hidrofílica é
representada por uma “cabeça” e a parte hidrofóbica (lipofílica), por uma
“cauda”(SILVA, 2012).
Figura 1 – Representação esquemática de uma molécula de tensoativo.
Fonte: Daltin, 2011.
Normalmente, a parte apolar da estrutura do tensoativo é composta por uma
cadeia carbônica, seja essa linear, ramificada ou com partes cíclicas, que apesar
dos carbonos serem mais eletronegativos que os hidrogênios, esses não formam
pólos com concentração de carga eletrostática. Já a parte polar deve ser formada
por átomos que apresentam concentração de carga, formando um pólo negativo ou
positivo (DALTIN, 2011).
Essa característica dos tensoativos permite que esses sejam capazes de agir
como conciliadores de substâncias imiscíveis, sendo assim, são utilizados como
agentes emulsificantes, facilitando a emulsificação ou estabilizando a emulsão
resultante, além de formar espumas, suspensões, microemulsões ou propiciando a
umectação, formação de filmes líquidos e detergência de superfícies. Os tensoativos
são aplicados em diversas indústrias como de detergentes, agroquímicos,
15
cosméticos, tintas, cerâmica, alimentos, tratamento de couros e têxteis, formulações
farmacêuticas e óleos lubrificantes (DALTIN, 2011).
3.2 Classificação dos tensoativos
Os tensoativos são classificados normalmente de acordo com a sua polaridade
em: aniônicos, catiônicos, anfóteros e não iônicos.
Figura 2 – Representação esquemática da classificação dos tensoativos.
Fonte: Silva, 2012.
3.2.1Tensoativos aniônicos
Os tensoativos aniônicos apresentam carga negativa na região polar, são os
mais numerosos e mais utilizados pela indústria em geral, devido ao custo
relativamente baixo. Possuem características de alta detergência, alto poder
espumante e umectância, sendo amplamente utilizados em sabões, detergentes de
louça, sabonetes e xampus. As características físico-químicas são fortemente
influenciadas pela presença de eletrólitos em solução.
16
3.2.2 Tensoativos catiônicos
Os tensoativos catiônicos são caracterizados por possuírem carga positiva na
região polar, apresentam a mais alta capacidade de aderência às superfícies sólidas
e baixo poder detergente, sendo utilizados como aditivos de lubrificantes,
amaciantes e anticorrosivos. A classe é representada por poucos tensoativos e
apresentam as mais altas toxicidades aquáticas quando comparados com as outras
classes de tensoativos.
3.2.3 Tensoativos anfóteros
A classe de tensoativos anfóteros apresenta moléculas com carga positiva e
negativa na região polar, comportando-se como tensoativos aniônicos em meio
alcalino, ou como tensoativos catiônicos em meio ácido. Esses tensoativos são
compatíveis com todas as outras classes, pois não os neutralizam e apresentam alto
custo, sendo, portanto, a menos utilizada no mercado.
3.2.4 Tensoativos não iônicos
A segunda classe de tensoativos mais utilizada é a dos tensoativos não
iônicos, que não apresentam carga verdadeira, mas apenas concentração de cargas
em virtude das ligações polares das moléculas. Na maioria dos tensoativos não
iônicos a solubilidade decresce com o aumento da temperatura (VALE, 2009).
Esses tensoativos são compatíveis com todas as outras classes de
tensoativos, possuem propriedades de alto poder de redução da tensão superficial e
interfacial, porém, apresentam menor poder de detergência e formação de espuma,
sendo utilizados em formulações de detergentes juntamente com tensoativos
aniônicos e possuem compatibilidade com a maioria das matérias-primas utilizadas
em cosméticos.
17
3.3 Propriedades dos tensoativos
3.3.1 Agregação dos monômeros - formação de micelas
Em solução, um tensoativo, por possuir características hidrofílicas e lipofílicas,
apresenta instabilidade na sua dissolução em meio polar ou apolar, fazendo com
que as moléculas se movimentem em busca da estabilidade do sistema. Dessa
forma, em um meio contendo água e óleo (substâncias imiscíveis), por exemplo, as
moléculas de tensoativo tendem a se posicionar na superfície água-óleo, de maneira
que a parte hidrofílica fique voltada para o meio aquoso e a parte lipofílica voltada
para a outra fase, diminuindo assim a tensão interfacial, se estabilizando e se
fixando a superfície. Quanto mais tensoativo é adicionado a esse sistema, existe a
tendência a saturação de moléculas de tensoativos na interface água-óleo, que
posteriormente ocasiona a saturação de outras interfaces se possíveis ao sistema,
como líquido-ar ou líquido-sólido, a fim de conseguir uma estabilidade no sistema
(DALTIN, 2011), como mostra a Figura 3.
Figura 3 – Interfaces totalmente ocupadas por moléculas de tensoativo.
Fonte: Daltin, 2011.
Se for adicionada uma maior quantidade de tensoativo a esse sistema, as
moléculas de tensoativo livres podem se encontrar devido ao movimento natural das
mesmas, fazendo com que as partes hidrofóbicas que apresentam afinidade entre si,
se agrupem no meio aquoso, ou de forma semelhante, dependendo do tipo de
tensoativo, as partes hidrofílicas presentes no meio oleoso, se unam formando
conglomerados chamados de micelas (DALTIN, 2011). Portanto, existem dois tipos
de micelas: as diretas, que se formam em solventes polares e apresentam estrutura
18
mais ou menos esférica e as inversas, que se formam em meio hidrocarboneto
(solvente apolar), com a cabeça hidrofílica preenchendo a região interior (Moura,
1997), conforme mostra a Figura 3.
Figura 4 – Representação de micelas diretas e inversas.
Fonte: Oliveira et al., 2004.
Os tensoativos organizados em micelas são mais estáveis que os tensoativos
livres em solução, porém menos estáveis que os tensoativos organizados nas
superfícies (DALTIN, 2011). Assim, as micelas estão continuamente sendo formadas
e destruídas, apresentando um sistema dinâmico, característica importante para o
processo de remoção das sujidades, que ocorre com o deslocamento das partículas
de sujeiras (lipofílica), depositadas em uma superfície, para o interior das micelas e
a estabilização das mesmas de modo a mantê-las em suspensão, evitando que a
sujeira se deposite novamente na superfície que está sendo limpa (MISIRLI, 2002).
Essa concentração de tensoativo necessária para o início da formação de
micelas é chamada de concentração micelar crítica (CMC), que é influenciada
basicamente pela natureza do tensoativo, pela temperatura e pela força iônica
(SILVA, 2012).
3.3.2Ponto de nuvem- separação de fases
Tensoativos etoxilados, cuja região polar é formada pela polimerização de
moléculas de óxido de etileno (C2H4O), são do tipo não iônicos, em que a carga
negativa esta concentrada em cada átomo de oxigênio, enquanto que a carga
positiva é dispersa pelos átomos de carbono e hidrogênio, fazendo com que não
exista carga iônica verdadeira. Quanto mais moléculas de óxido de etileno forem
anexadas à molécula do tensoativo, maior será a polaridade da molécula final e,
19
consequentemente, maior sua solubilidade em água. No entanto, como as cargas
negativas dos tensoativos não iônicos estão dispersas pelos átomos de oxigênio,
isso faz com que esses atraiam as moléculas de água de forma mais tênue. Logo,
quando se aquece uma solução aquosa com tensoativos não iônicos, a agitação das
moléculas, devido ao aumento de temperatura, é suficiente para vencer as forças de
atração do tensoativo com as moléculas de água. Quando a solução é aquecida,
ocorre à desidratação da região hidrofílica da molécula até que o tensoativo torna-se
insolúvel, esse se precipita na forma de uma névoa ou turvação, sendo está
temperatura conhecida como ponto de nuvem (névoa) ou turvação, como mostra a
Figura 5 (DALTIN, 2011).
Figura 5 – Soluções aquosas do mesmo tensoativo não iônico etoxilado e na mesma concentração,
mas em diferentes temperaturas. O frasco da direita está acima do ponto de nuvem do tensoativo.
Fonte: Daltin, 2011.
Quanto maior o número de grupos de óxido de etileno (EO) presentes nos
agentes tensoativos não iônicos, maior a temperatura do ponto de nuvem (TPN),
pois maior a solubilidade desses em água. Ao atingir a TPN, ocorre à separação em
duas fases (ROCHA, 2013).
20
3.4 Extração por ponto de nuvem
Segundo Silva (2012), o ponto de nuvem de tensoativos não iônicos tem sido
muito utilizado em eficientes métodos de extração para a separação, pré-
concentração ou purificação de uma variedade de substâncias, incluindo íons
metálicos e vários compostos orgânicos. A extração ocorre quando em temperaturas
acima do ponto de nuvem o sistema separa-se em duas fases, uma rica em
tensoativo complexado com o analito de interesse e a outra fase consiste de uma
solução diluída, com concentração de tensoativo próxima da concentração micelar
critica.
Duarte e Canselier (2005) estudaram a extração no ponto nuvem de compostos
orgânicos homólogos e isômeros. Silva (2008) fez um estudo sobre a caracterização
de sistemas para remoção de albumina do plasma sanguíneo baseado no ponto de
nuvem. Somera et al.(2012) realizaram um estudo sobre a extração/pré-
concentração de íons cobre no ponto nuvem explorando a formação de complexos
com DMIT (4,5-dimercapto-1,3-ditiol-2-tionato).
Haddou et al.(2006), utilizou a extração por ponto de nuvem para o tratamento
de efluentes sintéticos contaminados com fenol e álcool benzílico, obtendo bons
resultados, com a porcentagem de soluto extraído de 95 e 90% para o fenol e álcool
benzílico, respectivamente.
3.5 Fenol
O fenol é um composto orgânico, no qual sua estrutura é formada por uma
hidroxila ligada diretamente ao anel aromático, como mostrado na Figura 6, sendo
também chamado de hidroxibenzeno. Esse possui uma estrutura de ressonância,
que estabiliza a base conjugada atribuindo-lhe um caráter mais ácido que os alcoóis,
o que facilita a substituição do grupo OH nos fenóis.
Figura 6 – Fórmula estrutural do fenol.
21
Em condições normais de pressão e temperatura e no seu estado puro, o fenol
apresenta-se na forma de cristais brancos, é estável, higroscópico e possui ponto de
fusão e ebulição de 40,90 e 182°C, respectivamente. É uma substância altamente
corrosiva, inflamável, solúvel na maioria dos solventes orgânicos, principalmente em
etanol, já em água é completamente solúvel a 66°C (FISPQ, 2007).
O fenol é altamente tóxico e nocivo para a saúde humana, após exposição
pode ser rapidamente absorvido por inalação, em contato com a pele e por ingestão,
causando severas queimaduras. Os principais sintomas de uma exposição
prolongada ao composto são: diarréias, vertigem, salivação, coloração escura da
urina, irritação gástrica. Mas,dependendo da dose ingerida, pode provocar ainda
perda da consciência, coma, edema pulmonar, fraqueza muscular, paralisia,
convulsões e o envenenamento fatal. A ingestão oral de doses inferiores a letal
provocará danos ao fígado e aos rins, pulso fraco, depressão cardíaca e redução da
pressão sanguínea (OLIVEIRA, 2015). Em ambientes aquáticos, concentrações
entre 10 e 100 mg L-1 são letais para a vida ali existente e, em concentrações ainda
mais baixas, de 1 μg L-1 pode provocar gosto e odor na água, tornando-a imprópria
para consumo (MEDEIROS, 2015).
Existem diversos processos de fabricação dos quais o fenol participa, servindo
como matéria-prima na produção de outras substâncias, que dão origem a uma
grande variedade de produtos, como o ácido acetilsalicílico e a caprolactama, que é
matéria-prima para produção de nylon e plásticos de poliamina. O fenol comum
também é utilizado na fabricação de outros fenóis como: o bisfenol A, usado para
produzir resinas de epóxi e plásticos de policarbonato; os alquilfenóis, usados em
inseticidas e plásticos; os clorofenóis, utilizados na medicina para antissépticos e
bactericidas, em fungicidas e, na fabricação de pesticidas. O fenol é também
utilizado em peelings químicos, na remoção de verrugas e para tratamento de
manchas na pele (OLIVEIRA, 2015).
A contaminação de águas naturais por fenóis e seus derivados se dá
principalmente através das descargas de efluentes industriais (CETESB, 2009).
Diante dos graves problemas ocasionados a saúde humana e ao meio ambiente, a
Resolução n° 430/11 do CONAMA estabelece que a concentração dos fenóis totais
no lançamento de efluentes de qualquer fonte poluidora não pode exceder o limite
22
de 0,5 mg L-1, sendo necessário o tratamento dos efluentes com concentrações de
fenóis acima desse limite.
3.6 Parâmetros que podem influenciar o ponto de nuvem dos tensoativos não
iônicos
Os efeitos da adição de eletrólitos na temperatura do ponto de nuvem de um
tensoativo não iônico dependem do tipo de sal que é adicionado. Rocha (2013)
estudou os efeitos da concentração de sais de sódio e potássio na TPN dos
tensoativos OPEO30 e OPEO35 e constatou que não houve turvação à temperatura
menor que 100°C, quando adicionadas concentrações de nitrato de potássio
inferiores a 1,0 mol L-1, enquanto que a adição de 0,8 mol L-1 (concentração final) de
sulfato de sódio foi suficiente para o procedimento de EPN ser realizado à
temperatura ambiente. Um sal tem efeito global de diminuição do ponto de turvação
de um tensoativo não iônico. No entanto, alguns sais com propriedades caotrópicas
(íons que quebram as estruturas das moléculas de água), podem aumentar a
solubilidade dos tensoativos em água e, consequentemente, aumentar suas
temperaturas de ponto de nuvem (ROCHA, 2013). Como a maioria dos efluentes
industriais apresenta certa salinidade e, que de modo geral esta diminui a TPN, isso
pode ser uma vantagem no uso da Extração por Ponto de Nuvem.
Duarte e Canselier (2005) estudaram o efeito provocado por diversos
compostos (álcoois alifáticos e cíclicos, fenol e aminas) no ponto de nuvem do
tensoativo Simulsol NW 342 e constataram que o fenol apresentou efeito mais
acentuado, que pode ser atribuído, em grande parte, à hidrofobicidade e à
capacidade de formação de ligações de hidrogênio do analito. Haddou et al.(2006)
também verificaram que a presença de fenol e álcool benzílico reduz o ponto de
nuvem do tensoativo, principalmente quando esse está em baixas concentrações.
Além da concentração de fenol e de sais, outros fatores podem influenciar a
temperatura do ponto de nuvem de um tensoativo, como a concentração do mesmo
ou a velocidade de agitação do sistema.
23
3.6.1 Classificação dos íons – Série de Hofmeister
A adição de sais em uma solução aquosa contendo tensoativo não iônico
resulta em interações eletrostáticas com a água mais fortes que as ligações de
hidrogênio, que ocorrem entre a parte polar do tensoativo e a água. Com isso, as
moléculas de água tendem preferencialmente para a solvatação dos íons,
interagindo menos com as moléculas do tensoativo (LOPES, 2006). Esses efeitos
contribuem para a diminuição da solubilidade do tensoativo na água e,
consequentemente, pela diminuição do ponto de nuvem. Porém, o tipo de sal
provoca intensidades variáveis nesse efeito.
Hofmeister observou que certos sais são capazes de precipitar proteínas em
solução aquosa, sendo a eficiência dessa função aumentada conforme a capacidade
dosal de “ordenar” a água ao seu redor. Dessa forma, verificou-se que os íons
alteram a formação natural das ligações de hidrogênio e as moléculas da água se
ordenam de forma diferente ao redor de cada íon. Assim, os íons foram classificados
em cosmotrópicos (fortemente hidratados) e caotrópicos (fracamente hidratados), na
série conhecida como série de Hofmeister (MACHADO, 2010), como mostra a Figura
7.
Figura 7 – Ânions da Série de Hofmeister e alguns efeitos específicos promovidos por cosmotrópicos
e caotrópicos.
Fonte: Machado, 2010.
24
3.7 Planejamento experimental
Quando se deseja realizar conjunto de ensaios, de forma prática, baseados em
critérios científicos e estatísticos, emprega-se o planejamento experimental. Essa
técnica tem como objetivo determinar os efeitos de vários fatores nos resultados de
determinado sistema ou processo, reduzindo o número de ensaios necessários a
serem realizados (BUTTON, 2016). O planejamento dos experimentos é usado para
definir quais dados devem ser coletados e, em que quantidades e condições, de
forma a alcançar uma maior precisão estatística na resposta, com o menor custo em
menor tempo.
3.7.1 Planejamento fatorial 2k
Uma das técnicas bastante utilizadas é o planejamento fatorial, indicado para o
estudo dos efeitos de duas ou mais variáveis de influência. No entanto, o método
não é muito usual quando muitas variáveis estão envolvidas, pois o número de
experimentos torna-se muito alto com o aumento das variáveis. Nesse
planejamento, em cada réplica, todas as combinações possíveis dos níveis dos
fatores precisam ser testadas, para se determinar o quanto o processo em estudo é
afetado por cada variável e, quando o efeito de uma variável depende do nível das
outras variáveis, diz-se que há interação dessas variáveis (NEVES, 2002).
O planejamento fatorial mais simples é o que envolve k fatores em dois níveis,
chamado de planejamento fatorial 2k. Nesse planejamento são necessários 2k
observação da variável resposta. Isso não significa que apenas essa quantidade de
experimentos deve ser realizada, mas é a quantidade mínima para se ter um
planejamento fatorial completo.
Para construir um planejamento fatorial, primeiramente é necessário codificar
as variáveis, ou seja, atribuir valores máximos (+) e mínimos (-) a cada uma e, em
seguida, fazer as combinações das variáveis na matriz do planejamento, em que as
colunas representam o conjunto de fatores e as linhas os diferentes níveis, todas as
colunas começam com o nível inferior (-) e os sinais vão se alternando, de forma que
em cada coluna com um total de k fatores, os sinais se alternam na ordem de 2k-
1(GALDÁMEZ, 2002).
25
3.7.2 ANOVA
Vários métodos simples ou mesmo softwares, podem ser utilizados para
estimar os efeitos principais e de interação dos fatores. Após o tratamento dos
dados experimentais, se estima os coeficientes da equação de ajuste proposta e
avalia-se sua significância estatística. A Análise da Variância (ANOVA) é o método
mais usado para se avaliar numericamente a qualidade do ajuste de um modelo.
Primeiramente, para que um modelo seja considerado bom, esse deve
apresentar resíduos pequenos, o modelo ideal não haveria resíduo nenhum, assim,
todas as previsões coincidiriam exatamente com as respostas observadas. O
primeiro passo para fazer a análise da variância de um modelo é fazer uma
decomposição algébrica dos desvios das respostas observadas, em relação à
resposta média global, depois elevar ao quadrado, de forma a ter somas de
quadrados de desvios, que são chamadas de somas quadráticas (SQ’s), sendo
aplicada sobre todos os pontos, como mostra a Equação 1 (BARROS NETO et al.,
2002).
(1)
Na Equação 1, y representa a resposta do modelo, o lado esquerdo da
igualdade é o somatório em relação a média global, que é descrita pela equação de
regressão (primeira parcela da soma), e o restante fica por conta dos resíduos. A
Equação 1 pode ser escrita de forma mais compacta da seguinte forma:
Quanto maior for a fração descrita pela regressão, melhor será o ajuste do
modelo, o que pode ser quantificado por meio da razão da soma quadrática devida à
regressão e a soma quadrática em torno da média, obtendo, assim, o R2, de acordo
com a Equação 2. Esse coeficiente de correlação múltipla ao quadrado indica a
qualidade do ajuste, o maior valor possível é 1 (0 ≤ R2≤ 1), quanto mais perto de 1
estiver o valor de R2, melhor terá sido o ajuste do modelo aos dados observados
(BARROS NETO et al., 2002).
26
(2)
Para cada soma quadrática está associado um número de graus de liberdade,
indicando quantos valores independentes envolvendo as n observações são
necessários para determiná-la. Para a soma quadrática dos n desvios em relação à
média, o número de graus de liberdade é (n-1), a soma quadrática devida à
regressão tem apenas um grau de liberdade, já a soma quadrática residual deve ter
(n-2) graus de liberdade. Dividindo as somas quadráticas pelos seus respectivos
números de graus de liberdade, obtemos as chamadas médias quadráticas (MQ's),
que são mostradas na última coluna da Tabela 1.
Tabela 1 - Análise da variância para o ajuste de um modelo linear com dois
parâmetros.
Fonte: Barros Neto et al.(2002).
3.7.3 Teste de significância estatística
Com os dados da tabela da análise da variância, é possível usar as médias
quadráticas para testar se a equação de regressão é estatisticamente significativa. O
teste verifica se a hipótese nula é verdadeira, ou seja, quando todos os βi
(parâmetros do modelo) = 0, isto significa que não há relação entre X (matriz do
modelo) e y, pode-se demonstrar que a razão entre as médias quadráticas MQR e
MQr segue uma distribuição F, dada pela Equação 3, onde 1 e n-2 são os números
de graus de liberdade da média quadrática devida à regressão e da média
quadrática residual, respectivamente.
27
(3)
Para testar essa hipótese nula é preciso comparar o valor do F efetivamente
calculado para MQR/MQr com o valor tabelado de F1,n-2, no nível de confiança
desejado. Se for verificado que o valor do F calculado é muito maior que o valor do F
tabelado, então a hipótese nula é descartada, tendo assim, evidência estatística
suficiente para dizer que há uma relação linear entre as variáveis y e X e admite-se
que o fator seja significativo, quanto maior o valor de MQR/MQr melhor (BARROS
NETO et al., 2002).
3.7.4 Superfície de resposta
Já as técnicas de superfície de resposta são ferramentas matemáticas úteis
para a modelagem e análise de problemas de engenharia, cujo objetivo principal é a
otimização de um processo em que há a influência de vários parâmetros em uma
variável resposta, ou seja, com a superfície de resposta é possível determinar
condições ótimas para se trabalhar ou a sensibilidade da variável resposta a
mudanças dos níveis dos fatores de interesse (SILVA, 2012).
28
4 METODOLOGIA
4.1 Dados experimentais
O tensoativo empregado neste trabalho foi o Renex-120, cujas características
encontram-se dispostas na Tabela 2.
Tabela 2 – Características do tensoativo.
Tipo Estrutura N Tensoativo
Nonilfenol
12EO
12 Renex-120
n = grau de etoxilação (EO)
R = C9 cadeia alquílica ramificada
Para determinar os efeitos das variáveis no ponto de nuvem do tensoativo
estudado, este trabalho foi divido em duas etapas.
Na primeira etapa foram preparadas soluções compostas somente de
tensoativo e outras com tensoativo, água e sal, em um volume total de 100 mL, em
concentrações variando de acordo com a Tabela 3. Após o preparo das soluções, as
mesmas foram mantidas sob agitação de 400 rpm no equipamento Water
Separability Tester (Figura 8), a temperatura do banho foi aumentada
gradativamente, até que a solução ficasse turva. Após a turvação, a temperatura da
solução foi verificada por um termômetro digital e o valor considerado como ponto de
nuvem do tensoativo, na concentração específica.
Tabela 3 – Concentração de sal e tensoativo nas soluções preparadas.
Solução C tensoativo(%) C sal(%)
1 0,5 0,01
2 0,5 0,39
3 5,25 0,2
4 5,25 0,2
5 10 0,01
6 10 0,39
29
Na segunda etapa, as soluções foram preparadas num volume total de 100mL
(água + tensoativo + fenol), conforme Tabela 4. Após o preparo das soluções, as
mesmas foram mantidas sob agitação (100, 400 e 700 rpm) no equipamento Water
Separability Tester, conforme mostra a Figura 8. A temperatura do banho foi
aumentada gradativamente, até que a solução ficasse turva e após a turvação, a
temperatura da solução foi verificada por um termômetro digital e o valor
considerado como ponto de nuvem do tensoativo, na concentração específica.Todos
os ensaios foram realizados em duplicata e de forma aleatória.
Figura 8 – Equipamento Water Separability Tester.
Fonte: autor.
4.2 Planejamento experimental
O planejamento experimental foi realizado utilizando a matriz codificada com
alguns ensaios preliminares, conforme a Tabela 5, e com auxílio da ferramenta
computacional STATISTICA 7.0, foi elaborado o modelo de regressão, aplicando a
técnica de Planejamento experimental fatorial 2³. Os valores reais utilizados nos
ensaios da concentração de fenol, concentração de tensoativo e velocidade de
agitação encontram-se dispostos na Tabela 4.
30
Tabela 4 – Valores reais e níveis dos fatores. Variáveis Independentes Símbolo Nível Codificado
-1 0 1
Concentração de fenol(%) X1 0,1 0,55 1
Concentração de tensoativo(%) X2 1 8 15
Velocidade de Agitação (rpm) X3 100 400 700
Com o modelo obtido foi realizado a análise estatística do mesmo, através da
análise de variância e verificado os valores de R² e Fcal. Um diagrama de Pareto foi
obtido para analisar os efeitos das variáveis sobre o Ponto de nuvem dos
tensoativos e foi realizada a otimização do modelo pela técnica de superfícies de
resposta.
31
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Influências de sais de sódio na temperatura do ponto de nuvem
A Figura 9 mostra o gráfico construído a partir da determinação da temperatura
do ponto de nuvem do tensoativo, em cada solução de diferentes concentrações, de
acordo com a Tabela 3. Para cada sal de sódio utilizado, foi construída uma curva,
que mostra a relação entre o ponto de nuvem e a concentração do tensoativo na
solução contendo um determinado sal. Para comparar a influência da salinidade no
ponto de nuvem do tensoativo, foi construída também uma curva da temperatura do
ponto de nuvem em relação à concentração de tensoativo em soluções sem a
presença de sais.
Figura 9 – Influência de sais no ponto de nuvem do tensoativo Renex-120.
Na Figura 9 observa-se que a presença de sais de sódio diminui o ponto de
nuvem do tensoativo, isso pode ser explicado pela competição que há entre íons do
sal com a parte polar da molécula do tensoativo, fazendo com que este reduza a
afinidade com a água, diminuindo, portanto, a temperatura do ponto de nuvem.
Dentre os sais estudados, o que mais contribuiu para a diminuição da TPN foi o
carbonato de sódio e o que menos contribuiu foi o nitrato de sódio. Isso pode ser
explicado pela série de Hofmeister, em que o íon carbonato é o mais cosmotrópico,
sendo fortemente hidratado e, portanto, diminuindo a quantidade de moléculas de
água disponível para interagir com o tensoativo, fazendo com que a solubilidade do
50
55
60
65
70
75
80
85
90
0 5 10 15 20
Po
nto
de
Nú
vem
(°C
)
C tensoativo (%)
Solução com NaCl
Solução com Na2SO4Solução com Na2CO3Solução sem a presença de sais
Solução com NaH2PO4
Solução com NaNO3
32
mesmo diminua e, consequentemente, apresente uma menor temperatura de ponto
de nuvem. Enquanto que o íon nitrato tem propriedade caotrópicas, sendo
fracamente hidratado e, por isso, não contribuiu muito para a diminuição da TPN do
tensoativo.
5.2 Influências da velocidade de agitação e da concentração de fenol e de
tensoativo na temperatura do ponto de nuvem do Renex-120.
5.2.1 Modelos de regressão
Um planejamento fatorial 23 foi utilizado para analisar os níveis dos fatores
significativos e os efeitos das interações entre os fatores que influenciam as
respostas. Para isso, foram selecionados três fatores importantes, conforme descrito
na literatura: a concentração mássica de fenol e de tensoativo (Xf e Xt,
respectivamente) e a velocidade de agitação do sistema (Vag), em dois níveis,
planejados de acordo com a matriz codificada, descrita na Tabela 5. Esses fatores
foram escolhidos em níveis de -1, 0 e 1, valores baixo, médio e alto,
respectivamente. A variável dependente obtida como resposta foi o ponto de nuvem.
33
Tabela 5 – Matriz codificada do planejamento experimental. Variáveis independentes Variável
dependente
Modelo
Ensaio
Concentração
de Fenol (%)
Concentração de
Tensoativo (%)
Agitação
(rpm)
PN (°C) PN
(cal)
Desvio
(°C)
1 -1 -1 -1 83,7 84,8 1,10
2 1 -1 -1 29,2 30,28 1,08
3 -1 1 -1 84,4 85,5 1,10
4 1 1 -1 33,6 32,7 0,90
5 -1 -1 1 81,3 82,4 1,10
6 1 -1 1 28,5 29,6 1,10
7 -1 1 1 83,8 84,9 1,10
8 1 1 1 70,4 71,5 1,10
9 0 0 0 64,4 62,71 1,69
10 0 0 0 64,5 62,71 1,79
11 0 0 0 64,0 62,71 1,29
A matriz codificada do planejamento experimental (Tabela 5) foi analisada
utilizando o software STATISTICA versão 7.0 e o modelo matemático empírico e
codificado, encontrado a partir de regressões não lineares dos dados experimentais,
é detalhado na Equação 4.
PN °C = 62,71 − 21,69X1 + 5,94X2 + 4,39X3 + 5,14X1X2 + 5,14X1X3 + 5,16X2X3 + 4,71X1X2X3 (4)
Onde X1, X2 e X3 correspondem à concentração inicial de fenol (%),
concentração de tensoativo (%) e velocidade de agitação (rpm), respectivamente.
5.2.2 Análise estatística do modelo obtido
Para avaliar a significância estatística, a 95% de confiança, do modelo
proposto, foi realizado o estudo da análise da variância (ANOVA). O valor do teste
Fcalculado foi comparado ao valor do teste Ftabelado para a distribuição de F com os
respectivos graus de liberdade. Como se pode observar na Tabela 6, o modelo
apresentou regressão significativa (Fcalculado superior ao Ftabelado) com coeficiente de
determinação (R2) igual a 0,977, evidenciando que o modelo explicou acima de 97%
da variação dos dados experimentais, logo o modelo proposto poderá ser aplicado
34
para prever o ponto de nuvem do tensoativo dentro da faixa de operação de
concentração de tensoativo, concentração de fenol e velocidade de agitação
abordados nesse trabalho.
Tabela 6 – ANOVA.
FONTE DE
VARIAÇÃO
SQ GL MQ Fcal Fcal/Ftab SIGNIFICÂNCIA
Regressão 5011,988 7 715,998 18,1286 2,039 Modelo significativo
Resíduos 118,408 3 39,469
Total 5130,396 10
Coeficiente de Determinação R2= 0,977; F7,3=8,887
Onde SQ é a soma quadrática, GL é o grau de liberdade, MQ é a média quadrática.
5.2.3 Efeito das variáveis sobre o ponto de nuvem dos tensoativos
O diagrama de Pareto foi desenvolvido para verificar a influência das variáveis
independentes na resposta, conforme ilustrado na Figura 10. Tal análise resulta no
efeito de cada parâmetro da Equação 1 no ponto de nuvem do tensoativo. Pode-se
verificar que todas as variáveis influenciam no processo.
35
Figura 10 – Diagrama de Pareto.
Com os dados obtidos na Figura 10, observa-se que a concentração de fenol é
inversamente proporcional ao ponto de nuvem do tensoativo, ou seja, quanto maior
a concentração de fenol no meio, menor será o ponto de nuvem do tensoativo. Isso
pode ser explicado pelo fato de que quanto maior a concentração de fenol, menor
será a água disponível para o tensoativo e, como o ponto de nuvem é a temperatura
na qual o tensoativo perde a afinidade pela água, então, mais rápido ele se
desprenderá da água e iniciará a separação de fases.
Em relação à concentração de tensoativo, essa é diretamente proporcionais à
resposta. Um aumento dessa variável implicará no aumento do ponto de nuvem dos
tensoativo. Tal fato já era esperado, visto que quanto maior a concentração de
tensoativo no meio, maior será a solubilidade do tensoativo na água e maior será a
energia requerida para a diminuição da hidrofilia do tensoativo (separação de fases).
A velocidade de agitação teve efeito positivo, pois a temperatura do banho
termostático foi aumentada lentamente, logo a solução foi totalmente aquecida,
assim a agitação não teve efeito pronunciado.
27,5206
29,55916
32,22497
32,22497
32,38178
37,24297
-136,035
p=,05
Efeitos Estimados
(3)Vag(rpm)
1*2*3
1by2
1by3
2by3
(2)Xt(%)
(1)Xf(%)
36
5.2.4 Otimização do modelo pela técnica de superfície de resposta
A Figura 11 corresponde às superfícies de resposta gerada com os dados
experimentais, descritos na matriz do planejamento, no programa STATISTICA 7,0.
Figura 11– Superfícies de Resposta do modelo obtido. A Figura 11 – A, mostra a influência da
concentração de tensoativo (Xt (%)) e da concentração de fenol (Xf (%)) no ponto de nuvem (PN (ºC)). A Figura 11 – B é a influência da velocidade de agitação (Vag (rpm)) e da Xf no ponto de
nuvem. A Figura 11 – C mostra a influência da Vag e da Xt no PN.
O uso de temperatura elevada nos processos implica em desperdício
energético, logo para se otimizar o processo de extração de fenol utilizando
tensoativos não iônicos é de suma importância que se utilize temperaturas próximas
A
C
B
37
à ambiente.
Como observado no diagrama de Pareto, observa-se que o ponto de nuvem é
proporcional a concentração de tensoativo e a velocidade de agitação do sistema, já
a concentração de fenol diminui o ponto de nuvem do tensoativo Renex-120.
Verifica-se, também, que a concentração de fenol é o fator com maior efeito no
ponto de nuvem, quanto maior a concentração de fenol no meio, menor será o ponto
de nuvem, logo se recomenda usar a técnica de extração ponto de nuvem para
efluentes com concentrações de fenol superiores a 0,7%. A concentração de
tensoativo e velocidade de agitação deve ser inferior a 10% e 400 rpm,
respectivamente, tais condições promoverão o ponto de nuvem do tensoativo em
torno de 45-50°C (inferior aos 85°C informado pelo fabricante).
38
6 CONCLUSÕES
Os resultados obtidos experimentalmente mostram que a presença de sais de
sódio contribuiu para a diminuição do ponto de nuvem do tensoativo estudado,
possibilitando a redução do consumo energético do processo. Além disso, através
do modelo matemático desenvolvido, foi possível verificar que, enquanto a
concentração de fenol é inversamente proporcional ao ponto de nuvem, a velocidade
de agitação e a concentração de tensoativo são diretamente proporcionais. Esse
fato pode ser explicado pela energia necessária para que o tensoativo diminua a
afinidade pela água, pois quanto maior a concentração de tensoativo no meio, maior
será a dissolução de tensoativo e, maior a energia requerida para a diminuição da
hidrofilia. Recomenda-se utilizar o tensoativo Renex-120 na técnica de extração
ponto de nuvem, em efluentes com concentração de fenol superiores a 0,7%,
concentração de tensoativo menor que 10% e velocidade de agitação inferior a 400
rpm.
O modelo matemático desenvolvido neste trabalho se mostra como ferramenta
prática na simulação do ponto de nuvem dos tensoativos Renex-120. Os resultados
calculados pelo modelo matemático apresentaram um comportamento próximo do
real, com uma diferença máxima de 1,79°C do valor obtido experimentalmente.
39
7 REFERÊNCIAS
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