UNIVERSIDADE DE BRASLIA

INSTITUTO DE FSICA

Dissertao de Mestrado

ESTUDOS DE ESPALHAMENTO DE RAIOS X NOS PROCESSOS DE

INTERCALAO DE GUA DA ARGILA EXPANSVEL

MONTEMORILONITA: SIMULAO E EXPERIMENTO

RODRIGO MAIA DIAS LEDO

Orientador

GERALDO JOS DA SILVA

Co-orientador:

DEMTRIO ANTNIO DA SILVA FILHO

Braslia, 09 de setembro de 2014.

UNIVERSIDADE DE BRASLIA

INSTITUTO DE FSICA

Dissertao de Mestrado

ESTUDOS DE ESPALHAMENTO DE RAIOS X NOS PROCESSOS DE

INTERCALAO DE GUA DA ARGILA EXPANSVEL

MONTEMORILONITA: SIMULAO E EXPERIMENTO

RODRIGO MAIA DIAS LEDO

Orientador

GERALDO JOS DA SILVA

Co-orientador:

DEMTRIO ANTNIO DA SILVA FILHO

Braslia, 09 de setembro de 2014.

Estudos de Espalhamento de Raios X nos Processos de Intercalao de gua da Argila

Expansvel Montemorilonita: Simulao e Experimento.

Por

Rodrigo Maia Dias Ledo

Dissertao submetida ao Instituto de Fsica da Universidade de Braslia como parte dos

requisitos para a obteno do grau de Mestre em Fsica

Aprovada por:

Prof. Dr. Geraldo Jos da Silva

IF/UnB

Prof. Dr. Geraldo Magela e Silva

IF/UnB

Prof. Dr. Luciano Ribeiro

UnUCET/UEG

Prof. Dr. Fernando de Albuquerque de Oliveira

Coordenador de Ps-Graduao

Instituto de Fsica

Todo o poder do mundo no pode alterar o destino.

Michael Corleone (O Poderoso Chefo Parte III)

Agradecimentos

Agradeo primeiramente a Deus, pois sem Ele no teria foras para completar esse projeto.

Aos meus pais, Ramiro e Ivanete, que me ensinaram a trabalhar, lutar e sonhar. Dizem que os

filhos se espelham nos pais desde os primeiros momentos de nossas vidas. Isso a mais pura

verdade. Os pais so nossos exemplos de pessoas a serem seguidas, nossos heris que no

mediram esforos para cuidar e educar os filhos. Digo a vocs que sem seus conselhos e

orientaes no conseguiria dar nenhum dos passos que dei. Obrigado.

minha esposa Tas, o presente que Deus me deu. Obrigado pela pacincia, amor, carinho,

companheirismo, ajuda e apoio nos momentos de desnimo. Compartilho com voc esse

momento de alegria e felicidade. Caminharei ao seu lado todos os meus dias.

Aos meus irmos, Rben, Helena, Roger e Rebeca pelo apoio familiar, conversas e momento

de descontrao e de amizade, acima de tudo.

Aos meus sogros Luciano e Mirna Flores, e meus cunhados, Alice, Lucas, Clarissa e Daniel.

Ao nobre professor orientador Dr. Geraldo Jos da Silva, pelas inmeras conversas, aulas,

ensinos, orientaes e, principalmente, disposio para ouvir e ajudar. Registra-se minha

admirao e respeito.

Ao professor e co-orientador Dr. Demtrio Antnio da Silva Filho pelas conversas e

orientaes cruciais e necessrias para a base do trabalho.

Aos colegas de pesquisa, Leander Michels, Giovanni Grassi, Mario Alto e Cyntia Larisse,

pelas conversas, brincadeiras e momentos de estudo.

Aos meus amigos Luciano Leal, Guilherme Gomide, Stephanie Lamounier, Eduardo Moreira

e Fernando Barbosa, cuja amizade vem desde os tempos da graduao e permanecer por toda

a vida.

Aos demais professores do Instituto de Fsica da UnB que fizeram parte da minha formao.

Sandra e ao Thales, da Secretaria de Ps-Graduao da Fsica pelos auxlios, ajuda e que

mesmo em situaes difceis (algumas provocadas por ns mesmos), no desanimam e sempre

tentam ajudar os alunos, por isso tm o meu respeito pelo trabalho.

Aos demais colegas de graduao e mestrado que fizeram parte, mesmo que por um singelo

momento, dessa caminhada rdua e promissora.

Universidade de Braslia, em especial ao Instituto de Fsica e ao Instituto de Qumica por

permitir a utilizao do aparelho de Raio-X.

Por fim, a todos aqueles que lero o presente trabalho. Obrigado a todos.

i

Abreviaturas

MMT: Montemorilonita

WL: Water Layer (camada de gua)

DRX: Difrao de Raios X

Na-MMT: Sdio-Montemorilonita

DNA: Deoxyribonucleic Acid (cido Desoxirribonucleico)

REM: Radiao Eletromagntica

FWHM: Full Width at Half Maximum (Largura meia altura)

DM: Dinmica Molecular

MM: Mecnica Molecular

MS: Materials Studio

QD: Quantum Dynamics (Dinmica Quntica)

GO: Geometry Optimization (Otimizao de Geometria)

PD: Powder Difraction (Difrao de P)

MH20: Massa de gua absorvida pela argila

MCLAY: Massa da argila sem considerar a gua

Li-Fh: Litio-Fluohectorita

SAXS: Small Angle X-ray Scattering (Espalhamento de Raios X a Baixo ngulo)

ii

Resumo

Neste incio de sculo, com o avano tecnolgico dos computadores e dos mtodos

computacionais, as simulaes moleculares atingiram um nvel de sofisticao tal que

propriedades estruturais, mecnicas e dinmicas dos materiais podem ser estudadas de maneira

no antes realizada. Associadas a isso, tcnicas experimentais, do ponto de vista do seu

fundamento terico, esto sendo utilizadas para sugerir aos pesquisadores experimentais novos

procedimentos de observao que podem ser utilizados para averiguar os comportamentos

previstos. Do ponto de vistas experimental, com o advento de novas tcnicas e mtodos

qumicos mais elaborados, amostras limpas esto sendo obtidas e com isso espera-se que

experimentos sugiram simulaes. Entretanto, esta relao sinergtica simulao-experimento,

requer um claro entendimento das escalas temporais e espaciais existente entre os dois regimes.

Este trabalho pretende ser um exemplo deste relacionamento. O objeto deste estudo baseado

na argila natural expansvel Montemorilonita (MMT), muito explorada no s do ponto de vista

experimental como terico, com a utilizao de um campo de fora bem estabelecido

(CLAYFF).

Este trabalho est dividido em duas etapas distintas. Na primeira etapa, simulamos processos

de intercalao de gua nas CNTP usando o programa Materials Studio e o pacote

computacional FORCITE. Foram gerados os espectros por difrao de raios X dos resultados

das simulaes, considerando a amostra um p perfeito, e a partir da sugeriu-se

comportamentos e regies do espectro de raios X que podero ser utilizados experimentalmente

para o estudo da dinmica da intercalao de gua neste tipo de argila via amplitudes dos picos

de reflexo de alta ordem. Tambm foi possvel sugerir regies destes espectros que permitem

estudar o tamanho e sua polidisperso nas vrias direes dos respectivos eixos cristalogrficos.

Experimentos de raios X utilizando o Difratmetro Bruker do Instituto de Quimica-UnB foram

realizados para uma amostra da argila natural Montemorilonita e os resultados so comparados

com a simulao. Numa segunda etapa, resultados experimentais do comportamento quadrtico

do strain em funo dos estados de hidratao para a argila sinttica Fluorohectorita sugeriram

estudo semelhante, atravs da simulao, para a Na-MMT e o resultado indica que o processo

de intercalao da gua poderia ser uma das causas do comportamento observado. Tambm,

como exerccio de pura simulao, estudou-se o comportamento das distncias interplanares da

Na-MMT para as presses atmosfrica (1atm) e abissal (1000 atm) e foi observado que h

diferenas pontuais nas caractersticas expansivas da argila. Finalmente, procedimentos

experimentais utilizando raios X de sincrotron so sugeridos para trabalhos futuros no sentido

de tornar quantitativa a comparao dos resultados acima obtidos.

Palavras-Chave: Argila Natural, Montemorilonita, Dinmica Molecular, Espectros de Raios X.

iii

Abstract

Early in this century, with the advance of the computer technology and computational methods,

molecular simulations reached a level of sophistication such that structural, mechanical and

dynamic properties of materials can be studied in a manner not done before. Associated with

this, experimental techniques, from the point of view of its theoretical basis, are being used to

suggest to experimental researchers new procedures of observation that can be used to ascertain

the expected behaviors. From experimental point of view, with the advent of new techniques

and more complex chemical methods, pure samples are being obtained and it is expected that

experiments suggest simulations. However, this simulation-experiment synergistic relationship,

requires a clear understanding of temporal and spatial scales that exist between the two regimes.

This study intends to be an example of this relationship. The object of this study is based on

expandable Montmorillonite natural clay (MMT), which is widely exploited by the

experimental point of view as well as theoretical, using a well-established forcefield

(CLAYFF).

This study is divided into two distinct stages. In the first stage, we simulate the process of

intercalation of water at NTP using the Materials Studio software and the computational module

FORCITE. X-ray spectrum were generated by powder diffraction using the results of

simulations process and thereafter behaviors and regions of X-ray spectrum were suggested that

may be used experimentally to study the water intercalation dynamics at this type of clay by

watching the amplitudes of higher order reflection peaks. Also it was possible to suggest some

regions of the spectrum that allow to study the size and their polydispersity in various directions

of the respective crystallographic axes. X-ray experiments using the UnB Chemistry Institutes

Bruker diffractometer were performed for a natural clay sample of Montmorillonite and the

results were compared with the simulated ones. In the second stage, strainss experimental

results of quadratic behavior as a function of hydration states for the Fluohectorite synthetic

clay suggested a similar study by simulation for the Na-MMT and the results indicates that the

water intercalation process could be one of the causes of the of the observed behavior. Also, as

an exercise of pure simulation, the behavior of interlayer distances of Sodium Montmorillonite

(Na-MMT) were studied at room (1 atm) and at abyssal pressures (1000 atm) and it was

observed that there are slight differences in swelling characteristics of the clay. Finally,

experimental procedures using synchrotron X-ray are suggested for future works in order to

make a quantitative comparison of the results obtained above.

Keywords: Natural Clays, Montmorillonite, Molecular Dynamics, X-Ray spectra.

iv

Sumrio

Abreviaturas................................................................................................................................. i

Resumo ....................................................................................................................................... ii

Abstract ...................................................................................................................................... iii

Sumrio ...................................................................................................................................... iv

ndice de Figuras ...................................................................................................................... vii

ndice de Tabelas ...................................................................................................................... xii

Captulo 1 Nanosilicatos .......................................................................................................... 1

1.1 Introduo ......................................................................................................................... 1

1.2 Estrutura das Argilas ......................................................................................................... 2

1.3 Poros ................................................................................................................................. 3

1.4 Intercalao de gua ........................................................................................................ 4

1.5 Clula Unitria .................................................................................................................. 6

1.6 Subgrupos ......................................................................................................................... 7

1.7 Montemorilonita ............................................................................................................... 7

1.8 Sdio-Montemorilonita (Na-MMT) ................................................................................. 9

Captulo 2 Raios X ................................................................................................................ 10

2.1 Introduo ....................................................................................................................... 10

2.2 Natureza dos Raios X e Aspetos sob as Vises das Teorias Clssica e Quntica .......... 10

2.3 Interao da Radiao com a Matria ............................................................................. 12

2.4 Espalhamento de Raios X ............................................................................................... 13

2.4.1 Espalhamento por um Eltron .................................................................................. 13

2.4.2 Espalhamento por dois Eltrons ............................................................................... 18

2.4.3 Mdia Orientacional ................................................................................................. 20

2.4.4 Espalhamento por um tomo ................................................................................... 22

2.4.5 Espalhamento por uma Molcula ............................................................................. 23

v

2.4.6 Espalhamento por um Cristal ................................................................................... 24

2.5 Modelagem dos picos de interferncia ........................................................................... 29

2.5.1 Disribuio Gaussiana .............................................................................................. 30

2.5.2 Distribuio Lorentziana .......................................................................................... 30

2.5.3 Convoluo............................................................................................................... 30

2.5.4 Voigt ......................................................................................................................... 30

2.5.5 Pseudo-Voigt ............................................................................................................ 31

2.6 Intensidade de raios X em nanosilicatos lamelares ........................................................ 32

2.7 Frmula de Scherrer e anlise de Williamson-Hall ........................................................ 32

Captulo 3 Mtodos de Simulao ......................................................................................... 37

3.1 Introduo ....................................................................................................................... 37

3.2 Dinmica Molecular ....................................................................................................... 39

3.3 Campo de Fora (Force Field) ....................................................................................... 41

3.3.1 Potencial harmnico linear (interaes de dois corpos) ........................................... 43

3.3.2 Potencial harmnico angular (interaes de trs corpos) ......................................... 44

3.3.3 Potencial de toro (interaes de quatro corpos) .................................................... 44

3.3.4 Potencial de van der Waals (interaes de dois corpos) .......................................... 46

3.4.5 Potencial de Coulomb (interaes de dois corpos) .................................................. 48

3.5 Campos de fora para argilas .......................................................................................... 49

3.5.1 O campo de fora CLAYFF ..................................................................................... 49

3.6 Materials Studio .............................................................................................................. 50

3.6.1 Forcite ...................................................................................................................... 50

3.6.2 Sorption .................................................................................................................... 55

3.6.3 Reflex ........................................................................................................................ 55

Captulo 4 Processos de Simulaes, Resultados e Discusses ............................................ 56

4.1 Introduo ....................................................................................................................... 56

4.2 Simulao de intercalao de gua ................................................................................. 56

vi

4.2.1 Resultados e Discusses da Simulao de Intercalao ........................................... 58

4.2.2 Anlise do comportamento das amplitudes dos picos (00X) da regio de 1 WL .... 64

4.2.3 Anlise do comportamento das larguras dos picos (00X) da regio de 1 WL ........ 70

4.3 Observao de regies do espectro da Na-MMT que propem o estudo da polidisperso

nessa argila ............................................................................................................................ 72

4.4 Anlise do comportamento do strain em funo dos estados de hidratao ................. 79

4.5 Estudo do comportamento da distncia basal para presses abissais. ............................ 82

Captulo 5 Concluses e Propostas Futuras ........................................................................... 84

Referncias Bibliogrficas ........................................................................................................ 88

vii

ndice de Figuras

Figura 1.1 (a) figura esquemtica da estrutura tetradrica com um tomo de

silcio ligado a quatro oxignios, formando a slica. (b) figura esquemtica da

estrutura octadrica com um tomo de magnsio ligado a quatro oxignios e duas

hidroxilas................................................................................................................. ................ .. 2

Figura 1.2 Representao, por simulaes pelo mtodo de Monte Carlo, da

intercalao de gua em uma argila [2]. Os planos superiores e inferiores so as

camadas de argila e so identificadas posteriormente, no centro desses planos se

encontram as molculas de gua, representadas pelas esferas vermelhas

(oxignio) ligadas s esferas brancas (hidrognio), e os ctions representados

pelas esferas azuis. (a) mostra o regime de uma camada de gua e (b) regime de

duas camadas de gua.............................................................................................. ................ .. 5

Figura 1.3 Localizao da insero de gua em uma argila mineral. A figura

apresenta a gua adsorvida na superfcie do gro de argila, a gua absorvida no

espaamento lamelar e a gua cristalina (hidroxila) dentro da estrutura. As folhas

tetradricas e octadricas so representadas pelas camadas t e o respectivamente.. ................ .. 5

Figura 1.4 Representao esquemtica do tamanho das argilas esmectitas em

trs regimes de hidratao diferentes quando absorvem gua: (a) Zero Water

Layer [0 WL]; (b) Um Water Layer [1 WL]; (c) Dois Water Layer [2 WL]........... ................ .. 6

Figura 1.5 Figura esquemtica de uma argila 2:1 do tipo esmectita..................... ................ .. 6

Figura 1.6 (a) gros de argila. (b) partcula de argila na escala microscpica

formada pelo aglomeramento de camadas. (c) configurao de uma camada dentro

da partcula. (d) partcula de argila em escala atmica............................................ ................ .. 7

Figura 1.7 Representao cristalina da Montemorilonita. (a) Montemorilonita

sem partculas de gua, no estgio de 0 WL. (b) Montemorilonita em um estgio

hidratado com partculas de gua entre as camadas de argila.................................. ................ .. 8

Figura 2.1 Representao da onda eletromagntica transversal. Os campos E e

H so perpendiculares entre si e direo de propagao k e oscilam sobre os

eixos x e y respectivamente...................................................................................... ................ .11

viii

Figura 2.2 Esquema de um experimento de espalhamento de forma genrica.

Pode-se determinar a seo de choque d/d que a razo entre as intensidades

do campo incidente e espalhado. O fluxo do feixe incidente 0 o nmero de

partculas por unidade de rea por unidade de tempo. Para uma onda

eletromagntica, o fluxo proporcional a |Ein|2 multiplicado pela velocidade da

luz, c. Esse feixe incidente interage com o objeto alvo para produzir o feixe

espalhado. Um detector registra a intensidade do feixe espalhado, Isc, definido

como o nmero de registros de contagens por segundo, que proporcional a |Erad|2

multiplicado pela rea do detector e a velocidade da luz. O detector localizado

a uma distncia R do objeto alvo e subentende um ngulo slido

............................................................................................................................ ................ .14

Figura 2.3 (a) Campo eltrico incidente de onda plana sobre um eltron,

fazendo-o oscilar ao longo da direo de polarizao do campo, ento ele irradia

uma onda esfrica. (b) Por geometria, sin = . , onde () representa a

polarizao do feixe incidente (espalhado).............................................................. ................ .15

Figura 2.4 Espalhamento elstico de um feixe de raios X em um sistema de dois

eltrons. A radiao incidente caracterizada pelo vetor de onda k, e a frente de

onda representada pelas linhas verticais. O raio X espalhado observado na

direo k ................................................................................................................ ................ .18

Figura 2.5 Definio do vetor Q pela diferena entre os vetores de onda

incidente (k) e espalhado (k)................................................................................... ................ .19

Figura 2.6 Espalhamento elstico por um tomo de um feixe incidente de vetor

de onda k para uma direo dada pela onda espalhada de vetor k........................... ................ .23

Figura 2.7 Espalhamento de raios X por uma molcula, que simplesmente o

agrupamento de vrios tomos ................................................................................ ................ .24

Figura 2.8 Interao da radiao incidente k com os planos cristalinos de uma

rede, formando um ngulo , mostrando que a relao de interferncia resultado

da diferena do caminho ptico percorrido pelos feixes.......................................... ................ .25

Figura 2.9 Rede de Bravais bidimensional sem nenhuma simetria em particular,

apenas sendo uma malha oblqua. (a) Esboo dos stios da rede e os vetores

primitivos a1 e a2. (b) Esboo do vetor Rn, formador da rede, para determinao

de um stio da rede para o caso de n1 = 1 e n2 = 3.................................................... ................ .26

ix

Figura 2.10 Estrutura cristalina sendo uma molcula de 3 tomos a sua unidade

de repetio. As molculas so organizadas ocupando os stios da rede de Bravais,

os quais foram criados pelo vetor Rn........................................................................ ................ .26

Figura 2.11 A posio de um tomo qualquer em relao ao ponto de referncia

da rede dado por Rn + r , onde Rn o vetor de construo dos stios da rede e

r o vetor posio a um dos stios..........................................................................

................

.27

Figura 2.12 Representao da condio de interferncia construtiva da lei de

Bragg com a interao da radiao com os planos do cristal................................... ................ .33

Figura 3.1 Conexo entre a teoria, experimento e simulaes computacionais.. ................ .39

Figura 3.2 Visualizao de partculas ligadas sob potencial similar ao da lei de

Hooke, em que d0, d, e kij como sendo, respectivamente, a distncia de equilbrio,

o comprimento da ligao entre dois tomos i e j, a constante elstica da fora. (a)

Mola na posio natural. (b) Mola comprimida....................................................... ................ .43

Figura 3.3 (a) Representao visual das ligaes sequenciais de trs partculas

i, j e k, onde as ligaes qumicas formam um ngulo 0 (ngulo de equilbrio)

que nos mostra a conformao molecular. (b) Representao do campo de fora,

sob a representao de uma mola com constante elstica da fora k, agindo na

estrutura molecular realizando novas conformaes na molcula com alteraes

do ngulo entre as ligaes ijk................................................................................. ................ .44

Figura 3.4 Compao de geometrias entre quatro tomos i, j, k e l sendo ligados

sequencialmente formando o ngulo diedral (a) e sendo ligados com trs

tomos perimetrados a um tomo central com a visulalizao do ngulo de

inverso b).......................................................................................................

................

.45

Figura 3.5 Interao de uma molcula polar (dipolo permanente) com

molculas apolares (dipolo induzido) induzindo um dipolo eltricos nessas........... ................ .47

Figura 3.6 Esboo do grfico de uma funo do tipo =

(

12

12) mostrando o comportamento do potencial de Lennard-Jonnes............

................

.48

Figura 3.7 Modelo esquemtico do algoritmo Leapfrog para evoluo temporal

do sistema ................................................................................................................ ................ .52

Figura 4.1 Estrutura da Na-MMT sob diferentes orientaes cristalogrficas.... ................ .56

Figura 4.2 Corte transversal da argila Na-MMT hidratada com (a) 4, (b) 8, (c)

16 e (d) 20 molculas de gua intercalada............................................................... ................ .58

x

Figura 4.3 Figura em cascata das intensidades de raios X da Na-MMT em

funo do mdulo do vetor de espalhamento (Q) e da relao de massa de gua

(MH2O) pela massa da argila seca (MCLAY)......................................................... ................ .59

Figura 4.4 Espectros de raios X da amostra Na-MMT com 0, 5, 10 e 15

molculas de gua (MH2O / MCLAY = 0, 0.0306, 0.061 e 0.0918). As setas

indicam o pico (001)................................................................................................ ................ .60

Figura 4.5 Relao entre a distncia basal e a quantidade de gua absorvida

pela argila................................................................................................................. ................ .60

Figura 4.6 Relao entre a distncia basal e a quantidade de gua absorvida

pela argila na regio de 1 WL (0,04283 MH2O/MCLAY 0,14684)..............

................

.61

Figura 4.7 Grfico em cascata dos picos (001) na regio de 1 WL..................... ................ .62

Figura 4.8 Ajuste de gaussianas: (a) pico (001) para MH20/MCLAY =

0,1162; (b) pico (005), para MH2O/MCLAY = 0,1224.......................................... ................ .63

Figura 4.9 Grfico em cascata da evoluo da regio onde se localizam os picos

(002) na regio de 1 WL.......................................................................................... ................ .64

Figura 4.10 Evoluo da intensidade do pico (002) em funo da quantidade de

gua absorvia na regio de 1 WL............................................................................. ................ .65

Figura 4.11 Grfico em cascata da evoluo da regio onde se localizam os

picos (003) na regio de 1 WL. ............................................................................... ................ .66

Figura 4.12 Evoluo da intensidade do pico (003) em funo da quantidade de

gua absorvia na regio de 1 WL............................................................................. ................ .66

Figura 4.13 Grfico em cascata da evoluo da regio onde se localizam os

picos (004) na regio de 1 WL................................................................................. ................ .67

Figura 4.14 Evoluo da intensidade do pico (004) em funo da quantidade de

gua absorvia na regio de 1 WL............................................................................. ................ .67

Figura 4.15 Grfico em cascata da evoluo da regio onde se localizam os

picos (005) na regio de 1 WL................................................................................. ................ .68

Figura 4.16 Evoluo da intensidade do pico (005) em funo da quantidade de

gua absorvia na regio de 1 WL............................................................................. ................ .68

Figura 4.17 Grfico em cascata da evoluo dos picos (006) na regio de 1

WL........................................................................................................................... ................ .69

Figura 4.18 Evoluo da intensidade do pico (006) em funo da quantidade de

gua absorvia na regio de 1 WL............................................................................. ................ .69

xi

Figura 4.19 Evoluo dos picos (00X) com o aumento de molculas de gua na

regio de 1 WL......................................................................................................... ................ .71

Figura 4.20 Espectros de simulao da Na-MMT hidratada na regio de 1WL

com variaes de tamanhos das partculas na direo do comprimento C. (a)

espectros sobrepostos; (b), (c), (d) e (e) ampliaes de regies dos espectros........ ................ .74

Figura 4.21 Espectros de simulao da Na-MMT hidratada na regio de 1WL

com variaes de tamanhos das partculas na direo do comprimento B. (a)

espectros sobrepostos; (b), (c), (d) e (e) ampliaes de regies dos espectros........ ................ .75

Figura 4.22 Espectros de simulao da Na-MMT hidratada na regio de 1WL

com variaes de tamanhos das partculas na direo do comprimento A. (a)

espectros sobrepostos; (b), (c), (d) e (e) ampliaes de regies dos espectros........ ................ .76

Figura 4.23 Espectros de raios X da argila Na-MMT aps o processo de

separao em argila decantada e sobrenadante........................................................ ................ .78

Figura 4.24 Grfico experimental da evoluo do strain em funo do estado

de hidratao, cujos dados foram obtidos no LNLS para a Li-Fh. Trabalho

associado a tese de doutorado (em andamento) de G. Grassi.................................. ................ .80

Figura 4.25 Procedimento de anlise de Williamson-Hall das larguras dos picos

da Na-MMT em funo da posio para algumas situaes de inseres de gua

na argila ................................................................................................................... ................ .81

Figura 4.26 Evoluo do strain na Na-MMT em funo da quantidade de gua

absorvida.................................................................................................................. ................ .82

Figura 4.27 Comparao das relaes das distncias basais da Na-MMT quando

submetida a uma presso de 1 e 1000 atm............................................................... ................ .83

Figura 5.1 Variaes da distncia basal em funo da umidade relativa para a

Fluohectorita com diferentes ons intercalantes (Sdio, Ferro, Niquel e Ltio).

Medidas feitas na NTNU/Noruega, em maro de 2013........................................... ................ .85

Figura 5.2 Intensidade do pico ((001)) para a intercalao de CO2 em funo

do tempo para amostras de NaFh e o LiFh (-30 C e 20 bar) demonstrando o quo

mais rpida a amostra de LiFh. A figura mostra que a intensidade ( )I q para as

duas amostras aps 3,5 h. ( esquerda o pico de intercalao; direita o pico da

argila que ainda no est intercalada). Medida realizada na NTNU/Noruega,

dezembro de 2013....................................................................................................

................

.86

xii

ndice de Tabelas

Tabela 4.1 Dimenses da Superclula de Na-MMT........................................... ................ .. 57

Tabela 4.2 Critrios de Convergncia aplicados na Otimizao de Geometria... ................ .. 58

Tabela 4.3 Parmetros de Ajuste no comportamento dos Picos (00X)............... ................ .. 70

1

Captulo 1 Nanosilicatos

Este captulo abarca os aspectos gerais dos nanosilicatos, suas caractersticas (poros,

subgrupos, estruturas, propriedades de absoro e intercalao de gua) e as barreiras

experimentais ao se estudar as argilas sintticas e naturais.

1.1 Introduo

Nos tempos atuais, o desenvolvimento da nanocincia tem gerado avanos tecnolgicos

para a cincia dos materiais e para a indstria. Muitas mudanas significativas em diversas reas

da vida partiram desse ramo cientfico, como por exemplo, a criao de tcnicas e recursos mais

novos e sofisticados na sade e comunicao. O aprofundamento dessa rea de estudo deu

origem a novos materiais e produtos cujo desenvolvimento, at ento, no eram possveis.

Os nanosilicatos fazem parte dessa cincia dos materiais moderna, onde o tetraxido de

silcio (SiO4) constitui-se na principal unidade estrutural, compondo o grupo de minerais mais

abundante na constituio rochosa. Por isso, tm sido amplamente estudados e discutidos pelo

ramo geolgico da cincia. Dentre os nanosilicatos, podemos destacar, especialmente, as

argilas, por ser um material conhecido e utilizado pela humanidade desde a antiguidade. Alguns

autores acreditam que as argilas, ou minerais de argila, quer como sejam encontrados na

natureza ou aps as modificaes, sero considerados como os materiais do sculo XXI, por

serem abundantes, no provocadoras de mudanas ambientais e devido ao seu carter

sustentvel [1].

As argilas so encontradas no solo, por isso, grande parte de seus estudos cientficos se

referem sua interao com a gua e com gases. Dependendo das condies ambientais, elas

podem ser encontradas nas formas rgidas e plsticas (maleveis). Alm do mais, por serem

facilmente encontradas na natureza, as argilas naturais so compostos altamente heterogneos

e coexistem com diversos materiais, como metais amorfos e outros minerais associados, os

quais chamados de impurezas. Com o surgimento de uma qumica mais moderna nas ltimas

dcadas, foi possvel a sintetizao desse tipo de material, tornando-o mais limpo e objeto de

estudo em diversos ramos da cincia, como a qumica, a fsica e a biologia.

As argilas, particularmente, pertencem ao grupo dos filossilicatos, que possui etimologia

grega na palavra phylon (que significa folha), que so silicatos com a propriedade de se

organizarem em forma de folhas empilhadas (tambm chamadas de lamelas, placas ou

2

camadas) empilhadas. Sob a tica atmica, essas folhas so organizadas em sees tetradricas

e octadricas. Os tetraedros so, geralmente, formados pela slica (SiO4), uma estrutura que

possui um tomo de silcio ligado a quatro tomos de oxignio, enquanto que os octaedros so

formados por tomos de magnsio, alumnio ou outro on metlico ligado a seis tomos de

oxignio ou hidroxilas (OH), como mostrado na figura 1.1.

Figura 1.1 (a) figura esquemtica da estrutura tetradrica com um tomo de silcio ligado a quatro

oxignios, formando a slica. (b) figura esquemtica da estrutura octadrica com um tomo de magnsio

ligado a quatro oxignios e duas hidroxilas.

As argilas tambm fazem parte do grupo de sistemas complexos. Um sistema complexo

um sistema composto de uma unio de componentes que, quando unidos, possuem uma ou

mais propriedades no intuitivas das derivaes dos componentes individuais. A estrutura

atmica de algumas argilas d a elas capacidade de incorporar molculas de gua ao seu

conjunto e por isso tambm so chamadas de esmectitas. As esmectitas so ditas expansveis,

pois na presena de gua elas tm a propriedade de alterar o seu volume e, por isso, uma argila

hidratada um sistema complexo.

1.2 Estrutura das Argilas

As partculas de argila, sob condies ambientais de temperatura e presso, se

apresentam no estado slido. Portanto, seus tomos oscilam sobre posies de equilbrio fixas.

A distribuio espacial dessas posies de equilbrio, confere argila uma estrutura fixa.

Microscopicamente, uma partcula de argila formada por camadas empilhadas e apresentam

a caracterstica de estrutura cristalina. Porm, apesar desta caracterstica, vrias partculas de

3

argila no apresentam uma organizao cristalina como um todo, mas uma aleatoriedade do

conjunto.

As argilas se diferenciam em razo da organizao de suas camadas e sua carga lquida.

Podemos considerar dois principais grupos.

O primeiro grupo o de argilas de camadas 1:1. Apresenta predominncia de minerais

de argila, cuja estrutura cristalina caracterizada pela existncia de camadas constitudas pela

alternncia de uma folha tetradrica (com tomos de silcio e oxignio) e de uma folha

octadrica (com tomos de alumnio e hidroxilas), por isso so designadas camadas 1:1.

Geralmente a carga eltrica lquida de argilas desse grupo desprezvel. A argila mais

conhecida desse grupo a caulinita, cuja frmula qumica Al2Si2O5(OH)4, e por ser uma argila

extremamente comum d-se o nome a esse grupo de grupo da caulinita.

O segundo grupo o de argilas de camadas 2:1. As argilas desse grupo so formadas por

camadas em que cada lamela apresenta trs folhas, sendo que uma folha octadrica encontra-se

posicionada entre duas folhas tetradricas opositoras. Estas placas de argilas podem ser neutras

ou possurem carga lquida significativa, devido a uma distribuio de ons metlicos em suas

folhas tetradricas ou octadricas. Nesse ltimo caso, a carga eltrica adquirida pela argila

relativamente baixa e, com isso, ctions se posicionam entre as camadas consecutivas da argila

com a funo de neutralizar a carga do conjunto.

Contudo, esses ctions so livres para se movimentarem, estando presos unicamente pela

interao eltrica com as camadas de argila. A Montemorilonita (MMT) destaca-se como a

principal argila desse grupo, cuja frmula qumica (Na,Ca)0,33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2. Por este

motivo, tais argilas recebem o nome de grupo da Montemorilonita. Neste grupo tambm so

encontradas as esmectitas, que so filossilicatos que apresentam a caracterstica de serem

expansveis e que se constituem no foco desse estudo.

1.3 Poros

Se caracterizam como uns dos principais componentes da argila, pois neles ocorrem a

maior parte das interaes das partculas de argila com a gua, por exemplo. Devido a essa

importncia, necessrio a identificao dos tipos de poros, e por isso, eles so classificados

quanto ao seu tamanho, da seguinte forma:

Nanoporos: So poros do tamanho mdio de 10 nm. nessa regio onde a argila pode

intercalar ons e/ou molculas de outros materiais, permitindo assim controlar, at

certo grau, a distncia de separao entre as camadas das argilas.

4

Mesoporos: So poros da ordem de 1 m que se originam dos espaos das partculas

de argila. Esses poros so muito comuns em argilas pilarizadas, que possuem uma

estrutura mais rgida na separao entre as camadas das argilas.

Macroporos: so poros originados do processo de empacotamento das partculas de

argila, ou seja, da organizao macroscpica. responsvel pelos processos de

infiltrao da gua, vapores e gases atravs do solo. Normalmente, no ramo da cincia,

so resultados de m preparao da amostra ou da no uniformidade de suas partculas.

Conclui-se que a gua armazenada na argila se instala nos mesoporos. Porm, os

nanoporos tambm possuem papel relevante no estudo do seu comportamento, como ser

discutido mais adiante.

1.4 Intercalao de gua

A interao de gua com esses materiais se d atravs de dois processos: a absoro e a

adsoro.

O processo de absoro ocorre quando submetemos uma argila umidade. A gua

presente no ar entra na argila atravs dos seus nanoporos e ficam confinadas entre as suas

camadas. Conforme j comentado, argilas no neutras tambm possuem ctions confinados nas

mesmas regies da gua proveniente da umidade. Devido polaridade da molcula de gua e

carga eltrica do ction, quando a argila submetida umidade, os ctions so solvatados pelas

molculas de gua. Este fenmeno de solvatao depende da umidade, da temperatura e da

presso. Conforme esses parmetros so variados, h o surgimento de regimes de hidratao

distintos, caracterizados pela formao de camadas de gua (water layers ou WL) nos

nanoporos, como pode ser observado na figura 1.2.

Em outro processo, a absoro verificada quando a gua se insere nas partculas de

argila ficando confinadas na estrutura cristalina, mais especificamente, nas folhas octadricas.

Enquanto o processo anterior se observa at temperaturas prximas a 120C, este processo

existe at aproximadamente 500C.

5

Figura 1.2 Representao, por simulaes pelo mtodo de Monte Carlo, da intercalao de gua em uma

argila [2]. Os planos superiores e inferiores so as camadas de argila e so identificadas posteriormente, no

centro desses planos se encontram as molculas de gua, representadas pelas esferas vermelhas (oxignio)

ligadas s esferas brancas (hidrognio), e os ctions representados pelas esferas azuis. (a) mostra o regime

de uma camada de gua e (b) regime de duas camadas de gua.

O processo de adsoro observado quando a gua se localiza na superfcie da argila. A

figura 1.3 demonstra as localizaes das molculas de gua a partir da interao com a argila,

atravs dos processos mencionados anteriormente.

Figura 1.3 Localizao da insero de gua em uma argila mineral. A figura apresenta a gua adsorvida

na superfcie do gro de argila, a gua absorvida no espaamento lamelar e a gua cristalina (hidroxila)

dentro da estrutura. As folhas tetradricas e octadricas so representadas pelas camadas t e o

respectivamente.

Como regra geral, todas as argilas adsorvem gua, mas no necessariamente iro

absorv-la. A carga lquida e as interaes coulombianas entre os ctions e as camadas de argila

iro determinar se uma argila sofre ou no a expanso.

Devido organizao de camadas e uma estrutura macroscpica de gros, as argilas

apresentam uma razo superfcie/massa (rea superficial especfica) elevada quando comparada

com outras estruturas lamelares. A substituio de metais no plano cristalino ou mudanas do

ction entre as camadas podem criar uma densidade superficial de carga, que no caso de alguns

subgrupos de argila, afeta o fenmeno de absoro de gua entre as camadas, fazendo com que

6

elas se movam e torne-se possvel o controle da distncia que as separam. A habilidade de

absorver/adsorver substncias, como gua, gases e outros compostos, possivelmente a

caracterstica mais importante das argilas e, devido sua mudana de tamanho, so classificadas

como expansveis e no-expansveis. Aqueles tipos de argilas, tambm chamadas esmectitas,

permitem uma variao considervel do seu volume, conforme a entrada do substrato, conforme

a figura 1.4

Figura 1.4 Representao esquemtica do tamanho das argilas esmectitas em trs regimes de hidratao

diferentes quando absorvem gua: (a) Zero Water Layer [0 WL]; (b) Um Water Layer [1 WL]; (c) Dois

Water Layer [2 WL].

1.5 Clula Unitria

Devido sua estrutura cristalina, as camadas das argilas podem ser facilmente descritas

a partir de uma clula unitria. No caso das esmectitas, argilas de camadas 2:1, sua clula

unitria composta de uma camada octadrica entremeada por duas camadas tetradricas

idnticas, possuindo basicamente 20 tomos de oxignio, 4 grupos de hidroxilas em um arranjo

de 8 tetraedros, 6 octaedros e 4 cavidades hexagonais por tomos de oxignio na superfcie. Um

arranjo dessa estrutura pode ser observado na figura 1.5.

Figura 1.5 Figura esquemtica de uma argila 2:1 do tipo esmectita.

7

Sob a ptica microscpica, os gros de argila se assemelham a placas e se organizam em

pilhas. So estas pilhas que possuem as caractersticas cristalinas da argila. A figura 1.6

demonstra esse tipo de organizao e as vises de uma estrutura de uma argila do tipo

Fluorohectorita (tipo de argila sinttica, semelhante MMT, mas com o grupo OH das

intercamadas substitudos por Flor).

Figura 1.6 (a) gros de argila. (b) partcula de argila na escala microscpica formada pelo aglomeramento

de camadas. (c) configurao de uma camada dentro da partcula. (d) partcula de argila em escala atmica.

1.6 Subgrupos

As esmectitas se diferenciam pelo tipo e proporo dos elementos das camadas

tetradricas e octadricas, por isso so divididas nos seguintes subgrupos: Montemorilonita

[(Na,Ca)0,3 (Al,Fe,Mg)2 Si4 O10 (OH)2], bedeitas [(Al1.46 Fe3+

0,5 Mg0,08)(Al0,36 Si3,64) O10 (OH)2],

hectoritas [(Mg2+2,67 Li1+

0,33) Si4 O10 (F,OH)2], saponitas [Mg2+

3 (Al0,33 Si3,67) O10 (OH)2] e

nontronitas [(Fe3+1,67 Mg2+

0,33) Si4 O10 (OH)2 (Fe3+

2,22)(Al1Si3) O10 (OH)2]. O nosso interesse

para esse trabalho est no subgrupo da Montemorilonita.

1.7 Montemorilonita

A Montemorilonita uma argila natural sendo (Na,Ca)0,3(Al,Fe,Mg)2Si4O10(OH)2 a sua

frmula qumica simplificada. Compe o grupo das esmectitas, argilas do tipo 2:1, com duas

camadas tetradricas interligadas por outra camada octadrica. As suas partculas so de

formato planar com um dimetro mdio de aproximadamente 1m. Esse filossilicato

caracterizado por ter mais do que 50% de carga na camada octadrica, ou seja, as trocas innicas

8

nas placas da argila ocorrem em maior proporo nessa camada. Diferentemente dos

nanosilicatos sintticos (produzidos em laboratrio com grau de pureza elevado), as argilas

naturais so completamente heterogneas, ou seja, apresentam impurezas.

Esse tipo de argila natural possui grandes vantagens: a abuntncia e o custo reduzido.

Com isso, ela possui aplicaes em diversos segmentos econmicos e sociais. Como exemplos

de uso, podemos citar: o industrial, no ramo de perfurao de petrleo; o cientfico, a respeito

da qumica como catalisador em processos de craqueamento cataltico e tambm o

farmacolgico na produo de cosmticos.

Os planos cristalinos da MMT so compostos por duas camadas tetradricas, que possuem

no centro um tomo de silcio ou um tomo de alumnio (silicatos com essa caracterstica

tambm so chamados de aluminosilicatos), envolvendo uma camada octadrica de tomos de

magnsio ou alumnio. A proporo dos tomos de alumnio da camada tetradrica e dos de

magnsio na camada octadrica responsvel pela carga superficial negativa da placa de argila.

Essa carga balanceada pelo ction intercalante.

Figura 1.7 Representao cristalina da Montemorilonita. (a) Montemorilonita sem partculas de gua, no

estgio de 0 WL. (b) Montemorilonita em um estgio hidratado com partculas de gua entre as camadas

de argila.

A MMT um argilomineral dioctadrico no qual um em cada seis alumnios da camada

octadrica substitudo por magnsio, sendo o principal constituinte das bentonitas (argilas

formadas principalmente por esmectitas). De acordo com o tipo de ction trocvel, essas argilas

(a)

(b)

Na, Ca

Si, Al

OH

Al, Fe, Mg

O

H2O

9

podem ser dividas em bentonitas que incham, aumentando em at vinte vezes o volume da

argila seca quando imersa em gua cujo ction trocvel predominante o sdio, e bentonitas

que no incham que cujo ction trocvel predominante o clcio ou o magnsio. Podem ser

tratadas por cidos inorgnicos tornando-se argilas ativadas para descoramento de leos

minerais, animais e vegetais [3]. A figura 1.7 acima nos mostra a viso atmica de uma MMT

sem e com hidratao.

1.8 Sdio-Montemorilonita (Na-MMT)

A argila Sdio-Montemorilonita (Na-MMT) constitui-se no objeto de estudo deste

trabalho. uma argila natural que, devido presena do ction sdio como on intercalante,

apresenta mudanas caractersticas de hidratao a ele. H vrios anos essa argila vem sendo

estudada, por isso muito se conhece de suas caractersticas, o que foi de grande importncia

para a sua escolha neste trabalho, pois o foco em questo a utilizao de ferramentas

computacionais.

Portanto, este trabalho prope um estudo comparativo de simulaes computacionais

para intercalao de gua com situaes experimentais de observao da argila em temperatura

e umidade relativa ambiente, utilizando-se de estudos pela tcnica de Difrao de Raios X

[DRX].

10

Captulo 2 Raios X

Este captulo apresenta os principais aspectos histricos da descoberta dos Raios X, sua

natureza e algumas aplicaes. Tambm sero tratadas as possveis interaes da radiao

eletromagntica com a matria, com enfoque em fenmenos de espalhamento.

2.1 Introduo

Os Raios X foram descobertos por Wilhelm Conrad Rntgen no dia 8 de novembro de

1895 e desde ento se tornaram uma ferramenta valiosa de estudos. Por terem um comprimento

de onda da ordem de ngstrons (10-10 m), possuem uma capacidade enorme de penetrao pelo

fenmeno de difrao. A tcnica de Difrao de Raios X [DRX] (a ser discutida mais adiante)

contribuiu com o desenvolvimento cientfico e que possibilitou o surgimento de diversas

aplicaes, com destaque para a cristalografia, que tem obtido um papel fundamental no

desenvolvimento de vrias reas cientficas, tais como determinar os comprimentos e tipos de

ligaes qumicas e analisar as diferenas em escala atmica entre os diversos materiais,

especialmente minerais e ligas.

Este mtodo tambm o meio utilizado para entender a estrutura e a funo de muitas

molculas biolgicas, incluindo vitaminas, drogas, protenas e cidos nucleicos como o DNA e

a sua estrutura de dupla hlice [4]. Nesse mesmo aspecto da interao da radiao com a

matria, as estruturas dos nano compostos tm sido caracterizadas por essa tcnica, permitindo

uma qualificao de mudanas no espaamento interlamelar. O progresso na interao dos raios

X com a matria e o conhecimento de como explor-lo experimentalmente foi firmado na

dcada de 1970 com a percepo de que a radiao sincrotron emitida por aceleradores de

partculas eram fontes versteis e mais intensas que as anteriormente estudadas [5].

2.2 Natureza dos Raios X e Aspetos sob as Vises das Teorias Clssica e Quntica

Aps a descoberta dos raios X por Rntgen, ainda era desconhecida a natureza de sua

descoberta. Anos depois, chegou-se ao consenso de que os raios X so ondas eletromagnticas

que possuem comprimento de onda da ordem de ngstrons (10-10 m). Sendo uma onda, so

caracterizadas pelo seu comprimento de onda , ou equivalentemente pelo seu nmero de onda

k = 2/ .

11

Segundo a teoria clssica, concentrando-se apenas no campo eltrico, pelo fato de ele

ser um vetor oscilante no tempo e no espao, ele representado como E(r,t), em que r o vetor

posio no espao e t o tempo. Para um certo referencial, o vetor r torna-se dependente apenas

de uma das coordenadas do plano cartesiano, tornando-se r = z.n, onde n o vetor unitrio na

direo do eixo z. Com isso, podemos escrever a amplitude do campo eltrico na forma real

como sendo E0sin(kz) ou na forma complexa E0eikz. A dependncia temporal de uma onda plana

que se propaga na direo z pode ser expressa em uma forma, E0ei(kz-t). Num sistema

tridimensional, a polarizao do campo eltrico escrita em termos do vetor unitrio e do

vetor de onda ao longo da direo de propagao k de forma que:

(, ) = 0(.) . (2.1)

Como as ondas eletromagnticas so transversais, temos que = 0, = =

0. Portanto, os campos eltricos E e magnticos H oscilantes so perpendiculares entre si e

direo de propagao da onda, conforme ilustrado pela figura 2.1.

Figura 2.1 Representao da onda eletromagntica transversal. Os campos E e H so perpendiculares

entre si e direo de propagao k e oscilam sobre os eixos x e y respectivamente.

Agora, sob o olhar da teoria quntica, temos que um feixe monocromtico de raios X

composto por um grupo de ftons, cada um contendo energia e momento k. A intensidade

do fixe depende apenas do nmero de ftons presentes nesse feixe. A equao que relaciona o

comprimento de onda , em , e a energia do fton em keV :

() =

=

12,398

[keV] . (2.2)

12

2.3 Interao da Radiao com a Matria

Na faixa de energias que inclui os raios X e gama, h vrias interaes possveis da

radiao com a matria: interaes com o tomo, com os eltrons atmicos ou ainda com o

ncleo. No entanto, h tambm a possibilidade de no-interao, ou seja, a radiao

eletromagntica (REM) pode atravessar distncias considerveis em um meio material sem

modific-lo e sem se modificar [7]. A REM ionizante tratada, em boa parte dos casos, como

um conjunto de partculas (ftons) com momento definido e podem ocorrer interaes similares

a colises, em que o fton transfere energia e momento para outras partculas. As principais

interaes que ocorrem na matria com ftons de energias na faixa de poucos keV at dezenas de

MeV so:

Espalhamento Coerente (ou efeito Rayleigh): corresponde absoro e re-emisso da

radiao pelo tomo, em uma direo diferente da de incidncia. Somente neste efeito a

radiao tratada como onda, em todos os outros ela considerada como partculas (ftons);

Efeito Fotoeltrico: o fton incidente absorvido pelo tomo e um eltron atmico

arrancado para se mover no material. A energia cintica adquirida por esse eltron a

diferena entre a energia do fton e a energia de ligao do eltron ao tomo;

Efeito Compton (ou espalhamento inelstico): trata-se do espalhamento de um fton por

um eltron livre do material. H transferncia de parte da energia e do momento do fton

para o eltron, e um fton com a energia restante espalhado em outra direo;

Produo de Pares Eltron-Psitron: Neste processo, o fton absorvido e toda sua energia

convertida em massa de repouso e energia cintica de um par partcula/antipartcula

eltron/psitron. interpreta da como a transio de um eltron de um estado de energia

total negativa para um estado de energia total positiva; a diferena de energia entre os dois

esta dos a energia do fton incidente, que absorvido; a lacuna de um eltron no conjunto

de estados de energia negativa observada como um psitron [8]. possvel a criao de

outros pares de partcula/antipartcula, mas a energia necessria do fton muito mais

elevada. O efeito resultado da interao entre o fton e o campo eletromagntico, e ocorre

normalmente nas vizinhanas do ncleo, podendo tambm acontecer devido interao do

fton com o campo de qualquer partcula carregada, incluindo os eltrons atmicos. Neste

caso particular, um eltron atmico tambm ejetado e o efeito chamado de produo de

tripleto. mais provvel quanto mais intenso for o campo;

Reaes Fotonucleares: a principal reao nuclear provocada por ftons a

fotodesintegrao, que equivale a um efeito fotonuclear num paralelo com o efeito

fotoeltrico. O fton com energia maior que a energia de ligao de ncleos absorvido

13

pelo ncleo que libera um prton ou um nutron com energia cintica suficiente para

abandonar o ncleo, que se transforma em outra espcie nuclear.

Todos os fenmenos de efeito fotoeltrico, produo de pares e reaes fotonucleares,

implicam na absoro do fton incidente, enquanto que nos fenmenos de espalhamento

coerente (efeito Rayleigh) e efeito Compton, ocorre um espalhamento da radiao

eletromagntica. Portanto, podemos resumir os efeitos de interao da radiao com a matria

em absoro e espalhamento.

2.4 Espalhamento de Raios X

Quando os raios X so tratados nos estudos de materiais, normalmente utilizam-se

radiaes com energia da ordem de 2 a 10 keV, j descartados os efeitos de produo de pares

e reaes fotonucleares, pois so processos que exigem radiao com energia mdia da ordem

de MeV.

Na descrio de um evento de espalhamento, o campo eltrico oscilante de uma radiao

eletromagntica exerce uma fora na carga eletrnica, originria da Fora de Lorentz, que

acelerada e irradia a onda espalhada (refletida). Segundo a teoria clssica, a onda refletida

possui comprimento de onda igual onda incidente. De modo contrrio, na descrio quntica,

o fton de raios X possui momento k e energia [5]. Essa energia pode ser transferida para

o eltron resultando em um fton espalhado com uma frequncia menor que a do fton

incidente, ocorrendo o espalhamento inelstico. Contudo, pela faixa de energia da radiao,

pode-se fazer a aproximao cinemtica, considerando-se a predominncia do espalhamento

atmico do tipo Rayleigh. Os demais efeitos, como efeito Compton (espalhamento inelstico)

e efeito fotoeltrico, so desconsiderados em virtude da baixa energia do fton incidente.

2.4.1 Espalhamento por um Eltron

O espalhamento mais bsico que se pode considerar o espalhamento singular, ou seja,

o resultante da interao da radiao com uma nica partcula, no caso um eltron-livre. A

habilidade de um eltron espalhar uma onda eletromagntica expressa em termos do

comprimento de espalhamento.

14

A figura 2.2 mostra um experimento de espalhamento genrico. A quantidade

fundamental determinada em um experimento desse tipo a seo de choque diferencial de

espalhamento, que definida por:

(

) =

0

, (2.3)

onde o fluxo 0 representa a intensidade do feixe incidente, que o nmero de ftons que

atravessam uma determinada regio por unidade de tempo. O processo de espalhamento se d

quando os ftons do feixe incidente interagem com o objeto alvo. Isc est relacionado ao nmero

de ftons espalhados por segundo no detector, que est situado a uma distncia R do objeto e

subentende um ngulo slido . A seo de choque , ento, a medida da eficincia no

processo de espalhamento relacionada ao experimento, onde o fluxo do feixe incidente e o

tamanho do detector foram normalizados.

Figura 2.2 Esquema de um experimento de espalhamento de forma genrica. Pode-se determinar a seo

de choque d/d que a razo entre as intensidades do campo incidente e espalhado. O fluxo do feixe

incidente 0 o nmero de partculas por unidade de rea por unidade de tempo. Para uma onda

eletromagntica, o fluxo proporcional a |Ein|2 multiplicado pela velocidade da luz, c. Esse feixe incidente

interage com o objeto alvo para produzir o feixe espalhado. Um detector registra a intensidade do feixe

espalhado, Isc, definido como o nmero de registros de contagens por segundo, que proporcional a |Erad|2

multiplicado pela rea do detector e a velocidade da luz. O detector localizado a uma distncia R do objeto

alvo e subentende um ngulo slido .

Para o caso particular de espalhamento de uma onda eletromagntica detalhado na figura

2.2, uma expresso para 0 pode ser construda em termos do campo eltrico do feixe incidente,

Ein. Como sabemos, a densidade de energia proporcional a |Ein|2, portanto, a densidade de

ftons proporcional a ||2/, enquanto o fluxo 0 a densidade numrica de ftons vezes

15

a velocidade da luz (c). De modo similar, podemos concluir as relaes das intensidades do

feixe espalhado, porm a densidade numrica ser proporcional a |Erad|2. Essa quantidade deve

ser multiplicada pela rea do detector, R2, e a velocidade da luz para obtermos uma relao

para Isc. Com isso, a seo de choque dada por:

(

) =

||22

||2 . (2.4)

Na descrio clssica do efeito de espalhamento, um eltron, quando atingido pela onda

eletromagntica incidente, ser forado a vibrar devido ao campo eltrico do feixe de radiao,

conforme mostra a figura 2.3. O eltron oscilante age como uma fonte e irradia uma onda

esfrica /. O problema ento calcular o campo de radiao em um ponto de

observao X. Inicialmente, consideramos esse ponto no plano da onda incidente, a um ngulo

de 90 - em relao propagao da onda espalhada.

a)

b)

Figura 2.3 (a) Campo eltrico incidente de onda plana sobre um eltron, fazendo-o oscilar ao longo da

direo de polarizao do campo, ento ele irradia uma onda esfrica. (b) Por geometria, sin = . , onde () representa a polarizao do feixe incidente (espalhado).

A onda espalhada tem amplitude proporcional carga eletrnica ( e), e a

acelerao, ax(t), onde t o tempo de acontecimento do evento, anterior ao tempo de

observao t. Essa diferena de tempo proveniente do espao do ponto de emisso at

o ponto de observao que a radiao deve percorrer, a uma velocidade c. O campo de

radiao tem a seguinte forma:

16

(, ) = (

402

) () sin , (2.5)

onde t = t R/c, que o tempo retardado.

A radiao eletromagntica proveniente da agitao eltron irradiado em todas

as direes. A visualizao da propagao dessa radiao pode ser assimilada ao modelo

de uma fonte de emisso de ondas mecnicas bidimensionais (similar a uma fonte

oscilante sobre uma lmina de gua), com uma nica diferena, a emisso

tridimensional. Dessa forma, observa-se uma casca esfrica imaginria que se propaga

com o eltron no centro da emisso. A energia total que est presente nessa casca

esfrica dada pela multiplicao da densidade de energia, proporcional a ||2, pela

rea total da esfera, proporcional a 2. Como 1, ento a energia total

independe de . O fator posterior de sin foi includo para permitir a variao da

acelerao do eltron mediante a posio do ponto de observao. Para um observador

no plano x-z, a acelerao nula quando = 0 e mxima quando = 90. Com isso,

podemos dizer que a acelerao observada a acelerao mxima vezes sin .

A acelerao total dada pela fora dividida pela massa do eltron, com a qual

obtemos:

() = 0

=

(/) =

, (2.6)

onde = 0 o campo eltrico da onda incidente. Utilizando a Equao (2.6) e

substituindo na equao (2.5), obteremos a seguinte expresso:

(, )

= (

2

402)

sin . (2.7)

Se e so, respectivamente, as direes de polarizaes dos campos incidente e irradiado,

ento podemos concluir analisando a figura 2.3 (b) que . = cos(90 + ) = sin . Com

isso, podemos ver que a equao (2.7) vlida para todos os ngulos de observao possveis.

17

O termo entre parnteses na referida equao chamado de comprimento de espalhamento de

Thomson ou raio clssico do eltron1:

0 = (2

402) = 2,82105 , (2.8)

ento, podemos reescrever a equao (2.7) e encontrar um resultado simplificado para a razo

entre os campos incidente e irradiado:

(, )

= 0

|. | , (2.9)

to logo, se aplicarmos esse resultado na equao (2.4), a seo de choque diferencial pode ser

escrita como:

(

) = 0

2|. |2 . (2.10)

O fato |. |2 tem implicaes importantes para escolha da geometria ideal para

diferentes tipos de experimentos de raios X [5]. Esse fator denominado fator de polarizao

para espalhamento P, que possui dependncia da fonte geradora da radiao.

= |. |2 =

1 :

cos2 : 1

2(1 + cos2 )

(2.11)

1 O nome raio clssico do eltron o resultado do clculo clssico da auto-energia eletrosttica

necessria para formar uma partcula carregada, no caso o eltron. Este clculo consiste em

igualar o termo eletrosttico e o termo relativstico:

2 =2

400 .

18

Quando efetuarmos a integrao da seo de choque diferencial sobre todos os ngulos

possveis de espalhamento, obteremos a seo de choque total para o espalhamento.

2.4.2 Espalhamento por dois Eltrons

Conforme discutido no tpico anterior, um objeto constitudo por apenas um eltron,

sendo atingido por uma radiao, o sistema de espalhamento mais elementar possvel. Se

seguimos o mesmo pensamento, um conjunto formado por dois eltrons se torna a estrutura

mais simples possvel de ser concebida. A figura 2.4 esboa essa estrutura.

Figura 2.4 Espalhamento elstico de um feixe de raios X em um sistema de dois eltrons. A radiao

incidente caracterizada pelo vetor de onda k, e a frente de onda representada pelas linhas verticais. O

raio X espalhado observado na direo k.

Considerando-se um sistema de dois corpos, pode-se fixar a origem em um dos eltrons,

enquanto o outro permanecer a uma distncia definida e apontada pelo vetor r. Para determinar

as caractersticas dessa estrutura, necessita-se apenas determinar o vetor r. A figura 2.4 mostra

uma onda incidindo sobre um sistema de dois eltrons

Uma radiao incidente, que caracterizada pelo vetor de onda k, chega ao eltron

posicionado em r depois de ser espalhada pelo eltron na origem. A diferena de fase entre as

ondas incidente e espalhada = ( ). . , que define o vetor transferncia de

momento .

19

Figura 2.5 Definio do vetor Q pela diferena entre os vetores de onda incidente (k) e espalhado (k).

Considerando um espalhamento elstico, temos que || = ||, portanto, podemos

observar que o mdulo do vetor de espalhamento possui uma relao com o ngulo de

espalhamento 2. Com isso, temos que:

Q2 = 2 + 2 2 cos(2) . (2.12)

Aplicando-se a condio de espalhamento elstico, temos que:

Q2 = 2[2 2 cos(2)] , (2.13)

Q2 = 22[1 cos(2)] , (2.14)

Q2 = 22[1 cos2 + sin2 ] , (2.15)

Q2 = 22[sin2 + sin2 ] , (2.16)

Q2 = 42 sin , (2.17)

|| = 2 sin . (2.18)

Sabendo que = 2/, podemos reescrever a equao (2.18) em funo com comprimento de

onda. Portanto, temos que:

|| = 2 sin = (

4

) sin .

(2.19)

A amplitude de espalhamento para um sistema de dois eltrons possui a seguinte forma:

() = 0(1 + .) . (2.20)

Atravs da equao (2.20), podemos concluir que a intensidade vale:

20

() = ()() , (2.21)

() = 02(1 + .)(1 + .) = 20

2[1 + cos(. )] . (2.22)

Para uma distribuio de vrios eltrons, a amplitude de espalhamento pode ser descrita

como sendo um somatrio de das amplitudes de espalhamentos de todos os eltrons contidos

num sistema, sendo escrita conforme abaixo:

() = 0 .

, (2.23)

onde rj representa o vetor posio do j-simo eltron. Caso haja uma distribuio contnua de

eltrons no sistema, a somatria aproximada para uma integral. Portanto, o modelo padro de

difrao de uma amostra pode ser construdo considerando o espalhamento por todos os eltrons

em um tomo [8].

2.4.3 Mdia Orientacional

Para calcular a intensidade do espalhamento do sistema esboado pela figura 2.4,

necessrio especificar o ngulo entre o vetor de espalhamento Q e o vetor posio r. Para muitos

sistemas, como molculas ou agregados em soluo, o vetor r est relacionado de maneira

aleatria ao vetor Q. Pode-se generalizar o resultado obtido na equao (2.22), considerando

um sistema de duas partculas, uma na origem com amplitude de espalhamento f1 e outra na

posio r com amplitude de espalhamento f2. A amplitude de espalhamento dada como sendo:

() = 1 + 2. . (2.24)

Tomando a equao (2.21) que define a intensidade de espalhamento, vemos que:

() = 12 + 2

2 + 12. + 12

. . (2.25)

Se considerarmos que o mdulo do vetor r seja fixo, mas com distribuies que variam

apenas na sua direo, a intensidade medida a mdia orientacional sobre todas as direes

possveis.

21

() = 12 + 2

2 + 212. , (2.26)

onde observamos que:

. = . . (2.27)

A mdia orientacional do fato de fase :

ei. = . sin

sin =

Q cos sin

sin , (2.28)

fcil ver que sin = 4, enquanto que a integral do numerador

Q cos sin = 2 Q cos sin

0

= 2 (1

) = 4

sin Q

Q

Q

Q

. (2.29)

Portanto, aplicando-se na equao (2.28) os resultados obtidos, vemos que a mdia

orientacional do fator de fase

. =

sin Q

Q .

(2.30)

Procedendo-se de modo semelhante, fcil concluir a expresso da equao (2.27).

Generalizando o resultado para um sistema contendo N partculas, com amplitudes de

espalhamento caractersticas a cada uma (1, , ), obteremos o seguinte resultado:

22

,

)sin(

)sin(2

)sin(2

)sin(2

)sin(2

)sin(2

1

1

1

2

2

1

23

23

32

1

1

1

13

13

31

12

1221

22

2

2

1

2

.

1

NN

NN

NN

N

N

N

N

N

N

N

riQN

j

j

Qr

Qrff

Qr

Qrff

Qr

Qrff

Qr

Qrff

Qr

Qrff

Qr

Qrff

fffef

(2.31)

onde 12 = | |, etc. Esse formalismo foi introduzido por Debye em 1915 (DEBYE,

1915). Entretanto, o interesse deste estudo o espalhamento de raios X em eltrons que esto

ligados, e que, portanto, no podem ser considerados como partculas pontuais, e sim como

distribuies de carga, caracterstica dos materiais cristalinos.

2.4.4 Espalhamento por um tomo

Do espalhamento de um eltron, procederemos ao espalhamento proveniente de um

tomo com um nmero Z de eltrons. Partindo de uma viso clssica, podemos definir os

eltrons como uma distribuio de carga ao redor do ncleo, semelhantemente a um a nuvem,

com densidade de partculas (r), conformo podemos ver na figura 2.6. Tomando dr a unidade

de volume diferencial situada a uma distncia r no ncleo atmico, a radiao espalhada pelo

tomo uma superposio de contribuies de diferentes unidades de volume. A carga eltrica

desse elemento de volume e(r)dr, onde a integral de (r) igual ao nmero total de eltrons

Z em um tomo. A amplitude de espalhamento dada por:

0() = (). = {

Z para Q 0

0 Q ,

(2.32)

23

Figura 2.6 Espalhamento elstico por um tomo de um feixe incidente de vetor de onda k para uma direo

dada pela onda espalhada de vetor k.

onde 0() chamado de fator de forma atmica em unidades de comprimento de

espalhamento Thomson, r0. No limite para 0, todos os elementos de volumes espalham

em fase e ento ( = 0) = , em que Z representa o nmero de eltrons do tomo. medida

que Q aumenta de valor, partindo do zero, os diferentes elementos de volume passam a espalhar

a radiao com diferenas de fase e consequentemente, ( ) = 0. O lado direito da

equao (2.32) facilmente observado como uma transformao de Fourier.

2.4.5 Espalhamento por uma Molcula

J introduzido o espalhamento por um eltron e de forma subsequente, por um tomo

composto de Z eltrons, o prximo passo em complexidade naturalmente apresentar o

espalhamento por uma composio de tomos, ou seja, uma molcula. Como o comprimento

de espalhamento de um tomo resultado do fator de forma dele, o comprimento de

espalhamento de uma molcula ser resultado da soma dos fatores de forma de cada tomo.

Definindo j como o nmero do j-zimo tomo de uma molcula, temos que:

Fmol() = ()ei.

, (2.33)

24

Figura 2.7 Espalhamento de raios X por uma molcula, que simplesmente o agrupamento de vrios

tomos.

onde, () o fator de forma do tomo j em uma molcula. Se, experimentalmente, puder

obter a intensidade |Fmol()|2 para vrios valores de Q, ento possvel determinar a posio

rj de cada tomo na molcula. Contudo, o comprimento de espalhamento de uma nica

molcula no suficiente para produzir um sinal mensurvel, nem mesmo se utilizarmos os

feixes de Raios X mais intensos dos sincrotrons hoje existentes. Portanto, necessrio que uma

amostra contenha vrias molculas, tanto para materiais cristalinos como no-cristalinos.

Contudo, h uma expectativa futura que, com o aumento da brilhncia das fontes de radiao,

poderemos ter gerao de sinais de uma simples molcula.

2.4.6 Espalhamento por um Cristal

A cristalinidade de um material cristalino no est relacionada sua aparncia superficial,

pois ela se encontra nos nveis microscpicos, devido ao fato de os ons possurem uma

periodicidade no espao, ou seja, uma organizao em um arranjo. Esta regularidade em nvel

microscpico foi alvo de muitas hipteses para explicar as regularidades geomtricas simples

observadas nos cristais, em que as suas faces planas formam apenas alguns ngulos definidos

entre si. Graas aos trabalhos de William Henry Bragg e seu filho, William Lawrence Bragg,

esta propriedade recebeu confirmao experimental direta em meados de 1913. Fundamentou-

se a matria da cristalografia por DRX e deu-se incio s investigaes de como os tomos se

25

organizam nos slidos [10]. Um tratamento elementar para espalhamento de raios X em uma

rede cristalina o dado pela Lei de Bragg:

= 2 , (2.34)

onde m um nmero inteiro. Esta expresso a condio de interferncia construtiva das ondas

que possuem um ngulo de incidncia em relao a um conjunto de planos cristalinos da rede

separados por uma distncia d, como podemos observar na figura 2.8.

Figura 2.8 Interao da radiao incidente k com os planos cristalinos de uma rede, formando um ngulo

, mostrando que a relao de interferncia resultado da diferena do caminho ptico percorrido pelos

feixes.

A Lei de Bragg muito til em algumas situaes de estudo, porm possui certas

limitaes, principalmente pelo fato de ela no permitir calcular a intensidade de espalhamento

para que interferncias construtivas ocorram. Para conseguirmos isso, precisamos desenvolver,

de modo similar ao que j foi apresentado, a amplitude de espalhamento para um cristal, mas,

antes disso, devemos especificar a estrutura cristalina. Primeiramente, uma rede de pontos deve

ser definida no espao, a qual deve refletir a simetria do cristal, o que nos levar escolha de

uma clula unitria. Essa rede chamada de rede de Bravais, composta por um arranjo infinito

de pontos com arranjo e orientaes discretos, que no podem ser diferenciados por suas

formas. Tambm podemos considerar uma rede de Bravais sendo constituda por todos os

pontos com vetores de posies R da forma = 1 + 2 + 3, onde , e so

26

quaisquer trs vetores linearmente independentes e 1, 2 3 so quaisquer nmeros inteiros

[10]. A figura 2.9 (a) e (b) ilustra uma rede de Bravais de 2 dimenses.

(a)

(b)

Figura 2.9 Rede de Bravais bidimensional sem nenhuma simetria em particular, apenas sendo uma malha

oblqua. (a) Esboo dos stios da rede e os vetores primitivos a1 e a2. (b) Esboo do vetor Rn, formador da

rede, para determinao de um stio da rede para o caso de n1 = 1 e n2 = 3.

Em cada stio da rede de Bravais, estar localizada a unidade de repetio da rede,

podendo ser ela ser um tomo ou agrupamento de tomos (molcula ou agregado inico),

formando ento a rede cristalina. A figura 2.10 apresenta um esboo de uma rede cristalina com

a presena de molculas nos stios da rede de Bravais.

Figura 2.10 Estrutura cristalina sendo uma molcula de 3 tomos a sua unidade de repetio. As molculas

so organizadas ocupando os stios da rede de Bravais, os quais foram criados pelo vetor Rn.

Se considerarmos = 1 + 2 + 3 como sendo os vetores que definem a

rede e rj o vetor posio dos tomos com respeito a qualquer stio particular da rede, ento a

posio de qualquer tomo no cristal dada por + , conforme podemos observar o desenho

mostrado na figura 2.11.

27

Figura 2.11 A posio de um tomo qualquer em relao ao ponto de referncia da rede dado por +, onde o vetor de construo dos stios da rede e o vetor posio a um dos stios.

Com isso, a amplitude de espalhamento do cristal pode ser escrita como sendo

Fcristal() = ().

.

, (2.35)

onde o primeiro termo o fato de estrutura da clula unitria e o segundo a soma sobre os

stios (soma da rede) da rede cristalina. Se observarmos a soma de rede em apenas uma

dimenso, temos:

| .

|

2

= (

. 2 )

(.

2 ) ,

(2.36)

mas, por terem a mesma rea e coordenada mximas, usualmente feita a seguinte

aproximao:

(.

2)

(.

2 ) 2

(.)4 ,

(2.37)

onde N o tamanho da rede. Podemos observar que a intensidade do espalhamento de raios X

em um cristal tem um comportamento tpico de uma gaussiana.

28

Todos os termos da soma sobre os stios da rede cristalina na equao (2.35) so os

fatores de fase localizados no crculo unitrio do plano complexo. Nessa condio, a soma ser

da ordem do nmero de clulas unitrias. O vetor da rede possui a seguinte forma

. = 2 ,

(2.38)

onde , e so os vetores da base da rede cristalina e 1, 2 3 so inteiros. A nica

soluo para a equao (2.38) pode ser obtida introduzindo o conceito de rede recproca.

Como vimos anteriormente, o conjunto de vetores {R} define a periodicidade de uma

rede de Bravais, os quais so obtidos atravs do vetor Rn. Isso quer dizer que para cada R, est

associada uma operao de simetria de translao que deixa a rede invariante. Consideremos

agora uma onda plana tridimensional eik.r. Para um vetor de onda k genrico, esta funo de

onda no ter a mesma periodcidade da rede de Bravais, ou seja, no ser invariante por uma

translao. Contudo, existem um conjunto discreto de vetores G, pertencentes ao universo dos

possveis k, em que isso ocorrer. Esses vetores de onda G definem a rede recproca. Portanto,

a rede recproca o conjunto de todos os vetores de onda G tais que as correspondentes ondas

planas eiG.r tem a mesma periodicidade da rede de Bravais. Matematicamente, a onda plana eiG.r

invariante pelas mesmas operaes de simetrias da rede de Bravais, ou seja:

. = .(+) = . , (2.39)

para todos os pontos R da rede. Assim, temos que:

. = 1 , (2.40)

ou seja,

. = 2 ( ) , (2.41)

que a mesma condio que procuramos, conforme obtivemos na equao (2.38).

Os vetores de base que compem essa nova rede so definidos por

29

= 2

( )

; = 2

( ); = 2

( )

, (2.42)

de forma que qualquer stio na rede recproca dado por

= + + , (2.43)

em que (h,k,l) so nmeros inteiros chamados de ndices de Miller. O produto dos vetores G e

Rn dado por:

. = 2(1 + 2 + 3) = 2 , (2.44)

e com isso, mostramos que a soluo da equao (2.38) requer que

= . (2.45)

Atravs dessa anlise, provamos a condio de Laue, que nos mostra que Fcristal()

no nulo someste se Q coincidir o vetor da rede recproca. Portanto, o espalhamento de um

cristal confinado a pontos distintos no espao recproco. A intensidade em cada ponto

determinada pelo quadrado do fator de estrutura da clula unitria.

2.5 Modelagem dos picos de interferncia

A modelagem de picos de raios X um procedimento padro nas anlises de espectros de

difrao. Muitas funes so utilizadas para ajustar as curvas dos picos, com destaque para a

Gaussiana, a Voigt e a Pseudo-Voigt. Alguns parmetros so importantes na modelagem dos

picos dos espectros, sendo os trs principais: a amplitude do pico, a posio, a largura meia

altura. O primeiro est relacionado quantidade de radiao espalhada, o segudo s distncias

interplanares e o ltimo, s caractersticas de resoluo experimental e tamanho da amostra.

A combinao dos efeitos relacionados largura constituem uma distribuio do tipo

Voigt, a qual uma convoluo de duas funes, a Gaussiana e a Lorentziana. Contudo, mo

existem anlises analticas para uma distribuio do tipo Voigt e sua resoluo matemtica

envolve clculos numricos. Quando esses efeitos no esto presentes, como num caso de

algumas simulaes, a distribuio do tipo Gaussiana, conforme j discutimos anteriormente.

30

2.5.1 Disribuio Gaussiana

A distribuio Gaussina possui a seguinte forma:

(, , ) = 1

2

()

2

22

, (2.46)

onde a posio do pico e a largura a meia altura da Gaussiana.

2.5.2 Distribuio Lorentziana

Tambm chamada de distribuio de Cauchy-Lorentz, a distribuio de

probabilidades de pico singular dada pela funo densidade de probabilidade. A Lorentziana

possui a seguinte forma:

(, , ) =

1

[1 + (

)

2

] ,

(2.47)

onde a posio do pico e a largura a meia altura da Lorentziana.

2.5.3 Convoluo

Convoluo uma operao matemtica que toma duas funes, por exemplo f e g, que

resulta numa terceira e que mede a rea subentendida pela superposio das mesmas em funo

do deslocamento existente entre elas. Ela definida como a integral do produto de uma das

funes por uma cpia deslocada e invertida da outra; a funo resultante depende do valor do

deslocamento. Matematicamente, sua definio

() = ( ) = ()( )

0

. (2.48)

2.5.4 Voigt

A distribuio voigt a convoluo entre a Gaussiana e a Lorentiziana.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Fun%C3%A7%C3%A3o_densidade_de_probabilidade

31

(; ; ; ; ) = ( )(; ; ; ; )

= (; ; )( ; ; ) ,

(2.49)

onde , , e so as posies e larguras da Gaussiana e Lorentziana respectivamente.

Substituindo as funes (; ; ) por (2.44) e (; ; ) por (2.45), temos:

(Q) = 2ln (2)

32

2

2

2

(ln(2)

)2 + (4ln(2)Q Q

)2

,

(2.50)

onde A a rea da curva. Na equao (2.20), a posio do pico, antes dada por , foi substituda

por Qc, pois mais comum em um espectro de raiox-X colocar os dados em funo do vetor de

espalhamento, ou como comumente dito, no espao dos Q, que definido por (2.19). Assim,

pode-se analisa-los independente do tipo de experimento realizado, seja ele nutrons, raios X

ou eltrons. A distncia interplanar obtida isolando o termo sin =

2 na equao (2.34) e

substituindo na equao (2.19). Fazendo uma anlise para o primeiro pico, onde m = 1, temos

que:

= 2

Qc . (2.51)

2.5.5 Pseudo-Voigt

A pseudo-Voigt uma combinao gerada por adio de duas outras funes, o que gera

uma aproximao da funo Voigt. Essa combinao tem a seguinte forma:

(; ; ; ; ) = (1 )(; ; ) + (; ; ) , (2.52)

onde (; ; ) e (; ; ) so as funes gaussiana e lorentziana e o parmetro de

forma que ajusta a contribuio relativa das duas funes. Se o parmetro de forma for zero, o

resultado obtido o de uma Gaussiana pura e se for 1 ser uma Lorentziana pura.

32

Os padres de amostras experimentais de difrao de raios X so normalmente ajustados

com uma funo pseudo-Voigt.

2.6 Intensidade de raios X em nanosilicatos lamelares

A intensidade de espalhamento de raios X, I(Q), depende diretamente de trs fatores: o

fator de esrutura F(Q), do fator de Polarizaao e de Lorentz LP(Q) e da funo de interferncia

(Q). Assim, I(Q) dado por [11]:

() |()|2()(Q) . (2.53)

Muitas funes tm sido usadas para ajuste matemtico em picos de raios X, algumas das

mais conhecidas so a Voigt e a Pseudo-Voigt. Quando observamos um pico experimental de

um espectro de raios X, a largura meia altura (FWHM) possui duas contribuies: a resoluo

instrumental e o tamanho intrnseco da amostra.

O fator de Polarizao e de Lorentz tem a expresso conhecida por

(Q) =

1 2Q2(Q)+1 ,

(2.54)

onde = /4 e P a contribuio da polarizao dada pela expresso (2.11), que depende da

fonte de raios X. O expoente est relacionado ao nmero de cristais com orientao favorvel

para intensidade difratada no detector em um determinado ngulo de Bragg. No limite de

medida de alta resoluo, = 0 significa um cristal perfeito e = 1 significa um p perfeito.

Para nanosilicatos naturais e para medidas com resolues finitas, o valor correto de

desconhecido, mas est entre esses dois limites [11]. Esse um parmetro muito sensvel na

regio de baixos valores de Q e afeta essencialmente o pico (001).

2.7 Frmula de Scherrer e anlise de Williamson-Hall

As larguras dos picos de difrao de raios X de amostras de policristalina esto

intrinsicamente relacionadas com a microdeformao e com o tamanho dos cristais. Aspectos

como esses so geralmente negligenciados. Uma tcnica que auxilia na estimativa da

33

microdeformao, tamanho de cristalito e grau de homogeneidade da amostra o grfico

Williamson-Hall.

Figura 2.12 Representao da condio de interferncia construtiva da lei de Bragg com a interao da