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FABIANA TAVARES NOGUEIRA
SNTESE E CARACTERIZAO DE MEMBRANAS DE FILME FINO COMPOSTO DE
POLISSULFONA/QUITOSANA RETICULADA COM GLUTARALDEDO
So Paulo 2012
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FABIANA TAVARES NOGUEIRA
SNTESE E CARACTERIZAO DE MEMBRANAS DE FILME FINO COMPOSTO DE
POLISSULFONA/QUITOSANA RETICULADA COM GLUTARALDEDO
Tese apresentada Escola Politcnica da Universidade de So Paulo
para obteno do Ttulo de Doutor em Engenharia rea de Concentrao:
Engenharia Hidrulica e Ambiental Orientador: Prof. Dr. Ivanildo
Hespanhol
So Paulo 2012
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FABIANA TAVARES NOGUEIRA
SNTESE E CARACTERIZAO DE MEMBRANAS DE FILME FINO COMPOSTO DE
POLISSULFONA/QUITOSANA RETICULADA COM GLUTARALDEDO
Tese apresentada Escola Politcnica da Universidade de So Paulo
para obteno do Ttulo de Doutor em Engenharia rea de Concentrao:
Engenharia Hidrulica e Ambiental Orientador: Prof. Dr. Ivanildo
Hespanhol
So Paulo 2012
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Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original,
sob responsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu
orientador. So Paulo, de junho de 2012. Assinatura do autor
____________________________ Assinatura do orientador
_______________________
FICHA CATALOGRFICA
Nogueira, Fabiana Tavares
Sntese e caracterizao de membranas de filme fino com- posto de
polissulfona/quitosana reticulada com glutaraldedo / F.T. Nogueira.
-- ed.rev. --So Paulo, 2012.
205 p.
Tese (Doutorado) - Escola Politcnica da Universidade de So
Paulo. Departamento de Engenharia Hidrulica e Ambiental.
1. Membranas filtrantes 2. Filmes finos 3. Tratamento de gua 4.
Efluentes (Tratamento) I. Universidade de So Paulo. Escola
Politcnica. Departamento de Engenharia Hidrulica e Ambiental II.
t.
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AGRADECIMENTOS
Ao Professor Dr. Ivanildo Hespanhol pela orientao, compreenso,
amizade e constante incentivo;
Ao Professor Dr. Jos Carlos Mierzwa pela co-orientao,
imprescindvel para a realizao desta pesquisa;
Ao meu marido, Claiton, e meus filhos, Lucas e Carolina, pelo
carinho, apoio, incentivo e pacincia;
Aos meus pais, Togo e Ivone, pelo imenso apoio e pelo constante
incentivo;
A Luana Di Beo Rodrigues, Cristiane Naomi Kamikawachi, Karolina
da Silva Borgo, Guilherme Yamakita e Cludia Nunes, pela enorme
colaborao na realizao deste trabalho;
Aos amigos do CIRRA, que de alguma forma estiveram presentes, me
apoiando sempre;
Solvay Qumica do Brasil Ltda., em especial Mnica Freire Dias
Martins, pelo fornecimento da polissulfona;
Crane Nonwovens, pela doao dos suportes inertes para a fabricao
das membranas;
FAPESP pelo financiamento dessa pesquisa;
Ao CNPq pela bolsa de doutorado concedida;
Ao Dr. Henrique Kahn e ao Andr Borges Braz, do Laboratrio de
Caracterizao Tecnolgica (LCT) do Departamento de Engenharia de Mina
e Petrleo da Escola Politcnica da USP pelas anlises de microscopia
eletrnica de varredura (MEV);
Ao Dr. Vanderley M. John e ao Mrio Souza Takeashi, do
Departamento de Engenharia de Construo Civil da Escola Politcnica
da USP pelas anlises de ngulo de contato;
Dra. Duclerc F. Parra, do Instituto de Pesquisas Energticas e
Nucleares (IPEN), pelas anlises de resistncia mecnica;
Invict Pro gua, representada por Marcio Romeiro, pelo apoio
fornecido durante a realizao da pesquisa;
Dra. Suely Ivone Borrely, do Instituto de Pesquisas Energticas e
Nucleares (IPEN), pela orientao nos ensaios de toxicidade
Ao Centro de Microscopia da UFMG pela realizao das anlises de
Microscopia de Fora Atmica
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RESUMO
Um grande obstculo a ser vencido para que se tenha uma maior
utilizao da
tecnologia de membranas na purificao de lquidos o fenmeno do
fouling. Como
consequncia, o desenvolvimento de membranas menos propensas ao
fouling hoje
objeto de inmeras pesquisas. Dentre os processos estudados,
tem-se o
desenvolvimento de membranas de filme fino composto, que possui
como vantagem a
possibilidade de se melhorar cada camada de maneira
independente, de forma a se
aperfeioar o desempenho da membrana como um todo.
O projeto de pesquisa foi desenvolvido no laboratrio do Centro
Internacional de
Referncia em Reso de gua (CIRRA/IRCWR), uma entidade sem fins
lucrativos,
vinculado ao Departamento de Engenharia Hidrulica e Ambiental da
Escola Politcnica
da Universidade de So Paulo (USP). Este teve como objetivo a
sntese e a
caracterizao de membranas de filme fino composto de polissulfona
e quitosana
reticulada com glutaraldedo. Embora o objetivo principal desse
trabalho tenha sido o
desenvolvimento de membranas menos propensa ao fouling, a
susceptibilidade ao
fouling das membranas produzidas foi avaliada de maneira
indireta, atravs da
avaliao de propriedades como hidrofilicidade e rugosidade da
superfcie.
Membranas de ultrafiltrao a base de polissulfona (PSF) foram
produzidas, atravs do
mtodo de separao de fases via imerso-precipitao, para serem
usadas como
suporte poroso para a camada de quitosana. Nessa etapa, a
influncia da concentrao
de PSF na soluo polimrica; da temperatura de sntese; da umidade
relativa do ar; e
do suporte (no-tecido) nas caractersticas da membrana foram
estudadas. O efeito da
aplicao de uma camada de lcool polivinlico, reticulada com
glutaraldedo, entre as
camadas de PSF e quitosana, como forma de melhorar a
estabilidade estrutural da
membrana, foi avaliado. Adicionalmente, analisou-se a influncia
da introduo do
glutaraldedo como agente reticulante na soluo de quitosana na
seletividade; na taxa
de permeao; na estabilidade qumica; e na toxicidade da membrana.
Os resultados
obtidos mostraram que o aumento da concentrao de PSF na soluo
polimrica, a
diminuio da temperatura de sntese e o aumento da umidade do ar
levaram
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formao de membranas menos porosas. Os suportes de polister
avaliados, CU414 e
CU424 (Crane Nonwovens), embora apresentem caractersticas
adequadas produo
de membranas, no se mostraram adequados para a sntese de
membranas de PSF
nas condies avaliadas devido a sua alta porosidade. A soluo de
reticulao da
camada de lcool polivinlico (PVA), composta de glutaraldedo em
soluo aquosa de
acetona, atacou quimicamente o suporte de polister e a membrana
de polissulfona,
inviabilizando a aplicao da camada de PVA entre as camadas de
PSF e quitosana. A
introduo do glutaraldedo tornou a camada de quitosana menos
rugosa e mais
hidroflica. Adicionalmente, o aumento da concentrao de
glutaraldedo na soluo de
quitosana levou a um decrscimo na permeabilidade da membrana, o
qual foi atribudo
compactao da estrutura da membrana. A reticulao da quitosana
com
glutaraldedo no levou a uma melhora significativa da capacidade
de separao das
membranas. A rejeio de ions bivalentes (Mg2+ e SO42-) e
monovalentes (Na+ e Cl-)
no ultrapassou 25% e 12%, respectivamente.
Anlises de microscopia de eletrnica de varredura realizadas com
as membranas
reticuladas com glutaraldedo, antes e aps sua imerso em soluo de
HCl, indicaram
que a superfcie das membranas reticuladas com 3% de glutaraldedo
aparentemente
no foi afetada pelo cido, ao contrrio das membranas reticuladas
com 1% e 5% de
glutaraldedo, que apresentaram aumento no tamanho de seus
poros.
No foi observada toxicidade aguda e/ou crnica, em relao aos
organismos teste
Daphinia similis e Ceriodaphinia dubia, respectivamente, em
amostras de gua que
permaneceram em contato com as membranas reticuladas com
glutaraldedo.
Palavras-chave: Membranas, filme fino composto, polissulfona,
quitosana, lcool
polivinlico, glutaraldedo.
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ABSTRACT
A major obstacle to be overcome in order to have a greater use
of membrane
technology in liquids purification is the phenomenon of fouling.
As a consequence, the
development of membranes less prone to fouling is now the
objective of numerous
studies. Among the processes evaluated, the development of thin
film composite
membranes has has been the focus of many researches since it is
possible to improve
each layer independently, in order to improve the membrane
performance as a whole.
This work aimed to study the synthesis and characterization of
thin film composite
chitosan, crosslinked with glutaraldehyde, and polysulfone (PSF)
membranes. PSF
ultrafiltration membranes were produced by phase inversion via
immersion precipitation
to be used as porous support for the chitosan layer. The
influence of PSF concentration
in the polymeric solution; temperature of synthesis; air
humidity, and membrane
nonwoven support, CU414 and CU424 (Crane Nonwovens), on the
membrane
characteristics and performance were studied. The effect
polyvinyl alcohol (PVA),
crosslinked with glutaraldehyde, between PSF and chitosan
layers, on the cast
membrane structural stability was investigated. The influence of
glutaraldehyde as a
chitosan crosslinking agent on membrane selectivity,
permeability, chemical stability,
and toxicity was also evaluated. The results showed that
increasing PSF concentration,
decreasing temperature and increasing air humidity resulted in
less porous membranes.
The support media used were not suitable for the production of
PSF membranes under
the conditions used in this work due to its high porosity. The
solution used to crosslink
the PVA layer, composed of glutaraldehyde in aqueous solution of
acetone, attacked the
support media and the PSF membrane, preventing the application
of the PVA layer
between the PSF and chitosan layers. The use of glutaraldehyde
as a chitosan
crosslinking agent made the membrane less rough and more
hydrophilic. Additionally,
increasing glutaraldehyde concentration in the chitosan solution
led to a decrease in
membrane permeability, wich was attibutted to a compaction of
the membrane structure,
leading to a decreased mobility of polymer chains and a decrease
in the membrane void
volume.
-
Membranes separation capacity was evaluated using two different
ionic solutions,
magnesium sulphate (MgSO4 1,000 mg/L), and sodium chloride (NaCl
2,000 mg/L).
Rejection of bivalent and monovalent ions did not exceed 25% and
12%, respectively.
Scanning electron microscopy images showed that the membrane
surface crosslinked
with 3% glutaraldehyde apparently was not affected by immersion
into HCl solution.
However, the membranes crosslinked with 1% and 5% glutaraldehyde
showed an
increase in pore size after immersion, compared to the untreated
membrane, suggesting
an increased susceptibility to acid attack of the membrane.
The potential for glutaraldehyde membrane releasing was
evaluated through acute and
chronic toxicity assays using Daphnia similis and Ceriodaphnia
dubia, respectivelly.
None of tested membranes induced acute or chronic toxicity to
the water at which they
remained in contact, under tested conditions.
Key words: Thin film composite membranes, polysulfone, chitosan,
polyvinilic alcohol,
glutaraldehyde
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vii
LISTA DE TABELAS
Tabela II-1 Permeabilidades e presses aplicadas em processos de
separao
por membranas
..................................................................................................11
Tabela II-2 Classificao dos pares solvente/no-solvente
....................................41
Tabela II-3 Influncia do peso molecular e do grau de hidrlise
nas propriedades
do PVA
...............................................................................................................71
Tabela III-1 Materiais utilizados nas trs etapas do
trabalho..................................88
Tabela III-2- Membranas: condies de sntese e caracterizao
............................89
Tabela III-3 - Membranas produzidas na primeira etapa do
trabalho e as anlises
utilizadas em sua caracterizao
.......................................................................96
Tabela III-4 Membranas de polissulfona utilizadas na avaliao do
efeito da
temperatura da soluo polimrica e do banho de coagulao.
Concentrao
de polissulfona: 15%; sem
suporte.....................................................................96
Tabela IV-1 Espessura final das membranas
....................................................... 127
Tabela IV-2 Ensaios de resistncia mecnica Influncia da aplicao
da
camada de PVA, reticulada em soluo de glutaraldedo, na
resistncia
mecnica do suporte CU424 e da membrana de polissulfona
......................... 153
Tabela IV-3 Influncia do banho de coagulao (NaOH ou etanol) na
resistncia
mecnica do suporte, da membrana de polissulfona e na membrana de
filme
fino composto de polissulfona/quitosana
.......................................................... 160
Tabela IV-4 ngulos de contato para as membranas de polissulfona
e
polissulfona/quitosana, com e sem reticulao.
............................................... 174
Tabela IV-5 Avaliao da toxicidade aguda das membranas de
polissulfona/quitosana reticuladas com glutaraldedo com a
Daphnia similis .. 189
Tabela IV-6 Avaliao da toxicidade crnica da membrana de
polissulfona/quitosana com a Ceriodaphnia dubia
........................................... 191
Tabela IV-7 - Avaliao da toxicidade crnica das membranas de
polissulfona/quitosana reticuladas com glutaraldedo com a
Ceriodaphnia
dubia
................................................................................................................
191
-
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura II-1 Representao esquemtica da influncia da temperatura e
da
concentrao em Gm.
......................................................................................30
Figura II-2 Representao esquemtica de Gm em funo da composio
para
um sistema ternrio.
...........................................................................................33
Figura II-3 Representao esquemtica tridimensional da dependncia
da regio
de separao de fases com a temperatura para um sistema
ternrio................33
Figura II-4 Diagrama esquemtico de fase do sistema ternrio
polmero/solvente/no-solvente. CP ponto crtico, PP fase pobre
em
polmero, PR fase rica em polmero.
...............................................................34
Figura II-5 Representao esquemtica da variao da composio durante
o
processo de difuso em sistemas ternrios
.......................................................35
Figura II-6 - Perfis de concentrao do precipitante (no-solvente)
na soluo
polimrica, em quatro momentos, durante a formao de uma membrana
com
uma fina e densa camada superficial e com estrutura assimtrica.
...................45
Figura II-7 Microscopia de varredura eletrnica da seo
transversal de
membranas uma membrana assimtrica com macroporos em sua
subestrutura
.......................................................................................................46
Figura II-8 Representao esquemtica do crescimento dos macroporos
em dois
tempos diferentes durante a separao de fases instantnea
...........................50
Figura II-9 Comparao entre a estrutura ideal e a real da pele de
uma
membrana de ultrafiltrao
.................................................................................52
Figura II-10 Representao esquemtica da fora resultante da
aproximao da
sonda e da amostra em um MFA.
......................................................................55
Figura II-11 Etapas do processo de adsoro: de (a) para (d)
ocorre um aumento
da presso de vapor relativa; em (c) observa-se a condensao
capilar. (rp o
raio do poro, rk o raio de Kelvin e t a espessura da camada de
adsoro) ..58
Figura II-12 Princpio do mtodo do ponto de bolha
...............................................61
Figura II-13 Unidade de repetio da polissulfona
aromtica.................................65
Figura II-14 - Viscosidade da polissulfona UDEL P-3500 em funo
da
concentrao de polmero na soluo e do tipo de solvente.
.............................68
-
ix
Figura II-15 Curvas de precipitao polimrica da polissulfona/gua
e vrios
solventes a 25 oC
...............................................................................................69
Figura II-16 - Estrutura qumica do NMP
...................................................................70
Figura II-17- Estrutura da quitina e da quitosana
......................................................73
Figura II-18 Ilustrao dos possveis stios de reao na estrutura da
quitosana ..74
Figura II-19 Estrutura da
glucosamina....................................................................74
Figura II-20 Estrutura molecular do glutaraldedo
..................................................79
Figura II-21 Reao da quitosana com o glutaraldedo na presena de
um
catalisador cido
................................................................................................80
Figura II-22 Relao entre a concentrao de glutaraldedo (GA) na
soluo
polimrica e a concentrao de glutaraldedo presente em ligaes
cruzadas
na membrana de quitosana
................................................................................81
Figura II-23 Efeito da concentrao de glutaraldedo na soluo
polimrica na
densidade da membrana
....................................................................................82
Figura II-24 Relao entre a concentrao de glutaraldedo na soluo
polimrica
e o ndice de cristalinidade da membrana
..........................................................82
Figura II-25 Fluxo de permeado e fator de separao em funo do
tempo de
reticulao para membranas de quitosana reticuladas com
glutaraldedo.
Alimentao: isopropanol 50%. Presso de permeado: 5 mmHg.
Temperatura
operacional: 30oC.
..............................................................................................83
Figura III-1 Aparato utilizado na secagem do solvente e no
preparo das solues
polimricas
.........................................................................................................90
Figura III-2 Mesa automtica de aplicao de filme da ELCOMETER
...................95
Figura III-3 Aplicador de filme Baker 3530 da ELCOMETER
...............................95
Figura III-4 - Dimenses das partes superior e inferior da clula
de teste de fluxo
das
membranas................................................................................................
106
Figura III-5 - Esquema simplificado do sistema de teste de fluxo
de gua pura
(PWP).
..............................................................................................................
107
Figura III-6 - Imagens dos organismos: (a) Ceriodaphnia dubia;
(b) Daphnia Similis
.........................................................................................................................
111
Figura IV-1 Efeito da concentrao de polmero e da temperatura na
viscosidade
da soluo polimrica. T = temperatura da soluo
polimrica........................ 113
Figura IV-2 Fotografia de uma das membranas sintetizadas durante
o projeto ... 115
Figura IV-3 Imagem do ensaio de ngulo de contato.
.......................................... 115
-
x
Figura IV-4 - Micrografias da seo transversal da membrana #1:
(a) escala 50
m; (b) e (c) detalhes dos macroporos com escala de 5 e 3 m,
respectivamente. Concentrao de polissulfona 15%; Temperatura:
25oC. .... 117
Figura IV-5 - Micrografias da seo transversal da membrana #4:
(a) escala de 50
m vezes; (b) e (c) detalhes dos macroporos com escala de 5 e 3
m,
respectivamente. Concentrao de polissulfona 15%; Temperatura:
37,5oC. . 118
Figura IV-6 - Micrografias da seo transversal da membrana #5:
(a) escala de
50m; (b) e (c) detalhes dos macroporos com escala de 4 e 10
m,
respectivamente. Concentrao de polissulfona 15%; Temperatura:
50oC. .... 119
Figura IV-7 - Micrografias da seo transversal da membrana #6:
(a) escala de 50
m; (b) detalhes dos macroporos com escala de 10 m; e (c) detalhe
da
estrutura da membrana com escala de 3 m. Concentrao de
polissulfona
20%; Temperatura: 25oC
..................................................................................
120
Figura IV-8 - Micrografias da seo transversal da membrana #9:
(a) escala de 50
m; (b) detalhes dos macroporos com escala de 5 m; e (c) detalhe
da
estrutura da membrana com escala de 3 m. Concentrao de
polissulfona
20%; Temperatura: 37,5oC.
..............................................................................
121
Figura IV-9 - Micrografias da seo transversal da membrana #10:
(a) escala de 50
m; (b) detalhes dos macroporos com escala de 10 m; e (c) detalhe
da
estrutura da membrana com escala de 4 m. Concentrao de
polissulfona
20%; Temperatura: 50oC.
.................................................................................
122
Figura IV-10 - Micrografias da seo transversal da membrana #11:
(a) escala de
50 m; (b) detalhes dos macroporos com escala de 5 m; e (c)
detalhe da
estrutura da membrana com escala de 4 m. Concentrao de
polissulfona
25%; Temperatura: 25oC.
.................................................................................
124
Figura IV-11 - Micrografias da seo transversal da membrana #14:
(a) escala de
50 m; (b) detalhes dos macroporos com escala de 5 m; e (c)
detalhe da
estrutura da membrana com escala de 3 m. Concentrao de
polissulfona
25%; Temperatura: 37,5oC.
..............................................................................
125
Figura IV-12 - Micrografias da seo transversal da membrana #15:
(a) escala de
50 m; (b) detalhes dos macroporos com escala de 5 m; e (c)
detalhe da
estrutura da membrana com escala de 3 m. Concentrao de
polissulfona
25%; Temperatura: 50oC.
.................................................................................
126
-
xi
Figura IV-13 Efeito da concentrao de polissulfona e da
temperatura na
morfologia das membranas
..............................................................................
127
Figura IV-14 Efeito da temperatura da soluo polimrica e da
temperatura do
banho de coagulao na estrutura da membrana. Concentrao de
polissulfona 15%; sem suporte; espalhamento: 100 m. Micrografias
com
escala de 30 m, com excesso da membrana sintetizada com
temperatudra
da soluo polimrica de 25 oC e temperatura do banho de coagulao
de 50 oC, que apresenta escala de 10 m.
................................................................
128
Figura IV-15 MEV da seo transversal das membranas #16 a #24 -
Detalhe da
camada de separao. Concentrao de polissulfona 15%; sem
suporte;
espalhamento: 100 m. Micrografias com escala de 4 m.
............................. 129
Figura IV-16 - Micrografias da membrana #2: (a) vista em planta
do topo com
escala de 20m; (b) vista em planta do fundo com escala de 500m;
(c) seo
transversal com escala de 200m; e (d) seo transversal com escala
de
100m. Concentrao de polissulfona: 15%; Temperatura de sntese:
25oC;
Suporte:
CU424................................................................................................
132
Figura IV-17 Micrografias da membrana #3: (a) vista em planta do
topo com
escala de 20m; (b) vista em planta do fundo com escala de 500m;
(c) seo
transversal com aumento escala de 200 m; e (d) seo transversal
com
escala de 100 m. Concentrao de polissulfona: 15%; Temperatura
de
sntese: 25oC; Suporte: CU414
........................................................................
133
Figura IV-18 Micrografias da membrana #7: (a) vista em planta do
topo com
escala de 20m; (b) vista em planta do fundo com escala de 500 m;
(c)
seo transversal com escala de 200 m; e (d) seo transversal com
escala
de 100 m. Concentrao de polissulfona: 20%; Temperatura de
sntese:
25oC; Suporte: CU424
......................................................................................
134
Figura IV-19 - Micrografias da membrana #8: (a) vista em planta
do topo com
escala de 20 m; (b) vista em planta do fundo com escala de 500
m; (c)
seo transversal com escala de 200 m; e (d) seo transversal com
escala
de 100 m. Concentrao de polissulfona: 20%; Temperatura de
sntese:
25oC; Suporte: CU414
......................................................................................
135
Figura IV-20 - Micrografias da membrana #12: (a) vista em planta
do topo com
escala de 20 m; (b) vista em planta do fundo com escala de 500
m; (c)
-
xii
seo transversal com escala de 200m; e (d) seo transversal com
escala
de 100 m. Concentrao de polissulfona: 25%; Temperatura de
sntese:
25oC; Suporte: CU424
......................................................................................
137
Figura IV-21 - Micrografias da membrana #13: (a) vista em planta
do topo com
escala de 20 m; (b) vista em planta do fundo com escala de 500
m; (c)
seo transversal com escala de 200 m; e (d) seo transversal com
escala
de 100 m. Concentrao de polissulfona: 25%; Temperatura de
sntese:
25oC; Suporte: CU414
......................................................................................
138
Figura IV-22 - Micrografias de uma membrana comercial chinesa de
UF: (a) vista
em planta do topo com escala de 20 m e (b) seo transversal com
escala
de 200 m.
.......................................................................................................
139
Figura IV-23 Espaadores: (a) espaador de alimentao; (b) espaador
de
permeado.
........................................................................................................
140
Figura IV-24 Teste de permeabilidade das membranas sintetizadas
sobre os
suportes inertes.
...............................................................................................
141
Figura IV-25 - Permeabilidade dos suportes inertes CU424 e CU414
.................... 142
Figura IV-26 Micrografias da seo transversal das membranas
sintetizadas
sobre o suporte CU424, usando 15% de polissulfona e 50oC. (a)
espessura
do espalhamento: 100 m; (b) espessura do espalhamento: 150 m.
Escala:
100 m. Preparo das amostras: objeto cortante.
............................................. 143
Figura IV-27 Efeito da umidade relativa do ar na permeabilidade
das membranas
de polissulfona. Concentrao polimrica: 15%; Temperatura: 25oC;
Suporte:
CU424; Espessura do espalhamento: 100 m.
................................................ 145
Figura IV-28 MEV Seo transversal da membrana de polissulfona
sintetizada
sobre suporte encharcado com NMP: (a) escala de 50 m (b) escala
de 40 m.
Concentrao de polissulfona: 15%. Temperatura de sntese:
25oC.
Espessura do espalhamento: 100 m. Preparo das amostras: feixe de
ons... 147
Figura IV-29 Ensaio de permeabilidade realizado com a membrana
de
polissulfona sintetizada sobre suporte encharcado com NMP.
Concentrao
de polissulfona: 15%; Temperatura de sntese: 25oC; Espessura
do
espalhamento: 100 m.
....................................................................................
148
Figura IV-30 Permeabilidade da membrana de PSF submetida a dois
ensaios de
permeabilidade subsequentes
.........................................................................
149
-
xiii
Figura IV-31 MEV Imagem de topo da membrana de polissulfona.
Concentrao de polissulfona: 15%; Temperatura de sntese:
25oC;
Espessura do espalhamento: 100 m. Escala: 400 m
................................... 150
Figura IV-32 MFA Micrografia da superfcie da membrana de
polissulfona.
Concentrao de polissulfona: 15%; Temperatura de sntese:
25oC;
Espessura do espalhamento: 100 m; Sem suporte.
....................................... 151
Figura IV-33 MFA Imagens tridimensionais da membrana de
polissulfona.
Concentrao de polissulfona: 15%; Temperatura de sntese:
25oC;
Espessura do espalhamento: 100 m, Sem suporte.
....................................... 152
Figura IV-34 Imagem da soluo usada para reticulao da membrana de
PSF
recoberta com PVA, aps a retirada da membrana ao final do
processo. ....... 154
Figura IV-35 Efeito da introduo da camada de PVA reticulada
com
glutaraldedo na permeabilidade da membrana
............................................... 155
Figura IV-36 Fotografia da membrana de PSF/PVA reticulada com
glutaraldedo
em soluo aquosa de acetona aps o ensaio de permeabilidade
.................. 156
Figura IV-37 Curva de titulao potenciomtrica da quitosana e sua
derivada
primeira. Volume de equivalncia (Ve): 175,60 mL.
......................................... 157
Figura IV-38 Titulao potenciomtrica - Estimativa do valor de
NaOH
adicionado no ponto final da titulao da quitosana. Volume de
equivalncia
(Ve): 145,30
mL................................................................................................
158
Figura IV-39 Determinao da viscosidade intrnseca. Grfico de red
(L/mg) x C
(mg/L). Temperatura: 30
oC..............................................................................
159
Figura IV-40 Influncia da concentrao de etanol no banho de
coagulao na
permeabilidade da membrana de filme fino composto de
quitosana.
Concentrao de quitosana: 0,5%; temperatura de sntese: 25oC.
.................. 164
Figura IV-41 - Influncia da concentrao de etanol no banho de
coagulao na
seletividade da membrana de filme fino composto de quitosana:
(a) soluo
salina de MgSO4 com concentrao de 1g/L; (b) soluo salina de NaCl
com
concentrao de 2g/L. Concentrao de quitosana: 0,5%; temperatura
de
sntese: 25oC.
...................................................................................................
165
Figura IV-42 Efeito da concentrao de quitosana na permeabilidade
da
membrana. Banho de coagulao: soluo aquosa de etanol 75%.
Temperatura de sntese: 25oC.
........................................................................
168
-
xiv
Figura IV-43 - Efeito da concentrao de quitosana na
permeabilidade da
membrana: (a) Soluo aquosa de MgSO4 (1,0 g/L); (b) Soluo aquosa
de
NaCl (2,0 g/L). Banho de coagulao: soluo aquosa de etanol
0,75%;
Temperatura de sntese: 25oC.
........................................................................
169
Figura IV-44 Efeito da concentrao de glutaraldedo na
permeabilidade das
membranas: (a) Membrana PSF (15%)/QUI (0,5%); (b) Membrana
PSF
(15%)/QUI (0,5%)/GLU (1%); (c) Membrana PSF (15%)/QUI (0,5%)/GLU
(3%);
(d) Membrana PSF (15%)/QUI (0,5%)/GLU (5%). Banho de
coagulao:
soluo aquosa de etanol 0,75%; Temperatura de sntese:
25oC.................... 171
Figura IV-45 Efeito da reticulao com glutaraldedo na
permeabilidade da
membrana de polissulfona/quitosana. Concentrao de quitosana:
0,5%;
Banho de coagulao: soluo aquosa de etanol 0,75%; Temperatura
de
sntese: 25oC.
...................................................................................................
172
Figura IV-46 - Efeito da reticulao com glutaraldedo na
seletividade da
membrana de polissulfona/quitosana: (a) Soluo aquosa de MgSO4
(1,0 g/L);
(b) Soluo aquosa de NaCl (2,0 g/L). Concentrao de quitosana:
0,5%;
Banho de coagulao: soluo aquosa de etanol 0,75%; Temperatura
de
sntese: 25oC.
...................................................................................................
173
Figura IV-47 Micrografia da seo transversal da membrana de filme
fino
composto de polissulfona/quitosana. Detalhe da camada de
quitosana.
Membrana de polissulfona: Concentrao de polissulfona 15%;
Temperatura
de sntese 25oC; Espessura do espalhamento 100 m. Membrana de
quitosana: Concentrao de quitosana 0,5%; Secagem: 40oC por 1
hora;
Banho de coagulao: Soluo aquosa de etanol 75% por 3 horas.
Escala
400 nm.
............................................................................................................
176
Figura IV-48 MFA MFA Micrografia da superfcie da camada de
quitosana
espalhada sobre a membrana de polissulfona. Camada de
quitosana:
Concentrao de quitosana 0,5%; Secagem: 40oC por 1 hora; Banho
de
coagulao: Soluo aquosa de etanol 75% por 3 horas.
............................... 178
Figura IV-49 - Imagens tridimensionais da superfcie da membrana
de
polissulfona/quitosana. Camada de quitosana: Concentrao de
quitosana
0,5%; Secagem: 40oC por 1 hora; Banho de coagulao: Soluo aquosa
de
etanol 75% por 3 horas.
...................................................................................
179
-
xv
Figura IV-50 Fotografia da membrana de polissulfona/quitosana
Detalhes do
enrugamento da membrana aps a aplicao da camada de quitosana
......... 179
Figura IV-51 MEV Imagens de topo das membranas de
polissulfona/quitosana
com e sem reticulao: (a) PSF/QUI; (b) PSF/QUI/GLU (1%); (c)
PSF/QUI/GLU
(3%); (d) PSF/QUI/GLU (5%). Camada de quitosana: concentrao
de
polimrica 0,5% em peso; secagem: 40oC por 1 hora. Banho de
coagulao:
soluo aquosa de etanol 75%, em peso, por 3 horas. Escala: 500
nm. ......... 181
Figura IV-52 - MFA Micrografia da superfcie da camada de
quitosana reticulada
com glutaraldedo 1% espalhada sobre a membrana de polissulfona.
Camada
de quitosana: concentrao de polimrica 0,5% em peso; secagem:
40oC por
1 hora. Banho de coagulao: soluo aquosa de etanol 75%, em peso,
por 3
horas.
...............................................................................................................
183
Figura IV-53 - MFA Micrografia da superfcie da camada de
quitosana reticulada
com glutaraldedo 3% espalhada sobre a membrana de polissulfona.
Camada
de quitosana: concentrao de polimrica 0,5% em peso; secagem:
40oC por
1 hora. Banho de coagulao: soluo aquosa de etanol 75%, em peso,
por 3
horas.
...............................................................................................................
184
Figura IV-54- Micrografia da superfcie da camada de quitosana
reticulada com
glutaraldedo 5% espalhada sobre a membrana de polissulfona.
Camada de
quitosana: concentrao de polimrica 0,5% em peso; secagem: 40oC
por 1
hora. Banho de coagulao: soluo aquosa de etanol 75%, em peso,
por 3
horas.
...............................................................................................................
185
Figura IV-55 Imagens tridimensionais da superfcie da camada de
quitosana
reticulada com glutaraldedo: (a) Glutaraldedo 1%; (b)
Glutaraldedo 3%; e (c)
Glutaraldedo (5%). Camada de quitosana: concentrao polimrica
0,5% em
peso; secagem: 40oC por 1 hora. Banho de coagulao: soluo aquosa
de
etanol 75%, em peso, por 3
horas....................................................................
186
Figura IV-56 - MEV Imagens de topo das membranas de
polissulfona/quitosana
com e sem reticulao aps imerso em soluo de HCl com pH 2: (a)
PSF/QUI; (b) PSF/QUI/GLU (1%); (c) PSF/QUI/GLU (3%); (d)
PSF/QUI/GLU
(5%). Camada de quitosana: concentrao de polimrica 0,5% em
peso;
secagem: 40oC por 1 hora. Banho de coagulao: soluo aquosa de
etanol
75%, em peso, por 3 horas. Escala: 400nm.
.................................................... 188
-
xvi
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas
ANA Agncia Nacional de guas
ASTM - American Society for Testing and Materials
CIRRA Centro Internacional de Referncia em Reso de gua
CP Ponto crtico
DMAc - Dimetilacetamida
DMF - Dimetilformamida
DMSO Dimetilsulfxido
DTP Distribuio de tamanho de poros
EPDM Termopolmero a base de etileno propileno dieno
ETA Estao de tratamento de gua
EVA Etil vinil acetato
FEG Field emission gun
GA Glutaraldedo
HEC Hidroxietilcelulose
IETEC International Engineering and Technology Education
Conference
IPEM Instituto de Pesos e Medidas
IPT - Instituto de Pesquisas Tecnolgicas
LCT - Laboratrio de Caracterizao Tecnolgica
MET Microscopia eletrnica de transmisso
MEV - Microscpio eletrnico de varredura
MF - Microfiltrao
MNP - N-metil-2 pirrolidona
NBR Denominao de norma da ABNT
NF - Nanofiltrao
NOM Matria orgnica natural
OR - Osmose reversa
PA - Puro para anlise
PAA lcool poliacrlico
PP Fase pobre em polmero
PR Fase rica em polmero
-
xvii
PSM Processo de separao por membranas
PSU - Polissulfona
PVA lcool polivinlico
PWP - Pure water permeate rate
SMBS - Metabissulfito de sdio
SPE Substncias polimricas extracelulares
TAPPI Associao Tcnica da Polpa e da Indstria de Papel
TIPS Separao de fases por precipitao trmica
TNT No tecido
UF - Ultrafiltrao
UNEP United Nations Environment Programme
US EPA United States Environmental Protection Agency
-
xviii
LISTA DE SMBOLOS
a - Constante de Mark-Howink (eq. 3.3)
A- rea da amostra
C Concentrao de quitosana na soluo polimrica
Cf - Concentrao de soluto na alimentao (eq. 2.1)
Cp - Concentrao de soluto no permeado (eq. 2.1)
da membrana (eq. 2.9; eq. 2.11; eq. 2.12)
DD Grau de desacetilao (eq. 3.4; eq. 3.5)
GD Grau de desacetilao (eq. 3.6)
Hm Entalpia de mistura (eq. 2.3)
J - Fluxo de permeado (eq. 2.8)
Jm - Fluxo temperatura medida durante o teste (eq. 3.7)
Js - Fluxo temperatura padro (eq. 3.7)
K Constante de Kozzeny-Carman (eq. 2.11)
K Constante de proporcionalidade de Mark-Howink (eq. 3.3)
M Massa da amostra (eq. 3.6)
n - Nmero de poros (eq. 2.9)
Na Concentrao de HCl (eq. 3.6)
Nb Concentrao de NaOH (eq. 3.6)
ni Nmero de poros de raio i (eq. 2.4)
P Constante de proporcionalidade (eq. 2.15)
P Permeabilidade da membrana (eq. 2.9; eq. 2.12)
P Presso aplicada (eq. 2.5)
P0 Presso de saturao do gs (eq. 2.6)
Pi Presso do gs no poro i
R Constante dos gases (eq. 2.6)
r Raio do poro (eq. 2.8; eq. 2.9; e eq. 2.10)
R Reteno da membrana (eq. 2.1)
R2 Coeficiente de correlao
ri - Raio do poro (eq. 2.7)
rk Raio de Kelvin (eq. 2.7)
rp - Raio do poro (eq. 2.5; eq. 2.7; eq. 2.13)
-
xix
S rea superficial especfica (eq. 2.11; eq. 2.12)
Sm Entropia de mistura (eq. 2.3)
t Tempo
T Temperatura absoluta (eq. 2.3)
Tg - Temperatura de transio vtrea
Tm - Temperatura de fuso cristalina
Tm Temperatura lida no momento do teste
Ts - temperatura padro (eq. 3.7)
V0 Volume de soluo
xi Concentrao do componente i na alimentao (eq. 2.2)
yi Concentrao do componente i no permeado (eq. 2.2)
- ngulo de contato (eq. 2.5; eq. 2.6)
- Fator de separao (eq. 2.1)
- Porosidade (eq. 2.8; eq. 2.11; eq. 2.12)
- Tenso superficial (eq. 2.5; eq. 2.6; eq. 2.13; eq. 2.14)
- Viscosidade da soluo (eq. 3.1)
- Viscosidade dinmica do lquido (eq. 2.8; eq. 2.9; eq. 2.12)
0 Viscosidade do solvente (eq. 3.2)
i Nmero de poros de raio i (eq. 2.16 e 2.17)
red Viscosidade reduzida (eq. 3.2)
rel Viscosidade relativa (eq. 3.2)
sp Viscosidade especfica (eq. 3.1)
Fator de tortuosidade (eq. 2.8)
[] Viscosidade Intrnseca (eq. 3.1)
Gm Energia livre de mistura (eq. 2.3)
P - Presso trans-membrana (eq. 2.13; eq. 2.14; eq. 2.1)
x - Espessura que efetivamente contribui na resistncia
hidrulica
- Viscosidade da soluo de polissulfona (eq. 3.8; eq. 3.9; eq.
3.10)
i Potencial qumico do componente i (eq. 2.4)
m - Micrmetro
pol - Massa especfica do polmero
w - Massa especfica da gua (g/cm3) na temperatura do ensaio
-
xx
SUMRIO
I. INTRODUO
....................................................................................................1
II. REVISO BIBLIOGRFICA
..............................................................................5
II.1 O processo de separao por membranas
..................................................... 5
II.2 Tipos de membranas
........................................................................................
6 II.2.1 Principais polmeros usados na fabricao de membranas
..........................7
II.3 A Tcnica de Separao por Membranas
..................................................... 10 II.3.1 O
fenmeno do fouling
.............................................................................16
II.3.1.1 A formao de biofilme nas membranas
..............................................21
II.3.2 Modificaes das membranas para minimizao do fouling
.....................22
II.4 Processos utilizados para sntese de membranas
...................................... 26 II.4.1.1 O Processo de
Separao de Fases em Sistemas Polimricos...........29
II.4.1.2 Sistemas ternrios
................................................................................32
II.4.1.3 A separao de fases: caminhos cinticos
..........................................36
II.4.1.4 O processo de solidificao da fase rica em polmero
.........................37
II.4.2 Parmetros que influenciam a estrutura da membrana
..............................39
II.4.2.1 A escolha do solvente e do no-solvente
.............................................39
II.4.2.2 A escolha do polmero
..........................................................................40
II.4.2.3 Concentrao de polmero
...................................................................41
II.4.2.4 Composio do banho de coagulao
.................................................42
II.4.2.5 Composio da soluo polimrica
......................................................42
II.4.2.6 A influncia da
temperatura..................................................................43
II.4.3 O processo de formao das membranas e a presena de
macroporos ....43
II.4.3.1 O mecanismo de formao dos macroporos
........................................46
II.5 Caracterizao das membranas
....................................................................
50 II.5.1 Caracterizao de membranas porosas de micro e ultrafiltrao
...............51
II.5.1.1 Microscopia Eletrnica
.........................................................................52
-
xxi
II.5.1.2 Microscopia de fora atmica
...............................................................53
II.5.1.3 Porosimetria pelo mtodo de intruso de mercrio
..............................56
II.5.1.4 Adsoro e dessoro de gs
..............................................................57
II.5.1.5 Permeabilidade
....................................................................................58
II.5.1.6 Ponto de bolha
.....................................................................................60
II.5.1.7 Permeao gs-lquido
........................................................................61
II.5.1.8 Rejeio de solutos dispersos
..............................................................62
II.5.1.9 Seletividade
..........................................................................................63
II.5.1.10 Toxicidade
............................................................................................64
II.6 Caracterrsticas e propriedades dos materiais usados na
pesquisa ......... 65 II.6.1 Polissulfona (PSF)
......................................................................................65
II.6.2 O solvente N-metil-2-pirrolidona (NMP)
......................................................69
II.6.3 O lcool polivinlico (PVA)
...........................................................................70
II.6.4 A quitosana (QUI)
.......................................................................................73
II.6.5 O glutaraldedo ou 1,5 pentanodial
.............................................................77
II.6.6 O suporte das membranas comerciais (TNT)
.............................................85
III. MATERIAIS E MTODOS
................................................................................87
III.1 Materiais
..........................................................................................................
87
III.2 Metodologia
.....................................................................................................
88 III.2.1 Solues polimricas: forma de preparo e caracterizao
..........................88
III.2.1.1 Solues polimricas a base de polissulfona e NMP
...........................89
III.2.1.1.1 Caracterizao das solues polimricas de polissulfona
............91
III.2.1.2 Soluo polimrica de lcool polivinlico (PVA)
....................................91
III.2.1.3 Soluo de quitosana
...........................................................................91
III.2.1.3.1 Caracterizao da Quitosana
.......................................................92
III.2.1.3.1.1 Determinao do grau de desacetilao da
quitosana............92
III.2.1.3.1.2 Determinao da massa molar da quitosana
..........................93
III.2.2 Sntese e armazenamento das membranas
...............................................94
III.2.2.1 Sntese da membrana de polissulfona
.................................................94
III.2.2.2 Aplicao da camada de PVA sobre a membrana de
polissulfona ......97
III.2.2.3 Aplicao da camada de quitosana
......................................................98
-
xxii
III.2.2.3.1 Influncia do tipo e concentrao do coagulante na
resistncia
mecnica do suporte e das membranas etanol e NaOH.
.........98
III.2.2.3.2 Influncia da concentrao do agente de coagulao
selecionado
na permeabilidade e na seletividade das membranas
............... 100
III.2.2.3.3 Influncia da concentrao de quitosana na soluo
polimrica na
permeabilidade das membranas de filme fino composto ...........
100
III.2.2.3.4 Influncia da concentrao de glutaraldedo na soluo
de
quitosana nas caractersticas das membranas de filme fino
composto
...................................................................................
101
III.2.3 Caracterizao das membranas
...............................................................
101
III.2.3.1 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)
....................................... 102
III.2.3.2 Microscopia de Fora Atmica (MFA)
................................................ 103
III.2.3.3 Determinao da hidrofilicidade das
membranas............................... 103
III.2.3.4 Ensaios de resistncia mecnica
....................................................... 104
III.2.3.5 Ensaios de permeabilidade
................................................................
105
III.2.3.6 Teste de rejeio de ons
...................................................................
108
III.2.3.7 Degradabilidade das membranas de quitosana com e sem
reticulao
com glutaraldedo em meio cido
....................................................... 109
III.2.3.8 Toxicidade da membrana de quitosana e das membranas
de
quitosana reticuladas com glutaraldedo
............................................ 109
IV. RESULTADOS
...............................................................................................
112
IV.1 Caracterizao das solues polimricas de polissulfona
....................... 112
IV.2 Perda de massa no preparo da soluo de polissulfona e na
desgaseificao
............................................................................................
112
IV.3 Viscosidade das solues de polissulfona
................................................ 112 IV.3.1 Curvas
de viscosidade
..............................................................................
112
IV.4 Membranas de polissulfona
.........................................................................
114 IV.4.1 ngulo de contato das membranas de polissulfona
.................................. 114
IV.4.2 Avaliao da influncia da concentrao da soluo polimrica e
da
temperatura de sntese nas propriedades das
membranas...................... 116
-
xxiii
IV.4.2.1 Ensaios de microscopia eletrnica de varredura
................................ 116
IV.4.3 Avaliao da adequao dos suportes
..................................................... 130
IV.4.3.1 Anlises de MEV para averiguao da adequao dos suportes
...... 130
IV.4.3.2 Ensaios de permeabilidade para verificar a adequao
dos
suportes
.............................................................................................
139
IV.4.4 Seleo das condies de sntese mais adequadas para preparo
das
membranas de polissulfona a serem recobertas por quitosana
............... 142
IV.4.5 Avaliao da influncia da umidade relativa do ar na
permeabilidade das
membranas e da reprodutibilidade do processo de sntese
..................... 144
IV.4.6 Avaliao da influncia da do espalhamento de solvente NMP
no suporte
antes do espalhamento da soluo polimrica
......................................... 146
IV.4.7 Avaliao do efeito da utilizao de presses de at 8 bar
na
permeabilidade da membrana de polissulfona.
........................................ 148
IV.4.8 Ensaios de MEV e MFA realizados com a membrana de
polissulfona
selecionada para ser usada como suporte poroso na membrana de
filme
fino composto
...........................................................................................
149
IV.4.9 Avaliao da resistncia mecnica do suporte CU424 e da
membrana de
polissulfona quando submetidos s condies de aplicao da camada
de
PVA reticulada com glutaraldedo
............................................................
152
IV.4.10 Influncia da aplicao da camada de PVA, reticulada com
glutaraldedo,
na permeabilidade da membrana de polissulfona/PVA
............................ 154
IV.5 Caracterizao da quitosana
.......................................................................
156
IV.5.1 Determinao do grau de desacetilao da quitosana
............................. 156
IV.5.2 Determinao da massa molar da quitosana
............................................ 158
IV.6 Membranas de filme fino composto de polissulfona/quitosana
............... 160 IV.6.1 Efeito dos banhos de coagulao de NaOH e
etanol na resistncia
mecnica das membranas de polissulfona/quitosana
.............................. 160
IV.6.2 Efeito dos banhos de coagulao de etanol na permeabilidade
e na
seletividade das membranas de polissulfona/quitosana
........................... 161
IV.6.3 Efeito da concentrao de quitosana e de glutaraldedo na
resistncia
mecnica da membrana de quitosana
...................................................... 166
-
xxiv
IV.7 Avaliao do efeito da concentrao de quitosana e da reticulao
da
quitosana com glutaraldedo na permeabilidade e na seletividade
das membranas
....................................................................................................
167
IV.8 Avaliao do efeito da concentrao de glutaraldedo no grau de
hidrofilicidade da membrana - Anlise de ngulo de contato
.................. 172
IV.9 Anlises de microscopia eletrnica de varredura das membranas
de filme fino composto de polissulfona/quitosana
......................................... 175
IV.10 Avaliao das caractersticas de superfcie das membranas de
filme fino composto de polissulfona/quitosana atravs da microscopia
de fora
atmica
..........................................................................................................
176
IV.11 Avaliao da influncia da reticulao da camada de quitosana
com glutaraldedo nas caractersticas da superfcie das membranas de
filme fino composto de polissulfona/quitosana.
................................................. 180
IV.11.1 Avaliao da estrutura das membranas de
polissulfona/quitosana
reticuladas com glutaraldedo atravs de MEV
........................................ 180
IV.11.2 Avaliao da estrutura das membranas de
polissulfona/quitosana
reticuladas com glutaraldedo atravs de MFA
......................................... 180
IV.11.3 Avaliao da estrutura das membranas de
polissulfona/quitosana
reticuladas com glutaraldedo atravs de MFA
......................................... 182
IV.12 Avaliao da degradabilidade das membranas de polissulfona/
quitosana, com e sem reticulao, em meio cido
....................................................... 187
IV.13 Ensaios de toxicidade
..................................................................................
189
IV.13.1 Avaliao da toxicidade aguda das membranas de
polissulfona/
quitosana
..................................................................................................
189
IV.13.2 Avaliao da toxicidade crnica das membranas de
polissulfona/
quitosana
..................................................................................................
190
V. COSIDERAES FINAIS E CONCLUSES
................................................. 192
VI. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
..............................................................
195
-
1
I. INTRODUO
Segundo o relatrio VISION 21, elaborado pelo Water Supply and
Sanitation
Collaborative Council (2000), tm-se hoje um dficit comprovado no
atendimento
das necessidades mundiais de gua de abastecimento e de sistemas
de coleta,
transporte e tratamento de esgotos, sendo um dos grandes
desafios da humanidade
o atendimento, at 2025, de toda a populao mundial com esses
servios.
Adicionalmente, existe hoje uma demanda crescente da indstria
para conservar
gua; reduzir o consumo de energia; controlar a poluio; e
recuperar materiais teis
de seus efluentes.
Os tratamentos convencionais por vezes apresentam baixa
eficincia e/ou custos
muito elevados, que tornam invivel sua utilizao. Atravs do uso
da tecnologia de
membranas tem-se conseguido a remoo de alguns contaminantes que
no so
facilmente removidos atravs do sistema convencional. O uso dessa
tecnologia para
tratamento de guas e efluentes permite indstria a reutilizao de
seus efluentes
tratados e a recuperao de materiais usados no processo produtivo
antes que
esses passem a compor seus rejeitos. No que tange produo de gua
potvel,
com o uso da tecnologia de membranas tem-se viabilizado sua
produo a partir de
corpos dgua com altas concentraes de contaminantes, como guas
salobras, e
de mananciais cada vez mais degradados (PUCCA, 2010)
Nos ltimos anos, redues nos valores de investimento e nos custos
operacionais,
bem como as vantagens ambientais, tm favorecido o uso dessa
tecnologia frente
aos sistemas convencionais (PUCCA, 2010). Como consequncia, a
tcnica de
separao por membranas hoje objeto de grande quantidade de
pesquisas,
desenvolvimento, atividades comerciais, e aplicaes em larga
escala (RANA et alli.,
2010).
Um importante obstculo a ser vencido para que se tenha uma maior
utilizao da
tecnologia na purificao de lquidos o fenmeno do fouling, que
surge em
decorrncia de interaes especficas entre a membrana e os
componentes da
alimentao. Essas interaes podem causar uma diminuio rpida, e por
vezes
irreversvel, na permeabilidade da membrana (RANA et alli.,
2010).
Uma das principais reas de pesquisas associadas tecnologia de
membranas
atualmente o desenvolvimento de membranas com menor propenso ao
fouling.
-
2
Como o processo de separao por membranas essencialmente um
fenmeno de
superfcie, grande parte das pesquisas realizadas hoje voltada
para a modificao
da superfcie das membranas (RANA et alli., 2010).
Uma forma de modificao de superfcie que vem sendo muito estudada
o
desenvolvimento de membranas de filme fino composto. Essas
membranas so
compostas de uma fina e densa camada sobre membranas porosas
assimtricas de
micro e ultrafiltrao. A grande vantagem das membranas de filme
fino composto
que cada camada pode ser melhorada de maneira independente, de
forma a se
aperfeioar o desempenho da membrana como um todo, com
respeito
seletividade, taxa de permeao, e estabilidade qumica e trmica
(RANA et alli.,
2010; GEISE et al, 2010).
Embora as membranas hidroflicas sejam menos propensas formao de
fouling,
essas so em geral mais frgeis do que as membranas hidrofbicas e,
por isso,
necessitam de suporte para melhorar sua resistncia mecnica.
Grande parte das
membranas de filme fino composto utiliza membranas de
polissulfona e
polieterssulfona como suporte poroso. Embora apresentem uma
baixa
hidrofilicidade, essas membranas possuem excelente estabilidade
mecnica,
qumica e trmica, bem como uma boa resistncia ao cloro. (GEISE et
al., 2010;
MULDER, 1996).
A quitosana um biopolmero policatinico, no txico, que possui
excelente
capacidade de formao de filmes (TERBOJEVICH et alli., 2000).
Devido a essas
caractersticas, a sntese de membranas a base de quitosana vem
sendo
amplamente estudada, tendo como foco principal a separao de
misturas de gua
e lcool, atravs do processo de pervaporao. As membranas de
quitosana
apresentam elevada hidrofilicidade, mas uma baixa resistncia
mecnica e qumica.
Por ser a quitosana solvel em pH abaixo de 6,3, a utilizao de
membranas a base
desse polmero torna-se bastante restrita. Uma das formas de
melhorar a
estabilidade qumica da quitosana, reduzindo sua solubilidade em
pH cido, a
introduo de ligaes cruzadas entre suas molculas. O glutaraldedo,
embora
bastante txico, o agente de reticulao mais amplamente estudado
para a
quitosana (TSAI et alli., 2008).
Este trabalho teve como objetivo a sntese e a caracterizao de
membranas de
filme fino composto de polissulfona e quitosana reticulada com
glutaraldedo para
aplicao na rea ambiental. Membranas de polissulfona tiveram sua
superfcie
-
3
modificada atravs da aplicao de uma fina camada de quitasana. O
glutaraldedo
foi utilizado como agente de ligao cruzada, com o intuito de
conferir uma melhor
estabilidade qumica camada de quitosana (TSAI et alli., 2008,
BEPPU et al.,
1999).
Embora o objetivo principal desse trabalho tenha sido o
desenvolvimento de
membranas menos propensa ao fouling, a susceptibilidade das
membranas
produzidas ao fouling foi avaliada de maneira indireta, atravs
da avaliao de
propriedades como hidrofilicidade e rugosidade da superfcie.
O trabalho teve como objetivos especficos:
avaliar o efeito da concentrao de polissulfona e da temperatura
de sntese
na viscosidade da soluo polimrica;
estudar o efeito da concentrao de polissulfona e da temperatura
da soluo
polimrica e da temperatura do banho de coagulao na morfologia, e
na
permeabilidade da membrana de ultrafiltrao;
avaliar a influncia das caractersticas do suporte (no-tecido)na
integridade
da superfcie de separao e na permeabilidade das membranas de
polissulfona;
avaliar o efeito da umidade relativa do ar na permeabilidade da
membrana de
polissulfona;
caracterizar a quitosana em termos de grau de desacetilao e
massa
molecular mdia;
determinar o grau de hidrofilicidade das membranas polissulfona
e de filme
fino composto de polissulfona/quitosana, usando medies de ngulo
de
contato;
avaliar o efeito da introduo de uma camada de PVA, reticulada
com
glutaraldedo (conforme proposto por Huang et al., 1999) entre as
camadas
de polissulfona e quitosana;
avaliar a ao da quitosana e do glutaraldedo na resistncia
mecnica, na
permeabilidade, na hidrofilicidade da membrana, e na toxicidade
aguda e
crnica das membranas;
avaliar, com base na permeabilidade, se aps a aplicao da camada
de
quitosana, as membranas de filme fino composto so membranas
de
ultrafiltrao de baixo fluxo ou de nanofiltrao;
-
4
estudar o efeito da concentrao de quitosana e glutaraldedo
nas
caractersticas de superfcie da membrana, na permeabilidade e no
grau de
hidrofilicidade;
avaliar a susceptibilidade das membranas de filme fino composto,
com e sem
reticulao, ao ataque cido quando expostas a solues cidas HCl, pH
2;
-
5
II. REVISO BIBLIOGRFICA
II.1 O processo de separao por membranas
Os processos de separao por membranas so caracterizados pela
presena de
uma fina barreira que separa duas fases e restringe total ou
parcialmente o
transporte de uma ou vrias espcies qumicas presentes nas fases.
O processo de
separao por membranas capaz de separar materiais como partculas
coloidais,
macromolculas, e solutos dissolvidos.
O desenvolvimento dos processos de separao por membranas e suas
aplicaes
industriais so relativamente recentes. Embora os processos como
a dilise e a
microfiltrao j fossem conhecidos e utilizados em pequena escala
desde 1930,
eles no evoluram para uma escala industrial, principalmente
devido aos baixos
fluxos permeados resultantes das elevadas espessuras das
membranas ento
disponveis. (HARBERT et al., 2006)
Ao final da dcada de 1950, os EUA, objetivando a dessalinizao de
guas,
comearam a investir em projetos de pesquisa com membranas,
surgindo ento
duas importantes descobertas: (CHERYAN, 1998; HARBER et al.,
2006; MULDER,
1996)
- em 1953, Reid e Breton relataram que membranas homogneas de
acetato de
celulose, quando utilizadas para osmose reversa, podiam
apresentar reteno
salina elevada;
- entre 1960 e 1962, Loeb e Sourirajan aperfeioaram a tcnica de
inverso de
fase por imerso-precipitao para preparao de membranas. A
membrana
produzida atravs dessa tcnica apresentava um fluxo muito maior
de permeado
de gua, mantendo elevada a reteno de sais.
Hoje, essa tecnologia objeto de grande quantidade de
pesquisas,
desenvolvimento, atividades comerciais, e diversas outras
aplicaes.
-
6
II.2 Tipos de membranas
Conforme mencionado, a membrana uma interface que regula a
permeao de
espcies qumicas que se encontram em contato com ela. Essa
interface pode ser
homognea em nvel molecular, ou seja, completamente uniforme em
sua
composio e estrutura, ou ser qumica ou fisicamente heterognea,
contendo, por
exemplo, poros de dimenses variveis. Os principais tipos de
membranas se
encontram descritos a seguir.
Do ponto de vista morfolgico, as membranas podem ser divididas
em densas e
porosas. Considera-se uma membrana como densa quando o
transporte de
componentes atravs da mesma envolve sua dissoluo e difuso. A
membrana
considerada porosa quando o transporte ocorre preferencialmente
em uma fase
fluida contnua, que preenche os poros da membrana. Algumas
membranas podem
apresentar as duas morfologias. Neste caso, necessrio estender a
classificao,
levando-se em considerao o tipo de transporte predominante e a
caracterstica de
sua seo transversal. (MULDER, 1996; HABERT et al., 2006)
Membranas podem ser classificadas em isotrpicas e anisotrpicas
de acordo com a
variao de sua densidade ao longo de sua seo transversal. Em
membranas
anisotrpicas, a densidade varia ao longo da seo transversal.
Membranas
isotrpicas, por sua vez, apresentam uma densidade uniforme ao
longo de sua
seo transversal. (MULDER, 1996; HABERT et al., 2006; BAKER,
2004)
A classificao das membranas densas anisotrpicas tambm deve
distinguir o
material que constitui suas diferentes regies na seo transversal
(o filme
superficial denso e a parte porosa). Caso ambas as camadas sejam
constitudas do
mesmo material, a membrana dita integral. Caso contrrio, a
mesma
considerada como uma membrana composta. (MULDER, 1996; HABERT et
al.,
2006; BAKER, 2004)
As membranas sintticas comerciais so produzidas a partir de
materiais orgnicos
(em sua maioria polmeros) e inorgnicos (metais, cermicos,
carbono e xidos
metlicos). Dentre os polmeros mais utilizados, destacam-se o
acetato de celulose,
a polissulfona, o poli(ter sulfona), a poli(acrilonitrila), a
poli(ter imida) e os
poli(carbonatos) (MULDER, 1996, CHERYAN, 1998). Harbert et al.
(2006) citam a
utilizao de poli(lcool vinlico), poli(dimetil siloxano),
poli(uretano), EPDM e EVA
-
7
para fabricao da pele densa de membranas compostas. De uma
maneira geral,
membranas produzidas a partir de materiais orgnicos apresentam
menor custo de
produo. Entretanto, apresentam menor vida til e no permitem
limpezas to
eficientes quanto s membranas inorgnicas (HARBERT et al., 2006;
MULDER,
1996; CHERYAN, 1998). As caractersticas de alguns polmeros
usados na
fabricao de membranas se encontram descritos a seguir.
II.2.1 Principais polmeros usados na fabricao de membranas
Segundo Wagner (2001), relativamente poucos materiais vm sendo
utilizados na
fabricao das membranas disponveis no mercado. As caractersticas
de alguns
desses materiais encontram-se descritos a seguir.
Acetato de celulose
O acetato de celulose um material clssico usado na fabricao de
membranas.
Membranas sintetizadas a partir desse material apresentam como
vantagens
(CHERYAN, 1998; WAGNER, 2001):
a) possuem alta hidroflicidade, caracterstica muito importante
na minimizao
do fouling;
b) podem ser fabricadas com uma ampla faixa de dimetro de poros,
indo de
osmose reversa microfiltrao, com fluxos razoavelmente altos;
c) so relativamente fceis de serem fabricadas;
d) apresentam baixo custo de fabricao.
Dentre as desvantagens das membranas de acetato de celulose
tem-se (CHERYAN,
1998; WAGNER, 2001):
a) a maior parte dos fabricantes recomenda a temperatura mxima
de 30 oC, o
que uma desvantagem do ponto de vista de fluxo, uma vez que
maiores
temperaturas levam a maiores difusividades, e de sanitizao da
membrana,
devido maior propenso ao crescimento bacteriano.
b) membranas de acetato de celulose toleram um faixa estreita de
pH. Embora
pH de 2 a 8 possam ser utilizados, os fabricantes recomendam que
seu uso
seja feito preferencialmente na faixa de pH de 3 a 6. Essa
estreita faixa de pH
-
8
por vezes um problema no desenvolvimento de processos de
limpeza
dessas membranas.
c) membranas de acetato de celulose apresentam uma baixa
resistncia ao
cloro. Os fabricantes sugerem menos de 1 mg/L de cloro livre
quando em
exposio contnua e 50 mg/L em doses de choque.
d) o material apresenta o fenmeno de compactao1 em extenso um
pouco
maior do que outros materiais.
e) o acetato de celulose altamente propenso biodegradao.
Polissulfona e Polietersulfona
A polissulfona (PSF) e a polietersulfona (PES) so amplamente
usadas na micro e
ultrafiltrao, sendo ambas consideradas matrias primas inovadoras
devido s
seguintes caractersticas (CHERYAN, 1998; MULDER, 1996, WAGNER,
2001):
a) tipicamente, podem ser usadas em temperaturas de at 75
oC;
b) podem ser usadas em uma ampla faixa de pH, indo de 1 a
13;
c) apresentam boa tolerncia ao cloro. A maior parte dos
fabricantes permitem o
uso de at 200 ppm de cloro em limpezas e 50 ppm em estocagens
por curto
perodo de tempo.
d) membranas de polissulfona e polietersulfona so fabricadas em
uma grande
variedade de configuraes e mdulos
e) membranas de PSF com uma grande variedade de tamanhos de
poros (1 a
20 nm), e peso molecular de corte - MWCO (1.000 a 500.000
Daltons) so
hoje comercializadas.
f) a PSF e a PES apresentam boa resistncia mecnica a
hidrocarbonetos
alifticos, hidrocarbonetos halogenados, alcois, e cidos.
Entretanto, esses
materiais no oferecem boa resistncia mecnica a
hidrocarbonetos
aromticos, cetonas, teres, e steres.
As principais desvantagens desses materiais so: (a) tolerncia a
presses de
operao relativamente baixas (cerca de 7 bar para placas planas e
1,7 bar fibras
ocas) e (b) hidrofobicidade alta, se comparada com polmeros
hidroflicos como a
1 Fenmeno de compactao: perda gradual das propriedades das
membranas, especialmente de
fluxo, quando sujeita a altas presses durante seu perodo de vida
til. (CHERYAN, 1998)
-
9
celulose, que leva uma maior propenso ao fouling. (CHERYAN,
1998; MULDER,
1996, WAGNER, 2001)
Poliamida
Membranas feitas com esse material so naturalmente hidroflicas,
apresentando
fluxos da mesma ordem de magnitude das membranas celulsicas.
Essas
membranas podem ser utilizadas em autoclave; entretanto, elas
reagem fortemente
com solutos como cidos nuclicos e protenas. (CHERYAN, 1998)
Fluoreto de Polivinilideno (PVDF)
O PVDF pode ser utilizado em autoclaves e sua resistncia qumica
aos solventes
mais comuns boa. A membrana a base de PVDF hidrofbica.
Entretanto, alguns
fabricantes modificaram a superfcie dessas membranas para
melhorar sua
molhabilidade. Esse material possui melhor resistncia ao cloro
do que a PSF e a
PES (CHERYAN, 1998). Segundo Wagner (2001), a dificuldade de se
obter
membranas com boas e consistentes caractersticas de separao
restringe um
pouco sua utilizao.
Politetrafluoretileno (PTFE)
O PTFE um material muito resistente a cidos fortes, bases e
solventes e pode ser
usado em uma ampla faixa de temperatura (-100 a 260 oC).
Trata-se de um material
extremamente hidrofbico, muito utilizado no tratamento de solues
orgnicas,
vapores e gases. Apenas membranas de microfiltrao de PTFE
encontram-se
disponveis no mercado. (CHERYAN, 1998)
Polipropileno (PP)
Membranas de polipropileno so amplamente comercializadas na
forma de
membranas de fibra oca. Essas membranas so hidrofbicas,
relativamente inertes
e resistentes a temperaturas relativamente altas. Entretanto,
apresentam baixa
resistncia ao cloro e so susceptveis aos leos. (CHERYAN,
1998)
-
10
Policarbonato (PC)
Membranas polimricas convencionalmente fabricadas com
policarbonato
apresentam uma estrutura do tipo esponja, que tendem a
apresentar uma ampla
distribuio de tamanho de poros. A tcnica de track etching vem
sendo utilizada
para produzir membranas a base de policarbonato com baixa
porosidade e uma
estreita faixa de distribuio de tamanho de poros. Membranas a
base de
policarbonato so hidrofbicas. (CHERYAN, 1998; MULDER, 1996)
II.3 A Tcnica de Separao por Membranas
A tecnologia de membranas envolve a separao de substncias
dissolvidas e/ou de
partculas dispersas de seu solvente. O efluente a ser tratado
forado a passar por
uma membrana sinttica semipermevel, que retm as substncias a
serem
separadas em sua superfcie, atravs da aplicao de uma diferena de
presso.
Essa pode ser aplicada em substituio s tecnologias convencionais
de tratamento,
como pr-tratamento ou como polimento adicional dado ao efluente
aps o
tratamento convencional. (SUTHERSAN, 1999)
Quanto menor o tamanho do poro, maior a resistncia transferncia
de massa
oferecida pela membrana, tornando maior a diferena de presso
necessria para
que a permeao ocorra. (MULDER, 1996)
O desempenho, ou eficincia, de uma membrana determinado por
dois
parmetros: seletividade e fluxo, ou taxa de permeao, atravs da
membrana.
A seletividade de uma membrana em relao a uma mistura geralmente
expressa
atravs de um dos seguintes parmetros: reteno (R) ou fator de
separao
(Para misturas diludas, constitudas de um solvente (geralmente
gua) e um
soluto, mais conveniente expressar a seletividade em termos da
reteno do
soluto pela membrana. Nesse caso, o soluto parcialmente ou
totalmente retido
pela membrana, enquanto o solvente a atravessa livremente. A
reteno (R), nesse
caso, expressa atravs da seguinte equao:
= = 1 (eq. 2.1)
-
11
Onde:
- Cf a concentrao do soluto na alimentao;
- Cp a concentrao do soluto no permeado.
A seletividade da membrana em relao s misturas gasosas e s
misturas de
lquidos orgnicos normalmente expressa em termos do fator de
separao .
Para uma mistura constituda dos componentes A e B, o fator de
separao dado
pela seguinte equao: (MULDER, 1996)
=
(eq. 2.2)
Onde:
- yA e yB so concentraes de A e B no permeado;
- xA e xB so concentraes desses componentes na alimentao.
Segundo Mulder (1996), a seletividade deve ser escolhida de tal
forma que seu
valor seja sempre maior que 1 (um). Se A/B = nenhuma separao
alcanada.
O fluxo de permeado funo da presso aplicada e da permeabilidade
da
membrana. Existem, hoje, quatro processos de separao por
membranas que
utilizam a diferena de presso como fora motriz, que podem ser
usados
industrialmente para concentrar ou purificar solues diludas
aquosas e no
aquosas: osmose reversa, nanofiltrao, ultrafiltrao e
microfiltrao (MULDER,
1996; WAGNER, 2001). Os valores tpicos de presses aplicadas e de
fluxos de
permeados para esses processos so apresentados na Tabela
II-1.
Tabela II-1 Permeabilidades e presses aplicadas em processos de
separao por
membranas
Processo Faixa de presso (bar)
Permeabilidade (L.m2.h-1.bar-1)
Microfiltrao 0.1 2.0 > 50 Ultrafiltrao 1.0 5.0 10 - 50
Nanofiltrao 5.0 20 1.4 - 12 Osmose Reversa 10 - 100 0.05 1.4 Fonte:
Mulder, 1996
-
12
Na osmose reversa, a separao ocorre devido diferena de
solubilidade e
mobilidade dos diferentes solutos na membrana. Nesse processo so
utilizadas
membranas assimtricas ou de filme fino composto com dimetros de
poros
menores que 2 nm e presses operacionais entre 10 e 100 bar.
Dentre os materiais
utilizados na fabricao desse tipo de membrana encontram-se o
triacetato de
celulose, a poliamida aromtica, a poliamida e a poli (ter uria).
Sais, ons
metlicos e compostos orgnicos com baixo peso molecular so
rejeitados. Suas
principais utilizaes so: dessalinizao de guas salobras e guas
marinhas;
produo de gua ultra pura para uso industrial; concentrao de
sucos de frutas e
acares e concentrao de leite na indstria de laticnios. (MULDER,
1996;
AWWARF, LdE & WRC, 1996; BAKER, 2004; WAGNER, 2001)
Na nanofiltrao, assim como nas membranas de osmose reversa, a
separao
ocorre devido diferena de solubilidade e mobilidade dos
diferentes solutos na
membrana. Nesse processo, so utilizadas membranas com poros
menores que
2nm e presses operacionais entre 5 e 20 bar. O material mais
comumente utilizado
na fabricao dessas membranas a poliamida. As membranas de
nanofiltrao
permitem a passagem de ons monovalentes, como sdio e potssio, e
impedem a
passagem da maior parte dos ons bivalentes, como clcio e
magnsio, e compostos
orgnicos com peso molecular maior que 200. Suas principais
utilizaes so a
dessalinizao de guas salobras; a remoo de micro poluentes; a
diminuio da
dureza da gua; a remoo de corantes de efluentes na indstria
txtil. (WORLD
HEALTH ORGANIZATION, 2004; MULDER, 1996; AWWARF, LdE & WRC,
1996;
BAKER, 2004, WAGNER, 2001).
As membranas de micro e ultrafiltrao rejeitam solutos com
tamanho molecular
maior que o dimetro de seus poros. Essas membranas so
classificadas em funo
de seu dimetro de poro, mais especificamente, em funo de seu
peso molecular
de corte (MWCO molecular weigth cut off), o qual definido como o
peso
molecular para o qual ocorrem 90% de rejeio do soluto
macromolecular pela
membrana.
A ultrafiltrao utiliza membranas assimtricas, com poros na
camada de separao
que variam entre 1 e 100 nm, e presses operacionais inferiores a
5 bar. Dentre os
materiais utilizados na fabricao desse tipo de membrana
encontram-se:
polisulfona; polietersulfona; polisulfona sulfonada; fluoreto de
polivinilideno;
poliacrilonitrila; acetato de celulose; poliamidas alifticas; e
polietercetonas. A
-
13
membrana usada na ultrafiltrao impede a passagem de compostos
orgnicos com
peso molecular maiores que 800 g/mol (100.000 D), como o caso de
protenas,
polissacardeos e vrus. Mono e disacardeos, sais, aminocidos,
cidos orgnicos e
inorgnicos, e o hidrxido de sdio passam livremente pela
membrana. Essas
membranas vm sendo utilizadas nas indstrias de laticnios;
alimentcia;
metalrgica, txtil; farmacutica; automotiva; e no tratamento de
gua. (WORLD
HEALTH ORGANIZATION, 2004; MULDER, 1996; AWWARF, LdE & WRC,
1996;
BAKER, 2004, WAGNER, 2001).
A microfiltrao vem sendo utilizada em diversas aplicaes
industriais onde
partculas com tamanhos maiores que 1 m precisam ser separadas de
um lquido.
A microfiltrao utiliza membranas porosas assimtricas, cujos
poros variam entre
0,1 e 10 m. Nela, presses operacionais de 1 a 2 bar so
utilizadas. Praticamente
todos os tipos de materiais podem ser utilizados na fabricao
dessas membranas.
Entretanto, materiais polimricos e cermicos so os mais comumente
usados.
Dentre as principais aplicaes dessas membranas encontram-se:
esterilizao para
indstria alimentcia e farmacutica; aplicaes analticas; produo de
gua ultra
pura para produo de semicondutores; clarificao para a indstria
de bebidas; e o
tratamento de gua (WORLD HEALTH ORGANIZATION, 2004; MULDER,
1996;
AWWARF, LdE & WRC, 1996; BAKER, 2004, WAGNER, 2001).
Fatores importantes a serem levados em considerao na escolha da
tecnologia de
separao por membranas para tratamento de efluentes incluem
(SUTHERSAN,
1999; WAGNER, 2001):
caractersticas do afluente, incluindo constituintes, vazo e
temperatura;
possveis usos para o material recuperado;
caractersticas desejadas para o efluente tratado;
caractersticas do concentrado e as opes de disposio
limitaes de espao.
Um dos problemas associados utilizao de membranas o aumento
da
resistncia da membrana transferncia de massa, que acaba por
levar
diminuio do fluxo. A esse fenmeno d-se o nome de fouling. A
diminuio do
fluxo pode ocorrer devido reduo da porosidade da membrana
devido
entupimentos ou adsoro (fouling), ou devido ao fenmeno da
polarizao da
concentrao de soluto na superfcie da membrana e formao da camada
de gel
-
14
(CHERYAN, 1998; MULDER, 1996; BAKER, 2004). O fenmeno do fouling
de
extrema importncia nos processos de separao por membranas, sendo
ele um
dos principais responsveis pelas paradas do sistema. Esse
fenmeno ser
discutido em detalhes mais adiante.
Um dos grandes avanos na histria da tecnologia das membranas foi
o
desenvolvimento de membranas de filme fino composto. Essas
membranas
possuem uma estrutura assimtrica, e so formadas por duas camadas
de materiais
polimricos diferentes, sendo que uma fina camada densa suportada
por uma
subcamada porosa. As membranas de osmose reversa e nanofiltrao,
que
inicialmente eram sintetizadas com acetato de celulose, atravs
do mtodo
desenvolvido por Loeb-Sourirajan, so hoje, em grande parte,
membranas de filme
fino composto. (GEISE et al., 2010; MULDER, 1996)
A grande vantagem das membranas de filme fino composto que cada
camada
pode ser melhorada de maneira independente, de forma a se
aperfeioar o
desempenho da membrana como um todo, com respeito seletividade,
taxa de
permeao, e estabilidade qumica e trmica. (GEISE et all., 2010;
MULDER, 1996)
Em geral, a membrana porosa utilizada como camada suporte nas
membranas de
filme fino composto obtida atravs do processo de inverso de
fases, o qual se
encontra descrito em detalhes mais adiante. Segundo Geise et
all. (2010), os
materiais mais utilizados na sntese da camada suporte so a
polissulfona e a
polietersulfona. De acordo com Baker (2004), essa camada suporte
deve ser limpa;
livre de defeitos; e finamente microporosa, de forma a impedir
que a soluo
polimrica a ser espalhada sobre ela penetre em seus poros.
A camada seletiva pode ser composta de materiais como
elastmeros, difceis de
serem utilizados nos processos de inverso de fases. Quando esse
o caso, vrias
tcnicas podem ser utilizadas para aplicar a camada superficial:
dip-coating,
spray-coating, spin coating, polimerizao interfacial,
polimerizao in-situ,
polimerizao via plasma e grafting. (MULDER,1996; CHERYAN,
1998)
Na tcnica de polimerizao interfacial a reao de polimerizao
ocorre entre dois
monmeros, ou um pr-polmero, altamente reativos na interface
entre dois
solventes imiscveis. A camada suporte, que normalmente uma
membrana de
ultrafiltrao, imersa em uma soluo aquosa contendo o monmero ou
um pr-
polmero, normalmente do tipo amina. O filme ento imerso em um
segundo banho
contendo um solvente imiscvel com a gua, no qual um segundo
monmero reativo,
-
15
normalmente o cido clordrico, foi dissolvido. Estes dois
monmeros reativos
(amina e cido clordrico) reagem entre si formando uma camada
polimrica
superficial densa. Um tratamento trmico normalmente aplicado
para completar as
reaes interfaciais e para fazer a ligao cruzada (tambm chamada
de
crosslinking), entre os monmeros solveis em gua. Uma vantagem da
tcnica de
polimerizao interfacial a formao de uma camada extremamente
fina, da ordem
de 50 nm. (MULDER,1996)
A tcnica de dip-coating bastante simples e muito utilizada na
preparao de
membranas de filme fino composto. As membranas produzidas atravs
desse
mtodo so usadas na osmose reversa, na separao de gases e na
pervaporao.
O mtodo consiste em imergir uma membrana assimtrica, geralmente
uma
membrana de ultrafiltrao, em uma soluo de recobrimento contendo
o polmero,
em uma baixa concentrao (geralmente inferior a 1%). Quando a
membrana
assimtrica removida do banho de recobrimento, uma camada de
soluo adere a
ela. O filme colocado em um forno, onde o solvente evapora e as
ligaes
cruzadas se formam, fixando a camada superficial estrutura
porosa. As ligaes
cruzadas so bastante importantes, uma vez que a camada de
recobrimento no
possui estabilidade qumica e mecnica. Em alguns casos, na
ausncia dessas
ligaes, a membrana no possui desempenho de separao adequado.
(MULDER,1996; CHERYAN, 1998)
Na polimerizao via plasma, uma camada densa bastante fina
aplicada sobre
uma estrutura porosa. Nessa tcnica, o plasma obtido atravs da
ionizao de um
gs atravs de uma descarga eltrica a uma frequncia de at 10 MHz.
Atravs de
colises dos reagentes com o gs ionizado, radicais livres so
formados, reagindo
uns com os outros. O produto resultante desse processo deposita
na superfcie da
membrana porosa quando seu peso molecular se torna muito alto. A
estrutura do
polmero resultante geralmente difcil de ser controlada e, em
geral, apresenta um
alto nmero de ligaes cruzadas. (MULDER,1996)
-
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II.3.1 O fenmeno do fouling
Mulder (1996) define o fouling como sendo a deposio irreversvel
de partculas
retidas, colides, emulses, suspenses, macromolculas,
microorganismos, sais,
etc., na superfcie da membrana ou dentro dela. Geise et al.
(2010) citam o fouling
como um importante obstculo a ser minimizado para que se tenha
uma ampla
utilizao da tecnologia de membranas na purificao de lquidos.
Essas interaes
podem causar uma diminuio rpida, e por vezes irreversvel, na
permeabilidade da
membrana.
Os trs mecanismos principais de formao de fouling so: (1)
constrio dos
poros da membrana em funo da adsoro de espcies filtradas dentro
dos poros;
(2) bloqueio dos poros na superfcie da membrana; (3) formao de
torta pelas
espcies rejeitadas pela membrana em sua superfcie. (KATSOUFIDOU
et al.,2008;
GEISE et al., 2010)
Praticamente todos os componentes de quaisquer efluentes so
capazes de diminuir
o fluxo de gua atravs da membrana, em graus variados, devido
formao de
fouling. Conforme mencionado anteriormente, a natureza e a
extenso do fouling
na membrana so influenciadas pela natureza fsico qumica da
membrana e do(s)
soluto(s). (CHERYAN, 1998; MULDER, 1996)
Segundo Cheryan (1998) a rejeio da membrana tambm pode ser
afetada pelo
fouling. Se o acmulo de slidos na membrana for grande o
suficiente, esse pode
passar a atuar como uma barreira secundria e afetar as
propriedades de
peneiramento e transporte atravs da membrana.
De uma maneira geral pode-se afirmar trs fatores podem afetar o
fouling: as
propriedades dos materiais usados na fabricao das membranas; as
propriedades
dos solutos; e os parmetros operacionais. Esses fatores podem
interagir entre si
fazendo surgir efeitos bem diferentes dos apresentados quando
estudados
individualmente.
Propriedades das membranas
Dentre as propriedades das membranas que afet
