FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE BIOTECNOLOGIA

Dissertação de Mestrado

INFLUÊNCIA DA PRESSÃO E DA RECICLAGEM DO SOLVENTE NA POLPAÇÃO ETANOUÁGUA DO BAGAÇO DE CANA E ESTUDO DA

BRANQUEABILIDADE ENZIMÁTICA DA POLPA OBTIDA

Denise Santos Ruzene

Tranferido da Biblioteca do DEBIQ para a Bilblioteca

Universitária em Junho/2004

-·· ·---··--· - -- -------···------·-·-- . --·-·-··-·· ------ --·-----------··-··

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE BIOTECNOLOGIA

PÓS-GRADUAÇÃO EM BIOTECNOLOGIA INDUSTRIAL

INFLUÊNCIA DA PRESSÃO E DA RECICLAGEM DO SOLVENTE NA POLPAÇÃO ETANOUÁGUA DO BAGAÇO DE CANA E ESTUDO DA

BRANQUEABILIDADE ENZIMÁTICA DA POLPA OBTIDA

Dissertação de mestrado apresentada como parte das exigências para a obtenção do título de Mestre em Biotecnologia Industrial

Banca examinadora:

Dr. Adilson Roberto Gonçalves (presidente) Dr. Priscila Benar Dr. Adriane F. Milagres

Estudante:

Denise Santos Ruzene

Lorena - SP - Brasil 2001

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE BIOTECNOLOGIA

PÓS-GRADUAÇÃO EM BIOTECNOLOGIA INDUSTRIAL

INFLUÊNCIA DA PRESSÃO E DA RECICLAGEM DO SOLVENTE NA POLPAÇÃO ETANOUÁGUA DO BAGAÇO DE CANA E ESTUDO DA

BRANQUEABILIDADE ENZIMÁTICA DA POLPA OBTIDA

Este exemplar corresponde a versão final da dissertação de mestrado aprovada pela banca examinadora.

Dr. Adilson RobertciGonçalves Orientador e Presidente da Banca Examinadora

Lorena - SP - Brasil 2001

ii

iii

AGRADECIMENTOS

A Deus, pelas vitórias e conquistas de cada dia.

À FAPESP pela bolsa e apoio financeiro concedidos.

Ao Dr. Adilson Roberto Gonçalves pela orientação e incentivo desde a iniciação

científica até a realização dessa tese.

Aos Drs. André Luís Ferraz e Flávio Teixeira da Silva pelo auxílio e sugestões

apresentadas durante a execução desse trabalho.

Aos amigos Anderson e Régis, pelo constante auxílio e incentivo no meu

trabalho.

A todos os amigos e colegas de curso, em especial à Regina, Larissa, Hellen e

Luane, pela amizade, apoio e convivência fraterna, tanto dentro como fora do

laboratório.

Aos técnicos do Laboratório de Química de Lignocelulósicos: José Carlos,

José Moreira e Jussara.

Aos professores e demais funcionários do Departamento de Biotecnologia -

Debiq/F aenquil.

A todos que direta ou indiretamente colaboraram para a realização desse

trabalho.

Especialmente, ao meu pai Sérgio e irmãos Denilson e Juliana pelo incentivo, e

ao Daniel que foi presença marcante durante todo o decorrer do meu trabalho,

obrigada.

jy

CONTEÚDO

LISTA DE TABELAS........................................................................................ vi

LISTA DE FIGURAS......................................................................................... ix

RESUMO........................................................................................................... xi

ABSTRACT....................................................................................................... xii

LISTA DE ABREVIAÇÕES............................................................................... xiii

1. INTRODUÇÃO.............................................................................................. 1

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................ 3

2.1 Bagaço de cana...................................................................................... 3 2.2 Composição física e química do bagaço de cana.................................. 4 2.3 Estrutura e ultraestrutura da parede celular........................................... 9 2.4 Processo de separação dos componentes dos materiais

lignocelulósicos...................................................................................... 1 O 2.5 Processos de polpação.......................................................................... 11

2.5.1 Polpação organosolv...................... ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.6 Cinética de polpação e deslignificação.................................................. 16 2. 7 Branqueamento...................................................................................... 18 2.8 Volume de reação e volume de ativação............................................... 25

3. OBJETIVOS.................................................................................................. 29

4. MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................ 30

4.1 Polpação etanol/água do bagaço de cana desmedulado...................... 30 4.1.1 Sistema aberto............................................................................ 30

4.1.2 Sistema fechado.......................................................................... 30 4.1.2.1 Autoclave de 80 ml........................... .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 4.1.2.2 Autoclave de 200 ml..................................................... 31

4.1.2.2.1 Reciclagem do solvente................................. 31

4.1.2.2.2 Volume de reação e volume de ativação....... 32 4.2 Análise da polpa obtida.......................................................................... 33

4.2.1 Determinação do pH.............. .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 4.2.2 Determinação do número kappa... .. . . . . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 4.2.3 Viscosidade................................................................................. 35

4.3 Hidrólise ácida........................................................................................ 36

4.3.1 Determinação de lignina insolúvel (lignina Klason)..................... 36

4.3.2 Determinação do teor de cinzas (lignina Klason)........................ 37

4.3.3 Determinação da lignina solúvel................................................. 37

4.3.4 Determinação de carboidratos e ácidos orgânicos por CLAE.... 38

4.3.5 Determinação de furfural e hidroximetilfurfural........................... 39

4.4 Determinação da atividade enzimática................................................... 39

4.5 Estudo da branqueabilidade enzimática da polpa.................................. 40

4.6 Branqueamento químico........................................................................ 41

4.6.1 Extração alcalina......................................................................... 41

4.6.2 Clarito de sódio........................................................................... 42

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................... 43 5.1 Polpação etanol/água do bagaço de cana desmedulado...................... 43

5.1.1 Sistema aberto............................................................................ 43 5.1.2 Sistema fechado.......................................................................... 43

5.1.2.1 Autoclave de 80 ml....................................................... 43 5.2 Hidrólise ácida e determinação de carboidratos e derivados por

CLAE.... ...... ... .... . .. ... ... .... ... ...... ....... ... ... ....... ... ... ... .. . .... . . . .. . . .. .... .. . . . . .. . . ... 45 5.3 Cinética de polpação e deslignificação.................................................. 47 5.4 Atividade enzimática............................................................................... 50

5.5 Estudo da branqueabilidade enzimática da polpa.................................. 51 5.1.2.2 Autoclave de 200 ml..................................................... 58

5.1.2.2.1 Reciclagem do solvente................................. 5..8

5.1.2.2.2 Volume de reação e volume de ativação....... 60 5.1.2.2.2.1 Análise da polpa obtida.............. 60 5.1.2.2.2.2 Cálculo do volume de reação..... 62

5.1.2.2.2.3 Cálculo do volume de ativação... 66

6. CONCLUSÕES............................................................................................. 69 7. TRABALHOS PUBLICADOS....................................................................... 70 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................ 71

vi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Resumo dos diversos processos de separação dos componentes dos

materiais lignocelulósicos 11

Tabela 2. Experimentos para o cálculo do volume de reação 32

Tabela 3. Experimentos para o cálculo do volume de ativação 33

Tabela 4. Resultados da polpação etanol/água com o bagaço de cana

desmedulado em vários tempos de reação 44

Tabela 5. Resultados (em %) da hidrólise dos polissacarídeos do bagaço e polpa,

medidos como glucana, xilana, ácido acético, e relação xilana/glucana 46

Tabela 6. Resultados (em %) de cinzas lignina Klason, lignina total, furfural e

balanço total de massa 46 r- -

Tabela 7. Constantes de velocidade de polpação e deslignificação para o bagaço

de cana no processo etanol/água, a 185ºC 49

Tabela 8. Valores das atividades das enzimas xilanase obtida do fungo T. lanuginosus IOC-4145 e enzima comercial Cartazyme HS da

Sandoz - 50

Tabela 9. Efeito do tempo sobre os valores de viscosidade e número kappa a 25ºC

para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de extração alcalina (XE) 51

Tabela 10. Efeito da concentração da enzima sobre os valores de viscosidade e

número kappa a 25ºC para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de extração alcalina (XE) 52

vii

Tabela 11. Efeito do tempo sobre os valores do rendimento e lignina total (em %)

para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase

seguida de extração alcalina (XE) 53

Tabela 12. Efeito da concentração da enzima sobre os valores do rendimento e

lignina total ( em % ) para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E),

xilanase (X) e xilanase seguida de extração alcalina (XE) 54

Tabela 13. Efeito do tempo sobre os resultados da hidrólise dos polissacarídeos

medidos como glucana e xilana ( em % ) para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de extração

alcalina (XE) : 55

Tabela 14. Efeito da concentração da enzima sobre os resultados da hidrólise dos

polissacarídeos medidos como glucana e xilana (em %) para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de

extração alcalina (XE) 56

Tabela 15. Efeito do tempo sobre os resultados da hidrólise dos polissacarídeos

( em % ) medidos como ácido acético e relação xilana/glucana para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração

alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de extração alcalina (XE) 57

Tabela 16. Efeito da concentração da enzima no resultados da hidrólise dos

polissacarídeos (em %) medidos como ácido acético e relação

xilana/glucana para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E),

xilanase (X) e xilanase seguida de extração alcalina (XE) 58

Tabela 17. Resultados da polpação etanol/água com a reciclagem (R1 e R2) do

licor de polpação no tempo de 3 h de cozimento 59

viii

Tabela 18. Resultados da hidrólise dos polissacarídeos das polpas em% medidos

como glucana, xilana e lignina residual, e relação xilana/glucana, no tempo de 3 h de cozimento, para a reciclagem do solvente 59

Tabela 19. Resultados de cinzas lignina Klason, lignina total, carboidratos

solubilizados e balanço total de massa em %, no tempo de 3 h de cozimento, para a reciclagem do solvente 60

Tabela 20. Resultados da polpação etanol/água com o bagaço de cana desmedulado em função de diferentes pressões e tempo de reação, usando pressão de argônio 61

Tabela 21. Resultados da hidrólise dos polissacarídeos medidos como glucana,

xilana, lignina residual em% e relação xilana/glucana 61

Tabela 22. Resultados de cinzas lignina Klason, lignina total, carboidratos solubilizados e balanço total de massa em % 52

Tabela 23. Resultados das constantes de equilíbrio (K) para glucana, xilana,

lignina residual, glucana + xilana e rendimento total (Rt total) 63

Tabela 24. Resultados das constantes de equilíbrio (K) para glucana, xilana, lignina residual e glucana + xilana corrigidos 64

Tabela 25. Resultados das inclinações da reta ln K = (-~ V/RT) x p e correlações lineares 64

Tabela 26. Resultados das inclinações da reta ln K = (-~ V/RT) x p e correlações lineares, corrigidos 65

Tabela 27. Resultados do volume de reação (cm'.mor"). 65

Tabela 28. Resultados do volume de reação corrigidos (crrr'.mol'). 65

Tabela 29. Resultados das constantes de velocidade (k) para glucana, xilana,

lignina residual e rendimento total (Rt total) 67

Tabela 30. Resultados das constantes de velocidade (k) para glucana, xilana,

lignina residual corrigidos 67

Tabela 31. Resultados do volume de ativação (cm'.mor'). 68

ix

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Estrutura da celulose (a) unidade de celobiose; (b) extremidade redutora e não redutora 5

Figura 2. Representação esquemática de uma xilana de gramínea mostrando

alguns grupos substituintes. Xyl = 1,4-D-xilopiranose; Ara = L-

arabinofuranose; Ac = acetíl; (4-Me)-GlcA = ácido (4-0-metil)-D- glucopiranurônico; FA = ácido ferúlico; DDFA = ácido desidroferúlico

················································································································ 6

Figura 3. Estrutura dos precursores da biossíntese da lignina. (1) álcool p-

cumarílico; (li) álcool coniferílico; (Ili) álcool sinapílico 7

Figura 4. Estrutura da lignina de abeto (Pícea abíes) proposta por Adler 8

Figura 5. Microscopia eletrônica de transmissão das células de madeira

mostrando as camadas da parede celular: ML = lamela média, P = parede primária, S1 = parede secundária 1, 82 = parede secundária 2, T = parede terciária e W = camada de verrugas. (a) (Pícea abíes) (b) (Fagus sylvatíca) 9

Figura 6. Modelo da estrutura da parede da madeira. ML = lamela média, P = parede primária, 81 = parede secundária 1, S2 = parede secundária 2,

T = parede terciária e W = camada de verrugas 1 O

Figura 7. Comportamento cinético típico de um processo de polpação 18

Figura 8. (A) Enzimas xilanolíticas envolvidas na degradação da xilana. Ac: grupo

acetil; a-Araf: a-arabinofuranose. (B) hidrólise de xiloolígossacarídeos

pela J3-xilosidade 21

Figura 9. Hipóteses propostas para a ação da xilanase como auxiliar no

branqueamento de polpas químicas: (A) cromóforos derivados de

xilana; (B) complexo lignina-carboidratos; (C) xilana redepositada e (D)

inchamento das fibras, onde (L = lignina; X = xilana) 24

X

Figura 1 O. Exemplo do volume de reação e volume de ativação 28

Figura 11. Resultados da polpação etanol/água do bagaço de cana, em função do

tempo de cozimento apresentadas na tabela 3 [rendimento (Rt), número

kappa (Nº k), lignina residual (Lr), viscosidade (V)] 44

Figura 12. Cinética de polpação de bagaço de cana-de-açúcar em diferentes

tempos de reação 49

Figura 13. Cinética da deslignificação de bagaço de cana-de-açúcar em diferentes

tempos de reação 49

XI

RESUMO

Influência da pressão e da reciclagem do solvente na polpação etanol/água do bagaço de cana e estudo da branqueabilidade enzimática da polpa obtida. Denise Santos Ruzene. Dissertação de Mestrado. Programa de Pós-graduação em Biotecnologia Industrial, Departamento de Biotecnologia, Faculdade de Engenharia Química de Lorena. Orientador: Dr. Adilson Roberto Gonçalves (Departamento de Biotecnologia, FAENQUIL, CP 116, 12600-000, Lorena, SP, Brasil). Banca Examinadora: Ora: Priscila Benar e Ora: Adriane F. Milagres. Novembro de 2001.

O processo de polpação organosolv etanol/água de bagaço de cana foi realizado em dois sistemas: aberto (sob refluxo) e fechado (autoclaves de 80 e 200 mL). No sistema aberto, não ocorreu polpação mesmo em condições com altas concentrações de catalisador (5% de H2S04 em relação a massa Eie polpa) e longo tempo de reação (5 h).

Em sistema fechado foram obtidas polpas organosolv de bagaço de cana. A polpação foi realizada com uma mistura etanol/água 1: 1 (v/v), relação bagaço/solvente de 1/10 (m/v), a 185°C e variando-se o tempo de 0,5 a 4,5 h, em uma autoclave de 80 ml. O melhor tempo de cozimento foi de 3,0 h, com uma relação viscosidade/kappa de 0,22. As amostras da polpa foram submetidas a hidrólise ácida para quantificação de carboidratos, demonstrando que a relação xilana/glucana foi mantida, mesmo variando-se o tempo de polpação.

Após obter o melhor tempo de polpação no sistema etanol/água, foi feita uma quantidade maior de polpa para estudar o branqueamento com a enzima xilanase obtida do fungo Thermomyces lanuginosus IOC-4145 e com enzima comercial Cartazyme HS da Sandoz. Os valores obtidos de número kappa, viscosidade e hidrólise foram próximos para as duas enzimas usadas.

Para as polpas etanol/água não foi observado o efeito cumulativo da extração alcalina com o tratamento enzimático. Aparentemente o kappa 14 foi o limite possível alcançado com a polpa etanol/água.

Na autoclave de 80 mL foram iniciados os estudos cinéticos com valores das constantes de velocidade próximos aos da literatura. As constantes de velocidade de polpação principal e residual foram 4,25.10-3 e 0,83.10-3 rnín', respectivamente, e as constantes de velocidade de deslignificação principal e residual foram 1 O, 70.10-3 e 3,53.10-3 rnín", respectivamente.

Foi estudado o volume de reação e o volume de ativação na autoclave de 200 rní.. A autoclave foi pressurizada com argônio variando a pressão de 0,5 até 1,5 MPa. Para o volume de reação, a temperatura e o tempo foram constantes e a pressão foi variada; para o volume de ativação a temperatura foi constante e foram variados o tempo e a pressão. A variação da pressão foi avaliada sobre o rendimento e sobre a porcentagem de lignina residual na polpa. Foi verificado que o uso da pressão para a conversão em termos do rendimento foi desfavorecida, · enquanto que para a conversão em termos da deslignificação foi favorecida. Também foi estudada a reciclagem do licor de polpação sem prévia destilação que não foi vantajosa porque as características da polpa obtida foram inferiores quando comparadas com a polpa original com grande consumo de solvente.

xu

ABSTRACT

lnfluence of solvent pressure and recycle on ethanol pulping of sugarcane bagasse and study of enzymatic bleachability of the pulp obtained. Denise Santos Ruzene. Dissertação de Mestrado. Programa de Pós-graduação em Biotecnologia Industrial, Departamento de Biotecnologia, Faculdade de Engenharia Química de Lorena. Orientador: Dr. Adilson Roberto Gonçalves (Departamento de Biotecnologia, FAENQUIL, CP 116, 12600-000, Lorena, SP, Brasil). Banca Examinadora: Ora: Priscila Benar e Ora: Adriane F. Milagres. Novembro de 2001.

The ethanol/water organosolv pulping of sugarcane bagasse was performed in two systems: open (under reflow) and closed (closed reaction vessel of 80 and 200 mL). ln the open system, the pulping did not occur (5% of H2S04 in relation to the pulp mass) even using high catalyst concentrations and long reaction time (5 h).

ln the closed system were obtained pulps of organosolv sugarcane bagasse. The pulping process at 185ºC using a 1 : 1 ratio of ethanol/water mixture, (v/v), a 1: 1 O ratio of bagasse to solvent and time varying from 0.5 to 4.5 h, in a closed reaction vessel of 80 ml. The best time of cooking was 3.0 h with a viscosity/kappa ratio of 0.22. The pulp samples were submitted to acid hydrolysis for the quantification of carbohydrates, showing that the xylan/glucan ratio was maintained, even varying the pulping time.

After obtain the best pulping time with the system ethanol/water a higher quantity of pulp was produced for the study of bleaching with xylanase enzyme obtained from the fungus Thermomyces lanuginosus IOC - 4145 and with the commercial enzyme Cartazyme HS from Sandoz. The kappa number and the viscosity and hydrolysis values obtained were closer for the two enzymes.

For the ethanol/water pulps cumulative effect of the alkaline extraction with the enzymatic treatment was not observed. Apparently, kappa 14 was the limit reached with the ethanol/water pulp.

ln a closed reaction vessel of 80 mL kinetics studies were initiated with rate constants consistent with those of the literature. The rate constants of principal and residual pulping were 4.25x10-3 and 0.83x10-3 rnín', respectively, and the rate constants of principal and residual delignification were 1 O. 70x10-3 e 3.53x10-3 min", respectively.

The reaction volume and activation volume were studied in a closed reaction vessel of 200 ml. The closed reaction vessel was pressurized with argon at pressure varying from 0,5 to 1,5 MPa. For the reaction volume the temperatura and time were constant and pressure was varied; for the activation volume the temperature was constant and the pressure and time were varied. The pressure variation was evaluated about the yield and percent lignin in the residual pulp. The use of pressure for the conversion of the yield was disfavored, while that for the conversion in terms of the delignification was favoreci. Recycle of pulping liquor was also studied without previous distillation, which would not be advantageous because the pulp characteristics was worse than that original pulp obtained with a higher solvent consumption.

LISTA DE ABREVIAÇÕES

ASTM

AOX

CLAE

DNS

ECF

GEPLACEA

ICIDCA

K k

Lr

Nº k

Rt

TAPPI

TCF

!iV

ti'II V

American Standard T est Methods

Compostos organoclorados de baixa massa molar

Cromatografia I íquida de alta eficiência

Ácido 3,5 dinitrossalicílico

Livre de cloro elementar

Atlas dei Bagazo de la Cana de Azúcar

Instituto Cubano de lnvestigaciones de los Derivados de

la Cana de Azúcar

Constante de equilíbrio

Constante de velocidade

Lignina residual

Número kappa

Rendimento

Technical Association of Pulp and Paper lndustry

Totalmente livre de cloro

Volume de reação

Volume de ativação

Viscosidade

Xlll

1

1. INTRODUÇÃO

Os excedentes de bagaço de cana constituem um problema ambiental

em potencial e ao mesmo tempo uma fonte renovável de recursos. O uso

desse bagaço para a fabricação de polpa celulósica pode não ser atraente

pelos processos convencionais de polpação (kraft) mas através de um

processo alternativo como o organosolv, é possível o emprego do bagaço em

plantas de pequena escala.

Dentro da polpação organosolv destaca-se o processo Acetosolv, que

consiste nó cozimento de madeiras e outros materiais lignocelulósicos com

ácido acético, cujas polpas são semelhantes às obtidas nos processos

convencionais (BENAR e SCHUCHARDT, 1991; NIMZ e CASTEN, 1986). O

processo Acetosolv foi adaptado para a polpação do bagaço de cana com

excelentes resultados (BENAR, 1992). Inicialmente foi utilizado o processo

Acetosolv, bagaço de cana como matéria prima, HCI como catalisador sob

temperatura de refluxo do ácido acético (110ºC). (RUZENE e GONÇALVES,

1998). As polpas obtidas por esse processo foram branqueadas por xilanase

de duas fontes uma comercial a Cartazyme HS da Sandoz e a outra

endoxilanase obtida do fungo Thermomyces lanuginosus IOC - 4145

(GONÇALVES et ai., 2000).

No presente trabalho, pensou-se novamente no processo organosolv

juntamente com o bagaço de cana, no entanto, mudou-se para o processo

etanol/água, pois a matéria prima (bagaço) e o solvente (etanol), são

produzido no mesmo local, permitindo assim grande praticidade e custo menor

no transporte. Esse processo foi micialrnente realizado em sistema aberto sob

a temperatura de refluxo da mistura etanol/água usando H2S04 como

catalisador. Na seqüência, foi feita a polpação em sistema sob pressão interna

e com a polpa obtida desse sistema foi realizado o estudo cinético de polpação

e de deslignificação (RUZENE e GONÇALVES, 2001 ), e também o estudo da

branqueabilidade enzimática da polpa usando-se as enzimas mencionadas

anteriormente (GONÇALVES et ai., 2001 ).

2

Um grande problema no processo etanol/água é o custo da reciclagem

do solvente pois para reutilizá-lo, este deve ser destilado e a lignina

precipitada, com grande gasto de energia. Para diminuir o custo, nesse

trabalho foi estudado a reciclagem do solvente sem uma destilação prévia.

Para o estudo da influência da pressão na polpação foram realizados

experimentos em sistema fechado com pressão de argônio variando a pressão

de 0,5 MPa até 1,5 MPa para serem estudados o volume de reação e o volume

de ativação. Para o volume de reação, a temperatura e o tempo permaneceram

constantes e a pressão foi variada; para o volume de ativação a temperatura

permaneceu constante e foram variados o tempo e a pressão.

1 -. -

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2. 1 Bagaço de cana

Atualmente estão sendo cada vez mais estudados métodos que utilizem

resíduos agrícolas para a obtenção de produtos químicos, como por exemplo,

polpa celulósica para a fabricação de papel e outros derivados de celulose

(carboximetilcelulose, celofane, acetato de celulose, etc).

A cana-de-açúcar é uma gramínea pertencente ao gênero Saccharum,

originária da Índia e foi introduzida no Brasil logo após seu descobrimento

(PAIVA, 1980). As gramíneas se constituem em uma grande família de plantas

da classe das monocotiledôneas, de folhas envolventes e caule em geral oco;

a família das gramíneas compreende os cereais (trigo, arroz, aveia, centeio,

milho sorgo e milho-miúdo), diversas espécies que constituem gramados

naturais e cultivado, a cana-de-açúcar e o bambu . Além de seu emprego como

plantas alimentares, as gramíneas fornecem matéria-prima para muitas

indústrias como a do papel, açúcar, bebidas, álcool, e produzem materiais

empregados em construção como bambu e sapé (ICIDCA, 1987).

A cana de açúcar ( Saccharum officinarum) cresce na maioria dos países

tropicais e subtropicais e é usada principalmente para a obtenção de açúcar e

álcool. Após sua moagem, o principal subproduto é o bagaço, que representa

de 12 a 14% da massa seca da cana (ICIDCA, 1987).

O Brasil possui uma vasta área de plantação de cana-de-açúcar e os

principais produtos são o açúcar e o etanol usado como combustível. Calcula-

se que o excesso do bagaço de cana (descontando o que é utilizado nas

caldeiras) chega a 10% do total produzido, sendo estimado em torno de

1 milhão de toneladas por ano. No entanto, a maior parte do bagaço é

queimada para obtenção de energia para as destilarias de álcool (ARMAS ~

B!ANCHI, 1990) e atualmente vem sendo comercializado para reduzir os

problemas da crise de energia .elétrica. O grande excedente de bagaço de

cana causa sérios problemas de estocagem, além do impacto ao meio

ambiente. Dessa forma, o uso do bagaço de cana como matéria-prima na

produção de papel e celulose tem aumentado consideravelmente nas últimas

décadas, particularmente em países onde há pouca ou quase nenhuma

disponibilidade de madeira, como Cuba, Índia e China (FERNANDEZ, 1996).

O bagaço de cana é o resíduo principal da indústria sucro-alcooleira,

produzido em grandes quantidades no Brasii: de 5 a 12 milhões de toneladas

por ano (SURGI, 1988; MOLINA et et., 1995). É um material lignocelulósico

constituído por 45,3% de celulose, 24, 1 % de pentasanas, 22, 1 % de lignina e

1,6% de cinzas (PATURAU, 1969). Como comparação, a composição do

bagaço determinada no laboratório de química de lignocelulósicos (GQL) foi a

seguinte: 43,6% de celulose, 27,6% de pentasanas, 20,2% de lignina, 7,4% de

material solúvel em água e em etanol/benzeno e 1,3% de cinzas (URBANO e

GONÇALVES, 1996).

2.2 Composição física e química do bagaço de cana

Segundo GEPLACEA (1990), a composição físicas do bagaço de cana

é: 45% de fibras, 2-3% de sólidos não solúveis, 2-3% de sólidos solúveis e

50% de água. De acordo com a composição morfológica o bagaço possui: 50%

de fibras, 30% de parênquimas, 15% de vasos e 5% de epidermes. As fibras

celulósicas possuem uma razão comprimento/largura de 70, comprimento de

1,5 mm e possuem alto coeficiente de expansão quando úmidas e contração

quando secas.

O tamanho das partículas do bagaço de cana foi determinado no

laboratório de química de lignocelulósicos (GQL) com 2, 1 cm de comprimento

e O, 12 cm de largura (COSTA, 1999).

O tecido parenquimoso (medula) possui razão comprimento/largura

igual a 5, comprimento de 0,3 mm e tem a função de armazenamento do suco

açucarado. Possui propriedades que permitem armazenar várias vezes sua

massa em líquido (PATURAU, 1969; GEPLACEA, 1990). Quando presente em

uma polpa, a medula tende a enfraquecê-la e, por isso, dependendo da

finalidade da polpa obtida, a fração de medula deve ser retirada.

Os materiais lignocelulósicos são constituídos por três principais

componentes macromoleculares: celulose, polioses e lignina.

5

Celulose

A celulose é um polímero linear (parte amorfo e parte cristalino) formado

por moléculas de anidro-glicose unidas através de ligações 0-(1,4)

glicosídicas, de fórmula geral (C6H100s)n, proporcionando assim um

crescimento linear da cadeia macromolecular.

Quando dois anéis glicosídicos se unem através deste tipo de ligação,

forma-se a celobiose (comprimento de 1,03 nm). O grupo hidroxílico no

carbono 1 (C1) possui propriedades redutoras, enquanto as hidroxilas (OH) do

carbono 4 (C4) são não redutoras.

A celulose é composta unicamente por unidades monoméricas de

celobiose (figura 1 a) que se repetem apresentando sempre o oxigênio que liga

os anéis glicosídicos na posição equatorial. A (figura 1 b) mostra o grupo

hidroxílico no carbono 1 (extremidade redutora) e as hidroxilas (OH) do

carbono 4 ( extremidade não redutora).

A celulose de bagaço de cana, se encontra na proporção de 41 a 44%,

é um polímero com cadeias com cerca de 2000 a 3000 unidades de glicose

(PATURAU, 1969)

(a) ~a-t H OH C~a-t H OH

>O, ?<C:> HH><C;> ~H H O OH H / H /O OH H 'o/ OH H \i{ H o 'o OH H \i{ H o o/

H OH ~a-t H OH CHia-t

Unidade de Celobiose ---

(b)

~

i~a-io H o,

1-kj 4 OH H 1'- 3 2 H H OH

extremidade não redutora

cadeia celulósica

6~Q-I

/~°'/di 1'- H 3 2 H

H OH extremidade

redutora

Figura 1. Estrutura da celulose (a) unidade de celobiose; (b) extremidade

redutora e não redutora.

6

j Polioses

As polioses (ou hemiceluloses) estão intimamente associadas à

celulose na parede da célula vegetal e são compostas por diferentes unidades

de açúcares formando cadeias ramificadas. São compostas pelos açúcares

glicose, manose e galactose (hexases) e xilose e arabinose (pentases),

podendo ainda apresentar quantidades variáveis de ácidos urônicos e

desoxiexoses em alguns tipos de vegetais. As polioses apresentam-se na

forma de homopolímeros (exemplo: xilana, formado por xilose) ou

heteropolímeros (exemplo: gluclomanana formado por glicose e manose). As

madeiras moles (coníferas) apresentam maior proporção de galactogluco-

mananas do que de xilanas, enquanto as madeiras duras (folhosas) são ricas

em xilanas. O teor de polioses em diferentes tipos de vegetal é bastante

variável, com um valor médio de 20%. O principal açúcar encontrado no

bagaço de cana é a xilose (FENGEL e WEGENER, 1989).

A Figura 2 mostra uma representação esquemática da composição das

xilanas de gramíneas, estudada por McDOUGALL et ai. (1993).

(4-Me)-GlcA (4-Me)-GlcA 1 Ac Ac 1 Ac

ai 1 1 ai I 2 2 3 3 2 2

-Xyl -13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl- 13 -Xyl- 3 3 3 3 3

ª 1 Lignina I ª 1 ª 1 ª 1 ª 1 1 1 1 1 1

Ara D -Ara Ara D-Ara Lignina -FA-Ara D 2 D

1 Ac

Ac 1

F F FA -Ara A-Ara A-Ara Ara

1 1 1 1 ai ai ai ai

3 3 3 3 -X yl -13 -X y l -13 -X yl -13 -X yl-13 -X yl- 13 -X yl- 13 -X yl- 13 -X yl- 13 -X yl- 13 -X yl -13 -X yl-13 -X yl-

2 3 3 2 2 1 1 1 ai ai

Ac Ac Ac 1 Ac (4-M e)-GlcA

Figura 2. Representação esquemática de uma xilana de gramínea mostrando

alguns grupos substituintes. Xyl = 1,4-D-xilopiranose; Ara = L-arabinofuranose;

Ac = acetil; (4-Me)-GlcA = ácido (4-0-metil)-D-glucopiranurônico; FA = ácido

ferúlico; DDFA = ácido desidroferúlico (McDOUGALL et ai., 1993).

7

As polioses se encontram no bagaço de cana na proporção de 25 a

27%, são polímeros amorfos de cadeias ramificadas que quando sofrem

hidrólise ácida podem ser decompostos em açúcares e furfural. As pentasanas

de bagaço de cana submetidas a hidrólise resultam em xilose, arabinose e

ácido urânico. Com a ação de HCI fervente, as pentasanas resultam em

furfural (PATURAU, 1969).

Lignina

A lignina, depois da celulose, é a macromolécula orgânica mais

abundante dentre os materiais lignocelulósicos, é uma substância que vai

sendo incorporadda durante o crescimento do vegetal. Ela é composta

basicamente de unidades fenilpropano formando uma macromolécula

tridimensional e amorfa, representando de 20 a 30% do total da madeira. O

acoplamento das unidades fenilpropano não ocorre de forma regular e

repetitiva, o que é atribuído ao mecanismo da biossíntese da lignina, que se

processa por via radicalar a partir da reação de três diferentes álcoois

cinamílicos precursores, álcool p-cumarílico, álcool coniferílico e álcool

sinapílico (Figura 3), que geram unidades p-hidroxibenzílicas, guaiacílicas e

siringílicas, respectivamente.

CH20H CH20H c11ioH 1 1 1 CH CH CH li li li CH CH CH

~ ~OCH3 u3co*ocu, OH OH OH

l tr Ili álcool p-cumarílico álcool coniferílico álcool sinapílico

Figura 3. Estrutura dos precursores da biossíntese da lignina. (1) álcool p-

cumarílico; (li) álcool coniferílico; (Ili) álcool sinapílico (FENGEL e WEGENER,

1989).

8

H~COH 'Y ~I HC- O- J3

1 a

HC O.H

HOCH, J@J I HFO I

HC-----0 1

HCOH e-o

6 H3CO OCH 3

OH OH [ o-e]

Figura 4. Estrutura da lignina de abeto (Picea abies) proposta por Adler

(FENGEL e WEGENER, 1989).

Os diferentes tipos de acoplamento entre os precursores dão origem a

vários tipos de ligações entre as unidades fenilpropano. As mais abundantes

são: {3-0-4 e a-0-4 (50-65%), {3-1 (9-15%), f3-5 (6-15%), 5-5 (2-9%), e f3-f3

(2-5%). A figura 4 mostra um modelo de estrutura de lignina. A lignina possui

uma função estrutural no complexo celular da parede de plantas superiores,

agindo como uma "cola" que confere coesão ao conjunto de células. A

quantidade de lignina varia entre as diferentes espécies de plantas superiores

e também entre plantas da mesma espécie (FENGEL e WEGENER, 1989). A

lignina de coníferas consiste, principalmente, de unidades guaiacílicas (G),

enquanto que as de folhosas, de unidades guaiacílicas (G) e siringílicas (S).

9

Ambas, coníferas e folhosas apresentam ainda pequenas quantidades de

unidades p-hidroxifenílicas (H). Nas gramíneas (como o bagaço de cana), a

lignina é composta de unidades p-hidroxifenílicas (H), guaiacílicas (G) e

siringílicas (S), segundo a classificação de FAIX (1991 ). Está presente no

bagaço de cana cerca de 21-25% e é altamente solúvel em meio básico e

insolúvel em meio ácido (FENGEL e WEGENER, 1989).

2.3 Estrutura e ultraestrutura da parede celular

A estrutura da parede celular é subdividida em parede primária (P),

parede secundária (S1 e S2) e parede terciária (T), essas camadas (P, S1, S2

e T) são compostas predominantemente por celulose e as células encontram-

se separadas pela lamela média (ML), que é uma camada fina, composta por

elevada concentração de lignina. A parede primária (P) é a camada mais fina

da parede celular e a primeira a ser depositada nas células.

A celulose e as polioses predominam na região da parede celular

enquanto que a lignina se distribui por toda a estrutura, apresentado máxima

concentração na lamela média. A distribuição da celulose, polioses e lignina

varia consideravelmente entre essas camadas (FENGEL e WEGENER, 1989).

As figuras 5 e 6 mostram as várias camadas da parede celular e

ilustram como a lignina envolve as células.

Figura 5. Microscopia eletrônica de transmissão das células de madeira

mostrando as camadas da parede celular: ML = lamela média, P = parede

primária, S1 = parede secundária 1, S2 = parede secundária 2, T = parede

terciária e W = camada de verrugas. (a) (Pícea abíes) (b) (Fagus sylvatíca)

(FENGEL e WEGENER 1989).

10

Figura 6. Modelo da estrutura da parede da madeira. ML = lamela média,

P = parede primária, S1 = parede secundária 1, S2 = parede secundária 2,

T = parede terciária e W = camada de verrugas. (FENGEL e WEGENER,

1989).

2.4 Processo de separação dos componentes dos materiais

lignocelulósicos

A separação dos componentes da biomassa vegetal é uma etapa

indispensável para a maioria dos processos que visam a utilização industrial

desta biomassa como matéria-prima na obtenção de produtos com

propriedades bem definidas e com maior valor agregado.

Há vários processos de separação que modificam os materiais

lignocelulósicos pelo rompimento da estrutura da parede celular da biomassa

vegetal, removendo, solubilizando ou despolimerizando a lignina. O tipo de

processo depende do material utilizado e da finalidade proposta de utilização

das frações lignocelulósicas. Um resumo dos diversos processos de

separação dos componentes dos materiais lignocelulósicos está mostrado na

tabela 1.

A separação química é feita através da polpação na qual a celulose e

parte das polioses constituem o produto principal e a lignina o subproduto.

11

Tabela 1. Resumo dos diversos processos de separação dos componentes

dos materiais lignocelulósicos.

Mecânico

Descrição sucinta Observações Tipo de processo

Utiliza apenas energia mecânica, Custo elevado pois requer um não envolvendo emprego de consumo grande de energia reagentes químicos

-----;t----------------1------·-----·----------·---- a) Tratamento com raios gama Ineficaz promovendo uma degradação oxidativa da celulose

Físico

b) Tratamento a vapor (tratamento Ineficaz pois pode térmico), envolvendo o reações entre os aquecimento do material a secundários oriundos temperaturas na faixa de 150° a hemicelulósica e o 160ºC lignina-celulose

provocar produtos

da fração complexo

c) Explosão a vapor, com Efetivo pois promove a separação aquecimento e rápida integral dos três componentes descompressão do material macromoleculares

Biotecno- lógico

Utiliza a ação de microrganismos selecionados capazes de promover a deslignificação dos materiais lignocelulósicos

Parcialmente efetivo. Necessita de processos complementares de deslignificação devido à baixa velocidade de degradação do material (períodos da ordem de 4 meses). Processo ainda em fase de estudo em escala de bancada e plantas piloto

---------~ ----------+-------------·---- Químico Utiliza agentes químicos

específicos para cozinhar o material sob pressão. Os processos podem ser ácidos ou alcalinos

Efetivo e plenamente empregado na indústria de celulose e papel, tendo como desvantagem a formação de resíduos altamente poluidores

2.5 Processos de polpação

O objetivo da polpação é remover a lignina sem degradar a cadeia

celulósica, que deve apresentar propriedades adequadas à sua posterior

utilização. Como a lignina é quimicamente ligada às polioses, uma degradação

parcial das polioses ocorre no processo de polpação (FENGEL e WEGENER,

1989).

12

Os processos industriais de polpação dos componentes da biomassa

atualmente em operação têm como objetivo principal a obtenção da celulose,

sendo os demais constituintes considerados como subprodutos e utilizados

normalmente como fonte de energia, não gerando produtos úteis ao mercado.

O uso de processos de deslignificação não deve ser entendido,

exclusivamente, como processos produtores de celulose para papel, mas

também como etapa indispensável para a separação e isolamento dos outros

componentes macromoleculares (CURVELO et ai., 1994). A lignina, por

exemplo, é o subproduto produzido em larga escala nas indústrias papeleiras.

Várias possibilidades de uso da lignina têm sido propostas, tais como a

obtenção de fenóis, surfactantes e estabilizantes para borracha (CHUM et ai.,

1985), quelantes (OVIEDO, 1998; GONÇALVES e LUZ, 1999) e como matriz

polimérica, tanto na forma in natura como em formas modificadas, para

obtenção de sistemas de liberação controlada de defensivos agrícolas,

como por exemplo herbicidas e pesticidas (SILVA e WILKINS, 1992; FERRAZ

et ai., 1997).

Os processos de polpação se dividem em dois grandes grupos,

polpação de alto rendimento (mecânico) e polpação química. A polpação de

alto rendimento caracteriza-se pelo aproveitamento quase total da madeira, ou

seja, não há remoção da lignina durante o processo. O papel produzido

apresenta baixa resistência mecânica e é normalmente empregado para a

produção de papéis cuja finalidade não exige alvuras elevadas. Esses

processos apresentam rendimentos entre 95 e 98%, variando conforme o

processo de desfibramento empregado e a qualidade final da polpa produzida.

Apesar da simplicidade da instalação, o processo mecânico caracteriza-se por

requerer um grande consumo de energia elétrica, já que a polpa é produzida

pelo atrito da madeira (troncos ou cavacos) contra uma superfície abrasiva que

ocasiona o desfribamento do material (BIERMANN, 1993).

Na polpação química, parte da lignina é removida durante o processo de

cozimento. A polpa celulósica obtida apresenta uma melhor qualidade

podendo, posteriormente, ser branqueada atingindo alvuras elevadas.

13

Entretanto, devido à remoção da lignina, esses processos apresentam

rendimento médio de apenas 50%, com destaque para os processos sulfato

(kraft) e sulfito (FENGEL e WEGENER, 1989).

Entre os processos químicos de polpação, o mais utilizado é o sulfato

ou kraft, que corresponde a aproximadamente 60% da produção mundial de

polpa celulósica. O processo kraft é um processo alcalino que tem como

agentes deslignificantes o hidróxido de sódio (NaOH) e o sulfeto de sódio

(Na2S), do qual se obtém uma polpa de excelente qualidade (FENGEL e

WEGENER, 1989). Esse processo apresenta como desvantagens o alto custo

inicial de instalação, a produção de odores durante o processo (mercaptanas),

o baixo rendimento, além do branqueamento oneroso (MINOR, 1996).

O processo sulfito de polpação utiliza sais sulfito, como CaS03, NaHS03

e MgS03, com o meio de cozimento ácido ou neutro. Apesar de produzir

polpas de alta qualidade, com maior alvura do que as polpas kraft, o processo

sulfito é limitado quanto às espécies de madeira que podem ser usadas como

matéria-prima (DANILAS, 1988).

Devido ao alto custo e à poluição ambiental causada pelos processos

químicos convencionais de polpação, o desenvolvimento de tecnologias

alternativas, como os processos organosolv (que utiliza solvente

orgânico/água como agente deslignificante), tem despertado interesse desde a

década de 30 (AZIZ e SARKANEN, 1989; SARKANEN, 1990).

2.5.1 Polpação organosolv

O desenvolvimento de processos conhecidos como organosolv

(processo alternativo que utiliza solvente orgânico/água) pode em grande

parte colaborar com a diminuição do impacto ambiental causado por processos

de deslignificação convencionais, além de possibilitar um uso integral dos

componentes dos materiais lignocelulósicos e apresentar vantagens quanto ao

baixo capital de investimentos e a possibilidade de instalação de plantas para

a produção em pequena escala (AZIZ e SARKANEN, 198.9; PASZNER e CHO,

1989; McDONOUGH, 1993; BENDZALA e KOKTA, 1995).

14

Os processos de polpação organosolv têm recebido uma atenção

significativa nos últimos 20 anos, sendo estudados como uma alternativa aos

processos químicos convencionais de obtenção de polpa celulósica

(KLEINERT, 1974; AZIZ e SARKANEN, 1989; PASZNER e BEHERA, 1989;

McDONOUGH, 1993; VÁZQUEZ et ai., 1995; YOUNG e AKHTAR, 1998).

O primeiro trabalho sobre polpação organosolv iniciou com a

descoberta, em 1931, da polpação da madeira com uma mistura de

etanol/água a elevadas temperaturas e pressão. Em 1989 foi inaugurada no

Canadá a primeira planta pré-comercial de polpação organosolv, operando

com o processo ALCELL (etanol/água) (YOUNG e AKHTAR, 1998). A polpa

produzida por esse processo possui, de uma maneira geral, características

físicas semelhantes à polpa kraft e pode ser mais facilmente branqueada

(GOYAL et ai., 1992).

Algumas das vantagens dos processos organosolv são a inexistência de

problemas relacionados com odores fortes próximos às indústrias (YOUNG e

AKHTAR, 1998), a facilidade para recuperação de polioses e lignina que se

apresentam menos degradadas (CURVELO, et ai., 1994; CARASCHI, et ai.,

1996) e a facilidade para adequação de etapas de branqueamento utilizando

reagentes não cloradas (CURVELO et ai., 1994; YOUNG e AKHTAR, 1998).

Como desvantagens, o processo organosolv não permite a lavagem rápida da

polpa em água como nos processos convencionais e a volatilidade do solvente

exige que o processo seja bem controlado (AZIZ e SARKANEN, 1989).

O solvente ou mistura de solventes deste processo pode ser recuperado

usando um método simples de destilação (YOON et ai., 1997), mas a principal

desvantagem dos processos organosolv é o custo energético para a

reciclagem do solvente (YOUNG e AKHTAR, 1998). Os processos organosolv

são realizados em temperaturas que variam desde a temperatura de refluxo

(quando da pressão atmosférica) até temperaturas elevadas quando

realizados em sistemas pressurizados.

Os solventes utilizados para os processos organosolv podem ser

separados em duas classes distintas: solventes de alto e de baixo ponto de

ebulição. Com os solventes de alto ponto de ebulição podem ser realizadas

deslignificações a temperaturas iguais ou inferiores à de refluxo, sem a

15

necessidade de pressão. Nessa classe estão principalmente ácido acético,

ácido fórmico e glicóis. Para os solventes de baixo ponto de ebulição as

reações de deslignificação são desenvolvidas a pressões elevadas, essa

classe de solventes compreende principalmente os álcoois (metanol, etanol, e

isopropanol) e cetonas de baixo ponto de ebulição. Todos esses solventes

proporcionam deslignificações eficientes quando na presença de bases ou

catalisadores ácidos (SARKANEN, 1990).

Os processos de polpação que envolvem as misturas etanol/água são

os mais estudados, combinam alta razão de deslignificação, facilidade na

recuperação do solvente e condições favoráveis de operação, principalmente

em países produtores de álcool (KLEINERT, 1974).

Importantes parâmetros que controlam o curso da polpação organosolv

são: pH, temperatura, tempo de reação (CURVELO, 1994), as propriedades

físicas do solvente (habilidade para dissolver os fraqrnentos de lignina) e as

propriedades químicas do solvente (habilidade para participar das reações de

fragmentação ou inibir a recondensação da lignina) (McDOMOUGH, 1993).

Nos processos que operam sem adição de catalisadores, o ácido

acético liberado pela hidrólise dos grupos acetilas presentes nas polioses

durante o processo de polpação produz a acidez necessária ao meio reacional

(AZIZ e SARKANEN, 1989; SARKANEN, 1990; McDONOUGH, 1993;

GILARRANZ et ai., 1998).

Os estudos da topoquímica de deslignificação em processos organosolv

diferem dos processos convencionais. No processo kraft a remoção da lignina

da parede celular ocorre no estágio inicial de deslignificação, sendo a lignina

da lamela média retirada apenas no estágio final de deslignificação. Já nos

processos organosolv, a remoção da lignina ocorre na lamela média, sendo

solubilizada posteriormente a lignina da parede celular (PASZNER e BEHERA,

1989; BENDZALA e KOKTA, 1995).

A dissolução da lignina nos processos organosolv é resultado da

hidrólise de ligações do tipo éter, como as ligações a-0-4 e f3-0-4 da

macromolécula de lignina (SARKANEN, 1990). A deslignificação organosolv

compreende ainda quebra de ligações éter entre os carboidratos e átomos de

carbono a das cadeias laterais de lignina (McDONOUGH, 1993). As ligninas,

16

obtidas por processo organosolv, têm a vantagem de serem isoladas do licor

de polpação por procedimento simples, como precipitação e filtração e serem

obtidas livres de compostos de enxofre (encontrados nos processos químicos

convencionais de polpação) (BENAR, 1992).

O rendimento dos processos organosolv alcança valores similares aos

obtidos por processo kraft e sulfito (para mesmo teor de lignina residual)

(CARASCHI et ai., 1996). No entanto, a resistência mecânica de polpas

organosolv em geral é menor do que as correspondentes polpas kraft. Isso

deve ocorrer devido à grande quantidade de polioses solubilizadas (PASZNER

e BEHERA, 1985).

De acordo com os resultados da literatura, as melhores condições de

cozimento de Eucalyptus globulus para o processo ALCELL (etanol/água)

estão ao redor de 185ºC, 11 O min e 50% de etanol (GILARRANZ et ai., 1998).

Outros autores mostram condições aproximadas das descritas

(SIERRAALVAREZ e TJEERDSMA, 1995; YOON et ai., 1997). Em estudos

realizados por CURVELO e SANSÍGOLO (1993), condições semelhantes

foram utilizadas para a polpação da madeira de Eucalyptus globulus, obtendo-

se polpa com número kappa 46 (medida da lignina residual que corresponde a

aproximadamente 7%).

2.6 Cinética de polpação e deslignificação

O estudo cinético de polpação tem por finalidade controlar o cozimento

para produzir polpa com bom rendimento e boa qualidade. O comportamento

cinético de deslignificação é muito importante para encontrar a condição ótima

de cozimento bem como o controle do processo (PEREZ e CURVELO, 1995).

Estudos realizados em processos de polpação estabeleceram que a

deslignificação da madeira ocorre em três fases e que o conjunto de reações

envolvidas ocorre por um processo de pseudo-primeira ordem em relação ao

conteúdo de lignina residual em cada fase (equação 1 ). A fase inicial do

processo é rápida, com pequena dissolução de lignina. A fase principal é mais

lenta, nela ocorrendo a remoção da maior parte da lignina. A última fase ou

residual apresenta velocidade menor, ocorrendo inclusive um aumento da

17

degradação de celulose e reações de condensação de fragmentos de lignina

(KLENERT, 1974; SILVA, 1997). A figura 7 mostra o comportamento cinético

típico de um processo de polpação.

dl/dt = - k.L (equação 1)

integrando a equação 1 obtém-se:

Ln (L) = - kd.t (equação 2)

onde:

L = concentração de lignina residual no tempo t

kd = constante de velocidade para a deslignificação

Ln (rt) = - kp.t (equação 3)

onde:

n = rendimento de polpa no tempo t

kp = constante de velocidade para polpação

As equações 2 e 3 representam as relações lineares entre os

respectivos logaritmos neperianos (Ln) de rt e L versus o tempo de cozimento,

tendo-se como gráficos correspondentes linhas retas cujos coeficientes

angulares são, numericamente iguais a kd e kp.

A velocidade de deslignificação está relacionada com a quantidade de

lignina residual na polpa, enquanto que a velocidade de polpação está

relacionada com o rendimento de polpa.

O estudo cinético da deslignificação do bagaço de cana foi realizado por

DE GROOTE et ai. (1990) usando o processo acetosolv, por SABATIER et ai.

(1993) usando a deslignificação soda e por CURVELO e PEREIRA (1995)

usando o processo etanol/água. Nesses estudos, os autores concluíram que

para o bagaço de cana há somente duas fases na cinética de deslignificação e

polpação.

::::, ê? o ..9:- ,..._ o cti a. ::::, O)

"O "O ·u; o O) - ~ e: ro a.> e: E ·e :a g â5 '-' ~ e: '-'

.....1 e: .....1

18

Fase inicial

Fase principal

Tempo de polpação

Figura 7. Comportamento cinético típico de um processo de polpação.

Para a polpação etanol/água de Eucalyptus globulus a 185ºC, as

constantes de velocidade de polpação principal e residual foram 10,84 e

1, 19.10-3 rnín', respectivamente. As constantes de velocidade de

deslignificação principal e residual foram 29,21 e 5,97.10-3 mín',

respectivamente (CURVELO e SANSÍGOLO, 1993).

A deslignificação etanol/água do bagaço de cana a 185ºC apresenta

duas fases e foi encontrado em estudos já realizados que as constantes de

velocidade de polpação principal e residual foram 3,39 e 0,08.10-3 mín',

respectivamente, e que as constantes de velocidade de deslignificação

principal e residual foram 8,64 e 5,33.10-3 rnin", respectivamente (CURVELO e

PEREIRA, 1995).

Apesar da alta deslignificação obtida pelo processo químico de

polpação, para ser usadas na fabricação de papel, as polpas precisam passar

por etapas de branqueamento.

2. 7 Branqueamento

O branqueamento pode ser definido como um tratamento físico-químico

que tem por objetivo melhorar as propriedades da polpa celulósica. No

branqueamento das polpas químicas, em que a maior parte da lignina foi

removida previamente pelo processo de polpação, devem ser removidos

derivados de · lignina, ainda remanescentes na polpa. Após essa

19

deslignificação suplementar, denominada também pré-branqueamento, são

aplicados reagentes que modificam quimicamente as substâncias coloridas,

descarando-as (DANILAS, 1988). Para isso, são utilizadas seqüências de

branqueamento com compostos cloradas, tornando uma fonte de poluição

devido à grande quantidade de efluentes gerados nessa etapa.

O cloro utilizado nas seqüências tradicionais de branqueamento reage

com a lignina formando ligninas cloradas solúveis em álcali. O uso do cloro,

além de resultar em certa degradação das fibras celulósicas, é responsável

pela formação de grandes quantidades de compostos organoclorados de baixa

massa molar (AOX) nas etapas de branqueamento. A maior parte desses

compostos tem efeito cumulativo nos organismos, além de possuir caráter

tóxico, mutagênico e/ou carcinogênico (WANG et ai., 1992).

Para enfrentar as pressões ambientais e tecnológicas estão sendo

desenvolvidas técnicas alternativas de branqueamento para reduzir o uso de

compostos cloradas, principalmente o cloro elementar.

Algumas modificações no processo kraft têm levado à produção de

polpa com menor teor de lignina residual, o que possibilitou o desenvolvimento

de técnicas de branqueamento livre de cloro elementar (ECF) e totalmente

livre de cloro (TCF). O processo ECF usa dióxido de cloro (CI02) e hipoclorito

de sódio (NaCIO) nas seqüências de branqueamento, enquanto o processo

TCF usa oxidantes não cloradas como oxigênio, ozônio e peróxido de

hidrogênio. É necessário ressaltar que o uso desses reagentes é menos

seletivo e eficiente comparando-se com o cloro elementar ou mesmo o dióxido

de cloro (ERIKSSON, 1997; WONG et ai., 1997a). As enzimas têm mostrado

ser uma alternativa biotecnológica que pode ser aplicada em conjunto com as

seqüências químicas convencionais ou alternativas de branqueamento

(MINOR, 1996; WONG etal., 1997a).

Na indústria de papel e celulose, as enzimas de maior interesse e

aplicabilidade são as poligalacturonases, pectinases, celulases,

hemicelulases, lignina peroxidases, manganês peroxidases, lacases e glicose

oxidases (MONTEIRO, 1997). As xilanases, que fazem parte das

hemicelulases, são as enzimas mais estudadas e com maior potencial para a

aplicação na etapa de branqueamento de polpas celulósicas.

20

Ao contrário dos reagentes químicos de branqueamento, as enzimas

não deslignificam a polpa e sim agem sobre as mesmas para ajudar no

subseqüente branqueamento com reagentes oxidantes mais eficientes. A

aplicação de xilanases como auxiliares do branqueamento tem possibilitado a

redução no uso de Cl2 ou mesmo a sua completa substituição por oxidantes

como oxigênio e peróxido de hidrogênio (FARREL et ai., 1996; YOUNG e

AKHTAR, 1997; ERIKSSON, 1997; WONG et ai., 1997b; FERRAZ, 1999). O

efeito benéfico da enzima ao auxiliar o branqueamento posterior depende do

processo de polpação usado, da seqüência utilizada e da quantidade residual

de lignina na polpa (FARREL, et ai., 1996; WONG et ai., 1997).

A principal característica do uso da enzima é a redução do consumo de

cloro no branqueamento, diminuindo assim a carga de compostos

organoclorados produzidos e descartados nos efluentes (FARREL et ai.,

1996). O uso de enzimas está sendo bem sucedido em seqüências ECF, bem

como em seqüências TCF (MINOR, 1996; FARREL et ai., 1996). Como

conseqüência, tem-se, além da melhor qualidade do papel, redução de

problemas ambientais (WONG et ai., 1988; LINKO et ai., 1988; PAICE et ai.,

1989; ZAMOST et ai., 1991 ).

Devido à heterogeneidade estrutural das polioses sua hidrólise requer a

ação combinada de um sistema enzimático complexo, ou seja, a ação de

diferentes enzimas. Das enzimas capazes de hidrolisar as polioses, as mais

estudadas são as xilanases, que consistem de uma mistura de endo e exo

enzimas. As endo-(1,4) 13- D-xilanases atuam aleatoriamente na cadeia de

xilana hidrolisando ligações do tipo 13 (1,4) e gerando fragmentos menores,

enquanto que, as exo-(1,4)-13-D-xilosidades removem sucessivamente os

resíduos de xilose de terminais não redutores (WONG et ai., 1988). Outras

exo-enzimas atuam nas ramificações da cadeia de poliose. As a-D-

glucuronidases hidrolisam ligações a (1,2) entre ácido metil glucurônico e

xilose, a-1-arabinofuranosidase removem substituintes do tipo arabinofuranose

e as acetil(xilana)esterase, removem grupos acetil (FARREL, 1996; SUNNA e

ANTRANIKIAN, 1997). A figura 9 mostra o conjunto de enzimas requeridas

para a hidrólise da poliose.

21

A) Acetil-xilana- esterase

Endoxilanase OH K;:::::==t a-Glucuronidase

o

a-Arabinofuranosidase

B) OH OH

a-Araf a-Araf

13-Xilosidase

Figura 8. (A) Enzimas xilanolíticas envolvidas na degradação da xilana. Ac:

grupo acetil; a-Araf: a-arabinofuranose. (B) hidrólise de xilooligossacarídeos

pela f3-xilosidade (SUNNA e ANTRANIKIAN, 1997).

Em 1987, pesquisadores finlandeses propuseram o uso de enzimas do

grupo das endo-f3-xilanases para tratamento de polpas kraft não branqueadas

(VIIKARI et ai., 1987; KANTELINEN et ai., 1988). O uso de endo-f3-xilanase já

foi relatado desde 1970 envolvendo a remoção de polioses de polpas químicas

(CHAUVET et ai., 1987; PAICE et ai., 1988).

As xilanases foram propostas como agente de branqueamento agindo

sobre o complexo lignina-carboidrato (DURÁN, 1994), sendo que a xilana é

parcialmente degradada e a lignina é liberada. O tratamento de polpa kraft de

eucalipto com xilanase já foi investigado, diminuindo o número kappa em 11 %

(MILAGRES et ai., 1992). Estudos realizados com polpa Acetosolv (polpação

com ácido acético 93%) de bagaço de cana mostram que a polpa tratada com

18 U/g de xilanase por 4 h seguida da extração alcalina teve o número kappa

22

reduzido em 69% sem danos à polpa, enquanto que na polpa tratada com

NaOH a redução foi de 52%. Aumentando o tempo de tratamento enzimático

não há melhora significativa nesses valores (GONÇALVES e RUZENE, 1998).

Polpas kraft de bagaço de cana foram tratadas com a enzima xilanase

mostrando que a viscosidade aumentou em 10% (PRASAD et ai., 1996) e

polpas mecânicas também de bagaço de cana após tratamento com xilanase

não sofreram nenhuma diminuição em sua viscosidade, mesmo após longos

tempos de incubação de 12 h (KULKARNI e RAO, 1996). O uso da enzima em

polpa alcalina de bagaço de cana mostra que o aumento do tempo ou

concentração da enzima não melhora a eficiência do tratamento e que ocorre

uma diminuição do número kappa de 4 unidades após o uso de enzima (SHAH

et ai., 1999).

Mesmo com vários estudos nessa área, o mecanismo usado pela

enzima para melhorar o branqueamento das polpas ainda não está bem

entendido. Existem algumas teorias que tentam explicar a redução dos níveis

de cloro e outros reagentes usados no branqueamento através do uso da

xilanase.

Efeitos principais têm sido observados quanto ao uso da xilanase sobre

polpas kraft. O primeiro deles estaria relacionado a uma substancial economia

nos reagentes de branqueamento verificado após o tratamento com xilanase.

Isso é comumente observado em etapas subseqüentes utilizando cloro. O

segundo seria um pequeno mas significante aumento na alvura da polpa logo

após o tratamento com xilanase (WONG et ai., 1997a).

Os mecanismos propostos para a obtenção dos efeitos citados quando

do uso de xilanase são mostrados na figura 8 e descritos abaixo.

Remoção de cromóforos derivados de xilana: as moléculas de xilose e xilana

podem sofrer modificações no cozimento alcalino, formando estruturas

parcialmente aromáticas e coloridas. Esses cromóforos derivados da

degradação de xilana podem ser removidos mais facilmente pelo uso de

xilanase do que por reagentes químicos (WONG et ai., 1997b).

23

Complexo lignina-carboidrato: assume-se que há uma ligação entre lignina e

polioses na polpa que restringe a remoção da lignina residual. O rompimento

das cadeias de xilana pela xilanase separa as ligações de lignina-carboidrato,

melhora o acesso dos reagentes de branqueamento e facilita a remoção da

lignina em subsequentes seqüências químicas de branqueamento (BAJPAI e

BAJPAI, 1996; YOUNG e AKHTAR, 1997; ERIKSSON, 1997; WONG et ai.,

1997b).

Xilana redepositada: A ação das xilanases como auxiliar no branqueamento

também tem sido atribuída à remoção de xilana redepositada sobre as fibras

durante o processo de polpação. Parte das xilanas que foram inicialmente

dissolvidas no processo de polpação kraft podem precipitar sobre as fibras da

polpa; isso ocorre principalmente no final do convencional processo kraft

quando a alcalinidade do licor de cozimento diminui. A xilana redepositada

sobre a superfície da polpa pode encobrir a lignina residual tornando-a

inacessível aos reagentes de branqueamento. A xilanase hidrolisa parte da

xilana redepositada, permitindo melhor acesso dos reagentes de

branqueamento até a lignina residual, tornando mais fácil a remoção dessa

lignina (FARREL et ai., 1996; BAJPAI e BAJPAI, 1996; YOUNG e AKHTAR,

1998; ERIKSSON, 1997; WONG et ai., 1997b).

Inchamento das fibras: interações entre a celulose e a xilana podem contribuir

para a integridade das fibras da polpa dificultando a remoção da lignina

presente no interior desta estrutura. O uso de xilanase pode quebrar essa

estrutura facilitando uma subseqüente remoção da lignina residual. Ocorre

também o inchamento das fibras que gera poros maiores do que as

macromoléculas de xilanas removidas (WONG et ai., 1997b).

Dentre os mecanismos citados, os mais aceitos para explicar o efeito do

uso da xilanase no branqueamento das polpas celulósicas são a remoção das

xilanas redepositadas sobre as fibras e a quebra do complexo lignina-

carboidrato.

24

Tratamento com xilanase Branqueamento químico Fibras branqueadas

material solubilizado

ataque de xilanase ataque químico

cromóforos derivados de xilana (A)

• J* • .-0

• complexo lignina - carboidrato (B)

•• xilana redepositada (C)

inchamento das fibras (D)

Figura 9. Hipóteses propostas para a ação da xilanase como auxiliar no

branqueamento de polpas químicas: (A) cromóforos derivados de xilana; (8)

complexo lignina-carboidrato; (C) xilana redepositada e (D) inchamento das

fibras, onde (L = lignina; X= xilana) (WONG et ai., 1997b).

25

2.8 Volume de reação e volume de ativação

Em qualquer reação em solução, temos:

reagentes (R) ~ estado de transição(#)~ produtos (P)

A teoria básica do efeito da pressão sobre a velocidade de reação foi

primeiro formulada por van't Hoff em 1901. Segundo a equação de van't Hoff,

dG =-RT ln K (equação 4)

Para estudar o efeito da pressão em temperatura constante, deriva-se a

equação de van't Hoff em relação a p e T constantes, então:

ra d~I = - RTÍo ln kl l ô p) T l ô P)T

(equação 5)

A relação termodinâmica entre o volume de reação e a energia livre é:

dV = Í.ô d~i L ô p j T

(equação 6)

Substituindo a equação 6 em 5, temos:

ía ln K) = l O p j T

- dV RT

(equação 7)

onde:

dG = energia livre

R = constante dos gases (J.mol"1.K1)

T = temperatura (K)

p = pressão (MPa)

d V = volume de reação

K = constante de equilíbrio

A grandeza d V da equação 7 denomina-se volume de reação e

representa a variação do volume do sistema na formação dos produtos (Vp) a

partir dos reagentes (Vr) (LAIDLER, 1966; ASANO e NOBLE, 1978; STOCHEL

e ELDIK, 1999).

26

liV = Vp -Vr (equação 8)

Se uma reação ocorre com um aumento no volume (liV positivo) a

constante de equilíbrio diminui com o aumento da pressão; de modo oposto se

li V é negativo a constante de equilíbrio aumenta com o aumento da pressão. A

formação dos produtos é portanto impedida ou facilitada pela pressão de

acordo com a mudança do volume para positivo ou negativo (LAIDLER, 1966).

Outro parâmetro que pode ser determinado para o sistema é a variação

do volume para a tingir o estado de transição, a partir dos reagentes, e é

denominado volume de ativação li V'.

li\/'=\/' -Vr (equação 9)

Ía ln t<1 = - 11\/' ta p J r RT (equação 10)

A variação da constante de equilíbrio K com a pressão é dado pela

equação 1 O, onde li V' é o volume de ativação. Dado que a constante de

velocidade k é proporcional a constante de equilíbrio K entre o início e o

estado ativado, temos:

[8 ln ~ = - li V'

8 p Jr RT (equação 11)

Essa equação mostra que a constante de velocidade de uma reação

aumenta com o aumento da pressão se li V' é negativo, significando que o

estado ativado tem um volume menor do que o estado inicial. A pressão tem

um efeito contrário sobre a velocidade se há um aumento no volume quando o

complexo ativado é formado (LAIDLER, 1966).

Integrando-se a equação 11, obtemos:

ln k = - p liV' + e RT

( equação 12)

27

Representando-se por ko a constante de velocidade quando a pressão

aplicada é zero, tem-se C = ln ko

ln k = ln ko - p d \1 RT

(equação 13)

Reformulando a equação 13, temos:

ln(k/ko)= -p dV RT

( equação 14)

onde:

d \1 = volume de ativação

k = constante de velocidade = à [A]/ àt

O processo para obter d \1 envolve a construção de um gráfico de

ln (k/ko) em função da pressão, que será uma linha reta passando pela origem

com inclinação igual a - dV/RT (LAIDLER, 1966).

A pressão influencia fortemente a termodinâmica e a cinética das

reações envolvendo macromoléculas. Como exemplo, em estudos recentes, a

oxidação da lignina organosolv em ácido acético foi avaliada em sistemas

aberto e fechado, demonstrando a alta influência da pressão sobre a oxidação.

O tratamento matemático da constante de velocidade e constante de equilíbrio

em função da pressão demonstra que elas são proporcionais ao volume de

ativação e ao volume de reação, respectivamente (GONÇALVES e

SCHUCHARDT, 1999).

Para uma melhor explicação da influência da pressão sobre o volume, a

figura 1 O mostra um exemplo do volume de reação e volume de ativação.

Quando se fala em volume, automaticamente faz-se a relação com

gases em sistema fechado. No entanto, quando se fala no volume em sistema

aquoso devemos relacionar com o aumento ou a diminuição da densidade.

V

28

~ V- > O (pressão desfavorece)

(2JD ~ V < O (pressão favorece)

coordenada de reação

Figura 10. Exemplo do volume de reação e volume de ativação.

O volume de reação ~ V esta relacionado com a formação dos produtos

a partir dos reagentes (termodinâmica), enquanto que o volume de ativação

~ V- esta relacionado com o estado de transição a partir dos reagentes

(cinética). Para o volume de reação, quando o volume dos produtos for menor

do que dos reagente ( ocorre um aumento da densidade) a pressão favorece a

formação dos produtos, no entanto, quando o volume dos produtos for maior

do que dos reagente ( ocorre um diminuição da densidade) a pressão

desfavorece a formação dos produtos. Isso ocorre analogamente para o

volume de ativação. O exemplo mostrado na figura 1 O é semelhante ao que

ocorreu com as reações estudadas neste trabalho.

29

3. OBJETIVOS

O objetivo principal desse trabalho foi o estudo da influência da pressão

na obtenção de polpa de bagaço de cana-de-açúcar pelo processo organosolv

utilizando uma mistura etanol/água 1 :1 (v/v) e o estudo da branqueabilidade

enzimática dessa polpa.

Para atingir este objetivo foram realizadas as seguintes etapas:

- obtenção de polpa de bagaço de cana pelo processo organosolv etanol/água

em duas condições: sistema aberto e sistema fechado;

estudo das características da polpa, como viscosidade, número kappa e

composição química;

- estudo da branqueabilidade das polpas com enzima xilanase seguido da

extração alcalina, avaliado pela hidrólise das polpas;

- estudado da reciclagem do solvente, determinando após cada reutilização do

licor, o número kappa e a viscosidade da polpa;

- estudado da cinética do processo e dos parâmetros de volume de reação e

volume de ativação.

30

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Polpação etanol/água do bagaço de cana desmedulado

O bagaço de cana utilizado foi fornecido pela Usina São José ZL sem

medula e o etanol usado foi o comercial 95%.

A polpação de bagaço de cana desmedulado foi realizada em duas

condições: sistema aberto e sistema fechado.

4.1.1 Sistema aberto

Em um balão de fundo redondo de 1000 ml foram colocados 30 g de

bagaço de cana desmedulado e 300 ml de uma mistura etanol/água 1: 1 (v/v)

(relação bagaço/solvente de 1: 1 O). O balão foi aquecido à temperatura de

refluxo da mistura etanol/água (aproximadamente 78 ± 5ºC) de 2 a 5 h, e foi

utilizado H2S04 como catalisador, em concentrações variando de O a 5% (em

relação à massa de bagaço).

4.1.2 Sistema fechado

4.1.2.1 Autoclave de 80 ml

Em uma autoclave de 80 ml foram colocados 4 g de bagaço

desmedulado, 40 mL de uma mistura de etanol/água 1 :1 (v/v) (relação

bagaço/solvente 1: 1 O), as análises foram feitas em duplicata. A autoclave foi

fechada e colocada em banho de óleo de silicone a 185ºC. Nestas condições

foram realizados 9 experimentos, à temperatura constante de 185ºC e

variando-se o tempo de 0,5 a 4,5 h. As polpas obtidas foram removidas da

autoclave, filtradas, lavadas com 1000 ml da mistura etanol/água 1 : 1 (v/v) a

temperatura ambiente para a remoção da lignina residual e secas a

temperatura ambiente. Para cada amostra foram determinados o rendimento, o

teor de lignina residual (número kappa), a viscosidade e realizada a hidrólise

ácida da polpa para determinação de carboidratos. Lembrando que o estudo

cinético da deslignificação de bagaço de cana já foi estudado por CURVELO e

31

PEREIRA (1995) em temperaturas de 170 até 200ºC em tempos de 0,5 até

4,0 h, no presente trabalho foram utilizadas as condições de 185ºC e variando-

se o tempo de 0,5 a 4,5 h para comparação dos resultados.

Após determinado o melhor tempo de polpação, foram realizados

36 experimentos nas mesmas condições descritas anteriormente. As polpas

obtidas em diferentes bateladas foram juntadas, homogeneizadas com 8 L da

mistura etanol/água 1: 1 (v/v) e novamente analisadas quanto ao teor de lignina

residual (número kappa), viscosidade e composição química. Essa polpa foi

usada para o estudo da branqueabilidade enzimática.

4.1.2.2 Autoclave de 200 ml

Em uma autoclave de 200 ml com agitação horizontal, provida de

manta elétrica de aquecimento, foram colocados 1 O g de bagaço de cana

desmedulado, 100 ml de uma mistura etanol/água 1:1 (v/v) (relação

bagaço/solvente 1: 1 O). As polpas obtidas foram removidas da autoclave,

filtradas, lavadas com 2500 ml da mistura etanol/água 1: 1 (v/v) a temperatura

ambiente para a remoção da lignina residual e secas a temperatura ambiente.

Primeiramente foi utilizada a mesma condição de temperatura e tempo usada

para a autoclave de 80 ml, ou seja, 185ºC na condição otimizada.

4.1.2.2.1 Reciclagem do solvente

A polpação etanol/água de bagaço de cana foi realizada nas mesmas

condições descritas no item 4.1.2.2; após o término da polpação a polpa foi

filtrada, lavada com 2500 ml da mistura etanol/água à temperatura ambiente e

o licor recolhido; esse licor foi colocado em uma proveta de 100 ml e o volume

completado com a mistura etanol/água. Foi realizada uma nova polpação e a

polpa obtida foi filtrada e lavada com 3500 ml da mistura etanol/água a

temperatura ambiente. Foi realizada mais uma polpação nessas mesmas

condições.

32

4.1.2.2.2 Volume de reação e volume de ativação

A autoclave de 200 ml foi pressurizada com argônio variando a pressão

de 0,5 MPa até 1,5 MPa, para serem estudados o volume de reação e o

volume de ativação. Para o volume de reação, a temperatura e o tempo

permaneceram constantes e a pressão foi variada; para o volume de ativação

a temperatura permaneceu constante e foram variados o tempo e a pressão,

obtendo-se assim 9 experimentos.

Para um melhor entendimento do que foi realizado, as tabelas 2 e 3 e as

equações 7 e 11 mostram os cálculos do volume de reação e volume de

ativação.

Tabela 2. Experimentos para o cálculo do volume de reação.

Tempo de cozimento 3 h p (MPa) K

0,5

1,0

1,5

K1

K2

K3

Como mostra a tabela 2, para um tempo constante de 3 h a pressão foi

variada de 0,5 a 1,5 MPa. A variação da constante de equilíbrio com a pressão

é diretamente proporcional ao volume de reação e pode ser mostrado pela

equação 7.

ía ln K) = - 11v ta p J r RT (equação 7)

onde:

p = pressão (MPa)

K = constante de equilíbrio

/1V = volume de reação (cm3.mor1)

R = constante dos gases (J.mor1.K1)

T = temperatura (K)

33

Tabela 3. Experimentos para o cálculo do volume de ativação

Tempo (h) p = 0,5 (MPa) p = 1,0 (MPa) p = 1,5 (MPa)

1,0 k1, 1 k2, 1 k3,1

2,0 k1,2 k2,2 k3,2

3,0 k1 ,3 k2,3 k3,3

Contudo, para o volume de ativação o tempo e a pressão foram

variados. A variação da constante de velocidade com a pressão é diretamente

proporcional ao volume de ativação e pode ser mostrado pela equação 11 .

ra ln kl = LO p) T

- t,,.v' RT

( equação 11)

onde:

k = constante de velocidade = ô [A]/ ôt

!).V= volume de ativação (cm3.mor1)

O volume de reação e o volume de ativação foram analisados pela

conversão em termos do rendimento de polpa e em termos da deslignificação.

4.2 Análise da polpa obtida

4.2.1 Determinação do pH

O pH, das polpas obtidas no item 4.1.2.1, foi analisado de forma

aproximada pelo contato de uma tira de papel indicador universal com a polpa

úmida.

4.2.2 Determinação do número kappa

O número kappa (medida da lignina residual na polpa) foi determinado

pela oxidação por permanganato de potássio e titulação iodométrica com

tiossulfato de sódio, seguindo-se metodologia padrão (TAPPI, 1985).

Amostras das polpas, com massas entre 0,30 e 0,35 g (com precisão de

O, 1 mg), foram pesadas em béqueres, e cada uma delas foi suspensa em

10 ml de água destilada. Cada suspensão de polpa foi transferida com 140 ml

34

de água para um erlenmeyer de 500 mL que foi mantido a 25ºC sob agitação

magnética.

Misturaram-se 25,00 mL de uma solução padrão de KMn04 O, 1 N

(recém preparada) com 25,00 mL de H2S04 4 Nem um erlenmeyer de 125 mL,

que foi mantido a 25ºC sob agitação magnética (solução A).

A solução A foi adicionada quantitativamente a cada erlenmeyer

contendo a suspensão de polpa, utilizando-se 50 mL de água destilada para

lavar as paredes do erlenmeyer. Após exatos 1 O min (medidos com um

cronômetro) foram adicionados 5,0 mL de uma solução de KI O, 1 N. Essa

mistura foi titulada com uma solução padronizada de Na2S203 O, 1 N até

próximo ao ponto de viragem (desaparecimento da cor castanha). Foram

adicionados 2,5 mL de uma solução de amido 2% e a titulação continuada até

a viragem de azul a incolor.

Adicionalmente foi quantificado o consumo de KMn04 sem a adição de

polpa (branco), substituindo-se a suspensão de polpa por 150 mL de água

destilada e seguindo-se o mesmo procedimento descrito acima.

O número kappa foi determinado pelas equações 15 a 17 (TAPPI,

1985).

P = {b - a).N O, 1

f = 0,0084.P + 0,895

( equação 15)

( equação 16)

Nº k = P.f [1 + 0,013.(25 - t)] w

( equação 17)

onde:

P = volume de KMn04 que reagiu (mL)

a = volume de Na2S203 consumido pela amostra (mL)

b = volume de Na2S203 consumido pelo branco (mL)

f = fator de correção determinado para cada P

N = normalidade da solução de Na2S203

T = temperatura da análise (ºC)

W = massa da polpa seca (g)

Nº k = número kappa

35

4.2.3 Viscosidade

Para as determinações de viscosidade foi utilizado um viscosímetro de

bulbo em forma de U imerso em banho termostatizado a 25,0 ± O, 1 ºC. A

determinação da constante do viscosímetro (kv) foi feita com H2S04 98%.

O líquido foi aspirado até ultrapassar as duas marcas de calibração e

deixado escoar. Foi determinado o tempo necessário para o menisco do

líquido passar entre as 2 marcas, utilizando-se um cronômetro. Conhecendo-

se os valores de densidade e viscosidade do H2S04 98% na temperatura de

medida, pode-se calcular a constante do viscosímetro pela equação 18. A

medida foi repetida 3 vezes.

kv = s. t. d

(equação 18)

onde:

k, = constante do viscosímetro (cP.s-1. g-1.cm3)

V= viscosidade do H2S04 a 25ºC - 19,25 cP (TAPPI, 1982)

d= densidade do H2S04 a 25ºC- 1,84 g.cm-3 (WEAST, 1984)

t = tempo de escoamento ( s)

As viscosidades das polpas foram determinadas por método padrão

(TAPPI, 1982). Da polpa seca pesaram-se exatamente O, 125 g (com precisão

de O, 1 mg) que foram transferidos para um tubo de vidro de boca larga e em

seguida adicionaram-se 25 ml de etilenodiamina cúprica (solução 0,5 rnol.L"

em Cu+2). A mistura foi agitada por 15 min com auxílio de uma barra de cobre

presa verticalmente a um motor. Após esse tempo, a mistura foi filtrada em

cadinho de vidro sinterizado (nº3) e transferida para o viscosímetro,

previamente aferido. A solução foi aspirada e o tempo de escoamento foi

medido com um cronômetro como descrito anteriormente.

O cálculo de viscosidade da polpa foi determinado pela equação 19:

V= kv.t.d (equação 19)

36

onde:

V= viscosidade da solução (cP)

k, = constante do viscosímetro (cP.s·1.g·1.cm3)

t = tempo de escoamento ( s)

d= densidade da solução de celulose (1,052 q.crn" - TAPPI, 1982)

4.3 Hidrólise ácida

A hidrólise ácida foi feita para a caracterização química do bagaço de

cana, para quantificar os carboidratos presentes na polpa e para avaliar a

extensão da ação enzimática. Foi utilizado o método modificado de Klason

(ASTM, 1956).

Amostras de 2 g de bagaço de cana (moído a 40 mesh) e 1 g da polpa

seca, pesados com precisão de O, 1 mg, foram transferidos para béqueres de

100 ml e tratados com 1 O ml de H2S04 72%, sob vigorosa agitação, em um

banho termostatizado a 45,0 ± 0,5ºC por 7 min. A reação foi interrompida com

a adição de 50 ml de água destilada. As amostras foram transferidas

quantitativamente para frascos erlenmeyers de 500 ml, elevando-se o volume

de água a 275 ml.

Para a completa hidrólise dos oligômeros restantes, os erlenmeyers

foram fechados com papel alumínio e autoclavados por 15 min a 1,05 bar.

Após a descompressão da autoclave, os frascos foram retirados e resfriados à

temperatura ambiente, sendo a mistura reacional filtrada e o hidrolisado

transferido para balões volumétricos de 500 ml o qual foi posteriormente

avolumado com água destilada. A solução foi armazenada para análises

posteriores de lignina insolúvel, cinzas, lignina solúvel, carboidratos, furfural e

hidroximetilfurfural, de acordo com o procedimento descritos nos itens 4.3.1,

4.3.2, 4.3.3, 4.3.4 e 4.3.5, respectivamente.

4.3.1 Determinação de lignina insolúvel (lignina Klason)

O material insolúvel retido no papel de filtro obtido no item 4.3 (lignina

Klason) foi lavado com aproximadamente 1,8 L de água destilada e secos em

estufa a 11 OºC até massa constante.

37

A percentagem de lignina insolúvel (Klason) foi calculada em relação à

massa de polpa seca.

4.3.2 Determinação do teor de cinzas (lignina Klason)

O material obtido no item 4.3.1 foi colocado em um cadinho de

porcelana previamente calcinado e tarado. Em seguida, foi calcinado

inicialmente a 400ºC e depois por mais 2 h a BOOºC. Após a calcinação, o

cadinho foi resfriado até cerca de 400ºC na mufla e, em seguida, em

dessecador e a massa de cinzas determinada. A massa de cinzas da lignina foi

usada para corrigir o teor de lignina insolúvel (por diferença).

O teor de cinzas foi calculado pela equação 20:

% e = (m2 - m1) I m3 x100 (equação 20)

onde:

% e = porcentagem em massa de cinzas

m1 = massa do cadinho calcinado vazio, em g

m2 = massa do cadinho com cinzas, em g

m3 = massa inicial de bagaço ou de polpa

4.3.3 Determinação da lignina solúvel

A quantidade de lignina solúvel foi determinada pela medida de

absorbância a 280 nm em um espectrofotômetro Shimadzu UV-150-02.

Foram colocados 5 mL do hidrolisado (obtido no item 4.3) em um balão

volumétrico de 100 mL. Foram acrescentados 50 mL de água destilada e 40

gotas de NaOH 6,5 N. Após agitação, o volume foi completado com água

destilada. A linha base foi medida com uma solução de NaOH 6,5 N a leitura

da solução de hidrolisado foi feita a 280 nm em celas de quartzo.

O cálculo da lignina solúvel foi determinado pelas equações 21 e 22,

usando-se valores de absorbância determinados na literatura (ROCHA et ai.,

1993) e as relações de diluição.

[Lig] = (41,87.Abs2aonm - 0,3279).10-3g.L·1 (equação 21)

38

% Lig. Sol. = [Lig]. 1000 m

(equação 22)

onde:

% Lig. Sol. = lignina solúvel (% em relação à polpa)

Abs250 nm = absorbância do hidrolisado a 280 nm

[Lig] = concentração de lignina no hidrolisado (g.L-1)

m = massa de polpa (g)

4.3.4 Determinação de carboidratos e ácidos orgânicos por CLAE.

Uma alíquota de 20 ml do hidrolisado, obtido no item 4.3, foi diluída

com água destilada em balão volumétrico de 25 ml após elevar-se o pH da

solução com NaOH 2 mol/L de 0,6 para a faixa de 1 a 3.

O hidrolisado ácido foi extraído em cartuchos de extração sólida Sep-

Pak C1s (Waters), para a remoção de compostos aromáticos e, então, injetado

diretamente em uma coluna Aminex HPX-87H (300 X 7,8 mm, Bio-Rad

Laboratories Ltd) em um cromatógrafo Shimadzu LC-10AD. Como fase móvel

foi empregado H2S04 0,005 mol/L com fluxo de 0,6 ml/min, a 45ºC. Os

compostos foram monitorados com um detector de índice de refração

Shimadzu RID-6A. As concentrações de açúcares e ácidos provenientes da

hidrólise da celulose e polioses foram determinadas a partir de curvas de

calibração obtidas com soluções padrão dos compostos puros de diferentes

concentrações (SILVA, 1995).

As áreas dos picos correspondentes às hexoses e às pentases foram

utilizadas para calcular as massa de glucana e xilana, respectivamente. Essas

massas foram divididas pelo peso seco do material inicial e multiplicadas pelo

fator de hidrólise. Os fatores de hidrólise para conversão de glicose e

celobiose em glucana são 0,90 e 0,95, respectivamente. De maneira similar,

xilose e arabinose foram convertidas em xilana e o ácido acético em grupos

acetil usando-se os fatores 0,88 e 0, 72, respectivamente.

As concentrações de celobiose, glicose, arabinose e ácido acético

foram determinadas a partir de curvas de calibração obtidas com padrões

analíticos.

39

4.3.5 Determinação de furfural e hidroximetilfurfural

Furfural e hidroximetilfurfural foram determinados por CLAE, em uma coluna LiChrospher 100 RP-18 (5µm) de 125 x 4 mm (Hewlett-Packard),

utilizando-se acetonitrila/água 1 :8 (v/v) com 1 % de ácido acético como fase

móvel, a uma vazão de 0,8 ml/min a 25ºC. O hidrolisado foi previamente

diluído com água na razão de 1: 100, filtrado em membrana de diâmetro de

poro de 0,47 µm (Milipore), e injetado com uma válvula Rheodyne equipada

com alça de injeção de 20 µL. Os compostos foram detectados a 276 nm, em

um detector UV/visível Shimadzu SPD-10A. As concentrações de furfural e

hidroximetilfurfural foram determinadas a partir de curvas de calibração obtidas

com os compostos puros.

4.4 Determinação da atividade enzimática

As enzimas comercial Cartazyme HS da Sandoz e endoxilanase obtida

do fungo Termomyces lanuginosus IOC-4145 (DAMAS O et ai., 2000),

utilizadas no estudo do branqueamento, foram analisadas quanto a atividade

enzimática .

A atividade da xilanase foi determinada pela medida da quantidade de

açúcares redutores liberados a partir de xilana, de acordo com o método de

BAILEY et ai. (1992). Os açúcares redutores foram dosados pelo método do

ácido 3,5-dinitrossalicílico (DNS) (MILLER, 1959). Uma unidade de atividade

enzimática foi definida como a quantidade de enzima necessária para produzir

1 urnol de xilose por minuto a 50ºC.

Um volume de 900 µL de xilana 1 % foi colocado em tubos de ensaio

que foram incubados em banho termostatizado, à temperatura de 50°C por

5 min. Em seguida, acrescentaram-se 100 µL das amostras contendo enzima.

Após 5 min, adicionou-se 1,5 mL de DNS para dosagem dos açúcares

liberados, sendo a mistura aquecida em banho de água fervente por 5 min. A

reação foi interrompida em banho de água à temperatura ambiente, seus

volumes foram acrescidos pela adição de 12 ml de água destilada e

homogeneizados. As leituras das amostras foram feitas a 540 nm em um

espectrofotômetro Shimadzu modelo UV-150-02. Como referência foi utilizado

tampão acetato de sódio 50 mM a pH 5,0.

40

Para detectar as unidades redutoras provenientes da hidrólise

enzimática da xilana, foram utilizados dois brancos. O primeiro, denominado

branco do substrato, contendo a xilana sem a adição da enzima. O segundo

denominado branco do extrato enzimático, contendo tampão acetato e a

enzima. Os brancos seguiram a mesma metodologia descrita acima. Das

leituras obtidas com as amostras, foram descontadas as absorbâncias dos

brancos (substrato e enzima).

4.5 Estudo da branqueabilidade enzimática da polpa

A polpa etanol/água foi submetida a tratamento enzimático (xilanase)

em concentrações na faixa de 18 a 90 unidades de enzima por grama de polpa

seca (U/g). O tratamento foi efetuado em frascos erlenmeyer, essas amostras

foram mantidas sob agitação (85 rpm) variando-se o tempo de 4 a 12 h a 30ºC

em um shaker. Na seqüência, a polpa foi submetida a uma extração alcalina

com NaOH 2% por 1 h a 65ºC.

Quatro amostras (A, 8, A 1 e 81) de 1,5 g da polpa etanol/água foram

suspensas em 50 ml de água destilada (3% de consistência) e mantidas sob

agitação a 30ºC por 1 O min em um shaker. Após esse tempo, foram

adicionados nas amostras A e 8 18 unidades de enzima por grama de polpa

seca (U/g) de Cartazyme HS (xilanase) da Sandoz e nas amostras A1 e 81

18 U/g de um extrato enzimático obtido de Thermomyces lanuginosus IOC-

4145 (DAMASO et ai., 2000. Essas amostras foram mantidas sob agitação por

4 h a 30ºC. Após esse tempo, as quatro amostras foram filtradas em funil de

8üchner e lavadas com 300 ml de água destilada a essa mesma temperatura.

As amostra A e A1 retidas no papel de filtro foram colocadas em estufa

a 11 OºC durante 15 min e guardadas para análise posterior.

As amostras 8 e 81 foram retiradas do papel de filtro com o auxílio de

uma espátula e colocadas em béqueres de 500 ml, e submetidas a extração

alcalina. Foram adicionados 150 mL de NaOH 1 mo1.L·1 e a temperatura

mantida a 65°C por 1 h. Após esse tempo, as amostras foram filtradas em funil

de 8üchner, lavadas com 150 mL de NaOH 1 mol. L·1 a 65°C e lavadas ainda

com água destilada também a 65ºC até atingir pH próximo ao neutro (o pH foi

41

determinado de forma aproximada pelo contato de tiras de papel universal com

a água de lavagem). As polpas branqueadas obtidas foram colocadas em

estufa a 11 OºC durante 15 min e guardadas para análise posterior.

Foram feitos mais 8 experimentos aumentando-se o tempo para 8 e 12 h

para branqueamento enzimático e mantendo-se assim as mesmas condições

da extração alcalina. Foram obtidas as polpas C e E (enzimático) e D e F

(enzimático seguido da extração alcalina). Foram feitos mais 4 experimentos

para o tempo de 4 h, utilizando 4,3 U/g da enzima Cartazyme HS e de um

extrato enzimático obtido de T. lanuginosus IOC-4145 (DAMASO et ai., 2000),

obtendo-se as polpas G (enzimático) e H ( enzimático seguido da extração

alcalina).

Foram feitos mais 8 experimentos para o tempo de 4 h, utilizando 36 U/g

e 90 U/g da enzima Cartazyme HS e de um extrato enzimático obtido de

T. lanuginosus IOC-4145 (DAMASO et ai., 2000), obtendo-se as polpas I e K

(enzimático) e J e L (enzimático seguido da extração alcalina). Foi feito

também um branco, ou seja, foi usado somente amostras com a polpa, sem a

adição da enzima, nos tempos de 4 a 12 h.

As polpas obtidas foram analisadas quanto ao número kappa (TAPPI,

1985), viscosidade (TAPPI, 1982) e hidrólise, seguindo-se metodologia padrão

já descrita.

4.6 Branqueamento químico

4.6.1 Extração alcalina

Uma amostra de 3 g de polpa etanol/água foi tratada com 300 ml de

NaOH 1 mol.L" e a temperatura mantida a 65°C por 1 h. Após esse tempo, a

amostra foi filtrada em funil de Büchner, lavada com 300 ml de NaOH 1 mo1.L·1

a 65ºC e lavada ainda com água destilada também a 65°C até atingir pH

próximo ao neutro ( o pH foi determinado de forma aproximada pelo contato de

tiras de papel universal com a água de lavagem). A polpa branqueada obtida

foi colocada em estufa a 11 OºC durante 15 min e guardada para análise

posterior.

42

4.6.2 Clarito de sódio

Uma amostra de 2 g de polpa etanol/água foi transferida para um

béquer de 500 ml e adicionados 100 ml de água destilada e a temperatura foi

elevada até ?OºC. Após aquecimento, foram acrescentados 2,6 ml de clarito

de sódio 40% e 0,4 ml de ácido acético glacial e a temperatura foi mantida

constante em 70°C com agitação magnética durante 5 min. A amostra foi

filtrada em funil de Büchner, lavada com água destilada a temperatura

ambiente e colocada em estufa a 11 OºC durante 15 min e guardada para

análise posterior.

43

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Polpação etanol/água do bagaço de cana desmedulado Foi utilizado bagaço de cana desmedulado porque a medula, que

corresponde a aproximadamente 40% da massa do bagaço, possui

praticamente a mesma composição química que o restante do material mas

não possui as características fibrosas necessárias à obtenção da polpa

(PATURAU, 1969).

5.1.1 Sistema aberto Para o sistema aberto (sob refluxo) não ocorreu polpação mesmo em

condições com altas concentrações de catalisador (5% de H2SÜ4 em relação a

massa de polpa) e longo tempo de reação (5 h). Isto foi devido à temperatura

não suficiente para iniciar as reações de solvólise da lignina, já que o solvente

utilizado tem baixo ponto de ebulição (78 ± 5ºC).

5.1.2 Sistema fechado 5.1.2.1 Autoclave de 80 mL

As polpas celulósicas devem apresentar propriedades adequadas para

o devido fim proposto. Essas propriedades dependem da matéria-prima e do

processo de polpação utilizado. O pH para as polpas etanol/água obtidas entre

os tempos de 0,5 a 4,5 h de cozimento ficou em torno de 6,5 ± 0,5.

A primeira avaliação feita após a polpação é o rendimento em polpa,

que é um parâmetro para a classificação dos processos e depende

fundamentalmente da matéria-prima e das condições de cozimento. Pode-se

avaliar o rendimento total como a relação percentual entre a massa de polpa

obtida e a massa inicial do material lignocelulósico. Contudo, industrialmente é

mais adequado avaliar o rendimento depurado, ou seja, o rendimento em polpa

celulósica após remoção dos rejeitas ( cavacos e fragmentos de casca) e

impurezas de origem vegetal (areia, pedra e compostos de metais) (KOGA,

1988). No nosso trabalho foi determinado o rendimento total. Os resultados da

polpação etanol/água realizada com o bagaço de cana desmedulado em vários

tempos de reação são mostrados na figura 11 e na tabela 4.

44

80 40 CI)

30 cu CI) ::::1 "C

"C cu ·- "C

20 : 'ui "- o cu o e: Ili

1 O 'i: 's O)

CI)

[ .S 60 a. e: cu CI)

..:.:: E 40 e :s CI) e: E e 20 •::::I e:

• I!!! • Ili

o o O 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

tempo (h)

A Número kappa ~ Lignina residual

:t Rendimento III Viscosidade

Figura 11. Resultados da polpação etanol/água do bagaço de cana, em

função do tempo de cozimento apresentadas na tabela 4 [rendimento (Rt),

número kappa (Nº k), lignina residual (Lr), viscosidade (V)].

Tabela 4. Resultados da polpação etanol/água com o bagaço de cana

desmedulado em vários tempos de reação.

Tempo Rendimento Nº Viscosidade Viscosidade Lignina (h) % Kappa (cP) /Kappa Residual%

0,5 76,4 ± 0,1 21,6 ± O, 1 1,0 63,9±0,1 16,5±0,1

1,5 59,2 ± 0,1 14,7 ± O, 1

2,0 58,0 ± 0,2 55,5 ± 0,4 10,5 ± 0,1 0,19 14,6 ± O, 1

2,5 55,7 ± 0,2 51,8 ± 0,6 10,9 ± 0,2 0,21 13,7 ± 0,1

3,0 54,5 ± 1,5 50,8 ± 0,2 11, 1 ± 0,5 0,22 13,1 ±0,7

3,5 52,8 ± 0,2 49,4 ± 5,2 9,6 ± 0,4 0,19 11,0±0,5

4,0 53,0 ± 0,5 45,9 ±2,2 9,5 ± 0,4 0,21 11, 1 ± O, 1

4,5 50,0 ± 0,1 46, 1 ± O, 1 9,2 ± 0,1 0,20 9,9 ± 0,1

45

O gráfico acima mostra que os valores de número kappa são muito altos

diminuindo somente próximo a 4,0 h de cozimento. A viscosidade é mantida,

comparando-se com os resultados de trabalhos anteriores, quando da

utilização de polpação Acetosolv (GONÇALVES e RUZENE, 2001;

GONÇALVES e RUZENE, 1998). O melhor tempo de cozimento foi de 3,0 h

com uma relação viscosidade/kappa de 0,22.

O número kappa fornece uma indicação do teor de lignina residual na

polpa e é determinado através da oxidação da lignina com solução de KMn04

e titulação iodométrica do excesso, em condições padronizadas. Nessas

condições, a solução de permanganato oxida seletivamente a lignina a

compostos solúveis em água, não reagindo com os polissacarídeos (TAPPI,

1985). A viscosidade é relacionada com o grau de polimerização da celulose,

e, indiretamente com a resistência do papel. A viscosidade é determinada em

função do tempo de escoamento de uma solução de polpa, fornecendo o grau

médio de polimerização da celulose, sendo assim uma relativa indicação de

sua degradação no processo de polpação (TAPPI, 1982).

Para os tempos de 0,5 a 1,5 h não foram obtidas polpas e devido a esse

fato não foi possível determinar o número kappa e a viscosidade.

Foi possível observar pela tabela 4 que a polpação no tempo de 3,5 h

apresentou a média do número kappa menor do que 50, mas a viscosidade foi

reduzida em 13,5%, reduzindo-se também a relação viscosidade/kappa para

O, 19, comparando-se com os resultados da polpação de 3,0 h. Devido a esse

fato, o tempo de polpação na seqüência deste trabalho foi de 3,0 h.

5.2 Hidrólise ácida e determinação de carboidratos e derivados por CLAE

A hidrólise do bagaço e polpas foi feita com o objetivo de obter a

composição química das matérias para avaliar uma possível degradação

seletiva dos constituintes da polpa.

A tabela 5 mostra os resultados individuais (em %) da hidrólise dos

polissacarídeos do bagaço e polpa medidos como glucana, xilana, ácido

acético e relação xilana/glucana. A tabela 6 mostra os resultados ( em % ) de

cinzas, lignina Klason, lignina total, furfural e balanço total de massa do

bagaço e polpa.

46

Tabela 5. Resultados (em %) da hidrólise dos polissacarídeos do bagaço e

polpa, medidos como glucana, xilana, ácido acético e relação xilana/glucana.

Tempo Glucana Xilana Grupo Acetil Relação (h) (%) (%) (%) xilana/glucana

bagaço 43,7 ± 0,7 21,8±0,2 2,6 ± 0,1 0,47

0,5 41, 1 ± 0,2 19,6 ± O, 1 3,2 ± 0,1 0,43 1,0 45,0 ± 0,1 14,7 ± O, 1 2,8 ± O, 1 0,30

1,5 47,4 ± 0,5 12,6 ± O, 1 2,6 ± 0,1 0,25

2,0 54, 1 ± O, 1 14,7 ± 0,2 3, 1 ± O, 1 0,23

2,5 63,0 ± 1,0 16, 1 ± 0,2 3,2 ± O, 1 0,23

3,0 64,0 ± 3,0 15,6±0,8 3,2 ± 0,2 0,23

3,5 70,0 ±4,0 10,7±0,5 0,19

4,0 68,0 ± 2,0 14,6 ± 0,3 3, 1 ± O, 1 0,21

4,5 72,6 ± 0,5 9,5 ±0,2 0,13

Tabela 6. Resultados (em %) de cinzas lignina klason, lignina total, furfural e - •o

balanço total de massa.

Tempo Cinzas Lignina Lignina Furfural Balanço Total (h) Klason (%) Total(%) (%) (%)

bagaço 0,75 ± 0,01 28,0 ±2,0 1,0±0,4 96 ±3

0,5 0,22 ± 0,01 21,8 ± O, 1 1,4 ± 0,5 86 ± 1

1,0 0,33 ± 0,01 16,8 ± O, 1 0,93 ± 0,01 79 ± 1 1,5 0,40 ± 0,01 15, 1 ± O, 1 0,51 ± 0,01 78 ± 1

2,0 0,80 ± O, 10 15,4 ± 0,5 1,6 ± O, 1 87 ± 1

2,5 0,91 ± 0,02 14,6 ± 0,3 1,3 ± 0,2 97 ±2

3,0 0,84 ± 0,06 13,9±0,8 0,9 ± O, 1 97 ±5 3,5 1,30 ± 0,30 12,4 ± 1,0 93±6 4,0 0,82 ± 0,01 12,0 ± 0,7 98±3 4,5 0,55 ± 0,01 10,5 ± 0,3 93 ± 1

47

Foi observado pelos resultados da tabela 5 que ocorreu uma

preservação da relação xilana/glucana da polpa, com uma redução desta

relação após 3,5 h de cozimento, voltando a aumentar no tempo de 4 h.

Observou-se também que até o tempo de 3,5 h os grupos acetil foram

preservados e após 4,5 h de polpação houve total hidrólise desses grupos,

isso foi devido à drasticidade da polpação, que foi responsável pela hidrólise

do grupo acetil e degradação das xilanas.

O balanço de massa para as polpas não fechou em 100% para os

tempos de polpação de 0,5 a 2,0 h e após esse tempo o balanço ficou em

torno de 93%. O balanço de massa para o bagaço de cana também ficou em

torno de 95%.

O furfural foi detectado e quantificado para o bagaço de cana e para a

polpação nos tempos de 0,5 a 3,0 h, os resultados foram maiores do que 1 %.

O esperado para esse tipo de análise é que os resultados sejam menores que

1 %, pois o furfural é um dos produtos de degradação de açúcares e no caso

das análises, pode ter ocorrido degradação desses açúcares, provocando o

aumento da porcentagem de furfural. Os valores variaram de 0,5 a 2,0% não

mostrando muita precisão na quantidade de furfural.

O hidroximetilfurfural foi detectado mas não pôde ser quantificado pois

os valores estavam abaixo do limite inferior da curva de calibração, abaixo de

2,2 mg/L.

5.3 Cinética de polpação e deslignificação

Os processos de polpação e deslignificação, no sistema etanol/água

são descritos como de pseudo primeira-ordem com respeito aos conteúdos de

polpa e lignina residual e podem ser expressos por:

dUdt = - k.L (equação 1)

integrando a equação 1 obtém-se:

Ln (L) = - kd.t (equação 2)

48

onde:

L = concentração de lignina residual no tempo t

kd = constante de velocidade para a deslignificação

Ln (ri)= - kp.t (equação 3)

onde:

ri= rendimento de polpa no tempo t

kp = constante de velocidade para polpação

As equações 2 e 3 representam as relações lineares entre os

respectivos logaritmos neperianos (Ln) de ri e L versus o tempo de cozimento,

tendo-se como gráficos correspondentes linhas retas cujos coeficientes

angulares são, numericamente iguais a kd e kp.

As figuras 12 e 13 mostram, respectivamente, as relações entre Ln do

rendimento da polpa e Ln do teor de lignina residual (base bagaço) versus os

tempos de cozimento. Para as figuras 12a e 13a foram usados os valores do

bagaço original (O h de reação ) e para 12b e 13b foram usados os resultados

obtidos a partir de 0,5 h de reação.

A análise gráfica mostra que ambos processos, polpação e

deslignificação, nos intervalos de tempo estudados, apresentam duas fases

distintas (principal e residual). Os dados obtidos para os instantes iniciais são

característicos da etapa principal, na qual ocorre uma maior razão de

deslignificação, enquanto que os obtidos a maiores tempos de cozimento são

relativos à etapa residual.

Pelos dados da tabela 7, verificou-se que a constante de velocidade é

comparativamente maior na fase principal do que na fase residual. Esse fato é

devido à dificuldade para se remover pequenas quantidades de lignina na fase

residual, o que exige intervalos de tempo maiores, se comparados com a fase

principal.

49

nl 5,00 1 nl e. e. 5,00 l õ 1 õ e. e. QI 4,50 ~ QI 4,50

,, ,, o 1 ~ o ê: i 'E 4,001 • • QI • • . ...

1 QI 4,00 E E =e 1 =ti e 3,50

1 e 3,50 QI QI ... o 60 120 180 240 300 ... e e o 60 120 180 240 300 ...J

...J tempo (min) - b tempo (min) -a

Figura 12. Cinética de polpação de bagaço de cana de açúcar em diferentes

tempos de reação.

1 - 3,50 l I nl

1 :2 8, 3,00 "' nl

I CII C11 ~ i 2,50

l .5 C11 1 §, : 2,00

15 e 1.50 +---~----r---.---------r---=-~ O 60 120 180 240 300 I

tempo (min) - a

1

1 76 1

:,_ ::? &

1 .,, nl I QI CII . ... nl I ni .e . e 1 ·- CII I e cn I C11 n1 1 = .e ic- ' ...J 1 1

1 tempo (min) - b

3,50]

3,00

2,50 ~ 1

2,00 j 1,50 +---------,-~--,-----,--=--------,

120 180 240 300 1

1

o 60

Figura 13. Cinética da deslignificação de bagaço de cana de açúcar em

diferentes tempos de reação.

Tabela 7. Constantes de velocidade de polpação e deslignificação para o

bagaço de cana no processo etanol/água, a 185 ºC.

Constante de velocidade Constante de velocidade de

de polpação (10-3.min.1) deslignificação (10-3.min.1)

Kp Kr Kp Kr (Oh de reação) 7,46 0,89 15,65 3,23

r2 0,9866 0,9597 0,9992 0,9583

(0,5 h de reação) 4,25 0,83 10,70 3,53

r2 0,9491 0,9366 0,9508 0,9615

literatura 3,39 0,08 8,64 5,33

50

Podemos observar, pelos resultados mostrados na tabela 7, que quando

foram usados os valores do bagaço original (O h de reação) as constantes de

polpação e deslignificação foram duas vezes maiores que as obtidas por

CURVELO e PEREIRA (1995). No entanto, quando foi plotado o gráfico da

cinética de polpação (1 b) e deslignificação (2b) com os resultados obtidos a

partir de 0,5 h foi observado que as constantes foram próximas às obtidas por

CURVELO e PEREIRA (1995).

O erro causado pelo uso do ponto que não sofreu polpação foi muito

grande. Contudo, quando retirou-se esse ponto os valores obtidos foram mais

coerentes com os valores obtidos pela literatura, apesar do fator de correlação

ter reduzido.

5.4 Atividade enzimática

A atividade das enzimas, xilanase obtida do fungo T. Januginosus IOC-

4145 e enzima comercial Cartazyme HS da Sandoz, foram determinadas com o

objetivo de observar uma possível ocorrência de redução de sua atividade

devido ao tempo de estocagem. Foi observado que a atividade enzimática teve

uma redução de 4 vezes do valor inicial usado para o branqueamento de

polpas Acetosolv (GONÇALVES et ai., 2000). Devido a esse fato a quantidade

de enzima foi recalculada para o branqueamento e os valores das atividades

enzimáticas estão mostradas na tabela 8.

Tabela 8. Valores das atividades das enzimas xilanase obtida do fungo

T. lanuginosus IOC-4145 e enzima comercial Cartazyme HS da Sandoz.

Endoxilanase de T. lanuginosus

Cartazyme

Atividade inicial (Ul/ml)

Atividade atual (Ul/ml) 151,2

37,6

178,4

40,6

51

5.5 Estudo da branqueabilidade enzimática da polpa

Polpa etanol/água de bagaço de cana, obtida após 3 h de polpação, foi

branqueada com xilanase de duas fontes uma endoxilanase obtida do fungo

T. lanuginosus IOC-4145 e pela enzima comercial Cartazyme HS por 4, 8 e

12 h, seguido de extração alcalina. Foi obtida uma redução de apenas 8,2% no

número kappa após 4 h de tratamento e 10% de redução usando a xilanase

obtida do fungo T. Januginosus IOC-4145 (tabela 9). Isso mostra que a enzima

obtida do fungo possui a mesma eficiência da enzima comercial (Cartazyme).

Esse fato confirma os resultados obtidos pelo branqueamento de polpas

Acetosolv (GONÇALVES e RUZENE, 1998). As tabelas 9 e 10 mostram os

valores de viscosidade e número kappa das polpas branqueadas.

Tabela 9. Efeito do tempo sobre os valores de viscosidade e número kappa a

25ºC para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C),

extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida

de extração alcalina (XE). - - Endoxilanase de Cartazyme

T. lanuginosus

Seqüência de Viscosidade Nº Viscosidade Nº Branqueamento (cP) Kappa (cP) Kappa

e 10,8 5,6 10,8 5,6

E 11,9 14, 1 11,9 14, 1

Branq. com 18 U/g

X (4 h) 10,2 39,3 10, 1 38,5

XE (4 h) 12,0 14,6 11,3 13,8

X (8 h) 10,3 38,7 9, 1 35,0

XE (8 h) 11,6 13,9 11, 1 13,7

X (12 h) 10,4 38,9 10,7 38,3

XE (12 h) 11,9 14,3 12,2 14,6

XE (4 h) 9,6 14,0 11, 1 12,9

Controle: (4h) V= 11, 1 (cP); Nº k = 36,9; (8h) V= 10,9 (cP); Nº k = 35,5; (12h) V= 9,6 (cP); Nº k= 37,8. Polpa original: V= 9,8 (cP); Nº k = 42,8

52

Como pode ser analisado pelos resultados da tabela 9, a extensão do

tratamento enzimático até 12 h não melhorou a eficiência do branqueamento.

Os resíduos de etanol presentes na polpa podem ter inibido a ação da enzima,

pois no processo Acetosolv (RUZENE e GONÇALVES, 1998) a polpa era

lavada exaustivamente com água destilada até a água de lavagem atingir pH

maior que 3,5. No processo etanol/água não foi possível a lavagem com água

pois a literatura (AZIZ e SARKANEN, 1989) menciona que a lignina dissolvida

tende a reprecipitar sobre as fibras da polpa.

Tabela 10. Efeito da concentração da enzima sobre os valores de viscosidade

e número kappa a 25ºC para as polpas obtidas após branqueamento com

clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X)

e xilanase seguida de extração alcalina (XE).

Endoxilanase de Cartazyme T. lanuginosus

Seqüência de Viscosidade Nº Viscosidade Nº Branqueamento (cP) Kappa (cP) Kappa

e 10,8 5,6 10,8 5,6

E 11,9 14, 1 11,9 14, 1

Branq. com 4,3 U/g

X (4 h) 10, 1 39,3 9,9 36,4

XE (4 h) 12, 1 14,0 11,2 13,7

Branq. com 18 U/g

X (4 h) 10,2 39,3 10, 1 38,5

XE (4 h) 12,0 14,6 11,3 13,8

Branq. com 36 U/g

X (4 h) 10, 1 39,6 9,8 35,5

XE (4 h) 11,5 13, 1 9,9 13,2

Branq. com 90 U/g

X (4 h) 10, 1 39,8 10,5 38, 1

XE (4 h) 9,6 14,0 11, 1 12,9 Controle: (4h) V= 11, 1 (cP); Nº k = 36,9. Polpa original: V= 9,8 (cP); Nº k = 42,8

53

Foi possível observar que o kappa da polpa etanol/água original (Nº k =

42,8) apresentado na tabela 9, foi maior do que no processo Acetosolv

(GONÇALVES e RUZENE, 2001) (kappa da polpa original de 28), com isso a

deslignificação apresentou-se desfavorecida. Quando utilizou-se somente a

enzima, ocorreu uma redução do número kappa de 8%, enquanto com a

extração alcalina a redução foi de 67%. Também não houve um ganho na

viscosidade com o branqueamento com a enzima seguida da extração alcalina

em comparação com o procedimento somente de extração. Nesse estudo foi

possível observar que não houve efeito cumulativo como era encontrado no

branqueamento da polpa Acetosolv (GONÇALVES e RUZENE, 2001 ).

Tabela 11. Efeito do tempo sobre os valores do rendimento e lignina total

(em%) para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C),

extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida

de extração alcalina (XE).

Endoxilanase de Cartazyme T. lanuginosus

Seqüência de Rendimento Lignina Rendimento Lignina branqueamento (%) Total(%) (%) Total(%)

e 74,6 5,9 74,6 5,9

E 76,6 4,5 76,6 4,5

Branq. com 18 U/g

X (4 h) 92,0 9,8 91,6 8,8

XE (4 h) 77,6 5,3 78,7 3,7

X (8 h) 90,7 9,7 91,8 10,6

XE (8 h) 77,6 5,2 77,8 3,3

X (12 h) 91,3 11, 1 90,8 9,2

XE (12 h) 76,7 5,0 76,9 3,3

Polpa original: Rendimento= 54,4%; Lignina total= 9,9%

54

Observou-se que a concentração da enzima obtida do fungo

T. lanuginosus não melhora a eficiência do tratamento; no entanto, para a

enzima Cartazyme a concentração de 18 U/g foi a que apresentou os melhores

resultados de número kappa e viscosidade (tabela1 O). Aparentemente o

número kappa 14 foi o limite possível alcançado com a polpa etanol/água, isso

foi possível verificar pelos resultados mostrados nas tabelas 9 e 1 O.

Observando os resultados da viscosidade e do número kappa das

polpas branqueadas com a enzima e comparado-as com o controle e com a

polpa branqueada com clarito de sódio, podemos observar que os resultados

dessas últimas polpas mostraram-se melhores (tabelas 9 e 1 O).

Tabela 12. Efeito da concentração da enzima sobre os valores do rendimento

e lignina total (em%) para as polpas obtidas após branqueamento com clarito

de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e

xilanase seguida de extração alcalina (XE).

Endoxilanase de Cartazyme ·-

T. lanuginosus --~ Seqüência de Rendimento Lignina Rendimento Lignina

branqueamento (%) Total(%) (%) Total(%)

e 74,6 5,9 74,6 5,9

E 76,6 4,5 76,6 4,5

Branq. com 4,3 U/g

X (4 h) 90,0 9,7 88,4 7,0

XE (4 h) 77,0 5,2 78,3 3,7

Branq. com 18 U/g

X (4 h) 92,0 9,8 91,6 8,8

XE (4 h) 77,6 5,3 78,7 3,7

Branq. com 36 U/g

X (4 h) 90,0 11,3 87,6 11,5

XE (4 h) 75, 1 5,4 75,2 6,0

Branq. com 90 U/g

X (4 h) 87,7 11,3 90,0 10,9

XE (4 h) 76,1 5,0 80,0 5,0 Polpa original: Rendimento= 54,4%; Lignina total= 9,9%

55

Como pode ser analisado pelos resultados das tabelas 11 e 12, os

valores de rendimentos para as polpas obtidas após branqueamento com a

enzima obtida do fungo T. lanuginosus IOC-4145 como para a enzima

Cartazyme foram por volta de 90,0% (enzima) e por volta de 78,0% (enzima

seguida da extração alcalina). O rendimento para o branqueamento com

hidróxido de sódio (E) e clarito de sódio (C) também foram em torno de 75%.

Tabela 13. Efeito do tempo sobre os resultados da hidrólise dos

polissacarídeos medidos como glucana e xilana (em%) para as polpas obtidas

após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido

de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de extração alcalina (XE).

Endoxilanase de Cartazyme T. lanuginosus

Seqüência de Glucana Xilana Glucana Xilana branqueamento (%) (%) (%) (%)

e 73,8 11,6 73,8 11,6

E 81,9 5,9 81,9 5,9

Branq. com 18 U/g

X (4 h) 71,7 10,7 55,2 8, 1

XE (4 h) 81,6 6,3 68,2 5,0

X (8 h) 71,9 10,6 59,6 9,0

XE (8 h) 81, 1 6,4 58,1 4,6

X (12 h) 71,3 10,3 62,9 9,2

XE (12 h) 81,9 6,5 60,7 4,7 Polpa original: Glucana = 69,8%; Xilana = 10,7%

As tabelas 13 e 14 mostram os resultados da hidrólise dos

polissacarídeos (em%) medidos como glucana e xilana. A quantidade de

xilana foi preservada após o tratamento com xilanase. Somente após a

extração alcalina ocorreu uma redução na xilana (tabelas 13 e 14 ). Isso

significa que a xilanase age sobre as xilanas, mas os fragmentos formados não

são facilmente liberados. A extração alcalina provavelmente solubiliza os

fragmentos de lignina e xilanas.

56

Ocorreu pouca diferença nas xilanas quando comparamos os resultados

da polpa original com a polpa branqueada com a xilanase obtida do fungo

T. lanuginosus. Contudo, para a enzima Cartazyme os melhores resultados

foram obtidos com uma maior concentração da enzima, ou seja, 36 e 90 U/g

(tabela14). Quando comparamos os resultados do branqueamento da enzima

com o branqueamento com_ clarito podemos observar que as xilanas também

foram preservada.

Tabela 14. Efeito da concentração da enzima sobre os resultados da hidrólise

dos polissacarídeos medidos como glucana e xilana (em %) para as polpas

obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com

hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de extração alcalina (XE).

Endoxilanase de Cartazyme T. lanuginosus

Seqüência de Glucana Xilana Glucana Xilana branqueamento (%) (%) (%) (%)

e 73,8 11,6 73,8 11,6

E 81,9 5,9 81,9 5,9

Branq. com 4,3 U/g

X (4 h) 72,0 10,8 49,1 7,4

XE (4 h) 82,3 6,5 . 67,7 5,2

Branq. com 18 U/g

X (4 h) 71,7 10,7 55,2 8,1

XE (4 h) 81,6 6,3 68,2 5,0

Branq. com 36 U/g

X (4 h) 66,9 10,7 68,7 10,5

XE (4 h) 79,4 6,5 71, 1 5,9

Branq. com 90 U/g

X (4 h) 69,4 10,7 68,8 10,5

XE (4 h) 79,0 6,5 80,1 6,3

Polpa original: Glucana == 69,8%; Xilana == 10,7%

57

Os resultados da relação xilana/glucana foram mantidos (tabelas 15 e

16), quando comparamos as polpas original com a tratada com a enzima,

ocorrendo a redução dessa relação somente após a tratamento com enzima

seguido da extração alcalina. A diminuição na relação xilana/glucana é devida

principalmente à extração alcalina ficando a enzima provavelmente com a

função principal de modificação da estrutura das xilanas.

Tabela 15. Efeito do tempo sobre os resultados da hidrólise dos

polissacarídeos (em%) medidos como ácido acético e relação xilana/glucana

para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração

alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de

extração alcalina (XE).

Endoxilanase de T. Januginosus

Cartazyme

Seqüência de Branqueamento

e E

Branq. com 18 U/g

X (4 h)

XE (4 h)

X (8 h)

XE (8 h)

X (12 h)

XE (12 h)

Relação Grupo Xil/glu Acetil (%)

0,15 O

0,07 O

0,15 2,6

0,08 o 0,15 2,5

0,08 o 0,15 2,3

0,08 o Polpa original: Relação Xilana/Glucana = O, 15;

Relação Xil/glu

Grupo Acetil (%)

0,15

0,07

o o

0,15 o 0,07 o 0,15 o 0,08 o 0,15 o 0,08 o

Grupo acetil = 2,5%

Os grupos acetil foram preservados mesmo após o uso da endoxilanase

(não ocorre o ataque ao grupo acetil). Após a extração alcalina, o grupo acetil

foi totalmente removido. Por outro lado, a Cartazyme tem uma ação maior

sobre os grupos acetil, removendo-os após 4 h de tratamento (tabela 15).

No branqueamento com clarito de sódio a relação xilana/glucana

também foi preservada, já o grupo acetil foi removido.

58

Tabela 16. Efeito da concentração da enzima no resultados da hidrólise dos

polissacarídeos (em %) medidos como ácido acético e relação xilana/glucana

para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração

alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de

extração alcalina (XE).

Endoxilanase de Cartazyme T. lanuginosus

Seqüência de Relação Grupo Relação Grupo Branqueamento Xil/glu Acetil (%) Xil/glu Acetil (%)

e 0,15 o 0,15 o E 0,07 o 0,07 o Branq. com 4,3 U/g

X (4 h) 0,15 2,6 0,15 o XE (4 h) 0,08 o 0,08 o Branq. com 18 U/g

X (4 h) 0,15 2,6 0,15 o XE (4 h) 0,08 o 0,07 o Branq. com 36 U/g

X (4 h) 0,15 4,2 0,15 5,9 XE (4 h) 0,08 3,9 0,08 o Branq. com 90 U/g

X (4 h) 0,15 3,9 0,15 4,7 XE (4 h) 0,08 3,7 0,08 4,3 Polpa original: Relação Xilana/Glucana = O, 15; Grupo acetil = 2,5%

4.1.2.2 Autoclave de 200 ml 4.1.2.2.1 Reciclagem do solvente

A tabela 17 mostra os resultados da polpação etanol/água com a reciclagem (R1 e R2) do licor de polpação no tempo de 3 h de cozimento. Foi observado pela tabela 17 que o número kappa aumentou em 17% e a viscosidade diminuiu em 31 % quando da reutilização do licor de polpação. Foi possível observar também que a relação viscosidade/kappa foi reduzida e a quantidade de lignina residual sofreu um aumentou de 17%. Isso ocorreu porque o licor de polpação foi utilizado diretamente na posterior polpação, sem uma prévia destilação do licor ou remoção da lignina.

59

Tabela 17. Resultados da polpação etanol/água com a reciclagem (R1 e R2)

do licor de polpação no tempo de 3 h de cozimento.

Amostras Rendimento Nº Viscosidade Viscosidade (%) Kappa (cP) /Kappa

3,0 52,4 ± 0,3 47,9 ± 1,9 11,2±0,3 0,23 ± 0,01

R1 55,8 57,8 8,6 0,15

R2 53,3 57,6 7,7 0,13

Para a reciclagem do solvente foram realizados apenas 3 experimentos,

pois foi visualmente observado que ocorreu uma maior reprecipitação da

lignina sobre as fibras após a 2º recirculação (3° experimento).

Quando analisou-se os resultados da tabela 18 foi observado que

ocorreu uma diminuição de 38% no conteúdo de xilanas e que a relação

xilana/glucana foi preservada mesmo depois da segunda reutilização do

solvente.

Tabela 18. Resultados da hidrólise dos polissacarídeos das polpas em %

medidos como glucana, xilana e lignina residual, e relação xilana/glucana, no

tempo de 3 h de cozimento, para a reciclagem do solvente.

Amostras Glucana Xilana Lignina Relação (%) (%) Residual% xilana/glucana

3,0 65,4 ± 1,0 11,3±0,5 12,2 ± 0,5 0,17

R1 68,9 7,9 13,7 O, 11

R2 63,5 7,0 14,8 O, 11

Foi possível observar pela tabela 19 que a quantidade de cinzas

presentes na polpa depois da segunda utilização do licor aumentou em 29%,

aumentando também a quantidade de lignina total em 21 %.

Não ocorreu vantagem na reutilização do licor de polpação, além das

características piores das polpa obtidas em R1 e R2 quando comparadas com

a polpa original, foi usada uma maior quantidade da mistura etanol/água para

a retirada da lignina residual nas polpas, ou seja, 3500 mL da mistura

etanol/água, ao invés de 2500 mL.

60

Tabela 19. Resultados de cinzas lignina Klason, lignina total, carboidratos

solubilizados e balanço total de massa em %, no tempo de 3 h de cozimento,

para a reciclagem do solvente.

Amostras Cinzas Lignina Lignina Carboidratos Balanço Klason (%) Total(%) Solubilizados(%) Total(%)

3,0 0,56 ± 0,01 12,3 ± 0,5 76,6 ± 0,8 90±3

R1 0,67 14,4 76,8 91,2

R2 0,79 15,6 70,6 86,3

4.1.2.2 Volume de reação e volume de ativação

4.1.2.2.1 Análise da polpa obtida

A tabela 20 mostra os resultados da polpação etanol/água com o

bagaço de cana desmedulado em função de diferentes pressões e tempos de

reação, usando pressão inicial de argônio. Foi possível observar pela

tabela 20 que ocorreu uma diminuição no rendimento quando o tempo de

reação aumentou de 1 para 3 h e quando a pressão aumentou de 0,5 a

1,5 MPa. Também foi observada redução nos valores da viscosidade. Os

valores de número kappa no tempo de 1 h diminuíram com o aumento da

pressão; para o tempo de 2 h o número kappa aumentou com o aumento da

pressão, e para o tempo de 3 h (excluindo o valor de kappa para a pressão de

1,0 MPa) o número kappa também aumentou com o aumento da pressão.

A tabela 21 mostra os resultados da hidrólise dos polissacarídeos

medidos como glucana, xilana e lignina residual, em % e relação

xilana/glucana. A tabela 22 mostra os resultados de cinzas lignina Klason,

lignina total, carboidratos solubilizados e balanço total de massa em %.

61

Tabela 20. Resultados da polpação etanol/água com o bagaço de cana

desmedulado em função de diferentes pressões e tempo de reação, usando

pressão de argônio.

Tempo Pressão Rendimento Nº Viscosidade Viscosidade (h) (Mpa) % Kappa (cP) /Kappa

1 0,5 51,5 52,7 9,3 0,18 2 0,5 49,0 38,7 7,5 0,19 3 0,5 48,5 43,0 7,6 0,18 1 1,0 48,2 50,4 5,4 O, 11

2 1,0 44,7 45,7 5,3 0,12 3 1,0 43,4 37,4 4,7 0,12

1 1,5 47,0 43,5 6,5 0,15 2 1,5 46,0 48,9 5,4 O, 11

3 1,5 44,0 50,1 4,8 0,10

Foi possível observar pela tabela 21 que ocorreu uma degradação das

xilanas quando do aumento da pressão e do tempo de reação. Também

ocorreu uma redução na relação xilana/glucana, com uma redução dessa

relação de 52%.

Tabela 21. Resultados da hidrólise dos polissacarídeos medidos como

glucana, xilana, lignina residual em % e relação xilana/glucana.

Tempo Pressão Glucana Xilana Lignina Relação (h) (MPa) (%) (%) Residual% xilana/glucana

1 0,5 71,2 9,0 11,6 0,13

2 0,5 75,1 7,3 8,7 0,10

3 0,5 46,3 4,7 8,0 0,10

1 1,0 64,7 4,4 9,2 0,07

2 1,0 64,1 4,1 9,4 0,06 3 1,0 78,1 4,3 8,2 0,06

1 1,5 76,1 6,0 8,3 0,08

2 1,5 77,0 4,9 9,6 0,06

3 1,5 78,1 4,3 8,8 0,06

62

Tabela 22. Resultados de cinzas lignina Klason, lignina total, carboidratos

solubilizados e balanço total de massa em%.

Tempo Pressão Cinzas Lignina Carboidratos Balanço (h) (MPa) Lignina Total(%) solubilizados Total(%)

Klason (%) (%)

1 0,5 0,42 12,0 80,1 92,1

2 0,5 0,57 9,3 82,5 91,7

3 0,5 0,51 8,5 51,0 59,5

1 1,0 0,61 9,8 69,1 78,9

2 1,0 0,62 10,0 68,2 78,2

3 1,0 0,57 8,8 82,3 91, 1

1 1,5 0,65 9,0 81,9 90,9

2 1,5 0,65 10,3 81,9 92,2

3 1,5 0,58 9,4 82,4 91,8

4.1.2.2.2 Cálculo do volume de reação

Inicialmente foi considerado que para cada componente individual,

estabelece-se a seguinte situação de equilíbrio:

componente na polpa < > componente em solução

Como o volume total do sistema é constante, pode-se utilizar valores de

massa para se determinar as constantes de equilíbrio (K) envolvidas. Essa

aproximação foi feita para o cálculo do volume de reação, utilizando-se os

valores de conversão em termos de glucana, xilana, lignina residual e também

para rendimento de polpa.

As constantes de equilíbrio para os componentes individuais foram

calculadas usando a equação 23 e a constante de equilíbrio total foi calculada

pela equação 24.

K = r; - (p; X Rt) (p, x Rt)

(equação 23)

K = 1 - Rt Rt

( equação 24)

63

onde:

K = constante de equilíbrio para o componente i

ri = quantidade do componente i no bagaço original (%)

Pi = quantidade do componente i na polpa (%)

Rt = rendimento de polpa

K = constante de equilíbrio total

As tabelas 23 e 24 mostram os resultados da constante de equilíbrio (K)

de glucana, xilana, lignina residual e rendimento de polpa.

Como mostra a tabela 23, para um tempo constante a pressão foi

variada de 0,5 a 1 ,5 MPa, obtendo-se assim 9 constantes de equilíbrio que

foram usadas para o cálculo do volume de reação conforme equação 7

(tabelas 25 e 26).

ÍôlnK) = - fiV ta p) r RT (equação 7)

Tabela 23. Resultados das constantes de equilíbrio (K) para glucana, xilana,

lignina residual, glucana + xilana e rendimento total (Rt total).

Tempo Pressão K K K (lignina K (glucana K (Rt (h) (MPa) (glucana) (xilana) residual) + xilana) total)

1 0,5 0,2912 4,0957 3,6983 0,7181 0,9418 1 1,0 0,5182 10, 137 5,1470 1, 1307 1 ,0747

1 1,5 0,3237 7,3754 5,8642 0,8391 1, 1277

2 0,5 0,2866 5,6029 5,3717 0,7576 1,0408

2 1,0 0,6524 11 ,887 5,4957 1,3278 1,2371

2 1,5 0,3367 9,4785 5, 1283 0,8836 1, 1739

3 0,5 1, 1084 9,3613 6,0432 1,8690 1,0619

3 1,0 0,3968 11,656 6,6026 0,9844 1,3042

3 1,5 0,3778 11,483 3,0202 0,9573 1,2727

64

Nota-se pela tabela 22 que o balanço de massa nas análise químicas foi

menor que 100%, devido principalmente à não completa hidrólise dos

carboidratos e perdas de material nas quantificações gravimétricas. Assim, os

valores obtidos da equação 23 foram corrigidos pelo balanço de massa (Pi x Rt

dividido pelo balanço na forma centesimal). Esses valores corrigidos estão

mostrados na tabela 24.

Tabela 24. Resultados das constantes de equilíbrio (K) para glucana, xilana,

lignina residual e glucana + xilana corrigidos.

Tempo Pressão K K K (lignina K (glucana + (h) (MPa) (glucana) (xilana) residual) xilana)

1 0,5 0, 1892 3,6932 3,3272 0,5824

1 1,0 0,1979 7,7868 3,8499 0,6811

1 1,5 0,2033 6,6132 5,2396 0,6717

2 0,5 0,1798 5,0549 4,8428 0,6117

2 1,0 0,2922 9,0779 4,0796 0,8204

2 1,5 0,2324 8,6612 4,6503 0,7367

3 0,5 0,2545 5,165 3, 1907 0,7070

3 1,0 0,2725 10,53 5,9259 0,8078

3 1,5 0,2648 10,46 5,4446 0,7968

Tabela 25. Resultados das inclinações da reta ln k = (-D.V/RT) x p e

correlações lineares.

(glucana) (xilana) (lignina (glucana + (Rt total) residual) xilana)

Tempo 1 h 0, 1059 0,5888 0,461 O, 1556 0,1802 Correlação 0,0298 0,4092 0,9409 O, 1138 0,9325 Tempo 2 h 0, 1611 0,5257 -0,046 0, 1539 0, 1203

Correlação 0,341 0,464 0,4324 0,0705 0,4613

Tempo 3 h -1,076 0,2043 -0,004 -0,6690 0,1811 Correlação 0,7842 0,6955 0,0013 0,7812 0,6506

65

Podemos observar pelas tabelas 25 e 26 que os melhores resultados da

inclinação e correlação linear foram obtidas depois da correção dos

resultados.

Tabela 26. Resultados das inclinações da reta ln k = (-llV/RT) x p e

correlações lineares, corrigidos.

(glucana) (xilana) (lignina (glucana + residual) xilana)

Tempo 1 h 0,0717 0,5826 0,4541 0,1427 correlação 0,9798 0,5519 0,9592 0,6778 Tempo 2 h 0,2567 0,5385 -0,041 0,1860

correlação 0,2793 0,685 0,0512 0,3921

Tempo 3 h 0,0396 0,7056 0,5344 o, 1195 correlação 0,3334 0,7429 0,6336 0,6654

Os resultados do volume de reação e volume de reação corrigidos

(tabelas 27 e 28) foram calculados usando os resultados das tabelas 25 e 26

mostrados em negrito (melhores correlações).

Tabela 27. Resultados do volume de reação (cm'.mo!").

Tempo (glucana) (xilana) (lignina (glucana + (Rt total) (h) residual) xilana)

1 -1757 -687 3 4102 -779 2549 -690

Tabela 28. Resultados do volume de reação corrigidos (cm3.mor1).

Tempo (glucana) (xilana) (lignina (glucana + (h) residual) xilana)

1 -273 -1730 -544 2 -2052 3 -2689 -2036 -456

66

O volume de reação para o rendimento total parece ser constante com o

aumento do tempo de reação. Por outro lado, podemos observar pelos

resultados das tabelas 27 e 28 que a degradação da glucana não é favorecida

pelo aumento da pressão, tendo em vista que .1V foi positivo (tabela 27, 3 h).

A degradação (solubilização) das xilanas e lignina foi fortemente

favorecida pela pressão com .1 V de -1000 a -3000 cm". moí", da mesma ordem

de grandeza dos valores anteriormente obtidos para a deslignificação com

acetona (BENAR e SCHUCHARDT, 1989).

4.1.2.2.3 Cálculo do volume de ativação

Para o cálculo do volume de ativação foram consideradas as mesmas

condições inicialmente utilizadas no cálculo do volume de reação. Assumindo-

se também uma cinética de 1 ° ordem, temos que a constante de velocidade é

determinada pela equação 25.

Ln (Pi x Rt) = - k, x t (equação 25)

onde:

ki = constante de velocidade para o componente i

Pi = quantidade do componente i na polpa (%)

Rt = rendimento de polpa

t = tempo (h)

Como mencionado anteriormente os valores obtidos da aplicação da

equação 25 novamente foram corrigidos pelo balanço de massa, (Pi x Rt

dividido pelo balanço na forma centesimal). Os valores de k obtidos junto com

as correlações lineares estão mostrados nas tabelas 29 e 30 ( originais e

corrigidos).

67

Tabela 29. Resultados das constantes de velocidade (k) para glucana, xilana,

lignina residual e rendimento total (R total).

Pressão k k k (lignina k (MPa) (glucana) (xilana) residual) (Rt total)

0,5 0,2452 0,3548 0,2024 0,0300 correlação 0,7445 0,9763 0,9217 0,8738

1,0 0,0417 0,0639 0,1063 0,0524 correlação 0,2459 0,6456 0,9285 0,9401

1,5 0,0200 0,1996 0,011 O 0,0330 correlação 0,9194 0,9950 0,0238 0,9612

Tabela 30. Resultados das constantes de velocidade (k) para glucana, xilana,

lignina residual corrigidos.

Pressão k k k (lignina (MPa) (glucana) (xilana) residual)

0,5 0,0267 0,1364 -0,0160

correlação 0,6410 0,7993 0,0076

1,0 0,0302 0,1358 0,1782 correlação 0,5689 1,0000 0,8455

1,5 0,0249 0,2045 0,0160

correlação 0,9995 0,9910 0,0556

Os valores do volume de ativação foram calculados usando os

resultados da tabela 29 mostrados em negrito (melhores correlações) e a

equação 11, já apresentada anteriormente.

Íalnkl = -~ ta p J T RT ( equação 11 )

Podemos observar pelos resultados da tabela 31 que o valor do volume de ativação foi bem maior para a glucana do que para a xilana e lignina. Isso

mostra que a degradação da glucana não foi favorecida pela pressão em relação à xilana e lignina. O uso da pressão em função do tempo de reação

favorece mais facilmente a degradação da xilana; depois é degradada a lignina

e por último a glucana.

68

O rendimento final é baixo principalmente devido deslignificação e

degradação das xilanas, que também causa a diminuição da viscosidade.

A maior facilidade da degradação das xilanas pode ser explicada pela

tipo da sua estrutura ramificada e amorfa. Já a celulose possui estrutura linear

com parte cristalina e amorfa, sendo mais difícil de intumescer (aumentar o

volume) durante a reação. Quando ocorre uma reação em meio aquoso, as

xilanas tendem a inchar mais facilmente do que a glucana e com isso a xilana

tende a degradar, levando juntamente a lignina à dissolução.

Tabela 31. Resultados do volume de ativação (cm3.mor1).

Volume de ativação

{glucana) {xilana) {lignina

residual)

{R total)

9549 2193 4912 -360

69

6. CONCLUSÕES

- A temperatura e um sistema fechado são fundamentais para a obtenção de

polpa, pois em sistema aberto o tratamento etanol/água do bagaço de cana

não produziu polpa.

- O melhor tempo de cozimento encontrado para a polpação etanol/água foi de

3,0 h de cozimento.

- A cinética de polpação etanol/água apresenta duas fases confirmando os

resultados da literatura. As constantes de velocidade de polpação principal e

residual foram de 4,3 e 0,9.10-3 rnin", respectivamente e as constantes de

velocidade de deslignificação principal e residual foram de 1 O, 7 e 3,5.10-3 rnín",

respectivamente.

- O uso da enzima xilanase obtida do fungo T. Januginosus IOC-4145 mostrou

resultados comparáveis aos obtidos com a enzima comercial (Cartazyme).

Para as polpas etanol/água não foi observado o efeito cumulativo da extração

alcalina com o tratamento enzimático. Aparentemente o kappa 14 foi o limite

possível alcançado com a polpa etanol/água.

- Não ocorreu vantagem na reutilização do licor de polpação, além das

características inferiores das polpas obtidas em R1 e R2, quando comparadas

com a polpa original. Foi necessária uma maior quantidade da mistura

etanol/água para a retirada da lignina residual, ou seja 3500 ml ao invés de

2500 ml.

- Foi verificado que o uso da pressão para a conversão em termos do

rendimento foi desfavorecida, enquanto que para conversão em termos da

deslignificação foi favorecida.

70

7. TRABALHOS PUBLICADOS

GONÇALVES, AR., RUZENE D.S. Pulping of depithed sugarcane bagasse

with ethanol/water: dependence on reaction time and pressure. ln: BRAZILIAN

SYMPOSIUM ON THE CHEMISTRY OF LIGNINS ANO OTHER WOOD

COMPONENTS, 7. Belo Horizonte - MG, 02-05 set, 2001. p. 221-224.

GONÇALVES, AR, RUZENE D.S. Bleachability and characterization by

Fourier Transform lnfrared principal component analysis of Acetosolv pulps

obtained from sugarcane bagasse, Applied Biochemistry and Biotechnology,

V. 91-93, p. 63-70. 2001

AR GONÇALVES, C.M.M.C. ANDRADE, D.S. RUZENE, M.C.T. DAMASO, N.

PEREIRA Jn., Xylanase from Thermostable Fungus Used in the Bleaching of

Acetosolv Pulp. EWLP'2000, Bourdeaux, France, 03-06 set. 2000. p. 337-

338.

71

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ARMAS, C.M., BIANCHI, E. Aporte energético da indústria em usina sucro-

alcooleira viabilidade econômica. STAB, Álcool e subprodutos, v. 8, n. 5/6,

p. 41-45, 1990.

ASANO, T., NOBLE, W.J. Activation and reaction volumes in solution, 1978.

p.407

ASTM Methods. Standard test methods for lignin in wood, O 271-48, 1956.

AZIZ, S., SARKANEN, K. Organosolv pulping - a review. Tappi Journal, v. 72,

p. 169-175, 1989.

BAJPAI, P., BAJPAI, P.K. Application of xylanases in prebleaching of bamboo

kraft pulp. Tappi Journal, v. 79, n. 4, p. 225-230, 1996.

BAILEY, M.J., BIEL Y, P., POUTANEN, K. lnterlaboratory testing of method for

assay of xylanase activity. Journal of Biotechnology, v. 23, p. 257-270, 1992.

BIERMANN, C.J. Essentials of Pulping and Papermaking, San Diego:

Academic Press, p. 472, 1993.

BENAR, P. Polpação acetosolv de bagaço de cana e madeira de eucalipto.

Campinas: UNICAMP / Instituto de Química, 1992. (Tese de Mestrado).

BENAR, P., SCHUCHAROT, U.F. Pulping of Eucalyptus Wood by the

Acetosolv Process. ln: BRAZILIAN SYMPOSIUM ON THE CHEMISTRY OF

LIGNIN ANO OTHER WOOO COMPONENTS, 2, Campinas - Brazil, 1991.

Proceedings. p. 144-148.

BENAR, P., SCHUCHAROT, U.F. ln: BRAZILIAN SYMPOSIUM ON THE

CHEMESTRY OF LIGNINS ANO OTHER WOOO COMPONENTS, 1, São

Carlos - Brazil. Proceedings. p. 186-192. 1989.

72

BENDZALA, J., KOKTA, B.V. Optimization and fundamentais of high-yeld

pulping with etanol. Wood Science Technology, v. 29, p. 467-479, 1995.

SURGI, R. Este bagaço não é de jogar fora. A granja, v. 44, n. 484, p. 16-26.

1988.

CARASCHI, J.C., FILHO, S.P.C., CURVELO, A.AS. Preparação e

caracterização de polpas para dissolução obtidas a partir de bagaço de

cana-de-açúcar. Polímeros: Ciência e Tecnologia, jul/set, p. 24-29, 1996.

CHAUVET, J.M., COMTAT, J., NOE, P. Assistance in bleaching of never-dried

pulp by the use oh xylanases, consequence on pulp properties. ln:

INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON WOOD AN PULPING CHEMISTRY

NOTES, ATIP, Paris, 1987. p. 325.

CHUM, H.L., PARKER S.K., FREINBRG, D.A., WRIGHT, J.D., RICE, P.A.,

SINCLAIR, S.A., GLASSER, W.G. The economic contribution of lignins to

ethanol production from biomass. Solar Energy Research lnstitute, Golden,

Colorado 80401, p.1-87, mar, 1985.

COSTA, S.M. Avaliação de um pré-tratamento biológico com cepas de Panus

tigrinus no bagaço de cana-de-açúcar que antecede a polpação química,

Lorena: Faenquil/Debiq, 1999 (Tese de Mestrado)

CURVELO, A.AS., PEREIRA, R. Kinetics of ethanol-water delignification of

sugar cane bagasse. ln: INTERNATIONAL SYMPOSIUM Of WOOD ANO

PULPING CHEMISTRY, 8, Helsinki 1995. Proceedings. v. 2, p. 473-478,

1995.

CURVELO, A.AS., SANSÍGOLO, C.A. Cinética da polpação em etanol-água e

propriedades da polpa de Eucalyptus globulus. ln: CONGRESSO ANUAL

DE CELULOSE E PAPEL DA ABTCP, 27, São Paulo, 07-11 nov. 1994.

p. 39-45, 1994.

73

CURVELO, A.AS., DE GROOTE, R.A.M.C., BALOGH, D.T., MONTANARI, S.,

BOTARO, V.R. Seletividade em processos organossolve de deslignificação.

ln: CONGRESSO LATINO-AMERICANO DE DESLIGNIFICAÇÃO, 1, Vitória,

08-12 ago. 1994. p. 67-71, 1994

CURVELO, A.AS., SANSÍGOLO, C.A. Deslignificação em etanol-água de

Eucalyptus globulus: características da lignina e da polpa. ln: CONGRESSO

ANUAL DE CELULOSE E PAPEL DA ABTCP, 26, São Paulo, 22-26 nov.

1993. p. 23-29, 1993.

DAMASO, M.C.T., ANDRADE, M.M.C., PEREIRA Jn, N. Use of corncob for

endoxylanase production by thermophilic fungus Thermomyces /anuginosus

IOC-4145. Applied Biochemistry and Biotechnology, v. 84-86, p. 821-834,

2000.

DANILAS, R.M. Branqueamento de pastas celulósidas. ln D'ALMEIDA, M.L.O.

Papel e Celulose 1: Tecnologia de fabricação de pastas celulósicas. São

Paulo: Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo, 1988.

p. 169-312.

DE GROOTE, R.A.M.C., CURVELO, A.AS., ALABURDA, J., BOTARO, V.

Polpação acetosolv de bagaço de cana-de-açúcar: Aproveitamento da polpa

e da lignina. O Papel, p. 43-46, 1990.

DURÁN, N. A utilização de enzimas na indústria de papel e celulose. ln:

SEMINÁRIO DE HIDRÓLISE ENZIMÁTICA DE BIOMASSA, 4, Maringá, 05-

09 dez.1994. Anais. p. 22-40.

ERIKSSON, K.L.E. ed. Biotechnology in Pulp and Paper lndustry. Berlin:

Springer, 1997. (Advances in Biochemical Engineering Biotechnology, 57)

FAIX, O. Classification of lignin from different botanical origins by FT-IR

spectroscopy. Holzforschung. v. 45, p. 21-27, 1991.

74

FARREL, R.L., VIIKARI, L., SENIOR, D. The technology of chemical pulp

bleaching: enzyme treatments of pulp. ln: DENCE, C.W., REEVE, D.W. Pulp

Bleaching: Principies and Practice. Atlanta: Tappi Press, 1996. p. 365-375.

FENGEL, D., WEGENER, G. Wood Chemistry, Ultrastruture, Reactions. Berlin:

Walter de Gruyter, 1989. 613 p.

FERNANDEZ, N. Pulp and paper development from sugar cane bagasse. ln:

INTERNATIONAL NON-WOOD FIBER PULPING ANO PAPERMAKING

CONFERENCE, 3, Pequim, Proceedings. v. 1, p. 231-240, 1996.

FERRAZ, A, SOUZA, J.A, SILVA, F.T., GONÇALVES, AR., BRUNS, R.E.,

COTRIM, A R. Controlled release of 2,4-D from granele matriz formulation

based on six lignins. Journal of Agricultura! F ood Chemistry, p. 1001-1005,

1997.

FERRAZ, A Aplicações da biotecnologia na produção de papel e celulose. ln:

BORZANI, W., ALMEIDA, U., AQUARONE, E. (eds). Processos Enzimáticos

e Fermentativos. São Paulo: Edgard Blücher, 2001.

GEPLACEA Atlas dei Bagazo de la Cana de Azúcar. México:

GEPLACENPNUD, 1990.

GILARRANZ, M.A, OLIET, M., RODRIGUES, F., TIJERO, J. Ethanol-water

pulping: cooking variables optimization. Canadian Journal Of Chemical

Engineering, v. 76, n. 2, p. 253-260, abr. 1998.

GONÇALVES, AR., RUZENE D.S. Bleachability and characterization by

Fourier Transform lnfrared principal component analysis of acetosolv pulps

obtained from sugarcane bagasse, Applied Biochemistry and Biotechnology,

V. 91-93, p. 63-70. 2001.

75

GONÇALVES, AR., ANDRADE, C.M.M.C., RUZENE, D.S., DAMASO, M.C.T.,

PEREIRA Jr, N. Bleaching of Ethanol/Water - Bagasse Pulps by using

Xylanase from Thermomyces lanuginosus. ln: INTERNATIONAL

CONFERENCE ON BIOTECHNOLOGY IN THE PULP ANO PAPER

INDUSTRY. Helsinki - Finland 04-08 jun. 2001. Abstracts. p. 205-206

GONÇALVES, AR., ANDRADE, C.M.M.C., RUZENE, D.S., DAMASO, M.C.T.,

PEREIRA, Jr N. Xylanase from Thermostable Fungus used in the Bleaching

of Acetosolv pulp. EWLP' 2000, 6. Bourdeaux, France, 03-06 set. 2000.

p. 337-338

GONÇALVES, A R., SCHUCHARDT, U. Oxidation of Organosolv Lignins in

Acetic Acid - lnfluence of Oxygen Pressure. Applied Biochemistry and

Biotechnology, v. 77-79, p. 127-132, 1999.

GONÇALVES, AR., RUZENE, D.S. Characterization and study of the

bleachability of acetosolv pulps obtained from sugarcane bagasse. ln:

EUROPEAN WORKSHOP ON LIGNOCELLULOSICS ANO PULP, 5,

Portugal, 30 ago. - 02 set. Proceedings. 1998. p. 49-52.

GONÇALVES, AR., LUZ, S.M. Chelation of copper (li) ians with kraft lignin, ln:

INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON WOOD ANO PULPING CHEMISTRY,

10, YOKOHAMA, Japan, 07-10 jun. 1999. Proceedings. v. 3, p. 410-413.

GOYAL, G.C., LORA, J.H., PYE, E.K. Autocatalyzed organosolv pulping of

hardwoods: Effect of pulping conditions on pulp properties and

characteristics of soluble and residual lignin. Tappi Journal, v. 75, p. 110-

116, 1992.

ICIDCA, Instituto Cubano de lnvestigaciones de los Derivados de la Caria de

Azúcar. La Indústria de los Derivados de la Caria de Azúcar. Havana:

ICIDCA, 1987.

76

KANTELINEN, A, RANUA, M., RATTO, M., VIIKARI, L., SUNDQUIST, J.,

LINKO, M. Hemicellulases and their potential role in bleaching, ln: TAPPI

INTERNATIONAL PULP BLEACHING CONFERENCE, 1988. Proceedings.

Atlanta: TAPPI Press, 1988. p. 1.

KLEINERT, T.N. Organosolv pulping with aqueous alcohol. To.Imi, v. 57, p. 99-

102, 1974.

KOGA, M.E.T. Celulose e Papel. IPT/SENAI, 2ed. São Paulo, 1988

KULKARNI, N., RAO, M. Application of xylanase from alkaliphilic thermophilic

Bacíllus sp. NCIM 59 in biobleaching of bagasse pulp. Journal of

Biotechnology. v. 51, p. 167-173, 1996.

LAIDLER, K.J. Reaction kinetics. Pergamon Press, 1966. p. 26-36. v. 2

LINKO, M., POUTANEN, K., VIIKARI, L. ln: Coughlan, M.P. (ed). Enzyme for

lignocellulose degradation. New York: Elsevier Applied Science, 1988.

p. 331-49.

McDONOUGH, T.J. The chemistry of organosolv delignification. Tappi Journal,

V. 76, p. 186-193, 1993.

McDOUGALL, G.J., MORRISON, 1.M., STEWART, D., WEYERS, J.0.8.,

HILLMAN, J.R. Plant fibres: botany, chemistry and processin for industrial

use. Journal Science Food Agriculture, v. 62, p. 1-20, 1993.

MILAGRES, A.M.F., ERISMANN, N.M., DURÁN, N. Xylanase-ligninase

bleaching sequency on kraft and organosolv (formic acid) pulps. ln:

BRAZILIAN SYMPOSIUM ON THE CHEMISTRY OF LIGNIN ANO OTHER

WOOD COMPONENTS, 2, Campinas, 02-04 set. 1991. Proceedings. 1992.

p. 371-376.

MILLER, G.L. Use of dinitrosalicylic acid reagent for determination of reducing

sugar. Analytical Chemistry. v. 31. p. 426-428, 1956.

77

MINOR, J.L. Production of unbleached pulp ln: DENCE, C.W., REEVE, D.W.

Pulp Bleaching: Principies and Pratice, Atlanta: TAPPI Press., 1996. p. 363-

77.

MOLINA, J.W.F., RIPOU, T.C., GERALDI, R.N., AMARAL!, J.R. Aspectos

econômicos e operacionais de enfardamento de resíduo de colheita de

cana-de-açúcar para aproveitamento energético. STAB-Açúcar, Álcool e

Subprodutos, v. 13, n. 5, p. 28-31, 1995.

MONTEIRO, M.C. Produção e utilização de complexos enzimáticos de

diferentes fungos no biobranqueamento de polpa kraft. Lorena:

FAENQUIL/Departamento de Biotecnologia, 1997. (Tese de Mestrado)

NIMZ, H.H. e CASTEN, R. Ger. Offen. DE 3.445.132; CA 105:81033z. 1986.

OVIEDO, M.A.S. Obtenção de quelantes através da oxidação enzimática de

ligninna de bagaço de cana. Lorena: FAENQUIL I Departamento de

Biotecnologia, 1998. (Tese de Mestrado).

PAICE, M., JURASEK, L., HO, C., BOURBONNAIS, R., ARCHIBALD, F. Direct

Bleaching of hardwood kraft pulps by Coríolus versicolor. ln:

INTERNATIONAL CONFERENCE, BIOTECHNOLOGY IN THE PULP ANO

PAPER INDUSTRY, 4, Raleigh. Proceedings. Raleigh, North Carolina, State

University, 1989. p. 16-18.

PAICE, M.G., BERNIER, R. Jr., JURASEK, L. Viscosity-enhancing bleaching of

hardwood kraft pulp with xylanase from a cloned gene. Biotechnolgy and

Bioengineering. v. 32, p. 235. 1988.

PAIVA, L.M.C. Cultivo de Candída utílís em hidrolisados ácidos de bagaço de

cana. Rio de Janeiro: UFRJ, 1980. p. 133. (Tese de Mestrado).

PASZNER, L., BEHERA, N.C. Topochemistry of softwood delignification by

alkali earth metal salt catalysed organosolv pulping. Holzforschung, v. 43,

p. 159-168, 1989.

78

PASZNER, L., BEHERA, N.C. Beating behavior and sheet strength

development of coniferous organosolv fibers. Holzforschung, v. 39, p. 51-

61, 1985.

PASZNER, L., CHO, H.J. Organosolv pulping: acidic catalysis options and their

effect on fiber quality and delignification. Tappi Journal, v. 72, p. 135-142,

1989.

PATURAU, J.M. Characteristics of bagasse. By-products of the cane sugar

industry. Amsterdam-London-New York, Elsevier Publishing Company,

p. 58-74, 1969.

PEREZ, O.S., CURVELO, A.AS. Kinetics of acetone-water organosolv

deslignification of Eucalyptus urograndis. ln: THE INTERNATIONAL

SYMPOSIUM ON WOOO ANO PULPING CHEMISTRY, 8, 6-9 jun, Finland,

Proceedings, v. 2. 1995

PRASAO, O.Y., RAJESH, K.S., PRABURAJ, T., MOHAN RAO, N.R., JOYCE,

T. W. Enzyme-assisted bleaching of bagasse. Cellulose Chemistry and

Technology, v. 30, p. 463-472, 1996.

ROCHA, G.J.M.; SILVA, F.T.; SCHUCHAROT, U. (1993), lmprovement of a

rapid UV spectrophotometric method for determination of lignin in alkaline

solutions, Proceeding of the Third Brazilian Symposium on the Chemistry of

Lignins and Other Wood Components, Belo Horizonte, Setembro 8-1 O,

Program and Abstracts, p. 73.

RUZENE, O.S., GONÇALVES, AR. Pulping of depithed sugarcane bagasse

with ethanol/water: dependence on reaction time and pressure. ln

BRAZILIAN SYMPOSIUM ON THE CHEMISTRY OF LIGNINS ANO OTHER

WOOO COMPONENTS, 7. Belo Horizonte - MG, 02-05 set, 2001. p. 221-224

RUZENE, O.S., GONÇALVES,· AR. Estudo da branqueabilidde química e

enzimática da polpa acetosolv de bagaço de cana. Relatório de Iniciação

Científica, FAPESP, Processo nº 97/05033-0. 1998.

79

SABATIER, J., PENICHE, C., FERNANDÉZ, N. Soda pulping of bagasse:

deslignification phases and kinetics. Holzforschung, v. 47, n. 4, p. 313-317,

1993.

SARKANEN, K.V. Chemistry of solvent pulping. Tappi Journal, v. 73, p. 215-

219, 1990.

SHAH, A.K., SIDID, S.S., AHMAD, A., RELE, M.V. Treatment of bagasse pulp

with cellulase-free xylanases from na alkalophilic Bacillus sp. Sam-3.

Bioresource Technology, v. 68, p. 133-140, 1999.

SIERRAALVAREZ, R., TJEERDSMA, B.F. Organosolv pulping of poplar wood

from short-rotation intensive culture plantations. Wood and Fiber Science,

v. 27, n. 4, p. 395-401, out. 1995.

SILVA, F.T. Obtenção de insumos químicos a partir do aproveitamento integral

do bagaço de cana. Campinas: UNICAMP/lnstituto de Química, 1995. (Tese

de Doutorado)

SILVA, F.T., WILKINS, R.M. Use of lignins as support for herbicides in

controlled release formulations. ln: THE BRAZILIAN SYMPOSIUM ON

CHEMISTRY OF LIGNINS ANO OTHER WOOD COMPONENTS, 2,

Campinas, 02-04 set. 1991. Proceedings. Campinas, UNICAMP/lnstituto de

Química, 1992. v. 3, p. 165-172.

SILVA, P.J. Estudo cinético da deslignificação etanol-água da casca de arroz.

derivatização da casca e da polpa celulósica. São Carlos: Instituto de

Química, 1997. (Tese de Mestrado)

STOCHEL, G., ELDIK, R. Elucidation of inorganic reaction mechanisms

through volume profile analysis. Coordination Chemistry Reviews, v. 187,

p. 329-332, 1999.

SUNNA, A & ANTRANIKIAN, G. Xylanolytic enzymes from fungi and bacteria.

Criticai Reviews in Biotechnology, v. 17, p. 39-67, 1997.

80

TAPPI -Technical Association of the Pulp and Paper lndustry. TAPPI Standard

Methods. T 230 om-82. 1982.

TAPPI - Technical Association of the Pulp and Paper lndustry TAPPI Standard

Methods. T 236 cm-85. 1985.

URBANO, M.P., GONÇALVES, AR Oxidação do licor de polpação acetosolv

de bagaço de cana. Relatório de Iniciação Científica, FAPESP, Processo nº

95/9872-0. 1996.

VÁZQUEZ, G., ANTORRENA, G., GONZÁLEZ, J. Kinetics of acid-catalysed

delignification of Eucalyptus globulus wood by acetic acid. Wood Science

Technology, v. 29, p. 267-275, 1995.

VIIKARI, L., RANUA, M., KANTELINEN, A, LINKO, M., SUNDQUIST, J. lrr

INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON WOOD ANO PULPING CHEMISTRY

NOTES, 3, ATIP, Paris, 1987. p. 151.

WANG, S.H., FERGUSON, J.F., McCARTHY, J.L. The decolorization and

dechlorination of kraft bleach plant effluent solutes by use of three fungi:

Ganoderma lacidum, Coriolus versicolor and Hericuim erinaceum.

Holzforschung, v. 46, n. 3, p. 219-223, 1992.

WEAST, R. C. CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Flórida,

641h ed, p. F-7. 1984.

WONG, K.K.Y., TAN, L.U.L., SADDLER. J.N. Multiplicity of beta-1,4-xylanase

in microorganisms: functions, properties and applications. Microbiology

Reviews, v. 52, n. 13, p. 305-317, 1988.

WONG, K.K.Y., JONG. E.D., SADDLER, J.N. ALLISON, R.W. Mechanisms of

xylanase aided bleaching of kraft pulp. Part 1: Process parameters. Appita

Journal, v. 50, n. 5, 1997a. ..

81

WONG, K.K.Y., JONG. E.D., SADDLER, J.N. ALLISON, R.W. Mechanisms of

xylanase aided bleaching of kraft pulp. Part 2: Target substrates. Appita

Journal, v. 50, n. 6, 1997b.

WONG, K.K.Y., TAN, L.U.L., SADDLER, J.N. Multiplicity of beta-1,4-xylanase

in microorganisms: functions, properties and applications. Microbiology

Reviews, v. 52, n. 13, p. 305-317, 1988.

YONN, S.H., LABOSKY, J., BLANKENHORN, P.R. Ethanol-kraft pulping and

papermaking properties of aspen and spruce. Tappi Journal, v. 80, n. 1,

p. 203-21 O, jan. 1997.

YOUNG, R.A., AKHTAR, M. ln: Developments in organosolv pulping - an

overview. ln: Environmentally Friendly Technologies for the Pulp and paper

lndustry. New York: John Wiley & Sons, 1998. p. 5-69

ZAMOST, B.L., NIELSEN, H.K., STARNES, R.L. Thermostable enzymes for

industrial applications. Journal of Industrial Microbiology, v. 8, p. 71-82,

1991.