UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia

Departamento de Engenharia Química

Engenharia de Processos Químicos Industriais

Professora Raquel de Lima Camargo Giordano

GASES INDUSTRIAIS

Fernando Campos 324019

Marcos Ono 323837

Vanessa Boare 295710

Victor Mendes 323675

São Carlos

Sumário

1. Introdução ............................................................................................................................................ 5

1.1. Principais Produtores ................................................................................................................... 5

1.2. Matéria-prima (Ar seco) ............................................................................................................... 6

1.3. Outros Gases................................................................................................................................. 6

1.3.1. CO2 ........................................................................................................................................ 6

1.3.2. Gases Raros ........................................................................................................................... 7

1.3.3. Hélio ...................................................................................................................................... 8

1.3.4. Acetileno ............................................................................................................................... 8

2. Fundamentos Teóricos ....................................................................................................................... 10

2.1. 1ª Lei da Termodinâmica ........................................................................................................... 10

2.2. 2ª Lei da Termodinâmica ........................................................................................................... 13

2.3. 3ª Lei da Termodinâmica ........................................................................................................... 15

2.4. Processos de estrangulamento .................................................................................................. 15

2.5. Processos de expansão .............................................................................................................. 16

2.6. Processo de compressão ............................................................................................................ 18

2.7. Máquina Térmica e Frigorífica ................................................................................................... 20

2.8. Funcionamento das Máquinas Térmicas ................................................................................... 20

2.9. Funcionamento da Máquina Frigorífica (Ciclo de Refrigeração) .............................................. 24

2.10. Interpretações de diagramas ................................................................................................. 25

2.11. Efeito Joule-Thompsom ......................................................................................................... 29

3. Parte 1- Oxigênio e Nitrogênio .......................................................................................................... 31

3.1. Oxigênio ...................................................................................................................................... 31

3.1.1. Propriedades ...................................................................................................................... 31

3.1.2. Diagrama de Hommel......................................................................................................... 31

3.1.3. Aplicações ........................................................................................................................... 32

3.2. Nitrogênio ................................................................................................................................... 34

3.2.1. Propriedades ...................................................................................................................... 34

3.2.2. Diagrama de hommel ......................................................................................................... 35

3.2.3. Aplicações ........................................................................................................................... 36

3.2.4. Dados comerciais ................................................................................................................ 36

3.3. Processos de Separação do Ar ................................................................................................... 39

3.3.1. Adsorção ............................................................................................................................. 39

3.3.2. Sistema de Membranas ...................................................................................................... 41

3.3.3. Processo de obtenção de oxigênio e nitrogênio pela liquefação do ar. ........................... 43

4. Hidrogênio .......................................................................................................................................... 46

4.1. Propriedades .............................................................................................................................. 46

4.2. Diagrama de Hommel ................................................................................................................ 47

4.3. Aplicações ................................................................................................................................... 48

4.3.1. Hidrogênio gasoso .............................................................................................................. 48

4.3.2. Hidrogênio líquido .............................................................................................................. 48

4.4. Dados Comerciais ....................................................................................................................... 48

4.4.1. Mundo ................................................................................................................................ 48

4.4.2. Brasil ................................................................................................................................... 50

4.5. Obtenção .................................................................................................................................... 50

4.5.1. Eletrólise da água ............................................................................................................... 50

4.5.2. Oxidação Parcial ................................................................................................................. 51

4.5.3. Reforma a vapor ................................................................................................................. 51

5. Referências Bibliográficas......................................................................................................................54

Índice de Figuras

Figura 1 - Sistema utilizado no balanço da 1 lei da termodinâmica ..................................................................... 11

Figura 2 - CIclo de Carnot .................................................................................................................................... 14

Figura 3 - Representação de um processo de estrangulamento .......................................................................... 15

Figura 4 - Representação de uma turbina............................................................................................................ 17

Figura 5 - Representação de um processo de compressão .................................................................................. 19

Figura 6 - Ciclo de Carnot .................................................................................................................................... 21

Figura 7 - Funcionamento de uma máquina térmica ........................................................................................... 22

Figura 8 - Ciclo de Rankine para máquina térmica ............................................................................................... 23

Figura 9 - Funcionamento de uma Máquina Frigorífica ...................................................................................... 24

Figura 10 - Representação do diagrama P-H com as linhas de características constantes .................................... 26

Figura 11 - Diagrama de Mollier .......................................................................................................................... 27

Figura 12 - Diagrama P-H para um ciclo de refrigeração ...................................................................................... 28

Figura 13 - Diagrama P-H --> Ciclo Real vs. Ciclo Ideal ......................................................................................... 29

Figura 14 - Coeficiente de Joule-Thompsom para alguns gases .......................................................................... 30

Figura 15- Diagrama de Hommel do oxigênio ...................................................................................................... 32

Figura 16 - Gráfico de importação/exportação de oxigênio ................................................................................. 33

Figura 17 - Diagrama de Hommel para Nitrogênio gasoso ................................................................................... 35

Figura 18 - Diagrama de Hommel para o Nitrogênio líquido................................................................................ 36

Figura 19 - Gráfico exportação e importação de nitrogênio no Brasil .................................................................. 37

Figura 20 - Gráfico dos importadores do nitrogênio brasileiro ........................................................................... 38

Figura 21 - Gráfico dos países os quais o Brasil importa nitrogênio ..................................................................... 39

Figura 22 - Fluxograma da produção de oxigênio pelo sistema PSA .................................................................... 41

Figura 23 - Separação de N2 por sistema de membrana ...................................................................................... 42

Figura 24 - Cartucho de membrana ..................................................................................................................... 42

Figura 25 - Diagrama de blocos para o processo de liquefação do ar .................................................................. 44

Figura 26 - Fluxograma do processo de destilação criogênica do ar .................................................................... 45

Figura 27 - Diagrama de Hommel Hidrogênio ...................................................................................................... 47

Figura 28 - Produção Mundial de Hidrogênio ...................................................................................................... 49

Figura 29 - Consumo Mundial de Hidrogênio ...................................................................................................... 49

Figura 30 - Produção Brasileira de Hidrogênio .................................................................................................... 50

Figura 31 - Fluxograma da Reforma a Vapor ....................................................................................................... 52

Figura 32 - Funcionamento do Reator Tubular .................................................................................................... 53

Índice de Tabelas

Tabela 1 - Proporção dos constituintes do ar ........................................................................................................ 6

Tabela 2 - Propriedades do oxigênio ................................................................................................................... 31

Tabela 3 - Propriedades do Nitrogênio ................................................................................................................ 34

Tabela 4 - Quantidade de gases do Universo ....................................................................................................... 35

Tabela 5- Propriedades do Hidrogênio ................................................................................................................ 47

1. Introdução

Os Gases Industriais cumprem diversas e essenciais funções na economia. Alguns deles são matérias-primas intermediárias para fabricação de outros compostos, como é o caso do O2, N2, H2 (enfoque principal deste trabalho).

Como exemplo, o Nitrogênio preserva o gosto dos alimentos embalados graças à redução da atividade química, que leva a rancificação das gorduras. Alguns gases são medicamentos essenciais, como O2 e He. Muitos desses gases têm na forma líquida ou sólida a mesma função, a criação de frio, principalmente pela absorção do calor na evaporação, pela realização de trabalho ou pela fusão.

1.1. Principais Produtores

Os principais produtores de gases industriais são: White Martins, IBG, Air Products, Linde, IPES, Air Liquide.

Na maioria dos casos são grandes multinacionais que se instalaram no Brasil.

Como por exemplo, a White Martins é subsidiária de uma das maiores empresas de gases industriais e medicinais do mundo, a Praxair. Seu portfólio de produtos inclui gases atmosféricos (oxigênio, nitrogênio e argônio), gases de processo (gás carbônico, acetileno, hidrogênio, misturas para soldagem), gases especiais e medicinais. A Fábrica de Equipamentos Criogênicos (FEC) da empresa, localizada em Cordovil (RJ), é a única do Grupo Praxair, controladora da White Martins, em operação nas Américas.

Outro exemplo é a Linde Gases, membro do Grupo Linde, com sede na Alemanha, uma das líderes mundiais em Gases Industriais, Medicinais e Engenharia, com cerca de 62.000 funcionários e operações em mais de 100 países. No Brasil desde 1915, a Linde opera com duas divisões de Gases – Industriais e Medicinais – e também em Engenharia de plantas químicas.

Já a IBG (Indústria Brasileira de Gases), fundada em 1992, é uma companhia de capital 100% brasileiro, especializada na produção de gases industriais e medicinais. Apresenta uma taxa média de crescimento de 30%.

Até a IBG iniciar suas atividades, no Distrito Industrial de Jundiaí (interior de São Paulo), várias companhias nacionais e internacionais tentaram se estabelecer sem sucesso no mercado brasileiro de gases e acabaram por vender suas operações para grandes empresas. Com sua atuação, a IBG passou a representar uma moderadora de preços, ajudando a promover reduções de custos especialmente para a saúde pública e privada.

Hoje, mais de 3 mil empresas integram a carteira de clientes da IBG, das áreas médico-hospitalar, industrial, microeletrônica, metalurgia, siderurgia, processamento e estocagem de alimentos, saúde, petroquímica, indústria automobilística e indústria química.

A indústria gera mais de 300 postos de trabalho e opera sete fábricas – seis em Jundiaí (SP), (três de gases do ar, uma de acetileno, uma de óxido nitroso e uma de gases especiais); uma em Aparecida de Goiânia (GO), de Gases do Ar; uma especializada na produção de dióxido de carbono (CO2) em Descalvado (SP).

Até este ano, está prevista a inauguração de uma unidade no Complexo de Suape (PE) e outra em local ainda a ser definido. Conta ainda com 15 estações de enchimento espalhadas pelo Brasil.

1.2. Matéria-prima (Ar seco)

Tabela 1 - Proporção dos constituintes do ar

Substância Volume (%)

Nitrogênio 78,08

Oxigênio 20,95

Argônio 0,93

CO2 0,03

Outros 0,01

O ar seco é a matéria-prima para os processos de obtenção do Nitrogênio e Oxigênio.

Como pode ser visto na tabela acima, o Nitrogênio e o Oxigênio são responsáveis pelas maiores proporções dos constituintes do ar seco. Sendo o restante composto pelo Argônio, CO2, e outros gases.

1.3. Outros Gases

1.3.1. CO2

Conhecido a mais de um século nas formas sólida e líquida. Embora em 1835, Thilorier tenha produzido o CO2 na forma sólida, foi apenas em 1924 que o produto sólido adquiriu importância industrial como refrigerante.

Aplicações:

O Emprego mais difundido é na refrigeração de alimentos como sorvetes, carnes, entre outros alimentos. Uma vantagem adicional é que o produto reduz estragos provocados nos alimentos pelas bactérias da putrefação. O dióxido de carbono líquido também é utilizado na mineração de carvão, em que o líquido é colocado nos furos broqueados na rocha e a explosão é assegurada por um calefator imerso no fluido. São obtidos pedaços maiores de carvão do que por outros métodos. A maior aplicação da forma líquida é nas bebidas carbonatadas. É também muito importante como extintor de incêndio. Na forma gasosa é utilizado na fabricação de Ácido Salicílico e matéria-prima da barrilha. Na forma sólida é utilizado como refrigerante de transporte. Suas vantagens são consequência da sua secura, densidade elevada, excelente efeito de refrigeração.

1.3.2. Gases Raros

Os Gases Raros são o Argônio (Ar), Neônio (Ne), Xenônio (Xe), Criptônio (Kr). Eles fazem parte de 0,01% da composição do ar seco e são subprodutos de grandes usinas de separação criogênica, produzidos em colunas auxiliares, operados em conjunto com a coluna dupla da instalação.

1.3.2.1. Argônio

Para se obter o argônio, usa-se uma combinação coluna dupla com coluna lateral de retificação. Como a temperatura de ebulição do Argônio é menor que a do Oxigênio, o vapor rico em Argônio é drenado a mais ou menos um terço a cima, entre a saída de O2 puro e nitrogênio refugado.

As principais aplicações são:

Soldagem de metais: Alumínio e Aço Inoxidável

Refinação de metais exóticos como Zircônio e Titânio.

Bulbos de lâmpadas incandescentes

1.3.2.2. Neônio

Como a temperatura de ebulição do Neônio é mais baixa que a do Nitrogênio, ele fica acumulado na cúpula do condensador principal, podendo ser retirado por uma coluna lateral.

1.3.2.3. Xenônio e Criptônio

Como têm temperaturas de ebulição elevadas, em relação ao O2, acumulam-se no poço de oxigênio líquido.

As aplicações do Ne, Xe e Kr são:

Tubos de Anúncio luminosos

Pesquisas de alta energia

Tanques de mergulho para grande profundidade compostos por uma mistura de Neônio e Helio.

1.3.3. Hélio

Foi descoberto em 1900 no campo de Hugoton, no Kansas. Atualmente o gás é extraído de certos campos localizados no Oklahoma e no Texas. As primeiras indústrias foram construídas para fornecer hélio às aeronaves mais leves que o ar, usadas pelos Aliados durante a Primeira Grande Guerra, substituindo o hidrogênio, muito inflamável.

As principais aplicações são:

Em mistura com o Oxigênio, provem uma atmosfera sintética para mergulhadores e operários de túneis profundos, com a vantagem de o hélio ser muito menos solúvel nos fluídos orgânicos do que o Nitrogênio

Purgar e pressurizar naves espaciais

Colchão protetor em soldagens

Crescimento de cristais transistores

1.3.4. Acetileno

Sua fórmula é C2H2.

Suas principais aplicações são:

É empregado junto com o Oxigênio na obtenção de elevadas temperaturas de solda

Participa da fabricação:

• Cloreto de vinila

• Ácido acético

• Cloropropeno

• Polímero de neoprene

Em pesquisas de reações do acetileno à pressão elevada, que abriram novos campos na química, introduzindo muitos compostos originais. As reações são as seguintes:

• Vinilação

• Etilação

• Polimerização

2. Fundamentos Teóricos

Esta etapa do presente trabalho tem por finalidade apresentar os principais conceitos de termodinâmica de uma maneira simplificada. Sabe-se que estes conceitos serão de extrema importância para a perfeita compreensão dos processos de obtenção dos gases oxigênio, nitrogênio e hidrogênio.

2.1. 1ª Lei da Termodinâmica

Antes mesmo de iniciarmos a explicação da 1ª Lei da Termodinâmica dois conceitos devem estar bem claros para o leitor. São eles:

Diferença entre Sistema Aberto e Fechado

- Em um sistema fechado ocorrem apenas trocas de energia entre o sistema e sua vizinhança, ao passo que em sistemas abertos trocas de massa também são consideradas.

Vizinhança

- O termo vizinhança é referente a tudo aquilo que se encontra fora das delimitações do sistema, porém interagem com o mesmo.

A 1ª Lei da Termodinâmica tem como objetivo enunciar a lei da conservação de energia. No presente trabalho enunciaremos essa lei para sistemas abertos, já que em grande parte dos processos químicos ocorre transferência de matéria (massa) através da fronteira do sistema.

Para fins termodinâmicos a energia só pode ser armazenada na forma de energia cinética (Ek), energia potencial (Ep) e energia interna (U), ao passo que essa mesma energia só será trocada com a vizinhança através de calor (Q) e trabalho (W).

Sabe-se ainda, que o trabalho pode ser divido da seguinte maneira em sistemas abertos:

(1)

O primeiro elemento da equação () refere-se ao trabalho de eixo, ou seja, energia é transferida ao sistema por meio da rotação de um eixo como em bombas, turbinas e compressores. Já o segundo elemento é responsável pelo trabalho realizado para o elemento de fluido sair e entrar no sistema, mais comumente conhecido como trabalho de fluxo.

Para o presente trabalho se tornar mais didático o balanço de energia será realizado para o sistema abaixo:

Figura 1 - Sistema utilizado no balanço da 1 lei da termodinâmica

Fonte: Acervo Pessoal.

Balanço de energia para o sistema:

Definições:

Onde

P Pressão

F Força

A Área

wf Trabalho de fluxo

i Ponto de balanço

Suposições:

-Adota-se regime permanente, portanto o termo Acúmulo (dE/dt) = 0

-No sistema em questão ocorre absorção de calor e geração de trabalho.

Balanço de Energia

Entra = Sai

Rearranjando a equação (4) tem-se:

Sabe-se que a definição de entalpia é dada pela equação (6):

Então, tem-se a equação representativa da 1ª Lei da Termodinâmica para o sistema em questão:

Generalizando para sistemas gerais tem-se:

2.2. 2ª Lei da Termodinâmica

Para o completo entendimento da 2ª lei da termodinâmica o conceito de reversibilidade de um processo tem de estar bem claro. Um processo é definido como reversível quando as vizinhanças conseguem retornar ao seu estado inicial após uma perturbação.

Na maioria das vezes, um processo reversível não apresenta atrito, a intensidade força motriz líquida e seu afastamento em relação ao equilíbrio está na escala infinitesimal e pode ser invertido através de modificações infinitesimais no sistema ou vizinhança.

A 2ª lei da termodinâmica inicia-se com o estudo das diferenças entre calor e trabalho, já que as mesmas são adotadas como simples termos aditivos pela 1ª lei da termodinâmica. Sabe-se, por experiência ao longo dos anos, que existe uma diferença de qualidade entre esses dois tipos de energia.

Algumas questões podem ficar sem resposta ao se pensar que conforme experimentos realizados por Joule o trabalho é completamente transformado em calor com facilidade, ao passo que todas as tentativas de conversão de calor em trabalho, energia mecânica ou energia elétrica nunca apresentaram uma eficiência maior do que 40%. Ainda de acordo com experimentos, sabe-se que a transferência de calor entre dois corpos sempre ocorre do mais quente para o mais frio.

Como forma de responder a tais questões surgiu o tratamento clássico da segunda lei através do estudo de máquinas térmicas, equipamentos estes que produzem trabalho a partir de calor em processo cíclico. Esse ciclo é constituído de quatro etapas:

Água líquida proveniente de um condensador é bombeada para uma caldeira em alta pressão. o a b (Figura) Compressão adiabática até que a temperatura aumente de Tc para TH

Calor proveniente da combustão de um combustível fóssil ou reação nuclear é transferido para água existente no interior da caldeira, convertendo-se em vapor d’água em temperatura alta e pressão da caldeira. o b c (Figura) Expansão isotérmica até um ponto arbitrário c, com absorção QH

Energia é transferida do vapor d’água a alta temperatura para a vizinhança através do trabalho de eixo de uma turbina. Nesse processo o vapor se expande reduzindo sua pressão e temperatura. o c d (Figura) Expansão adiabática até que a temperatura diminua para Tc

O vapor d’água ao sair da turbina se condensa ao perder calor para a vizinhança. Essa água líquida retorna a caldeira fechando o ciclo. o d a (Figura) Compressão isotérmica até o estado inicial, com descarte de calor QC

Todas essas etapas listadas acima são suficientes para formar o conhecido ciclo de Carnot.

Figura 2 - CIclo de Carnot

Fonte: Smith Van Ness.

Portanto, observa-se que parte do calor é transformado em trabalho de eixo na turbina e parte é perdido para a vizinhança ao se condensar o vapor de descarga. Tornou-se claro a impossibilidade de se converter totalmente calor absorvido em trabalho nos processos cíclicos, ou seja, uma máquina térmica nunca possuirá rendimento de 100% mesmo operando em condições ideais.

Com o intuito de criar uma grandeza que independesse da trajetória de um processo reversível, a quantidade de transferência de calor foi dividida pela temperatura em que a transferência ocorre, surgindo a variação de entropia:

Observou-se a partir de manipulações matemáticas que em um processo reversível a variação de entropia total entre sistema e sua vizinhança é igual a zero. No que diz respeito a processos irreversíveis essa variação será não nula e maior que zero, garantindo que os processos avancem no sentido em que a variação total de entropia é sempre positiva. Portanto a seguinte equação surge para enunciar matematicamente a segunda lei:

Realizando o balanço de entropia para um sistema aberto obtém-se a seguinte equação:

2.3. 3ª Lei da Termodinâmica

A 3ª lei da termodinâmica relaciona e define a condição de processo em que a entropia do composto é definida como zero. Essa condição é estabelecida quando o composto possui estrutura cristalina perfeita a zero kelvin, ou mais comumente conhecido como zero absoluto.

Através da relação de calor de fusão, vaporização, temperaturas de fusão, vaporização e calores específicos surge uma expressão capaz de calcular a entropia de qualquer condição.

2.4. Processos de estrangulamento

Em processos industriais é muito comum o escoamento contínuo de fluidos através de tubulações. Ao longo dessas linhas de tubulações existem processos de estrangulamento, como válvulas, orifícios, medidores de fluxo, responsáveis por proporcionar uma queda significativa na pressão do fluido.

Para melhor entendimento desse processo, um balanço de energia em uma válvula será realizado:

Figura 3 - Representação de um processo de estrangulamento

Fonte: Acervo Pessoal

Algumas suposições devem ser adotadas:

- Não ocorre variação de massa no sistema m1 = m2

- Não ocorre variação de energia potencial no sistema Ep1 = Ep2

- A energia cinética do sistema está na ordem de 1000 vezes menor que a variação da energia interna e o trabalho de fluxo:

Ec1 <<< Û1 + P1V1 Ec2 <<< Û2 + P2V2

- A transformação de energia ocorre rapidamente, ou seja, não existe área e tempo suficiente para trocas térmicas Q=0

- Não existe trabalho de eixo realcionado We = 0

Então tem-se do balanço de energia:

Portanto, conclui-se que o processo de estrangulamento é ISOENTÁLPICO, ou seja, não ocorre variação de entalpia. A entalpia do fluido antes e depois do estrangulamento é constante.

2.5. Processos de expansão

Equipamentos de expansão, como as turbinas, possuem um conjunto alternado de bocais e pás giratórias através dos quais escoa um fluido (gás ou líquido) em um processo de expansão. Esse processo tem por finalidade converter energia interna do fluido em alta pressão em trabalho de eixo nas pás da turbina.

Para o melhor entendimento desses equipamentos, um balanço de energia será realizado:

Figura 4 - Representação de uma turbina

Fonte: Acervo Pessoal

Algumas suposições devem ser adotadas:

- Não ocorre variação de massa no sistema m1 = m2

- Não ocorre variação de energia potencial no sistema Ep1 = Ep2

- A energia cinética do sistema está na ordem de 1000 vezes menor que a variação da energia interna e o trabalho de fluxo:

Ec1 <<< Û1 + P1V1 Ec2 <<< Û2 + P2V2

- A transformação de energia ocorre rapidamente, ou seja, não existe área e tempo suficiente para trocas térmicas Q=0

Então tem-se do balanço de energia:

Esse balanço tem por finalidade determinar o valor do trabalho realizado pela turbina, e consequentemente, determinar sua potência.

Na maioria das vezes apenas T1 , P1 e P2 são fixadas, levando ao conhecimento apenas de H1. Portanto, o cálculo da equação de energia isoladamente se torna impossível. Como solução, adota-se que o fluido no interior da turbina se expande reversivelmente e adiabaticamente, ou seja, o processo é isentrópico (S2=S1) fixando H2. Para esse caso particular obtém-se:

Esse é o trabalho máximo obtido para esse caso particular, já turbinas reais produzem menos trabalho, já que o processo de expansão é real e irreversível.

Define-se então a eficiência da turbina da seguinte maneira:

Essa equação surge para a solução de problemas práticos na definição da eficiência de expansores. Para tal, será necessário o auxílio de um diagrama H-S como mostrado abaixo.

2.6. Processo de compressão

Os processos de compressão tem por finalidade o objetivo inverso dos processos de expansão, ou seja, ocorre aumento da pressão do fluido escoante. Equipamentos compressores, como bombas, ventiladores, os próprios compressores, bombas de vácuo são equipamentos bastante encontrados em processos químicos.

Esses equipamentos são bastante semelhantes com os compressores, e um balanço energético será realizado para o melhor entendimento dos mesmos:

Figura 5 - Representação de um processo de compressão

Fonte: Acervo Pessoal

As mesmas suposições realizadas para os expansoresserá realizada para os compressores. A diferença presente nesse balanço é o trabalho realizado que é NEGATIVO.

- Não ocorre variação de massa no sistema m1 = m2

- Não ocorre variação de energia potencial no sistema Ep1 = Ep2

- A energia cinética do sistema está na ordem de 1000 vezes menor que a variação da energia interna e o trabalho de fluxo:

Ec1 <<< Û1 + P1V1 Ec2 <<< Û2 + P2V2

- A transformação de energia ocorre rapidamente, ou seja, não existe área e tempo suficiente para trocas térmicas Q=0

Então tem-se do balanço de energia:

Observa-se através dessa equação que o fluido recebe trabalho para elevar a pressão de escoamento.

Em um processo de compressão, a utilização da equação () também é realizada, entretanto para o caso atual o trabalho isentrópico é o trabalho de eixo mínimo necessário para a compressão. Portanto, a equação de eficiência de compressores fica da seguinte maneira:

Essa equação surge para a solução de problemas práticos na definição da eficiência de compressores. Para tal, será necessário o auxílio de um diagrama H-S como mostrado abaixo.

2.7. Máquina Térmica e Frigorífica

A máquina térmica é responsável por gerar trabalho através da transferência de energia na forma de calor de uma fonte quente para uma fonte fria. Sabe-se, que quando dois corpos que possuem temperaturas diferentes são postos em contato o corpo de maior temperatura (C1) cede calor para o corpo de menor temperatura (C2) naturalmente. Como resultado, o corpo C1 possui sua temperatura diminuída e C2 possui sua temperatura aumentada até o completo atingimento do equilíbrio térmico.

Já as máquinas frigoríficas possibilitam o abaixamento de temperatura de corpos e ambientes. Sabe-se, que esse processo só acontece a partir de fornecimento de trabalho e/ou energia através da utilização de fluidos refrigerantes que otimizam essa troca térmica.

2.8. Funcionamento das Máquinas Térmicas

Como foi mencionado anteriormente na 2ª lei da termodinâmica, a geração de trabalho através da transferência de energia na forma de calor de uma fonte quente para uma fonte fria se da de forma cíclica como demonstrado no ciclo de Carnot.

Figura 6 - Ciclo de Carnot

Fonte: Acervo Pessoal

Legenda:

Água líquida proveniente de um condensador é bombeada para uma caldeira em alta pressão.

o a b (Figura) Compressão adiabática até que a temperatura aumente de Tc para TH

Calor proveniente da combustão de um combustível fóssil ou reação nuclear é transferido para água existente no interior da caldeira, convertendo-se em vapor d’água em temperatura alta e pressão da caldeira.

o b c (Figura) Expansão isotérmica até um ponto arbitrário c, com absorção QH

Energia é transferida do vapor d’água a alta temperatura para a vizinhança através do trabalho de eixo de uma turbina. Nesse processo o vapor se expande reduzindo sua pressão e temperatura.

o c d (Figura) Expansão adiabática até que a temperatura diminua para Tc

O vapor d’água ao sair da turbina se condensa ao perder calor para a vizinhança. Essa água líquida retorna a caldeira fechando o ciclo.

o d a (Figura) Compressão isotérmica até o estado inicial, com descarte de calor QC.

De forma prática, esse funcionamento pode ser observado na figura abaixo:

Figura 7 - Funcionamento de uma máquina térmica

Fonte: http://www.mspc.eng.br/termo/termod0540.shtml

Um melhor entendimento desse fluxograma será conseguido através do diagrama T-S com as etapas do ciclo de Rankine:

O funcionamento se dá da seguinte forma:

Figura 8 - Ciclo de Rankine para máquina térmica

Fonte: Acervo Pessoal

- Primeiramente, o vapor proveniente da caldeira a alta pressão e temperatura é direcionado para a turbina na qual parte da energia na forma de calor é convertida em trabalho de eixo em um processo adiabático. Esse processo gera uma elevação na entropia total do processo. (linha 23).

- Na turbina, por ser um processo de expansão, ocorre uma decaimento da pressão de maneira isoentrópica. (linha 34).

- Na saída da turbina o vapor já está a baixa pressão. Esse então sofre condensação no condensador sofrendo uma diminuição de temperatura (linha41).

- Na sequência, ocorre bombeamento da água líquida proveniente do condensador até a caldeira de forma isoentrópica. (linha 12).

2.9. Funcionamento da Máquina Frigorífica (Ciclo de Refrigeração)

O funcionamento de uma máquina frigorífica segue o esquema da figura (). Observa-se que ocorre primeiramente uma compressão de vapor seguido de uma etapa de perda de calor por condensação. Na sequência, uma expansão seguida de uma etapa de ganho de calor por evaporação é observada.

A seguir, essas etapas serão explicadas detalhadamente.

Figura 9 - Funcionamento de uma Máquina Frigorífica

Fonte: https://www.arcondicionado.com.br/faq-arcondicionado

Etapa a: Esta etapa é referente à admissão de vapor do fluido refrigerante no compressor. Do balanço de energia em compressores apresentado no presente trabalho obtém-se:

Portanto, como sabe-se que o compressor está realizando trabalho sobre o fluido W<0, então H2>H1 tornando a temperatura na saída do compressor maior que a temperatura de entrada.

Etapa b: Essa parte do processo é representada por um condensador que funcionará como um trocador de calor. O fluido refrigerante a uma temperatura alta será resfriado pelo ar atmosférico. Nesse momento o fluido refrigerante que está no estado vapor tem como finalidade retornar ao estado líquido, já que o mesmo será reutilizado para refrigeração. Portanto, uma condensação isobárica ocorre na qual todo o calor retirado é utilizado na redução da entalpia do fluido.

Etapa c: Essa etapa é representada pela expansão adiabática do fluido refrigerante, já que o mesmo está a uma temperatura baixa, porém sua pressão está alta. Como já mencionado no presente trabalho, o balanço de energia desse etapa fica da seguinte maneira:

Ou seja, a redução de pressão ocorre de forma isoentálpica. Consequentemente, o fluido refrigerante sai dessa etapa com uma temperatura ainda mais baixa que a temperatura ambiente.

Etapa d:Nesse estágio o fluido refrigerante entra em contato com o meio ou matéria a ser resfriada através do evaporador. A absorção de calor e a evaporação do fluido fazem com que o mesmo se torne saturado e a baixa pressão, sendo necessário seguir novamente para o compressor fechando o ciclo.

2.10. Interpretações de diagramas

O ciclo de refrigeração mencionado anteriormente pode ser muito bem representado pelo diagrama Pressão x Entalpia (P-H). Como pode ser observado na figura (), esse diagrama é dividido em algumas regiões que serão descritas abaixo:

- Região líquido sub-resfriadoNesta região existe apenas a fase líquida.

- Linha de saturação ou região de saturação Linha vermelha do gráfico subdividida em região de líquido saturado e região de vapor saturado. Ambos estão delimitados pelo ponto crítico.

- Ponto crítico região na qual não é possível fazer fluido se liquefazer por simples abaixamento da temperatura.

- Região de vapor super-aquecido Nesta região existe apenas a fase vapor.

Figura 10 - Representação do diagrama P-H com as linhas de características constantes

Fonte: http://www.mspc.eng.br/fldetc/refrig_110.shtml

Nesse mesmo diagrama pode ser observado linhas tracejadas que são responsáveis por informar características constantes:

- Linha isobárica linha tracejada de coloração azul na qual a pressão é constante.

- Linha isotérmica linha tracejada de coloração rosa na qual a temperatura é constante.

- Linha isovolumétrica linha tracejada azul claro na qual o volume é constante.

- Linha isentálpica linha tracejada cinza na qual a entalpia é constante.

- Linha de proporções constantes linha tracejada verde na qual a esquerda do ponto crítico representa 10% de vapor e a direita do ponto crítico representa 90% de vapor.

Abaixo poderá ser observado um diagrama P-H para fluidos refrigerantes comumente conhecido como Diagrama de Mollier. Nele pode ser observada uma nova linha de característica constante, as isoentrópicas que podem ser verificadas a direita do gráfico.

Mistura

Figura 11 - Diagrama de Mollier

Fonte: http://www.infoescola.com/fisica/refrigeracao/

Após uma breve introdução dos diagramas de P-H, se torna mais claro o ciclo de refrigeração após análise do gráfico abaixo:

Figura 12 - Diagrama P-H para um ciclo de refrigeração

Fonte:http://www4.fundep.ufmg.br/concursosNEW/11883-TJMG/arquivos/provas/212-Engenheiro%20Mecanico%20completa.htm

Pode-se observar que a compressão ocorre sobre uma linha isoentrópica, ao passo que a expansão ocorre sobre uma linha isoentálpica.

Entretanto, para casos reais algumas considerações devem ser feitas, já que ocorrem perdas por atrito no motor do compressor, ocorrem sobreaquecimento do vapor e sub-resfriamento do líquido, perdas por ruídos também são identificadas. No gráfico abaixo, pode-se perceber a diferença entre a idealidade (linha azul) e a realidade (linha vermelha).

Figura 13 - Diagrama P-H --> Ciclo Real vs. Ciclo Ideal

Fonte: UNICAMP. Disponível em: www.fem.unicamp.br/~em672/Ciclo_Refrigeracao_Refrigerantes.doc. Acesso em: 24.mar.2012.

2.11. Efeito Joule-Thompsom

Como observado no ciclo de refrigeração ao se expandir a passagem de um fluido ocorrerá uma queda de pressão. Sabe-se, que para um gás ideal esse tipo de variação não afetará a temperatura, pois o processo é isoentálpico. No que diz respeito a gases reais, ocorrerá mudança de temperatura de acordo com uma propriedade conhecida como coeficiente de Joule-Thompsom.

Esse coeficiente é definido pela seguinte equação:

Após muitos estudos, concluiu-se que abaixo de uma temperatura específica de cada gás (temperatura máxima de inversão) uma expansão começa a diminuir a temperatura do mesmo. A figura abaixo mostra essa temperatura para alguns gases:

Figura 14 - Coeficiente de Joule-Thompsom para alguns gases

Fonte:http://pt.wikipedia.org/wiki/Efeito_Joule-Thomson

Ao se utilizar o gráfico acima juntamente com a equação (27), observa-se que para o hidrogênio a temperatura máxima de inversão é 200K, já que a partir desse ponto μ<0. Sabe-se, que a variação de pressão é positiva, portanto a variação de temperatura será negativa e ocorrerá então, decaimento de temperatura.

3. Parte 1- Oxigênio e Nitrogênio 3.1. Oxigênio

3.1.1. Propriedades

Na sua forma molecular, O2, é um gás a temperatura ambiente, incolor (azul em estado líquido e sólido), insípido, inodoro, comburente, não combustível e pouco solúvel em água.

Como já dito anteriormente, representa aproximadamente 20% da composição da atmosfera terrestre.

A seguir, estão descritas as principais propriedades do Oxigênio.

.

Tabela 2 - Propriedades do oxigênio

Fórmula O2

Massa molecular 31,998

Densidade (gás a 0°C) 1,429

Solubilidade em água a 20°C 32 volumes

Pressão critica 50,14atm

Ponto de ebulição -182,96°C

Ponto de Fusão -218,4°C

Deve-se atentar para o ponto de ebulição do O2, pois ele será de extrema importância para o seu processo de obtenção que será bem explicado no decorrer desse trabalho.

3.1.2. Diagrama de Hommel

Mais conhecido como diamante de risco, expressam tipos de risco em graus que variam de 0 a 4, cada qual especificado por uma cor (branco, azul, amarelo e vermelho), que representam, respectivamente, riscos específicos, risco à saúde, reatividade e inflamabilidade.

Quando utilizada na rotulagem de produtos, ela é de grande utilidade, pois permite num simples relance, que se tenha idéia sobre o risco representado pela substância ali contida.

Figura 15- Diagrama de Hommel do oxigênio

No caso do Oxigênio, ele não apresenta risco à saúde, não é iflamável e nem reativo.

Quanto aos riscos específicos, ele é um agente oxidante, devido à sua elevada eletronegatividade

3.1.3. Aplicações

Solda de metais

Industria de aço: Produção em fornos.

Os procedimentos de fabricação são relativamente simples e econômicos, e são chamados de aciaria. O processo de aciaria LD, onde se utiliza sopro de oxigênio no metal líquido por meio de uma lança.

Remoção de incrustações em lingotes: mediante chama de oxiacetileno

Produção via oxidação parcial de hidrocarbonetos

• Óxido de acetileno

• Etileno

• Amônia

• Metanol

Uso em hospitais, comercialmente vendido em cilindros de alta pressão. A medicina usa o oxigênio administrando-o como suplemento em pacientes com dificuldades respiratórias.

3.1.4. Dados comerciais

Figura 16 - Gráfico de importação/exportação de oxigênio

FOB são as iniciais da expressão inglesa Free On Board. Quer dizer que o exportador é responsável pela mercadoria até ela estar dentro do navio, para transporte, no porto indicado pelo comprador.

De acordo com o gráfico, pode-se reparar que os valores importados são muito superiores quando comparados com os de exportação.

Em 2010, o Conselho Administrativo de Defesa Econômica (Cade) condenou cinco fabricantes de gases hospitalares e industriais (White Martin, Linde, Air Products, Air Liquide e IBG), além de funcionários, pela prática ilegal de trabalho conjunto entre as empresas, o que estaria lesando a concorrência. O castigo ao "cartel do oxigênio" foi o pagamento total de R$ 3 bilhões. E foi por esse motivo que como pode ser visto pelo gráfico em 2010, os valores gastos com importação se sobressaem muito em relação aos outros anos.

0

200.000

400.000

600.000

800.000

1.000.000

1.200.000

20

00

20

01

20

02

20

03

20

04

20

05

20

06

20

07

20

08

20

09

20

10

20

11

20

12

US$

FO

B

Comércio do Oxigênio

Exportação

Importação

3.2. Nitrogênio

O Nitrogênio foi descoberto formalmente por Daniel Rutherford em 1772, contudo, passou a ter este nome devido a sua capacidade de ser "formador de salitre". Ele é um elemento tão inerte que Lavoisier passou a chama-lo de azoto, que significa "impróprio para manter a vida" em francês.

Este elemento é o quinto mais abundante no universo, perdendo para o Hidrogênio, Hélio, Oxigênio e Neon, respectivamente, como podo ser vista na tabela 4. Na Terra, ele é o principal elemento constituindo o ar-atmosférico, e em condições ambiente, 25⁰C e 1 atm ele esta na forma de gás.

3.2.1. Propriedades

Algumas de suas propriedades podem ser vistas na tabela 3. É interessante notar que ele possui uma densidade menor do que a do ar, e que seu ponto de ebulição é de -195,80⁰C. Isto será importante quando ao analisarmos a destilação do ar.

Tabela 3 - Propriedades do Nitrogênio

Propriedades

Peso molecular (u) 28,01

Fórmula N2

Ponto de fusão (°C), a 1 atm -210

Ponte de ebulição (°C), a 1 atm -195,80

Densidade do Gás (ar=1), a 21,1°C 0,967

Massa Específica do Líquido (Kg/m3) 808,5

Massa Específica do Vapor (kg/m3) 1,160

Fonte: Korea Data Bank

Tabela 4 - Quantidade de gases do Universo

Element Quantidade em relação a sílica

Hydrogen 40,000 Helium 3,100 Oxygen 22 Neon 8.6

Nitrogen 6.6 Carbon 3.5 Silicon 1

Magnesium 0.91 Iron 0.6

Sulfur 0.38

Fonte:Wikipedia

3.2.2. Diagrama de hommel

Nas figuras 17 e 18 podemos ver o Diagrama de Hommel tanto para o nitrogênio na fase

gasosa como na fase líquida. Nota-se que no primeiro caso ele não apresenta nenhum risco a

saúde, não é inflamável nem radioativo, contudo por ser um gás inerte ele pode deslocar o

oxigênio, fazendo com que a concentração de oxigênio diminua.

Já na fase líquida ele possui um alto risco à saúde, devido a sua baixa temperatura,

ocasionado queimaduras quando em contato com a pele.

Figura 17 - Diagrama de Hommel para Nitrogênio gasoso

Fonte:Linde Gás

Figura 18 - Diagrama de Hommel para o Nitrogênio líquido

Fonte: Linde-Gás

3.2.3. Aplicações

Devido a sua baixa reatividade, o nitrogênio é usado como "atmosfera inertizada" em tanques

de líquidos explosivos, na fabricação de componentes eletrônicos como também na indústria de

alimentos.

Pela sua característica criogênica, no estado líquido, ele é usado para congelamento e

transporte de alimentos, como também para conservação de corpos e amostras biológicas como por

exemplo células reprodutivas.

Contudo, sua maior aplicação comercial é para a produção de amônia através do processo

Haber. Posteriormente, este amoníaco irá ser destinado na produção de Ácido Nítrico e fertilizantes.

3.2.4. Dados comerciais

A White Martins, filial brasileira da multinacional Praxair, possui a maior parte da produção e

faturamento de gases industriais no Brasil. Sua maior planta, no Mato Grosso, pode produzir cerca de

220 toneladas diárias de nitrogênio, oxigênio e argônio, contudo este valor ainda esta muito abaixo de

plantas norte-americanas e chinesas, cuja ordem de produção esta em para mais de mil toneladas

diárias.

A figura 19 mostra a relação de importação e exportação no Brasil durante a última década,

notando-se que há uma tendência de importação.

Já as figuras 20 e 21 mostram de quais países que o Brasil exporta e importa nitrogênio

respectivamente entre o período de 2012 e 2013. Sendo que no primeiro o total foi de 2.992 kg com um

total de 12.488 (US$ FOB), já no segundo houve uma importação de 471.515 kg de um total de 359.733

(US$ FOB).

Figura 19 - Gráfico exportação e importação de nitrogênio no Brasil

Fonte: AliceWeb

0

100.000

200.000

300.000

400.000

500.000

600.000

(U

S$ F

OB

)

Ano

Exportação

Importação

Figura 20 - Gráfico dos importadores do nitrogênio brasileiro

Fonte:AliceWeb

PARAGUAI, 81,783%

URUGUAI, 9,593%

ARGENTINA, 6,006%

ALEMANHA 2,619%

Figura 21 - Gráfico dos países os quais o Brasil importa nitrogênio

Fonte: AliceWeb

3.3. Processos de Separação do Ar

Os processos apresentados a seguir são alguns dos mais utilizados na separação do ar para obtenção de N2 e O2 puros.

Entre eles:

Adsorção

Sistema de membranas

Condensação Parcial ou total seguida de Destilação

Separação Criogênica 3.3.1. Adsorção

A adsorção pode ser explicada de uma forma simplificada como a adesão de um fluido em sólido, ou seja, é um processo de separação baseado na velocidade de transferência de massa, na presença ou não de reação química, implicando o contacto íntimo entre duas fases (sólido-líquido ou sólido-gás) entre as quais os constituintes se distribuem indiferentemente.

ESTADOS UNIDOS, 42,285%

HUNGRIA, 23,712%

PARAGUAI, 21,797%

OUTROS, 11,240%

A adsorção é um fenômeno superficial, em que as moléculas da fase fluida são reversivelmente retidas na superfície de um sólido (adsorvente) por forças de Van der Waals, formando uma camada (monocamada) ou multicamadas de moléculas. Uma vez que a adsorção é um fenômeno de superfície, é importante que os adsorventes proporcionem uma grande área superficial externa e interna associada à sua estrutura porosa.

3.3.1.1. Oxigênio através do Sistema PSA Os sistemas AIRSEP/OXINAL separam o oxigênio do ar utilizando o processo PSA (Pressure Swing Adsorption - Adsorção com Alternância de Pressão). O processo PSA utiliza dois vasos metálicos contendo Peneira Molecular (Zeólita - Silicato Sintético de Alumínio), que adsorve o nitrogênio do ar a alta pressão e libera a baixa pressão. Os sistemas AIRSEP/OXINAL utilizam dois leitos de Peneira Molecular como adsorventes do nitrogênio. O ar é passado através de um leito adsorvente a alta pressão. A Peneira Molecular retém o nitrogênio, permitindo que o oxigênio atravesse o leito adsorvente como produto final, produzido no processo. Antes que o leito adsorvente fique saturado com o nitrogênio, o ar de entrada é desviado para o segundo leito adsorvente (segundo vaso contendo a Peneira Molecular). O primeiro leito adsorvente é então regenerado pela liberação do nitrogênio através da despressurização seguida com purga com Oxigênio. O ciclo completo é então repetido seqüencialmente. A Peneira Molecular é completamente regenerativa, e sob condições normais de operação terá uma vida útil muito longa.

Figura 22 - Fluxograma da produção de oxigênio pelo sistema PSA

Fonte: Oxinal

Vantagens desse Processo

Confiabilidade - O nível atual dos itens de controle propicia uma operação automática, precisa e contínua.

Economia - Gera o oxigênio a preço competitivo com o custo de oxigênio líquido e gasoso.

Qualidade

Segurança - Operações a baixo níveis de pressão

Eficiência - Projetado para obter a melhor performance de % de oxigênio.

Automático- Sistema de produção controlado por micro processador.

Produção local - Evita os custos com tanques de armazanagem (tanques criogênicos) e carretas criogênicas.

Dimensionada de acordo com o perfil de cada cliente.

3.3.2. Sistema de Membranas

A membrana é definida como uma barreira permeável e seletiva, que restringe a transferência de massa entre duas fases. Ela permite o fracionamento de solutos dissolvidos em correntes líquidas e a separação de misturas gasosas e necessita de uma força motriz gerada por diferenças, através da membrana, de uma ou mais propriedades (como o tamanho das moléculas e a permeabilidade seletiva). O gás permeado termina o processo se tornando um gás enriquecido.

Adicionalmente à separação do ar, as membranas podem ser usadas em muitas outras aplicações de separação de gás, incluindo a secagem de correntes gasosa.

Figura 23 - Separação de N2 por sistema de membrana

Figura 24 - Cartucho de membrana

Na figura acima, que representa um cartucho de membrana, o ar fornecido ao cartucho de membrana, o oxigênio, o dióxido de carbono e o vapor d’água passam rapidamente pela fibra da membrana e voltam para a atmosfera.

O Nitrogênio, que não passa com facilidade pela membrana, vai diretamente para o sistema de distribuição e é fornecido segundo as exigências de vazão, pressão e pureza.

3.3.3. Processo de obtenção de oxigênio e nitrogênio pela liquefação do ar.

O processo de separação de oxigênio e nitrogênio pela liquefação do ar é puramente físico, que usa as

diferenças na temperatura de ebulição dos gases para separa-los. Deste modo, para conseguir tal

resfriamento, usa-se do artifício de múltiplas compressões e resfriamentos seguidos de expansões em

válvulas e turbinas. Deste modo, após conseguir isto, utiliza-se uma coluna dupla de destilação

operando em pressões diferentes para conseguir a separação dos gases.

Um diagrama de bloco pode ser vista na figura 25 para exemplificar o processo simplificado.

Figura 25 - Diagrama de blocos para o processo de liquefação do ar

Para explicar o processo completo da destilação criogênica, usaremos o fluxograma da figura 26.

Figura 26 - Fluxograma do processo de destilação criogênica do ar

Fonte: KIRK-OTHMER. Cryogenics. Encyclopedia of Chemical Technology. 4 ed.

Inicialmente, o ar capturado passa por um filtro para retirar possíveis impurezas, como areia, partículas

grandes sólidas, poeira, entre outras. Deste modo, o ar atravessa um compressor multiestágio com

resfriamento interestágios, onde a mistura atinge entre 5,5 e 6,5 atm. O ar comprimido é resfriado em

um trocador de calor com água gelada, já sendo possível a separação da água que estava no ar, que

ocorre em um separador. Em seguida, a mistura de ar passa por peneiras moleculares que adsorvem a

água restante, como também o gás carbônico e os hidrocarbonetos que podem compor o ar, evitando-

se assim possíveis congelamentos. Neste estágio a corrente de ar é dividida em duas.

Uma, que contém cerca de 12% do fluxo total, é mandada para um compressor, que chega a comprimir

em até 2 atm, e depois resfriada no trocador seguinte para então trocar calor em um permutador de

calor que está em contracorrente com as correntes de nitrogênio e oxigênio a temperaturas criogênicas.

Este trocador assegura que o ar estará a uma temperatura suficientemente baixa para que quando

expandido na turbina que se segue, a pressão atmosférica, a mistura resfrie e se condense. Deste modo,

a mistura está pronta para a alimenta a coluna de destilação de baixa pressão. Já a outra corrente de ar

é resfriada no trocador principal até sua temperatura de orvalho alimentando a coluna de destilação de

alta pressão.

A coluna inferior(alta pressão) é uma coluna de esgotamento e opera entre 5 e 6 atm, separando o O2 e

N2 principalmente. O vapor de N2 sai pelo topo e o líquido de O2, com aproximadamente 35% de

pureza, sai pelo fundo junto com o Argônio que existir.

O refluxo de N2 para as duas colunas é gerado no topo da coluna de alta pressão. O vapor que sai do

topo desta coluna troca calor com o O2 do fundo da coluna de baixa pressão e condensa, servindo de

refluxo para ambas as colunas. Deste modo a outra parte do refluxo é resfriada em um trocador que

envolve as correntes de processo assegurando que ao ser resfriada, ao passar pela válvula, a mistura

esteja na fase líquida.

No fundo da coluna de alta pressão o O2 sai líquido, é resfriado pelas correntes de processo e alimenta a

coluna de baixa pressão. No topo desta coluna sai o N2, cuja concentração de O2 é menor do que 5ppm,

passa pelos trocadores resfriando as correntes de processo. Já no fundo da coluna de baixa pressão tem

o segundo produto, O2, que sai como vapor saturado a uma concentração de 99,5%, que também passa

pelos trocadores de calor resfriando as correntes de entrada.

Há uma corrente de rejeitos que é retirada alguns estágios abaixo do refluxo de N2 na coluna de baixa

pressão visando o melhor controle de pureza do nitrogênio. Deste modo, estes rejeitos, que contêm

pequenas concentrações de O2 e Argônio são eliminados, e também servindo para resfriar as correntes

de entrada.

A última corrente no processo, é a de recuperação do Argônio. Como ele possui uma temperatura de

ebulição intermediária entre o O2 e o N2, ele estará em maior concentração no centro inferior da

coluna, já que sua temperatura de ebulição é mais próxima da do O2. Assim essa corrente entra em uma

coluna de destilação recuperando o argônio e devolvendo o N2 e o O2 para o processo.

4. Hidrogênio 4.1. Propriedades

O Hidrogênio, nas condições normais de temperatura e pressão (CNTP), apresenta-se na forma gasosa e com molécula diatômica H2. Apresenta característica apolar, pois sua molécula possui dois átomos do mesmo elemento, não gerando diferença de eletronegatividade. É incolor, inodoro, insípido e insolúvel em água.

As propriedades desse gás podem ser resumidas na tabela abaixo:

Tabela 5- Propriedades do Hidrogênio

Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Hidrog%C3%AAnio_molecular

Observa-se que sua densidade é muito pequena, tornando-o muito leve. É o gás conhecido com a menor a densidade, cerca de 14 vezes menor que a do ar.

4.2. Diagrama de Hommel

Figura 27 - Diagrama de Hommel Hidrogênio

Fonte: http://www.higieneocupacional.com.br/download/hidrogenio-aga.pdf

O gás hidrogênio é não tóxico e dispersa rápido no ambiente, mas em altas concentrações pode ser asfixiante.

A força da ligação H-H (ponte de hidrogênio) faz com que seja pouco reativo. Por isso, suas reações são lentas ou exigem elevadas temperaturas ou catalisadores.

Entretanto, esse gás é extremamente inflamável.

4.3. Aplicações

4.3.1. Hidrogênio gasoso

Por ser leve, o hidrogênio era utilizado como gás de levantamento de balões e dirigíveis. Mas ocorreram muitos acidentes, devido ao fato de ser muito inflamável. Para evita-los, foi substituído pelo hélio, que apesar de ser menos eficiente, não é inflamável.

Pode-se reagir hidrogênio gasoso com óleos e gorduras comestíveis formando a gordura hidrogenada, que possui maior ponto de fusão e maior resistência a oxidação.

Entretanto seu maior uso é como matéria-prima para a fabricação de amônia e na petroquímica em operações como dessulfurização, desalquilação e partida do craqueamento catalítico.

4.3.2. Hidrogênio líquido

Devido sua baixíssima temperatura de ebulição, o hidrogênio líquido é utilizado no resfriamento de geradores elétricos de alta potência. Utilizado também como combustíveis para foguetes, que precisam ter baixo peso e possuir grande capacidade de armazenamento de energia. Atualmente, estuda-se o uso de hidrogênio para gerar energia elétrica através de células de combustível, que são altamente eficientes e pouco poluentes, para veículos motorizados.

4.4. Dados Comerciais

4.4.1. Mundo

O consumo mundial de hidrogênio em 2003 foi de 500.109 m3, dos quais quase metade era proveniente do gás natural. Nota-se também que seus principais destinos são a indústria petroquímica e a síntese de amônia.

Figura 28 - Produção Mundial de Hidrogênio

Fonte: Silva et al, 2003

Figura 29 - Consumo Mundial de Hidrogênio

Fonte: Silva et al, 2003

0 100 200 300 400 500 600

Gás Natural

Petróleo Eletrólise Outros Total

Vo

lum

e (

10

9 m

³/ a

no

)

Fontes

Produção Mundial de Hidrogênio 2003

0

100

200

300

400

500

600

Vo

lum

e 1

09 m

³/an

o

Destinos

Consumo Mundial de Hidrogênio 2003

4.4.2. Brasil

Em 1980, a demanda total de hidrogênio no Brasil foi de 0,3.109 m3. Segundo o Ministério de Minas e Energia, a previsão de produção de hidrogênio para 2010 foi de aproximadamente 0,917.109 m3. Para um futuro próximo, ano de 2015, previu que este volume será de 1,12.109 m3.

Figura 30 - Produção Brasileira de Hidrogênio

Fonte: http://quimicanova.sbq.org.br/qn/No%20Prelo/AGerais/AG12482.pdf

4.5. Obtenção

Devido ao grande consumo do gás hidrogênio, há um grande número de pesquisas a respeito da forma mais economicamente viável de produção do mesmo.

4.5.1. Eletrólise da água

A eletrólise da água consiste basicamente da dissociação de uma molécula de água, através da passagem de uma corrente elétrica contínua por uma solução aquosa alcalina, produzindo hidrogênio de alta pureza (normalmente, utilizado na hidrogenação de óleos comestíveis), de acordo com a seguinte reação:

(28)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1980 2010 2015

Vo

lum

e 1

09 m

3 /an

o

Anos

Produção Brasileira de Hidrogênio

Este processo, no entanto, não é muito recomendado devido à sua reação ser extremamente lenta, gastando grande quantidade de energia. A célula comercial típica é composta por uma solução deNaOH (15%), catodo de ferro, anodo de ferro recoberto por níquel e diafragma de amianto para separar os eletrodos, operando em uma temperatura de 60°C até 70°C e catalisadores de platina, que encarecem o processo.

4.5.2. Oxidação Parcial

A oxidação parcial é um método promissor, pois podem ser utilizadas várias matérias-primas (gás natural, de refinaria, misturas gasosas de hidrocarbonetos, gás óleo, óleo diesel, óleo combustível pesado) e não utiliza catalisadores ou vapor. A reação que descreve esse processo pode ser vista abaixo:

+

--> x CO +

(29)

Como o nome indica, ocorre uma oxidação incompleta de combustíveis. Por ser um processo moderadamente exotérmico, uma recuperação energética eficiente pode reduzir os custos de produção. Como não depende da pressão, usam-se equipamentos compactos e os gastos com compressão são reduzidos. Entretanto, o gás gerado índice elevado de óxidos (CO + CO2>50%).

4.5.3. Reforma a vapor

É a via de produção de hidrogênio mais econômica, sendo a mais utilizada. Consiste basicamente da reação entre hidrocarbonetos leves (metano, propano e GLP) com vapor d´água, a uma temperatura elevada, formando H2 e óxidos de carbono:

(30)

(31) A primeira reação é a reforma, muito endotérmica. O número de mols do produto é maior que o de reagentes. Portanto a reação é favorecida pela elevada temperatura (760 a 982 oC), pressão reduzida e excesso de vapor para impedir a formação de carvão e forçar a formação de produto. Utilizam-se catalisadores de níquel. A segunda reação é a deslocamento do gás de água. Levemente exotérmica, é favorecida pela baixa temperatura e indiferente a pressão, pois o número de mols dos produtos é igual ao dos reagentes. Utilizam-se catalisadores de óxido ferro. Para melhor compreensão, abaixo se encontram o fluxograma do processo e sua descrição detalhada.

Figura 31 - Fluxograma da Reforma a Vapor

Fonte: SHREVE, R. Norris. Indústria de Processos Químicos..4 ed. Guanabara Dois

Inicialmente, o propano vaporizado (através do fornecimento de calor em vaporizador) e dessulfurizado com carvão ativo para evitar a desativação do catalisador. O vapor de propano e vapor d´água são reformados em um reator tubular que utiliza catalisador de níquel, a 816°C, com fornecimento de calor constante para haver calor disponível a reação endotérmica. O esquema abaixo descreve a operação do reator (combustível para aquecimento na parte externa e propano + vapor d´água passando pelos tubos):

Figura 32 - Funcionamento do Reator Tubular

Fonte: http://simoehch.blogspot.com.br/2012/06/reactors.html

Gases H2, CO e um pouco de CO2, gerados no reator de reforma, são resfriados a 371°C. Adiciona-se vapor ou condensado para aumenta a pressão parcial (pressão que um componente exerce na mistura) do vapor d´água. Essa mistura vai para um conversor de CO, o qual no primeiro estágio converte de 80 a 95% do CO,produzindo uma mistura mais rica em H2. Utiliza-se catalisador de óxido de ferro.Na etapa seguinte, há um resfriamento desses gases em um trocador de calor, antes de sua entrada no Absorvedor de CO2 de primeiro estágio. Os gases resfriados são lavados com uma solução de monotetilenoamina (MEA), no Absorvedor de CO2, para a remoção quase total do dióxido de carbono. Geram-se gases com baixo teor de CO e CO2, que se aqueceram ao passar pelo trocador de calor da saída do conversor de CO de primeiro estágio. Esses gases vão para o Conversor de CO de segundo estágio, onde serão repetidos os processos descritos nesse parágrafo. O produto do Absorvedor de CO2 de segundo estágio vai para o metanador, que possui catalisador de níquel, onde os óxidos de carbono são convertidos a metano pela reação com H2. O H2 gerado pelo metanador é resfriado com água a 38°C, saindo puro do reator. A solução de MEA e CO2, proveniente dos Absorvedores de CO2, vai para um reativador, onde o CO2 é retirado pela adição de calor e a solução pura de MEA é resfriada e retorna para a lavagem nos Absorvedores de CO2.

5. Referências Bibliográficas

1. SHREVE, R. Norris. Industrial Gases. Chemical Process Industries. 3 ed. McGraw-Hill Book Company.

1945

2. KIRK-OTHMER. Cryogenics. Encyclopedia of Chemical Technology. 4 ed.

3. SMITH, J. M. e VAN NESS, H. C., Introdução a Termodinâmica da Engenharia Química, Ed. Guanabara

Dois.

4. http://quimicanova.sbq.org.br/qn/No%20Prelo/AGerais/AG12482.pdf

5. http://pt.wikipedia.org/wiki/Hidrog%C3%A9nio

6. http://www.setor1.com.br/oleos/hidro_genacao.htm

7. http://www.brasilescola.com/quimica/combustivel-hidrogenio.htm

8. http://www.estadao.com.br/noticias/impresso,cade-aplica-multa-recorde-de-r-3-bilhoes-ao-cartel-

do-oxigenio,603933,0.htm