GISELI MARIA MOREIRA

Espalhamento de Elétrons por Moléulas de

CCl4, XF4 (X = Si, Ge) e 1,2-butadieno

Curitiba

2016

GISELI MARIA MOREIRA

Espalhamento de Elétrons por Moléulas de

CCl4, XF4 (X = Si, Ge) e 1,2-butadieno

Dissertação apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Físia do Setor de

Ciênias Exatas da Universidade Federal

do Paraná, omo requisito parial para a

obtenção do grau de Mestre em Físia.

Orientador: Prof. Dr. Mário Henrique

Frano Bettega

Curitiba

2016

RESUMO

Nesta dissertação apresentamos os resultados alulados para o espalhamento elás-

tio de elétrons por moléulas de CCl4, XF4(X=Si,Ge) e 1,2-butadieno. As moléulas

alvo foram desritas na aproximação de núleos �xos (Born-Oppenheimmer), através do

método de Hartree-Fok. Para os álulos de espalhamento, utilizamos o método multia-

nal de Shwinger, implementado om pseudopoteniais de Bahelet, Hamann e Shlüter.

Dentro desse método utilizamos duas aproximações para desrever o efeito de interação

do elétron inidente om a moléula alvo, a saber, aproximação estátio-troa, a qual

não leva em onta a deformação da nuvem eletr�nia do alvo pelo elétron inidente, e a

estátio-troa mais polarização, na qual é permitida a deformação da nuvem eletr�nia.

Para o CCl4 mostramos a seção de hoque integral, seção de hoque de transferênia de

momento e seções de hoque difereniais. Detetamos a presença de duas ressonânias de

forma na seção de hoque em 0,75 eV e 8 eV, e também um estado ligado. Para o SiF4

e GeF4, obtivemos as seções de hoque integral, transferênia de momento e difereniais.

No SiF4 observamos a presença de uma ressonânia de forma em 8,5 eV e um mínimo

de Ramsauer-Townsend em 0,45 eV. No GeF4 observamos uma ressonânia de forma ao

longo da seção de hoque em 6 eV, e também a presença de um estado virtual. Para o

1,2-butadieno o proedimento Born-losure foi empregado para levar em onta o efeito do

momento de dipolo e alulamos a seção de hoque integral. Enontramos uma ressonân-

ia pronuniada nessa seção de hoque em 2,4 eV, valor muito próximo ao da posição da

ressonânia enontrada no aleno em 2,5 eV. As ressonânias identi�adas nas seções de

hoque foram araterizadas e suas posições omparadas om os resultados experimentais

e de outros métodos teórios disponíveis na literatura, om os quais obtivemos uma boa

onordânia.

3

ABSTRACT

In this work we present the results for alulations of the elasti eletron sattering

by CCl4, XF4(X=Si,Ge) and 1,2-butadiene moleules. The targets were desribed within

the �xed-nulei approximation (Born-Oppenheimmer) through the Hartree-Fok method.

The sattering alulations were done using the Shwinger multihanel method imple-

mented with pseudopotentials of Bahelet, Hamann and Shlüter. Within these methods,

we used two approahes to desribe the e�et of interation of the inident eletron with

the target moleule: the stati-exhange approximation, whih ignores the deformation

of the target eletroni loud due to the inoming eletron, and stati-exhange plus po-

larization, whih allows this deformation. For CCl4, SiF4 and GeF4 we show the integral,

momentum transfer and di�erential ross setions. For 1,2-butadiene, we show the inte-

gral and di�erential ross setions and employ the Born-losure proedure to take into

a

ount the e�et of dipole moment in this moleule. We also ompared the position of

the resonanes with the allene integral ross setion. For the CCl4 we deteted two shape

resonanes in the ross setion at 0.75 eV and 8 eV and also a bound state. In SiF4 and

GeF4 we observed resonanes at 8.5 eV to SiF4 and 6 eV to GeF4, and we investigated the

presene of a Ramsauer-Townsend minimum at 0.45 eV to SiF4 moleule and a virtual

state to the GeF4 moleule. Finally, we ompared the ICS of 1,2-butadiene with allene

to identify and haraterize their resonanes at 2.4 eV and 2.5 eV. Resonanes identi�ed

in the ross setions were haraterized and their positions ompared with experimental

results and other theoretial methods available in the literature, with whih we obtained

a good agreement.

4

Sumário

Sumário 5

Lista de Figuras 7

Lista de Tabelas 9

1 Introdução 1

2 Desrição teória 8

2.1 Desrição teória da moléula alvo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.1.1 Aproximação de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.1.2 A equação de Hartree-Fok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2 O problema de espalhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.3 Prinípio Variaional de Shwinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.4 O Método Multianal de Shwinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.5 Mudança de Referenial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.6 Métodos de aproximação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.6.1 SE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.6.2 SEP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.7 Orbitais Virtuais Melhorados e Orbitais Virtuais Modi�ados . . . . . . . . 39

2.8 Os Pseudopoteniais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5

SUMÁRIO SUMÁRIO

2.9 Born-losure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

2.10 Ressonânias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3 Moléula CCl4 49

3.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.2 Proedimentos Computaionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.3 Resultados e Disussão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4 Moléulas XF4 (X=Si, Ge) 60

4.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.2 Proedimentos Computaionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.3 Resultados e Disussões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.3.1 Tetra�uoreto de Silíio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.3.2 Tetra�uoreto de Germânio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

5 Moléula 1,2-butadieno 75

5.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.2 Proedimentos Computaionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

5.3 Resultados e Disussões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

6 Conlusões 86

Apêndie A 89

Referênias Bibliográ�as 95

6

Lista de Figuras

1.1 DEA direta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 DEA indireta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1 Representação do proesso de espalhamento de um elétron por uma moléula 19

2.2 Representação da geometria do problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.3 Ângulos utilizados na rotação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.4 Espalhamento elástio por uma esféra rígida. . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.5 Esquema do omportamento do potenial efetivo . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.1 Representação geométria do tetraloreto de arbono . . . . . . . . . . . . 50

3.2 Seção de hoque integral CCl4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.3 Deomposição por simetria CCl4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.4 Representação grá�a dos orbitais LUMO e LUMO+1 . . . . . . . . . . . . 55

3.5 Deomposição por simetria de aordo om o grupo Td . . . . . . . . . . . . 56

3.6 Seção de hoque de transferênia de momento CCl4 . . . . . . . . . . . . . 57

3.7 Seção de hoque diferenial para o CCl4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.8 Autofase CCl4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.1 Estrutura geométria das moléulas SiF4 e GeF4 . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.2 Seção de hoque integral SiF4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

7

LISTA DE FIGURAS LISTA DE FIGURAS

4.3 Deomposição por simetria SiF4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.4 Seção de hoque de transferênia de momento SiF4 . . . . . . . . . . . . . 66

4.5 Seção de hoque diferenial SiF4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.6 Autofase SiF4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.7 Seção de hoque integral GeF4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.8 Seção de hoque que transferênia de momento GeF4 . . . . . . . . . . . . 70

4.9 Deomposição por simetria GeF4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.10 Seção de hoque diferenial GeF4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.11 Seção de hoque da onda-s e sua autofase do GeF4 . . . . . . . . . . . . . . 73

5.1 Estrutura geométria das moléulas 1,2-butadieno e aleno . . . . . . . . . . 78

5.2 Seção de hoque integral para o 1,2-butadieno e aleno . . . . . . . . . . . . 80

5.3 Deomposição por simetria 1,2-butadieno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5.4 Representação grá�a dos orbitais LUMO e LUMO+1 para o 1,2-butadieno. 82

5.5 Representação grá�a do orbital LUMO para o aleno. . . . . . . . . . . . . 82

5.6 Planos de re�exão 1,2-butadieno e aleno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5.7 Seção de hoque integral omparando 1,2-butadieno e aleno . . . . . . . . . 84

1 Comprimento de espalhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

8

Lista de Tabelas

2.1 Tipo da função artesiana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.1 Funções gaussianas artesianas usadas para o arbono e o loro. . . . . . . 51

3.2 Relação entre os grupos de simetria C2v e Td. . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.1 Funções gaussianas artesianas usadas para o silíio, germânio e �úor. . . . 62

4.2 Autovalores e omprimentos de espalhamento . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.1 Funções gaussianas artesianas usadas para arbono no 1,2-butadieno. . . . 77

5.2 Funções gaussianas artesianas usadas para arbono no aleno. . . . . . . . 77

5.3 Funções gaussianas artesianas usadas para o hidrogênio . . . . . . . . . . 77

5.4 Valores de lSMC utilizados na orreção do dipolo da moléula . . . . . . . . 79

9

CAPÍTULO 1

Introdução

Nos últimos anos, o estudo de olisões de elétrons por moléulas vem despertando

muito interesse da omunidade ientí�a, prinipalmente nas áreas industrial e biológia.

Com esses estudos é possível obter uma série de araterístias das olisões omo, por

exemplo, a seção de hoque a qual fornee informações a respeito das ressonânias (esta-

dos metaestáveis) de uma determinada moléula. Estas ressonânias estão assoiadas ao

proesso onheido omo dissoiação por elétron aprisionado que pode oorrer em plasmas

frios utilizados na indústria miroeletr�nia, e até mesmo no DNA.

Na indústria, a prinipal apliação é em plasmas de proessamento (ou plasmas

frios) [1�4℄, os quais são obtidos geralmente em uma âmera de váuo, onde uma pe-

quena quantidade de um gás é introduzida. Nessa âmera o gás é submetido a um ampo

eletromagnétio alternado e sofre ionização parial. Ganhando energia do ampo eletro-

magnétio, os elétrons liberados olidem om as moléulas do gás e geram outras espéies

seundárias através de proessos dissoiativos (omo a dissoiação por elétron aprisio-

nado). Por isso, os dados da seção de hoque (elástia, inelástia e de ionização) são de

fundamental importânia para a ompreensão da dinâmia dos plasmas [5, 6℄, e ofereem

um melhor entendimento a respeito das espéies seundárias geradas. A grande aplia-

ção desses plasmas frios se dá na miroeletr�nia, onde através dos meios de desarga

são geradas espéies químias responsáveis pela deposição de �lmes (oating), orrosão

1

2

ontrolada de superfíies (ething), limpeza de materiais (leaning), et. Com estas téni-

as, é possível modi�ar as propriedades das superfíies de materiais expostos ao plasma,

omo por exemplo dureza, resistênia meânia ou aderênia, ompatibilidade químia ou

biológia, et [1℄.

Na área biológia, foi desoberto por Boudaï�a et al. [7℄ que elétrons de baixa

energia podem levar à quebra de simples ou dupla �ta no DNA. Segundo os autores, essas

quebras são iniadas pelo aprisionamento do elétron do ontínuo, levando ao sugirmento

de íons temporários e estes ausariam a quebra nas adeias do DNA [7℄. Os autores

veri�aram que o proesso de aprisionamento desses elétrons, ou DEA (DEA, do inglês

Dissoiative Eletron Attahment), oorre em alguma subunidade do DNA (açúares ou

bases do DNA) [8℄, ou seja, é loal e não depende da sua estrutura total [9℄. Após esse

relato, muitos pesquisadores, tanto teórios omo experimentais, motivaram-se a investi-

gar e ompreender a interação de elétrons de baixa energia om moléulas de interesse

biológio [9�17℄.

O surgimento do íon negativo temporário, também onheido omo ressonânia,

onsiste no aprisionamento temporário do elétron do ontínuo por um dos orbitais desou-

pados da moléula. Dependendo do meanismo de aprisionamento do elétron na moléula,

a ressonânia é lassi�ada omo de forma, aroço exitado ou de Feshbah. Se o elétron

do ontínuo oupar um desses orbitais as ressonânias podem ser de natureza σ* ou π*

dependendo da natureza do orbital. Esse íon sobrevive tempo su�iente (o tempo de vida

típio de uma ressonânia é da ordem de 10−15s e o tempo típio de vibração é da ordem

de 10−14s [18, 19℄) de modo a alterar a dinâmia vibraional dos núleos, podendo levar

a moléula à dissoiação.

Um modelo omputaional baseado em álulos de estado ligado (estrutura eletr�-

nia) para o proesso de DEA foi proposto por Anusiewiz et al. [20℄, onsiderando que

a dissoiação de uma moléula pode oorrer de forma direta ou indireta (�gura 1.1 e 1.2

respetivamente). Na dissoiação direta um elétron om energia E atinge uma moléula

A-B, sendo que A e B estão quimiamente ligados, e o elétron inidente é aprisionado

em um orbital antiligante σ∗ após o aprisionamento e pode oorrer o deaimento do íon

3

(A-B)

−em um proesso elástio ou um proesso de quebra da ligação entre A-B gerando

A+B−. Na dissoiação indireta os proessos são diferentes pois onsistem no aprisiona-

mento de um elétron por um orbital vazio em uma região da moléula enquanto aontee

a quebra de uma ligação em outra região. O elétron é aprisionado por um orbital π∗ da

moléula neutra formando o íon negativo. Em seguida, os núleos passam a se mover em

uma nova urva de energia potenial do ânion π*. A dissoiação oorre quando a urva de

potenial do ânion π∗ ruza om a urva de potenial do ânion σ∗. Após o aoplamento

das urvas de π∗ e σ∗ os núleos do íon passam a mover-se na urva de potenial σ∗,

oorrendo assim a dissoiação dos fragmentos A e B.

Figura 1.1: Dissoiação (DEA) direta.

A �eha vermelha representa a aptura

de elétrons; a �eha verde representa o

deaimento em proesso elástio; a �e-

ha preta representa a dissoiação que

surge quando uma moléula é atingida

por um elétron e via DEA direta os frag-

mentos A e B

−são gerados; urva de

energia potenial da moléula neutra (A-

B) em azul; e urva de energia potenial

do íon (A-B)

−em preto [20℄.

Figura 1.2: Dissoiação (DEA) indi-

reta. Ilustração do estado da moléula

neutra, ânion σ∗, e ânion π∗ relativo asespéies de A − B. A urva de energiapotenial da moléula neutra (A-B) em

azul; urva de energia potenial do íon

(A-B)

−

om o elétron aprisionado no or-

bital σ* em preto; e a urva de energiapotenial do ânion (A-B)

−

om o elé-

tron aprisionado no orbital π* em ver-melho [20℄.

O problema de espalhamento é um problema de muitos orpos, uja a solução

exata da equação de Shrödinger é algo ompliado de se obter. A �m de ontornar esse

problema, reorremos a alguns métodos para obter uma boa solução aproximada [21, 22℄.

Os métodos de aproximações empregados nesse trabalho iniiam-se onsiderando uma

4

aproximação de núleos �xos no espaço, a aproximação de Born-Oppenheimmer [23℄, pois

os núleos se movem mais vagarosamente que os elétrons do problema.

Uma outra aproximação que levamos em onta é que só iremos onsiderar os efeitos

de troa, devido à indistinguibilidade dos elétrons, e os efeitos oulombianos entre o elétron

inidente e a moléula alvo, sendo essa uma aproximação onheida omo estátio-troa

(SE). No entanto, para o espalhamento de baixa energia a moléula alvo sofre o efeito

da distorção da sua nuvem eletr�nia pelo ampo elétrio do elétron inidente, fen�meno

generiamente denominado de polarização. Para esse aso, os efeitos de polarização são

importantes e é mais adequado utilizarmos a aproximação estátio-troa mais polarização

(SEP) [21℄.

O alvo moleular é desrito utilizando-se a aproximação de Hartree-Fok [23℄, que

é um método variaional om a energia eletr�nia omo funional e os spin-orbitais omo

parâmetros variaionais. Um onjunto de equações íntegro-difereniais não lineares ao-

pladas de Hartree-Fok é obtido quando impomos que o onjunto de spin-orbitais é tal

que minimiza a energia eletr�nia do sistema (sujeito ao vínulo de ortonormalidade dos

spin-orbitais). No entanto, introduzindo-se [24℄ uma expansão em uma base onheida

para os orbitais moleulares é possível transformar essas equações íntegro-difereniais em

um problema matriial.

Existe uma série de métodos desenvolvidos para o estudo de espalhamento de

elétrons por moléulas em baixas energias (até 50 eV) [25�29℄. Um destes é o método

multianal de Shwinger (SMC) [30�32℄, que é um método variaional para alular a

amplitude de espalhamento. No método SMC é possível realizar o álulo de espalhamento

elástio e inelástio, inluindo efeitos de troa e efeitos de polarização, para moléulas

om geometrias arbitrárias. O SMC (assim omo outros métodos) também permite a

implementação de pseudopoteniais, os quais desrevem os elétrons de aroço da moléula

por meio de um pseudopotenial. Desta forma, ao representar os elétrons de aroço

por um pseudopotenial diminuímos o número de elétrons e onsequentemente o usto

omputaional (memória RAM, tempo de proessamento e espaço em diso rígido). Assim,

podemos estudar sistema om muitos elétrons e/ou om átomos pesados.

5

Nesse trabalho serão apresentadas as seções de hoque de espalhamento elástio de

elétrons à baixa energia por moléulas de tetraloreto de arbono (CCl4), tetra�uoreto de

silíio (SiF4), tetra�uoreto de germânio (GeF4) e 1,2-butadieno (C4H6). Os álulos de

espalhamento foram efetuados utilizando-se a aproximação de núleos �xos [23℄ através do

método multianal de Shwinger [30�32℄, implementado om pseudopoteniais (SMCPP)

de Bahelet, Hamann, Shlüter (BHS) [33, 34℄ dentro de duas aproximações: estátio-troa

e estátio-troa mais polarização. Para ambas as aproximações as energias de inidênia

do elétron foram de até 15 eV.

A moléula de CCl4 tem sido usada em algumas apliações industriais, dentre

as quais podemos itar, extintores de inêndio e gás de proessamento de plasma [35℄.

Devido à presença de ligações simples, são esperadas para essa moléula ressonânias tipo

σ*. Identi�amos a presença de ressonânias de forma, e omparamos nossos resultados

om os disponíveis na literatura. Burrow et al. [36, 37℄ investigaram a formação do íon

negativo temporário usando espetrosopia de transmissão eletr�nia (ETS), e observaram

um ânion na simetria T2 (no aso de moléulas os estados eletr�nios são denominados

de aordo om o grupo de simetria da moléula, neste aso Td) om a�nidade eletr�nia

vertial de -0,94 eV. Jones et al. [38℄, Szmytkowski et al. [39℄, Hamada e Sueoka [40℄

mediram a seção de hoque total (TCS) e todos os autores enontraram duas estruturas

na seção de hoque; a primeira em 1,2 eV e a segunda em 7,5 eV. Reentemente, Limão-

Vieira et al. [35℄ mediram a seção de hoque diferenial para energias entre 1,5 eV até

100 eV. Também temos os álulos de seção de hoque integral elástia feitos por Tossel

e Davenport [41℄ e Curik et al. [42℄ e os últimos mostraram a presença de três estruturas

nas seções de hoque para essa moléula. Os autores também sugerem a presença de um

mínimo de Ramsauer-Townsend na seção de hoque elástia.

As moléulas SiF4 e GeF4 são importantes em gases de proessamento industrial,

utilizados em apliações nas indústrias de semiondutores e �bras ótias [43℄. Identi�-

amos a presença de uma estrutura na seção de hoque do SiF4 e GeF4, e omparamos

nossos resultados om os disponíveis na literatura.

Para o SiF4, Tossel e Davenport [41℄ alularam a seção de hoque elástia através

6

do método de espalhamento múltiploXα, enontrando evidênias de um mínimo na seção

de hoque em torno de 1 eV e uma estrutura em torno de 3 eV. Hunter et al. [44℄ mediram a

veloidade de arrasto dos elétrons no gás moleular de SiF4, em um trabalho sobre plasmas

frios e sugeriram a presença de um mínimo de Ramsauer-Townsend na moléula de SiF4.

Wan et al. [5℄ mediram a seção de hoque total utilizando espetrosopia eletr�nia de

transmissão e os autores enontraram uma estrutura na seção de hoque em torno de

8,5 eV. Szmytkowski et al. [45℄ mediram a seção de hoque total utilizando a ténia de

transmissão linear e enontraram uma estrutura na seção de hoque em 8,5 eV. Curik et

al. [46℄ alularam a seção de hoque total pelo modelo de expansão de entros simples

para amadas fehadas CC-SCE (do inglês, Close-Coupling-Single-Center-Expansion) no

espalhamento de elétrons de alvos poliat�mios. Os autores enontraram uma estrutura

em 7 eV na seção de hoque referente à simetria T2 e relataram também evidênias de um

mínimo de Ramsauer-Townsend em 0,2 eV. Kato et al. [47℄ mediram a seção de hoque

diferenial para o espalhamento elástio de elétrons, entre 1,5 a 200 eV.

Para o GeF4 temos o trabalho de Szmytkowski et al. [48℄, no qual os autores

mediram a seção de hoque total utilizando o método de transmissão linear. Os autores

enontraram uma ressonânia em torno de 6,5 eV a qual assoiaram à simetria T2. Kato et

al. [49℄ mediram a seção de hoque diferenial entre 3 eV a 200 eV. O mais reente trabalho

foi o de Goswami et al. [50℄. Neste trabalho os autores alularam a seção de hoque total

(TCS), seção de hoque diferenial e de transferênia de momento pelo método da matriz

R, identi�ando uma ressonânia ao longo da seção de hoque integral em torno de 5,69

eV.

E o último sistema estudado nessa dissertação foi o 1,2-butadieno, que é um hidro-

arboneto is�mero do C4H6. Essa lasse de moléulas tem sua apliação em diagnóstios

por radiação [51℄, tenologia de plasmas [52℄ e queima de ombustíveis [53℄. Identi�amos

e araterizamos as ressonânias do 1,2-butadieno e também vamos mostrar os resultados

da seção de hoque integral para o aleno (que é um is�mero do C3H4). Inluímos os resul-

tados do aleno para ompará-los om os resultados do 1,2-butadieno, mostrando que ao

troar um hidrogênio do aleno por um radial metil (CH3) obtemos uma seção de hoque

7

integral om magnitudes diferentes, porém, a posição das ressonânias são enontradas

na mesma energia. Os trabalhos na literatura para essa moléula são bastante esassos.

Reentemente, Szmytkowiski et al. [54℄ mediram a seção de hoque integral via método

de transmissão linear eletr�nia e enontraram uma ressonânia pronuniada na seção de

hoque em torno de 2,3 eV. Com os resultados obtidos por estes autores omparamos a

posição das ressonânias que alulamos neste trabalho.

A dissertação está estruturada da seguinte forma: no apítulo 2, faremos uma breve

desrição do alvo, do proesso de espalhamento e do método utilizado para o álulo das

seções de hoque; nos outros apítulos que seguem, iremos mostrar os resultados obtidos,

para a moléula CCl4 no apítulo 3; para as moléulas SiF4 e GeF4 no apítulo 4 e para

o 1,2-butadieno no apítulo 5; e por �m, no apítulo 6, apresentaremos uma onlusão

geral sobre todos os sistemas aqui estudados.

CAPÍTULO 2

Desrição teória

Nesse apítulo iremos mostrar a fundamentação teória do nosso trabalho. Iniial-

mente preisamos desrever o alvo (a moléula) utilizando o método de Hartree-Fok e a

aproximação de Born-Oppenheimer. Feita a desrição do alvo, partimos para a expliação

do problema de espalhamento (elétron-moléula), no qual utilizamos o Método Multia-

nal de Shwinger. Após a desrição do SMC, vamos falar brevemente sobre as aproxima-

ções estátio-troa e estátio-troa mais polarização (SE e SEP respetivamente), orbitais

virtuais melhorados (IVOs) e orbitais virtuais modi�ados (MVOs), pseudopoteniais,

proedimento Born-losure e ressonânias.

Nesse trabalho são empregadas as unidades at�mias, de modo que [23℄ ~ = e =

me = 1, sendo que ~ é a onstante de Plank (h) dividida por 2π, e é a arga elementar

e me é a massa do elétron. A unidade de omprimento aqui usada é o raio de Bohr (a0),

a unidade usada para a seção de hoque integral é raio de Bohr ao quadrado (a20), e ao

omparar os resultados om os disponíveis na literatura, utilizamos a unidade angstrom ao

quadrado (Å

2) na seção de hoque integral. A relação entre um raio de Bohr e angstrom

é dada por a0 = 0, 5291 Å.

8

2.1. Desrição teória da moléula alvo 9

2.1 Desrição teória da moléula alvo

O nosso alvo moleular é desrito através do método de Hartree-Fok, dentro da

aproximação de Born-Oppenheimer [23, 55℄. Sabemos que a Equação de Shrödinger é

ompliada de ser resolvida de forma exata, até mesmo para moléulas pequenas. Então, é

preiso reorrer a métodos de aproximações para assim ser possível resolver esse problema.

2.1.1 Aproximação de Born-Oppenheimer

Umas dessas aproximações é a aproximação de Born-Oppenheimer [23℄, a qual

onsidera os núleos das moléulas �xos. Nesta aproximação, basiamente é onsiderado

que os núleos são muito mais pesados que os elétrons, omo onsequênia seus movi-

mentos (rotação e vibração) possuem tempos araterístios muito maiores que o tempo

araterístio do movimento eletr�nio (olisão e exitação eletr�nia) [19℄.

O Hamiltoniano para uma moléula om N elétrons e M núleos em unidades

at�mias é:

Hmolecula =

N∑

i=1

−∇2i

2+

M∑

A=1

− ∇2A

2MA+

N∑

i=1

M∑

A=1

−ZAriA

+

N∑

i=1

N∑

j>i

1

rij+

M∑

A=1

M∑

B>A

ZAZBRAB

,(2.1)

onde riA é a distânia entre o i-ésimo elétron e o A-ésimo núleo; rij é a distânia entre o

i-ésimo e j-ésimo elétrons; RAB é a distânia entre o A-ésimo e B-ésimo núleos; MA é a

relação entre a massa do núleo A e a massa do elétron, ZA e ZB são os números at�mios

do núleo A e do núleo B respetivamente. O primeiro termo é o operador de energia

inétia dos elétrons; o segundo termo é o operador energia inétia dos núleos; o tereiro

termo é a atração oulombiana entre os elétrons e os núleos; o quarto termo é a repulsão

entre os elétrons; e o quinto termo é a repulsão entre os núleos. Podemos nos atentar ao

fato de que os núleos são muito mais massivos que os elétrons, sendo assim, o movimento

dos núleos é bem mais lento do que o movimento dos elétrons. Então é possível admitir

uma on�guração �xa para os núleos onde resolveremos apenas a equação eletr�nia de

Shrödinger. Para tal, não preisamos levar em onsideração o termo de energia inétia

2.1. Desrição teória da moléula alvo 10

dos núleos, de forma que o Hamiltoniano da moléula passa a ser esrito omo:

Hmolecula = Heletronico +

M∑

A=1

M∑

B>A

ZAZBRAB

(2.2)

o segundo termo da equação (2.2), que é o termo de repulsão entre os núleos, pode ser

onsiderado onstante, de forma que passamos então a resolver apenas o Hamiltoniano

eletr�nio (Heletronico), sendo este esrito omo:

Heletronico =N∑

i=1

−∇2i

2+

N∑

i=1

M∑

A=1

−ZAriA

+N∑

i=1

N∑

j>i

1

rij. (2.3)

2.1.2 A equação de Hartree-Fok

Passemos agora para a desrição do estado fundamental da moléula utilizando

o método (variaional) de Hartree-Fok. Aqui, a função de onda (tentativa) eletr�nia

antissimétria para um sistema de N elétrons é representada por um determinante de

Slater (dependendo parametriamente das oordenadas nuleares):

Φ(x1,x2, ...,xN) =1√N !

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

χ1(x1) χ2(x1) · · · χN (x1)

χ1(x2) χ2(x2) · · · χN (x2).

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

χ1(xN) χ2(xN ) · · · χN (xN )

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

(2.4)

onde (N !)−1/2 é um fator de normalização. Esse determinante é formado por um onjunto

de spin-orbitais:

|Φ0〉 = |χ1χ2...χN〉, (2.5)

esses spin-orbitais forneem a posição espaial do elétron ψ(r) e o seu spin: up para α(ω)

e down para β(ω):

χ(x) =

ψ(r)α(ω)

ψ(r)β(ω),(2.6)

2.1. Desrição teória da moléula alvo 11

onde ω orresponde à oordenada de spin, r orresponde a três oordenadas espaiais, e

x é a representação das quatro oordenadas menionadas anteriormente x = (r, ω).

O prinípio variaional é apliado de forma a obter o melhor onjunto de χj(xi),

sendo que a melhor função de onda é aquela que minimiza a energia:

E0 = 〈Φ0|He|Φ0〉, (2.7)

a qual (2.7) é um funional dos spin-orbitais {χj(xi)}. A energia total é esrita na forma

de um funional de spin-orbitais:

E0[{χj}] =N∑

j=1

[j|h|j] + 12

N∑

j=1

N∑

k=1

[jj|kk]− [jk|kj], (2.8)

onde [j|h|j] é a notação usada para representar a integral de um elétron, [jj|kk] e [jk|kj]

são notações que representam integrais de dois elétrons. A integral de um elétron e as

integrais de dois elétrons, hamadas de integrais de Coulomb e de troa são esritas omo:

[j|h|j] = kjj =∫

dx1χ∗j (x1)

(

−12∇21 −

∑

2

ZAr1A

)

χj(x1), (2.9)

[jj|kk] = Jjk =∫

dx1dx2χ∗j(1)χj(1)

1

r12χ∗k(2)χk(2), (2.10)

e

[jk|kj] = Kjk =∫

dx1dx2χ∗j(1)χk(1)

1

r12χ∗k(2)χj(2), (2.11)

onde a integral de um elétron é a média de energia inétia e energia de atração nulear

de um elétron, a integral de Coulomb é devida a repulsão entre as nuvens eletr�nias dos

elétrons e a integral de troa é devida a natureza antissimétria do determinante de Slater.

Então, para obter as equações de Hartree-Fok preisamos minimizar E0 [{χj(xi)}] om

respeito aos spin-orbitais, impondo que estes sejam ortonormais. Isto é, sujeitando-a ao

2.1. Desrição teória da moléula alvo 12

vínulo da forma:

1

[j|k]− δjk = 0, (2.12)

então, obtemos o funional L [ χj(xi)}] para os spin-orbitais, o qual tem a seguinte forma:

L [{χj(xi)}] = E0 [{χj(xi)}]−N∑

j=1

N∑

k=1

εkj([j|k]− δjk), (2.13)

onde os oe�ientes εkj são os multipliadores de Lagrange. Pelo fato de L ser real

e [j|k] = [k|j]∗, os multipliadores de Lagrange devem ser elementos de uma matriz

hermitiana (mais detalhes na referênia [23℄). Impondo a ondição que δL[{χj}] seja

estaionário, om relação a pequenas variações dos spin-orbitais, do tipo χj → χj + δχj e

após algumas manipulações, hegamos a seguinte equação:

f |χj〉 =N∑

k=1

εjk|χk〉, (2.14)

sendo que f é hamado de operador de Fok e será de�nido mais adiante. A expressão

aima é uma equação de autovalores, porém ela não está na forma usual. Para deixar

a expressão aima na forma usual (forma an�nia), é preiso �rodar� os spin-orbitais

através de uma transformação unitária U(U † = U−1):

χ′j =∑

k

χkUkj. (2.15)

Pela transformação unitária para os spins-orbitais (equação 2.15), a função de onda passa

a ser esrita omo:

|Φ′0〉 = det(U)|Φ0〉 = e(iθ)|Φ0〉, (2.16)

onde o determinante �transformado� |Φ′0〉 é esrito em termos do determinante original1

Sujeito à restrição de que os orbitais de spin permaneçam ortonormais:

∫

dx1χ∗

j (1)χk(1) = [j|k] = δjk.

2.1. Desrição teória da moléula alvo 13

|Φ0〉multipliado por um fator de fase. Como os observáveis de interesse dependem apenas

de |Φ0|2, a função de onda original em termos dos spin-orbitais {χj} e a função de onda

transformada em termos de spin-orbitais

{

χ′j}

são idêntias. Se U é uma matriz real, o

fator de fase é ±1. O operador de Fok f é invariante para uma transformação unitária

arbitrária dos orbitais de spin, ou seja f ′(1) = f(1). Então, agora temos um sistema de

N equações íntegro-difereniais aopladas não lineares hamadas de equações de Hartree-

Fok em sua forma an�nia, esrita para o i-ésimo elétron que oupa o spin-orbital j,

que são esritas omo:

f(i)χj(i) = εjχj(i) (j = 1, ..., N), (2.17)

sendo que εj é o autovalor referente ao orbital χj , e f(i) é hamado de operador de Fok

esrito omo:

f(i) = −∇2i

2−

M∑

A=1

ZAriA

+ vHF (i). (2.18)

O primeiro e o segundo termos da equação (2.18) são referentes a ontribuição de energia

inétia do elétron e da interação do elétron om os núleos, e vHF é hamado de potenial

de Hartree-Fok, o qual depende dos spin-orbitais. O potenial de HF é o termo que

aopla as equações e é esrito em função das integrais das autofunções. Essas equações

são denominadas de equações íntegro-difereniais aopladas, pois são equações difereniais

om integrais, em que o operador de Fok depende de suas autofunções.

Podemos reesrever a equação (2.17) para sistemas de amada fehada, isto é, onde

ada orbital oupado possui dois elétrons om spins opostos (orbitais moleulares dupla-

mente oupados resultando em um estado global de spin singleto), sendo então possível

somar as equações de Hartree-Fok sobre todos os spins, resultando em um onjunto de

N/2 equações para os orbitais espaiais ψj :

f(ri)ψj(ri) = εjψj(ri), (j = 1, ..., N/2) (2.19)

2.1. Desrição teória da moléula alvo 14

em que o operador de Fok f(ri) é esrito omo:

f(ri) = −∇2i2

−M∑

A=1

ZAriA

+ vHF (ri), (2.20)

e, omo omentado anteriormente, vHF é o potenial de HF, que agora passa a ser esrito

omo:

vHF (ri) =

N/2∑

a=1

[2Ja(ri)−Ka(ri)], (2.21)

que orresponde ao potenial efetivo sentido pelo i-ésimo elétron devido a todos os ou-

tros elétrons, Ja é o operador de Coulomb e Ka é o operador de troa, e são esritos

respetivamente omo:

Ja(ri)ψb(ri) =

[∫

drjψ∗a(rj)

1

rijψa(rj)

]

ψb(ri), (2.22)

e

Ka(ri)ψb(ri) =

[∫

drjψ∗a(rj)

1

rijψb(rj)

]

ψa(ri), (2.23)

sendo que o operador de Coulomb é loal e o operador de troa representa uma troa

envolvendo o elétron i e o elétron j nos orbitais espaiais à direita do termo r−1, omo

podemos ver nas equações (2.22) e (2.145) [23℄. Substituindo a equação (2.21) em (2.20),

o operador de Fok passa ser esrito omo:

f(ri) =

[

−∇2i

2−

M∑

A=1

ZAriA

]

+

N∑

a=1

[2Ja(ri)−Ka(ri)]. (2.24)

Podemos resolver o problema (equação 2.19), esrevendo os orbitais espaiais omo

uma ombinação linear de orbitais at�mios, ou seja, ada orbital espaial ψi(r) é expan-

dido em um onjunto de funções de base {φµ(r)} hamadas de orbitais at�mios. Com

a introdução de um onjunto de funções de base, as equações integro-difereniais podem

ser transformadas em um onjunto de equações algébrias [24℄. Esses orbitais espaiais

2.1. Desrição teória da moléula alvo 15

são esritos da seguinte forma:

ψi =

k∑

µ=1

Cµiφµ, (2.25)

onde Cµi são os oe�ientes de expansão que representam a ontribuição de ada um

dos k orbitais at�mios para ada orbital espaial. Esse onjunto de funções de base

não neessariamente preisa ser ortonormal, então podemos esrever uma integral de

Sobreposição que é dada por:

Sµν =

∫

dr1φ∗µ(r1)φν(r1). (2.26)

Estas equações algébrias são onheidas omo equações de Hartree-Fok-Roothaan, e são

esritas omo:

k∑

ν=1

FµνCνi = εi

k∑

ν=1

SµνCνi, (i = 1, ..., k) (2.27)

onde C é a matriz dos oe�ientes da expansão que desrevem o orbital espaial ψi, εi

é a energia assoiada ao orbital i e F é a matriz de Fok. A solução das equações de

Hartree-Fok-Roothaan é obtida de forma iterativa e será disutida adiante. Por agora,

vamos esrever o operador de Fok om dois termos:

Fµν = Hcoreµν +Gµν , (2.28)

onde temos que Gµν é o termo que onsidera as interações entre dois elétrons (Coulomb

e troa), e Hcoreµν é o termos que onsidera as interações de um elétron (energia inétia e

interação elétron-núlleo) que é esrito omo:

Hcoreµν = Tµν + Vnuclµν , (2.29)

e as expressões orrespondentes para os termos de energia inétia Tµν e energia potenial

2.1. Desrição teória da moléula alvo 16

nulear V nuclµν são dados, respetivamente, por:

Tµν =

∫

dr1φ∗µ(r1)

[

−12∇21]

φν(r1), (2.30)

e

V nuclµν =

∫

dr1φ∗µ(r1)

[

M∑

A=1

− ZAr1 − rA

]

φν(r1). (2.31)

O termo que orresponde às interações de dois elétrons (na equação (2.28)) pode ser

esrito omo:

Gµν =

k∑

λ=1

k∑

σ=1

Pλσ

[

(µν|σλ)− 12(µλ|σν)

]

, (2.32)

onde Pλσ é a matriz densidade de arga, dada por:

Pλσ = 2

N2∑

a=1

CλaC∗σa, (2.33)

e o termo (µν|σλ) são as integrais elétron-elétron, esritas omo:

(µν|σλ) =∫

dr1

∫

dr2φ∗µ(r1)φν(r1)

1

|r1 − r2|φ∗λ(r2)φσ(r2). (2.34)

Com essas de�nições, podemos resolver o onjunto de equações Hartree-Fok-

Roothaan da seguinte maneira:

• Iniialmente de�ne-se o sistema (número de elétrons, oordenadas e argas dos nú-

leos at�mios) e o onjunto de funções de base φµ (equação 2.25) as quais podem ser

esritas omo funções gaussianas-artesianas. A ombinação linear de um número

su�iente de gaussianas é uma boa aproximação para desrever os orbitais espaiais,

além disso o produto de funções gaussianas também é uma gaussiana, logo podemos

alular de forma analítia as integrais assoiadas aos operadores de uma partíula,

Coulomb e troa, omo disutido em [56, 57℄. Essas funções gaussianas assumem a

2.1. Desrição teória da moléula alvo 17

seguinte forma:

λ(α)lmn = Nlmn(x− x0)l(y − y0)m(z − z0)ne−α|r−r0|

2

, (2.35)

onde r é a posição espaial, r0 = (x0, y0, z0) é a posição onde a função está entrada,

N é um fator de normalização, {l, m, n} são os expoentes da parte artesiana e α

é o expoente da parte gaussiana. O tipo da função que será usada nos álulos, é

determinada pela soma l +m+ n, omo podemos ver na tabela 2.1:

Tabela 2.1: Tipo da função artesiana

Tipo de função l +m+ n

s 0

p 1

d 2

f 3

• Uma matriz de oe�ientes Cµi é gerada; a partir dos oe�ientes a matriz de Fok

é onstruída Fµν , e o problema de autovalor é resolvido, obtendo-se os autovalores

εi e determinando-se assim um novo onjunto de oe�ientes C′µi;

• Com esses novos oe�ientes C ′µi, realulam-se a matriz de Fok F ′µν , os autovalores

ε′i e um novo onjunto de oe�ientes C′′µi;

O proesso aima se repete até que seja obtida uma autoonsistênia entre o valor

de entrada e o valor de saída, empregando-se um ritério de onvergênia, por exemplo, o

de energia total do sistema. E então obtem-se a matriz dos oe�ientes e os autovalores,

sendo que estes determinam a forma e a energia dos orbitais moleulares [23℄. Com o

resultado �nal (proesso onvergido), pode-se alular por exemplo a energia do estado

fundamental. Para tal, vamos partir da equação de energia total, que é o valor esperado

2.2. O problema de espalhamento 18

E0 = 〈Φ0|H|Φ0〉, onde E0 é dado por:

E0 = 2

N/2∑

j

hjj +

N/2∑

j

N/2∑

k

2Jjk −Kjk. (2.36)

Pela de�nição do operador de Fok mostrada no iníio dessa seção, nós podemos esrever:

εj = fjj = hjj +

N/2∑

k

2Jjk −Kjk, (2.37)

que é uma equação para a energia dos orbitais. Substituindo a equação (2.37) na equa-

ção (2.36), nós obtemos uma nova expressão para E0 esrita omo em termos dos εj, dada

por:

E0 =

N/2∑

j

(hjj + εj). (2.38)

Se substituirmos a expansão dada pela equação (2.25) na equação aima, obtemos

uma fórmula para a energia do estado fundamental. Sendo assim, a energia total �a:

Etotal = E0 +

M∑

A=1

M∑

B>A

ZAZBRAB

, (2.39)

aqui E0 é a energia eletr�nia, esrita omo:

E0 =1

2

∑

µ

∑

ν

Pµν(Hcoreµν + Fµν). (2.40)

2.2 O problema de espalhamento

A olisão se dá por um feixe de partíulas direionado ontra um alvo. Essas

partíulas são espalhadas e informações sobre a olisão oletadas por um detetor posto

em uma região su�ientemente afastada do alvo, o qual ontabiliza os elétrons espalhados

por ângulo sólido dΩ. Essenialmente o feixe de partíulas é olimado e monoenergétio,

ou seja, o feixe possui uma largura pequena em torno de uma energia bem de�nida.

Quando o feixe inide em um gás, as moléulas do gás atuam omo entros espalhadores,

as hamadas moléulas alvo. Essas moléulas estão a grandes distânias umas das outras

2.2. O problema de espalhamento 19

quando omparadas om o omprimento de onda de de Broglie do elétron, logo podemos

ignorar os efeitos de interferênia entre as ondas espalhadas por elas. Esse gás também

preisa ser de baixa densidade para que seja possível desprezar os efeitos de espalhamento

múltiplo, ou seja, ada partíula do gás age omo um entro espalhador independente

sendo então possível onsiderar apenas o aso de espalhamento de uma partíula inidente

por uma moléula alvo. O proesso de olisão de uma partíula por uma moléula é

ilustrado na �gura 2.1.

Ki

K f

Região deinfluênciado alvo

Direção do feixeincidente

)

d

Figura 2.1: Representação do proesso de espalhamento de um elétron por uma molé-

ula. O elétron inide om momento iniial ki e é espalhado om momento �nal kf . O

detetor é oloado fora do alane do potenial da moléula oletando informações sobre

o espalhamento dentro de um ângulo sólido.

O estado �nal do proesso desrito aima pode ser do tipo espalhamento elástio ou

espalhamento inelástio, sendo que ada uma dessas possibilidades é denominada anal.

O espalhamento é dito elástio quando a partíula espalhada e o alvo permaneem om

suas energias inalteradas. Já no proesso inelástio o elétron na olisão transfere para

a moléula parte de sua energia, podendo levar a moléula a um estado exitado ou

ainda uma dissoiação. Nesse trabalho, iremos apresentar os resultados dos álulos de

espalhamento elástio de elétrons por moléulas, tendo assim interesse apenas em um

anal.

2.3. Prinípio Variaional de Shwinger 20

2.3 Prinípio Variaional de Shwinger

No problema de espalhamento por um potenial, a Equação de Shrödinger inde-

pendente do tempo na base de oordenadas |r〉 é esrita na forma:

[

−∇2

2+ V (r)

]

Ψki,f (r) = EΨki,f (r), (2.41)

onde Ψki,f é a função de onda de espalhamento, E é a energia total da olisão2

e V

é o potenial espalhador. Assumindo que o potenial V (r) deve tender a zero mais

rapidamente que r−1 quando r → ∞, a função de onda de espalhamento deve então

satisfazer a ondição assintótia [22℄ esrita omo:

〈r|Ψ(+)ki

〉 = Ψ(+)ki

(r) −→|r|→∞

1

(2π)3

2

[

eiki.r + fkf ,kieikr

r

]

, (2.43)

onde temos uma onda plana, que é a solução da função de onda inidente livre da interação

om o alvo, somada om uma onda esféria saindo do alvo e modulada por fkf ,ki que é a

amplitude de espalhamento.

Utilizando a notação de Dira, a equação (2.41) é esrita omo

3

:

H|Ψki,f 〉 = E|Ψki,f 〉, (2.44)

que é a equação não-homogênea do problema. A equação homogênea para o autovalor de

energia E é esrita na forma:

H0|Ski,f 〉 = E|Ski,f 〉, (2.45)2

Durante a olisão, a energia total deve se onservar. Então, os estados �nais possíveis são aqueles

que satisfazem a onservação de energia:

E = Ei +ki

2

2= Ef +

kf2

2, (2.42)

onde k é o módulo do momento linear da partíula, Ei e Ef são as energias iniial e �nal respetivamente,

da moléula alvo.

3

Note, que aqui empregamos a relação H = H0 + V (r).

2.3. Prinípio Variaional de Shwinger 21

onde |Ski,f 〉 é uma onda plana e na representação de oordenadas, é dada por:

〈r|Ski,f 〉 =1

(2π)3

2

eiki,f ·r. (2.46)

A solução geral da equação (2.44) �a:

|Ψ(±)ki,f

〉 = |Ski,f 〉+G(±)0 V |Ψ

(±)ki,f

〉, (2.47)

que é hamada de equação de Lippmann-Shwinger [58℄ e esta equação substitui a equação

de Shrödinger. Sendo que |Ψ(±)ki,f

〉 é a solução do problema om interação e G(±)0 (r, r′) é

a função de Green da partíula livre, que agora arrega a ondição assintótia. A função

de Green é dada por:

G(±)0 =

1

(E −H0 ± iǫ). (2.48)

Os sinais positivo e negativo orrespondem as ondições de ontorno, as quais

possuem duas soluções matemátias possíveis, porém apenas a solução que orresponde

ao sinal (+) tem signi�ado físio (representado na �gura 2.1), o qual orresponde a uma

onda plana somada om uma onda esféria divergente. Nesse aso uma partíula inide

om momento ki e sai da região do alvo om momento kf .

Projetando a equação de Lippmann-Shwinger na base de oordenadas |r〉 obtemos:

〈r|Ψ(±)ki,f

〉 = 〈r|Ski,f 〉+ 〈r|G(±)0 V |Ψ

(±)ki,f

〉, (2.49)

então, hegamos a:

〈r|Ψ(±)ki,f

〉 = 〈r|Ski,f 〉+∫

dr ′〈r|G(±)0 |r ′〉〈r ′|V |Ψ(±)ki,f

〉, (2.50)

Aqui usamos a relação de ompleteza:

1 =

∫

d3r ′|r ′〉〈r ′|. (2.51)

2.3. Prinípio Variaional de Shwinger 22

O operador de Green da partíula livre é esrito omo:

G(±)0 (r, r

′) = 〈r|[

1

(E −H0 ± iǫ)

]

|r ′〉. (2.52)

A equação homogênea na base de ondas planas é esrita omo:

H0|k〉 =k2

2|k〉. (2.53)

Introduzimos na função de Green (equação (2.52)) a relação de ompleteza da base

de ondas planas, 1 =∫

dk′|k′〉〈k′|, de modo a obtermos a seguinte equação:

G(±)0 (r, r

′) = 〈r|[

1

(E −H0 ± iǫ)

]{∫

dk′|k′〉〈k′|}

|r ′〉. (2.54)

A resolução da equação (2.54), pode ser feita utilizando-se a equação (2.46) e o autovalor

de (2.53) (sendo E = k2

2a energia total da olisão)

4

. E então temos:

G(±)0 (r, r

′) =

∫

dk′〈r|k′〉〈k′|r〉k2

2− k′2

2± iǫ

. (2.55)

Após algumas manipulações algébrias, hegamos à seguinte equação integral:

G(±)0 (r, r

′) = − 18π3

∫

dk′eik

′.(r−r ′)

(k′2 − k2 ∓ iǫ) , (2.56)

que pode ser resolvida pelo teorema de resíduos [22℄. O resultado é dado por:

G(±)0 (|r − r ′|) = −

1

4π

e±ik|r−r′|

|r − r ′| . (2.57)

Substituindo a equação (2.57) na equação (2.50), a equação de Lippmann-Shwinger na

base de oordenadas, passa a ser esrita omo:

〈r|Ψ(±)ki,f

〉 = eiki,f ·r

(2π)3

2

− 2∫

dr′1

4π

e±ik|r−r′|

|r − r ′| V (r′)〈r′|Ψ(±)

ki,f〉. (2.58)

Uma interpretação para a equação aima é dada na ilustração 2.2

5

. Como

4

Maiores detalhes da solução das equações (2.54) e (2.56), podem ser vistos no livro [22℄.

5

Imagem retirada de [59℄.

2.3. Prinípio Variaional de Shwinger 23

r

−

’

r ’

o

r k i

z

k fr

Figura 2.2: Esquema da representação da geometria do problema, sendo ki o vetor de

onda inidente ao longo do eixo z, kf é o vetor de onda �nal, r é o ponto onde se é feitaa medida, r

′é um vetor dentro da região do potenial (onde é feita a integração), O é a

origem do sistema.

omentado anteriormente, nosso problema onsiste em uma onda plana inidente de vetor

de onda ki e ondas esférias saindo da região de alane do alvo. O vetor r está direionado

para o ponto onde será avaliada a função, isto é, onde está o detetor e o potenial é de

urto alane. No espalhamento estamos interessados em estudar o efeito deste potenial

de alane �nito em um raio fora do alane do potenial, pois as observações sempre são

feitas por um detetor posto longe do entro espalhador. Então, estamos interessados no

omportamento de 〈r|Ψ(±)ki,f

〉, quando |r| >> |r′| (que é matematiamente equivalente a

|r| → ∞). Com essa aproximação, podemos esrever o termo |r − r′| da seguinte forma:

|r − r′| ∼=|r|→∞

r − r̂ · r′, (2.59)

apliando a relação (2.59) à função de Green, temos que:

eik|r−r′|

|r − r′|∼=

|r|→∞

eikre−ikr̂·r

r

(

1 +r̂ · r′r

+ ...

)

. (2.60)

Consideramos apenas o termo em primeira ordem na expansão da equação (2.60), pois,

omo está laro, os termos além dessa ordem são desprezíveis. Com isso |Ψ(+)ki

〉 é esrita

da forma:

〈r|Ψ(+)ki

〉 = Ψ(+)ki

(r) =|r|→∞

eiki.r

(2π)3

2

− 12π

(

eikr

r

)∫

dr ′e−ikf .r′

V (r ′)〈r ′|Ψ(+)ki

〉. (2.61)

Comparando a equação (2.61) om (2.43) podemos enontrar uma expressão para

2.3. Prinípio Variaional de Shwinger 24

a amplitude de espalhamento, esrita omo:

fkf ,ki = −(2π)1/2∫

dr′e−ikf ·r′

V (r ′)〈r ′|Ψ(+)ki

〉, (2.62)

e após algumas manipulações algébrias obtemos uma expressão para a amplitude de

espalhamento em notação de bra-ket, esrita omo:

fkf ,ki = −(2π)2〈Skf |V |Ψ(+)ki

〉. (2.63)

Também é possível, partindo da equação |Ψ(−)kf

〉 e |Ski〉, obter uma segunda expres-

são para a amplitude de espalhamento:

fkf ,ki = −(2π)2〈Ψ(−)kf

|V |Ski〉. (2.64)

A equação (2.63) relaiona uma onda plana inidente mais uma onda esféria divergindo, e

a equação (2.64) relaiona uma onda esféria onvergindo mais uma onda plana espalhada.

Multipliando a equação de Lippmann-Shwinger (equação 2.47) pelo potenial obtemos:

V |Ψ(±)ki,f

〉 = V |Ski,f 〉+ V G(±)0 V |Ψ

(±)ki,f

〉, (2.65)

isolando o termo V |Ski,f 〉 na equação aima, hegamos a relação:

V |Ski,f 〉 = (V − V G(±)0 V )|Ψ

(±)ki,f

〉, (2.66)

então, se substituirmos a equação (2.66) na equação (2.64), obtemos uma tereira expres-

são para a amplitude de espalhamento, esrita omo:

fkf ,ki = −(2π)2〈Ψ(−)kf

|(V − V G(+)0 V )|Ψ(+)ki

〉. (2.67)

Assim, temos três expressões para a amplitude de espalhamento. Se somarmos as

equações (2.63) e (2.64) e subtrairmos a equação (2.67), obtemos um funional para a

2.3. Prinípio Variaional de Shwinger 25

amplitude de espalhamento. Esse funional tem a forma:

[f ] = −(2π)2[

〈Ski|V |Ψ(+)ki

〉+ 〈Ψ(−)kf

|V |Ski〉 − 〈Ψ(−)kf

|A(+)|Ψ(+)ki

〉]

, (2.68)

que é a hamada forma bilinear do prinípio variaional de Shwinger, onde o operador

A(+) é esrito omo A(+) = V −V G(+)0 V . Se as funções usadas |Ψ(+)ki

〉 e 〈Ψ(−)kf

| forem exatas,

[f ] representa a amplitude de espalhamento exata [22℄. Fazendo pequenas variações sobre

o ket e o bra obtemos funções tentativas, esritas omo:

|Ψ(+)ki

〉 = |Ψ(+)ki

〉+ |δΨ(+)ki

〉, (2.69)

e

〈Ψ(−)kf

| = 〈Ψ(−)kf

|+ 〈δΨ(−)kf

|. (2.70)

Substituindo essas variações na equação (2.68) temos para o ket:

δ[f ] = −(2π)2{〈Skf |V + 〈Ψ(−)kf

|A(+)}|δΨ(+)ki

〉, (2.71)

e para o bra:

δ[f ] = −(2π)2〈δΨ(−)kf

|{V |Ski〉 − A(+)|Ψ(+)ki

〉}. (2.72)

Quando |Ψ(+)ki

〉 ( 〈Ψ(−)kf

|) for solução da equação de Lippmann-Shwinger e A(+)† = A(−)

temos que δ[f ] = 0 para quaisquer |δΨ(+)ki

〉 (〈δΨ(−)kf

|). Consideramos agora kets e bras na

forma:

|Ψ(+)ki

〉 → A|Ψ(+)ki

〉 (2.73)

〈Ψ(−)kf

| → B̃∗〈Ψ(−)kf

| (2.74)

onde A e B são parâmetros variaionais. Inserindo essas expressões no prinípio variai-

onal (equação ( 2.68)) e variando om respeito a A e B̃, obtemos a expressão resultante

2.3. Prinípio Variaional de Shwinger 26

do método variaional, sendo esrita omo:

[fkf ,ki ] = −(2π)2〈Ψ(−)

kf|V |Ski〉〈Skf |V |Ψ

(+)ki

〉〈Ψ(−)

kf|A(+)|Ψ(+)

ki〉

, (2.75)

essa é a forma fraionária da amplitude de espalhamento. Notemos que as funções de

espalhamento sempre apareem multipliadas pelo potenial de interação V , e omo on-

sequênia preisamos apenas desrever essas funções onde V é relevante. Além disso, a

função de Green G0 nos dá a ondição assintótia.

Podemos expandir as funções de onda de espalhamento (|Ψ(+)ki

〉 e |Ψ(−)kf

〉) em funções

de base {|χm〉} onheidas:

|Ψ(+)ki

〉 =∑

m

a(+)m (ki)|χm〉, (2.76)

e

〈Ψ(−)kf

| =∑

n

a(−)n∗(kf)〈χn|, (2.77)

onde a(+)m (ki) e a

(−)n (kf) são os parâmetros variaionais. Substituindo (2.76) e (2.77)

em (2.68) obtemos:

[f ] = −(2π)2[∑

m

〈Skf |V a(+)m (ki)|χm〉+∑

n

〈χn|a(−)n (kf )∗V |Ski〉 −

+∑

m,n

〈χn|a(−)n (kf)∗(V − V G(+)0 V )a

(+)m (ki)|χm〉]. (2.78)

Apliando a ondição que a amplitude de espalhamento seja estaionária, derivando om

respeito aos parâmetros variaionais e igualando a zero, obtemos que:

∂[f ]

∂a(+)m (ki)

= −(2π)2[

〈Skf |V |χm〉 −∑

n

〈χn|a(−)n (kf)∗(V − V G(+)0 V )|χm〉

]

= 0,(2.79)

e

∂[f ]

∂a(−)n (k

∗f )

= −(2π)2[

〈χn|V |Ski〉 −∑

m

〈χn|a(+)m (kf)(V − V G(+)0 V )|χm〉

]

= 0. (2.80)

2.3. Prinípio Variaional de Shwinger 27

Então, de aordo om [21℄, os oe�ientes a(+)m e a

(−)∗n são respetivamente esritos

omo:

a(+)m (ki) =∑

n

〈χn|V |Ski〉(d−1)mn, (2.81)

e

a(−)∗n (kf) =∑

m

〈Skf |V |χm〉(d−1)mn. (2.82)

Os elemento da matriz dmn são esritos da forma:

dmn = 〈χm|A(+)|χn〉 (2.83)

e o operador A(+) são esrito omo:

A(+) = V − V G(+)0 V. (2.84)

Então, a amplitude de espalhamento é dada por:

f = −(2π)2∑

m,n

〈Skf |V |χm〉(

d−1)

mn〈χn|V |Ski〉 , (2.85)

que é a expressão obtida através do prinípio variaional de Shwinger (PVS) [60℄. Dentre

as vantagens do PVS, está o fato de que as ondições de ontorno do problema já estão

inlusas na função de Green. Como onsequênia, os |χm〉 não preisam obedeer a

nenhuma ondição de ontorno. Além disso, omo omentado anteriormente, a função

de onda de espalhamento sempre aparee multipliada pelo potenial V , e omo V é de

urto alane, os χm podem ser representados por funções de quadrado integrável (L2), ou

seja, funções que desrevem o problema de espalhamento apenas na região de in�uênia

do alvo.

2.4. O Método Multianal de Shwinger 28

2.4 O Método Multianal de Shwinger

O método multianal de Shwinger (SMC) é uma extensão do prinípio variaional

de Shwinger [60℄ no estudo de espalhamento de elétrons de baixa energia por moléulas

de geometria arbitrária. Esse método permite a inlusão de efeitos de troa, orrelação,

polarização, entre outros, de maneira ab-initio. O Hamiltoniano de olisão de um elétron

por uma moléula é esrito omo:

HN+1 = (HN + TN+1) + V = H0 + V, (2.86)

onde HN é o Hamiltoniano eletr�nio da moléula na aproximação de Born-Oppenheimer,

TN+1 é o operador de energia inétia do elétron inidente e V é o potenial de interação

elétron inidente - moléula alvo. O Hamiltoniano eletr�nio, o operador energia inétia

e o potenial são de�nidos por:

HN =

N∑

i=1

[

−∇2i

2+

M∑

A=1

− ZA|ri − rA|

]

+

N∑

i=1

N∑

j>1

1

|ri − rj|, (2.87)

TN+1 = −∇2N+12

, (2.88)

e

V =N∑

i=1

1

|rN+1 − ri|+

M∑

A=1

− ZA|rN+1 − rA|, (2.89)

onde rN+1 é o vetor posição do elétron do ontínuo, ri e rA são as oordenadas dos

elétrons e dos núleos da moléula.

A função de onda de espalhamento deve satisfazer a Equação de Shrödinger

Ĥ|Ψ〉 = (E −HN+1)|Ψ〉 (2.90)

2.4. O Método Multianal de Shwinger 29

onde E é denominada a energia total da olisão.6

Lembrando que a equação de Lippmann-Shwinger é esrita omo:

|Ψ(±)ki,f

〉 = |Ski,f 〉+G(±)0 V |Ψ

(±)ki

〉 (2.91)

onde |Ψ(±)ki

〉 representa a função de onda de espalhamento do sistema de (N +1) elétrons,

G(±)0 é a função de Green da partíula livre e |Ski,f 〉 é um autoestado do hamiltoniano H0

sendo o produto do estado iniial (�nal) do alvo (Φi,f ) e uma onda plana. G(±)0 e |Ski,f 〉

são respetivamente esritos omo:

G(±)0 =

1

E −H0 ± iε, (2.92)

e

|Ski,f 〉 = |Φi,f〉 ⊗ |eiki,f ·rN+1〉, (2.93)

onde rN+1 é a oordenada do elétron do ontínuo.

Se multipliarmos a equação (2.91) pelo potenial V e rearranjando os termos,

obtemos:

A(±)|Ψ(±)ki,f

〉 = V |Ski,f 〉. (2.94)

onde o operador A(±) tem a forma:

A(±) = V − V G(±)0 V. (2.95)6

Lembrando que durante a olisão, a energia total deve se onservar:

E = Ei +ki

2

2= Ef +

kf2

2.

2.4. O Método Multianal de Shwinger 30

Assim, a amplitude de espalhamento dada em (2.78) é agora esrita omo:

7

f = − 12π

∑

m,n

〈Skf |V |χm〉(

d−1)

mn〈χn|V |Ski〉 . (2.96)

Agora, para que as equações:

V |Ski〉 = A(+)|Ψ(+)ki

〉 (2.97)

e

V |Ski〉 = A(+)† |Ψ(−)

ki〉 (2.98)

sejam equivalentes

8

a equação (2.94), deve-se satisfazer a:

A(−)† = A(+), (2.100)

que é a ondição de estabilidade variaional. Esta ondição preisa ser satisfeita para

poder apliar o prinípio variaional no álulo da amplitude de espalhamento. A on-

dição será satisfeita quando o lado direito da equação (2.91) for antissimétrio, pois a

função de onda Ψki,f é antissimétria. Porém, omo disutido em [61℄, é preiso inluir os

autoestados do ontínuo do alvo na função de Green (da equação (2.91)), assim teremos

os lados direito e esquerdo da equação (2.91) antissimétrios. Para tal, vamos expandir a

7

Temos agora o fator multipliativo sendo − 12π , poís onsideramos as onstantes de normalização(

1

(2π)3

2

)

de duas ondas planas (Ski e Skf ) expliitamente.

8

Onde a equação (2.98) é o onjugado hermitiano de:

〈Skf |V = 〈Ψ(−)kf

|A(+). (2.99)

2.4. O Método Multianal de Shwinger 31

função de Green na base de autoestados de H09

:

G(±)0 =

∑

N

∫ ∫

d3k|ΦNk〉〈ΦNk|

E − EN − k22 ± iε, (2.101)

a integral em k é realizada sobre o momento da partíula livre. Podemos ainda usar

E = EN +k2N

2, e reesrever a equação (2.101) omo:

G(±)0 =

∑

N

∫ ∫

d3k|ΦNk〉〈ΦNk|k2N−k2

2± iε

. (2.102)

A �m de ontornar a di�uldade advinda da função de Green

10

, introduzimos um

operador de projeção P , o qual projeta sobre todos os anais abertos do alvo, que pode

ser esrito omo na equação (2.103):

P =

abertos∑

l

|Φl(r1, r2, ..., rN)〉〈Φl(r1, r2, ..., rN)|, (2.103)

e de aordo om o problema a ser estudado estes anais são esolhidos. Nessa dissertação

trataremos apenas do espalhamento elástio, então o únio estado �nal possível para o

alvo é o estado fundamental, de maneira que a equação (2.103) é esrita na seguinte forma:

P = |Φ0(r1, r2, ..., rN)〉〈Φ0(r1, r2, ..., rN)|. (2.104)

A �m de remover a omponente do ontínuo da função de Green, apliamos o

operador de projeção P na equação de Lippman-Shwinger, de forma a obter:

P |Ψ(+)ki

〉 = |Ski〉+G(+)P V |Ψ

(+)ki

〉, (2.105)9

O símbolo

∑

N

∫

india uma soma sobre os estados disretos da moléula e uma integral sobre os estados do ontínuo da

moléula.

10

A di�uldade menionada está se referindo ao fato de que para garantir a antissimetrização a função

de Green deve inluir os estados do ontínuo, omo já omentado.

2.4. O Método Multianal de Shwinger 32

sendo ainda, a função de Green projetada no espaço de�nido por P :

PG(±)0 = G

(±)P =

abertos∑

l

∫

d3k|Φlk〉〈Φlk|(k2

l−k2)

2± iε

. (2.106)

Multipliando a equação (2.105) por V e fazendo algumas manipulações, hegamos

a seguinte equação:

A(+)|Ψ(+)ki

〉 = V |Ski〉, (2.107)

onde de�nimos A(+) = V P − V G(+)P V . É importante notar que, na forma omo o opera-

dor A(+) está esrito, perdemos a garantia de estabilidade variaional para a amplitude de

espalhamento, pois em geral o operador V P não é mais hermitiano e, omo onsequênia,

A(−)† 6= A(+). Para resolver o problema desrito anteriormente, vamos onstruir uma

nova expressão para o operador A(+) e, para isso, é preiso que reuperemos a informação

ontida no espaço omplementar do operador P . Sendo assim, de�ne-se um espaço om-

plementar a P , dado pelo projetor (1 − aP ), onde a é um parâmetro que será de�nido

mais tarde. Vamos iniialmente separar a função de onda em duas omponentes, uma

projetada nos anais abertos e outra reuperando os anais fehados, tendo a forma:

|Ψ(+)ki

〉 = aP |Ψ(+)ki

〉+ (1− aP )|Ψ(+)ki

〉, (2.108)

e exigir que |Ψ(+)ki

〉 satisfaça a equação de Shrödinger:

Ĥ|Ψ(+)ki

〉 = Ĥ[

aP |Ψ(+)ki

〉+ (1− aP )|Ψ(+)ki

〉]

= 0 (2.109)

Utilizando a equação (2.105) na equação (2.109), otemos:

Ĥ[

a(|Ski〉+G(+)P V |Ψki〉(+)) + (1− aP )|Ψ

(+)ki

〉]

= 0. (2.110)

Manipulando algebriamente a equação (2.110) e utilizando as relações abaixo [62℄:

[H0, P ] = 0, (2.111)

2.4. O Método Multianal de Shwinger 33

e

ĤP |Ψ(+)ki

〉 = 12[Ĥ0P + PĤ0]|Ψ(+)ki 〉 − V P |Ψ

(+)ki

〉, (2.112)

onde Ĥ0 = E −H0, hegamos a seguinte equação:

A(+)|Ψ(+)ki

〉 = V |Ski〉, (2.113)

sendo que agora:

A(+) =1

2(PV + V P )− V G(+)P V +

1

a

[

Ĥ − a2

(

ĤP + PĤ)]

. (2.114)

Das equações (2.114) e (2.113) vemos agora, que a forma do operador A(+) satisfaz

a ondição de estabilidade variaional A(−)† = A(+) para todos os elementos de matriz

envolvendo funções do espaço L2 e para qualquer valor de a. Porém, ao utilizarmos

funções que não são da forma L2 a ondição de estabilidade já não é mais satisfeita. O

problema está ontido no termo:

1

a

[

Ĥ − a2

(

ĤP + PĤ)]

. (2.115)

Nesse termo temos o operador de energia inétia TN+1, o qual envolve dois orbitais de

espalhamento (funções do ontínuo) e om isso e operador Ĥ deixa de ser hermitiano.

Dessa forma o parâmetro a é determinado da ondição de que o operador desrito na

equação (2.115) ontinue sendo hermitiano. Então, devemos impor que os elementos de

matriz (apenas os termos que possuem Ĥ estão sendo utilizados, pelo motivo desrito

anteriormente) esritos da forma:

〈Ψ(−)n |1

a

[

Ĥ − a2

(

ĤP + PĤ)]

|Ψ(+)m 〉, (2.116)

sejam nulos para funções que não forem de quadrado integrável (L2). Isso aonteerá

(ver referênias [19, 30℄ para maiores detalhes), quando o parâmetro a assumir o valor

a = N + 1, e assim, a ondição de estabilidade variaional é respeitada para todos os

2.4. O Método Multianal de Shwinger 34

elementos de matriz.

Preisamos agora obter uma nova expressão para a amplitude de espalhamento.

Para tal, vamos partir da equação (2.68) e expandir a função de onda (|Ψ(+)ki

〉 e 〈Ψ(−)kf

|)

em um onjunto onheido de funções de base

11 {|χm〉}:

|Ψ(+)ki

〉 =∑

m

am(ki)|χm〉, (2.117)

e

〈Ψ(−)kf

| =∑

n

a∗n(kf)〈χn|. (2.118)

O proesso a ser realizado para a obtenção da amplitude de espalhamento é bem seme-

lhante ao desrito na seção 2.3, para o aso de espalhamento por um potenial. Então,

substituindo a expansão em termos da base |χm〉 na equação (2.68) e impondo a ondição

de que a amplitude de espalhamento é estaionária, obtemos a expressão para a amplitude

de espalhamento que é esrita omo:

fki,kf = −1

2π

∑

m,n

〈Skf |V |χm〉(d−1)mn〈χn|V |Ski〉, (2.119)

os elementos de matriz dmn são esritos omo:

dmn = 〈χm|A(+)|χn〉, (2.120)

e o operador A(+) agora é esrito omo:

A(+) =1

2(PV + V P )− V G(+)P V +

1

N + 1

[

Ĥ − N + 12

(ĤP + PĤ)

]

. (2.121)

11

A base {|χm〉} é onstruída por um produto antissimetrizado de um estado do alvo e uma funçãoque representa o elétron do ontínuo. A forma dos |χm〉 é mostrada na seção 2.6.

2.5. Mudança de Referenial 35

2.5 Mudança de Referenial

Até agora, a amplitude de espalhamento (equação (2.119)) foi desrita no refe-

renial da moléula (f b)12, onde é possível explorar as simetrias do problema e o usto

omputaional é reduzido. No entanto, para que seja possível a omparação dos resul-

tados alulados om os obtidos experimentalmente é neessário obter a amplitude de

espalhamento no referenial do laboratório (fL)13 , onde o eixo z enontra-se ao longo do

eixo de inidênia, dado por ki. Rotaionaremos o referenial da moléula (x, y, z) para o

referenial do laboratório (x′, y′, z′), por meio de uma rotação de Euler. Para isso, vamos

expandir a amplitude de espalhamento em harm�nios esférios:

fB(ki,kf) =lmax∑

l=0

l∑

m=−l

flm(ki, kf)Yml (k̂f), (2.122)

onde, os oe�ientes flm(ki, kf) são esritos omo:

flm(ki, kf) =

∫

dk̂fYm∗l (k̂f)f

b(ki,kf). (2.123)

Podemos ver agora, na equação (2.123), que a amplitude de espalhamento está

esrita em termos dos harm�nios esférios Y ml . Então, para obter a amplitude de espa-

lhamento no referenial do laboratório é neessário efetuar uma rotação nos harm�nios

esférios, onde iremos usar as matrizes de rotação de Wigner [63℄ Dm′,m(α, β, γ), omo

mostra a equação (2.124):

Y m′

l (k̂′f) =

l∑

m=−l

Dm′,m(φi, θi, 0), Yml (k̂f) (2.124)

onde α, β, γ são os ângulos de Euler. Aqui usaremos α = φi, β = θi e γ = 0, omo

mostrado na �gura 2.3.

12

Usaremos b de (body-frame) para indiar o referenial da moléula.13

Usaremos L para representar o referenial do laboratório.

2.5. Mudança de Referenial 36

Z

y

x

θi

ϕi

k i

Figura 2.3: Ângulos de Euler utilizados na rotação do referênial da moléula (x, y, z)para o referenial do laboratório. O vetor ki mostra a inidênia do elétron do ontínuo.

Assim, a amplitude de espalhamento esrita no referenial do laboratório é:

fL(kf ,ki) =lmax∑

l=0

l∑

m′=−l

l∑

m=−l

fBlm(k′f ,ki)Dmm′(φi, θi, 0)Y

ml (k̂f ). (2.125)

Tendo a amplitude de espalhamento fL é possível alular a seção de hoque dife-

renial no referenial do laboratório:

dσ

dΩ(θ, φ, kf , ki) =

kf4πki

∫

dk̂i|fL(kf ,ki)|2, (2.126)

onde fazemos uma média sobre todas as direções de inidênia k̂i, que é equivalente a

manter a moléula �xa e variar as direções de do feixe de elétrons. Essa média é feita

para levar em onta o fato de que em um experimento de espalhamento as moléulas do

gás estão orientadas de forma aleatória. A seção de hoque será obtida integrando sobre

o ângulo azimutal φ, fazemos também uma média sobre os spins do estado iniial e uma

soma sobre os spins do estado �nal.

Integrando a equação (2.126) obtemos a seção de hoque integral:

σ =

∫ π

0

dθf sin(θf )dσ

dΩ, (2.127)

e podemos obter também a seção de hoque de transferênia de momento:

σmt =

∫ π

0

dθf sin(θf )[1− cos(θf )]dσ

dΩ. (2.128)

2.6. Métodos de aproximação 37

Nesse trabalho, os álulos realizados são para espalhamento elástio, em que ki =

kf , isso remove a dependênia em ki e kf da seção de hoque diferenial (equação (2.126)).

2.6 Métodos de aproximação

Feita a desrição do método, preisamos disutir qual é a forma do onjunto de fun-

ções de base |χm〉 usado nos álulos de espalhamento. Esse onjunto de funções {|χm〉} é

hamado de espaço de on�gurações de (N+1) elétrons e ada função |χm〉 é denominada

on�guração. O espaço de on�gurações de�ne o nível de aproximação de um álulo de es-

palhamento no método SMC. Geralmente, temos uma melhor desrição do espalhamento

quando a função de onda tem grande �exibilidade, e essa �exibilidade é maior quanto

maior for o espaço de on�gurações. Entretanto, quanto maior o espaço de on�gurações

maior o usto omputaional. Cada on�guração é obtida omo um produto antissime-

trizado de um estado do alvo e de uma função representando o elétron inidente, essa

denominada de orbital de espalhamento. A desrição de |χm〉 é realizada em dois níveis

de aproximação, a aproximação estátio-troa (SE, do inglês stati-exhange) e aproxima-

ção estátio-troa mais polarização (SEP, do inglês stati-exhange plus polarization). A

seguir, elas serão disutidas.

2.6.1 Estátio-troa

Os efeitos levados em onta na aproximação estátio-troa são o efeito oulombiano

que ontribui om um potenial estátio atrativo (entre o elétron inidente e os elétrons

e núleos da moléula) e o efeito de troa (entre o elétron inidente e um elétron da

moléula, o qual advém da função de onda antissimétria, a �m de respeitar o prinípio

da indistinguibilidade dos N + 1 elétrons).

Nessa aproximação o espaço de on�gurações |χm〉 é gerado da seguinte maneira:

|χm〉 = AN+1|Φ0〉 ⊗ |φm〉, (2.129)

onde |Φ0〉 orresponde ao estado fundamental da moléula (|Φ0〉 é obtido via método de

2.6. Métodos de aproximação 38

Hartree-Fok), |φm〉 é um orbital de espalhamento e AN+1 é o antissimetrizador de N +1

partíulas, que é esrito omo:

AN+1 =1

√

(N + 1)!

(N+1)∑

q=1

ǫqQ, (2.130)

aqui ǫq é o sinal de permutação e Q é o operador de permutação. O spin total das

on�gurações �a sendo ±1/2 (dupleto), uma vez que aoplamos o spin da moléula de

amada fehada (s = 0, singleto) om o spin do elétron do ontínuo (s = ±1/2). Nesta

aproximação, é onsiderado apenas o estado fundamental da moléula para a desrição

do alvo, pois não é levado em onta a distorção da nuvem eletr�nia do alvo devido à

presença do elétron inidente. Ou seja, a moléula se mantém �ongelada� durante e após

a inidenia do elétron.Esse nível de aproximação só é válido para energias tipiamente

maiores que 10 eV, pois nesse regime de energia, os elétrons da moléula não tem tempo

para se arranjarem sob a presença do elétron do ontínuo (elétron inidente). O elétron do

ontínuo passa tão rapidamente pela região do alvo que os efeitos da distorção da nuvem

eletr�nia da moléula podem ser desprezados.

Por outro lado, em baixas energias, essa aproximação não desreve de forma ade-

quada o problema de espalhamento, pois o elétron inidente olide om o alvo mais len-

tamente, de forma que a distorção na nuvem eletr�nia nessa região é ruial para uma

boa desrição do proesso de espalhamento.

2.6.2 Estátio-troa mais polarização

Na aproximação estátio-troa mais polarização além dos efeitos oulombiano e de

troa também onsideramos o efeitos de polarização do alvo sob a presença do elétron

inidente.

O espaço de on�gurações |χim〉 na aproximação estátio-troa mais polarização é

gerado da seguinte forma:

|χim〉 = AN+1|Φi〉 ⊗ |φm〉, (2.131)

2.7. Orbitais Virtuais Melhorados e Orbitais Virtuais Modi�ados 39

onde |Φi〉 orresponde a exitação virtual da moléula, |φm〉 é um orbital de espalhamento

e AN+1 é o antissimetrizador.14

Nesse espaço de on�gurações temos duas possíbilidades

de spin total, uma sendo s = ±1/2 (pois aoplamos o spin da moléula s = 0 (singleto) ao

spin do elétron do ontínuo s = ±1/2) ou s = ±3/2 (pois aoplamos o spin da moléula

s = 1 (tripleto) ao spin do elétron do ontínuo s = ±1/2).

O efeito de polarização do alvo oorre devido a repulsão oulombiana entre o elétron

inidente e os elétrons do alvo. Ao se aproximar do alvo, o elétron do ontínuo repele

os elétrons da moléula, gerando um momento de dipolo induzido pela deformação da

nuvem eler�nia do alvo. A deformação da nuvem eletr�nia é levada em onta através de

exitações virtuais do alvo, assim, a função de onda �a mais �exível. Os estados |Φi〉 são

gerados por exitações virtuais simples do alvo, onde retira-se um elétron de um orbital

oupado (orbital de burao) e este passa a oupar um orbital vazio (orbital de partíula).

Neste aso, as exitações do alvo podem ter estado total de spin singleto ou tripleto omo

já menionado. O produto antissimetrizado de um estado exitado por um orbital de

espalhamento gera uma on�guração, onde esta é de�nida pelo onjunto orbital burao

+ orbital de partíula + aoplamento singleto ou tripleto + orbital de espalhamento.

Nos álulos dessa aproximação são empregados orbitais diferentes dos orbitais virtuais

pois estes não forneem uma boa representação para estados exitados. Nessa dissertação

empregamos os orbitais virtuais melhorados e os orbitais virtuais modi�ados, que serão

desritos na próxima seção.

2.7 Orbitais Virtuais Melhorados e Orbitais Virtuais

Modi�ados

Agora vamos desrever um pouo omo são gerados os orbitais da moléula alvo e

de espalhamento usados omo base para onstruir o espaço de on�gurações menionados

neste trabalho. Nesta seção iremos apresentar três tipos, os orbitais virtuais (VOs, do

inglês virtual orbitals), os orbitais virtuais aprimorados (IVOs, do inglês improved vir-

14

Convém notar que o espaço de on�gurações gerado na aproximação estátido-troa mais polarização

(equação 2.131) é aresido daquele gerado na aproximação estátio-troa (equação 2.129).

2.7. Orbitais Virtuais Melhorados e Orbitais Virtuais Modi�ados 40

tual orbitals) [64℄ e os orbitais virtuais modi�ados (MVOs, do inglês modi�ed virtual

orbitals) [65℄.

Ao resolver o álulo de estrutura eletr�nia da moléula alvo no estado funda-

mental pelo método Hatree-Fok, o número de orbitais gerados representa não apenas os

N/2 orbitais oupados pelos N elétrons da moléula, mas também alguns orbitais deso-

upados om autovalores positivos (os orbitais virtuais, VOs). Estes orbitais desoupados

surgem devido ao fato de que a base utilizada na expansão dos orbitais espaiais geram

um número maior de orbitais que os N/2 orbitais neessários para os elétrons da moléula,

produzindo assim N/2 orbitais oupados e (K − N/2) orbitais desoupados, onde K é o

total de orbitais gerados.

Como durante uma olisão elástia sem polarização a moléula alvo permanee

no estado fundamental, os VOs são uma boa aproximação para desrever os orbitais de

espalhamento no espaço de on�gurações (2.129), e já são ortogonais aos orbitais oupados

da moléula alvo no estado fundamental [21℄.

No entanto, omo já menionado, para a aproximação estátio troa mais pola-

rização o espaço de on�gurações é gerado a partir de estados exitados da moléula

alvo (2.131) para uma maior �exibilidade das funções de espalhamento e uma desrição

melhor dos efeitos de polarização.

Neste aso os VOs não são apropriados para uma desrição dos estados exitados,

pois foram gerados no ampo de N elétrons. E se aloarmos um elétron em um VO o

sistema representará um estado de um sistema om (N + 1)-elétrons [21, 64, 66℄. Logo,

para melhor desrever os estados exitados da moléula om N elétrons, uma alternativa

é utilizar orbitais gerados em um ampo de (N − 1) omo é o aso dos IVOs [64℄.

Os IVOs são geralmente obtidos om a retirada de um elétron do orbital oupado

de maior energia (HOMO, do inglês highest o

upied moleular orbial) dos orbitais gerados

pelo álulo de estrutura da moléula alvo no estado fundamental, mantendo os demais

orbitais inalterados. Então, diagonaliza-se o operador de Fok do átion de arga +1

obtendo-se novos orbitais virtuais em um ampo de (N −1) elétrons (os IVOs). Ainda na

onstrução dos IVOs, também é possível estabeleer o aoplamento de spin omo sendo

2.8. Os Pseudopoteniais 41

singleto ou tripleto [64℄.

Os IVOs são utilizados para desrever os orbitais de espalhamento do elétron do

ontínuo e as exitações simples do alvo. Para obter essas exitações simples adiionamos

um elétron ao sistema om (N−1) elétrons. Segundo o teorema de Koopmans15 a energia

para adiionar um elétron a um sistema de (N) elétrons é o negativo do autovalor de

energia do orbital desoupado onde o elétron será adiionado, logo o negativo da energia

do IVO agora oupado é a energia neessária para adiionar um elétron ao sistema de

(N − 1) elétrons. Estes orbitais desrevem os estados exitados da moléula alvo, pois

obtemos autovalores assoiados a um estado da moléula alvo om (N−1+1)= N elétrons,

ou seja, estados da moléula alvo neutra.

Outra lasse de orbitais virtuais são os MVOs, os quais são gerados de forma

bastante semelhante aos IVOs, entretanto ao invés de se retirar apenas um elétron dos

orbitais oupados do estado fundamental, retira-se elétrons de n/2 orbitais oupados de

mais alta energia, mantendo a simetria espaial e de spin do estado fundamental, e o

operador de Fok do átion om arga +n é diagonalizado [65℄. Em prinípio poderia se

ortar um número grande de orbitais para gerar os MVOs, porém é utilizado um ritério de

energia que geralmente é su�iente para ortar os orbitais de valênia e manter os orbitais

de aroço do estado fundamental e os novos orbitais virtuais, os MVOs, são produzidos

em um ampo de (N − n) elétrons, onde N é o número de elétrons do alvo e n é um

número par de elétrons removidos.

2.8 Os Pseudopoteniais

Cálulos envolvendo átomos pesados se tornam omputaionalmente muito aros,

ou até mesmo inviáveis, pois, quanto maior o número de elétrons que preisam ser desri-

tos, maior é o onjunto de funções de base at�mia que preisa ser utilizado. Boa parte

do usto omputaional está nas integrais de dois elétrons, que são aluladas para todas

15

O teorema de Koopmans diz que para uma moléula de amada fehada no estado fundamental om

N elétrons e energia total E0, o negativo do autovalor orrespondente a um orbital oupado(desoupado)

ǫa(ǫr) é igual a diferença entre a energia total da moléula om (N−1)-elétrons ((N+1)-elétrons), obtida

om os mesmos orbitais utilizados no álulo da energia do estado fundamental (E0).

2.8. Os Pseudopoteniais 42

ombinações de funções de base possíveis. Os elétrons de aroço permaneem fortemente

ligados ao núleo e, por onsequênia, não são aessíveis ao nível de energias baixas, en-

tão, estes não são tão importantes no proesso de espalhamento a baixa energia. Por

outro lado, os elétrons de valênia são de suma importânia no espalhamento de elétrons

em baixa energia, uma vez que são aessíveis nesse nível de enegia, e são os responsáveis

por algumas propriedades da moléula (por exemplo, potenias de ionização, energia de

dissoiação da moléula, ligações químias presentes na moléula, entre outras). Com isso

a utilização de pseudopoteniais para desrever os elétrons de aroço é uma boa aproxi-

mação para o nosso aso, espalhamento a baixas energias, onde a ontribuição destes é

menos relevante. Assim os orbitais espaiais, representam apenas os elétrons de valênia,

o que aarreta na diminuição dos ustos omputaionais, permitindo que sistemas om

núleos mais pesados possam ser tratados.

A implementação dos pseudopoteniais nos métodos Hartree-Fok e SMC foi feita

por Bettega et al. [34℄, onde agora o método SMC, passa a ser denominado método mul-

tianal de Shwinger implementado om pseudopoteniais (SMCPP). Em nossos álulos,

foram utilizados pseudopoteniais gerados por Bahelet, Hamann e Shlüter (BHS) [33℄.

Os pseudopoteniais de BHS tem a seguinte forma:

V̂PP = V̂core + V̂ion, (2.132)

sendo Vcore e Vion dados por:

V̂core = −Zvr

2�