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CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
ANDRÉ LUÍS SANCHO ERENO
INTEMPERISMO DO ÓLEO DIESEL COMERCIAL EM SUPERFÍCIE
AQUOSA
Londrina-Paraná
2004
ANDRÉ LUÍS SANCHO ERENO
INTEMPERISMO DO ÓLEO DIESEL COMERCIAL EM
SUPERFÍCIE AQUOSA
Relatório de conclusão do Estágio Supervisionado
em Química apresentado por André Luís Sancho
Ereno ao Departamento de Química como parte dos
requisitos para a obtenção do grau de bacharel em
Química.
Orientadora: Prof ª. Dra. Carmen L. B. Guedes.
Londrina-Paraná
2004
ANDRÈ LUÍS SANCHO ERENO
INTEMPERISMO DO ÓLEO DIESEL COMERCIAL EM SUPERFÍCIE AQUOSA
Relatório de conclusão do Estágio Supervisionado
em Química apresentado por André Luís Sancho
Ereno ao Departamento de Química como parte dos
requisitos para a obtenção do grau de bacharel em
Química.
COMISSÃO EXAMINADORA
Profa. Dra. Carmen L. B. Guedes. Universidade Estadual de Londrina
Profa. Dra. Claudia Bueno dos Reis Martinez Universidade Estadual de Londrina
MSc. Jurandir Pereira Pinto Universidade Estadual de Londrina
Londrina, 10 de fevereiro de 2004.
Dedico este trabalho
Aos meus pais (Ademar Ereno e
Maria de Lourdes), pela educação, paciência,
carinho, e amor, para a realização deste
trabalho e desta vida.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por estar sempre ao meu lado.
A minha família pelo incentivo e carinho.
Aos meus irmãos (Junior e Zé Otávio) e a minha querida irmã (Aline)
A todos os grandes amigos e amigas que durante a vida acadêmica me deram força para
superar as dificuldades
Em especial à Prof ª Dra. Carmen L. B. Guedes pela amizade, paciência e pelos ricos
ensinamentos para o desenvolvimento deste trabalho.
Aos estagiários que me ajudaram a construir esse trabalho (Leandro, Rafael, Thiago e
Luciano).
A.L.S.E.
RESUMO
Foi simulado um derramamento de diesel em água para investigar o intemperismo do óleo e a contaminação da água. O óleo foi analisado por CG-EM, espectroscopia no infravermelho e fluorescência. As amostras de água foram analisadas por fluorescência. CG-EM detectou derivados de ciclo hexano, benzeno e naftaleno em mistura com alcanos normais e ramificados. A espectroscopia no infravermelho não identificou alterações na composição do óleo quando irradiado sob luz solar. A fluorescência do diesel foi alterada após exposição do óleo, ocorrendo redução na emissão de BTEX e aumenta na emissão de HPAs. A fluorescência surgiu em fase aquosa após exposição do diesel, quando componentes aromáticos e poliaromáticos migraram para a água. A análise por fluorescência também detectou a presença de BTEX e HPAs nas águas do Ribeirão Lindóia e nas águas subterrâneas dos poços de monitoramento. Todas as amostras de águas naturais contaminadas com derivados do diesel apresentaram pH ácido.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................10 1.1 Óleo diesel comercial........................................................................................................11 1.1.1 Características, propriedades e cuidados especiais ........................................................12 1.2 Contaminação ambiental por hidrocarbonetos..................................................................14 1.3 Fontes de emissão de HPAs..............................................................................................15 1.4 Propriedades físicas e químicas de alguns HPAs ............................................................16 1.4.1 Propriedades físicas ........................................................................................................16 1.4.2 Propriedades químicas ...................................................................................................17 1.4.3 Fotooxidação..................................................................................................................20 1.5 Objetivo.............................................................................................................................24 1.5.1 Objetivo geral.................................................................................................................24 1.5.2 Objetivos específicos .....................................................................................................24 2 PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................................25 2.1 Equipamentos....................................................................................................................25 2.2 Materiais ...........................................................................................................................25 2.3 Reagentes e solventes .......................................................................................................26 2.4 Procedimento experimental ..............................................................................................26 2.4.1 Preparo de amostras .......................................................................................................27 2.4.2 Exposição das amostras .................................................................................................28 2.4.3 Extração do filme...........................................................................................................28 2.5 Amostragem de água do Ribeirão Lindóia nos poços de monitoramento ..........................29 2.6 Análise do diese ................................................................................................................30 2.6.1 Cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massa (CG-EM) ............30 2.6.2 Espectro de fluorescência .............................................................................................31 2.6.3 Absorção do infravermelho............................................................................................31 2.7 Análise da fase aquosa ......................................................................................................32 2.7.1 Análise por espectroscopia de fluorescência ...................................................................32 2.7.2 Determinação de pH ........................................................................................................32 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................................33 3.1 Análise do diesel comercial por (CG-EM) .......................................................................33 3.2 Absorção no infravermelho...............................................................................................36 3.3 Análise do óleo por espectroscopia fluorescência ............................................................38 3.4 Análise da fase aquosa por espectroscopia de fluorescência ............................................40 3.5 Análise por fluorescência da água do Ribeião Lindóia ....................................................42 3.6 Análise por fluorescência dos poços de monitoramento...................................................43 4 CONCLUSÃO ....................................................................................................................46 5 REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA....................................................................................47
ÍNDICE DE TABELAS
TABELA 1 – Principais propriedades físicas e características de risco do diesel comercial ..13 TABELA 2 – Cuidados com a segurança pessoal ....................................................................13 TABELA 3 – Propriedades físicas de Alguns HPAs................................................................18 TABELA 4 – Dados referentes ao cromatograma do óleo diesel comercial............................35 TABELA 5 – Identificaçãodos componentes do diesel comercial por CG-EM.......................36 TABELA 6 – Água coletada no Ribeirão Lindóia....................................................................43 TABELA 7 – Água coletada de poços de monitoramento (Ribeirão Lindóia e Pool de combustível ...............................................................................................................................45
ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA 1 – Pricipais tipos de reações que ocorrem com os HPAs ........................................20 FIGURA 2 – Aquário contendo água e óleo diesel comercial irradiado sob a luz solar ........27 FIGURA 3 – Aquário contendo água e óleo diesel comercial não exposto a luz solar ............28 FIGURA 4 – Extração das fases água e óleo após exposição ..................................................29 FIGURA 5 – Cromatograma do óleo disesel comercial ...........................................................33 FIGURA 6 – Espectros no infravermelho do diesel comercial e do óleo exposto durante 4 dias .........................................................................................................................................37 FIGURA 7 – Espectros de fluorescência do diesel puro e diluído em diclorometano .............39 FIGURA 8 – Espectros de fluorescência do diesel em diclorometano 1/1000 v/v ..................39 FIGURA 9 – Espectros de fluorescência do diesel em diclorometano 1/100 v/v ....................40 FIGURA 10 – Espectros de fluorescência em fase aquosa de produtos da degradação do diesel comercial ........................................................................................................................41 FIGURA 11 – Espectros de fluorescência da água do Ribeirão Lindóia dias ápos derramamento de diesel comercial............................................................................................42 FIGURA 12 – Monitoramento das águas do ribeirão Lindóia ................................................44
10
1 INTRODUÇÃO
A contaminação de águas naturais decorrentes de acidentes e vazamentos
durante o transporte e armazenamento de petróleo e derivados justifica a preocupação com o
ambiente em nível mundial. A poluição das águas naturais por Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos (HPAs) vem merecendo uma atenção geral da população, principalmente dos
responsáveis pelos órgãos estaduais e federais de controle ambiental. Água doce, que é
propicia para o consumo humano, está num processo crescente de poluição, e a recuperação
destas águas atingidas, depende das condições do leito e da quantidade de poluentes
derramados, sendo assim, será mais rápida ou mais lenta de acordo com as condições
hidrogeológicas.
Derramamento de petróleo ou derivados em águas naturais é perigoso
devido à liberação de compostos aromáticos, que na sua maioria são prejudiciais à saúde
humana. Os HPAs podem ser liberados na água devido a fatores externos, como agitação do
leito e exposição ao Sol.
A atmosfera constitui o principal meio de transporte e depósito para
compostos orgânicos e inorgânicos emitidos por fontes naturais ou antropogênicas. Os
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos são emitidos por diversas fontes de combustão e
estão presentes na atmosfera em fase vapores ou adsorvidos em material particulado.
11
Os HPAs, após transformação química ou metabólica, são eficazes agentes
cancerígenos e/ou mutâgenicos, sendo estes os principais campos de investigação de suas
atividades biológicas. Os derivados nitrados (mono e polinitrados) são agentes diretamente
mutâgenicos. Os NHPAs estão entre aquelas substâncias químicas que podem estar
associadas com o aumento de tumores malignos. (LOPES, W. A. e ANDRADE, J. B. de,
1996).
Após um derramamento de petróleo em águas naturais, ocorre uma
variedade de efeitos físicos, químicos e biológicos. Processos de intemperismo iniciam-se
com a evaporação, seguida de fotodegradação a qual favorece o processo de degradação
biológica. (NICODEN et al., 1997)
1.1 Óleo diesel comercial
Define-se como mistura de hidrocarbonetos constituídos por frações com
ponto de ebulição superiores ao querosene (mais pesado) e inferiores aos lubrificantes (mais
leves), que corresponde aos destilados intermediários do petróleo, e cuja faixa de destilação
se situa aproximadamente, entre 190 a 380º C.
12
1.1.1 Características, propriedades e cuidados especiais (Ancap, 2003)
O óleo diesel comercial apresenta características importantes:
a) Descrição do produto – Líquido incolor a amarelado, de cheiro característico.
Pode desenvolver eletricidade estática por agitação ou derramamento. Reaciona com
oxidantes fortes, com riscos de incêndio e explosão. Seus vapores são mais densos que o ar,
podendo inflamar-se à distância.
b) Formas de absorção – Pode entrar no organismo por absorção cutânea,
ingestão ou inalação. Por evaporação à temperatura ambiente pode alcançar concentrações
perigosas, sobretudo se o produto está em estado aerossol.
c) Efeitos imediatos – Irritação dos olhos, da pele e das vias respiratórias. O
líquido destrói a oleosidade da pele. Em caso de ingestão, a absorção de líquido pelos
pulmões pode causar pneumonia. A altas concentrações, seus vapores podem causar desmaio.
Na tabela 1 estão citadas as propriedades e características do óleo diesel
comercial, e na tabela 2 são observados os devidos cuidados com o meio ambiente e com a
segurança pessoal, respectivamente.
13
Tabela 1 – Principais propriedades físicas e características de risco do diesel comercial
Propriedades físicas Características de risco Faixa destilação: Ponto de fusão:
Densidade relativa (água = 1)
Densidade do vapor (ar = 1)
Solubilidade :
·Em água
·Em hidrocarbonetos
360 ºC N.D.
< 1
> 1
Nenhuma
Infinita
Ponto Inflamável: Ponto de auto-ignição:
Faixa explosiva:
Limite higiênico (TLV):
Classificação NFPA :
·Saúde ·Inflamabilidade·Reatividade
52 ºC
N.D.
1 a 8 %
N.D.
1 2 0
Tabela 2 – Cuidados com a segurança pessoal
Riscos Sintomas Medidas de prevenção Extinção e primeiros auxílios
FOGO Extremamente inflamável.
Evitar faíscas ou chamas abertas. NÃO FUMAR.
Espuma, pó químico ou gás carbônico. Água só se pode usar vaporizada ou para esfriar recipientes expostos.
EXPLOSÃO Os vapores ao entrarem em contato com o ar podem resultar explosão.
Usar instalações elétricas à prova de explosão e ferramentas que evitam faíscas.
Em caso de fogo, esfriar com água os recipientes expostos.
INALAÇÃO Náusea, dor de cabeça, sonolência.
Ventilação, extração localizada, proteção respiratória.
Levar o acidentado ao ar livre. Cuidados Médicos.
PELE Irritação. Evitar o contato direto com a pele. Usar luvas de neopreno ou PVC.
Tirar as roupas contaminadas. Lavar a pele afetada com água abundante.
OLHOS Irritação e dor. Usar óculos de segurança. Lavar os olhos com água. Cuidados médicos.
14
INGESTÃO
Náuseas, vômitos, dor de cabeça.
Evitar ingerir alimentos e bebidas onde se trabalha.
Não induzir ao vômito.
Cuidados médicos.
1.2- Contaminação ambiental por hidrocarbonetos
Os hidrocarbonetos que constituem os combustíveis como óleo diesel e
gasolina são compostos de baixa densidade e a maioria consiste de uma fase não solúvel em
água. Normalmente, um vazamento de combustível em um tanque de abastecimento promove
diferentes fases de contaminação, conforme relatam MERCER e COHEB (1990). Diante das
evidências obtidas em trabalhos realizados no Brasil e apoiados com relativo consenso no
meio técnico (KIERCHHEIM et al., 1998), propôs-se a designação de cinco fases de
contaminação que tipicamente se manifestam em vazamentos de tanques de combustível e
que podem ser assim descritas (COSTA et al., 1999).
a) Fase adsorvida – constitui no halo de dispersão entre a fonte e o nível freático
e caracteriza-se por uma fina película de hidrocarbonetos envolvendo grumos de sol ou
descontinuidades existentes na rocha, sendo mais importante para os produtos mais viscosos
como o diesel;
b) Fase livre – constitui de um véu não miscível sobre o topo do freático livre e
que pode ser mais espesso em casos onde o sistema freático é pouco dinâmico (várzeas);
15
c) Fase dissolvidas – constitui em contaminação por dissolução de aditivos
polares e por uma fração emulsionada de hidrocarbonetos que possui maior mobilidade e
dissipa-se abaixo do nível freático livre, sendo mais importante para fluidos menos viscosos
como a gasolina;
d) Fase vaporizada – constitui uma fase gasosa dos componentes voláteis dos
combustíveis e que ocupa vazios do solo ou rocha, sendo mais importante para os
hidrocarbonetos de menor ponto de vaporização, como aqueles que compõem a gasolina;
e) Fase condensada – aparece mais tipicamente em áreas urbanas onde a
pavimentação do solo é intensa e pouco permeável, caracterizando-se pela acumulação de
produtos condensados sob os pavimentos.
1.3– Fontes de emissão de HPAs
Os HPAs são emitidos por fontes naturais e antropogênicas. A contribuição
de fontes naturais de HPA é muito limitada restringindo-se, praticamente, à queima
espontânea de florestas e emissões vulcânicas. As fontes antropogênicas representam o
principal processo de emissão de HPAs.
A queima de combustíveis como petróleo e seus derivados, produz HPAs e
muitos outros poluentes atmosféricos. A quantidade e os tipos de HPAs formados dependem
16
das condições específicas do processo e do tipo de combustível, sendo que processos mais
eficientes emitem menores quantidades de HPAs.
Os HPAs são oriundos também de fontes tecnológicas que podem ser
móveis ou estacionárias. Entre as fontes móveis, destaca-se o motor de combustão interna
como principal emissor de HPAs para o ambiente, estando presente em diversos veículos de
transporte de cargas e passageiros. As fontes estacionárias são subdivididas entre as
utilizadas na geração de energia elétrica e calor e aquelas ligadas à atividade industrial. As
fontes veiculares de emissão tem uma grande importância devido à complexidade e
quantidade, cada vez maior, de material que é lançado na atmosfera. O material particulado
emitido por veículos a diesel, por exemplo, é constituído principalmente de carbono
elementar que atua como superfície de condensação de HPAs e de outros compostos
orgânicos. O pequeno tamanho dessa partícula determina o longo tempo de residência na
atmosfera e a eficiência do processo de deposição na região alveolar dos pulmões. (LOPES,
W.A. e ANDRADE, J.B., 1996).
1.4 Propriedades físicas e químicas de HPAs
1.4.1 Propriedades físicas
17
A pressão de vapor do HPA determina a sua distribuição ambiental entre
ar-água-solo e, também, entre as fases gasosas e aerossol na atmosfera. A solubilidade em
água também afeta a distribuição entre ar-água-solo apesar dos baixos coeficientes de
solubilidade dos HPAs em água pura. A solubilidade de HPA em água é geralmente muito
baixa, contudo a oxidação a espécies mais polares pode ser acelerada pelo aumento da
solubilidade em água. A tabela 3 mostra o coeficiente de solubilidade em água e a pressão de
vapor de alguns HPAs.
1.4.2 Propriedades Químicas
As transformações químicas implicam em modificações das propriedades
físicas dos HPA e, conseqüentemente, em alterações na distribuição entre as fases vapor e
partícula. Isto tem influência direta nos processos de transporte atmosférico e deposição seca
ou úmida.
Genericamente as reações que envolvem os HPAs podem ser classificadas
como de substituição (um átomo de hidrogênio é trocado por outro elemento do grupo) ou
adição (uma ligação dupla é desfeita) seguida ou não de eliminação (regeneração da ligação
dupla). O processo de adição seguido de eliminação resulta em reação de substituição. Os
18
Tabela 3 – Propriedades físicas de alguns HPAs
(PAHs) nomenclatura
Pressão de vapor (mmHg)
Solubilidade/água (µgL-1)
Naftaleno 7,8x10-2 31.700
Fluoreno 6x10-4 1.980
Fenantreno 1,2x10-4 1.290
Antraceno 6,0x10-6 73
Fluoranteno 9,2x10-4 260
Pireno 4,5x10-6 135
Criseno 8,5x10-9 2
Benzo[a]pireno 5,6x109 0,05
19
produtos destas reações podem, subseqüentemente, sofrer novas transformações, inclusive a
abertura de anéis, e dar origem a substâncias mais complexas. A figura 1 mostra,
esquematicamente, os principais tipos de reação que ocorrem com os HPAs.
Substituição
HX,Y + HYX
Adição 1,2
H
H Y
H
H
XX,Y
Adição 1,4
H HH H
X YX,Y
20
Adição-Eliminação
H
H
H
H
X
YH
XX,Y -HY
Figura 1. Principais tipos de reações que ocorrem com os HPAs
O tipo de reação que um HPAs pode experimentar depende da sua própria
estrutura e das espécies com quem interagem. As posições em que ocorrem as reações são
determinadas pela estabilidade das espécies intermediárias. São mais reativas aquelas
adjacentes a fusão dos anéis por serem energicamente favorecidas.
1.4.3 - Fotooxidação
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos absorvem fortemente na região
do UV maior que 300 nm (presente na radiação solar) e muitos deles são rapidamente
fotooxidados. Este é, provavelmente, um dos principais processos de remoção de HPAs da
atmosfera juntamente com a deposição úmida.
21
A reação mais comum dos HPAs é a formação de endoperóxidos. Por
exemplo o 9,10-dimetilantraceno reage com O2 em presença de luz fornecendo o
correspondente 9,10-endoperóxido (esquema 1).
CH3
CH3
CH3
CH3
O Ohν,O2
Esquema 1. Reação de fotooxidação do antraceno em solução.
A fotólise ou pirólise do endoperóxido é iniciada pela quebra homolítica da
ligação O-O conduzindo a uma variedade de produtos (esquema 2)
Quando o endoperóxido não pode ser formado, por impedimento estérico, a
fotooxidação conduz a dionas. Por exemplo fornece uma mistura das dionas 6,12; 1,6; e 3,6
correspondentes (esquema 3).
22
CH3
CH3
O OO
O
CH3
CH3
O
OH CH2OH
O
O
OH CH3
OH CH3
hν
ou ∆ +
+
+
Esquema 2. Produtos da fotólise ou termólise do endoperóxido em solução.
23
O
O
O
O
O
O
112
3
6
hν,O2 +
+
Esquema 3. Fotooxidação do benzo[a]pireno em solução.
24
1.5 Objetivo
1.5.1 Objetivo geral
Monitorar a fração aromática do diesel comercial sob intemperismo na
água.
1.5.2 Objetivos específicos
- Simular um derramamento de óleo diesel em água;
- Caracterizar os processos de degradação do óleo;
- Identificar os derivados do óleo que migram para a fase aquosa;
- Comparar os resultados referentes à simulação com aqueles obtidos na
ocasião do vazamento de diesel comercial que atingiu o Ribeirão Lindóia.
25
2 PARTE EXPERIMENTAL
2.1 Equipamentos
- Espectrofluorímetro → Shimadzu RF-5301PC;
- Espectrofotômetro infravermelho → Shimadzu FTIR-8300;
- Cromatógrafo gasoso/espectrômetro de massa → Shimadzu QP5000.
2.2 Materiais
- Filme plástico;
- Bastão de vidro
- Aquário (2)
- Tubo de ensaio;
- Pipeta graduada;
- Pipeta volumétrica;
- Pipeta Pasteur;
- Micropipeta automática;
- Funil de vidro;
26
- Proveta;
- Frasco âmbar;
- Garrafões de (5 L)
- Galões de (10 L)
- Mangueira de borracha
- Placas de Petri (Pyrex)
2.3 Reagente e solvente
O diesel comercial utilizado neste estudo foi fornecido pela Universidade
Estadual de Londrina, postinho da UEL.
Diclorometano grau PA adquirido da Nuclear foi utilizado sem qualquer
tratamento.
A água utilizada foi tratada pela SANEPAR.
2.4 Procedimento experimental
27
2.4.1 Preparo de amostras
Em dois aquários com capacidade para aproximadamente 50 L cada, foram
colocados 30 L de água da torneira. Depois, sobre a água contida no aquário, com auxilio de
uma mangueira, foram adicionados 10 L de óleo diesel comercial (figura 2).
Figura 2 – Aquário contendo água e óleo diesel comercial irradiado sob luz solar
Em placas de Petri pintadas de preto foram preparadas mais duas amostras,
sendo utilizados 20 mL de água da torneira e 5 mL de diesel comercial, também formando
um filme de óleo sobre a água. As amostras foram guardadas no escuro a temperatura
ambiente (∼25oC) e na geladeira (∼10oC).
28
2.4.2 Exposição das amostras
Os dois aquários foram expostos ao intemperismo entre os dias 21 e 24 de
julho de 2003. Ao final de cada dia, a mistura água/óleo foi agitada e protegida durante a
noite. Um dos aquários foi todo coberto, evitando o contato com a luz solar (figura 3). As
duas placas de Petri ficaram guardados durante o mesmo período de tempo, isto é, 4 dias.
Figura 3 – Aquário contendo água e óleo diesel comercial não exposto à luz solar.
2.4.3 Extração do filme
29
Após exposição e estocagem das amostras as respectivas fases foram
extraídas. Colocou-se uma mangueira na torneira dos aquários e no bico dos garrafões de
vidro, para recolher a água e depois o óleo (figura 4). Foram utilizadas pipetas Pasteur
recolher amostras de olé das placas de Petri.
Figura 4 – Extração das fases água e óleo após exposição
2.5 Amostragem de água no Ribeirão Lindóia e nos poços de monitoramento
Foram coletadas e analisadas amostras de água no ribeirão e uma na caixa
separadora de óleo/água instalada no Lindóia.
30
O monitoramento de águas subterrâneas foi realizado com coleta e análise
de amostras recolhidas em vinte poços, dos quais, doze instalados na bacia de drenagem do
Ribeirão Lindóia e oito na área do Pool de combustíveis de Londrina.
A coleta de amostras foi relizadas nos diad 02 e03 de setembro de 2002. A
notificação do vazamento ocorreu no dia 14 de maio de 2002.
2.6 Análise do óleo diesel
2.6.1 Cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massa (CG-EM)
Na análise do diesel comercial por cromatografia gasosa foi utilizada
coluna capilar DB1 com 30 m de comprimento e 0,25 mm de diâmetro interno, fase
estacionária com espessura de 0,25 µm, usando hélio como gás de arraste na vazão de 1,5
mL/min.
A injeção da amostra de óleo ocorreu à temperatura de 200ºC. A
temperatura inicial da coluna foi de 100ºC durante 4 minutos, com programação de 10ºC/min
até 250ºC e 15ºC/min até 320ºC, mantendo essa temperatura final por 10 minutos. O tempo
31
total de análise foi a aproximadamente 37 minutos. A faixa de massa detectada foi entre 45 e
550 com intervalo de varredura de 0,5 s. A sensibilidade de ganho do detector foi 2,0 kV
.
O diesel comercial foi diluído em diclorometano e injetado na concentração
de 1:100 (v/v).
2.6.2 Espectroscopia de fluorescência
Espectros de fluorescência do óleo em diclorometano 1:1000 v/v, com
excitação iniciando em 230 nm e emissão na faixa de 250-650 nm foram registrados em um
espectrofluorímetro com contagem de fótons, usando como recipiente de amostra uma cubeta
de quartzo. As análises foram realizadas com sincronismo de 20 nm entre os
monocromadores de excitação e emissão (synchronous) e band pass (fenda) de 1,5.
2.6.3 Absorção no infravermelho
Espectros no infravermelho foram obtidos à partir do óleo depositado como
filme entre placas de KBr. Foram registrados espectros do diesel comercial e do óleo
irradiado.
32
2.7 Análise da fase aquosa
2.7.1 Análise por espectroscopia de fluorescência
Espectros de fluorescência da fase aquosa com excitação iniciando em 230
nm e emissão na faixa de 250 a 650 nm foram registrados, sem qualquer diluição ou
concentração da amostra, em um espectrofluorímetro com contagem de fótons usando-se
como recipiente de amostra uma cubeta de quartzo. As análises foram realizadas com
sincronismo de 20 nm entre os monocromadores de excitação e emissão (synchronous) e
band pass (fenda) de 1,5. Foram analisadas as fases aquosas que tiveram contato com o
diesel comercial irradiado e não irradiado.
2.7.2 Determinação de pH
Utilizando um pHmetro portátil da marca Oakton modelo pH5 meter, foram
determinadas os valores de pH nas amostras de água coletadas no Ribeirão Lindóia e nos
poços de monitoramento.
33
3 -RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Análise do diesel comercial por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa (CG-EM)
Tempo de retenção (min.) Figura 5 – Cromatograma do óleo diesel comercial.
Na Figura 5 aparece o cromatograma do diesel comercial. Os picos foram
identificados com números de 1 a 34 em função do aumento no tempo de retenção dos
componentes do óleo (Tabela 4).
A detecção por espectrometria de massa registrou que os picos 1, 2 e 5 são
correspondentes a derivados de ciclohexano (etil, trimetil e propil).
34
Os derivados de benzeno (dimetil, trimetil e tetrametil) correspondem aos
picos 3, 6 e 10.
derivado de benzeno Os derivados de naftaleno (etil, dimetil, trimetil) correspondem aos picos 8, 13
e 18.
R
derivado de naftaleno
Os alcanos lineares e ramificados de C8 até C28 foram identificadas nos
picos 4, 7, 9, 11, 12, 14, 15, 16, 17 e 19 até 34.
Na Tabela 5 encontra-se a identificação dos principais componentes do
diesel comercial detectados por CG-EM.
35
Tabela 4- Dados referentes ao cromatograma do óleo diesel comercial
Pico Tempo de retenção
1 4,90 2 5,04 3 5,60 4 6,76 5 7,30 6 8,48 7 8,98 8 9,81 9 10,88 10 11,45 11 12,55 12 12,80 13 13,63 14 13,71 15 14,09 16 15,00 17 15,22 18 15,45 19 15,52 20 16,30 21 16,38 22 16,85 23 18,10 24 18,73 25 19,30 26 19,41 27 20,42 28 20,57 29 21,50 30 22,52 31 23,50 32 24,45 33 25,36 34 26,40
36
Tabela 5 – Identificação dos componentes do diesel comercial por CG-EM Pico Descrição Fórmula Molecular 1, 2, 5 Ciclohexano (etil e propil). C8H16; C9H18
3, 6, 10 Benzeno (dimetil, trimetil e tetrametil). C8H10; C9H12; C10H14 8, 13, 18 Naftaleno (metil e dimetil). C10H18; C11H10; C12H12 4 Nonano C9H20 7 Decano C10H22 9, 12 Undecano (dimetil) C11H24; C13H28 11, 17 Dodecano (trimetil) C12H26; C15H32 14 Octano (dimetil) C10H22 15, 16 Tridecano (metil) C13H28; C14H30 19, 22 Tetradecano C14H30 20 Oxirano C16H32O 21, 28 Heptadecano (tetrametil) C21H44 23 Nonadecano C19H40 24, 33 Heptacosano C27H56 25, 27, 29,30,31 Eicosano C20H42 26 Pentadecano (tetrametil) C19H40 32 Pentacosano C25H52 34 Octacosano C28H58
3.2 – Absorção na região do Infravermelho
A figura 6 mostra espectros do diesel comercial irradiado e não irradiado,
onde ocorrem bandas características de deformação axial de C-H de aromáticos
(∼3000 cm-1), vibrações axiais C=C do anel (∼1600 cm-1) e deformação angular no plano de
hidrocarbonetos mono e polinuclear (∼1300 cm-1). As bandas características de alcanos
ocorre o estiramento C-H (∼3000 cm-1), o grupo metileno CH2 tem absorção de deformação
característica (∼1465 cm-1), o CH3 absorveu em (∼1375 cm-1), a deformação (rocking)
37
associada 4 ou mais grupos CH2 em cadeia aberta que ocorre em (∼720 cm-1). A técnica de
espectroscopia no infravermelho não foi capaz de identificar possíveis mudanças químicas
promovidas pela luz solar na estrutura molecular do óleo irradiado. Não foi detectada a
incorporação de oxigênio na estrutura do óleo, que seria evidenciado pelo aparecimento de
bandas características de ligações C-O (∼1100 cm-1) , C=O (∼1700 cm-1) e O-H
(∼3400 cm-1).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
40080012001600200024002800320036004000
cm-1
%T
Figura 6 – Espectros no infravermelho do diesel comercial e do óleo exposto durante 4 dias.
A formação de ligações carbono-oxigênio decorre da oxidação
fotoquímica de hidrocarbonetos poliaromáticos (GUEDES, 1998). É bastante provável que
38
estes derivados polares tenham migrado para a fase aquosa. Trabalhos recentes relatam que a
fotodegradação de petróleo ou derivados ocorre com a formação de fenóis, ácidos
carboxílicos, ésteres e outros (NICODEN et al., 2001).
3.3 Análise do óleo por espectroscopia de fluorescência
A figura 7 mostra que o óleo diluído em diclorometano apresenta
fluorescência mais intensa do que o óleo puro. Com o aumento na diluição do óleo ocorre um
deslocamento da fluorescência para comprimentos de onda menores, ou seja, reduz bastante a
emissão no visível e surge fluorescência no UV próximo, característica de monoaromáticos e
HPAs de baixa massa molecular.
As figuras 8 e 9 apresentam os espectros de fluorescência do óleo em
diclorometano 1/1000 e 1/100 v/v respectivamente. Na figura 8 encontra-se os espectros que
melhor retratam a fluorescência de componentes poliaromáticos do diesel (∼400 nm). No
entanto, na figura 9, as modificações sofridas pelos monoaromáticos (BTEX) pode ser
melhor observada no perfil dos espectros obtidos á partir da diluição 1/100 v/v do óleo. O
ligeiro aumento na fluorescência de HPA no óleo irradiado pode ser em conseqüência da
volatilização de parafinas e naftênicos não fluorescentes (alcanos e cicloalcanos) de baixo
peso molecular. E ainda, é possível que através de reações químicas envolvendo certos
aromáticos, a redução de fluorescência a 400 nm da amostra de óleo irradiada (figura 8).
39
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
250 300 350 400 450 500 550 600 650
comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
Diesel comercialÓleo diluido 1/10 Óleo diluido 1/100 Óleo diluido 1/1000
Figura 7 – Espectros de fluorescência do diesel puro e diluído em diclorometano.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
250 300 350 400 450 500 550
comprimento de onda (nm)
inte
nsid
ade
rela
tiva
óleo não irradiado
óleo irradiado
diesel diluido 1/1000
óleo temperaturaambiente
Figura 8 – Espectros de fluorescência do diesel em diclorometano 1/1000 v/v.
40
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
250 300 350 400 450 500 550
comprimento de onda (nm)
inte
nsid
ade
rela
tiva
óleo não irradiado
óleo irradiado
dieel diluido 1/100
óleo temperaturaambiente
Figura 9 – Fluorescência do diesel em diclorometano 1/100 v/v.
3.4 Análise da fase aquosa por espectroscopia de fluorescência
O efeito térmico produz alteração na composição do diesel, tendo em vista
a fluorescência mais intensa que surge na fase aquosa a 300 nm, após o contato com o óleo
exposto, porém não irradiado (figura 10). O processo físico, aumento da temperatura,
promoveu dissolução de monoaromáticos do óleo em água. Nesse caso, a passagem de
material fluorescente da fase óleo para a fase aquosa ocorreu simplesmente por extração, não
envolvendo processo químico, já que estas amostras foram expostas protegidas da luz do Sol.
41
0
5
10
15
20
25
30
35
250 300 350 400 450 500 550
comprimento de onda (nm)
inte
nsid
ade
rela
tiva
água/óleo não irradiadoágua/óleo irradiadoágua geladeiraágua ambiente
Figura 10 – Espectros de fluorescência em fase aquosa de produtos da degradação do diesel
comercial.
Produtos resultantes do intemperismo químico do diesel também migraram
para a fase aquosa após quatro dias de exposição do óleo (figura 10). A água que esteve em
contato com o óleo exposto apresentou maior intensidade de fluorescência na região entre
320 e 370 nm. Nesta região fluorescem componentes poliaromáticos do óleo, provavelmente
derivados de naftaleno e outros. Além disso, na amostra irradiada observa-se que a
fluorescência é ligeiramente mais intensa, retratando a degradação fotoquímica do óleo, que
segundo a literatura, promove o aumento de fluorescência na água em decorrência do
formação de produtos polares.
42
3.5 Análise por fluorescência da água do Ribeirão Lindóia
Os espectros de fluorescência detectaram a presença de BTEX e HPA,
componentes do diesel comercial, na água do Ribeirão Lindóia, no percurso de 280m de
margem paralela a um trecho de área construída do Pool de combustíveis de Londrina.
Dentre as oitos amostras analisadas praticamente só uma não apresentou contaminação
(amostra 02).
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
250 300 350 400 450 500 550
comprimento de onda (nm)
inte
nsid
ade
de fl
uore
scên
cia
amostra 07
amostra 06
amostra 05
amostra 04
caixa separadora
amostra 03
amostra 02
amostra 01
Figura 11 – Espectros de fluorescência das águas do Ribeirão Lindóia dias após
derramamento de diesel comercial.
43
A amostra de água mais contaminada por derivados aromáticos do óleo foi
coletada dentro de uma caixa separadora de óleo/água instalada no Ribeirão Lindóia. As
amostras 01, 06 e 07 só apresentaram fluorescência característica de BTEX, e as amostras 03,
04 e 05 apresentaram fluorescência correspondente a BTEX e HPA.
Sabendo-se que o pH de águas naturais não contaminadas é ligeiramente
alcalino (> 7 até 8), os pontos monitorados no Ribeirão Lindóia indicaram na media alteração
de pH (tabela 5), tendendo para ácido com variação de 6,0 a 6,9.
Tabela 6 - Água coletada no Ribeirão Lindóia
Amostras analisadas
Localização Coordenada X
Localização Coordenada Y
pH
08 477926 7425958 6,3 07 477903 7425932 7,2 06 477883 7425943 7,2 05 477870 7425933 6,0 04 477849 7425933 6,0 03 478400 7425927 6,9 02 477800 7425913 7,6 01 477791 7425921 7,2
3.6 Análise por fluorescência da água dos poços de monitoramento
44
Os doze poços subterrâneos para monitoramento instalados na bacia de
drenagem do Ribeirão Lindóia e os oito poços instalados na área do Pool de Combustíveis de
Londrina tiveram suas águas analisadas por fluorescência. No poço de monitoramento 01,
ponto relativamente próximo ao separador óleo/água instalado no Ribeirão Lindóia, foi
detectada maior quantidade relativa de BTEX e HPA componentes do diesel comercial na
água. Nos poços 06, 11, 15 e 18 (bacia de drenagem do Lindóia) e nos poços instalados no
Pool (02, 03, 09 e 14) a presença de aromáticos do diesel comercial ficou evidente na água
subterrânea.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
250 300 350 400 450 500 550 600 650
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
poço 1
poço 2
poço 3
poço 4
poço 5
poço 6
poço 7
poço 8
poço 9
poço 10
poço 11
poço 12
poço 13
poço 14
poço 15
poço 16
poço 17
poço 18
poço 19
poço 20
Figura 12 – Monitoramento das águas do Ribeirão Lindóia
45
As medidas de pH realizadas na água dos poços de monitoramento
variaram de 5,4 a 6,4; indicando acidez nestas águas. O pH ácido pode ser indicativo da
presença de fenóis, ácidos carboxílicos, etc. que aumentam a toxicidade em água.
Tabela 7- Água coletada nos poços de monitoramento (Ribeirão Lindóia e POOL de combustíveis)
Amostras coletadas
Poço de monitoramento
Profundidade(m)
pH
01 6,53 6,1 04 15,45 5,7 05 5,73 6,0 06 6,77 5,8 08 10,28 5,4 11 9,60 5,9 12 8,60 6,2 15 13,50 6,1 17 20,07 6,0 18 19,50 5,6 19 19,59 5,5
Bacia de drenagem do
Ribeirão Lindóia
20 11,31 5,7 02 20,86 5,8 03 15,58 5,7 07 22,15 5,8 09 21,00 6,1 10 27,63 5,9 13 23,92 5,6 14 25,13 6,4
Área do Pool de
combustíveis
16 28,50 6,4
46
4 CONCLUSÃO
O diesel comercial tem uma composição de derivados de ciclo-alcanos,
benzeno, e naftaleno em mistura com alcanos lineares e ramificados.
A análise do diesel no infravermelho detectou a presença de
hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos. No óleo exposto a luz solar não foram detectadas
alterações na estrutura molecular dos constituintes.
O diesel é fluorescente na região do ultravioleta e no visível. A irradiação
solar altera ligeiramente o perfil de fluorescência do óleo, reduzindo a emissão de BTEX e
aumentando a emissão de HPAs.
A fluorescência que surge em fase aquosa é resultante dos efeitos físicos e
químicos do ambiente sobre o diesel comercial. A fase aquosa em contato com o ciclo
exposto promove a dissolução ou extração de mono e poliaromáticos de óleo na água.
Aproximadamente 4 meses após a notificação do acidente com vazamento
de diesel comercial no Ribeirão Lindóia foram detectadas hidrocarbonetos aromáticos e
poliaromáticos nas águas do ribeirão e nas águas subterrâneas dos poços de monitoramento
localizados no Pool de combustíveis de Londrina, comprovando assim o longo tempo de
permanência destes poluentes no ambiente.
47
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48
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