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José Felix Silva JuniorUnião da Indústria de Cana-de-Açúcar

Seminário sobre Qualidades Físico-Químicas e Métodos de Ensaios para Determinação da Qualidade dos Biocombustíveis - Buenos Aires – 10/06/2008

Harmonização da Especificação Internacional para Etanol Anidro Não-desnaturado

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Agenda

1. Tipos de Etanol

2. Especificações

3. Métodos

4. Grupo de Trabalho Internacional

5. Trabalhos em Execução

6. Ações Necessárias

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Etanol – Molécula Simples

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• Etanol de biomassa

– De milho, trigo, caldo e/ou melaço de cana-de-açúcar seguido de fermentação, destilação, retificação e desidratação.

– de celulose (conversão de açúcares), – Syngas

• Etanol sintético - petróleo, gás natural e carvão.

Tipos de Etanol

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Tipos de Etanol

Etanol Anidro - Álcool Etílico Anidro

• Etanol Anidro Desnaturado: etanol no qual se adiciona uma substância que o torna inadequado para bebidas. Pode ser adicionado um corante.

Etanol Anidro Não-DesnaturadoEtanol Anidro Não-DesnaturadoEtanol puro sem nenhum aditivo químico para uso em misturas combustíveis ou outros fins

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Tipos de Etanol

Etanol Hidratado - Álcool Etílico Hidratado Uso como combustível (Brasil), bebidas, cosméticos e

outros fins:

– Combustível - Especificação Brasileira da ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis)

– Bebida, cosmético, industrial e outros fins - Especificação contém além do itens da especificação para combustível:

• aroma e sabor adequados, baixo teores de outros componentes (C3-C5), baixa acidez, isento de contaminantes (benzeno, dioxano, MEG/DEG).

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Especificações Brasileiras da ANP

ABNT /NBR

Aspecto - -2 -2Cor - -3 -4Acidez total (como ácido acético), máx.mg/L 30 30 9866 D 1613Condutividade elétrica, máx mS/m 500 500 10547 D 1125Massa específica a 20º C kg/m3 791,5 máx. 807,6 a 811,0 (5) 5992 D 4052Teor alcoólico °INPM 99,3 mín. 92,6 a 93,8 (5) 5992 -Potencial hidrogeniônico (pH) - - 6,0 a 8,0 10891 -Resíduo por evaporação, máx. (6) mg/100mL - 5 8644 -Teor de hidrocarbonetos, máx. (6) %vol. 3 3 13993 -

10894/10895

Teor de etanol, mín. (8) %vol. 99,6 95,1 - D 550110894/12120

Ferro, máx. (9) mg/kg - 5 11331 -Sódio, máx. (9) mg/kg - 2 10422 -Cobre, máx. (9) (10) mg/kg 0,07 - 10893 -

-Íon Sulfato, máx.(9) mg/kg - 4

VisualVisual

Íon Cloreto, máx. (6) mg/kg - 1 D 512 (7)

CARACTERÍSTICA UNIDADE

ESPECIFICAÇÕES MÉTODO

AEAC AEHC ASTM (1)

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Especificação do corante a ser adicionado ao álcool etílico anidro combustível (AEAC)

Característica Especificação Método

Aspecto líquido visual

Família química ("Color index")

Solvent Red 19 ou Solvent Red 164 -

Solvent Yellow 174 -

Cor laranja visual

Absorvância a 420 nm 0,150 a 0,190(*)

Absorvância a 530 nm 0,100 a 0,135

Solubilidadesolúvel em AEAC e insolúvel em água

visual (**)

(*) A absorbância deve ser determinada em amostra contendo 15 mg/L do corante em AEAC, medida em célula de caminho ótico de 1 cm, no valor especificado para o comprimento de onda.(**) A solubilidade deve ser avaliada em amostra contendo 15 mg/L do corante em AEAC.

Especificações Brasileiras da ANP

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Especificações para Etanol AnidroCARACTERÍSTICAS ASTM Europa Brasil

Massa Específica (20ºC) - máx. kg/m³ máx. 791,5Teor Alcoólico a 20°C - mín INPM, %m/m mín. 99,3Teor de Etanol %v/v mín. 92,1* 98,7*Água (Karl Fischer) - máx. %v/v máx. 1,0 0,300Acidez Total - máx. mg/L (%m/m) máx. 56 (0,007) 0,007 30Condutividade Elétrica -máx. uS/m máx. - 500pHe - 6,5 a 9,0 Em Avaliação

Cobre - máx. mg/kg máx. 0,1 0,100 0,07Cloreto - max. mg/kg (mg/L) máx. 40 (32) 20,0Goma Atual Lavada - máx. mg/100 mL máx. 5,0Aspecto - Límp. Límp. Límp.Cor - LAMetanol - máx. %v/v máx. 0,5 1,0 %m/mC3-C5 máx. %v/v máx. 2,0% m/mTeor de desnaturante %v/v 1,96 a 5,0Enxofre - máx. mg/kg máx. 30 10,0Sulfate mg/kg máx 4Fósforo mg/L máx. 0,50Material não-volátil mg/L máx. 100* determinação por cromatografia ** determinação por densimetriaASTM D 4806-067 Europa - prEN 15376 (August/2007) 98,7 = Teor de Etanol + C3-C5

UNIDADE

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Métodos

Visual VisualD 5501-04 EC/2870/2000

E 203-01 (Volum)E 1064-05 (Colum)

D 4052 NBR 5992D 5501-04 EC/2870/2000

D 381-04 (Goma) NBR 8644NBR 10547

Sulfate, mass ppm D 7328-07 EN15492 NBR 10894NBR 10894NBR 10895

D 1688-07 EN 15488 NBR 10893D 1613-06 EN 15491 NBR 9866D 6423-99

EN 15487

D 2622-07 (X-RAY)EN 15485 (X-

RAY)D 3120-06

(Coulometry)D 5453-06 (UV)

Fósforo, mg/L

Enxofre, mg/kgEN 15486

(UV)

EN 15484 EN15492

Cobre, mg/kgAcidez, %massa (mg/L)pHe

Res. por Evaporação, Condutividade Elétrica,

Cloreto, mg/kg D 7319-07

EN 15489

Massa Específica a 20º CMetanol (%vol)Gomas lavadas, mg/100 mL

CorTeor de Etanol (%vol)

Teor de água (%vol)NBR 15531

(Volumétrica)

Métodos das Especificações de Etanol - US, EU e Brasil

Características US BRASILEU

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Comentários sobre Métodos

• É necessário conhecer as diferenças aceitáveis entre os diferentes métodos

• É necessário desenvolver normas NBR para: teor de etanol, pHe(?), fósforo(?) e enxofre

• Os sistemas analíticos devem ser validados em diferentes laboratórios – material de referência

• A comercialização não pode ser afetada por diferenças de resultados entre os métodos – isto poderia significar produto fora da especificação.

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Garantia da Qualidade

Lab. Indústria

Lab. Terceiros

Lab. Terceiros Lab. Terceiros

Especificação – Conformidade com o Cliente

Lab. Terceiros

OrigemDestino

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Internationally Compatible Biofuel StandardsTripartite Task Force – Brasil, União Européia, USA Bioethanol Task Force Report

• Grupo constituído por técnicos do Brasil, Estados Unidos e Europa.

• Identificar– Especificações similares com fácil consenso e que

permita recomendar valores.

– Especificações com diferenças em valores, mas que podem ser compatibilizadas

– Especificações que são definidas por lei ou outros regulamentos e que são tão diferentes que não podem ser compatibilizadas em futuro próximo.

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Especificações similares de fácil acordo

Parâmetro Valor RecomendadoCor Corantes são permitidos. Não usados para exportaçãoAparência Claro e Límpido, livre de partículas em suspensão. Massa Específica Medida e informada com a temperature.Sulfato 4 mg/kg máximoEnxofre 10 mg/kg máximoCobre 0.1 mg/kg máximoFerro Desnecessário especificar se adotada a condutividadeSódio Desnecessário especificar se adotada a condutividadeCondutividade 500 uS/m máximo

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Especificações diferentes, mas que podem ser consensadas

Parâmetro Valor RecomendadoTeor de etanol Sem consenso (96.8 to 98 vol %) mínimo Acidez 0.0038 a 0.007 % massa máximo1

Fósforo 0.5 mg/kg maximo 2

pHe 6.5 – 9.03

Gomas/Resíduo por evaporação

5 mg/100ml máximo3

Cloreto 1 mg/kg máximo1.Manter os limites atuais até que um método uniforme e limites para

pHe sejam desenvolvidos2.Fazer um levantamento para os níveis de fósforo no etanol3.Desenvolver um método uniforme

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O único parâmetro nesta categoria é o teor de água:

Europa – 0,300% massa ~ 0,24% volume

Estados Unidos – 1,0% volume

Brasil – 0,7% massa ~ 0,56% volume (calculado)

Proposta Brasileira – 0,5% volume

Proposta Americana – 0,6% volume

Proposta Européia – 0,24% volume

Especificações com diferenças difíceis de acordo

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Trabalhos em Execução

• Revisão e Desenvolvimento das Normas de Brasileiras para Etanol – ABNT

13 normas atualizadas e aprovadas 4 projetos: teor de água KF coulométrico,

injeção manual e forno teor de etanol por CG teor de enxofre

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• Tradução para o Inglês das Normas Brasileiras – ABNT

• Produção de Material de Referência Certificado para Etanol – INMETRO/NIST

• Teste de proficiência – INMETRO• Teste de proficiência com laboratórios de

indústrias – CTC (Centro de Tecnologia Canavieira)

Trabalhos em Execução

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Eficiência de Análises – Proficiência (CTC)

Eficiência = 100 - Número de resultados insatisfatórios com ** (z 3)

Resultados de 33 usinas

92,6

96,6

90,3

97,1

91,893,0

96,7

95,293,8

93,094,0

Acidez Condut. pH Teor Alc.

Tipo de análise

Eficiência Anidro Eficiência Hidratado Eficiência Geral

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Ações Necessárias

Criar um banco de dados com a composição do etanol anidro dos diferentes países.

Aplicar e comparar os métodos definidos em cada especificação em diferentes amostras de etanol.

Estudar a separação de fases (gasolina-etanol-água) em baixas temperaturas (-30ºC) e diferentes misturas (5, 10, 25% em volume)

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Conhecer a composição do etanol para: enxofre, fósforo, teor de etanol, água.

Usar material de referência certificado para avaliação dos métodos existentes.

Avaliar o custo e a redução de capacidade para a produção de etanol de 99,5 a 99,8% m/m .

Definir métodos de análises para o teor de etanol, enxofre, sulfato e outros

Ações Necessárias

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jfelix@unica.com.br

Obrigado por sua atenção