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Relatório de Técnicas Eletroanalíticas

Coulometria

Relatório elaborado pelas alunas: Mércia Cunha

Nayara Argolo

Railane Freitas

Ruth Oliveira

Turma: 8843 – G2

Salvador,

19 de novembro de 2012

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SUMÁRIO

páginas

Introdução................................................................................................................ 3

Objetivos.................................................................................................................. 6

Materiais e reagentes................................................................................................ 7

Procedimento experimental....................................................................................... 8

Resultados e discussões............................................................................................ 9

Conclusão.................................................................................................................. 14

Referências bibliográficas......................................................................................... 15

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INTRODUÇÃO

Os métodos coulométricos são realizados por meio da medida da quantidade de

carga elétrica requerida para converter uma amostra de um analito quantitativamente a

um diferente estado de oxidação. Os métodos coulométricos possuem a vantagem de

que a constante de proporcionalidade entre a quantidade medida e massa do analito tem

origem a partir de constantes físicas exatamente conhecidas, as quais podem eliminar a

necessidade de calibração com padrões químicos.

Determinação da Carga Elétrica

A carga elétrica é a base de outras grandezas elétricas – corrente, voltagem e

potência. A carga de um elétron (e próton) é definida como 1,0622 x 10-19 Coulombs. A

intensidade do fluxo de carga é igual a um Coulomb por segundo é definida como um

Ampère (A) de corrente. Portanto, um Coulomb pode ser considerado como a carga

transportada por uma corrente constante de um ampère por um segundo. A carga Q que

resulta de uma corrente constante de I ampère operada por t segundos é:

Q = It

O Faraday (F) é quantidade de carga que corresponde a um mol, ou 6,0622 x

1023 elétrons. Como cada elétron tem uma carga de 1,0622 x 10-19 C, o Faraday é igual a

96,485 C.

A lei de Faraday relaciona o número de mols do analito na com a carga

na = Q/ nf

Em que n é o número de mols de elétrons na semi-reação de interesse. Dessa

forma, podemos utilizar essas definições para calcular a massa de uma espécie química

que é formada em um eletrodo por uma corrente de grandeza conhecida.

Caracterização dos Métodos Coulométricos

Dois métodos foram desenvolvidos com base na medida da quantidade de carga:

coulometria a potencial controlado (potenciostático) e coulometria a corrente

controlada, normalmente denominada titulação coulométrica.

Requisitos para eficiência da corrente

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Um requisito fundamental em ambos os métodos coulométricos é que a

eficiência da corrente seja igual a 100%, ou seja, cada Faraday de eletricidade precisa

promover uma transformação química no equivalente a um mol de elétrons.

MÉTODOS POTENCIOSTÁTICOS

Na potenciometria de potencial controlado, o potencial do eletrodo de trabalho é

mantido em um nível constante de forma que apenas o analito seja responsável pela

condução de carga na interface eletrodo/solução. Então, a carga requerida para

converter o analito ao seu produto de reação é determinada registrando-se e integrando-

se a curva corrente versus tempo, durante a eletrólise.

Vantagem: A integração da corrente é simples.

Desvantagem: Em amostras complexas, o potencial de oxidação (ou redução) de

outras espécies podem ser atingidos, ocasionando erros.

Aplicação

O método encontrou utilidade no campo da energia nuclear nas determinações

relativamente livres de interferência de urânio e plutônio.

Os métodos coulométricos a potencial controlado têm sido empregados na

determinação de mais de 55 elementos em compostos inorgânicos.

O mercúrio é um cátodo popular; têm sido descritos métodos para a deposição

de mais de duas dúzias de metais nesse eletrodo.

A coulometria a potencial controlado também oferece possibilidades para as

determinações eletrolíticas (e sínteses) de compostos orgânicos. Neste caso, o

experimento começa com uma determinada corrente e finda com a mesma

corrente fluindo pela célula.

TITULAÇÕES COULOMÉTRICAS

As titulações coulométricas são realizadas com uma fonte de corrente constante,

algumas vezes chamada galvanostato, que percebe diminuição na corrente de uma

célula e responde por meio do aumento do potencial aplicado à célula até qu a corrente

seja reestabelecida ao seu valor inicial. Por causa dos efeitos de polarização de

concentração, a eficiência de 100% da corrente, em relação ao analito, pode ser mantida

apenas na presença de um grande excesso de um reagente auxiliar que seja oxidado ou

reduzido no eletrodo para formar um produto que reaja com o analito.

Comparação das titulações coulométricas com as titulações convencionais

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A fonte de corrente constante da grandeza conhecida tem a mesma função da

solução padrão em um método volumétrico.

O cronômetro é a bureta e a chave é a torneira da bureta.

Em ambos os casos a reação deve ser rápida, completa e livre de reações

paralelas.

Vantagens: eliminação de problemas associados com a preparação, padronização

e armazenamento das soluções padrão.

Para uma pequena quantidade de amostra – diminuta quantidade de reagente

pode ser gerada de maneira fácil e exata. Enquanto que nas titulações

convencionais é difícil e normalmente pouco exato empregar soluções muito

diluídas e pequenos volumes.

Uma única fonte de corrente constante fornece reagentes para qualquer tipo de

titulação, seja ela de precipitação, formação de complexos, neutralização e

oxidação-redução.

Geralmente, os métodos de detecção dos pontos finais usados nos métodos de

titulação volumétricos são aplicáveis também às titulações coulométricas.

As titulações coulométricas são mais facilmente automatizadas, visto que é mais

fácil controlar a corrente elétrica que a vazão de um fluido.

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OBJETIVOS

Determinação do teor de água em amostras de biodiesel em diferentes condições

de armazenamento.

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MATERIAIS E REAGENTES

Materiais;

Equipamentos;

Vidrarias

QuantidadeAmostras e

solventesQuantidade

Karl Fischer 1 Biodiesel -

Béqueres 2 Metanol -

Seringa 1 - -

Balança analítica 1 - -

Tabela 1: Materiais, equipamentos, vidrarias e amostras utilizadas no experimento.

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PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Determinação de água pelo método de Karl Fisher

1. Ligou-se o equipamento;

2. Introduziu-se o solvente na célula até cobrir os eletrodos;

3. Eliminou-se a água contida;

4. Lavou-se a seringa com solvente (metanol);

5. Ambientou-se a seringa com a amostra de biodiesel;

6. Tarou-se a balança analítica com a seringa;

7. Pesou-se o conjunto da amostra mais a seringa e em seguida adicionou-se ao

aparelho 3 gotas da amostra;

8. Pesou-se novamente a seringa com a amostra e determinou-se a massa

depositada;

9. Digitou-se a massa no aparelho de Karl Fischer;

10. Comprimiu-se o botão “ENTER”.

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RESULTADOS E DISCUSSÕES

O método químico prático desenvolvido em laboratório para determinação de

umidade, conhecido como Karl Fischer, tem seu reagente constituído por uma mistura

de iodo, dióxido de enxofre e piridina em metanol, com este reagente podem ser

determinadas pequenas quantidades de água. Baseia-se numa reação onde o iodo é

reduzido pelo dióxido de enxofre, na presença da água, sendo que, quando toda água da

amostra é consumida, a reação termina, a água reage com este reagente num processo de

duas etapas, no qual uma molécula de iodo desaparece para cada molécula de água

presente. Como pode ser visto a seguir:

I2 + SO2 + 2 H2O → 2 HI + SO3

(reação complexa e não estequiométrica)

A reação é realizada em meio anidro, daí a presença do metanol, e para que a

reação se complete, é necessário deslocar o equilíbrio para a direita, neutralizando o

ácido formado. O excesso de metanol favorece a formação do radical sulfato de metil

alcalino, a falta dele no meio reacional poderia levar à uma reação paralela que

consumiria água também e introduziria erros na análise.

O procedimento do método se baseia numa titulação visual ou eletrométrico. A

titulação direta usualmente fornece a água total, ou seja, água livre mais a água de

hidratação. O volume de RKF (Reagente de Karl Fischer) gasto na titulação da amostra

é então utilizado nos cálculos do teor de umidade.

A detecção do ponto final dá-se tão logo um ligeiro excesso de iodo apareça no

vaso de titulação. Esse ligeiro excesso de iodo livre é detectado pelo eletrodo indicador

de fio duplo de Pt (assim como no KF volumétrico). De acordo com a Lei de Faraday, a

massa de substância liberada em um eletrodo é proporcional à quantidade de corrente

elétrica que circulou (intensidade da corrente x tempo que corrente circulou).

Conhecendo-se o valor da corrente aplicada ao eletrodo gerador, o tempo e a

estequiometria calcula-se a quantidade de água reagida com o iodo gerado, obtendo-se

então os resultados de quantidade de umidade, como esperado.

Tendo feita a escolha das amostras a serem analisadas foi realizada a

ambientação da seringa com metanol, visto que, caso fosse realizado com água, a

mesma iria interferir na análise, pois esta é o analito em questão, e em seguida com a

amostra de biodiesel designada. O controle da umidade do sistema é extremamente

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importante, pois acima de 20 μg/min ele se torna incapaz de descontar a umidade

relativa do meio, impossibilitando a realização confiável das análises.

Após execução do experimento foram obtidos os seguintes resultados

apresentados na tabela abaixo:

AmostrasSobre a

amostra

Massa

da

amostra

(g)

Teor

de

água

(ppm)

Teor

de

água

(%)

Iodo

necessário

Umidade do

equipamento

Biodiesel

Armazenado

em geladeira /

Fabricado em

27/08/12

0,0713g771,4

ppm0,08%

55 μg 14 μg/min

Biodiesel

de Soja

(UFBA)

Armazenado

em tubo de

Falcom

transparente

(polipropileno)

/ Fabricado em

18/05/12

0,0452g1150,4

ppm0,12%

52 μg 15 μg/min

Tabela 1: Resultados da determinação de água da bancada 1 composta por: Mércia Cunha, Nayara

Argôlo, Railane Freitas e Ruth Oliveira.

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Amostras Sobre a amostra

Massa da

amostra

(g)

Teor de água

(ppm)Teor de água (%)

Biodiesel

de Soja

(UFBA)

Armazenado em

ambiente

refrigerado,

recipiente de

polipropileno com

tampa de polietileno

/ Fabricado em

27/08/12

0,0657g 675,8 ppm 0,07%

Biodiesel

de Soja

(UFBA)

Armazenado em

tubo âmbar de

polipropileno /

Fabricado em

18/05/12

0,0335g 1095,5 ppm 0,11%

Tabela 2: Resultados da determinação de água da bancada 2 composta por: Jean Nogueira, Jainara

Nascimento e Joana Pereira.

Amostras Sobre a amostra

Massa da

amostra

(g)

Teor de água

(ppm)Teor de água (%)

Biodiesel

Armazenado em

recipiente de

vidro, / Fabricado

em 18/05/12

0,0976g521,5 ppm 0,05%

Biodiesel

Armazenado em

recipiente de vidro /

Fabricado em

18/05/12

0,1567g 544,4 ppm 0,05%

Tabela 3: Resultados da determinação de água da bancada 3 composta por: Samantha Nascimento,

Nara Pitaga e Marcos Adriano.

Amostras Sobre a Massa da Teor de Teor de Iodo necessário

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amostraamostra

(g)água (ppm) água (%)

Biodiesel

de Soja

Fabricado

em 27/08/120,0709g 787,7 ppm 0,07% 52,3 μg

BiodieselFabricado

em 18/05/120,0423g 1323,9 ppm 0,13% 56,0 μg

Tabela 4: Resultados da determinação de água da bancada 4 composta por: Janaina Leal, José

Matheus e Letícia Nascimento.

OBS.: Devido o fato do reagente de Karl Fischer ser um poderoso dessecante, a

amostra e o reagente tiveram que ser protegidos contra a umidade atmosférica em todas

as determinações.

Na prática foram avaliadas amostras de Biodiesel a diferentes condições e

formas de armazenamento, no qual apesar da imiscibilidade da água pôde-se analisar

tais amostras, devido ao certo grau de higroscopicidade do Biodiesel, por isso a

necessidade de monitoramento do seu teor durante a estocagem. Os motivos que podem

esclarecer esta absorção de água podem ser a presença de mono e diglicerídeos, sobras

de alguma reação incompleta na produção, que podem agir com emulsificantes

permitindo assim a mistura da água ao produto, além da possibilidade de haver águas

residuais ao processamento ou resultantes de condensação no tanque de

armazenamento.

A presença de água no biodiesel é considerada uma problemática, pois tal promove a

hidrólise do biodiesel resultando em ácidos graxos livres, está associada também à

proliferação de micro-organismos, corrosão dos componentes vitais do sistema de

combustível, redução do calor de combustão do combustível resultando em menor

potência, além de, ao congelar, formar critais que fornecem locais para nucleação e

aceleraram a gelificação do combustível residual.

Comparando-se os resultados das bancadas, com relação à temperatura de

armazenamento, observou-se que em meio refrigerado, ou seja, sob menor temperatura,

mais baixo o teor de umidade no biodiesel, mediante que ambientes secos e frios são os

melhores para o armazenamento, o que é propiciado pela geladeira. Ao ser resfriado o

frasco contendo a amostra, por estar inicialmente numa temperatura maior que aquele

ambiente, acaba perdendo calor para o meio, assim em contato com uma temperatura

mais baixa ocorre perda vapor d'água que se condensa e congela ficando, portanto mais

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seco. Além de menor teor de umidade a baixa temperatura é importante no sentido de

conservação, já que ocorrerá diminuição da velocidade de deterioração e menor

possibilidade de desenvolvimento de microrganismos. Diante disso o melhor

armazenamento do biodiesel é em geladeira se comparado à temperatura ambiente,

devido a menor umidade encontrada.

Considerando-se a data de produção do biodiesel, observou-se que as amostras

mais novas são as que apresentam menor teor de umidade, o que é entendido mediante

ao poder higroscópico do biodiesel, logo quanto mais recente a produção, menor o teor

de água absorvida, com exceção da 3ª determinação, que apesar de ter sua amostra

fabricada há mais tempo apresentou uma umidade relativamente baixa se comparada

com os resultados de outras determinações.

O armazenamento adequado é a melhor maneira de se conservar a boa qualidade

das amostras em locais frios e secos. Diante disso deve-se evitar embalagens que

permitam trocas de vapor d'água com o ar atmosférico, o que resulta numa absorção de

umidade, dessa forma observou-se que recipientes de vidros permitem passagem de

menores quantidades de vapor d'água e assim menor absorção de água. Nos demais

materiais de plástico como o polietileno e poliéster observa-se um maior teor, pois a

pesar de resistentes a troca de vapor d‘água com a atmosfera ambiente, não existe a

impossibilidade de tais trocas gasosas.

A ANP estabelece que o valor máximo permitido em volume de água e

sedimentos presentes no biodiesel analisado, seja de no máximo de 0,50 %. (ANP,

2007), então considerando essa determinação da ANP é possível realizar a avaliação dos

biodieseis e afirmar que todas as amostras analisadas encontram-se dentro do valor

máximo de umidade permitido.

Um fato importante a ser considerado é que, caso aumentássemos a quantidade

de amostra depositada, não observaríamos diferença na quantidade de umidade presente

na amostra analisada e sim no seu tempo de análise, tendo como consequência a

alteração na quantidade de Iodo necessária para realizar a titulação, como é possível

notar na terceira determinação, ao qual uma mesma amostra foi analisada em duplicata,

depositando no equipamento duas massas diferentes e seus resultados apresentara-me

similares.

CONCLUSÃO

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O experimento realizado em laboratório possibilitou a determinação do teor de

água presente em diferentes amostras de biodiesel que se encontravam sobre distintas

formas de armazenamento e que foram fabricados em datas alternadas.

Determinar o teor de água presente no biodiesel é de suma importância para as

indústrias e para o ramo de pesquisas, já que a água pode provocar a degradação do

biodiesel produzido, inclusive por ação de micro-organismos, já que também é

biodegradável. É necessário então estabelecer pré-requisitos para a forma de

armazenamento e de fabricação do biodiesel com o intuito de diminuir a sua absorção

de água.

Tendo por esse motivo, o método de Karl Fischer, uma elevada importância

econômica e analítica se caracterizando por ser um método de rápida execução, acurado

e de grande confiabilidade aos seus resultados apresentados independente do estado de

agregação, tipo de amostra e presença de componentes voláteis.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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http://www.feagri.unicamp.br/ctea/manuais/analise_matbiologico.pdf http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0100-40422009000600044&script=sci_arttext

FIGUEREIDO E ALBUQUERQUE, M.C. Princípio de armazenamento de sementes. Ano desconhecido. Disponível em: http://www.ebah.com.br/content/ABAAABCCwAF/armazenamento-sementes#comments

Sites acessados no período de 14 a 18 de novembro de 2012 .