(MAM Maciel_Introdução Processos Reacionais)

Introduo aos Processos Reacionais

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Introduo aos Processos ReacionaisA transformao de compostos orgnicos por meio de reaes qumicas constitui a maior parte dos estudos da qumica orgnica. As reaes dos compostos orgnicos envolvem quebras de ligaes covalentes que podem ocorrer das seguintes maneiras: 1) A ligao sofre quebra homoltica:A-B A + B

.

.

A ligao se quebra de tal forma que A e B retm separadamente, um dos eltrons da ligao e a quebra leva aos fragmentos radicalares (neutros). Este tipo de quebra chamado de homlise [do grego HOMO (o mesmo) e LISE (quebra)]. 2) A ligao sofre quebra heteroltica e gera espcies carregadas:

+ A-B A: + B + A-B B: + AA quebra da ligao leva a fragmentos carregados (ou ons). Este tipo de quebra chamado de Heterlise [do grego HETERO (diferente)].

A: e B: so espcies aninicas (se corresponderem a C: forma-se carbnion)+ + + A e B so espcies catinicas (se corresponderem a C forma-se carboction)

-

-

-

As espcies radicais livres e carboctions so deficientes em eltrons. Portanto, so Eletroflicas (sofrem ataque nucleoflico).

Os carbnions so bases fortes (funcionam como nclefilos fortes).


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Exemplos de Nuclefilos Fortes:O

_

HO- (on hidxido) MeO- (on metxido) EtO- (on etxido) Nuclefilos de Carbono (C:- carter carbnico, age como nuclefilo)on t-butxido

Nuclefilos de Carbono:Promovem a formao de nova ligao C-C on Cianeto (NaCN) Reagentes Organometlicos:

Reagente de GrignardH R C H Polarizao M gX R H C H Forma dipolar carter inico 35% _

Mg +

Organoltio (RLi) R3C: Li+ Alquinetos Metlicos RCC: Na+ Ildeos de Fsforo RHC: P+()3 Ildeos de Enxofre RHC: S+(CH3)2

Nuclefilos Fracos (neutros) gua lcoois R-OH Aminas NR3 Tiois RSH-

on Carboxilato (RCO2 )


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Tpicos Especficos em Reaes Qumicas Classificao das Reaes:

AdioBr + Br2 Br

Eliminao

Exemplo: Desidratao de lcoolOH

O

+ H2O

HO

RearranjoI

I

HO-

Substituio+ CH3 Br HO CH3 + Br-

Haletos de alquila reagem com espcies que apresentam eltrons disponveis. (sofrem ataques Nucleoflicos)Nu +

C

X

C

Nu

+

X

nuclefilo

substrato

produto

grupo de sada

X = -Cl, -Br, -I, -OTs Nu = espcie capaz de doar um par de eltrons

X = base fraca

+

X

Carbonoeletroflico: envolvimento em reaes polares Carbono eletroflico - envolvimento em reaes polares com nuclefilos grupo abandonador (X- base fraca) X=

Ligao C-X


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AdioReaes de adio ao grupo C=O

diol geminado (um hidrato de carbonila) [vindo de cetona: um hemicetal]

Hidratos de carbonila so espcies instveis e desidratam facilmente, como demonstrado abaixo. Este mecanismo comprova que o processo reversvel.R

CR

OR

R C18 O H

R O-

H-O-H

R

C18 O H

O H + HO -

HO

18

_

Diol R R C18 O

OH H

R R

18

C

O

O intermedirio alcxido protonado pela gua gerando o diol geminado que por ser instvel favorece a regenerao da carbonila.


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Grupos Funcionais que se formam a partir do arranjo RCOHO R H

A partir de aldedos so possveis de serem formados: Hemiacetais: OH R H OH R OH H OR R OH R H

Acetal R

OR H OR

Grupos Funcionais que se formam a partir do arranjo RCORO R R

A partir de aldedos so possveis de serem formados: Hemicetais: OH R R OH R OH R R OR R OR Cetal

OR

Nomenclatura de Grupos Funcionais CarboniladosO Grupo Carbonila O OH Grupo Carboxlico

O R Grupo Acila

O O-

on Carboxilato


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Compostos que contm o arranjo

O

so denominados de carbonilados O R OH

Compostos Carbonilados: O R H R O

cidos Carboxlicos R Cetonas R O O OH Aldedos

cido Percarboxlico Derivados de cidos: O R ster O R R X Halogeneto de Acila O Anidrido R OR R O NR3 Amida O O

O

Oxidao/Reduoreduo oxidao OH

fcil reconhecer os processos de oxidao e reduo em qumica inorgnica como sendo a perda e ganho de eltrons, respectivamente. No caso da qumica orgnica nem sempre claro quando ocorre perda ou ganho de eltrons em uma determinada reao qumica. Por isso, se define que um processo que adiciona tomos eletronegativos ou remove hidrognio uma oxidao. O contrrio reduo.

Exemplo de processo de reduo: transferncia nucleoflica de on hidreto

R O + NaBH4 R R

OBH3 H R

H3O

+

OH R R H


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Aplicaes da Termodinmica e da CinticaFatores Importantes: Propriedades dos reagentes e produtos reacionais Intermedirios de reaes Energtica de reaes Princpios que governam as posies de equilbrio reacional

Cintica Qumica: A cintica se refere ao estudo das velocidades das reaes qumicas e todos os fatores que as influenciam. Mostra como a reao evolui at atingir o equilbrio. Vide: reaes de substituio nucleoflica SN1 e SN2 Termodinmica: Variao de Energia Livre G = H TS (T a temperatura do sistema) Entalpia Negativa H () h favorecimento reacional Informa sobre o equilbrio reacional. o estudo do fluxo da energia em um sistema (contedo de calor do sistema). A entalpia algumas vezes chamada de contedo de calor de um sistema. A constante de equilbrio (K) de uma reao depende da variao de entalpia (H) e da variao de entropia (S). A energia livre (G) de um processo reacional est relacionada a constante de equilbrio.

G < 0 reao espontnea (controle reacional termodinmico) S aumenta quando h aumento do nmero de produtos reacionais, bem como aumento do grau de liberdade de vibrao/rotao.

A entalpia total de uma determinada substncia formada por vrias contribuies: Entalpia das ligaes qumicas Energia de Tenso (compostos cclicos) Energias de Atrao e/ou Repulso Energia de Deslocalizao Eletrnica Entalpia do Efeito Indutivo Entalpia de Solvatao


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O que favorece Entalpia (H) Negativa ? Ligaes fortes devem substituir ligaes fracas Tenses de anel e/ou repulso estricas devem ser relaxadas Cargas eltricas devem desaparecer ou se deslocalizarem Formao de sistemas cclicos estveis (5 ou 6 membros).

Controle Cintico: Se o produto formado estiver sob controle da Ea, significa dizer que prevalece o controle cintico (geralmente, a reao irreversvel). A cintica total de uma reao idntica cintica da etapa lenta, j que a velocidade da reao determinada pela etapa lenta. O tempo da reao uma varivel significante na cintica qumica.

Foras de Ligaes: controle termodinmico Reatividade Qumica: controle cintico Foras de ligaes e reatividades qumicas so parmetros que no se correlacionam.

Fatores que Influenciam na Velocidade de uma Reao: Temperatura Superfcie de contato Concentrao de reagentes Presena de catalisador Presso

Temperatura

Quanto maior a temperatura, maior ser a velocidade da reao, para reaes endotrmicas a influncia da temperatura na velocidade de uma transformao qumica pode ser analisada observando o comportamento das molculas reagentes. Aumentar a temperatura significa aumentar a energia cintica das molculas, ou seja, aumentar a velocidade das molculas. Durante o sculo XIX, o cientista Van't Hoff divulgou que a cada 10C elevados na temperatura de uma reao, a sua velocidade duplica. Muitas reaes obedecem esta regra, no entanto, quando os reagentes so gases, a velocidade pode at triplicar.


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Superfcie de Contato

Nos reagentes slidos, quanto maior for a superfcie de contato, maior ser a velocidade da reao. Podemos observar que a reao de decomposio de um comprimido efervescente mais lenta do que se esse comprimido estivesse na forma de p.

Concentrao de Reagentes

Para alguns processos reacionais, o aumento da concentrao dos reagentes, aumentar a velocidade da reao. Nestes casos, quanto maior a concentrao dos reagentes, maior a velocidade da transformao qumica. Presena de Catalisador

Um catalisador facilita a ocorrncia de reaes qumicas sem que esteja envolvido na estrutura qumica do produto formado. Um catalisador uma substncia que afeta a velocidade de uma reao, mas durante o processo reacional regenerado ( inalterado). Um catalisador geralmente muda a velocidade de reao, promovendo um mecanismo reacional diferente. Por exemplo, hidrognio e oxignio gasosos so virtualmente inertes temperatura ambiente, mas reagem rapidamente quando expostos platina, que por sua vez o catalisador da reao. Catlise, a ocorrncia e uso de catalisadores em processos catalticos. Catalisadores qumicos comerciais so extremamente importantes. Aproximadamente um tero de todo material do produto nacional bruto dos Estados Unidos envolve um processo cataltico em alguma etapa entre a matria-prima e os produtos acabados. Como um catalisador torna possvel a obteno de um produto final por um caminho diferente (por exemplo, reduo na barreira de energia), ele pode afetar tanto o rendimento quanto a seletividade. Normalmente quando falamos a respeito de um catalisador, queremos nos referir quele que aumenta a velocidade de reao, embora, um catalisador pode tanto acelerar quanto desacelerar a formao de uma espcie de produto em particular. Um catalisador muda apenas a velocidade de uma reao; ele no afeta o equilbrio. A catlise homognea diz respeito a processos nos quais um catalisador est em soluo com pelo menos um dos reagentes. A catlise heterognea envolve mais de uma fase; normalmente o catalisador slido e os reagentes e produtos esto na forma lquida ou gasosa.


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Presso

O aumento da presso, aumenta a probabilidade de ocorrerem colises efetivas entre os reagentes. E, consequentemente, ocorre aumento da velocidade da reao. Notar que a presso s influencia quando tiver pelo menos uma substncia gasosa como reagente, um aumento de presso num sistema em reao implica um contato maior entre os reagentes, pois o volume do sistema diminui, desse modo, haver um numero maior de partculas reagentes por unidade de volume ( a concentrao aumenta), o que possibilita um maior nmero de colises entre as partculas. Consequentemente, a velocidade da reao se torna maior. O efeito da presso considervel apenas quando substncias na fase de agregao gasosa participam da reao. Um exemplo coloquial uso da panela de presso para acelerar o cozimento dos alimentos. importante lembrar que, para o fator presso, ao menos um dos reagentes deve ser gasoso. O exemplo da panela de presso tem ambas as influncias: temperatura e presso. Porm, os dois fatores juntos tendem a aumentar muito mais a velocidade da reao (cozimento).

Parmetros a serem Avaliados em um Processo Reacional: Estrutura Qumica do Substrato Estrutura Qumica do Reagente Ocorrncia de Estados de Transies Estabilidade da Espcie Formada no Estado de Transio Formao de Espcies Intermedirias Cintica da Reao Consideraes Estereoqumicas Fatores que Afetam a Velocidade das Reaes


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Consideraes EstereoqumicasInterao no-ligante Interao ligante Tenses angulares (molculas cclicas)* Distoro de comprimento de ligao*

Fatores que esto correlacionados com a energia total de uma molcula:

Interao no-ligante Repulso eletrosttica (efeito estereoeletrnico repulsivo): cargas iguais se repelem Repulso de van der Waals

Interao ligante Atrao eletrosttica (efeito estereoeletrnico atrativo): cargas opostas se atraem Ligao hidrognio: fora intermolecular ou intramolecular forte que ocorre quando a molcula possui hidrognio ligado a um tomo muito eletronegativo (com F, O, N ligaes de hidrognio forte, com enxofre a ligao fraca). representada por uma linha interrompida. A intensidade deste tipo de ligao (aproximadamente 5 kcal/mol) muito menor do que a intensidade das ligaes covalentes (50- 100 kcal/mol para as ligaes do tipo sigma). No entanto, so mais fortes do que as interaes de van der Waals (0,05 0,5 kcal/mol para os gases nobres).

*Dentre os alcanos cclicos, o ciclopropano e o ciclobutano so os mais instveis, justificado parcialmente pela tenso no anel, j que como todos os carbonos possuem hibridizao sp3, os ngulos entre as ligaes C-C-C deveriam ser de 109,47 (ngulo tetradrico), e no so.

Para o ciclopropano, o ngulo correspondente 60. O desvio de ngulo tetradrico resulta num decrscimo da superposio dos orbitais sp3-sp3, levando formao de tenso angular.H H H H H H


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O ciclobutano no totalmente plano e os ngulos de ligao carbono-carbono so de 88. O ngulo deveria ser de 90, e no . Os tomos se dispem no espao, afastando-se da forma plana A reduo do ngulo resulta em aumento da estabilidade do ciclobutano (por comparao com a estrutura plana) j que h reduo na tenso torcional.

Ciclobutano

Em todos os outros cicloalcanos, os tomos se dispem no espao, afastando-se da forma plana e adotando conformaes diversas, de modo que os ngulos das ligaes carbono-carbono se aproximem o mximo possvel do tetradrico (109,47). Para o ciclohexano (C6H12) a forma cadeira a conformao mais estvel, j que nesta conformao as tenses angular, torcional e espacial encontram-se minimizadas. As ligaes axiais e equatoriais se interconvertem rapidamente atravs de uma flexo (toro) do anel. A flexo ocorre cerca de 106 vezes por segundo e a energia requerida (10,8 kcal/mol).

10,8 kcal/mol

Projeo de Newman para a Conformao Cadeira


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A energia de tenso estrica para um dado confrmero dada por:

Et = E (r) + E () + E (d) + E ()

r = compresso da ligao simples = ngulo de distoro (energia angular) d = interaes no-ligantes = tenso torcional (barreira de rotao que leva de uma conformao para outra)

A energia total de uma molcula est diretamente relacionada com sua geometria, como mostrado na equao acima. O confrmero que apresentar a menor energia estrica ser o mais estvel, e o equilbrio conformacional estar deslocado na sua direo.

Energia de Tenso Estrica (Et):

C3 (propano)

Et = 27,6 kcal/mol ( = 60)

C6 (ciclohexano)

Et = 0 ( = 109,5 )

C9 (Ciclononano)

Et = 12,9 kcal/mol

C10, C11....

Et < 12,9 kcal/mol

Estudo do Equilbrio Conformacional para alguns derivados do ciclohexano:95% para o confrmero em que a metila se encontra na posio equatorial. Me-axial gera 2 interaes do tipo noligantes (repulsivas) com H-3 e H5 (so interaes 1,3-diaxiais).

H

H


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CH3

Equilbrio estabilizado para os confrmeros da molcula do 1,1-dimetil-ciclohexano. Me-axial gera 2 interaes do tipo no-ligantes com H-3 e H5 (so interaes 1,3-diaxiais).

OH OH HO OH cis-1,3-diaxial cis-1,3-diequatorialO controle conformacional dado pela formao da ligao hidrognio (interao ligante)

Br Br Br Brtrans-1,2-diaxial trans-1,3-diaxial

trans-1,3-diequatorial trans-1,2-diequatorial (repulso eletrosttica)

O controle conformacional predominante dado pela maior separao de cargas. A conformao mais estvel corresponde ao confrmero trans-1,2-diaxial.

HO

CH2 CH CH3 CH3

ouHO

CH3 CH2 CHCH3

A estereoqumica do ligante OH definida (OH posicionado) o ligante alquil (isobutil) no tem estereoqumica estabelecida, ento pode ser ou -posicionado. Na conformao cadeira OH- posicionado assume posio equatorial e ambos os confrmeros isobutil-axial e isobutil-equatorial so possveis. No entanto, o confrmero mais estvel corresponde ao grupo isobutil em posio equatorial, j que para este confrmero, no h interao no-ligante do tipo 1,3-diaxial.


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Mecanismos Reacionais e Fatores Estereoqumicos Eliminao

O carboction formado sofre ataque nucleoflico (I-) e gera a espcie haloalcano tercirio cclico

Anlise conformacional da espcie derivativa formada:

A

B

O confrmero A mais estvel j que a interao 1,3-diaxial entre iodo e os hidrognios axiais (H3 e H5) ter menor valor energtico. Em B as repulses do tipo 1,3-diaxial so maiores (interaes no ligantes do tipo van der Waals).

Exemplo 02 - Eliminao de HX de um haleto de alquila um excelente mtodo de

preparao de alcenos (reao de desidroalogenao).

C C Y Z

eliminao (-YZ)

C C Alceno


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Mecanismo E2:Nu H R C R R C R X Nu R C C R R R X H R C R C R R + Nu H + X-

A base (nuclefilo: Nu) ataca um hidrognio vizinho e inica a remoo do H ao mesmo tempo em que a ligao dupla do alceno se forma e o grupo X deixa a molcula

O alceno neutro produzido quando a ligao C-H estiver completamente rompida e o grupo X partir com o par de eltrons da ligao C-X.

Reao de Eliminao Unimolecular (E1) Da mesma forma que a reao E2 semelhante reao SN2, a reao SN1 anloga a reao E1. Exemplo: eliminao de HCl a partir de 2-cloro-2-metilpropano.Cl H 3C C C H3 Lenta C H3 H3C C+

C H3 +

Cl

-

C H3

A dissociao espontnea do cloreto de alquila tercirio produz um carboction em uma etapa lenta-limitante da velocidade

H O H H3C C+

H H H O+

H

C

H

Rpido

H3C

C

+

C

H

H C H3

H C H3 A perda de um hidrognio vizinho em uma rpida etapa gera um alceno neutro. O par de eltrons da ligao C-H forma a ligao pi do alceno.

H H O H 3C C+ +

H Rpido

C

H

H C H3

H3C H + (CH3)C C 2 + H3O+ C=CH 2 H3C H

H H O+

H

Substituio Nucleoflica (SN)

Estudo Complementar para Mecanismo Reacional x Estereoqumica da Reao: vide processos reacionais SN1 e SN2


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R R`

Reduo da Carbonila por Adio de on Hidreto:R R` H C O Na + H B H O BH 3 H R H

C

O

+ N aBH 4

O BH 3 C R intermedirio alcxiborano H

H3 O

+

OH R C R H

R

C R

Estereoqumica da ReaoO G M O P R Nu P R G Nu R P Ph H H CH3 O CH3 H-

G

M

O

M Nu

CH3 O

Ph NaBH4 / EtOH H HO CH3

Ph H + CH3

OH H CH3 80% O

R

20% Ph Ph O H H CH3 CH3 CH3 H

Ph CH3 H

H CH3

H

-


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Estabilidade de Espcies Intermedirias 01- Estabilidade de Radicais Livres Efeito de Hiperconjugao: obedece a seguinte ordem de estabilidade: Tercirio > Secundrio > PrimrioH H R C C H H R H C CH2 H R H H C CH2

Estabilidade por Efeito Mesomrico (ressonncia)

C ph

ph

C ph

ph

C ph

ph

C ph

ph

02- Estabilidade de Carboctions Efeito de Hiperconjugao: obedece a seguinte ordem de estabilidade: Tercirio > Secundrio > PrimrioH H + R C C H H + H R C CH2 H R H C CH2 H+

Efeito de Indutivo (I+): obedece a seguinte ordem de estabilidade: Tercirio > Secundrio > PrimrioC2H5 R CH2 + C C3H7

+

Me < Et < Pr < i-pr < t-BuEstabilidade de Carboctions


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Estabilidade por Efeito Mesomrico (ressonncia)

+ C ph

ph +

C ph

ph

+

C ph

ph

+ C ph ph

O

Cl

+O O

+

Cl

+

+

Cl

+

+

03- Estabilidade de CarbnionsC ph

ph -

C ph

ph

-

C ph

ph

C ph ph

Grupos retiradores de eltrons estabilizam os carbnions

NO2 > COR > CN > CO2R> SOR > ph Ph < OCH3 < I < Br < Cl < F


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Exerccio

Em um processo reacional de reduo da carbonila do heterociclo isatina que carbonilaseria reduzida mais rapidamente? Justifique. Em adio, d os hbridos de ressonncia desta substncia.

Estrutura qumica do heterociclo isatina

Resposta: A carbonila mais reativa a da funo cetona. A carbonila da funo amida, tem seu carter carbonlico reduzido pela mesomeria com o nitrognio que tambm faz ressonncia estendida com o anel aromtico e desta forma, reduz o carter carbonlico da funo cetona.

.. O .. .. O .. .. :O .. O .. .. O .. .. O ..

H N ..

.. O .. .. O .. .. O :.. .. O .. .. O .. .. O ..

H N+

H N+

.. O .. .. O ..

H N+

.. O ..O ..

H N

+

-

.. H O N .. .. .. O ..

H N ..

H N ..

H N+

-

.. O .. - .. O :..

H N+

Hbridos de ressonncia do heterociclo isatina

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