P á g i n a 1 | 12

Processo de Seleção e Admissão aos

Cursos de Mestrado e de Doutorado

para o Semestre 2017-2

Edital n° 001/PPGQ/2017

EXAME DE SELECÃO PARA O MESTRADO

CADERNO DE PERGUNTAS

Instruções:

1) Não escreva seu nome em nenhuma folha dos cadernos de questões e de respostas. Você

deverá inserir somente o número de inscrição nas folhas do caderno de questões e de respostas

(etapa cega). Não poderá haver qualquer outra identificação, sob pena de sua desclassificação.

2) Os cadernos de questões e de respostas deverão ser devolvidos ao término da prova.

3) Cada questão deve ser respondida no espaço destinado no caderno de respostas. Não serão

corrigidas as questões do caderno de perguntas.

4) Utilize somente caneta esferográfica de tinta azul ou preta para responder as questões.

5) Não é permitida a remoção de qualquer folha do caderno de questões. Somente a última folha

do caderno de respostas poderá ser removida ao final da prova.

6) Não é permitido o empréstimo de materiais a outros candidatos.

P á g i n a 2 | 12

P á g i n a 3 | 12

Química Analítica – Proposições Múltiplas Questão 01. A potenciometria é uma das técnicas eletroanalíticas mais conhecidas e também mais usadas nas diferentes áreas do conhecimento. Diante disso, sobre esta técnica, é correto afirmar que: (01) A medição do potencial ocorre entre um eletrodo de referência (Eref) e um eletrodo indicador (Eind). O Eind ideal deve apresentar resposta reprodutível e rápida à variação na atividade do íon que está sendo analisado. (02) É considerado um método interfacial dinâmico e o potencial da célula é dado pela expressão: Ecel = Eref + Ejunção - Eind. (04) O eletrodo de vidro usado para medir o pH da solução é um exemplo de eletrodo de referência. (08) Eletrodos íon-seletivos dependem do processo redox e seu funcionamento é decorrente da migração do íon seletivamente permeável através da membrana de uma região de maior concentração para uma região de menor concentração, resultando no desenvolvimento de uma diferença de potencial elétrico. (16) Um eletrodo a ser usado para medir o pH de soluções deve ser calibrado com duas ou mais soluções padrão, de forma que o pH das soluções que serão analisadas esteja inserida na faixa de calibração utilizada. (32) A resposta do eletrodo de vidro varia com a temperatura e, a 30 oC, o potencial do pH ideal varia 59,16 mV por cada unidade de pH da solução.

Questão 02. A Aspirina é um analgésico bastante consumido pela população e o princípio ativo deste medicamento é o ácido acetilsalicílico (C9H8O4; 180,14 g mol-1; Ka = 3,3 x 10-4). Com relação a esse ácido e aos seus derivados, pode-se afirmar que: (01) É um ácido fraco e, segundo a teoria de Brønsted-Lowry, pode doar um próton para uma base. (02) O valor do pH de uma solução aquosa deste ácido em uma concentração nominal de 0,050 mol L-1 é igual a 1,3. (04) Se uma alíquota desse ácido for titulada com uma solução de hidróxido de sódio, o pH da solução no ponto de equivalência será menor que 7,0.

(08) Se 1,0 L de uma solução tampão for preparada misturando este ácido ao seu sal, ambos na mesma concentração (0,10 mol L-1), o pH dessa solução será menor que 7,0, desprezando-se o efeito da força iônica. (16) Em uma solução aquosa de acetilsalicilato de sódio 1,0 mol L-1, o ânion acetilsalicilato sofrerá hidrólise e o pH da solução será menor que 7,0. (32) Sabendo-se que os valores de pKa do ácido salicílico, ácido acetilsalicílico e ácido acético, a 25 oC, são, respectivamente, 2,97, 3,48 e 4,75, pode-se afirmar que a ordem crescente de força relativa desses ácidos é ácido salicílico < ácido acetilsalicílico < ácido acético.

Questão 03. A tabela abaixo fornece valores de constante do produto de solubilidade (Kps), a 25 °C, para três substâncias de elevado caráter iônico.

Substância Kps

MnCO3 5,0 x 10-10

Pb(IO3)2 2,5 x 10-13

LaF3 2,0 x 10-19

É correto afirmar: (01) A solubilidade de iodato de chumbo é maior que a solubilidade do carbonato de manganês. (02) Um precipitado de carbonato de manganês pode ser dissolvido pela alcalinização do meio em que se encontra. (04) O fluoreto de lantânio é a espécie de menor solubilidade dentre as citadas na tabela. (08) A solubilidade do iodato de chumbo deve ser maior em uma solução contendo NaNO3 do que em água pura. (16) A solubilidade do fluoreto de lantânio deve ser maior em uma solução contendo NaF do que em água pura. (32) Mantendo-se a temperatura em 25 °C, a quantidade máxima de MnCO3 que poderia ser dissolvida em água seria de 5,0 x 10-10 mol L-1.

P á g i n a 4 | 12

Questão 04. A análise instrumental é amplamente utilizada em métodos de investigação qualitativa e quantitativa para analitos orgânicos e inorgânicos. Considerando os conceitos relacionados às técnicas instrumentais, some as alternativas corretas: (01) Em espectrometria de massas, íons com razões massa/carga distintas são identificados por meio de suas capacidades de absorver radiação em comprimentos de onda característicos. (02) A espectrometria de absorção atômica pode ser utilizada para a identificação de compostos orgânicos, dada a natureza não-destrutiva da técnica. (04) Em cromatografia a gás, o analito é volatilizado e a separação entre diferentes espécies ocorre com base na interação diferencial de cada espécie com a fase estacionária. (08) Diferentes espécies de um mesmo elemento químico podem ser separadas e quantificadas pelo acoplamento entre um cromatógrafo a líquido e um espectrômetro de massa com plasma indutivamente acoplado. (16) Em espectrometria de absorção molecular na região do infravermelho, transições eletrônicas são responsáveis pelo surgimento de bandas de absorção no espectro, características de movimentos rotacionais moleculares. (32) Em eletroforese capilar, a migração diferencial de espécies, com a respectiva separação entre elas, ocorre pela aplicação de um gradiente de temperatura no interior do capilar metálico percorrido pela amostra.

Rascunho:

Rascunho:

P á g i n a 5 | 12

Química Analítica - Discursiva Questão 05. A padronização de uma solução de ácido clorídrico com carbonato de sódio (105,99 g mol-1) foi realizada em triplicata por duas equipes, A e B, que produziram os seguintes resultados:

Equipe Massa Na2CO3 (g) Volume HCℓ (mL)

A

0,0823 39,84

0,0815 38,55

0,0818 38,65

B

0,0820 39,35

0,0835 39,98

0,0805 38,15

(a) (40%) Calcule a concentração molar média de HCℓ para cada uma das equipes (A e B).

(b) (40%) Identifique a equipe que obteve melhor precisão nos resultados. Justifique, utilizando

parâmetro(s) estatístico(s).

(c) (20%) Defina “padrão primário” e cite quatro características desejáveis para este tipo de padrão.

Rascunho: (a) Deve-se considerar a relação estequiométrica 2:1 entre HCℓ e íons CO3

2-, o que permite inferir que,

no ponto final, nHCℓ ≈ 2 nCO32- . Isto leva a 𝑐𝐻𝐶𝑙 𝑉𝐻𝐶𝑙 = 2 𝑚𝑁𝑎2𝐶𝑂3

𝑀𝑁𝑎2𝐶𝑂3 . Portanto, tomando-se os dados do

primeiro experimento da equipe “A” como exemplo, têm-se 𝑐𝐻𝐶𝑙 (39,84𝑥10−3) = 2

0,0823

105,99 e,

consequentemente, cHCl = 3,90 x 10-2 mol L-1. Segue-se este mesmo raciocínio para os demais dados da tabela, chegando-se às concentrações médias de 3,96x10-2 mol L-1 para a equipe “A” e 3,95x10-2 mol L-1 para a equipe “B”. (b) Aplicando-se a equação para estimativa de desvio padrão,

𝑠 = √∑ (𝑥𝑖−�̅�)2𝑛

𝑖=1

𝑛−1, conclui-se que o desvio padrão estimado para os dados da equipe “A” é equivalente

a 5,20x10-4, ao passo que a estimativa de desvio padrão para os dados da equipe “B” é igual a 2,65x10-

4. A melhor precisão, portanto, foi obtida pela equipe “B”.

(c) A IUPAC define “padrão primário” como uma substância de pureza conhecida que pode ser dissolvida em um volume definido de solvente para produzir uma solução padrão primária, com concentração conhecida com alta exatidão. Algumas das características desejáveis para um padrão primário incluem disponibilidade em elevada pureza, estabilidade frente ao ar e ao vapor de água, elevada massa molar, reação rápida e completa com o analito e disponibilidade comercial com baixo custo.

P á g i n a 6 | 12

Físico-Química – Proposições Múltiplas Questão 06. Sobre a primeira lei da termodinâmica, é correto afirmar que: (01) Calor e trabalho são funções de estado. (02) Energia interna é função de estado e propriedade intensiva. (04) O trabalho isotérmico de compressão requer quantidade mínima de energia. (08) O trabalho adiabático é um processo no qual energia na forma de calor é transferida das vizinhanças para o sistema. (16) A temperatura de um gás diminui numa expansão adiabática reversível.

20

Questão 07. Fundamentalmente, um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação química e pode ser recuperado inalterado ao final da reação. Sobre catálise, é correto afirmar que: (01) O catalisador afeta a velocidade de uma reação tanto no sentido direto quanto no sentido inverso. (02) O mecanismo da reação catalisada é o mesmo de uma reação não-catalisada. (04) A constante de equilíbrio para uma reação global independe do mecanismo de reação; logo, o catalisador não pode alterar a constante de equilíbrio. (08) Uma reação autocatalítica é uma reação em que o reagente acelera a própria reação. (16) Um catalisador sólido só é efetivo se um ou mais reagentes forem adsorvidos fisicamente sobre este sólido.

5

Questão 08.

A tensão superficial () é uma propriedade de grande importância no estudo de líquidos puros e sistemas coloidais. Com ela é possível explicar fenômenos como a capilaridade, detergência, estabilização de emulsões, entre outros. Com relação à tensão superficial e aos fenômenos a ela associados, é correto afirmar que: (01) A tensão superficial de uma solução de surfactante em água, a 25 °C, aumenta com a concentração de surfactante até que se atinja a concentração micelar crítica (cmc), a partir da qual a tensão superficial permanece constante. (02) A tensão superficial pode ser definida como

γ = (∂G

∂A)

P,T,n, (na qual A é a área superficial e G

é a energia livre de superfície sob pressão, temperatura e composição constantes.

(04) A Equação de Laplace (ΔP =2γ

r) mostra

que, para uma gota esférica de raio r de um determinado líquido, quanto maior for a tensão superficial, menor será a diferença de pressão dentro e fora da gota.

(08) A Equação de Kelvin (P = P∗e(2γVm)/rRT), que relaciona a pressão de vapor sobre uma superfície esférica (P) com a pressão de vapor sobre uma superfície plana do mesmo líquido (P∗), mostra que quanto maior for o raio da esfera (r) maior será a diferença entre as pressões de vapor. (16) Se um líquido molhar as paredes internas de um capilar (ângulo de contato entre 0° e 90°), ocorrerá ascensão capilar. Se um líquido não molhar as paredes internas de um capilar (ângulo de contato maior 90°), ocorrerá depressão capilar. (32) Como ΔG = γΔA à pressão, temperatura e composição constantes, as partículas dispersas em um sol coloidal tendem espontaneamente a se agregar para reduzir a área superficial total.

50

Rascunho:

P á g i n a 7 | 12

Questão 09. O oscilador harmônico é um modelo extremamente útil para a espectroscopia vibracional, visto que auxilia na interpretação dos espectros na região do infravermelho. O tratamento mecânico-quântico desse oscilador resulta na seguinte equação para os diferentes

níveis de energia (Eυ) acessíveis: Eυ = (ν +

1

2) ℏω, na qual ω = (

k

m𝑒𝑓)

1

2 e ν = 0, 1, 2, 3 ….,

sendo ν um número quântico, ω a frequência angular, k a constante de força e m𝑒𝑓 a massa

efetiva. Com base nessa equação e nas demais características desse oscilador, segundo o tratamento mecânico-quântico, é correto afirmar que: (01) No estado de menor energia, o oscilador tem energia nula. (02) A diferença de energia entre dois níveis adjacentes (Eυ+1 − Eυ) é igual a ℏω, para qualquer ν. (04) Quando um oscilador harmônico absorve energia, a sua frequência de vibração aumenta. (08) A partir da análise quântica é possível demonstrar que só são permitidas as transições entre níveis de energia em que ∆ν = ±1. (16) Uma das limitações do oscilador harmônico é não prever um nível máximo de energia e não prever a quebra de uma ligação química. (32) O tratamento mecânico-quântico do oscilador harmônico permite explicar o tunelamento, que é quando a partícula excede o limite clássico de deslocamento no seu nível de energia.

58

Rascunho:

P á g i n a 8 | 12

Físico-Química - Discursiva

Questão 10. A equação abaixo mostra a energia livre de mistura (∆Gmis) para uma mistura binária ideal entre dois componentes A e B.

∆Gmis = nRT(xAlnxA + xBlnxB)

(a) (50%) Partindo dessa equação e de equações do formulário que julgar pertinentes, derive

equações para a variação de entropia (∆Smis) e entalpia (∆Hmis) para essa mistura ideal.

(b) (50%) Esboce um diagrama que mostre como essas funções de estado variam em função da

fração molar de um dos componentes da mistura.

Rascunho: Gabarito:

a) Uma equação útil para a resolução dessa questão é 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇. Dessa equação obtêm-

se as seguintes relações: (𝜕𝐺

𝜕𝑇)

𝑃= −𝑆 e (

𝜕𝐺

𝜕𝑃)

𝑇= 𝑉. Da primeira relação conclui-se que a

entropia pode ser obtida a partir da derivada em “𝑇” de “𝐺”. Logo, pode-se escrever: Δ𝑆𝑚𝑖𝑠 =

− (𝜕Δ𝐺𝑚𝑖𝑠

𝜕𝑇)

𝑃= −𝑛𝑅(𝑥𝐴𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵𝑙𝑛𝑥𝐵). A entalpia, por sua vez, pode ser obtida da equação que

define a energia livre de Gibbs:

Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇Δ𝑆. Tendo em mãos os valores de Δ𝑆𝑚𝑖𝑠 e Δ𝐺𝑚𝑖𝑠, o valor de Δ𝐻𝑚𝑖𝑠 é obtido

através de: ΔH𝑚𝑖𝑠 = Δ𝐺𝑚𝑖𝑠 + 𝑇Δ𝑆𝑚𝑖𝑠 = 𝑛𝑅𝑇(𝑥𝐴𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵𝑙𝑛𝑥𝐵) − 𝑛𝑅𝑇(𝑥𝐴𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵𝑙𝑛𝑥𝐵) = 0.

b) A energia livre, a entropia e a entalpia de mistura variam com a fração molar como mostra a

figura abaixo. G e S apresentam o mínimo e o máximo, respectivamente, em 𝑥𝐴 = 0,5

P á g i n a 9 | 12

Química Orgânica – Proposições Múltiplas

Questão 11. Em relação às reações de substituição nucleofílica aromática (SNAr) e substituição eletrofílica aromática (SEAr), assinale o que for correto: (01) Na reação SNAr, o anel aromático sofre o ataque de nucleófilos; (02) O nitrobenzeno é mais reativo que o benzeno em uma reação SEAr; (04) A acilação Friedel-Crafts é um tipo de SNAr; (08) A reação de halogenação do etilbenzeno ocorre mais rapidamente que a halogenação do nitrobenzeno; (16) Os halogênios ligados ao anel aromático são grupos desativadores e orientadores orto/para; (32) A presença de substituintes –NO2 favorece as reações SEAr

Questão 12. Sobre aspectos da estrutura molecular - conectividade, conformação e configuração -assinale o que for correto: (01) O cis-2-buteno e o trans-2-buteno são confôrmeros do mesmo composto. (02) Para o 1,2-dicloroetano, existem duas conformações eclipsadas de diferentes energias. (04) O cis-1,2-dimetilcicloexano e o trans-1,4-dimetilcicloexano são isômeros constitucionais, ao passo que o cis-1,2-dimetilcicloexano e o trans-1,2-dimetilcicloexano são estereoisô-meros. (08) Tanto o cis-1,2-dimetilcicloexano quanto o trans-1,2-dimetilcicloexano são compostos opticamente ativos. (16) Existem quatro estereoisômeros para a molécula do 2,3-dibromobutano. (32) Uma amostra com 75% de excesso enantiomérico do enantiômero (R) de uma determinada substância será composta por 75% do enantiômero (R) e 25% do enantiômero (S).

Questão 13. Sobre compostos carbonílicos é correto afirmar: (01) A adição de uma amina primária a um aldeído para a formação de uma imina é uma reação reversível favorecida pela remoção de água do meio reacional. (02) A reação entre o brometo de metilmagnésio (MeMgBr) e o etanoato de benzila (PhCO2Et)

em THF à temperatura ambiente constitui uma rota sintética eficiente para a preparação da acetofenona (PhCOMe). (04) Na molécula da cicloex-2-en-1-ona, existem dois sítios potencialmente eletrofílicos que poderiam ser atacados por nucleófilos. (08) O carbono carbonílico do acetato de etila (MeCO2Et) é um eletrófilo mais forte que o carbono carbonílico da butan-2-ona. (16) O ácido benzoico será reduzido a álcool benzílico quando tratado com dois equivalentes de boroidreto de sódio (NaBH4). (32) O produto de uma reação de adição aldólica

será um composto hidróxi carbonílico, ao passo que o produto de uma reação de condensação aldólica será um composto

carbonílico -insaturado.

Questão 14. Sobre a competição entre mecanismos de reação do tipo substituição nucleofílica (SN) e eliminação (E), é correto afirmar: (01) Não existe diferença conceitual entre nucleofilicidade e basicidade: trata-se do mesmo fenômeno. (02) A reação entre o 1-cloropropano e o ânion hidróxido em DMF a 25 ºC fornecerá o propeno como produto majoritário. (04) O cloreto de terc-butila será um substrato bastante reativo tanto em condições E1 quanto E2. (08) Embora seja um substrato primário, o 1-cloro-2,2-dimetilpropano reagirá muito lentamente sob condições SN2. (16) O cis-1-terc-butil-4-clorocicloexano reagirá mais rapidamente que o trans-1-terc-butil-4-clorocicloexano tanto via mecanismo E2 quanto via mecanismo SN2. (32) O uso de solventes apróticos de baixa constante dielétrica favorecerá a ocorrência dos mecanismos E1 e SN1. Rascunho

P á g i n a 10 | 12

Química Orgânica – Discursiva Questão 15. Alcenos são substâncias muito interessantes do ponto de vista sintético, pois a dupla ligação pode ser convertida em uma série de grupos funcionais, como álcoois, haletos de alquila, ácidos carboxílicos, entre outros. Considere o 1-metilcicloexeno e responda:

a) (20%) Mostre a estrutura do produto principal obtido quando este alceno reage com H2O na presença de uma quantidade catalítica de ácido sulfúrico; b) (20%) O produto obtido no item (a), será opticamente ativo? Explique. c) (30%) Quando o 1-metilcicloexeno reage com BH3 seguido de tratamento com H2O2/OH-, ocorre a formação de uma mistura racêmica. Mostre a estrutura das moléculas que constituem essa mistura. d) (30%) Proponha uma maneira de separar a mistura racêmica formada no item (c).

RASCUNHO

a)

b) Não, pois é aquiral/ exibe simetria.

c)

d) Aqui, pode-se propor a conversão em diastereoisômeros via transformação em ésteres, por

exemplo. O uso de colunas quirais também pode ser proposto.

P á g i n a 11 | 12

Química Inorgânica – Proposições Múltiplas Questão 16. Os fundamentos da teoria eletrônica de acidez foram originalmente estabelecidos pelo americano G. N. Lewis, em 1916, e aceitos a partir de 1923. Com relação a essa teoria, é correto afirmar que: (01) Um ácido é um doador de par de elétrons. (02) Um átomo, que em uma molécula esteja com a camada de valência incompleta, pode aceitar um par de elétrons. (04) Os óxidos e os haletos dos elementos de maior número atômico do Grupo 15 atuam como bases de Lewis. (08) Um cátion metálico não pode receber um par de elétrons fornecido por uma base em um composto de coordenação. (16) Um composto de coordenação é o produto de uma base de Lewis com um ácido de Lewis. (32) Um ácido de Lewis é capaz de compartilhar um par de elétrons em orbitais antiligantes.

Questão 17.

Considere o complexo de ródio (4-acetatobis(aquaródio(II))), o qual tem a estrutura apresentada abaixo:

Sobre o composto e o Rh é correto afirmar: (01) A hibridização de cada átomo de Rh é d2sp3. (02) O número de coordenação do átomo de Rh é 4. (04) O estado de oxidação do átomo de Rh é +2. (08) O acetato de ródio é o único entre os acetatos de elementos do bloco d que se apresenta na forma de dímero. (16) Soluções aquosas deste composto devem ser incolores, pois não apresentam banda de transferência de carga. (32) Rh(III) é mais duro que Co(III), pelo conceito de Pearson.

Questão 18. A espectroscopia eletrônica é uma ferramenta muito importante no auxílio da caracterização de compostos de coordenação. Com relação à espectroscopia eletrônica de complexos metálicos, é correto afirmar: (01) O espectro eletrônico de um complexo de geometria distorcida apresenta bandas mais intensas que de complexos octaédricos, nas mesmas condições experimentais. (02) A largura de uma banda de transferência de carga independe do tipo de solvente utilizado na realização do experimento. (04) Bandas d-d permitidas por Laporte são geralmente mais sensíveis ao solvente. (08) A probabilidade de transição, que determina o coeficiente de absorção, é proporcional à superposição das funções de onda vibracional do estado fundamental e do estado excitado. (16) Bandas de transferência de carga não sofrem influência do solvente. (32) Bandas d-d são proibidas por Laporte (simetria), independentemente da geometria do complexo.

Questão 19. Sobre compostos organometálicos, é correto afirmar: (01) Por definição, são compostos neutros (sem carga). (02) No composto Ni(CO)4, o níquel obedece a regra dos 18 elétrons. (04) A energia da banda referente ao estiramento da ligação C-O é geralmente aumentada em compostos organometálicos, quando comparada à ligação C-O livre.

(08) Ligantes -básicos trans à carbonila tendem a aumentar a energia referente ao estiramento

da ligação C-O, enquanto ligantes -ácidos tendem a diminuir a energia dessa banda, quando comparada ao mesmo modo vibracional do CO livre. (16) Quanto maior o efeito trans, maior será o deslocamento da banda de estiramento da ligação C-O. (32) No composto [(CF3)Au(CO)], o estado de oxidação do ouro é +1.

P á g i n a 12 | 12

Química Inorgânica – Questão Discursiva Questão 20. São dadas as seguintes informações sobre os elementos xenônio e enxofre:

Elemento Eletronegatividade de Pauling Primeira Energia de Ionização

Xenônio 2,60 12,130 eV

Enxofre 2,58 10,360 eV

Com base nessas informações, preveja a reatividade dos dois elementos. Explique. RASCUNHO: Baseando-se nos valores similares de eletronegatividade, poderia se prever que S e Xe teriam o mesmo comportamento químico. Existem algumas evidências experimentais para isto: a existência de trióxidos neutros de ambos (SO3 e XeO3) e a existência de espécies aniônicas (SO4

2– e XeO44–) e

difluoretos (SF2 e XeF2). No entanto, a diferença de 1,77eV nas energias de ionização faz com que as diferenças entre ambos sejam substanciais. Compostos de S são mais estáveis e os de Xe são bastante reativos. S forma ligações com C e N enquanto Xe não.