Métodos Gráficos

C A P T U L O 5 : M T O D O G R F I C O |101

Q U M I C A A N A L T I C A C U A L I T A T I V A L F C C

CAPTULO5:MTODOGRFICOEstecaptuloestdedicadoaconocer lasbasesdeclculodepHaplicandomtodosgrficos,ascomo para determinar otras variables desconocidas en soluciones de cidos o bases dbiles ascomodecidospoliprticos.Conesteconocimiento,serposibleelaborarycalcularotrasvariablesencondicionesdeequilibrioparaotros sistemasenequilibriosde solubilidad,equilibrios redoxyequilibriosdecomplejos.

ObjetivosdelCaptulo1. AprenderacalcularelpHempleandomtodogrfico.2. Aplicarconceptosdebalancesdemasayprotn.3. CalcularpHyconcentracionesdeespeciesenequilibrio.4. ConocerlosprincipiosdeclculodepHgrficoparaaplicarlosenotrossistemas.

5. IntroduccinTradicionalmente,elequilibrioqumico,seaacidobase,decomplexometra,redoxoprecipitacinhasidotratadoalgebraicamente.Esdecir,seconstruyeunaecuacinconconstantesdeequilibrioyconcentraciones iniciales.Resolviendo laecuacin seobtieneel valordesconocidoque sequiereencontrar.Losdiagramaslogartmicos,sonunaformagrficaderepresentarelequilibrioqumicoyofreceunaformaalternativaparaencontrarlosvaloresdesconocidosenelequilibrio.Losdiagramaslogartmicosnoproporcionaninformacinadicionalcomparadaconlaaproximacinalgebraica,entoncessurgelapreguntaporqupreocuparseenusarlos?Larespuestaesqueellospuedensimplificarconsiderablementeeltratamientodeproblemasdelassiguientesformas: Muchaspersonasencuentranmsfcilentenderunaexplicacingrfica,envezdefrmulas

ytexto.Estosedebeprobablementeaqueunaaproximacinpuramentealgebraicatiendeadesviarlaatencinhacialamanipulacinmatemticaenvezdeltratamientoqumico.

Lasfigurasygrficossonunaformapoderosadetransmitirinformacin;unasimpleimagenpuedecontenerinformacinquepodratomarmuchaspginassiselaexplicaentrminosdeecuacionesytexto.



Tanprontocomoseempieceaabordarproblemasqueinvolucranvarioscomponentes(unamezcla de Na2HPO4 y NH4Cl, por ejemplo), los clculos se volvern rpidamente muycomplicados. Los diagramas logartmicos proporcionan una excelentemanera de reducirestosproblemasaunaformasimpleascomoasuresolucin.

Los diagramas logartmicos encuentran su mayor aplicacin en problemas acido base y decomplexometra.Ejemplosdesuusoespecficoson: EstimacindepHdecidosdbilesybases,ascomosolucionesdesussales. EsquemassimplesdecurvasdetitulacindepHycomplexometra. Seleccin del indicador de titulacin apropiado para cido base, titulaciones

complexomtricasydeprecipitacin. Evaluacindeerroresentitulacionesacidobase,decomplexometrayprecipitacin.

Los diagramas logartmicos no son en absoluto un mejormtodo que la forma de resolucinaritmtica.Lamejorva,sedeterminaen funcindelproblemaqueseplantee.Generalmente,sepodradecirquelosdiagramaslogartmicossonrpidosyfciles,perononecesariamenteexactosycomotalsonempleadospararealizarclculosrpidos.Sinembargo,muchosytalvezlamayoradelos clculos de pH y complexomtricos slo requieran de una precisin de 0,1 en unidadeslogartmicasyconsecuentementepueden ser resueltosusandodiagramas logartmicos. Lamayorventajade losdiagramas logartmicos unavezdominados esqueellosproporcionarnunaverdaderasensacindehuelladigitalencualquierproblemadeequilibrio.

5.1. TeoraEste captulo presenta las bases tericas para construir y usar los diagramas logartmicos. Elconocimiento de la teora no es necesario para usos bsicos de los diagramas logartmicos y sepuede omitir. Sin embargo, esta es necesaria en caso de pretender realizar la mayora de losdiagramas.Asmismo,elconocimientodelateoraevitarelusoerrneodelosdiagramas.Puesto que los diagramas logartmicos se encuentran frecuentemente en conexin con losequilibriosacidobase,seemplearandichosconceptosacidobaseparadesarrollar lateoradelos diagramas logartmicos. Se debe notar, que si bien los resultados obtenidos son igualmenteaplicablesalequilibriodecomplejos;elnicocambioqueserequierehacerescambiarelnombredelasvariables.



5.2. DescripcinMatemticadeunSistemacidoBaseConsideremosunasolucin0.01MdecidodbilHAconKa=106.Elcidosedisociarenalgunaextensindeacuerdoa:

Paradescribirlacomposicindeequilibrioexactadelasolucin,senecesitaencontrarlassiguientesconcentraciones:[HA],[A],[H+]y[OH].De larelacindeequilibriodeautoionizacindelagua,setiene que [OH]=KW/[H+], entonces en realidad slo se tienen tres incgnitas: [HA], [A] y [H+].Necesitamosdetresecuacionessimultneasparadeterminarsusvalores.Primero,setienelaexpresindelaconstantededisociacin:

E49

Ensegundolugar,porelbalancedemasa,sesabequelasumadelasformascidaybsica,siempredebeigualaralaconcentracintotaldelcidoCHA,enestecaso0.01M.

HAACHA E50La tercera ecuacin es obtenida aplicando el balance de protn, que requiere una explicacinmayor.Lasespecies iniciales,ennuestrocasoHAyH2O, sediceque conformanelnivelcerodelsistemacidobase.Tanprontocomolasespeciesdelnivelcerosemezclan,segeneranreaccionesdeprotonacinydesprotonacinenmayoromenorextensinyel sistema sedesplazadelnivelceroalequilibrioqumico.Elbalancedeprotnestablecequeelnumerodeprotones liberadosdebe ser igualalnmerodeprotones captadosoquepermanecen libresen solucin,enotraspalabras,elnmerodeespeciesbsicasformadasdesdeelnivelcerodebeserigualalnmerodeespeciesacdicasformadasdesdeelnivelcero.Comoyaseestableci,ennuestrocaso, lasespeciesdelnivelcerosonHAyH2O.Paraescribirelbalance de protn, necesitamos encontrar todas las especies acdicas y bsicas que puedenformarseapartirdelasespeciesdelnivelcero.Especiesacdicasformadas: H+Especiesbsicasformadas: A,OHElbalancedeprotnseobtieneentonces indicandoque lasconcentracionescidas formadassonigualesalasconcentracionesbsicasformadas:



HAOH E515.3. ConstruccindelDiagramaLogartmicoAhoraquesetienentodaslasecuacionesnecesarias,podemosdeterminar[HA],[A],[H+]y[OH]apartirdenuestrasolucin0.01MHA,empleandoclculosnetamentematemticos.Sinembargo,queremosmostrarcmosellevaacaboestatareadeformagrfica,paraesto,elegimosdibujarenelmismogrfico,el logaritmode lasconcentracionesde lasespeciescidobase ([HA], [A], [H+]y[OH])enfuncindelpH.Esteeseldiagramalogartmico,cuyoejeyeslog[Y](dondeY=HA,A,H+yOH)yelejexeselpH,estoeslog[H+].EnelGrfico4,sepresentaundiagramavaco.

Grfico3.Diagramalogartmicodelog[Y]versuspH.

Paradibujarlostrazosparalog[H+],log[OH],log[HA]ylog[A],necesitamosprimeroexpresarlosentrminosdepH.Log[H+]ypHtienenlarelacin: Log[H+]=pHEnnuestrodiagrama,estaecuacinesunalnearectaconpendientede1einterseccinen(0.0).EnelGrfico5serepresentaestasituacin.Eltrazopara[OH]seobtienefcilmenteapartirdelarelacin[OH]=Kw/[H+],tomandologaritmosenambosmiembrosyreordenandotenemos:Log[OH]=pH+logKw=pH14



Esto tambin es una lnea recta pero con pendiente de +1 e interseccin en (14.0). Esta lneatambin semuestra en elGrfico 5. Puesto queH+ yOHsiempre estn presentes, en sistemasacuososcidobase,siempreserequerirndeambaslneasenlosdiagramas.EstaeslaraznporlaquesiempreseiniciaundiagramalogartmicocomoeldelGrfico5.

Grfico4.Diagramalogartmicomostrandolog[H+]ylog[H]comofuncindelpH.

Derivar lasexpresionespara log [HA]y log [A]esmscomplicadoyseomitenaqu.Lonicoquenecesitamossabersobrelasexpresionesessuaparienciagrfica,lacualsepresentaenelGrfico6.LaslneasparaHAyAambasestnconstituidasdeunapartehorizontalquesecurvanenunaparteinclinada.Ntesequelaslneassecruzanenelpunto(pH=pKa,log[Y]=logCHA).Esteesunpuntomuy importante en el diagrama, llamado el punto del sistema del par cidobase HAA.Posteriormenteseverqueelpuntodelsistema,sirvecomoguaparadibujarlneaseneldiagrama.Ahoraeldiagramaestcompleto.Estemuestraladistribucindelasdiferentesespeciescidobasecomo funcin del pH. Por ejemplo, es fcil ver que a un pH = 8 la concentracin deHA es dealrededor104MylaconcentracindeAesde102M.



Grfico5.Diagramalogartmicocompleto.

5.4. DeterminacindelaComposicinenEquilibrioAhoraquesehaconstruidoeldiagrama, lanica tarea restanteesemplearelbalancedeprotnparaencontrarquepuntoseneldiagramarepresentanestadodeequilibrio.Comosemuestraacontinuacin,elbalancedeprotnparanuestrosistemadeHA0.01Mes:[H+]=[A]+[OH]Dibujemosundiagramalogartmicosloparaestasespecies(VaseGrfico7):Debido a que se tiene la solucin de un cido, el pH debe ser mucho menor que 7 yconsecuentemente la [OH] es despreciable comparado con [H+] y [A]. La exactitud de estaaproximacin puede ser fcilmente verificada viendo que en la regin de pH



Engeneral,elerrorintroducidopordespreciarelrestodelasconcentracionesesdespreciable.

Grfico6.Diagramalogartmicoparalasespeciesdebalancedeprotn.

5.5. MejorasenelUsodelDiagrama5.5.1. DeterminacinExactadelPuntodeEquilibrioEn nuestro ejemplo, determinamos el pH de equilibrio por lectura sobre el eje del pH. Esto escompletamente vlido de hacer, pero requiere dibujar las lneas de forma muy precisa. UnaimprecisinenlaspendientespordefectooexcesosereflejarenelvalordelpHdeequilibrio.Una formams confiableseobtieneusandoalgodegeometra:considerarel tringuloabSenelGrfico8.Debidoaqueestconstruidoconlneasconpendientes+1,1y0,tienengulosde45,90y45.Consecuentemente,elpHenelpuntobcaeexactamentealamitadentrelosvaloresdepHdelospuntosayS.As,pHeq=(pCHA+pKa)/2=(2.0+6.0)/2=4.0.Labellezadetodoestoesqueinclusiveconlneasdibujadasmuycrudamenteharemoseldiagrama.Las lneassonsolamenteusadasparadeterminar laubicacinaproximadadelpuntodeequilibrio,despusdeque sehacalculadoelpHexactocon laayudade lageometra.Una frmulageneralparacalcularelpHdeequilibriopodraser:



Grfico7.Disposicingeomtricadeundiagramalogartmico.

E52Donde:pHa=pHcorrespondientealpuntoaeneltriangulo. pHS=pHcorrespondientealpuntoSeneltriangulo.pHaypHSsiemprecoincidenconlosvaloresnumricos(enelcasoanteriorpHacoincideconpCHAypHScoincideconpKa).As, ladeterminacinfinaldelpHdeequilibrio implica lecturasnovisuales,estoserealizaenbasealosvaloresnumricosdepCHAypKa.Deestamanera,laexactituddelpHeqestanbuenacomolaexactituddepCHAypKa.

5.6. ResumenParanoampliar la teoray llenardedetalles, resumiremos lospuntosms importantesdescritoshastaahora. Undiagramalogartmicoesungrficodonde:

o EjeX=pHo EjeY=Log[Y]; Y=H+,OH,HA,A,etc.

Elpuntodelsistemaparaunparcidobaseesunpuntoeneldiagramalogartmicodondeo pH=pKao Log[Y]=LogC; C=concentracintotaldelparcido/base

LasexpresioneslogartmicasparaH+,OH,HA,AcomofuncindelpH:



Expresin Aparienciaendiagramalogartmico

Log[H+]=pHLog[OH]=pH14

pHpKa1:

Log[HA]=pH+constanteLog[A]=LogC

Lnearectaconpendiente1Lnearectaconpendiente+1

Lneahorizontal

Lnearectaconpendiente+1

Lnearectaconpendiente1Lneahorizontal

Nivelcero=especiesoriginalesensolucin. Balancedeprotn:

o Especiesacdicasformadasapartirdelnivelcero Especiesbsicasformadas

apartirdelnivelcero Puntodeequilibrio=puntoeneldiagramaquesatisfaceelbalancedeprotn.

5.7. InstruccionesparaUsarlosDiagramasLogartmicosAhora enlistaremos los pasos necesarios a considerar para resolver un problema cidobaseaplicando elmtodo grfico. Ya que esto se realizamejor aplicando un ejemplo, consideremoscalcularelpHdeunasolucindecidoactico0.01M(pKa=4.8).Paso1:Dibujarundiagramalogartmicoquecontengalascurvaspara[H+]y[OH].EstediagramasemuestraenlaGrficoa.Paso2:Localizarlospuntosdelsistemaparacadaparcidobase(verGrficob).ParaelparHOAcAc pKa=4.8ylogC=2 puntodelsistemaa(4.8,2)Paso3:Usarelpuntodelsistemaparacadaparcidobaseydibujarlostrazosparalaformacidaylaformadelabaseconjugadaeneldiagrama.TalcomosemuestraenelGrficoc.Paso4:Especificarelproblemaquesedesearesolver.SIelpHseconoceysedeseaconocerlasconcentraciones(enotraspalabras,sedesearesponderapreguntascomoCules laconcentracindeHOAcyAcapH8?):solo leer lasconcentracioneseneldiagramacomosemuestraenlaGrficad.ApH8tenemos:

[HOAc]105.2M



[Ac]102MSIelpHesloquesedeseacalcular,vayaalpaso5.Paso5:Apuntarelnivelcerodelsistema.Estoes,listarlasespeciesacdicasybsicasoriginalmentepresentesenelsistema.HOAc,H2OPaso6:Anotartodosloscidosybasesquepuedenformarseapartirdelasespeciesdelnivelcero. HOAc H+(cido),Ac(base) H2O H+(cido),OH(base)Paso7:Anotarelbalancedeprotn:cidosformados=basesformadas. [H+]=[Ac]+[OH]Paso8:Modificareldiagramalogartmicodemaneraqueslocontengatrazosparalasespeciesqueaparecenenelbalancedeprotn.Enotraspalabras,esto(casisiempre)significalaeliminacindelostrazosde lasespeciesdelnivelbasal.Ennuestroejemplo, lacurvapara[HOAc]sereliminada(vaseGrficoe).Paso9:Localizarlainterseccinmsaltaentrelainterseccindelascurvascidaybsica.Esteeselpuntodeequilibrio.ElpHdelasolucineselpHcorrespondienteaestepunto.ElpHpuedeyaseaserledovisualmenteenelejexomsexactamentecalculadousandolaecuacinE57:

2.0 4.8

2 3.4

LaubicacindelpuntodeequilibriosemuestraenelGrficof.



5.8. Ejercicios1) Empleando tanto el mtodo grfico como el mtodo analtico, determinar el pH de las

siguientessoluciones:a) CH3COOH10, 1010b) H3PO410, 1010c) H2CO310, 1010

2) Determinarelgradodedisociacinparacadaunadelassolucionesdelejercicio1)3) Determinarlaconcentracindetodaslasespeciesenequilibrioparaelejercicio1)4) CmovaranelpH,elgradodedisociacinylaconcentracindelcidoencadacaso(actico,

fosfricoycarbnico)conlaconcentracindelassolucionesdelejercicio1)?5) CuldeberaserlaconcentracindeCH3COOHparatenerunasolucindepH=3.0?6) CuldeberaserlaconcentracindeH3PO4paratenerunasolucindepH=3.0?7) CuldeberaserlaconcentracindeH2CO3paratenerunasolucindepH=3.0?

a) Si se tienen dos cidos dbiles HA y HB, con constantes de disociacin 10 10, empleando el mtodo grfico, determinar a qu valor deconcentracinamboscidostendrnelmismovalordepH?

8) Empleando tanto el mtodo grfico como el mtodo analtico, determinar el pH de lassiguientessoluciones:a) NH310, 1010b) 10, 1010

9) Determinarelgradodedisociacinparacadaunadelassolucionesdelejercicio8)10) Determinarlaconcentracindetodaslasespeciesenequilibrioparaelejercicio8)11) Cmo varan el pH, el grado de disociacin y la concentracin del cido en cada caso

(amonaco,amonio)conlaconcentracindelassolucionesdelejercicio8)?

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