MISTURAS•Consideração inicial: A mistura não pode ser iônica. (Ex.: H2O + CH3CH2OH; CH3COCH3 + CH3OH; etc)

•Medidas de concentração:

•Concentração molar (molL-1)

•ci = ni/V

•Molalidade (m, molal)

•bi = ni/msolvente(kg)

•Fração molar

•xi = ni/nT

Grandezas Parciais MolaresAs móléculas interagem diferentemente quando pura e quando em uma mistura

ex.: água/etanol

•o volume parcial molar varia conforme a composição da mistura.

*MUDANÇA DO AMBIENTE QUÍMICO*

Água em água : 1 mol 18cm3

Água em etanol : 1 mol 14cm3

Volume total (mistura de A + B) - fig 6.1

V = nAVA + nBVB

VA = volume parcial molar de A

VB = volume parcial molar de B

Ex.: qual o volume final de uma solução contendo 50g de água e 50g de etanol?

ENERGIA DE GIBBS PARCIAL MOLAR

Na mistura: G = nAGA + nBGB

Cada componente possui sua energia de Gibbs molar.

GA = A GB = B

G = nA A + nB B

VARIAÇÃO DO POTENCIAL QUÍMICO COM A PRESSÃO (G = Vmdp - SmdT)

Gm = Gm(Pf) - Gm(Pi)

Para o gás ideal

Gm(Pf) = Gm(Pi) + RTln(Pf/Pi)

Considerar:

P = pressão padrão (Pi); Pf = pressão de interesse (P).

Gm(P) = Gm

+ RTln(P/ P )

Em uma mistura de gases P é a pressão parcial do gás e Gm é o potencial químico do gás.

i =

+ RTlnPi

•Quanto maior a pressão parcial de um gás maior será seu potencial químico.

•P significa que mais quimicamente ativa será a substância.

•O potencial químico significa a tendência em reagir;

•Se a pressão e alta a substância ganha mais “vigor” químico;

•Um sistema está em equilíbrio quando o potencial químico de cada substância tem o mesmo valor em cada fase onde a substãncia existe.

•Ex.: Duas fases em equilíbrio:

ETOH(l) + água(l) ETOH(g) + água(g)

(l) (g)

(l) = (g)

Uma substância está em equilíbrio quando seu potencial químico é o mesmo em todas as regiões do sistema

{{

A FORMAÇÃO ESPONTÂNEA DE MISTURA

Exemplo explicativo: gás perfeito

1. Separados

nA, T, P / nB, T, P

Gi = nAA + nBB (no início)

Gi = (nAA

+ nARTlnP) + (nBB

+ nBRTlnP)

Gi = nA(A

+ RTlnPi) + nB(B

+ RTlnPi)

2. Os dois gases juntos

PT = P Lei de Dalton: Pi = Ptxi

Gf = nA(A

+ RTlnxAP) + nB(B

+ RTlnxBP)

G = Gf - Gi

G = RT(nAlnxA + nBlnxB)

lnx<0 G < 0 Assim, podemos concluir que gases ideais se misturam em qualquer proporção.

G = H - T S H = 0

G = - T S , substituindo

S = -R(nAlnxA + nBlnxB)

1. Deste modo o volume final é a soma exata dos volumes dos constituintes. Não há contração nem expansão, Assim a variação do volume é zero (V = 0).

2. A diminuição do potencial químico é puramente entrópico.

Mostrar graficamente

SOLUÇÃO IDEALLEI DE RAOULT

“A razão entre a pressão parcial de vapor de cada componente em uma solução e a pressão de vapor do componente puro é aproximadamente igual à fração molar deste componente na solução”.

PJ = xJPJ*

“Quando uma solução obedece a lei de Raoult a solução é dita ideal”

Esta equação mostra que o potencial químico do solvente é menor numa solução do que quando puro.

*Entretanto, nenhuma solução é perfeitamente ideal a Lei de Raoult é uma lei limite.

Exemplo: mistura de dissulfeto de carbono (CS2) e acetona (CH3COCH3)

SOLUÇÃO DILUIDA IDEAL

Lei de Henry

“A pressão de vapor de um soluto volátil B é proporcional à sua fração molar na solução”

PB = xBKB, onde KB é uma constante característica

Exercício: Uma solução é formada pela mistura de benzeno e tolueno. Sendo que xbenzeno= 0,500, determine a Ptotal da solução.

Dados: P*tolueno= 28,4 mmHg e P*

benzeno= 95,1mmHg a 25ºC.

Qual é a Psolução? E qual é a composição do vapor em equilíbrio com esta solução?

Pbenzeno= xbenzenoP*benzeno = (0,500)(95,1mmHg) = 47,6mmHg

Ptolueno= xtoluenoP*tolueno = (0,500)(28,4mmHg) = 14,2mmHg

Psolução = Pbenzeno + Ptolueno = 47,6mmHg + 14,2mmHg = 61,8mmHg

Composição do vapor em equilíbrio:

Ybenzeno= Pbenzeno/ Ptotal = 47,6mmHg / 61,8mmHg = 0,770

Ytolueno= Ptolueno/ Ptotal = 14,2mmHg / 61,8mmHg = 0,230

•A solubilidade de um gas em um líquido é inversamente proporcional a temperatura;

•A solubilidade de um gás em um líquido é proporcional à pressão exercida por este gás na interface com o líquido.

Não Existe Solução IdealPara soluções reais deve ser utiliuzada a atividade no lugar da fração molar

ATIVIDADE (fugacidade, é uma medida do potencial químico)

j = jo + RT ln aj Concentração efetiva:

1. Se a solução for ideal aj = xj;

2. Se a solução for diluida ideal aj = [J], concentração;

3. Se a solução não for ideal: aj = jxj, onde é o coeficiente de atividade.

• para soluto (Lei de Henry) j 1 quando [J] 0

• Para solvente (Lei de Raoult) i 1 quando xi 1

PROPRIEDADES COLIGATIVAS(Depende do conjunto)

• A adição de um soluto modifica as propriedades do solvente:

1. Abaixamento da pressão de vapor - efeito tonoscópico;

2. O abaixamento da temperatura de solidificação - efeito crioscópico;

3. A elevação da temperatura de ebulição - efeito ebulioscópico;

4. Surgimento da pressão osmótica.

Teb = Kebbeb (elevação do ponto de ebulição)

Tf = Kfbeb (abaixamento do ponto de congelamento)

vapΔP

Ex.: Calcule o abaixamento crioscópico para uma solução de 50g de glicose em 1000g de água.

Tf = Kfbeb , Kf da água é 1,86Kkgmol-1

0,52K0,517K0,278.1,86ΔT

0,278molkg1kg.180gmol

50gb

mMM

mb

f

11eb

solventeglicose

glicosseeb

Esta solução congelará em -0,52ºC.

Faça o cálculo supondo 50g de NaCl.

Osmose - passagem do solvente para a solução através de uma menbrana semipermeável.

Pressão osmótica (): é a pressão que deve ser aplicada à solução para interromper o fluxo de entrada do solvente.

Equação de van’t Hoff

V = nBRT

ou

= cRT

Soluções Eletrolíticas

•As soluções eletrolíticas apresentam propriedades diferentes em relação às soluções não eletrolíticas.

•Tem relação com o nº de partículas produzidas na dissociação.

•Eletôlito Forte: NaCl; NaOH; KOH; HCl; HNO3, etc. (dissociação completa)

•Eletrôlito fraco: CH3COOH; NH3; Pb(CH3COO)2; Hg2I2; Fe(CN)6-2, etc.

(dissociação incompleta)

condutância x concentração

O fator de van’t Hoff (i) = razão entre a propriedade coligativa de um eletrólito em relação a um não eletrólito de mesma concentração.

Teb = iKebbeb 1 i nº máximo de espécies ionizaveis

Tf = iKfbeb ex.: NaCl, KBr máximo de 2

= icRT Na2SO4 máximo de 3

Para eletrólitos fracos e eletrólitos fortes diluídos

i = 1 + (-1) Onde: = grau de dissociação;

= nº de partículas.

Teoria de Debye-Hückel

Soluções extremamente diluídas

log = -A |z+||z-| (I)1/2

Onde: A = constante, para água vale 0,5092L1/2mol-1/2

íon. do carga z

íon; do ãoconcentraç c

iônica; força I2

1 I 2

iizc

Diaagrama de FasesMistura de líquidos voláteis - equilíbrio líquido-vapor

REGRA DA ALAVANCA

""'' lnln

Mistura Azeotrópica - a mistura entra em ebulição sem mudar a composição

Ex.: HCl/H2O Ex.: ETOH/ H2O

Equilíbrio líquido-líquido

Equilíbrio entre líquidos parcialmente misciveis - efeito da diminuição da pressão.

Equilíbrio líquido-sólido e sólido-sólido

Temperatura eutética - o sólido se funde sem mudar a composição

EQUILÍBRIO QUÍMICOPara uma transformação espontânea a temeratura e pressão constante G < 0.

REAGENTES PRODUTOS

G = Gproduto - Greagente

A reação não ocorreA reação alcança o equilíbrio na quantidades aproximadamente iguais entre produtos e reagentes

A reação é quase completa

“A intenção é modificar o meio reacional a fim de promover a reação”

Suponha a reação:

aA + bB cC + dDG = Gproduto - Greagente

Na medida em que a reação avança ocorre variação no número de moles dos participantes da reação

Greação = G / nGreação = cC + dD - (aA + bB)

Substituindo: i = i0 + RTlnai

•Considerando n pequeno para garantir uma variação constante.

•O potencial químico depende da composição da mistura.

G - coeficiente angular

gases) se(PP

PPQ

[B][A]

[D][C]

aa

aaQ

RTlnQΔGΔG

aa

aaQ

aa

aaRTlnΔGΔG

bB

aA

dD

cC

ba

dc

bB

aA

dD

cC

θreaçaõreação

bB

aA

dD

cC

bB

aA

dD

cCθ

reaçaõreação

No equilíbrio Q = K e G = 0

Exemplo

G0r = -RTlnK

K<<1 A reação é reagente-favorecidaK>>1 A reação é produto-favorecida

Calcule a energia de Gibbs padrão e constante de equlíbrio da reação de oxidação da amônia.

4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO(g) + 6H2O(g)

Gr = Gf0 produto - Gf

0 reagente

Gr = [4 Gf0 (NO) + 6Gf

0 (H2O) ] - [4 Gf0 (NH3 ) + 5Gf

0 (O2) ]

Gr = [4 (+86,55 kJmol-1 ) + 6 (-228,57 kJmol-1 ) ] - [4 (-16,45 kJmol-1 ) + 5 (0) ]

Gr = -959,42 kJmol-1

G0r = -RTlnK lnK = -G0

r /RT

K = e-G/RT

K = 1,473

Composição de Equlíbrio (avanço)

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Pressão parcial no início (bar) 1,00 3,00 0

Variação para alcançar o equilíbrio -x -3x +2x

Pressão no equilíbrio 1,00-x 3,00-3x 2x

A constante de equlíbrio é 977.

1,8barP 0,31bar P 0,10bar P

0,895x1,12 x

081,21163.42x81,21x x)(1,00

x81,21

x)(1,00

x6594,75

x)(1,00

x

4

977.27

x)x)(1,0027(1,00

4x977

3x)x)(3,00(1,00

(2x)K

322 NHHN

"'

22

4

2

4

2

3

2

3

2

• aA + bB cC + dD

Quando os coeficientes estequiométricos de uma equação balanceada são multiplicados por algum fator, a constante de equilíbrio para a nova equação é a constante de equilíbrio anterior elevada à potencia do fator de multiplicação.•  A constante de equilíbrio de uma reação no sentido direto é igual a recíprocas no sentido inverso.•  Quando duas ou mais equações químicas são somadas para se obter uma equação global, a constante de equilíbrio da equação global é o produto das constantes de equilíbrio das equações somadas.

dD

cC

bB

aA

bB

aA

dD

cC

aa

aaK

aa

aaK 21

Princípio de Le ChatelierQunado um sistema no equlíbrio é sujeito a uma pertubação, a composição do sistema se ajusta de modo a minimizar o efeito da pertubação.

K K' 0 H K K' 0 H :se

T'

1

T

1

R

ΔH-

K

K'ln inicialFinal

R

ΔS

RT'

ΔH- lnK'

)(T' ra temperatuoutra EmR

ΔS

RT

ΔH- lnK

RTlnK- ΔG ST - H ΔG

dD cC bB aA

θ

θθ

θθ

θθθθ

PERTUBAÇÃOVariação à medida que

a mistura retorna ao equilíbrio

Efeito sobre o equilíbrio Efeito sobre K

Aumento da temperaturaEnergia térmica é

consumidaDeslocamento na direção

endotérmicaVaria

Queda da temperatura Energia térmica é geradaDeslocamento na direção exotérmica

Varia

Adição de reagenteParte do reagente

adicionado é consumidaAumenta a concentração de

produtoNão varia

Adição de produtoParte do produto

adicionado é consumidaAumenta a concentração de

reagenteNão varia

Diminuição de volume, aumento da pressão

Diminuição da pressãoVariação da composição para

diminuir o número total de moléculas

Não varia

Aumento do volume, diminuição da pressão

Aumento da pressãoVariação da composição para aumentar o número total de

moléculasNão varia

Catalisador acelera - -

Resumo geral

Resolução do exercício 4.9 do Ortega