Métodos Físicos em Química Inorgânica

(119.229 e 314.889)Prof. José Alves Dias

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Point Group Decision Tree

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• 4. Algumas Definições e Considerações sobre Simetria

• Produtos ou Combinações de Operações de Simetria

• O produto (ou combinação) de duasoperações de simetria é definidocomo a aplicação sucessiva dasoperações, o qual deve ser umaoperação de simetria

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O

H H

....

C2

o

o

v(yz)

v(xz)

'

x

y

z

(e.g., C2 e v na molécula de H2O)

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• C2 x v’ = v ou C2v’ = v• A ordem nas quais as operações são

descritas (i.e., da esquerda para direita)é a ordem inversa da qual elas sãoefetuadas. No exemplo acima v’ éconduzido primeiro e depois aplica-se C2,o que produz no final v .

• O resultado final depende da ordem naqual as operações são conduzidas.Quando o resultado é independente daordem (e.g., C2v’ = v’C2) os doiselementos de simetria (C2 e v’) sãoditos comutativos.

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• Por exemplo: No grupo D3h , C3 e v nãocomutam, ou seja C3v vC3

• Portanto, a existência de dois elementosde simetria podem conduzirautomaticamente ao requerimento de umterceiro.

• Por exemplo: Suponha que tenhamos doiseixos C2 mutuamente perpendiculares, eque coincidem com x e y num sistema decoordenadas (x, y, z).

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x

y

z

[x1, y1, z1] [x1, -y1, -z1] [-x1, -y1, z1]

Portanto: C2(y).C2(x) = C2(z)

Logo: Sempre que existir C2(y) e C2(x) C2(z) também tem que existir

C2(x) C2(y)

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• Elementos de Simetria Equivalentes eÁtomos Equivalentes

• Se um elemento de simetria A puderser movido em um elemento B por umaoperação correspondente ao elementoX, então A e B são ditos seremequivalentes. Se definirmos X-1 como aoperação inversa (e.g., uma rotação nosentido anti horário ao invés de uma nosentido horário), então X-1 irá trazer devolta B para A.

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• Além disso, se A puder serconduzido em C, então deve existiruma operação de simetria (ou umasequência de operações desimetria) que conduz B em C, desdeque B possa ser conduzido em A.Os elementos A, B e C são ditosformar um conjunto equivalente.

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• Um conjunto de elementos escolhidosde forma que qualquer membro possaser transformado um no outro poralguma operação de simetria é ditoser um conjunto de elementos desimetria equivalente.

• Este conjunto de elementos é ditoconstituir uma classe.

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• Exemplo:

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• Obs:

• C2 pode ser convertido em C2’ através de C4ou d .

• C2’’ pode ser convertido em C2’’’ através deC4 ou v .

• Átomos equivalentes em uma molécula sãodefinidos como aqueles que podem sertrocados um com o outro por uma operaçãode simetria que uma molécula possui.

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• Exemplo:• - Todos os átomos de Cl no complexo PtCl4

2-,todos os átomos de H no CH4, benzeno, ciclo-propano ou etano são equivalentes.

• - Os átomos de F no PF5, apesar de seremidênticos, não são equivalentes. Dois F que estãona posição axial da estrutura (bipirâmidetrigonal) são equivalentes entre si, embora sejamnão equivalentes ao conjunto de 3 átomos de Fdas posições equatoriais (equivalentes entre si).

• Esta discussão é importante, por exemplo emRMN, onde, em princípio sob condiçõesfavoráveis, átomos não equivalentes dãosurgimento a sinais separados no espectro.

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• Relações Gerais entre Elementos e Operações de Simetria

• Produtos• 1. O produto de duas rotações próprias

necessariamente é uma rotação própria.Assim, embora rotações possam sercriadas combinando reflexões, o inversonão é possível. E.g., C2(x) . C2(y) = C2(z)(exemplo já examinado).

• 2. O produto de duas reflexões, emplanos A e B, intersectando em um ânguloAB , é uma rotação de 2AB sobre oeixo definido pela linha de interseção.

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B

X

A

Demonstracāo Geométrica:

beta

alfa

beta

alfa

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• AB = + ; x = + + + =2( + ) x = 2AB

• Se dois planos estão separados por umângulo AB, um eixo Cn, onde n = 2/2AB,necessariamente deve existir. Aqui, n éum número inteiro e o eixo Cn iráassegurar que n tais planos existem todas as operações de simetria do grupoCnv estão presentes.

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• 3. Quando existe um eixo de rotação Cn,e um plano contendo este eixo, devemexistir n destes planos separados porângulos de 2/2n.

• 4. O produto de duas rotações C2 sobreeixos que se intersectam a um ângulo ,é uma rotação por 2 sobre um eixoperpendicular ao plano dos eixos C2(provado geometricamente, como odiagrama acima). Isto implica que o eixoCn e um eixo C2 perpendicular a Cnrequer a existência de nC2 operaçõesdo grupo Dn .

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• 5. Um eixo próprio de rotação deordem par e um plano de reflexãoperpendicular gera um centro deinversão, isto é:

• C2nn. = .C2n

n = C2. = .C2 = i

• Similarmente:

• C2nn.i = i.C2n

n = C2.i = i. C2 =

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• Comutação• Os seguintes pares de operações sempre

comutam:• Duas rotações sobre o mesmo eixo.• Reflexões através de planos

perpendiculares um ao outro.• A inversão e qualquer reflexão ou rotação.• Duas rotações C2 sobre eixos

perpendiculares.• Rotação e reflexão em um plano

perpendicular ao eixo de rotação.

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• Elementos de Simetria e Atividade Ótica

• Os quatro tipos de elementos eoperações de simetria ( , i , Cn e Sn)podem ser reduzidos a apenas dois(Cn e Sn).

• Assim, toda operação de simetriapode ser considerada como rotaçãoprópria ou imprópria.

• = S1 (C1 → )

• i = S2• S2 (x, y, z) hC2(x, y, z) (-x, -y, z)

• h (-x,-y,z) → (-x,-y,-z)

• No entanto: i (x, y, z) → (-x,-y,-z)

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• In chemistry, the term 'chiral' (stemming fromthe greek word for hand) describes the propertyof not overlapping with one's mirror image. Leftand right hands are chiral because they aremirror images of each other, but however youreorient them, you will not be able to make themoverlap. Conversely an object such as a chair canbe reoriented such that it is indistinguishablefrom its mirror image, and therefore is notchiral. Every asymmetrical object, or an objectwhich lacks any elements of symmetry, is chiral,but not vice-versa.

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Atividade Ótica

• “Em química, o termo "quiral" (derivado da palavragrega mão) descreve a propriedade de não sesobrepor à sua imagem especular. As mãosesquerda e direita são quirais porque são imagensespelhadas uma da outra, mas, apesar de vocêreorientá-las, você não conseguirá fazer com queelas se sobreponham”.

• “Inversamente, um objeto como uma cadeira podeser reorientado de tal forma que é indistinguívelde sua imagem especular e, portanto, não é quiral.Todo objeto assimétrico, ou um objeto que nãopossui elementos de simetria, é quiral, mas nãovice-versa.”

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Atividade Óptica

• Se a imagem de uma molécula no espelhonão puder ser superponível com a original,a molécula é oticamente ativa; se forsuperponível, é oticamente inativa.

• Ao usar esse critério, o espelho éconsiderado externo a molécula e umareflexão no espelho fornece uma imagemda molécula completa.

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• Com moléculas complicadasestruturalmente a visualização dasobreponibilidade é dificultada. Então,usamos o critério de simetria para aexistência de moléculas opticamenteativas.

• Qualquer molécula que não possui Sn é ditaser dissimétrica.

• Moléculas oticamente ativas têm que serdissimétricas.

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• Afirmação incompleta: “Se a molécula nãopossui ou i ela é oticamente ativa”.

• Como sabemos que S1 = e S2 = i devemosachar uma molécula que possui Sn, mas nãopossui e i, e que seja opticamente inativa.

• Ex.:1,3,5,7-tetrametilciclooctatetraeno

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• “Objetos dissimétricos não possuem o elementode simetria chamado de eixo de rotaçãoimpróprio (Sn), mas podem ou não ter outroselementos de simetria. Todo objeto quiral édissimétrico (objetos assimétricos sãodissimétricos por definição), mas não ocontrário.”

•

• “Uma cadeira é dissimétrica, mas não é quiral. Umparafuso é um exemplo de um objeto dissimétricoque não é assimétrico (os parafusos têm simetriarotacional) e é quiral (os parafusos direito eesquerdo são imagens espelhadas nãosobrepostas).”

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• Moléculas Dissimétricas: São aquelas nas quaissuas imagens no espelho não são superponíveis,embora possuam alguma simetria.

• Duas estruturas que sejam imagens especularesuma da outra (as quais não são idênticas) sãochamadas enantiômeros (isômeros óticos).

• Moléculas Assimétricas : São aquelas que nãopossuem nenhuma simetria (exceto E) C1 ;Todas são oticamente ativas.

• Portanto toda molécula assimétrica édissimétrica, mas nem todadissimétrica é assimétrica.

• (e.g., trans-1,2– diclorociclopropano, não tem Sn → dissimétrica, mas tem C2).

• Moléculas dissimétricas normalmente possuem alguma simetria.

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Isomeria geométrica em compostos de cadeia cíclica

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• Condição para uma molécula seropticamente ativa: não possuir eixoimpróprio de rotação (Sn).

• Como eixos de rotação impróprios incluemS1 = e S2 = i , a afirmação mais familiar(incompleta) sobre isomeria óptica: amolécula não deve possuir um plano ou umcentro de inversão incorporado nacondição acima citada.

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• Qualquer molécula opticamenteinativa deve, portanto, possuir eixode rotação impróprio.

• Exemplo:

• 1,3,5,7 tetrametilciclooctatetraeno não tem ; não tem i; mas tem S4 opticamente inativo.

• https://symotter.org/

https://symotter.org/

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1,3,5,7-tetrametilciclooctatetraeno

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• Muitas moléculas podem existir em algumaconformação que é opticamente ativa.

• Contudo, se uma rotação da moléculasobre uma ligação produz umaconformação com um eixo impróprio, amolécula não será opticamente ativa.

• Se a conformação é congelada numaforma que não possua um eixo impróprio,pode resultar em atividade óptica.

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• Em resumo:

• Se uma molécula possui apenas Cn dissimétrica .

• Se n = 1 a molécula é assimétrica edissimétrica (opticamente ativa).

• Se n > 1 molécula dissimétrica.

• Se uma molécula possui Sn (qualquern) opticamente inativa.