Polmeros Aplicados em Nanotecnologia

Polmeros Aplicados em Nanotecnologia

Tecnologia de Polmeros EQO-082

Uma breve exposio dos possveis usos conjuntos de polmeros e nanopartculas em materiais compsitos

Daniel Penna e Gabriel Rodolpho Freitas

A nanotecnologia vem se mostrando como uma possibilidade extremamente interessante e verstil na obteno de novos materiais com melhores propriedades em relao aos polmeros e compsitos convencionais. Alm do desafio tecnolgico e cientfico, os nanocompsitos polimricos so de grande interesse comercial.

Os nanocompsitos polimricos consistem de um material polimrico(termoplstico, termorrgido ou elastmero) e de um material de reforo (Figura 1) em que pelo menos uma das suas dimenses esteja em escala nanomtrica, na faixa de 1 a 100 nanmetros (Figuras 2 e 3).

Os nanocompsitos polimricos (PN) podem apresentar melhores propriedades de resistncia chama, de barreira e mecnica. Muitos fatores podem influenciar nas propriedades dos PN, como o mtodo de preparao, a morfologia, os tipos de nanopartculas empregadas e os tratamentos utilizados, alm das propriedades inerentes a matriz (cristalinidade, massa molar, entre outros).

As principais desvantagens/dificuldades encontradas na preparao destes materiais so o ganho de viscosidade (o que limita o seu processamento), a dificuldade de disperso das nanocargas no material e sedimentao.

Apesar da histria dos nanocompsitos polmero/argila ter o seu incio antes de 1980, considera-se como marco inicial o trabalho de pesquisa do grupo da Toyota no processo de esfoliao de argila em Nylon 6, no final dos anos 80 e comeo dos anos 90. Este trabalho demonstrou um significativo aprimoramento nas propriedades dos polmeros reforados por argila em escala nanomtrica.

Atualmente, este desenvolvimento tem se estendido para todos os polmeros, como polipropileno, polietileno, poliestireno, poli(cloreto de vinila), copolmero de acrilonitrila-butadieno-estireno, poli(metacrilato de metila), poli(tereftalato de etileno), copolmero de etileno-acetato de vinila, poliacrilonitrila, policarbonato, poli(xido de etileno), resina poxi, poliimida, resina fenlica, policaprolactona, poliuretano e borrachas, entre outros [39].

No segmento industrial de embalagens, observa-se que a utilizao denanocompsitos polimricos em substituio aos materiais convencionais temprovocado a melhoria das propriedades de barreira, com o aumento da tortuosidade na trajetria de difuso. Da mesma maneira que ocorre com as misturas, esta melhoria de propriedades torna-se dependente da morfologia.

O uso de partculas pequenas, tipicamente de dimenses entre 100 -1000 x 1 nm, e de nveis moderados de cargas, levam a transparncia do material. As melhorias na propriedade de barreira podem chegar a um fator de 50 ou mais com altas razes de aspecto das cargas.

Grandes empresas tm desenvolvido ou produzido, em escala industrial,materiais nanocompsitos para embalagens: Nanocor, TetraPak, DuPont eEastman; Ube, Allied Signal, Bayer e EMS Chemie; ICI e PPG. Em comparao aos polmeros puros, o crescimento nas propriedades de barreira por um fator entre 2 e 20 alcanado para nveis de 1 a 5% de carga.Em termos de propriedades mecnicas, os nanocompsitos polimricos apresentam melhor carter de reforo se comparados aos compsitos convencionais uma estreita faixa de adio de carga.

Dependendo das foras de interao interfaciais entre matriz polimrica e o silicato (modificado ou no), trs diferentes tipos de nanocompsitos podem ser termodinamicamente obtidos: nanocompsito intercalado, o qual a insero da matriz polimrica na camada de silicato ocorre em modelo cristalogrfico regular, independentemente da razo argila/polmero; nanocompsito floculado, conceitualmente similar ao nanocompsito intercalado, entretanto, as camadas de argila se encontram agregadas devido s interaes entre as superfcies hidroxiladas dos silicatos; e os nanocompsitos esfoliados, cujas camadas individuais de argila se encontram separadas numa matriz polimrica contnua por uma distncia mdia que depende da adio de carga. Usualmente, o contedo de argila em um nanocompsito esfoliado muito menor do que em um nanocompsito intercalado. A Figura 9 mostra as possveis estruturas de nanocompsitos que podem ser obtidas [38].

(a)

(b)

(c)Possveis estruturas de nanocompsitos polimricos: (a), sem dispersodas camadas de argila na matriz (compsito convencional), (b) nanocompsitointercalado e (c), nanocompsito esfoliadoA intercalao da argila depende, alm do material polimrico utilizado, das condies do processo, como a variao da temperatura, da velocidade de processamento, do tempo de mistura e da presso. Quanto maior for a interao entre o polmero e a nanocarga, melhores so as propriedades do material.

O desafio na preparao de nanocompsitos polimricos, especialmente de poliolefinas, a questo da disperso das nanopartculas inorgnicas (hidroflicas) na matriz orgnica (hidrofbica). As nanopartculas apresentam grupamentos hidroxila compatveis somente com polmeros contendo grupamentos funcionais polares. A troca dos ctions situados entre as camadas por ctions orgnicos contendo sequncias carbnicas, permite uma modificao na estrutura do silicato, alm de uma diminuio da energia superficial das argilas de maneira a possibilitar que monmeros ou polmeros no estado fundido possam ser intercalados por entre as camadas [43, 44].

As tcnicas de preparao de nanocompsitos esto classificadas em trsgrupos principais, de acordo com os materiais de origem e com as tcnicas deprocessamento [42, 44]:1. Polimerizao in-situ. Neste processo, as camadas de silicatos so inchadasno monmero lquido ou na soluo contendo o monmero, de maneira que apolimerizao ocorra entre as camadas intercaladas de argila. Apolimerizao pode ser iniciada por calor, radiao, por difuso de uminiciador apropriado ou por um iniciador orgnico, ou catalisador fixado portroca catinica nas interlamelas antes da etapa de inchamento.

2. Intercalao do polmero em soluo. O processo em soluofreqentemente requer a dissoluo da resina em um solvente orgnicoseguida de intercalao por entre as camadas da argila. Este mtodo no muito praticvel para produo em larga escala. Por este mtodo, aintercalao ocorre em apenas alguns pares polmero/solvente.

3. Composio no estado fundido. Envolve a mistura de argila e polmero noestado fundido. A separao das camadas, especialmente a esfoliao,depende das interaes favorveis entre o polmero e argila, e umasubsequente reduo de energia do sistema. necessrio que a argilamineral seja previamente tratada com um ction orgnico, como onsalquilamnio, para que as camadas de silicato atinjam uma dispersonanomtrica. Esta etapa de organo-modificao deve ser realizadaseparadamente do processo de fuso, na extrusora. O cisalhamento apenasno suficiente para promover a nanodisperso, mas uma energia livreglobal negativa precisa ser obtida do balano entlpico e entrpico. Aentropia decresce com a intercalao da matriz entre as camadas de silicato,mas este fator deve ser balanceado por uma contribuio entlpica favorvelentre o polmero e argila.

Florindo, TannerNanocompsitos de Polietileno Obtidos pelo Processo deIntercalao por Fuso / Tanner Florindo Rio de Janeiro, 2007.

As nanopartculas so geralmente compostos inorgnicos: argilas, nanotubos de carbono ou aditivos qumicos como slica, carbonato de clcio, alumina, xido de zinco, etc.A nanocarga mais utilizada na preparao de nanocompsitos polimricos a argila montmorilonita, que apresenta elevada razo de aspecto, boa capacidade de delaminao, partculas resistentes a solventes, s temperaturas empregadas em polimerizao e s temperaturas e atrito do processo de extruso.

No entanto, em seu estado natural, tende a ser hidroflica. Como os polmeros so organoflicos, necessrio a modificao superficial da argila com surfactantes catinicos, como alquilamnio ou alquilfosfnio, onde ocorre a substituio dos ctions trocveis, geralmente Na+ presentes em lacunas existentes entre as camadas estruturais por ctions orgnicos de cadeias longas, o que torna a argila organoflica, alm de proporcionar a expanso entre as galerias, facilitando assim a incorporao das cadeias polimricas.

L. B. Paiva1*, A. R. Morales1, T. R. Guimares2*DTP - FEQ - UNICAMP, Caixa Postal 6066, 13083-970 Campinas/SPlucilenebetega@yahoo.com.br1 Departamento de Tecnologia de Polmeros, Faculdade de Engenharia Qumica,UNICAMP2 Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais, Escola Politcnica, USP

Estrutura da montmorilonita (MMT) [28]

Oliveira, Marlucy Silva.Desenvolvimento de nanocompsitos a base de borracha nitrlica eargila organoflica: efeito do processamento / Marlucy Silva de Oliveira. Rio de Janeiro, 2010.

O desafio na preparao de nanocompsitos polimricos, especialmente depoliolefinas, a questo da disperso das nanopartculas inorgnicas (hidroflicas)na matriz orgnica (hidrofbica).

Dificuldades na produo em larga escala e comercializao dos nanocompsitos:- a lacuna de mtodos de baixo custo para controlar a disperso de nanopartculas na matriz polimrica- partculas em nanoescala agregam-se impedindo a predominncia dos benefcios associados com a dimenso nanomtrica - a constante busca por tcnicas de processamento que sejam efetivas em nanoescala e aplicveis no processamento macroscpico.