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IN S T IT U T O P O L IT E C N IC O N A C IO N A L
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA OUIMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
“ OBTENCION DEL PEROXIDO DE
DI-ISONONANOILO.”
T E S I S P R O F E S I O N A LQ U E P A R A O B T E N E R E L T I T U L O D E
IN G E N IE R O Q U IM IC O I N D U S T R IA L
P R E S E N T A
E P IFA N IO JU A N D E L G A D O M E N D E Z
M E X I C O , D . F. 1 9 9 3
I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A LESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
D I V I S I O N D E S I S T E M A S D E T I T U L A C I O N T 1 3 ?
HCOETAKW
■ducacion pusuca M éxico, D. F., ai 7 cíe Septiembie d e 1991
Al(los) C. Pasanto(j).
E P IF A V I0 JUAN DELGADO MENDEZ Av. d e Octubíd Na-, 76 Col. SCa. Clona. lU n atcttan , \leji.
Carrera:
\ .% x .
Generación*
1980-19S»
M sdiante la presente se hace de su conocim iento que esta División acepta q u e elJUAN MANUEL MAREARA MERCADO
C. Ing........................................................... seo orientador
en el Tema d e Tesis que propone(n) usted(es) desarrollar com o prueba escrita en la opción
TE SIS .MEMORIA VE. E X P fR J P K IA S ................................................................................................ b a jo
titulo y contenido siguientes:
"OBTENCION DEL PEROXIDO PE PI-ISONONANOILO:1
INTRODUCCIONI . - GENERALIDADES
I I . - ESTUDIO V A N A LISIS PE LA REACCION I I I . - DESCRIPCION DEL PROCESO
CONCLUSIONES B IBLIOG RAFIA.
Se concede .pfcaio jn é x im o d e un año para presentarlo a revisión por el Jurado.
ING. ROGELIO'iWAftfiÜEZ NUNOVOCAL DE CARRERA
M .-g íf C . MWCV MARTINEZ CRtíZ
EL JEFE DE LA DIVISION DE SISTEMAS DE TITULACION
MANUEL 'JOBEARA .MERCADOEL PROFESOR ORIENTADOR
CEP.X t » n .
ING. NESTOR L . DIAZ RAMIREZEL SUBDIRECTOR ACADEMICO
I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A LE S C U E L A S U P E R IO R D E I N G E N I E R IA Q U IM I C A E IN D U S T R IA S E X TRAC TI \ AS
SECDETAñlADE
EDUCAOON °UBu CAMéxico, D F a 6 d e S e p t i e m b r e d e 1993
C EP IFA N IO JUAN DELGADO MENDEZ.
Pasante de Ingeniero QU IM ICO IN D USTR IA L .
Presente
Los susentos tenemos el agrado de informar a usted que, habiendo procedido a revisar c l horr tdor
de la modahdad de titulación correspondiente, denommado "OBTENCION D£L EERQX IDQ D.E
D1-IS0N0NAN0IL0. " _
encontramos que c l citado trabajo y/o proyecto de tesis, reúne los requisitos para autorizar d Examen Pro
fesional y proceder a su imp ic s ió n según t i caso, debiendo tomar en consideración las indicaciones v corrcc
ciones que al respecto se le hicieron
AtentamenteJ U R A D O
c c p Expediente
nrg'
I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O NAC IONAL
ES CU E LA S U P ER IO R DE I N G E N I E R IA Q U IM IC A E IN D U S T R IA S IX T R A C T IV A S
D I V I S I O N DE S IS T EM A S DE T I T U L A C IO N
PASANTE E . S . I . Q . I . E
CARRERA:
G E N F R A C IO N :
TEMA DE T E b I S :
E P I F A N IO JUAN DELGADO MENDFZ .
I N G E N I E R IA Q U IM IC A I N D U S T R IA L .
1 9 8 0 /1 9 8 4 .
m e m o r i a d e E x p e r i e n c i a s .
" OBTENC ION DEL P EROX ID O DE
D I- ISONONANO ILO
OR IENTADOR : I N G . JUAN MANUEL MOREYRA MERCADO.
I N D I C E
I . - RESUMEN 1
I I . - IN T R O D U C C IO N 3
I I I . - G ENERA L ID AD ES DE P EROX ID O S ORGAN ICOS 5
I V . - P ER OX ID O DE D I- IS O N O N A N O IL O q
I V . 1 PRO ’ I E D A D F S i i b I C A S Y Q U IM IC A S
I V . 2 R EA C C IO N DE O E ' E i i C I O N
V . - D E S C R IP C IO N D E L PROCESO 11
V . l D IAGRAMA DE F LU JO 12
V .2 D L S C R IP C IO N POR ETAPAS DEL PPOCt- SC
V . 2 . 1 P R EPARA C ION DE MATFR IAS P R I V S l 4
V . 2 . 2 P EA C C IO N DE 03TFN C I0N DLL P ERO X ID O D" SOD IO I 4V . 2 . 3 R EA C C IO N DE P E R O X ID A C IO N l)r L CLORURO DF 15
ISON O N A N O ILO
V . 2 . 4 P U R I F I C A C I O N DLL CLORURO D>] ISO'-ON > V : iL O u>
V . 2 . 5 SECADO DEL PEROX IDO ORGAN ICO 17*V . 2 . 6 F I L T R A C IO N PARA F L IM IN A R E L AGENTE SECADO? 17
V . 2 . 7 AJUSTE DE CONCENTRAC ION i 8
V . 2 . 8 ENVASADO DEL P EROX IDO ORGAN ICO 18
V . 3 BALANCE DE M ATER IA 19
V I . - E S T U D IO Y A N A L I S I S DE LA R EA C C IO N 23
V I . 1 E S T U D IO T ERM OD INA M ICO 23
V I . 1 .1 CALOR DE R EA C C IO N
V I . 2 AVANCE DE R EA C C IO N Y GRADO DE C O N V F S TON 31
V I . 2 .1 AVrtNCE DE R EA C C IO N
V I . 2 .2 CALCULO D TL GRADO DE CONVERS ION
V I . 3 CONSTANTE DE E Q U I L I B R I O 34
V I . 3 .1 D E T ER M IN A C IO N DE LA E N ERG IA L IB R E DL G i B r > 37
V I . 4 C I N E T I C A DE LA R EA C C IO N 38
V I I . - C O N C LU S IO N ES 42
B I B L I O G R A F IA 43
PAGS.
I.- R E S U M E N
P a r a m e j o r a r e l p r o c e s o d e f a b r i c a c i ó n d e l p e r ó x i a o d e
u i - i s o n o n a n o i l o , s e h i z o u n a n á l i s i s d e l a r e a c c i ó n y l a s
c o n d i c i o n e s d e o p e r a c i ó n .
E n e l a n a l i s i s d e r e a c c i ó n s e h i z o u n b a l a n c e d e ma-ce-
n a p a r a d e t e r m i n a r e l r e a c t i v o l i m i t a n t e , r e a c t i v o e n e x c e s o
y e n c o n t r a r l a r e l a c i ó n ó p t i m a e n t r e l a e s t e q u i o m e t r í a y l a -
a l i m e n t a c i ó n d e r e a c t a n t e s .
E n l a d e t e r m i n a c i ó n d e l c a l o r e s t á n d a r d e f o r m a c i ó n , -
d e b i d o a q u e n o e x i s t e i n f o r m a c i ó n e n l i t e r a t u r a s d e é s t o s c a
l o r e s q u e i n t e r v i e n e n e n l a s r e a c c i o n e s d e s d e l a f o r m a c i ó n -
u e l c l o r u r o d e i s o n o n a r o i l u b a s t a l a d e l p e r ó x i d o d e í s o n o n a -
n o - ^ o . S e d e t e r m i n ó e l c a l o r e s t á n d a d e f o r m a c i ó n d e - -
r e a c c i ó n d e l o s s i g u i e n t e s c o m p u e s t o s .
- A c i d o I s o n o n a n o i c o
- C l o r u r o d e I s o n o n a n o i l o
- P e r ó x i d o d e d i - i s o n o n a n o i l o
- A c i d o f o s f o r o s o
S e a p l i c a r o n l a s s i g u i e n t e s t é c n i c a s :
a ) M é t o d o a d i t i v o d e g r u p o s a t ó m i c o s ( c o n t r i b u c i ó n d e
g r u p o s ) .
b ) M é t o d o d e e n e r g í a d e e n l a c e s .
E n l a d e t e r m i n a c i ó n d e l c a l o r d e r e a c c i ó n d e p e r ó x i d o c j d i - i s o n o n a n o i l o , s e o b s e r v ó a u e e s u n a r e a c c i ó n e x o t é r m i c a
d e a c u e r d o a s u v a l o r .
- 1
E l v a l o r d e l a c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o e s m a y o r a l a -
u n i d a d , d e b i d o a q u e e l g r a d o d e c o n v e r s i ó n e s n u y s i g i l a r a l a
u n i d a d , é s t o i n d i c a q u e c a s i t e n e m o s e l 100% d e c o n v e r s i ó n de
r e a c t a n t e a p r o d u c t o ; é s t o s e r e f l e j ó e n u n i n c r e m e n t o d e u 1'
10 .5% e n l a e f i c i e n c i a d e l a r e a c c i ó n e n p r o m e d i o .
D e a c u e r d o a l v a l o r a e l a e n e r g í a l i b r e d e G i o b - í , l a -
r e a c c i ó n q u e s e l l e v a a c a b o e s e s p o n t á n e a & G < 0 .
E n e l c á l c u l o d e l a c o n s t a n t e d e v e l o c i d a d d e r e a c c i ó n
s e u s ó u n a e c u a c i ó n c i n é t i c a e m p í r i c a d e o r d e n ( n ) , e n d o ^ d c
s e e s t u v o s u p o n i e n d o e l v a l o r d e o r d e n ( r ) y s e c a l c u l a b a -
( k ) d e c a d a p u n t o , h a s t a e n c o n c t r a r u n a n í m - a v a r i a c i ó n c r
e í v a l o r d e ( k ) .
- 2 -
II.- I N T R O D U C C I O N
A p r i n c i p i o s d e s i g l o , c o n e l d e s c u b r i m i e n t o d e l o s h u
l e s y p l á s t i c o s s i n t é t i c o s c o m e n z ó e l u s o i n d u s t r i a l d e l o s p e
r ó x i d o s o r g á n i c o s c om o i n i c i a d o r e s d e p o l i m e r i z a c i ó n , y a q u e s u
d e s c o m p o s i c i ó n p r o d u c í a r a d i c a l e s l i b r e s q u e e r a n i n i c i a d o r e s
d e l a s r e a c c i o n e s e n c a d e n a p a r a l a f o r m a c i ó n d e p o l í m e r o s .
E n l a a c t u a l i d a d l o s p e r ó x i d o s o r g á n i c o s s o n u s a d o s c o
mo i n i c i a d o r e s o n l a m a n u f a c t u r a i n d u s t r i a l d e l o s p r i n c i p a l e s
p l á s m i c o s , c o "í o e l p o l i e t i i o n o , c l o r u r o d e p o l i v m i l o ( P V C ) , -
p o l i e s t i r e n o , u o l i é s t e r , e t c . H a n s i d o c l a s i f i c a d o s de a c u e r d o
a l o s p r i n c i p a l e s g r u p o ^ q u e i n t e r v i e n e n e n o j e s t r u c t u r a : h i ~
d r o p e r ó x i d o s , a l q u i l p e r ó x i d o s , p e r o x a . é s t e r e s y d i a c i l p e r ó x i d o s ,
s i e n d o é s t e u l t i m o g r u p o a l c u a l s e h a c e r e f e r e n c i a e n e l p r e
s e n t e t r a b a j o .
D e l c r e c i m i e n t o c o n t i n u o s u r g e e l c o m p r o m i s o h a c i a l a
i n v e s t i g a c i ó n , p a r a m e j o r a r l a c a l i d a d d e l o s p e r ó x i d o s o r g á
n i c o s , e n p a r t í c u l a ^ d e l p e r ó x i d o d e a i - i s o n o n a n o i l o p a r a l o
g r a r l a o p t i m i z a c i ó n d e s u f a b r i c a c i ó n .
E l p e r ó x i d o d e d i - i s o n o n a n o i l o e s u n p e r ó x i d o de d i a c i -
l o q u e s e d e r i v a d e l a r e a c c i ó n e n t r e u n c l o r u r o d e a c i l o y e l
p e r ó x i d o d e s o d i o y e s t é r m i c a m e n t e i n e s t a b l e .
S u d e s c o m p o s i c i ó n p u e d e i n i c i a r s e p o r c a l o r , c h o q u e me
c á n i c o , f r i c c i ó n o c o n t a m i n a c i ó n , e n t é r m i n o s g e n e r a l e s s u s e n
s i b i l i d a d d e p e n d e de s u c a l o r d e d e s c o m p o s i c i ó n , e n e r g í a d e
a c t i v a c i ó n y d e l a c i n é t i c a d e l a r e a c c i ó n .
- 3 -
S e h a n d e s a r r o l l a d o m é t o d o s d e p r u e b a p a r a l a e v a l ú a - -
c i ó n y c l a s i f i c a c i ó n d e l a p e l i g r o s i d a d d e l o s p e r ó x i d o s , s i e n
d o u n a d e l a s m á s i m p o r t a n t e s l a d e l a S . A . D . T . ( T e m p e r a t u r a d e
d e s c o m p o s i c i ó n a u t o - a c e l e r a d a ) q u e p e r m i t e d e f - i i r l a t e n p e r a
t u r a m á x im a l i m i t a n t e p a r a e l a l m a c é n a m e - i t o y t r a n s p o r t e d e -
l o s p e r ó x i d o s , p u é s e s e n é s t a t e m p e r a t u r a e n q u e l a d e s c o m p o s i
c i ó n d e l p r o d u c t o e s c o n t i n u a y a u t o - a c t i v a d a .
E l p e r ó x i d o d e d i - i s o n o n a n o i l o d e b e s e r a c o n d i c i o n a d o -
p a r a p e r m i t i r s u p r o d u c c i ó n , t r a n s p o r t e y u t i l i z a c i ó n c o n l i -g,
z o n a b l e g r a d o d e s e g u r i d a d . E s t e a c o n d i c i o n a m i e n t o d e b e s e r d i
r i g i d o p r i n c i p a l m e n t e a l e n f r i a m i e n t o y d i l u c i ó n d e l p r o d u c t o .
E n c u a n t o a s u a l m a c e n a m i e n t o é s t e d e b e e s t a r e n f o c a d o a j a í s l a
m i e n t o d e l p r o d u c t o d e c u a l q u i e r f u e n t e d e c a l o r ó i g n i c i ó n .
L a f i n a l i d a d d e é s t e t r a b a j o t i e n e c om o o o j e ^ v o l o g r a r
l a o p t i m i z a c i ó n d e l a f a b r i c a c i ó n d e l p e r ó x i d o d e d i - i s b n o n a n o i
l o y a s í s e r más c o m p e t i t i v o s e n c a l i d a d y c o s t o s e n e l n e c e a d o
n a c i o n a l e i n t e r n a c i o n a l .
- 4 -
III.- GENERALIDADES DE PEROXIDOS ORGANICOS
L o s p e r ó x i d o s o r á m e o s ¿on c o m p u e s t o s q u í m i c o s t é r m i
c a m e n t e i n e s t a b l e s , c a ^ a c t e n / . d o s p o r l a p r e s e n c i a d e u n e n l a
c e o x í g e n o - - o x í g e n o e n s u e s t r u c t u r a m o l e c u l a r . B a j o c o n d i c i o
n e s d e c a l e n t a m i e n t o o a c t i v a c i ó n , é s t e e n l a c e a l d i v i d i r s e
f o r m a r a d i c a l e s l i b r e s q u e s o n a l t a m e n t e r e a c t i v o s y p u e d e n -
s e r u s a d o s e n l a i n i c i a c i ó n de . l e p o l i m e r i z a c i ó n d e e t i l e n o y
v i n i l o s , a l g u n o s s o n t a m b i é n u s a d o s c omo a g e n t e s c u r a n t e s p a r a
r e s i n a s t e r m o e n d u r e c i d a s d e p o l i e s t e r e s i n & i t u r a d o s .
L o s p e r ó x i d o s o r g á n i c o s t i e n e n df t j io f ó r m u l a g e n e r a l l a
s i g u i e n t e :
R - C - O O - C - R ’It It0 o
D o n d e R y R r p u e d e n s e r e l k i l o s , c i c l o a l k i l o s , a n l - -
a l k i l o s , a n l o s ó r a d i c a l e s h e t e r o c í c l i c o s . A u n q u e R y R ' p u e
d e n s e r d i f e r e n t e s , l a s e s t r u c t u r a s c o m e r c i a l e s i m p o r t a n t e s
p u e d e n s e r s i m é t r i c a s .
L o s p e r ó x i d o s o r f á n i c o ^ h a n s i d o c l a s i f i c a d o s d e - -
a c u e r d o a l o s p r i n c i p a l e s g r u p o s q u e i n t e r v i e n e n e n s u e s t r u c
t u r a : p e r o x i e s t e r e s , p e r o x i d i c a r b o n a t o s , p e r ó x i d o s d e d i a l k i l ,
h i d r o p e r ó x i d o s . L o s p e r ó x i d o s o r g á n i c o s p u r o s t i e n e n n o r m a l
m e n t e p o c a e s t a b i l i d a d y d e p e n d i e n d o d e c a d a t i p o , s u d e s c o m p o
s i c i ó n p u e d e s e r l e n t a o v i o l e n t a , p o r l o c u a l d e b e n s e r - -
a c o n d i c i o n a d o s p a r a p e r m i t i r u n a p r o d u c c i ó n , t r a n s p o r t e y u t i l j L
z a c i ó n c o n u n a r a z o n a b l e g r a d o d e s e g u r i d a d . F s ^ e a c o n d i c i o n a
m i e n t o s e d i r i g e p r i n c m i 1 m e n t e a l e n f r i a m i e n t o y d i l u c i ó n d e
l o s p r o d u c t o s .
- 5 -
La descomposición de un peróxido orgánico puede m íe ar
se por ca lor, choque mecánico, fr ic c ión o contaminación.
En términos generales su sensib ilidad se incrementa co^
la concentración de oxígeno y depende de su ca lor ce descompo
sic ión , de la energía de activación y de la c in ética de las -
reacciones de descomposición. Debido a su inestab ilidad ] os De- róxidos orgánicos deben ser almacenados aislados de cualquie
fuente de ca lor ó ign ic ión , como flamas ab iertas, equipos
e lé c tr ic o s ó equipos de calentamiento. También deben evitarse
la exposición a los rayos solares d irectos y los motones de los
transportes deben estar apagados durante la carga y descarga de
productos; por lo tanto deben ser manejados y almacenados a -
bajas temperaturas, ésto dependiendo de cada tipo de peróxido.
Factores san itarios y de seguridad:
La inhalación prolongada de vapores de la mayoría de
los peróxidos orgánicos conocidos, produce dolores de cabeza e
ir r ita c ió n de la garganta. Los peróxidos orgánicos en solución
concentrada causan quemaduras graves, en solución d ilu ida puchos
de e llo s son germicidas potentes, algunos se usan con fin es -
medicinales.
Por su inestab ilidad debe ev ita rse e l choque y la - -
fr ic c ió n , debido a ésto suelen hacerse pruebas para cada peróxi
do y las más comunes son: pruebas de descomposición por e l ca
lo r , inflamación por medio de llamas, chispas térmicas, detona
ción con un fulminante y pruebas de choque y corrosión, ésto
para determinar los condiciones en que pueden manejarse, trans
portarse y almacenarse los peróxidos.
- 6 -
u s o s
U n a d e l a s a p l i c a c i o n e s ñ a s i m p o r t a n t e s d e l o s p e r ó x i
d o s o r g á n i c o s e s s u u s o c om o c a t a l i z a d o r e s ó i n i c i a d o r e s d e -
l a s p o l i m e r i z a c i o n e s , t a m b i é n s o n u s a d o s p a r a l a p r o d u c c i ó n
d e c a u c h o y f e n o l e s e n t r e o t r a s a p l i c a c i o n e s .
- 7 -
PROPIEDADES FISICAS DE PEROXIDOS ORGANICOS MAS COMUNES ( 9 )
NOMBRE DEL PEROXIDO T IP O DE PEROXIDOFORMAF I S I C A SOLVENTE CONCENT.
TEMP. ALMAC.
TEMP.SADT
T IPO DF DESCOMP.
D i ( 2 e t i l h e x i l ) PEROXID ICARBONATO SOLUCION OMS 75 % -10°C 10°C 1
p e r o x i d i c a r b o n a t o SOLUCION TOLUENO 70 -10°C 10°C 1
t - b u t i l - p e r o x i p i v a l o a t o PEROX IESTER SOLUCION OMS 75 4°C 29°C 2
t - b u t i l p e r o x i - PEROX IESTER SOLUCION OMS 50 18°C 55°C 3
¿ - c t i l - h e x a n o a t o SOLUCION DOP 50 18°C 54°C 3L IQU ID O - +97 18°C 42 °C 2
t - b u t i 1 - p e r o x i a c e t a t o PEROX IESTER SOLUCION OMS 59-61 38°C 82°C 3
SOLUCION OMS 74-76 38°C 79°C 3
P e r ó x i d o de PEROX IDO DE SOLUCION OMS 75 -10°C 26°C 1
D i - i s o n o n a n o i l o D IA C I L O
T IPO DE DESCOMPOS IC ION . SADT - TEMPERATURA DE AUTODESCOMPOSIC ION ACELERADA
1 - GASES V IGOROSOS SOLVENTE:2 - rUFGO
S - G A S IF IC A C IO N OMS - A CE IT E MINERAL
DOP - D IO C T I L OFTALATO
IV.- PEROXIDO DE DI-ISONONANOILO
E l p e r ó x i d o d e d i - i s o n o n a n o i l o , e s u n p e r ó x i d o d e d i a -
c i l o q u e s e d e r i v a d e l a r e a c c i ó n e n t r e u n c l o r u r o d e a c i l o y
e l p e r ó x i d o d e s o d i o . E s t e e s u n p e r ó x i d o o r g á n i c o t é r m i c a m e n
t e i n e s t a b l e .
I V . 1 P ROP IED A DES F I S I C A S Y Q U IM IC A S
PROP IEDA DES F I S I C A S :
NOMBRE: P EROX ID O DE D I- IS O N O N A N O IL O
FORMULA DESARROLLADA:
c h 3 c h 3
C H - C - C H -CH-CH -C-O—O-C-CH -CH-CH -C-CH 3 , 2 , 2 „ it 2 i 2 , o
CH CH 0 0 CH CH3 3 3 3
PESO MOLECULAR: 314 .45
ESTADO F I S I C O : L IQ U ID O
PUNTO DE CONGELAC ION : - 45°C
D EN S ID A D : 0 .8 7 g r / m o l a 10°C
M I S C I B L E : E n a l c o h o l n e t í l i c o , t o l u e n o , m e t i l e t i l
c e t o n a , a c e i t e s m i n e r a l e s .
E N E R G IA DE A C T IV A C IO N : 30 K c a l / m o l
PROP IEDA DES Q U IM IC A S :
E l p e r ó x i d o d e d i - i s o n o n a n o i l o e s i n e s t a b l e y s e d e s
c o m p o n e f á c i l m e n t e p r o d u c i e n d o r a d i c a l e s l i b r e s .
- 9 -
ROMPIMIENTO DE HOMOLISIS TERMICA
R-C-0 : O-C-RI» I»O O
------ j, R-C-O . + CO + R .C a l o r "
D e b i d o a l a g e n e r a c i ó n d e r a d i c a l e s l i b r e s , é s t e p e r ó
x i d o e s u s a d o c omo i n i c i a d o r d e r e a c c i o n e s d e p o l i m e r i z a c i ó n .
H I D R O L I S I S CON UN A L C A L I FUERTE (SOSA)
CH CH„
CH -C-CH -CH-CH -C-O-O-C-CH -CH-CH -C-CH + NaOH 3 , 2 , 2 M ,, ¿ , ¿ , 3
C H 3 C H 3CH„ CH„
?H3CH -C-CH —CH-CH -C-O-O-Na
3 , 2 , 2 „
CH CH„
?H3CH3-C-CH2-CH-CH2-C
CH CH„ OH
ROMP IM IENTO DE H O M O L IS IS
E n e l r o m p i m i e n t o d e l a m o l é c u l a e n d o s á t o m o s de l o s
d o s e l e c t r o n e s q u e f o r m a n e l e n l a c e , u n o s e q u e d a c o n c a d a -
f r a g m e n t o ó á t o m o .
- 10 -
REACCION DE OBTENCION DEL PEROXIDO DE DI-ISONONANOILO
L a o b t e n c i ó n d e l p e r ó x i d o o r g á n i c o e s a t r a v é s de l a
r e a c c i ó n e n t r e u n p e r ó x i d o i n o r g á n i c o y y u n c l o r u r o d e a c i -
l o .
E n l a r e a c c i ó n s e l e c c i o n a d a p a r a o b t e n e r e l p e r ó x i d o
d e d i - i s o n o n a n o i l o e s p o r m e d i o d e l p e r ó x i d o d e s o d i o y e l -
c l o r u r o d e i s o n o n a n o i l o , a l r e a c c i o n a r e n m e d i o a c u o s o se
o b t i e n e d i c h o p e r ó x i d o o r g á n i c o , d e a c u e r d o a l a s i g u i e n t e -
r e a c c i ó n :
CH
2 CH -C-CH -CH-CH -C3 f ¿ ¿
CH„ CH„ Cl
Na202
CLORURO DE
ISONONANO ILO
P ER OX ID O DE
S O D IO
CH„ CH„
CH„-C-CH0-CH-CH -C-O-O-C-CH -CH-CH -C-CH + 2 N a C l 3 . 2 i 2 ti ii t '
c h 3 c h 3 o CH„ CH-
PEROX IDO DE D I- IS O N O N A N O IL O CLORURO
DE SOD IO
V . - DESCRIPCION DEL PROCESO
V . l D IAGRAMA DE F LU JO .
( V e r f i g u r a N o . 1 ) .- 11
S I i lB O L O G IA D-.L DIAGRAMA DZ FLUJO
S IM BOLO D E S C R I P C I O N
B .................... BOMBA
BTP ................... BOMBA TANQUE PESADOR
BV .................... BOMBA DE V A C IO
C F ................... C EN TR IFU G A
D .................... DRENAJE
F .................... F I L T R O
T .................... TANQUE
TP .................... TANQUE PESADOR
TR ................... T R A N S F IE R E
V ................... VALVULA DE PASO
VD .................... VALVULA A DRENAJE
VDF ................... VALVULA DRENAJE F I L T R O
V F .................... VALVULA DE FONDO
- 13 -
V .2 D E S C R IP C IO N POR ETAPAS DEL PROCESO DE F A B R IC A C IO N DEL
P EROX ID O DE D I- IS O N O N A N O IL O
P a r a l a o b t e n c i ó n d e é s t e p e r ó x i d o , e l p r o c e s o c o n s t a
d e o c h o e t a p a s , q u e s o n :
V . 2 . 1 PREPARAC ION DE M ATER IA S PR IMAS
V . 2 . 2 R EA C C IO N DE O B T EN C IO N DEL P EROX IDO DE S O D IO
V . 2 . 3 R EA C C IO N DE P E R O X ID A C IO N DEL CLORURO DE ISONONANO ILO
V . 2 . 4 P U R I F I C A C I O N DEL P ERO X ID O OBT EN IDO
V . 2 . 5 SECADO DEL P EROX IDO
V . 2 . 6 F I L T R A C IO N PARA E L IM IN A R E L AGENTE SECADOR
V . 2 . 7 AJUSTE DE CONCENTRAC ION
V . 2 . 8 ENVASADO DEL P EROX ID O ORGAN ICO
D e s c r i p c i ó n d e c a d a e t a p a d e l p r o c e s o d e f a b r i c a c i ó n
d e l p e r ó x i d o d e d i - i s o n o n a n o i l o :
V . 2 . 1 PREPARAC ION DE M ATER IAS PR IMAS
E n l a p r e p a r a c i ó n d e l a m a t e r i a p r i m a , s e r e a l i z a e l
p e s a d o d e a g u a b l a n d a , h i d r ó x i d o d e s o d i o ( s o s a ) a l 50%, p e r ó
x i d o d e h i d r ó g e n o ( a g u a o x i g e n a d a ) a l 50%, c l o r u r o d e i s o n o n a
n o i l o m i n . 95% d e c o n c e n t r a c i ó n , s u l f a t o d e s o d i o y / o m a g n e s i o ,
y l a p r e p a r a c i ó n d e u n a s o l u c i ó n d e b i c a r b o n a t o d e s o d i o p o r
c a d a l o t e a f a b r i c a r .
V . 2 . 2 R EA C C IO N DE O B T EN C IO N DEL P EROX ID O DE S O D IO
L a o b t e n c i ó n d e l p e r ó x i d o d e s o d i o e s a t r a v é s d e l a -
r e a c c i ó n e n t r e e l h i d r ó x i d o d e s o d i o a l 50% y e l p e r ó x i d o d e
h i d r ó g e n o a l 50% e n u n m e d i o a c u o s o .
- 14 -
Esto se hacc- de la forma siguiente:
Se b o m b e a n 153 k g d e h i d r ó x i d o d e s o d i o a l 50% d e l
t a n q u e p e s a d o r a l r e a c t o r T - l , a c o n t i n u a c i ó n s e a d i c i o n a n 63
K g d e p e r ó x i d o d e h i d r ó g e n o a l 50%, c o n t r o l a n d o l a t e m p e r a t u r a
p r e v i a m e n t e e s p e c i f i c a d a e n l a s i n s t r u c c i o n e s d e o p e r a c i ó n d e
25 a 2 8 ° C . E l c o n t r o l d e t e m p e r a t u r a s e r e a l i z a u s a n d o u n c o n
t r o l a d o r r e g i s t r a d o r d e t e m p e r a t u r a q u e d e t e c t a l a t e m p e r a t u r a
d e l a r e a c c i ó n e n e l r e a c t o r T - l y a c c i o n a u n a v a l v u l a d e - -
c o n t r o l a u t o m á t i c o q u e r e g u l a e l f l u j o d e s a l m u e r a ( r e f r i g e
r a n t e ) , p a r a c o n t r o l a r l a t e m p e r a t u r a d e r e a c c i ó n e n l a f o r m a
c i ó n d e l p e r ó x i d o d e s o d i o d e s p u é s d e l t i e m p o d e r e a c c i ó n , e l -
p e r ó x i d o d e s o d i o s e | t r a n s f i e r e a r e a c t o r T-2 ,
V . 2 . 3 REACC ION DE P E R O X ID A C IO N DEL CLORURO D I ISONONANO ILO EN
REACTOR T-2
E n é s t a e t a p a s e r e a l i z a l a p e j í ó x i d a c i ó n d e l c l o r u r o d e
i s o n o n a n o i l o a p e r ó x i d o d e d i - i s o n o n a n o i l o i d e l a f o r m a s i g u i e n
t e :
A n t e s d e t r a n s f e r i r e l p e r ó x i d o d e s o d i o d e T - l a T-2
s e d e b e v e r i f i c a r q u e e l s i s t e m a d e c o n t r o l d e t e m p e r a t u r a d e l
r e a c t o r T-2 , e s t é e n o p e r a c i ó n .
P e s a r 250 Kg d e c l o r u r o d e i s o n o n a n o i l o e n e l t a n q u e p e
s a d o r . T e r m i n a d a l a t r a n s f e r e n c i a d e l D e r ó x n d o d e s o d i o a l - -
r e a c t o r T-2 , p o n e r e n o p e r a c i ó n á-i a g i t a d o r d e l r e a c t o r T-2 -
c o n t r o l a n d o l a t e m p e r a t u r a a 10°C d e l p e r ó x i d o d e s o d i o .
A l t e n e r l a t e m p e r a t u r a d e s e a d a e n e l r e a c t o r T-2 d e
i O ° C , i n i c i a r l a a d i c i ó n d e l c l o r u r o d e i s o n o n a n o i l o b o m b e a n d o
d e l t a n q u e p e s adOT a l r e a c t o r "'-2.
- 15 -
E s t o , c o n t r o l a n d o e l f l u j o c o n u n a v á l v u l a m a n u a l c u i
d a n d o q u e l a t e m p e r a t u r a n o s u b a d e l l í m i t e f i j a d o e n l a s - -
i n s t r u c c i o n e s d e o p e r a c i ó n d e 35 a 4 0 ° C , t e r m i n a r d e t r a n s f e r i r
e l c l o r u r o d e i s o n o n a n o i l o a l r e a c t o r T-2 .
D e s p u é s d e l a a d i c i ó n d e l c l o r u r o d e i s o n o n a n o i l o , d e j a r
a g i t a r 25 m i n . y s a c a r u n a m u e s t r a , p a r a c h e c a r e l PH d e l a f a
s e a c u o s a , d e b e s e r a l c a l i n o , d e n o s e r a s í s e d e b e a j u s t a r e l
PH c o n h i d r ó x i d o d e s o d i o a l 50%; s e e n v í a o t r a m u e s t r a a l l a b o
r a t o r i o p a r a v e r i f i c a r e l PH , a l q u e d a r a j u s t a d o é s t e , s e d e b e
c o n t i n u a r l a a g i t a c i ó n h a s t a c o m p l e t a r 45 m i n . , d e s p u é s d e é s t e
t i e m p o d e r e a c c i ó n , e n f r i a r e l l o t e e n t r e +3 a 0 ° C , a l t e n e r -
é s t a t e m p e r a t u r a e l l o t e s e t r a n s f i e r e d e T-2 a T-3 p a r a q u e d a r
e n a s e n t a m i e n t o . S e r a u e s t r e a e l p r o d u c t o p a r a d e t e r m i n a r - -
c o n c e n t r a c i ó n , P H , c l o r u r o s y á c i d o g r a s o .
V . 2 . 4 P U R I F I C A C I O N DEL P ER E0X ID 0 DE D I- IS O N O N A N O IL O
D e s p u é s d e l a s e n t a m i e n t o e n e l t a n q u e T-3 , s e h a c e l a
s e p a r a c i ó n d e f a s e s , l a f a s e i n f e r i o r a c u o s a s= “ f i v í a a l s i s t e
ma d e t r a t a m i e n t o d e e f l u e n t e s , l a s e p a r a c i ó n d e b e h a c e r s e c o n
m u c h o c u i d a d o p a r a e v i t a r d r e n a r p r o d u c t o . L a p u r i f i c a c i ó n
d e l p e r ó x i d o e s p o r m e d i o d e u n l a v a d o c o n s o l u c i ó n d e b i c a r b o
n a t o d e s o d i o e n a g u a b l a n d a a l 7% e n p e s o .
E l l a v a d o d e b i c a r b o n a t o d e s o d i o e s p r e v i a m e n t e p r e p a
r a d o e n e l t a n q u e p e s a d o r TP-1 .
A n t e s d e t r a n s f e r i r e l l a v a d o , s e p o n e e n o p e r a c i ó n e l
a g i t a d o r d e l t a n q u e T-3 (AT-3) y t a m b i é n s e p o n e n e n o p e r a c i ó n
e l c o n t r o l a d o r r e g i s t r a d o r d e t e m p e r a t u r a d e l m i s m o t a n q u e -
(TRC-3) p a r a c o n t r o l a r l a t e m p e r a t u r a e n t r e 5 y 1 0 ° C .
- 16 -
A l t e n e r t o d o p r e p a r a d o e n T-3 , t r a n s f e r i r e l l a v a d o d e
b i c a r b o n a t o d e s o d i o d e TP-1 a T-3 , a l t e r m i n a r l a t r a n s f e r e n
c i a a g i t a r 3 m i n . m á s , c o n t r o l a n d o l a t e m p e r a t u r a e n t r e 5 y
1 0 °C . S a c a r m u e s t r a d e l p e r ó x i d o p a r a d e t e r m i n a r c l o r u r o s y -
á c i d o g r a s o . Q u i t a r d e o p e r a c i ó n e l a g i t a d o r y d e j a r e n a s e n t a
m i e n t o p o r 30 m i n .
V . 2 . 5 SECADO DEL P EROX IDO
D e s p u é s d e t e n e r u n a s e p a r a c i ó n a c e p t a b l e e n e l t a n q u e
T-3 , l a f a s e o r g á n i c a s e t r a n s f i e r e a l t a n q u e d e s e c a d o T-5 , -
d o n d e s e e l i m i n a l a h u m e d a d c o n s u l f a t o d e s o d i o a n h i d r o . D u
r a n t e é s t e p e r í o d o s e d e b e c o n t r o l a r l a t e m p e r a t u r a d e 0 a 3 °C
p o r m e d i o d e u n c o n t r o l a d o r r e g i s t r a d o r d e t e m p e r a t u r a (T R C - 5 ) ,
q u e a c c i o n a u n a v á l v u l a d e c o n t r o l a u t o m á t i c o q u e r e g u l a e l
f l u j o d e s a l m u e r a ( r e f r i g e r a n t e ) . D e s p u é s d e l t i e m p o d e s e c a
d o s a c a r d e o p e r a c i ó n e l a g i t a d o r (AT-5) y s e d e j a e n a s e n t a
m i e n t o d u r a n t e 20 m i n .
V . 2 . 6 F I L T R A C IO N PARA E L IM IN A R EL AGENTE SECADOR
A l t e n e r l o s f i l t r o s F - l y F-2 p r e p a r a d o s p a r a i n i c i a r
l a f i l t r a c i ó n , h a c e r v a c í o e n e l t a n q u e r e c i b i d o r T-6 y - -
f i l t r o s , a l t e n e r e l v a c í o i n d i c a d o p o r e l p r o c e d i m i e n t o , i n i
c i a r l a f i l t r a c i ó n . T r a n s f e r i r d e T-5 a f i l t r o s F - l y F-2 -
c o n t r o l a n d o e l f l u j o p a r a e v i t a r s a t u r a r a e s t o s . L a s a t u r a
c i ó n d e l o s f i l t r o s e s o r i g i n a d a p o r l a f o r m a c i ó n d e l a t o r t a
d e s u l f a t o d e s o d i o . D u r a n t e e l f i l t r a d o l a t e m p e r a t u r a e n
l o s f i l t r o s y d e l t a n q u e r e c i b i d o r s e c o n t r o l a d e 0 a 3 ° C .
A l t e r m i n a r e l f i l t r a d o h a c i a e l t a n q u e r e c i b i d o r T-6 ,
s e d e b e r o m p e r e l v a c í o e n e l t a n q u e T-6 y t r a n s f e r i r d e T-6
a T-8 ó T-9 p a r a e l a j u s t e d e c o n c e n t r a c i ó n .
- 17 -
V.2.7 AJUSTE DE CONCENTRACION
L o s t a n q u e s T-8 ó T-9 s o n l o s t a n q u e s d o n d e s e h a c e e l
a j u s t e d e c o n c e n t r a c i ó n .
L o s t a n q u e s T-8 ó T-9 , d e b e n d e t e n e r u n a t e m p e r a t u r a
m á x im a d e 5 °C a n t e s d e r e c i b i r e l p é r ó x i d o .
A l t e n e r e l p e r ó x i d o e n l o s t a n q u e s T-8 ó T-9 s e d e b e
c h e c a r e l n i v e l a l c a n z a d o e n c e n t í m e t r o s , p a r a s a b e r l a e q u i
v a l e n c i a e n k i l o g r a m o s ; é s t o p a r a d e t e r m i n a r l a c a n t i d a d d e
s o l v e n t e n e c e s a r i o p a r a d i l u i r a l 75%.
V . 2 . 8 ENVASADO DEL P ERO X ID O ORGAN ICO
A l t e n e r e l p r o d u c t o u n a c o n c e n t r a c i ó n d e l 75%, e s
e n v a s a d o e n p o r r o n e s d e p o l i e t i l e n o d e 20 l i t r o s d e c a p a c i
d a d .
D e s p u é s d e l e n v a s a d o , e s l l e v a d o a l a l m a c é n r e f r i g e
r a d o y d e b e m a n t e n e r s e a u n a t e m p e r a t u r a e n t r e -10 y - 1 5 °C .
- 18 -
V.3 BALANCE DE MATERIA
PRIMERA REACCION: FORMACION DEL PEROXIDO DE SODIO
2 NaOH + H202 > N a2°2 + 2 H2 °
P .M . 40 34 78 18
CONTEN ID O 80 34 78 36
A L IM E N T .AL 50% 153 63
A L IM E N T .
AL 100% 76 .5 3 1 .5 72 .26 33 .35
CALCULO DEL R EA C T IV O L IM IT A N T E ( R . L . )
POR COMPARACION E S T EQ U IO M E TR IC A DE LAS CANT IDA DES DE R EA CT IVO S
80 Ke NgOM x 31 .5 K g H20? = 74 .11 K g d e s o s a a l 100%34 K g H202
34 K g H O — x 76 .5 K g NaOH = 32 .51 K g d e H O a l 100%80 K g NaOH
R E A C T IV O L IM IT A N T E = P e r ó x i d o d e h i d r ó g e n o ( a g u a o x i g e n a d a )
R EA C T IV O EXCESO = H i d r ó x i d o d e s o d i o ( s o s a )
CALCULO DEL PORCENTAJE EN EXCESO DEL H ID R O X ID O DE SOD IO
Kg E x c . NaOH = 76 .5 - 74.11 = 2 .39 K g d e NaOH
% E x c . NaOH = 2 .39 x 100 = 3 .2249 %
74.11
- 19 -
CALCULO DE LOS PRODUCTOS CONS IDERANDO COMO BASE DE CALCULO
3 1 .5 KG DE P EROX ID O DE H ID ROG ENO .
K g ri202 = 31 .5 K g a l 100%
78 K g N a O — X 31 .5 K g H 202 = 72 .26 K g N a ^34 K g H202
36 K g H O t- x 3 1 .5 K g H20 = 33 .35 K g HgO34 K g H202
BALANCE DE M ATER IA
ENTRADA SA L ID A
NaOH = 7 6 .5 K g N a 2°2
H202 = 31 .5 H20
NaOH
T o t a l = 108 .0 K g 108 .00 K g
SEGUNDA R EA C C IO N ; FORMAC ION DEL P EROX ID O DE D I- IS O N O N A N O IL O
72 .26 K g
33 .35 K g
2 .39 K g
R E A C C IO N Q U IM IC A
P . M. ( K g / K g m o l ) 176.5 78 314 58 .5
CONTEN ID O (Kg) 353 78 314 117
A L IM E N T . (Kg) 250 72.76
C O N C E N T . ( % ) 95 100
CALCULO DEL R E A C T IV O L IM I T A N T E POR COMPARACION E S T EQ U IO M E TR IC A
DE LAS CANT IDA DES DE R EA C T IV O S AL IM ENTADOS .
C l o r u r o d e C l o r u r o d e353 K g I s o n o n a n o i l o x 72.26 K g N a „ 0 ^ = 327 .02 I s o n o n a n o i l o
78 K g N a 2022 2
78 K g Na O C l o r u r o de x 250 K g I s o n o n a n o i l o = 55 .24 Kg N a 2° 2
353 K g C l o r u r o d eI s o n o n a n o i l o
R EA C T IV O L IM I T A N T E : C l o r u r o d e i s o n o n a n o i l o
R EA C T IV O EN EXCESO : P e r ó x i d o d e s o d i o
K g r e a c t . e x c . = 72 .26 - 55 .24 = 17 .02 K g P e r ó x d o d e s o d i o
% e x c . N a 202 = -17.02 _ x 1QQ = 30-81 %
CALCULO DE LOS PRODUCTOS CONS IDERANDO BASE DE CALCULO 250 K g DE
CLORURO DE IS O N ON A N O ILO .
P e r ó x i d o d e C l o r u r o d e314 K g d i - i s o n o n a n o x l o x 25Q K g I s o n o n a n o l l o = 222.37353 K g C l o r u r o d e P e r ó x i d o d e
I s o n o n a n o l l o d i - i s o n o n a n o i l o
- 21 -
C l o r u r o d e117 K g N a C l _____________ x 250 K g I s o n o n a n o i l o = 82 .86 K g N a C l
353 K g C l o r u r o d eI s o n o n a n o i l o
BALANCE DE M ATER IA
M ATER IA L
C l o r u r o d e i s o n o n a n o i l o
P e r ó x i d o d e s o d i o
P e r ó x i d o d i - i s o n o n a n o i l o
C l o r u r o d e s o d i o
T O T A L
ENTRADA SA L ID A
250
72 .26 17 .02
222.37
82 .86
322.26 322.25
- 22 -
VI.- ESTUDIO Y ANALISIS DE LA REACCION
V I . 1 E S TU D IO T ERMOD INAM ICO
V I . 1 .1 D E TERM INA C ION DEL CALOR ESTANDAR DE R E A C C IO N A 25°C
PR IMERA ETAPA DE R EA C C IO N
- CALCULO DEL CALOR DE R EA C C IO N ESTANDAR PARA OBTENER EL N a20?
A 2 5 °C .
2 NaOH + H?02 - i N a 2°2 + 2 H2°
- CALORES DE FORMAC ION A C O N D IC IO N E S ESTANDAR DE 25°C, (11).
-101.96 k c a l / m o l
= - 45 .16 k c a l / m o l
= -119.2 k c a l / m o l
= - 68 .317 K c a l / n o l
-^ Y Ir ^ hr
m o l (-119.2 k c a l / m o l ) + 2 n o l (-68 .317 k c a l / m o l Q
m o l (101 .96 k c a l / m o l ) + 1 n o l (-45 .16 k c a l / m o l ) j
L19.2 —136.634*! k c a l - f-203 .92 -45 . l g k c a l
■255.834J k c a l + 249.08 k c a l
6 .754 k c a l a 2 5 °C
SEGUNDA ETAPA DE R EA C C IO N
E l p e r ó x i d o d e d i - i s o n o n a n o i l o s e o b t i e n e a p a r t i r d e l
c l o r u r o d e i s o n o n a n o i l o y é s t e c l o r u r o s e g e n e r a a p a r t i r d e l
á c i d o i s o n o n a n o i c o .
E l e s t u d i o t e r m o d i n á m c o s e r e a l i z a r á a p a r t i r d e l a
r e a c c i ó n d e o b t e n c i ó n d e l c l o r u r o d e x s o n o n a n o i l o .
- 23 -
(7) , (10)
A H f s o s a
A H f H2°2
A H f N a2°2A H f H2 °
Ah r
Ah r * 0
C p
A h r
■ l 2
= c -
Ah r
- [-;
Ah r
= -
D E T E R M IN A C IO N DEL CALOR ESTANDAR DE R EA C C IO N DEL CLORURO DE I S O N O N A N O IL O .
R EA C C IO N Q U IM IC A
CH 3 0 CH33CH -C-CH -CH-CH -C + P C I 3CH -C-CH -CH-CH -C + H PO
3 , 2 , 2 3 3 , 2 , ¿ s 3 3
c h 3 c h 3 o h c h 3 c h 3 C l
D E T E R M IN A C IO N DEL CALOR ESTANDAR DE FORMAC ION DEL A C ID O 3 , 5 , 5 , T R IM E T I L H E X A N O IO O (A C ID O I S O N O N A N O IC O ) , POR E L METODO A D I T I V O DE C O N T R IB U C IO N DE GRUPOS A TOM ICO ( C O N T R IB U C IO N DE GRUPOS) A 2 5 ° C . ( 6 ) , (1 0 ) , (1 1 ) .
/ \ H ° = - 146,560 c a l / m o l^ f c9 H 1800
D E T ER M IN A C IO N D E L CALOR ESTANDAR DE R EA C C IO N A 25 °C DEL CLORURO DE IS O N O N A N O ILO (CLORURO 3 , 5 , 5 , T R IM E T I L H E X A N O IL O ) , POR M ED IO DEL METODO DE N ERG IA DE EN LA CES .
E s t e m é t o d o , c o n s i s t e e n u t i l i z a r l a s e n e r g í a s d e e r l a -
c e p a r a c a l c u l a r l a H£ ó H» d e u n c o m p u e s t o , e n é s t e n é t o
d o l a e n e r g í a d e u n a m o l é c u l a s e a t r i b u y e p r i m o r d i a l m e n t e a l a
e n e r g í a d e l o s e n l a c e s q u í m i c o s c o n t e n i d o s e n l a s m o l é c u l a s .
C u a n d o r e a c c i o n a u n c o m p u e s t o , l o h a c e d e b i d o a l a r u p t u r a ó -
d i s o c i a c i ó n d e u n o ó ñ a s d e s u s e n l a c e s . L a e n e r g í a d e e n l a c e
y l a e n e r g í a d e d i s o c i a c i ó n s o n e q u i v a l e n t e s e n e l c a s o d e mo
l é c u l a s d i a t ó m i c a s .
L a e n e r g í a d e e n l a c e e n u n c o m p u e s t o p o l i a t ó n i c o e s l a
c a n t i d a d d e e n e r g í a p r o m e d i o n e c e s a r i a p a r a r o m p e r u n e n l a c e -
p a r t i c u l a r d e u n a m o l d e l c o m p u e s t o .
E n l a f o r m a c i ó n d e u n e n l a c e i m p l i c a u n a l i b e r a c i ó n d e
e n e r g í a c u y a m a g n i t u d e s n e g a t i v a ; l a r u p t u r a d e c u a l q u i e r e n
l a c e i m p l i c a u n s u m i n i s t r o d e e n e r g í a c u y a m a g n i t u d e s p o s i t i
v a .
- 24 -
E l m é t o d o p a r a d e t e r m i n a r e l c a l o r e s t a n d a r d e f o r n a -
c i ó n o o r e n e r g í a d e e n l a c e s D r o p o r c i o n a l a s i g u i e n t e e c u a c i ó n :
(6), (10), (11).
e n l a c e s r o t o s f o rm a d o s
G h° = ¿AH°er + ¿ ü H“ef
e r = e n l a c e s r o t o s
e f = e n l a c e s f o r m a d o s .
R EA C C IO N Q U IM IC A PARA OBTENER EL CLORURO DE ISON ON AN O ILO ( C l o r u r o 3 , 5 , 5 , t r i m e t i l h e x a n o i l o ) .
C«o CHo n, 3 ,0 t 33CH -C-CH -CH-CH -C + P C I — > 3CH -C-CH -CH-CH -C + H PO
3 i 2 • 2 o J i ¿ i ^c h 3 c h 3 o h c h 3 c h 3 C1
BALANCE DE E N E R G IA PARA ENLACES ROTOS
1 ( -OH ) = 1 (108000) = 108000 c a l / m o l
= 3 m o l (108000)T- 324000 c a l .
3 ( P - C l )= 3 (78500) c a l / m o l = 235500 c a l / m o l
= 1 m o l P C l g (235500) c a l / m o l = 235000 c a l .
= 324000 c a l + 235500 c a l = 559500 c a l .
BALANCE DE E N ERG IA PARA ENLACES FORMADOS
1 ( C - C l ) = 1 (83500) c a l / m o l = -83500 c a l / m o l
3 m o l (-83500) c a l / m o l = -250000 c a l .
- 25 -
3 (H-P) = 3 (-79000) c a l / m o l = -237000 c a l / m o l
1 m o l (-273000) = -2^3000 c a l
3 (P-0) = 3 (-142300) c a l / m o l = -426900 c a l / m o l
1 m o l (-426900) c a l / m o l = -426900 c a l .
^ H 0 PARA ENLACES FORMADOS
S £ / N h 0 = -250500 -237000 -426900 = -914400 c a le f
E l c a l o r e s t á n d a r d e r e a c c i ó n a 25 °C d e l c l o r u r o
d e i s o n o n a n o i l o e s :
CALCULO DEL CALOR ESTANDAR DE FORMAC ION DEL CLORURO DE ISON O N A N O ILO
E c u a c i ó n g e n e r a l :
/ \ H ° + 559500 c a l + (-914400)c a l = -354900 c a lR
A « R C l i s oP R
R C l i s oC a l o r e s t á n d a r d e r e a c c i ó n d e l c l o r u r o d e I s o n o n a n o i l o
"A p = C o e f i c i e n t e e s t e q u i o m é t n c o d e p r o d u c t o s
& H ° = C a l o r e s t á n d a r d e f o r m a c i ó n d e p r o d u c t o sP
t l R = C o e f i c i e n t e e s t e q u i o m é t r i c o d e r e a c t a n t e s
Ü H » = C a l o r e s t á n d a r d e f o r m a c i ó n d e r e a c t a n t e s . R
- 26 -
PDespejamos ^ Hf
ñH' = Ah° +2yiH/\H»p p p
[ ( V l f t H f í + ( Y l i n p ) = A h ° + (YVAh°5 + O J & flp
C l o r u r o A c i d o A c i d o T r i c l o r u r oi s o n o n a n o i l o f o s f o r o s o I s o n o n a — d e f o s f o r o
n o i c o
+ (VIÜH9.) + (YIAhj) - (HAh°)i R ■»■ I
C l o r u r o A c i d o T r i c l o r u r o A c i d oI s o n o n a n o i l o I s o n o n a n o i c o d e f ó s f o r o f o s f o r o s o
A c i d o i s o n o n a n o i c o = -146560 c a l / m o l
T r i c l o r u r o d e f ó s f o r o -91000 c a l / m o l
A h ° A c i d o f o s f o r o s o = -232200 c a l / m o l
C l o r u r o i s o n o n a n o i l o = -354900 c a l
( f l A H » ) = -354900 c a l + 3 m o l t-146560 c a l / m o l ) + 1 m o l
C l o r u r o (-91000 c a l / m o l ) - 1 m o l (-232200 c a l / m o l )i s o n o n a n o i l o
( 7 [ A H p = -354900 c a l + (-439680-91000) c a l + 232200 c a l
C l o r u r o -- -663380i s o n o n a n o l l o
( { \ H p = -663380 c a l = -663380 ~ a l1) 3 m o l
( ^ H f ) = -221126 c a l / m o l a 25°C
D ETER M IN A C IO N DEL CALO1? SSTA'JDAF DE R EA C C IO N A 25 °C DEL
P EROX ID O L D T-ZSONO H Í I O I L O .
- 27 -
REACCION QUIMICA PARA OBTENER EL PEROXIDO DE DI-ISONONANOILO
ch3 o ch32 C H - C - C H -CH-CH -C + N a O C H - C - C H -CH-CH -C-O-
3 , 2 , ¿ ¿ mCH3 CH g C l CH3 CHg O
?H3- c h 2- c h - c k 0- c - c h 3 1- :
CH3 CHg
, . 02 R-C + Na O — * R-C-O-O-C-R + 2 N a C lx 2 2 ii n
C1 O o
A h° = + 2 !A h°R e r e f
BALANCE DE E N E RG IA PARA ENLACES ROTOS
1 ( C - C l ) = 1 (83500 c a l / m o l ) = 83500 c a l / m o l
= 83500 c a l / m o l x 2 m o l = 167,000 c a l
2 (O-Na) = 2 (85000 c a l / m o l ) = 170000 c a l / m o l
= 170000 c a l / m o l x 1 m o l = 170 ,000 c a l
= (167,000 + 170,000) c a l = 337 ,000 c a le r
BALANCE DE E N E R G IA PARA EN LA CES FORMADOS
2 (C - O) = 2 (-85800 c a l / m o l ) = -171.600 c a l / m o l
= -171,600 c a l / m o l x 1 m o l = -171,600 c a l
1 ( N a - C l ) = 1 ( .98000 c a l / m o l ) = -98000 c a l / m o l
= - .98000 c a l / m o l x 2 m o l = -196000 c a l
■0-C-
0
: N a C l
- 28 -
-2&H _ = -367,600 c a l .e f
= -171,600 cal + -196,000 cal = -367,600 cal
CALOR ESTANDAR DE R EAC C ION A 25°C DEL P EROX ID O DE D I- IS O N O N A N O ILO .
Ah» = Her + ZÜHef
A H » = 337,000 c a l + (-367,600) c a l = -30600 c a lR
A h » , = -30600 c a l .R P e r o x i d o
CALOR ESTANDAR DF FORMAC ION A 25°C DEL PEROX IDO Dl D I- IS O N O NAN O ILO .
A h í = ‘'1 A H f - "WAhp r o d u c t o s r e a c t i v o s
VI A h = A h » + M A H rp r o d u c t o r e a c t i v o s
( IA A h») . . + "HAh» = A h» J i &h» +Y!Ah »f p e r o x i d o r NaC1 R 1 C l o r u r o 1N a 202
I s o n o n an o i l o
HAh» = Ah» +>1Ah° + 11 Ah» •- HAh»p e r ó x i d o C l o r u r o N a ^ O N a C l
I s o n o n an o i l o
A h » = -^21126 c a l / m o lC l o r u r o I s o n o n a n o i l o
A H° = - 0 .1192 c . a ’ / n o lf N a 202
J -
£ n ° = -97324 c a l / m o lf N a C l
= —30600 ca lRP e r ó x i d o
Y lfcH0 = A h í +YIAh “ + ÍI&h ° +Y1Ah °^ P e r ó x i d o P e r ó x i d o C l o r u r o N a 2 °2 NaC1
Isononanoilo
= -36600 c a l + 2 m o l (-221126 c a l / m o l ) + I m o í (-0 .1192 c a l / m o l )
- 2rao l (-97324 c a l / m o l )
-30600 c a l + (-442252 - 0 .1192) c a l + 194648 c a l
= -278204 c a l
£ H o | -278204 c a l = _ 278204 c a l / m o l .
^ P e r ó x i d o 1 roo!
- 30 -
VI. 2 AVANCE DE REACCION Y GRADO DE CONVERSION
V I . 2 .1 AVANCE DE REACC IO N
E l a v a n c e d e r e a c c i ó n q u í m i c a , e s t á d a d o d i r e c t a m e n t e
p o r l a c o n v e r s i ó n d e l o s r e a c t a n t e s a p r o d u c t o s .
D E T E R M IN A C IO N DEL AVANCE DE R EA C C IO N DF LA OB T EN C IO N DEL PERO X ID O DE D I- IS O N O N A N O IL O .
ECUAC ION QU IM ICA-
C l o r u r o d e i s o n o n a n o i l o
P e r ó x i d o d e s o d i o
P e r ó x i d o d e d i - i s o n o n a n o i l o
C l o r u r o d e s o d i o
C o e f i c i e n t e e s t e q u i o m é t n c o
J¡) a A + p b B --- ♦ J e C + j ) d D
R EACC ION ESTUD IADA
2 A + B --- * C + 2 D
E n e l p u n t o V .3 ( b a l a n c e d o m a t e r i a ) , s e d e t e r m i n ó q u e
e l r e a c t i v o l i m i t a n t e e s e l c l o r u r o d e i s o n o n a n o i l o ( A ) , e n -
f u n c i ó n d e é s t e r e a c t i v o s e r e a l i z a r á n l o s c á l c u l o s .
A l i m e n t a c i ó n a l r e a c t o r T-2:
A = 250 Kg
V o l . t o t a l d e r e a c c i ó n = 1224 l t s .
D E TERM IN A C IO N DE LA CONCENTRAC ION I N I C I A L DE ( A ) .W
C = •— £- = -K-g- - 0 .2042 K g / l t s = 204 .2 g r / l i s .° T 1224 l t s
ol -
PM, = 176 .5 g r / m o lA
CA o = 204 .2 g r / l t s x — ^ m' ~ ----176 .5 g r
C , = 1 .1569 m o l e s / l t sAo
P o r a n á l i s i s d e l a b o r a t o r i o d e c o n t r o l q u í m i c o , s e d e
t e r m i n ó l a c o n c e n t r a c i ó n d e l c l o r u r o d e i s o n o n a n o i l o a l f i n a l
d e l a r e a c c i ó n (C ) .Af
-4C = 6 .9121 x 10 m o l e s / l t .
A f
N ú m e r o d e m o l e s q u e r e a c c i o n a n ó n ú m e r o d e m o l e s - -
c o n v e r t i d a s a p r o d u c t o , s e r e p r e s e n t a n p o r :
N = NA r e a c c i o n a d a s A c o n v e r t i d a s
P o r l o t a n t o e l a v a n c e d e r e a c c i ó n q u e d a d e f i n i d o e n
f u n c i ó n d e l c l o r u r o o r g á n i c o d e l a f o r m a s i g u i e n t e :
NA c o n v e r t i d a s j ) A
f* IN¿ = A c o n v e r t i d a ; a v a n c e d e r e a c c i ó n
Í>A
D E T ER M IN A C IO N DEL NUMERO DE MOLES CONV ER T ID AS A PEROX IDO
N = C„ - C . * = 1.1569 - 6 .9121 x 10 4A c o n v . Ao A f
N = 1 .1562 m o l e s / l t )J A = 2A c o n v . ~
CALCULO DEL AVANCE DE R EA C C IO N
jj> A c o n v . 1 .1562 „ ,= — = = 0 .5781 m o l e s / l t .
- 32 -
VI.2.2 CALCULO DEL GRADO DE CONVERSION
ñ n ú m e r o d e m o l e s c o n v e r t i d a síCA =
m o l e s a l i m e n t a d a s
N.A c o n v j)
^ A= A j í Á -
éC
2 x 0.5781 m o l e s / l t .
C 1.1569 m o l e s / l t .Ao
A - 0 .9993 = 99 .93
A conv.
Ao
- 33 -
VI.3 DETERMINACION DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K )
L a c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o s e p u e d e e x p r e s a r e n t é r m i n o s
d e l n ú m e r o d e m o l e s d e p r o d u c t o s y e l n ú m e r o d e m o l e s de l o s
r e a c t a n t e s e n e q u i l i b r i o , d e l a f o r m a s i g u i e n t e :
C o n s i d e r a n d o q u e l a r e a c c i ó n s e c o m p o r t a i d e a l m e n t e .
( * ) = C o n d i c i ó n e n e l e q u i l i b r i o .
C o n d i c i o n e s d e o p e r a c i ó n d u r a n t e l a r e a c c i ó n :
P r e s i ó n a t m o s f é r i c a
T e m p e r a t u r a = 35°C
E c u a c i ó n q u í m i c a :
C l o r u r o d e i s o n o n a n o i l o = A
P e r ó x i d o d e s o d i o = B
P e r ó x i d o d i - i s o n o n a n o i l o = C
C l o r u r o d e s o d i o = D
K
C o e f i c i e n t e e s t e q u i o m é t r i c o =
R e a c c i ó n e n e s t u d i o
2 A + B C + 2 D- 34 -
COMPUESTO
MOLESI N I C I A L E S
M O IE b En' E Q U I L I B R I O
C l o r u r o d e i s o n o n a n o i l o 1 .4164 1.4164
P e r ó x i d o d e s o d i o 0 .9230 0.9230
P e r ó x i d o d i - i s o n o n a n o i l o 0
C l o r u r o d e s o d i o 0
N ú m e r o t o t a l d e m o l e s e n e q u i l i b r i o ( “ 0
N * = 2.3394iN ú m e r o d e n o l e s e n e q u i l i b r i o p o r c o m p u e s t o :
N * = 1.4164 - 2A
£
2 £
= 0 .9230 -
A Ü = 2 l > ) p r o d . - Z)> r e a c t a n t e s
A ¿ ) = ^ j ) c + j ) d | _ ^ ¿ ) a + ¿)bj = ( l + 2) ( i . 2) .
K =* C
rí* ^
.AÍ
j ) b
Como A ] ) = 0
K =N*ÍdC . D
bBri*A
Tí
JS(1 .4 1 C- - ) ( 0 . r O O - /£ )
- 35 -
4 ¿ 3________________( 1 .4164 - 2 £ ) 2 ( 0 .9230 - £ )
D e a c u e r d o a l p u n t o V I . 2 .1 e l a v a n c e d e r e a c c i ó n e s
i g u a l a :
^ = 0 .5781
4 ( 0 .5781 ) 3K = ‘
¡1 .4164 - 2 (0 .5 7 8 1 ) ] (0 .9230-0 .5781)
K = 33 .09
- 36 -
VI.3.1 DETERMINACION DE LA ENERGIA LIBRE OE GIBBS
E n e l p u n t o V I . 3 s e d e t e r m i n ó l a c o n s t a n t e d e e q u i l i
b r i o a l a s c o n d i c i o n e s d e o p c r a c j ó n .
T = 35°Cop
k 308 " 3 3 ’ 09
308 °K
R 1 .987 c a l / g r m o l °K
A g
A g
-R T L k n
-1 .987 c a l / g r m o l °K x 308 °K L 33 .09
A G = - 2141.5 c a l / m o l
CALCULO DE LA EN ERG IA L IB R E DE G IB B S A C O N D IC IO N E S ESTANDAR
L n k 308 A H“
298
\
A H¿ = - 30600 c a lRT2 = 308 °K
308 = 33 .09
T = 298 °K
L 33 .09 n — :----- -306001.987
V
*\
308 308/
L 33 .09 n ;-----
298
298
= 6 .18
- 1.67786
A g ° = -H T L kn 298 A g ° = -1 .987 x 298 L (6
n
A c -1 1078.4 cal/mol.
VI.4 ESTUDIO DE LA CINETICA DE LA REACCION
L a c i n é t i c a q u í m i c a t r a t a p r i n c i p a l m e n t e e l e s t u d i o d e
l a v e l o c i d a d d e r e a c c i ó n c o n s i d e r a n d o l o s f a c t o r e s q u e
i n f l u y e n s o b r e l a v e l o c i d a d , y e x p l i c a n d o l a c a u s a d e l a
m a g n i t u d d e e s a v e l o c i d a d d e r e a c c i ó n .
L o s f a c t o r e s q u e i n f l u y e n e n l a v e l o c i d a d d e r e a c c i ó n
e n u n s i s t e m a h o m o g é n e o , c om o e n é s t e c a s o s o n l a s v a r i a b l e s :
t e m p e r a t u r a , p r e s i ó n y l a c o m p o s i c i ó n .
L a r e a c c i ó n q u í m i c a s e l l e v a a c a b o e n u n r e a c t o r
d i s c o n t i n u o d e v o l u m e n c o n s t a n t e .
n a r l a c o n s t a n t e d e v e l o c i d a d , u s a r e m o s l a e c u a c i ó n c i n é t i c a d e
o r d e n ( n ) ; e n f u n c i ó n d e l r e a c t i v o l i m i t a n t e : c l o r u r o d e i s o
n o n a n o l l o ( A ) .
A l i n t e g r a r y s e p a r a n d o v a r i a b l e s , q u e d e l a f o r m a
s i g u i e n t e :
Como n o s e c o n o c e e l m e c a n i s m o d e r e a c c i ó n p a r a d e t e r n u
k(n-1) t
1
E c u a c i ó n p a r a n = 1
G r a d o d e c o n v e r s i ó n ( X ^ ) d e l r e a c t i v o l i m i t a n t e ( A ) .
NAo NAX"ANAo
- 28 -
Como e n e l r e a c t o r s e t i e n e u n a d e n s i d a d c o n s t a n t e ,
y e l v o l u m e n n o v a r í a , l a c o n c e n t r a c i ó n f i n a l d e l a r e a c c i ó n
d e l r e a c t i v o l i m i t a n t e e s :
Ca (Ao A
( n-1 ) tAo
S u s t i t u y e n d o e l v a l o r d e e n l a e c u a c i ó n d e l a
c o n s t a n t e :
k =( n-1 ) t
«1-nAo
( n-1 ) t
( C . (1-X ) J1 n - c ^ n Ao A Ao
>1_n - ‘
D a t o s o b t e n i d o s e n l a p r á c t i c a , d e l a c o n c e n t r a c i ó n
d e l c l o r u r o o r g á n i c o ( A ) , a d i f e r e n t e s t i e m p o s d e r e a c c i ó n .
NUM. T IEM P O M IN . C m o l e s / l t s A
19
29
39
49
0.20566
0.01903
9 .2917 x 10
i . 4985 x 10
6.3456 x 10
-4
- 39 -
CALCULO DEL GRADO CONVERSION A LOS DIFERENTES TIEMPOS DE
REACCION.
N - N.X.
' AoNAo
V ) = 1.1569 moles/lts
1.1569 - 0.20566
1.15690.82223
De ésta forma se continúa con el cálculo de los
demás puntos.
CUADRO COMPARATIVO DE Y XA A DIFERENTES TIEMPOS DE
REACCION.
NUM. TIEMPO MIN. C. moles/lts A
1 9 0.20566 0.82223
2 19 0.01903 0.98355
3 29 9.2917 X 10 4 0.99919
4 39 S.4985 x 1-* O1
0.9992
5 49 6.3456 X O1 ■t» 0.9994
Como el orden (n) no puede calcularse directamente
por la ecuación siguiente:
,1-nJAo
(n-1) t < >1"' - 1
- 40 -
Por lo que deben efectuarse cálculos por tanteo, para
un valor supuesto de (n) se calcula (k) para todos y cada
uno de los puntos; el valor de (n) que, dé mínima variación
en (k), es el valor de (n) buscado.
De las suposiciones que se hicieron, se encontró que
para:n = 1.2
La k promedio fué:
.-0.2 -1 k = 0.3523 (moles/lts) t
- 41 -
V I I . - CONCLUSIONES
En el análisis que se hizo en la reacción, para mejorar
la eficiencia en la obtención del peróxido orgánico, se encon
tró que no había relación de la estequiometría con la alimenta
ción de reactantes, causa por la cual se tenía una eficiencia
de un 70 a 75%, con éste análisis se logró aumentar la e f i - -
ciencia hasta en un 80 a Sxv,
De acuerdo a pruebas que se hicieron a diferente tempe
raturas para determinar el grado de conversión, se observó que
al iniciar la reacción a una temperatura mayor que la que se
estaba manejando, se obtuvo un mayor grado de conversión.
El estudio termodinámico y emético, se realizó para -
tener una mejor información de la velocidad y tipo de reacción
que se está llevando a cabo, y saber y conocer la cantidad de
calor que se genera, y así aprovechar el sistema de enfriamien
to en una forma óptima, ya que actualmente no se contaba con
éste tipo de información.
- 42 -
B I B L I O G R A F I A
1. M.M. ABBOTT, H.C., VAN NESS, Termodinámica,Edit. Me Graw Hi ll , 1991.
2. T.C. AGUIRRE, H.R. HERNANDEZ, C.C. MORALES, G.C. REZA, Estequiómetría para la Ingría. Química, E.S.I.Q.I.E, 1981.
3. CORREA NOGUEZ, Equilibrio Químico, 2da. Edición.
4. A.A. CUYAS, Gran Diccionario Cuyas, Ingles-Español, Edit. HYMSA, 1960.
5. N.P. CHOPEY, T.G. HICKS, Manual de cálculos de Ingría. Química, Edit. Me Graw Hil l , 1986.
6. 0.A. HOUGEN, K.M. WATSON, R.A. RAGATZ, Principios de los procesos químicos, parte I I , Termodinámica, Edit. Reverte, 1982.
7. LANGE, Manual de Ingeniería Química
8. 0. LENVESPIEL, Ingría. de Reacciones Químicas, 2da. Edición, Edit. Reverte.
9. LUCIDOL CORPORATION, S.A. DE C.V., Folletos de Peróxidos Orgánicos, U.S.A.
10. G.E. RODRIGUEZ, C.J. CASTELLANOS, Termodinámica en la Ingría. Química, Vol. I , Ciencias Básicas E.S=^.Q.I.E.
11. J.M. SMITH, H.C. VAN NESS, Introducción a la Termodinámica en Ingría. Química, Edit. Me Graw Hi ll , 1980.
- 43 -
INDICE ALFABETICO DE AUTORES
ABBOTT, M.M., 30,33.
AGUIRRE, T.C., HERNANDEZ, H.R., MORALES, C.C., REZA, G.
CORREA NOGUEZ, 27, 29, 30.
CHOPEY, N.F., HICKS, T.G., 19.
HOUGEN, O.A., WATSON, K.M. , RAGATZ, R.A. , 19.
LANGE, 19.
LENVESPIEL, O., 34.
LUCIDOL CORPORATION, S.A., 1, 3, 5.
RODRIGUEZ, G.E., CASTELLANOS, C.J., 19.
SMITH, J.M., VAN NESS, H.C., 19,27,30,33.
- 44 -
C. , 15.
I I . 9 D e s c r i p c i ó n d e l a s R u t a s d e S í n t e s i s d e J - C a r v o n a
a p a r t i r d e d - L i m o n e n o -
Para poder obtener la t-Carvona fué necesa r io contar con
d-Limoneno, e l cuál a t ra v és de una s e n e de re acc iones es —
conver t id o a l-Carvona.
Las r eacc iones , incluyen l o s pasos de c l o ru ro n i t r oso de
d-Limoneno ( 1 ) , carvoxíma (2 ) y l -Carvona ( 3 ) .
Los pasos a n t e r i o r e s se encuentran contemplados dentro -
de la Etapa I I , en la que se proponen t r e s rutas v i a b l e s , co
mo re su l tado de la r e v i s i ó n b i b l i o g r á f i c a 19 j , |10| y |ll| .
Estas t r e s rutas se p rac t ic a ron en e l l a b o r a t o r i o y basado
en un es tudio de comparación de métodos en cuanto a su t é c n i
ca de preparac ión, p e l i g r o s id a d de lo s r e a c t i v o s a emplear en
la s í n t e s i s , a s í como las cant idades en peso obtenidas o logra
das en cada caso. Considerando además, la s p o s ib i l i d a d e s eco
nómicas y de equipo, a s í como la f a c i l i d a d de adqu is ic ión de
r e a c t i v o s necesar ios para usarse en cada t é c n i c a . Son los fa_c
to r es que se toman en cuenta para s e l e c c i o n a r la ruta de s ín
t e s i s de és t e proyec to .
En la s i gu i e n t e hoja se presenta l a f i g u r a 4 que c o n t i e
ne un diagrama genera l de la s t r e s rutas p rac t i c ad as .
41
I I . l u R u t a A e n l a S í n t e s i s d e i - C a r v o n a .
Procedimiento:
A . l O b t e n c i ó n d e l C l o r u r o N i t r o s o d e d - L i m o n e n o
E t O H
Dentro de un matraz, p r o v i s t o de un termómetro, un tubo
para burbujear gases, se colocan 42 gr (0.31 moles) de d-Limc>
neno, 52 mi (0.89 moles) de etano l y 63 mi (2.55 moles ) de - -
ác ido c l o r h í d r i c o concentrado.
El matraz se sumerge en una baño de a c e t o n a -h i e l o seco -
hasta que la mezcla a l canza una temperatura de -10°C, a esta
mezcla se l e burbujea n i t r i t o de e t i l o gaseoso, e l cuál se -
genera en o tr o matraz balón de 1 I t , con t r e s bocas, en una -
va un embudo de separac ión y en o tra un embudo de s a l i d a que
se conecta al tubo de l matraz con e l d-Limoneno.
4 3
En es te úl t imo matraz de t r e s bocas se colocan 53.6 g r ,
(0.849 moles) de n i t r i t o de sodio , 27.4 mi (0.469 moles) de
etano l y se añaden 210 mi (11.66 moles) de agua. En e l matraz
de separación se ponen 24 mi (0.4491 moles) de ác ido s u l f ú r i
co, d i s u e l t o s en 216 gr de h i e l o (12 mo les ) . La so luc ión de -
ác ido s u l f ú r i c o se va goteando a la so luc ión de n i t r i t o de so
d i o , l o que debe hacerse en forma le n ta , en v i r tu d de que e l
n i t r i t o de e t i l o gaseoso generado puede e l e v a r la temperatura
de l matraz p r in c i p a l .
La mezcla contenida en e l matraz p r in c i p a l no debe ser
i n f e r i o r a -10°C, por l o que es necesa r io mantenerlo con a g i
tac ión constante , a s í como ad ic i onar constantemente h i e l o se
co a la acetona para mantener baja l a temperatura de reacción,
también se debe cuidar la ve l o c idad de a l imentac ión de l nitri_
t o de e t i l o gaseoso, la cual debe ser le n ta .
El tiempo t o t a l de reacc ión estimado es de 8 horas - -
aproximadamente. A las 3 primeras horas después de haber i n i
c iado la reacc ión se puede observar que la mezcla contenida -
en e l matraz p r in c ip a l se va tornando a c o l o r verde después
pasa a c o l o r a m ar i l l o . Durante e s t e lapso de tiempo también
se debe cuidar las mangueras que conducen e l n i t r i t o de e t i l o
gaseoso. Después de 6 horas de reacción se desconecta es ta par
t e de l equipo puesto que ya se generó todo e l n i t r i t o de e t i
l o y se continua únicamente con la a g i t a c i ó n mecánica.
44
Transcurridas 8 horas de reacc i ón , se suspende la a g i t a
c ión mecánica, as í mismo se suspende e l c on t r o l de la tempera
tura, dejando de ad ic ionar h i e l o seco y r e t i r ando e l c r i s t a l ] ,
zador en e l cuál se encuentra sumergido e l matraz p r in c i p a l ,
e l que debe desmontarse. Cabe señalar que la mezcla de c o lo r
am a r i l l o ya ha tomado un aspec to esponjoso.
Se destapa e l matraz con l a masa esponjosa, se transfiere
e l contenido a un embudo p r o v i s t o de un papel f i l t r o y se fxl_
t ra la so luc ión , la masa esponjosa con e l e f e c t o de l a luz pa
sa a c o lo r naranja. El poco l í q u i d o que queda se r e c i b e en un
vaso l imp io y seco (ya no es ú t i l ) . El s ó l i d o r e t e n id o en e l
papel f i l t r o se depos i ta en un c r i s t a l i z a d o r u t i l i z a n d o bence
no para r e c n s t a l i z a r . Se d e ja durante 24 Hrs y se pesa dando
37 gr de c l o ruro n i t r o s o de d-Limoneno en forma de c r i s t a l e s
de c o l o r naranja.
A . 2 O b t e n c i ó n d e la C a r v o x í m a
45
Se monta un equipo para l l e v a r a cabo ün r e f l u j o , en e l
i n t e r i o r de l matraz balón se co locan: 28 gr (0.1403 moles) ele
c l o ruro n i t r oso de d-Limoneno, 28 gr (0.4662 moles) de urea y
140 mi (1.8382 moles) de a l coho l i s o p r o p l l i c o . Los mater ia l es
an t e r i o r e s son mezclados y se someten por espac io de 30 minu
tos a un r e f l u j o . El parámetro a c on t ro la r es la temperatura,
la que debe r egu la rse por medio de un r e ó s t a t o .
Después de transcurr idos lo s 30 minutos se desmonta e l
equipo, a la so luc ión re s idua l se l e agregan 400 mi de agua -
formándose una masa semipastosa, la que se co lo ca en un c r i s
t a l i z a d o r y se l e agrega me tanol , se l l e v a a l r e f r i g e r a d o r y
se de ja c r i s t a l i z a r por un espac io de 24 horas, t iempo en e l
cuál se alcanzan a formar unos pequeños c r i s t a l e s en t re co lo r
ca f é obscuro y ámbar, los cuales se pesan dando 13.5 gr ,
además se l e determinó su punto de fus ión que fué de 73°.
A . 3 O b t e n c i ó n d e la l - C a r v o n a
46
Se monta un equipo para l l e v a r a cabo una d e s t i l a c i ó n por
a r r a s t r e con \fapor de agua. Se pesan 10 gr (0.1538 moles) de
carvoxíma y 133 mi (1.7438 moles) de ác ido o x á l i c o a l 5%, dari
do i n i c i o a l a operac ión , l a que después de 30 minutos se em
p ie za a condensar re c ib ié ndose un l í q u id o a c e i t o s o de c o lo r -
a m a r i l l o c l a r o mezclado con un l í q u id o de c o l o r tu rb io .
Se decanta separando l a fa se a c e i t o s a , se p u r i f i c a secári
do lo con s u l f i t o de sod io anhidro. Después se debe d e s t i l a r -
f raccionadamente ( l a operac ión se l l e v a a cabo en un equipo
semimicro debido a la pequeña cantidad de l a c e i t e o b t e n i d o ) ■
La d e s t i l a c i ó n f racc ionada l l e v a poco menos de 35 minutos y -
e l rango de e b u l l i c i ó n de l producto es de 176° a 178°C . Además
de ser c o l o r am a r i l l o c l a r o y con o l o r a menta. Se obtuvieron
2.2 mi de l -Carvona.
1 1 . 1 1 R u t a B e n l a S í n t e s i s d e l - C a r v o n a
47
P r o c e d i m i e n t o :
B . l Obtención del Cloruro Nitroso de d-Limoneno
La ruta B sigue cas i lo s mismos pasos de la ruta A só lo
cambiando algunos r e a c t i v o s .
Una mezcla de 68.1 gr {0 .5 moles) de d-Limoneno y 85 mi
(1.4557 moles) de a lc oho l e t í l i c o fueron co locados dentro de
un matraz de t r e s bocas equipado con un ag i t ado r mecánico, un
termómetro y un tubo de gas a la entrada. El matraz fue rodea
do por un baño de h i e l o con sa l para d isminuir la temperatura
pero no se l o g ró ba ja r a menos de 0°C, por l o que se hi zo una
mezcla de c lo ro formo y ác ido a c é t i c o logrando l l e v a r la tempe^
ratura a -5°C. En o t r o matraz generador se debe c o lo c a r una -
mezcla de 32.2 gr (0.8858 moles) de a l coho l e t í l i c o , 39 mi
(0.7292 moles) de ác ido s u l fú r i c o y 310 mi (17.22 moles) de -
agua. Esta mezcla se goteó con la ayuda de un embudo de sepa
rac ión a o tra mezcla contenida en o tr o matraz generador y son
puesta por: 95 gr (1.3766 moles) de n i t r i t o de sodio , 32.2 gr
(0.8858 moles) de a lc oho l e t í l i c o y 310 mi (17.22 moles ) de -
48
agua. El go teo de la mezcla contenida en e l embudo de separa
ción se h izo en forma l en ta , ca lentando de vez en vez para —
asegurar una evo lu c ión constante de l n i t r i t o de sod io . Garan
t izando as í l a r eacc ión de l n i t r i t o de e t i l o , mismo que debía
conducirse hasta l a so luc ión a l c o h ó l i c a de d-Limoneno. La agi_
tac ión de la reacc i ón se deb ió cont inuar por espac io de 5 ho
ras, desmontando es ta part e d e l equipo, adic ionando 10 mi <0.
5555 moles) de agua y goteando ác ido c l o r h í d r i c o húmedo a l ma
t ra z r e a c to r .
La generac ión de ác ido c l o r h í d r i c o húmedo se h i z o gotean
do 114 mi (4.6262 moles) de ác ido c l o r h í d r i c o concentrado a
un embudo con 114 mi (2.1316 moles) de ác ido s u l f ú r i c o y pa
sando e l HC1 desprendido a t ra v és de HC1 concentrado en o t r o
embudo de separac ión . Esta operac ión l o mismo que e l paso an
t e r i o r se h izo en forma l e n t a , con una duración de 2 horas,
tiempo durante e l que no se debió suspender l a a g i t a c i ó n me
cánica .
El tiempo t o t a l de reacc ión fué de 7.5 horas y l a so lu
c ión a l c o h ó l i c a de d-Limoneno se tornó a c o l o r a m a r i l l o ámbar
con un aspecto esponjoso. El contenido de l matraz se pasó a
un f i l t r o buchner, usando papel f i l t r o y se l a vó a v a c i ó con
a lcohol e t í l i c o f r í o . Se observó que la masa esponjosa cambio
de c o lo r am a r i l l o ámbar a c o l o r naranja. Esta masa se r e c r i s -
t a l i z a en é t e r e t í l i c o anhidro, se guarda en e l r e f r i g e r a d o r
durante 24 horas, después de las cuáles se a l canzaron a formar
49
u n o s c r i s t a l e s d e c ó l ó r n a r a n j a q u e s e p e s a r o n dc'ndo £ 5 jl .
B.2 Obtención de la Carvoxíma
C1
Se monta un equipo para r e f l u j © colocando dentro del ma
t r a z balón los s i gu ie n tes m a te r i a l e s : 14 gr (0.0701 moles) de
c l o ru ro n i t r o s o de d-Limoneno, 14 gr (0 .1769 moles) de p ind i_
na, a s í como 70 mi (1.1988 moles) de a lc oho l e t í l i c o . Estos
m a te r ia l e s se someten a r e f lu jq/durante 40 minutos, tiempo en
e l que la mezcla se torna obscura, e l a l coho l e t í l i c o se recu
pera en un 60% aproemadamente.
La so luc ión re s idua l presenta un aspecto lodoso y se l e
agregan 200 mi de agua de h i e l o . Poster iormente se f i l t r ó r e
cog iéndose e l p r e c ip i t ad o que se lava con agua y se seca con
s u l f i t o de sodio.
La pasta se r e t i r a del papel f i l t r o y se depos i t a en un
c r i s t a l i z a d o r , se l e agrega a lcoho l e t í l i c o . Se de ja en un lu¡
gar seco y se evapora. Después de t rascur r idas 24 horas se - -
observa la formación de untsá c r i s t a l e s a los que se deteiitiina
su punto de fus ión siendo de 70°, con un peso de 5.9 gr .
50
B . 3 O b t e n c i ó n d e l a J - C a r v o n a
HOH ac. o x á l i c o->
(3 )
Este paso requ ie r e de montar un equipo para e f e c tua r un
r e f l u j o . Colocando dentro de l matraz 5 gr (0.0303 moles) de -
carvoxíma y 50 mi (0.6555 moles) de ác ido o x á l i c o a l 5%. Se
conecta la c a n a s t i l l a de ca l entamiento y se re gu la la tempera
tura, se mantiene e l r e f l u j o por espac io de 30 minutos.
La mezcla de r e f l u j o es acondicionada para e f e c tu a r una
d e s t i l a c i ó n por a r r a s t r e con vapor de agua. Esta operac ión djj
ra aproximadamente 40 minutos, tiempo en e l cuál se empieza a
r e c i b i r un l í q u id o a c e i t o s o mezclado con un l í q u i d o de aspec
t o tu rb io (Rango de e b u l l i c i ó n de 176° a 178°C) después se ge
para la capa a c e i t o s a de l l í q u id o tu rb io y se seca con carbo
nato de c a l c i o . Poster io rmente se d e s t i l a en forma f r a c c i o n a
da (en un equipo semimicro) debido a l volumen pequeño que se
maneja. Esta d e s t i l a c i ó n empieza a o c u r r i r después de 35 mmu
tos de in i c i a d a la operac ión (Rango de temperatura de 175° a
178°C), obteniéndose un l í q u id o de c o lo r am a r i l l o c l a r o con -
o l o r a menta. Se obtuv ie ron 1.9 mi de l-Carvona.
51
1 1 . 1 2 R u t a C e n l a S í n t e s i s d e J - C a r v o n a
HC1
is o - p m o l
(1)
i s o - p m o l C1
NaNo_
Proced im ien to :
C . l O b t e n c i ó n d e l C l o r u r o N i t r o s o d e d - L i m o n e n o
HC1onc.
, iso -p mo l x s o - p r n o l + ^
(1)
N O
Al igua l que en las rutas A y B se monta un equipo en la
misma forma, p r o v i s t o con un termómetro, un ag i t a d o r mecánico
y un c r i s t a l i z a d o r que contenga una mezcla para ba ja r la tem
peratura .
Se co locan dentro del matraz 40.8 gr (0 .3 moles) de d-Li_
raoneno y 40 mi (0.5252 moles) de i s op rop an o l , e l matraz debe
sumergirse en una mezcla r e f r i g e r a n t e (se adapta un c r i s t a l i
zador ) de acetona y h i e l o seco para l o g ra r que la temperatura
sea l o más baja p o s ib l e . Se l og ró l l e v a r l a hasta -15°C en e l
5 2
pr imer exper imento. Esta mezcla se debe renovar constantemen
t e porque es la que mantiene e l matraz -r eac to r a bajas tempe
raturas .
Por o t r o lado se prepara una so luc ión de 120 mi (4.86 mo
l e s ) de ác ido c l o r h í d r i c o con 80 mi (1.052 moles) de isopropa
nol que se co locaron en un embudo de separac ión y se h i c i e ron
go tea r sobre e l matraz. Otra so luc i ón de 20.7 gr (0.30 moles)
de n i t r i t o de sodxo en so luc i ón acuosa concentrada, se h izo
go tea r sobre e l matraz r e a c t o r , de modo que e l producto gene
rado se produjera dentro del matraz generador.
El tiempo de reacc ión fue de 6.5 horas, lapso durante e l
que se debe mantener la a g i t a c i ó n mecánica, a s í mismo se puede
observar que la mezcla reacc ionante adquiere un aspec to espori
j o so , que a las t r e s pr imeras horas es de c o l o r a m a r i l l o , po¿
t e n o rm e n te adquiere un tono anaranjado.
Una vez t ranscurr ido e l t iempo de re acc ión , e l matraz se
depos i t a en un r e f r i g e r a d o r por 24 horas, t ranscu rr id o est e -
lapso la mezcla cas i s ó l i d a se f i l t r a a l v a c í o , con l a ayuda
de una bomba y un f i l t r o buchner, u t i l i z a n d o etano l f r í o . La
pasta que quedó en e l papel f i l t r o se co loca en un c r i s t a l i
zador y se l e agrega una mezcla de c loro formo-metano l para -
que funda. Los c r i s t a l e s obtenidos son de c o l o r naranja con
un peso de 50.5 g r .
53
C . 2 O b t e n c i ó n d e l a C a r v o x í m a
En esta parte de l exper imento, se debe montar un equipo
prop io para r e f l u j o , colocando lo s s i gu ien tes m a te r ia l e s 20 gr
(0.10 moles) de c l o ru ro n i t r o s o de d-Limoneno y 10 mi (0.1292
moles) de dimet i l formamída (DMF), esta mezcla se somete a un
r e f l u j o por espac io de 30 minutos, recuperándose aproximada
mente 35% de l i sopropanol .
Después de terminar e l r e f l u j o , la so luc ión de aspecto -
lodoso se r e c ib e en un baño de agua de h i e l o , a g i t á n d o l o fue£
teniente. Una vez que e l h i e l o fundió , se f i l t r a l a so luc ión a
va c ío en un buchner y se lava .
El s ó l i d o se debe dep os i ta r en un c r i s t a l i z a d o r y se se
ca con s u l f i t o de sod io anhidro. Poster iormente se pesan los
c r i s t a l e s anaranjados dando un peso de 13.2 gr .
54
C . 3 O b t e n c i ó n d e l a l - C a r v o n a
N O H Oac. o x á l i c o
>
(3 )
Se r e a l i z a un r e f l u j o durante 30 minutos, co locando en -
e l matraz 10 gr (0.0606 moles) de carvoxíma y 100 mi (1.311
moles) de ác ido o x á l i c o a l 5%. En esta part e d e l proceso se
debe re gu la r la temperatura. Una vez que terminó e l t iempo de
r e f l u j o l a mezcla se debe d e s t i l a r por a r r a s t r e con vapor de
agua. Esta nueva operac ión se l l e v a aproximadamente 35 minu
t o s , tiempo en e l que empieza a d e s t i l a r (Rango de e b u l l i c i ó n
175° a 178°C ) .
La recepc ión se hace en un vaso de p r e c i p i t a d o , se observa
que la mezcla r e s u l t a n t e está compuesta de dos f a s e s , una
ace i t o sa y la o t ra tu rb ia . Con la ayuda de un embudo se sepa
ra y la capa a ce i t o sa se seca. Poster iormente se d e s t i l a en -
forma fr acc ionada en un equipo semimicro obteniéndose (den tro
de l rango 176° a 178°C) un l í q u id o de aspecto a c e i t o s o de co
l o r verde transparen te , con o l o r a menta, ob teniéndose un vo
lumen de 7.1 mi de l -Carvona.
55
1 1 . 1 3 R e s u m e n y s e l e c c i ó n d e la r u t a d e s í n t e s i s
d e l - C a r v o n a .
Dentro de la ruta A, a l i gua l que en la ruta B, en la —
formación de l c l o ru ro n i t r o s o de d-Limoneno, se observó duran
t e e l d e s a r r o l l o exper imental que la generac ión de l n i t r i t o
de e t i l o gaseoso provoca s e n o s problemas, en v i r tu d de que -
l a r eacc ión es muy exotérmica y se r equ ie r e un adecuado mane
j o en la d o s i f i c a c i ó n de e s t e gas, para e v i t a r que l a d i ferer i
c í a que se provoca en tre e l matraz p r in c ip a l y e l matraz gene?
rador de n i t r i t o de e t i l o ( d i f e r e n c i a de p r es iones ) genere un
taponamiento en la manguera conductora por e l vac ío e x i s t e n t e .
Lo a n t e r i o r t r a e como consecuencia que la r eacc ión para
generar e l n i t r i t o de e t i l o no se l l e v e completamente y provoque
que e l rendimiento disminuya.
A d i f e r e n c i a de es to , la ruta C presenta la v en ta ja de
hacer reacc ionar en fa se l í q u id a l o s r eac tan tes para generar
l a n i t r o c l o r a c i ó n de l doble enlace y as í ob tener e l c l o ru ro -
n i t r o s o de d-Limoneno con mayor f a c i l i d a d .
Las rutas A, B y C en sus pasos intermedios de formación
de carvoxíma y l-Carvona son s im i la r e s y só lo se d i f e r e n c ia n
en l o s r e a c t i v o s u t i l i z a d o s y l o s porcenta jes de convers ión -
a lcanzados en cada caso. Sin embargo e l paso de transformación
56
de caivoxíma a l -Carvona quedó d e f in id a únicamente (por re co
mendaciones b i b l i o g r á f i c a s ) con l a u t i l i z a c i ó n de ác ido oxáli_
co, debido a que es t e compuesto presenta como c a r a c t e r í s t i c a
de reacc ión la no formación de racemizac ión en e l compuesto -
f ina ] .
Por l o a n t e r i o r , se s e l e c c i o n ó a n i v e l l a b o r a t o r i o la rva
ta C para ensayar la y determinar de una manera más p rec isa - -
sus productos intermedios y e l producto f i n a l , logrando elevar
e l grado de convers ión f i n a l .
57
DESARROLLO EXPERIMENTAL
58
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Para poder r e a l i z a r la s í n t e s i s de obtenc ión de l -Carvo
na fué necesar io obtener primeramente e l d-Limoneno a p a r t i r
de las cáscaras de naranja. Tal como ya se había ana l iz ado en
e l c a p í tu l o a n t e r i o r e l proceso quedo d e f i n i d o de l a manera -
s i g u i e n t e :
I I I . 1 Desc r ipc ión de las Etapas I y I I en la s í n t e s i s
de la l -Carvona
Etapa I - Obtención de l d-Limoneno a a p r t i r de la s cásca
ras de naranja.
- Obtención de l a c e i t e e s e nc ia l de naranja por
a r r a s t r e con vapor de agua.
- R e c t i f i c a c i ó n de l a c e i t e para obtener e l d-Limc>
neno.
Etapa I I - S ín t e s i s de la l-Carvona a p a r t i r d e l d-Limone-
no, u t i l i z a n d o la Ruta C.
- Obtención de l c lo ru ro n i t r o s o de d-Limoneno.
- Obtención de la carvoxíma.
- R e c t i f i c a c i ó n y obtención de la l -Carvona.
Lo que se h izo en es t e c a p í tu lo fué la exper imentac ión -
de la Ruta C y a cada paso del proceso se h i c i e r o n cuat ro ex
per imentos, de l o s cua les se obtuvo la e f i c i e n c i a promedio,
59
asi mismo se comparan los resu l tados exper imentales contra - -
los b i b l i o g r á f i c o s , y sus pos ib l e s métodos de i d e n t i f i c a c i ó n
( e sp ec t ros IR, RMN, e t c . ) .
A cada paso de l a reacc ión se a l imentaron e l mismo núme
ro de r e a c t i v o s , a f i n de comparar re su l tados en las mismas
cond ic iones , t ratando en cada caso de aumentar la e f i c i e n c i a
de la reacc i ón . Es d e c i r , por e jemplo en la obtención del
a c e i t e e s e nc ia l de naranja se h i c i e ron cuatro c o r r i d a s , de - -
las cuá les se obtuvo la e f i c i e n c i a en cada caso, es d ec i r efo^
c i en c ia s p a r c i a l e s . Una vez teniendo las cuatro e f i c i e n c i a s -
se obtuvo una e f i c i e n c i a promedio para ese paso. Lo mismo se
e f e c tuó para cada uno de l o s pasos subsecuentes. Una vez te -
niendo la s e f i c i e n c i a s promedio, se m u l t ip l i c a ron en t re s í - -
hasta obtener l a e f i c i e n c i a t o t a l de la re acc ión .
Cabe mencionar que en la Etapa I se c a l cu la por separado
l a e f i c i e n c i a en v i r tu d de que es una operac ión de extracción.
Sin embargo se inc luye e l cá l cu lo de l peso molecular promedio
de l a c e i t e esenc ia l de la naranja para poder sacar la e f i c i e r i
c í a en la obtención del d-Limoneno.
Etapa I
I I I . 1 Obtención de l a c e i t e e s enc ia l de naranja por
a r r a s t r e con vapor de agua.
60
Se procedió a l im p ia r las cáscaras de naranja, se l es - -
e l im inó e l bagazo, para poster io rmente c o r t a r l a s en t ro z os pe
queños. Lo a n t e r i o r a f i n de incrementar e l área de t r a n s f e
renc ia de c a l o r . Se montó un equipo de acuerdo a l a f i g u ra 5
para poder l l e v a r a cabo la operac ión .
Para i n i c i a r es ta ope rac ión , se cuenta con l a s cáscaras
debidamente cortadas, que deben in t r od u c i r s e a l matraz balón
de l equipo y se l e s debe añadir agua de t a l manera que se hu
medezcan .
Independientemente se debe producir vapor de agua en e l
matraz generador, e s t e se debe l l e n a r con agua y c o l o c a r l e - -
una v a r i l l a de conducción que hará las veces de una vá l vu la -
de segundad . La a l imen tac ión i n i c i a l es de 1 Kg de cáscaras
f r escas (es d e c i r cont iene humedad). El vapor producido en
e l matraz generador es conducido por medio de una manguera - -
hasta e l fondo de l matraz, a t ravés de una de sus bocas. De
e s t e modo e l vapor generado l l e g a d irectamente, ín s i t u , a
las cáscaras, provocando una mejor remoción. El matraz de tres
bocas a su vez está concetado a un tubo r e f r i g e r a n t e con a l i
mentación constante de agua, rec ircu lando e l agua, mediante
una bomba y un depós i t o . Al f i n a l del r e f r i g e r a n t e se debe c o
lo ca r un vaso de p r e c i p i t a d o s , donde se r e c o l e c t a r á e l a c e i t e
e senc ia l de naranja.
C a be h a c e r l a a c l a r a c i ó n q u e s i e l m a t r a z d e t r e s b o c a s
6 1
EQUIPO PARA LA OBTENCION DE ACEITE ESENCIAL DE NARANJA
A LOPEZ MORENO A VEGA RUBIO
TESIS PROF E SI Q I EI P N F lü 5
no únicamente se l e a limenta vapor s ino que también se le pro
porc ione ca lentamiento en forma d i r e c t a , e l t iempo de remocion
se disminuye (8 minutos aproximadamente).
Después de transcurr idos 23 minutos, empieza a r e c i b i r s e
e l d e s t i l a d o . El producto es de c o l o r am a r i l l o y prácticamen
te l i b r e de impurezas, por l o que ya no es n ecesa r io r e d e s t i -
Lar, e l a c e i t e r e c ib id o va mezclado con agua tu rb ia , por l o
que únicamente se t ras la da a un embudo de separac ión para se
parar la s fa s e s . El agua tu rb ia se desecha y la o t r a capa es
e l a c e i t e de naranja práct icamente puro. Las cant idades gíoba^
l e s de la operac ión son:
Kg de cáscaras a l imentadas: 1 Kg
Volumen de agua de remoción: 1.5 Lt = 1.5 Kg
Extracto ( d e s t i l a d o ) : 35 mi
En esta part e se r e a l i z a r o n cuatro exper imentos
Corr ida No.
CantidadCáscaras
Cantidad de agua
Tiemporemoción
Cantidada c e i t e
1 1.0 Kg 1.5 Kg 2 3 min 35 mi
2 1.0 Kg 1.5 Kg 25 mm 35 mi
3 1. 0 Kg 1.5 Kg 27 mm 36 mi
4 1.0 Kg 1.5 Kg 25 min 35 mi
Cuadro 7 Resul tados de la obtención de a c e i t e e senc ia l
de naranja.
63
Cálculo de l contenido de humedad de la s cáscaras de la
naranja (con una muestra rep re s en ta t i v a )
a . - Condiciones antes d e l secado (a 97°C)
W , = 124.9 grc r i s o l
W - = 15.0 grcascarashúmedas
W. . , = 139.9 grt o t a l
b . - Condiciones después de l secado (t iempo - 7
W , = 129.7 grc r i s o l concáscaras secas
c . - Cálculo de l contenido de humedad
W = W , - W ,humedad t o t a l c r i s o l concáscaras secas
W. , , = 139.9 gr - 129.7 grhumedad
W, . , = 10.2 grhumedad
d . - Cálculo de l peso de las cáscaras secas
W - = w - - W, . .cascaras cascaras humedadsecas húmedas
W - = 15.0 gr - 10.2 grcascarassecas
W - = 4.8 grcascarassecas
2 Hrs )
64
e . - C á l c u l o d e l p o r c e n t a j e d e humedad
° Whumedad x 100W - cascaras
secas
9- = 1 S±2 x 100 = 312.5
4 . 8
I I I . 2 Obtención de l d-Limoneno por d e s t i l a c i ó n
f racc ionada
Con e l a c e i t e e s e n c ia l obtenido por e l método de a r ras
t r e con vapor de agua, se debe d e s t i l a r en forma fr ac c ionada ,
para obtener e l d-Limoneno.
En es t e exper imento e l parámetro a c o n t r o l a r es la tempes
ra tura, que t i e n e un rango de e b u l l i c i ó n para e l d-Limoneno a
la s cond ic iones a tmos fé r i cas de la Ciudad de México, en e l or
den de 138°C.
Procedimiento:
Se monta un equipo de acuerdo a la f i g u r a 6, para poder
l l e v a r a cabo la d e s t i l a c i ó n f racc ionada de l a c e i t e e s e n c i a l
de naranja. El a c e i t e se vac ia en e l i n t e r i o r de l matraz ba
lón, se al imentan 150 mi de a c e i t e y se cubre con una manti
l l a de ca len tamiento, misma que se encuentra adaptada a una -
columna empacada que a su vez debe es ta r conectada a un refr_i
65
TERMOMETRO
//
EQUIPO PARA LA OBTENCION DE d- LI MONENOA LOPEZ MORENO A VEGA RUBIO
TESIS PROF ES 1 Q 1 E1 P N FIG e
66
ge rante . El a c e i t e contenido en e l matraz, se debe r e f l u j a r - -
por un tiempo de 30 minutos, regulando su temperatura por me
dio de un r e ó s ta to y a l f i n a l de la columna empacada se debe
rá encontrar un termómetro que s e r v i r á para co n t r o l a r la tem
peratura de e b u l l i c i ó n a la que d e s t i l a e l d-Limoneno (Rango
de temperatura en t re 136° a 138°C) . Después de transcurr idos
los 30 minutos se observa e l paso de l condensado a t ravés de
la columna r e f r i g e r a n t e mismo que cae en forma l í q u id a y que
se r e c o l e c t a en e l vaso de p r e c ip i t a d o s co locado a l f i n a l d e l
mismo. La temperatura de d e s t i l a c i ó n fué de 138°C. En la p r i
mer operac ión se a l imentaron 150 mi de a c e i t e y se ob tuv ie ron
131 mi de d-Lnnoneno.
En esta pa rte se h i c i e r o n cuatro exper imentos:
Corr ida No.
Cantidad de a c e i t e
Tiempo de destilación
Cantidad de d-Limoneno
1 150 mi 31 min 132 mi
2 150 mi 33 mm 135 mi
3 150 mi 31 min 134 mi
4 150 mi 33 mm 134 mi
Promedio 133 . 5 mi
Cuadro 8 Resultados en la obtención de d-Limoneno
6 ?
Cálculo del po rcenta je de convers ión de a c e i t e esenc ia l
de naranja a d-Liraoneno.
Primeramente ca lcularemos e l peso molecular promedio del
a c e i t e esenc ia l de naranja:
Producto que l o forma
d-Limoneno
C i t r a l
Alcoho l o c t í l i c o
L in a l o l
Acido fórmico
Acido a c é t i c o
Ac ido c a p r í l i c o
Ac ido cápr ic o
PM , Sumatona de PMpromedio ____________________8
PMpromedio = 13 3.82 gr
gr-mol
De acuerdo a lo s datos de la tabla 8 se t i e n e que a l a l i
mentar 150 mi de a c e i t e e s enc ia l de naranja, que se a f e c ta - -
por su densidad de 0.84 gr por cada mi, nos dá que en realidad
se al imentaron 126.3 g r . Los que convert idos a moles quedan -
de la s ig u ie n t e manera:
Peso Molecular
136.24
152.23
130.22
154.24
121.13
60.05
144.21
172.26
68
No. de moles de a c e i t e - _____ W________P M jpromedio
No. de moles de a c e i t e = 1 2 6 . 3 _g r _133.82 gr-grmol
No. de moles de a c e i t e = 0.9438
Si además se toma en cuenta las can t idades de d-Limoneno
obtenidas en forma exper imental , las cuáles se deben transfoj :
mar a moles, teniendo en cuenta su densidad de 0.84 gr por
mol, se puede co ns t ru i r e l Cuadro 9 para obtener f ina lmente
la convers ión promedio de l d-Limoneno.
Corr ida No. moles al imentados
No. moles t e ó r i c o s
No. moles e xper jumentales convers ión
1 0.9438 0.9438 0.8138 86.22
2 0.9438 0 .9438 0 . 8323 88.18
3 0.9438 0 . 9438 0.8202 86.90
4 0 .9438 0.9438 0.8261 87 .52
convers ión 87.20promedio
Cuadro 9 Convers ión promedio de d-Limoneno, cons tru ido
con base en datos del Cuadro 8.
69
VAPORAGUA
C A S C A R A S DE N A R A N J A
ACEITE ESENCIAL DE NARANJA
DIAGRAMA DE BLOQUES ETAPA OBTENCION DE d- LI MONENOA LOPEZ MORENO A VEGA RUBIO
TESIS PROF E S ¡ Q I EP N FIG 7
70
ESPECTRO RMN TEORICO DEL d- LI MONE NOA LOPEZ MORENO A VEGA RUBI 0
TESI S PROF E SI Q 1 E1 P N FIG 8
A J
ESPECTRO RMN DEL d- LIMONLNO OBTENIDO EN FORMA EXPERIMENTALA LOPEZ MORENO A VEGA R U B 10
TESIS PROF E S I Q I EI P N FIO 9
II1.3 Obtención del cloruro nitroso de d-Limoneno
HC1conc
E n e s t a p a r t e d e la s í n t e s i s el o b j e t i v o q u e se p e r s i g u e
es s i n t e t i z a r el c l o r u r o n i t r o s o de d - L i m o n e n o p a r t i e n d o d e l
d - L i m o n e n o . C o m o se r e c u e r d a l os p a r á m e t r o s a c o n t r o l a r e n es
ta p a r t e so n la t e m p e r a t u r a d e r e a c c i ó n y la a g i t a c i ó n p r m c i
p á l m e n t e .
C o m o p r e á m b u l o se p u e d e d e c i r q u e el e x p e r i m e n t o t i e n e -
su g r a d o d e d i f i c u l t a d al h a c e r r e a c c i o n a r el i s o p r o p a n o l c o n
el n i t r i t o d e sodio, j u n t o c o n el á c i d o c l o r h í d r i c o c o n c e n t r a
do. El m e c a n i s m o de r e a c c i ó n no s s e ñ a l a q u e el n i t r i t o d e s o
dio r e a c c i o n a c o n el á c i d o c l o r h í d r i c o p a r a f o r m a r el c l o r u r o
d e m t r o s i l o (NOCI) y q u e el a l c o h o l s ó l o s i r v e p a r a q u e la -
r e a c c i ó n se l l e v e a e f e c t o , es d e c i r , s i r v e c o m o m e d i o .
P r o c e d i m i e n t o :
Se monta un equipo de acuerdo a la f i g u ra 10, se pesan -
81.6 gr (0.5989 moles) de d-Limoneno y se l e añaden 80 mi (1.
050 moles) de isopropanol , estos mater ia le s se co locan en e l
i n t e r i o r del matraz de t r e s bocas. En la boca p r i n c i p a l se co
73
AGITADOR MECANI CO
iso- prnol
EQUIPO PARA LA OBTENCION DE CLORURONITROSO DE d-LIMONENOa l ó p e z k c r e n o
A VEGA RUBIOTESIS PPOF ESI CIE
1 P N F I G 1 0
l o c a la v a r i l l a d e l a g i t a d o r m e c á n i c o , así c o m o el termónetro,
c u i d a n d o q u e é s t e n o c h o q u e c o n las a s p a s d e l a g i t a d o r p a r a -
e v i t a r q u e se r o m p a .
As í m i s m o se d e b e m a n t e n e r a b a j a t e m p e r a t u r a el m a t r a z
d e r e a c c i ó n d u r a n t e el d e s a r r o l l o d e e s t a p a r t e d e la s í n t e s i s ,
p o r l o q u é se c o l o c a d e n t r o d e u n c r i s t a l i z a d o r q u e c o n t e n g a
u n a m e z c l a d e a c e t o n a y h i e l o s e c o en la s i g u i e n t e proporción
20 0 m i d e a c e t o n a
300 g r h i e l o s e c o
C o n e s t a m e z c l a se l o g r a m a n t e n e r t e m p e r a t u r a s inferiores
a -15°C. Es i m p o r t a n t e m a n t e n e r e s t e r a n g o d e t e m p e r a t u r a e n
v i r t u d d e q u e es f u n c i ó n d e l g r a d o de c o n v e r s i ó n f i n a l . S e
o b s e r v a d u r a n t e el d e s a r r o l l o d e e s t a p a r t e q u e la m e z c l a se
d e b e r e n o v a r m í n i m o c a d a 30 m i n u t o s p a r a e f e c t o s d e q u e la
t e m p e r a t u r a no a s c i e n d a .
D u r a n t e el m o m e n t o e n q u e se i n i c i a la a g i t a c i ó n m e c á n i
ca h a s t a q u e se l o g r a e s t a b i l i z a r la t e m p e r a t u r a e n 15°C ----
t r a n s c u r r e n 30 m i n u t o s . P o s t e r i o r m e n t e se d e b e n a d i c i o n a r lo s
s i g u i e n t e s r e a c t i v o s q u e se a d i c i o n a n en f o r m a s i m u l t á n e a y -
l e n t a m e n t e a fi n d e e v i t a r u n a r e a c c i ó n a l t a m e n t e e x o t é r m i c a :
240 m i (9. 73 m o l e s ) d e á c i d o c l o r h í d r i c o c o n c e n t r a d o y 160 m i
(2. 10 nol e s ) d e i s o p r o p a n o l q u e d e b e n c o l o c a r s e e n un e m b u d o
A * se p r a c i ó n 1, t a m b i é n se p e s a n 4 1. 4 gr ( 0 . 5 9 9 9 m o l e s ) d e -
75
n i t r i t o d e s o d i o y se p r e p a r a u na s o l u c i ó n a c u o s a concentrada,
c o l o c a n d o é s t a e n o t r o e m b u d o d e s e p a r a c i ó n 2.
D e s p u é s d e t r a n s c u r r i d o s 30 m i n u t o s d e a g i t a c i ó n se a ñ a
de al m a t r a z d e 3 b o c a s e n f o r m a l e n t a las s o l u c i o n e s conten¿
da s en los e m b u d o s de s e p a r a c i ó n 1 y 2 h a c i a el m a t r a z de ---
t r e s b o c a s . El t i e m p o d e a d i c i ó n es de a p r o x i m a d a m e n t e 1 h o r a ,
l a p s o d u r a n t e el c u á l se p u e d e o b s e r v a r q u e la m e z c l a s e vá -
p o n i e n d o g r u m o s a y d e c o l o r a m a r i l l o . L a a g i t a c i ó n m e c á n i c a -
se d e b e c o n t i n u a r p o r e s p a c i o d e 6 h o r a s m á s , al f i n a l la m e z
cí a c o n t e n i d a en e.l m a t r a z r e a c t o r se h a t o r n a d o a c o l o r n a
r a n j a c l a r o , a d q u i r i e n d o a d e m á s un a s p e c t o e s p o n j o s o .
U n a v e z q u e se h a n c u m p l i d o 7.5 h o r a s d e r e a c c i ó n la agi^
t a c i ó n m e c á n i c a es s u s p e n d i d a y se r e t i r a el m a t r a z r e a c t o r -
d e la m e z c l a a c e t o n a - h i e l o seco, d e s m o n t á n d o l o d e l r e s t o de l
e q u i p o . Se e n s a y a r o n c u a t r o c o r r i d a s a d i f e r e n t e s temperaturas
s i e n d o é s t a s , -15°C, 17°C, -20°C y 22°C, p a r a l o c u á l s e i n
c r e m e n t o la c a n t i d a d d e h i e l o s e c o c o n r e s p e c t o a la d e a c e t o
n a .
S e p a r a c i ó n d e l p r o d u c t o :
La m a s a e s p o n j o s a c o n t e n i d a en el m a t r a z r e a c t o r s e c o l £
ca en el r e f i g e r a d o r d u r a n t e 1 hor a. P o s t e r i o r m e n t e se f i l t r a
a va ci o , c o n la a y u d a d e u n a b o m b a de v a c í o y un e m b u d o buchner,
en p r e s e n c i a d e e t a n o l frío, d e s e c h a n d o el l í q u i d o d e l a y a d o
76
y o b s e r v a n d o q u e la m a s a e s p o n j o s a se t o r n a a c o l o r n a r a n j a -
o b s c u r o , a d e m á s d e q u e e s t á c o n v e r t i d a en un s ó l i d o q u e d a n d o
a t r a p a d a en el p a p e l f i l t r o .
P u r i f i c a c i ó n de l p r o d u c t o :
El c o n t e n i d o d e s ó l i d o s r e t e n i d o s en el p a p e l f i l t r o se
t r a n s f i e r e a un c r i s t a l i z a d o r , a g r e g á n d o l e u na m e z c l a de c l o
r o f o r m o m e t a n o l e n p r o p o r c i ó n d e 1 a 3. S e d e j a e v a p o r a r y
c r i s t a l i z a r d u r a n t e 24 h o r a s , t i e m p o d u r a n t e el c u á l se forman
u n o s c r i s t a l e s d e c o l o r n a r a n j a o b s c u r o a los q u e s e les d e
t e r m i n a su p u n t o d e f u s i ó n , q u e es d e 101°C, se p e s a n y d á n
1 0 2 . 5 gr.
I d e n t i f i c a c i ó n d e l p r o d u c t o :
Se h i z o c o m p a r a n d o p r o p i e d a d e s e x p e r i m e n t a l e s c o n t r a p r o
p i e d a d e s b i b l i o g r á f i c a s :
P r o p i e d a d e sE x p e r i m e n t a l e s
P r o p i e d a d e sB i b l i o g r á f i c a s
F o r m a S ó l i d o s c i r c u l a r e s S ó l i d o s g r a n u l a d o s
C o l o r N a r a n j a o b s c u r o N a r a n j a o b s c u r o
P u n t o de f u s i ó n 101°C 103°C
C u a d r o 1 0 C o m p a r a c i ó n d e p r o p i e d a d e s d e l c l o r u r o n i t r o s o
d e d - L i m o n e n o
77
En esta parte se realizaron cuatro corridas, cuyos resul tados se expresan a continuación:
C á l c u l o d e l a e f i c i e n c i a d e l a r e a c c i ó n :
CorridasNo.
No. de moles alimentados
No. de moles teóricos
No. de moles obtenidos
Eficiencia
(%)
1(-15°C)
0.5989 moles d-Limoneno. 1.050 moles isopropanol 9.73 moles ácido clorh. conc.
0.5989 moles cloruro nitro so de d-Limo- neno.
0.5137 moles cloruro nitre so de d-Limo- neno.
85.7
2(-17°C)
0.5989 moles d-Limoneno 1.050 moles isopropanol 9.73 moles ácido clorh. conc.
0.5989 moles cloruro nitro so de d-Luno- neno.
0.5197 moles cloruro nitro so de d-Limo- neno.
86.8
3(-20°C)
0.5989 moles d-Limoneno 1.050 moles isopropanol 9.73 moles ácido clorh. conc.
0.5989 moles cloruro nitro so de d-Luno- neno.
0.5268 moles cloruro nitro so de d-Limoneno.
87.9
4(-22°C)
0.5989 moles d-Limoneno 1.050 moles isopropanol 9.73 moles ácido clorh. conc.
0.5989 moles cloruro nitro so de d-Lirno- neno.
0.5434 moles cloruro nitro so de d-Limo- neno.
90.8
Eficiencia 87.8 promedio
C u a d r o 11 E f i c i e n c i a p r o m e d i o en la o b t e n c i ó n d e l c l o r u r o
n i t r o s o d e d - L i m o n e n o .
78
vo
ESPECTRO RMN DEL CLORURONITROSO DE d-LIMONENO OBTENIDO EN FORMA EXPA LOPEZ MOREN0 TESIS PROF ES 1 QI E A VEGA RUBIO I P N FIG 11
d-LIMONENO
HCl
i so-pmol
Na N02 O
E T A N O L F R I O
M E T A N O U j f c ___C L O R O F O R M O ^ ?
R E A C T O R
A G I T A C IO N
S E P A R A C I O N
F I L T R A D O
C R I S T A L I Z A C I O N
J
iso-prnol
FASE ACUOSA
FASE ACUOSA
CLORURON ITROSO DE d-LIMONE NO
DIAG. DE BLOQUES PARA LA OBTENCION DE CLORURONI TROSO DE d-LIMONENOA LOPEZ MORENO A VEGA RUBIO
TESIS PROF E SI Q I EP N FIG 12
80
III. 4 Obtención de la Carvoxíipa
C1
En e s t a p a r t e d e la s í n t e s i s se d e s e a o b t e n e r la o x í m a -
de la l - C a r v o n a , m i s m a q u e d e b e s i n t e t i z a r s e e p a r t i r del c í o
r u r o n i t r o s o d e d - L i m o n e n o o b t e n i d o en el p a s o a n t e r i o r .
P r o c e d i m i e n t o :
Se m o n t a un e q u i p o p r o p i o p a r a l l e v a r a c a b o u n r e f l u j o ,
tal c o m o se m u e s t r a e n la f i g u r a 13 y se p e s a n lo s s i g u i e n t e s
r e a c t i v o s : 40 gr ( 0 . 2 0 0 5 m o l e s ) d e c l o r u r o n i t r o s o d e d - L i m o -
n e n o y 20 mi ( 0 . 2 5 8 5 m o l e s ) d e d i m e t i l f o r m a m i d a (DFM).
L o s m a t e r i a l e s a n t e r i o r e s se d e p o s i t a n e n el i n t e r i o r del
m a t r a z j u n t o c o n 12 5 m i ( 1 . 6 4 m o l e s ) d e i s o p r o p a n o l . D u r a n t e
el t r a n s c u r s o d e l r e f l u j o s o l a m e n t e se c o n t r o l a la t e m p e r a t u
ra p o r m e d i o de l r e ó s t a t o q u e se a j u s t a a 60°C. S e p u e d e
o b s e r v a r d u r a n t e el r e f l u j o q u e la m e z c l a se t o r n a d e c o l o r -
r o j i z o ne gro, u n a v e z q u e t r a n s c u r r i ó el t i e m p o d e r e f l u j o , -
se s u s p e n d e el c a l e n t a m i e n t o y se d e s m o n t a el m a t r a z .
81
f r ° )AGITADOR MAGNETICO
EQUIPO PARA LA OBTENCION DE LA CAR V0 X 1MAA LOPEZ MORENO A vEGA RUBIO
TESIS PROF ES 1 Q 1 E1 P N - 1G 13
8 2
P u r i f i c a c i ó n :
La m e z c l a r e f l u j a d a se c o l o c a en el r o t a v a p o r a m o d o d e
r e c u p e r a r el i s o p r o p a n o l , m i s m o q u e se r e c u p e r a e n u n 50%
a p r o x i m a d a m e n t e y se o b t i e n e la m e z c l a d e l os r e a c t a n t e s p n n
c i p a l e s .
La m e z c l a y a s e p a r a d a d e l i s o p r o p a n o l s i g u e s i e n d o de co
lo r r o j i z o - n e g r o , se d e p o s i t a e n u n c r i s t a l i z a d o r y se r e c i b e
e n un a m e z c l a d e 250 m i d e a g u a c o n h i e l o p i c a d o , a d e m á s de
p r o p o r c i o n a r l e u a n a g i t a c i ó n v i g o r o s a . U n a v e z q u e h a f u n d i d o ,
se d e b e l a v a r la s o l u c i ó n a v a c í o c o n la a y u d a d e u n a b o m b a
de v a c í o y un e m b u d o b u c h n e r . El l a v a d o se h a c e 3 v e c e s c o n
25 mi d e a g u a f r í a c a d a u n a y u n a vez c o n 8 m i d e i s o p r o p a n o l
f r í o .
L o s s ó l i d o s d e p o s i t a d o s e n el p a p e l f i l t r o se d e p o s i t a n
en un c r i s t a l i z a d o r y s e s e c a n c o n s u l f i t o d e s o d i o a n h i d r o ,
en t a n t o q u e las a g u a s d e l a v a d o se d e s e c h a n . L a c r i s t a l i z a
ci ó n se e f e c t ú a e n 24 hrs. o b t e n i é n d o s e 26 g r d e s ó l i d o s se
eo s c o n c o l o r á m b a r a l o s q u e se les d e t e r m i n a su p u n t o d e fu
s i ó n q u e es d e 71°C.
I d e n t i f i c a c i ó n de l producto:
Se h izo comparando propiedades exper imentales contra prc}
piedades b i b l i o g r á f i c a s .
83
Propiedades
exper imentales
Propiedades
b i b l i o g r á f i c a s
Forma Só l idos c i r c u la r e s Só l idos granulados
Color Ambar A mar i l l o
Punto de fus ión 71°C 7 2 °C
Espectros RMN -
Cuadro 12 Comparación de propiedades de l a carvoxíma
84
C á l c u l o d e l a e f i c i e n c i a d e l a r e a c c i ó n
En e s t a p a r t e se r e a l i z a r o n c u a t r o c o r r i d a s , c u y o s r e s u i
t a d o s se e x p r e s a n a c o n t i n u a c i ó n ;
CorridasNo.
No. de moles alimentados
No. de moles téoncos
No. de moles obtenidos
Eficiencia(%)
1 0.2005 moles cloruro nitro so de d-Limo- neno.0.2585 moles DFM
0.2005 moles carvoxíma
0.1575 moles carvoxíina
78.5
2 0.2005 moles cloruro nitro so de d-Limo- neno.0.2585DFM
0.2005 moles carvoxíma
0.1630 moles carvoxíma
81.3
3 0.2005 moles cloruro nitro so de d-Limo- neno.0.2585 moles DFM
0.2005 moles carvoxíma
0.1690 moles carvoxíma
84.3
4 0.2005 moles cloruro nitro so de d-Limo- neno.0.2585 moles DFM
0.2005 moles carvoxíma
0.1739 moles carvoxíma
86.8
E f i c i e n c i a 82.7 promedio
Cuadro 13: E f i c i e n c i a promedio en la obtenc ión de la
85
ESPECTRO RMN DE LA CARVOXIMA OBTENIDA EN FORMA EXPERIMENTALA LOPEZ MORENO A VEGA RUBIO
TESIS PROF E S 1 Q 1 EI.P N FIG 14
O M F
AGUA Y HIELO
AGUA FRIA«*•
¡ so- prnol
NaN02
CLORURONITROSO DE d- LI MONENO
CAR V O X I MA
DIAGRAMA DE BLOQUES PARA LA OBTENCION DE LA CARVOXIMAA LOPEZ MORENO A VEGA RUBIO
TESIS PROF ESI Q I EI P N FIG 15
87
I I I . 5 O b t e n c i ó n d e l a l - C a r v o n a
En e s t a p a r t e de la s í n t e s i s se d e b e o b t e n e r la l - C a r v o
na, m i s m a q u e d e b e s i n t e t i z a r s e a p a r t i r d e la c a r v o x í m a .
P r o c e d i m i e n t o :
Se m o n t a un e q u i p o p a r a l l e v a r a c a b o un r e f l u j o , c o m o -
se m u e s t r a e n la f i g u r a 16 y se p e s a n los s i g u i e n t e s r e a c t i
vos: 20 g r ( 0 . 1 2 1 2 m o l e s ) de c a r v o x í m a y 2 00 m i (2 . 6 2 2 mol e s )
d e á c i d o o x á l i c o al 5% a c u o s o . L o s m a t e r i a l e s se d e p o s i t a n en
el i n t e r i o r de l m a t r a z y se a ñ a d e 20 m i d e é t e r , la m e z c l a se
r e f l u j a d u r a n t e 2 h o r a s . T i e m p o d u r a n t e el c u á l la m e z c l a per_
m a n e c e d e c o l o r r o j i z o . D e s p u é s d e t r a n s c u r r i d a s la s 2 h o r a s
d e r e f l u j o se s u s p e n d e és te, la m e z c l a se t r a s l a d a a u n rotjj
v a p o r p a r a r e c u p e r a r el é t e r y se s e p a r a la m e z c l a r e f l u j a d a .
E s t a m e z c l a se d e p o s i t a en un m a t r a z y se a d a p t a a un -
e q u i p o p a r a e f e c t u a r u n a d e s t i l a c i ó n p o r a r r a s t r e c o n v a p o r
d e ag u a . La o p e r a c i ó n d u r a a p r o x i m a d a m e n t e 30 m i n u t o s y se --
o b t i e n e u n d e s t i l a d o (en el r a n g o de 176° a 178°C) c o m p u e s t o
e n su m a y o r p a r t e de a g u a t u r b i a , as í c o m o d e u n a c a p a a c e i t o
AGITADOR MAGNETICO
EQUIPO PARA LA OBTENCI CN DE l-CARVONAA LOPEZ MORENO A VEGA RUBIO
TESIS PROF E S I Q l E1 P N FIG 16
s a d e c o l o r c l a r o .
P u r i f i c a c i ó n :
L a m e z c l a a c e i t o s a - a g u a se t r a s l a d a a un e m b u d o d e separ¿
ci ó n , e l i m i n á n d o s e la c a p a t u r b i a y r e c i b i e n d o la c a p a a c e i t o
sa e n u n v a s o d e p r e c i p i t a d o s , q u e d e b e s e c a r s e c o n s u l f i t o
d e s o d i o .
E s t a c a p a a c e i t o s a se d e s t i l a e n f o r m a f r a c c i o n a d a p a r a -
l o c u á l se d e p o s i t a e n el i n t e r i o r d e un a m t r a z d e un e q u i p o
s e m i m i c r o ( Q U I F I C K T ) i n i c i á n d o s e la o p e r a c i ó n q u e d u r a aproxjL
m a d a m e n t e 35 m i n u t o s t i e m p o en el c u á l e m p i e z a a r e c i b i r s e el
d e s t i l a d o ( R a n g o d e d e s t i l a c i ó n e n t r e 175° y 178°C), d e c o l o r
t r a n s p a r e n t e - a m a r i l l e n t o y c o n o l o r a m e n t a .
I d e n t i f i c a c i ó n :
S e l l e v ó a c a b o c o m p a r a n d o lo s r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a l e s
c o n t r a lo s d a t o s b i b l i o g r á f i c o s .
90
P r o p i e d a d e sE x p e r i m e n t a l e s
P r o p i e d a d e sB i b l i o g r á f i c a s
F o r m a L í q u i d o t r a n s
p a r e n t e
L í q u i d o t r a n s
p a r e n t e
C o l o r A m a r i l l e n t o A m a r i l l e n t o
P u n t o de e b u l l i c i ó n 175° a 178°C 17 7 ° C
S o l u b i l i d a d En e t a n o l E n e t a n o l y a c e i
tes
E s p e c t r o s RM N R M N , IR
C u a d r o 14 C o m p a r a c i ó n de p r o p i e d a d e s d e la l - C a r v o n a
9 1
C á l c u l o d e l a e f i c i e n c i a d e l a r e a c c i ó n :
En e s t a p a r t e se r e a l i z a r o n c u a t r o c o r r i d a s , c u y o s re s u l
t a d o s se e x p r e s a n a c o n t i n u a c i ó n :
CorridaNo.
No. de moles alimentados
No. de moles teóricos
No. de moles obtenidos
Eficiencia
(%)
1 0.1212 moles carvoxíma 2.622 moles ácido oxálico
0.1212 moles l-carvona
0.0990 moles T-carvona
81.8
2 0.1212 moles carvoxíma 2.622 moles ácido oxálico
0.1212 moles l-carvona
0.1042 moles l-carvona
86.0
3 0.1212 moles carvoxíma 2.622 moles ácido oxálico
0.1212 moles l-carvona
0.1087 moles l-carvona
89.7
4 0.1212 moles carvoxíma 2.622 moles ácido oxálico
0.1212 moles l-carvona
0.1164 moles l-carvona
96.0
Eficienciapromedio
88.4
C u a d r o 15 E f i c i e n c i a p r o m e d i o en la o b t e n c i ó n d e la
l - C a r v o n a .
92
XOO 2X0' , .1 . f. i » J « > *i
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\ l- 1 14 Í5
ESPECTRO IR TEORICO DE LA l. CARVONA _______________A LOPEZ MORENO A VEGA RUBIO
TESIS PROF E S.l Q I EP N FIG 17
ESPECTRO RMN TEORICO DE LAl-CARVONAA LOPEZ MORENO TESIS PROF E S 1 Q 1 EA VEGA RUBIO 1 P N FIG 18
CH-
, HC CHi
E5P E C TR O RM N DE LA l - Cfi P V O N A OBTENIDA EN FORMA EXPERIMENTALA LOPEZ MORENO A VEGA RUBIO
TESI5 PROF. ESI QIEFIG 19
ETERETILICO
V A P O R D E A G U A
N a N 0 2
CA RV OXI MA
1- CARVONA
DIAGRAMA DE BLOQUES PARA OBTENCION DE [-CARVONA
LA
A LOPEZ MORENO TES! S PROF E SI QIEA VEGA RUBIO 1 P N FIG 20
m
1 2 3
iso-pmol'
HClconciso-prnol
Na NOo DMF ac. oxálico
i s o- prnol
d-LI MONENO CLORURONITROSO DE d-LIMO NE NO
CARVO XIMA l-CARVONA
RUTAC SELECCIONADA PARA SINTETIZAR l -CARVONAA LOPEZ MORENO A VEGA RUBIO
TESIS PROF E.S I OI EI P N | FIG 21
III.6 Eficiencia total de la Reacción (Etapa II)
Una vez teniendo calculada las eficiencias promedio en -
cada una de las partes que componen la segunda etapa del pro
yecto se procedió a calcular la eficiencia total, multiplicar!
do cada una de las eficiencias promedio.
Et = ( E x E2 x E3 ) x 100
D o n d e :
E r = Eficiencia global
E. = Eficiencia 1, obtención de Cloruropromedio nitroso de d-Limoneno.
E_ = Eficiencia 2, obtención de Carvoxíma.promedio
E, = Eficiencia 3, obtención de I-Carvona.promedio
E = (0.878 x 0.827 x 0.884) x 100
E = (0.6418) x 100
Ej = 64.18%
98
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Se puede concluir que se cumplió con el objetivo princi
pal del trabajo, es decir la obtención de la l-Carvona, pues
to que así se puede comprobar con el espectro de RMN obtenido
a partir de las muestras tomadas en cada una de las etapas de
la síntesis.
Además de que el proceso de obtención parte de una fuen
te natural (cáscara de naranja) y con este trabajo se preten
de obtenerlo a partir de substancias naturales para así en c¿
so de ser llevada a la práctica a nivel industrial ayudar al
proceso de no contaminación con el uso de agentes químicos --
que no son biodegradables, los residuos se pueden utilizar co
mo alimento para ganado ó en proceso de elaboración de celulo
s a .
Las características que presentan los compuestos obteni
dos experímentalmente son similares a los reportados en lite
ratura y es de mencionarse que el método de obtención a nivel
laboratorio es solo una guía para lo que se pretenda realizar
a nivel industrial.
Se recomienda tener un adecuado control en los parame---
tros que son temperatura y agitación de la manera siguiente:
Temperatura.- En la primera etapa interviene al realizar
100
la extracción del aceite esencial de naranja por arrastre con
vapor de agua y posteriormente al destilar en forma fracciona
da al aceite para obtener el d-Limoneno, en ambos casos se d¿
be controlar el rango de temperatura de ebullición porque de
esta forma se obtiene un mejor producto. En la segunda etapa
se debe controlar la temperatura en la preparación del cloru
ro nitroso de d-Limoneno y el control que ejerce la temperatu^
ra es fundamental puesto que se debe mantener baja ya que así
ayuda a la formación del cloruro nitroso de d-Limoneno y a -
que adquiera un aspecto esponjoso.
Cabe aclarar que la temperatura debe permanecer baja
siempre durante las casi 8 horas de esta parte de la segunda
etapa, en virtud de que de lo contrario la reacción no se 11¿
va a cabo. En esta parte se genera el cloruro de nitrosilo
(NOCI) que es un gas y se debe producir en forma lenta dentro
de un medio acuoso, ya que así se evita que la reacción se --
inhiba y se obtenga un mejor rendimiento.
Agitación.- Constituye un parámetro muy importante en la
formación del cloruro nitroso de d-Limoneno . La agitación -
que se proporciona es a través de un agitador mecánico y dura
todo el tiempo de esta parte de la síntesis, la agitación ---
coadyuva junto con la temperatura baja a que la solución con
tenida en el matraz reactor adquiera un aspecto esponjoso.
101
A P E N D I C E
102
Propiedades físicas y químicas de los Reactivos emplea
dos en la síntesis de la l-Carvona. 11 5 1 , |16 |
Agua:
F ó r m u l a :
Peso fórmula:
Color y estado físico:
Indice de refracción:
Densidad relativa:
Punto de fusión:
Punto de ebullición
Solubilidad en 100 partes:
Acetona:
F ó r m u l a :
Peso fórmula:
Color y estado físico:
Densidad relativa:
Punto de fusión:
Punto de ebullición:
Solubilidad en 100 partes:
18.016
Líquido incoloro
1.33300 (a 20°C)
1.00 (a 4 ° C )
0°C
100°C
Alcohol etílico Muy soluble
c h 3c o c h 3
58.08
Líquido incoloro
0.792 (20/4)
-94 . 6°C
56 . 5 °C
Agua________Muy soluble
Eter etílicoLigeramentesoluble
Alcohol_____Muy soluble
103
Peso fórmala:
Color y estado físico:
Densidad relativa:
Punto de fusión:
Punto de ebullición:
Solubilidad en 100 partes:
A c id o O x á l i c o :
F ó r m u la :
Alcohol Etílico:
F ó r m u l a :
Peso fórmula:
Color y estado físico:
Densidad relativa:
Punto de fusión:
Punto de ebullición:
Solubilidad en 100 partes:
HO,,C-CO,,H- 2K.,0
126.07
Incoloro Monocíclico
1.653 (19/4)
101.5
Se sublima
Agua AlcoholSoluble Soluble
ce3ch2oh
46.07
Líquido incoloro
0.789 (20/4)
-112 °C
78 .4°C
Agua_________ Eter etílicoMuy soluble Muy soluble
104
A lc o h o l I s o p r o p í l i c o :
F ó r m u la : ( c h 3 ) 2 c h o h
Peso fórmula:
Estado físico y color:
Densidad relativa:
Punto de fusión:
Punto de ebullición:
Solubilidad en 100 partes:
60.09
Líquido incoloro
0.789 (20/4)
- 85.8°C
82 . 5°C
Agua_________Muy soluble
Alcohol etílico Muy soluble
A c id o C l o r h í d r i c o :
F ó rm u la :
Peso fórmula:
Estado físico y color:
Densidad relativa:
Punto de fusión:
Solubilidad en 100 partes:
HC1
36.47
Líquido incoloro
1 . 4 8
- 1 5 . 3 5
Agua________ Alcohol etílicoMuy soluble Soluble
1 05
A c id o S u l f ú r i c o :
F ó r m u la : H2S°4
Peso fórmula:
Estado físico y color:
Densidad relativa:
Punto de fusión;
Punto de ebullición:
Solubilidad en 100 partes:
98.08
Líquido viscoso,
1.834 (18/4)
10 .49°C
Funde a 34°C con
Agua fríaMuy soluble
Benceno:
Fórmula: ^"6^6
Peso fórmula: 78.11
Estado físico y color: Líquido incoloro
Densidad relativa: 0.879 (20/4°)
Punto de fusión: 5.5°C
Punto de ebullición: 80.1°C
Solubilidad en 100 partes: Agua___________
0.07 (a 22°C)
incoloro
descomposición
Alcohol etílico Se descompone
Alcohol etílico
Soluble
106
D im e t i 1 f o r m a m id a :
F ó r m u l a :
Peso fórmula:
Estado físico y color:
Densidad relativa:
Punto de fusión:
Punto de ebullición:
Solubilidad en 100 partes:
Eter Etílico:
Fórmula
Peso fórmula:
Estado físico y color:
Densiad relativa:
Punto de fusión:
Punto de ebullición:
Solubilidad en 100 partes
Líquido incoloro
0.945 (a 2 5 ° C )
-58.3°C
152 .8°C
Agua_________Muy soluble
HCON(CH3)2
73.09
(CH Ch •,0
74.12
Líquido incoloro
0.708 (25/4°)
-116.3°C
34.6°C
Agua___________7.5 (a 20°C)
Alcohol_____Muy soluble
H e x a n o :
F o r m u la : c h 3 < c h 2 )4 c h 3
Peso fórmula:
Estado físico y color:
Densidad relativa:
Punto de fusión:
Punto de ebullición:
Solubilidad en 100 partes:
86.17
Líquido incoloro
0.659 (20/4°)
-94 °C
69°C
Agua _0.014 (1 5°C) 50 (3 3 ° C )
Alcohol
Nitrito de Sodio:
Fór m u l a :
Peso fórmula:
Estado físico y color:
Densidad relativa:
Punto de fusión:
Punto de ebullición:
Solubilidad en 100 partes:
NaNC 2
69.01
Sólido amarillo pálido
2.168
275°C
Se descompone a 320°C
Solvente Solubilidad (Temp.°C)
Agua caliente 72.1 (0)Agua fría Eter etílico Alcohol etílico Alcohol metílico Amoníaco
163.2 (100) 0.3 (20) 0.3 (20) 4.4 (20)
Muy soluble
108
P i r i d i n a :
F ó r m u la : CH ( CHCH
Peso fórmula:
Estado físico y color:
Densidad relativa:
Punto de fusión:
Punto de ebullición:
Solubilidad en 100 partes:
79.10
Líquido incoloro
0.982 (20/4°)
-42 °C
115-116°C
Solvente SolubilidadAgua Muy solubleAlcohol etílico Muy soluble Eter etílico Soluble
Tolueno:
F o r m u l a :
Peso fórmula:
Estado físico y color:
Densidad relativa:
Punto de fusión:
Punto de ebullición:
Solubilidad en 100 partes:
C 6 V C H 3
92.13
Líquido incoloro
0.866 (20/4°)
-95°C
110. 8°C
Solventes Solubilidad (Temp.°C)Agua 0.05 (16)Alcohol etílico SolubleEter etílico Muy soluble
109
O r e a :
F ó r m u la : f^N -C O -N H ^
Peso fórmula: 60 .06
Estado físico y color: Sólido blanco
Densidad relativa: 1.335 (20/° )
Punto de fusión: 132.7°C
Punto de ebullición: Se descompone
Solubilidad en 100 partes: Solvente Solubilidad (Temp.°C)
Agua 100 (17)Alcohol etílico 20 (20)Eter etílico Ligeramente
soluble
110
B I B L I O G R A F I A
111
K i r c h n e r , J.G ., " O i l s o f p e e l , j u i c e s ac a n d s e e d , m --
S i n c l a i r w o r l d " , W . B . (E d.) , U n i v . of C a l . , 265 (1961).
H. R u p e , Hel v. "C hem . A c t a " , 4 , 1 4 9 (192 1).
A . R . P i n d e r , " The C h e m i s t r y of t h e T e r p e n e s " , J o h n W i l e y
a n d S o n s Inc., 7 1 - 9 5 , ( 1 9 6 0 ) .
I n s t i t u t o N a c i o n a l d e E s t a d í s t i c a , G e o g r a f í a e I n f o r m á t i
ca, " A n u a r i o E s t a d í s t i c o d e C o m e r c i o E x t e r i o r d e los
E s t a d o s U n i d o s M e x i c a n o s " , T o m o II, 4 0 5 , 4 4 8 , 4 9 1 , (1989).
L o r r a i n e Y., H o c t h e r M . , " T h e M e r c k I n d e x " , 7 5 , 1 0 5 , 2 0 8 ,
(1 976 ).
D e u s s e n , E. a n d H a h n , "A. A n n " . , 3 6 9 , 6 0 (19 09) .
H e a d i n g t o n H., M a x w e l l H., " F o o d a n d C o s m e t i c s
T o x i c o l o g y " , V o l . II, 105 1, (1973 ).
112
|8 | A u s t i n T. G e o r g e , " S h r e v e ' s C h e m i c a l P r o c e s s
I n d u s t r i e s”, (5a. E d . ) , 50 5 M e G r a w H i l l , (198 2).
j 9 1 E a r l , E.D . a n H o r n e , S . E . "J. A m. C h e m . S o c .”, 7 3 , 5 8 5
( 1 9 51 ).
|1 0 | X. A. D o m í n g u e z y G. L e a l , ”J. C h e m . E d u c . " , 4 0 , 3 4 7 ,
(1965) .
|1 1 j j .l . S i m m o n s e n , " T h e T e r p e n e s " , 2nd. Ed. V o l . I,
T h e U n i v . P r e s s C a m b r i d g e M a s s . , 396 ( 1 9 47) .
1 2 | S a d t l e r R e s e a r c h L a b o r a t o r i e s Inc. " T h e S a d t l e r S t a n d a r d
S p e c t r a I R”, Vo l . 26, 1 7 1 8 9 ( 1 9 87) .
1 3 | S a d t l e r R e s e a r c h L a b o r a t o r i e s Inc. " T h e S a d t l e r S t a n d a r d
S p e c t r a RMN", Vol. 1 0 , 1 7 , 6 , 3 0 2 , 1 0 9 5 4 , ( 1 9 87 ).
14 | Charles J. Pouchert, "The A l d n c h Library of Infrared
S p e c t i - v l k ) " , 32,265 (1987) .
11 3
|1 5 | P e r r y H. R o b e r t , C h i l t o n H. C e c i l , " M a n u e l d e l I n g e n i e r o
Q u í m i c o , Vol . I, 3 - 3 2 , 3 - 3 3 , 3 - 3 8 , 3 - 3 9 , 3 - 4 7 , 3 - 5 4 , M e G r a w -
Hil , (19 82) .
116 j K i r k E. R a y m o n d y O t h m e r F. D o n a l d , " E n c i c l o p e d i a d e —
T e c n o l o g í a Q u í m i c a " , T o m o II, la. Ed. U t h e a , 5 6 , 6 3 , 7 9 , 9 1 ,
(1961) .
114
