PQI-2321 Tópicos de Química para Engenharia Ambiental I · Departamento de Engenharia Química da Escola Politécnica da USP . Motivação: Microorganismos e Engenharia Ambiental

PQI-2321 Tópicos de Química para

Engenharia Ambiental I

Aula 20

Prof. Moisés Teles

[email protected]

Departamento de Engenharia Química da Escola Politécnica da USP

mailto:[email protected]

Motivação: Microorganismos e Engenharia Ambiental

AB

Qual quantidade mínima de nutrientes para manter uma dada população microbiana?

Com que velocidade o substrato (poluente) é degradado?

Quais variáveis de projeto (volume, dimensões) e operação (vazões etc) para garantir uma

dada eficiência de degradação?

Como aumentar a eficiência da degradação do poluente?

Reações químicas já vistas

Cinética: lei de velocidade, k...

Balanços Reatores: volume, tempo de reação,

vazões etc

Reações bioquímicas: micro-organismos promovem a reação química

Cinética enzimática: lei de velocidade, μ...

Balanços BioReatores: volume,

tempo de reação, vazões etc

Substrato Mais células + Produto Células +

Motivação: Micro-organismos e Engenharia Ambiental

Exemplos de Bioengenharia em

Processos Ambientais

Bioremediação Adição de micro-organismos a resíduos in situ

Tratamento de águas residuais Remoção de compostos orgânicos de efluentes

industriais, lodo ativado e filtros biológicos

Landfarming

Tratamento de resíduos da exploração e produção

de petróleo

Recuperação NAPL melhorada Uso de bactérias em solos para simular produção

de surfactantes

Limpeza de derramamentos de óleo Micro-organismos para bioremediação de

derramamentos de óleo

Micro-organismos modificados Tratamento de resíduos especiais (altamente

tóxicos/compostos refratários)

Valsaraj, 2009

Leis de velocidade: aplicações

Cinética de reações bioquímicas

Modelagem reatores

Variáveis de projeto: volume, vazão etc.

Estimativa da concentração do poluente com o tempo

Uso de micro-organismos para degradação de poluentes em efluentes industriais, bioremediação etc.

0

0,5

1

1,5

0 200 400

SK

S

S

mx

][

][][][ max

SK

SV

dt

Sd

dt

Pd

m

Compostos orgânicos CO2 + H20

Como os micro-organismos afetam a velocidade

de degradação dos compostos contaminantes?

Cinética

O conhecimento da cinética das reações bioquímicas permite:

Estimar as velocidades de reação.

Estimar a concentração de um poluente ao longo do tempo em um área contaminada

sujeito a reações bioquímicas.

Biorremediação: fungos, algas, plantas ou suas enzimas para degradar ou fixar os

poluentes de maneira que eliminem/reduzam sua periculosidade.

(mineralização)

Cinética de reações bioquímicas: importância

ETE: estação de tratamento de efluentes

https://wasserlink.wordpress.com/2013/04/08/saiba-como-

funciona-uma-estacao-de-tratamento-de-efluentes/

Sistemas microbiológicos: aplicações

Tratamento físico-químico

• Decantação, floculação etc

Tratamento biológico

• Tanque de aeração, lodo ativado, digestão anaeróbia etc

Leis de velocidade: utilidade no projeto de reatores

n

AA kCr Exemplos vistos:

- n inteiro (0,1,2)

- reações elementares (lei de potência)

[mol/L.min]

Balanço de Massa/Molar

[acúmulo] = [entrada] – [saída] + [Geração]

VrA

Tempo (batelada)

Volume (reatores de escoamento)

Leis de velocidade: leis mais complexas

Valsaraj, 2009

Leis de velocidade: fatores que influenciam

Concentração dos reagentes.

Temperatura.

Solvente.

Catalisador.

Temperatura

Velocidades das reações encontradas na natureza são muito sensíveis à temperatura.

Geralmente, um aumento de 10 °C dobra a constante de reação.

Equação de Arrhenius

)/( RTEaAek

n

AA kCr


Catalisador

Catálise:

aumento da velocidade de uma reação devido à presença de uma substância (catalisador)

Catálise homogênea: catalisador e reagentes na mesma fase.

Catálise heterogênea: catalisador e reagentes em fases diferentes.

Comum em sistemas naturais (água, ar e solo) assim como em tratamento de efluentes e

processos de prevenção à poluição.

Participam da reação, mas são regenerados.

Não há mudança líquida de concentração.

Por que é importante conhecer a cinética de reações enzimáticas?

Porque a cinética permite projetar reatores /estimar a concentração de

poluentes em sistemas onde micro-organismos promovem a reação química.

Menor energia de ativação


Catalisador

Valsaraj, 2009

Catálise enzimática

E + S ⇌ [ES] → [EP] ⇌ E + P

Modelo de pepsina, responsável pela digestão de

proteínas alimentares

Mecanismo básico:

Enzimas: proteína ou substância proteica de massa molecular elevada que age em

um substrato para convertê-lo quimicamente a velocidades elevadas (103 a 1017 vezes mais

rápidas que as velocidades não catalisadas).

Especificidade (ex. lipases. amilase, proteases etc)

Produzidas por organismos vivos. Enzimas comerciais (bactérias).


E + S ⇌ [ES] → [EP] ⇌ E + P Mecanismo básico:

Modelo chave/fechadura. Modelo ajuste induzido.

http://www.nicerweb.com/bio1151b/Locked/media/ch08/08_16En

zymeInducedFit_L.jpg http://www.brasilescola.com/quimica/catalise-enzimatica.htm


Equação de Michaelis-Menten

Aplicável quando não há crescimento

celular e a concentração de enzima é

constante.

E se houver crescimento de células

(concentração de enzima variar)?

][

][][][ max

SK

SV

dt

Pd

dt

Sdr

m

S

Km [mol/dm3]: constante de afinidade ou de Michaelis,

medida da atração da enzima pelo substrato.

Não depende da concentração da enzima.

Vmax: depende da concentração total da enzima

Cinética de crescimento celular

Células (biomassa) + Metabólitos (produto)

Curva de crescimento microbiano

Crescimento microbiano [X]: número

de células por unidade de volume.

Velocidade de crescimento celular é

diretamente proporcional à concentração [X]:

][][

Xdt

Xd


][][

Xdt

Xdrg

][][

][][ max XSK

S

dt

Xd

S

][

][max

SK

S

S

Equação de Monod.

rg: velocidade de crescimento celular, g/dm3.s

[X]: concentração de células, g/dm3

μ: velocidade específica de crescimento, s-1


Como a concentração do substrato [S] limitante no meio influencia a velocidade específica

de reprodução do micro-organismo?

Equação de Monod

μmax: velocidade específica de crescimento máxima, s-1

Ks: constante de Monod, g/dm3

[S]: concentração de substrato (nutriente), g/dm3

Combinando:

O que acontece se a concentração de nutrientes for muito grande? E se for muito baixa?

][][

][][X

SK

S

dt

Xd

S

m

][

][][][ max

SK

SV

dt

Sd

dt

Pd

m Velocidade da reação química se a

enzima fosse separada do micro-organismo


Equação de Michaelis-Menten

Equação de Monod.

Velocidade de crescimento celular.


Inibição pelo produto (exemplo: produção de vinho).

Existem várias outras equações que descrevem o crescimento celular.

n

obs

S

obsg

P

Pk

SK

XSkr

*

max

][

][1

][

]][[

[P]: concentração do produto, g/dm3

[P]*: concentração do produto em que todo o metabolismo cessa, g/dm3

N: constante empírica

Equação de Tessier.

Equação de Moser.

][][

exp1max Xk

Srg

][1

][max

Sk

Xrg

Contois e Fujimoto, Powell, etc Qual escolher?

Kdec (h-1)

][][][

][][ max XkXSK

S

dt

Xddec

S

Valores baixos de [S]: não há aumento líquido na densidade de microorganimos.

Crescimento balanceado pela morte. D[X]/dt =0

dec

decS

k

kKS

max

min][

Concentração mínima de substrato para manter uma dada população microbiana.


Morte celular: ambiente inóspito, forças de cisalhamento, esgotamento de nutrientes e

substâncias tóxicas.

acúmulo crescimento morte celular

Estequiometria do crescimento celular

Equação química:

A +3B 2C + D

A 3B

.......

Crescimento celular: estequiometria complexa.

Varia com o sistema micro-organismo/nutriente.

pH

Temperatura

Potencial redox...

Definição de coeficientes de rendimento (fatores de conversão).


Em um tempo “t” qualquer, temos as velocidades instantâneas.

dt

Xdrg

][ De crescimento ou reprodução (growth) do micro-organismo

dt

SdrS

][

dt

PdrP

][

De consumo de substrato

De formação de produto

Velocidades instantâneas com relação à concentração microbiana em um dado instante.

Velocidades específicas:

dt

Xd

X

][

][

1

dt

Sd

XS

][

][

1

dt

Pd

XP

][

][

1

Velocidades instantâneas e velocidades específicas

P: produto

C: células

S: substrato (nutriente)

Fatores de conversão e coeficientes de manutenção celular

][

][/

S

X

consumidosubstratodemassa

formadascélulasnovasdasmassaY SC

][

][/

S

P

consumidosubstratodemassa

formadoprodutodemassaY SP

][

][/

X

P

formadascélulasdemassa

formadoprodutodemassaY CP

tempoxcélulasdemassa

manutençãoparaconsumidosubstratodemassam

“consumo específico para manutenção celular” [s-1]

ou

SS

g

SCr

rY

/

ou

S

P

S

PSP

r

rY

/

ou

P

g

PCP

r

rY /

P: produto

C: células

S: substrato (nutriente)

Velocidade de Consumo Global de Substrato

Crescimento celular

(biomassa)

Formação de produto

Manutenção celular

Substrato

(nutriente)


manutenção

paraconsumo

deVelocidade

produto

formarpara

consumode

Velocidade

célulasnovas

formarpara

consumode

Velocidade

substrato

deglobal

consumo

deVelocidade


tempoxcélulasdemassa

manutençãoparaconsumidosubstratodemassam

][XmrSm Velocidade de consumo de substrato para manutenção celular


manutenção

paraconsumo

deVelocidade

produto

formarpara

consumode

Velocidade

célulasnovas

formarpara

consumode

Velocidade

substrato

deglobal

consumo

deVelocidade

]['

/

'

/ XmrYrYr PPSgCSS

Se fosse possível separar S consumido para formar novas células (X) do que é consumido para

formar Produto



manutenção

paraconsumo

deVelocidade

produto

formarpara

consumode

Velocidade

célulasnovas

formarpara

consumode

Velocidade

substrato

deglobal

consumo

deVelocidade

]['

/

'

/ XmrYrYr PPSgCSS

Se fosse possível separar S consumido para formar novas células (X) do que é consumido para

formar Produto

][/ XmrYr gCSS

Massa de substrato consumido / massa das novas células formadas

e CPgP Yrr /

Fase de crescimento

Estequiometria do crescimento celular

Fase estacionária:

Não há crescimento celular: manutenção das células e formação de produto.

Concentração de células vivas é constante.

Lei de velocidade de formação de produto durante a fase estacionária:

][

]][[

22

2

SK

XSkr PP

2: nutriente secundário

Velocidade de consumo do nutriente (substrato) secundário:

PPSs rYXmr /22 ][

manutenção formação de produto usando nutriente (substrato) secundário

Exercício

Os seguintes dados foram obtidos em um reator em batelada para a levedura Saccharomyces

cerevisiae

Tempo t Células [X] Glicose [S] Etanol [P]

(hora) (g/dm3) (g/dm3) (g/dm3)

0 1 250 0

1 1,37 245 2,14

2 1,87 238,7 5,03

3 2,55 229,8 8,96

Desconsiderando a fase de latência e consumo de nutriente para manutenção no início do

crescimento (poucas células), calcule:

1 - Coeficiente de Rendimento do substrato e das células (Ys/c e Y c/s)

a) Entre t=0 e t= 1 hora.

b) Entre t=2 e t=3 h.

2- Demais coeficientes de Rendimento.

Glicose + células mais células + etanol

FIM

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