Prof. Dr. Cleber R. Mendonça

Pulsos de fs em óptica não linear: espectroscopia

e processamento de materiais

Instituto de Física de São Carlos

Universidade de São Paulo

Estudo de fenômenos ópticos que ocorrem quando luz muito intensa é utilizada

EEP

)(0

Não linearidade na relação constitutiva

relação não linear entre o campo e a indução

magnética. (transformadores e solenóides) HHB

)(

Óptica não linear

• Em baixas frequencias (1923)

• Saturação da população em níveis de spins em ressonância Magnética (1948)

laser

• Saturação da luminescência em corantes (1941)

Propriedades Ópticas Intensidade

P.A. Franken, et al, Physical Review Letters 7, p. 118 (1961)

Peter A. Franken

1961 – Geração de Segundo Harmônico

Origem da óptica não linear como área separada de atuação

Óptica não linear

• Modelo clássico da interação da luz com a matéria

- oscilador harmônico: óptica linear

- oscilador não harmônico: óptica não linear

refração e absorção não linear

• Tratamento semiclássico: absorção multifotônica

• Aplicações

- espectroscopia não linear

- microfabricação

• Considerações finais

Sumário

Interação da luz com a matéria: óptica linear

oscilador harmônico

m

k0com

Modelo de Lorentz

tieEE 0

eExmdt

dxm

dt

xdm 2

02

2

k

m E << Einter.

Hendrik A. Lorentz

A polarização pode ser escrita como

Interação da luz com a matéria: óptica linear

)()(

1)()( 022

0

2

tEEim

NetNptP

resposta linear

com a susceptibilidade dada por

im

Ne

)(

1~22

00

2

Tanto refração (n) quanto a absorção ()

não dependem da intensidade da luz

EP 0

1~n

Erad.~ Einter.

altas intensidades luminosas

Quão alta deve ser a intensidade da luz ?

Interação da luz com a matéria: óptica não linear

Campo elétrico inter-atomico

e = 1.6 10-19 C

r ~ 4 Å

E ~ 1 108 V/cm

laser cw

Eo= 4 104 V/cm

P = 20 W

wo = 20 m 2

0

2

w

PI

I = 3 1010 W/m2

Interação da luz com a matéria: óptica não linear

Campo elétrico inter-atomico

e = 1.6 10-19 C

r ~ 4 Å

E ~ 1 108 V/cm

Interação da luz com a matéria: óptica não linear

laser pulsado

Eo= 1 107 V/cm

I = 100 GW/cm2 =

10 1014 W/m2

oscillator não harmônico

termo não harmônico

eExmdt

dxm

dt

xdm 22

02

2

max

Interação da luz com a matéria: óptica não linear

Erad.~ Einter.

altas intensidades

k

m

Erad.~ Einter.

altas intensidades

...)( 3)3(2)2()1(

0 EEEP

Polarização não linear

Resposta óptica não linear

oscillator não harmônico

eExmdt

dxm

dt

xdm 22

02

2

max

k m

Hendrik A. Lorentz

)3(Im

)3()3()3( ~Im~Re~ i

refração não linear

Innn 20

absorção não linear

• absorção de dois fótons

I 0

Resposta óptica não linear

Processo de terceira ordem: (3)

• auto-modulação de fase

• efeito tipo lente

)3(

2~Re n

Seção de choque de absorção

N

I

NN

0

h

I

N

h

N 0

Seção de choque de absorção

de dois fóton [cm4 s]

I 0

Dada a absorção total

Podemos encontrar o seção de choque de absorção

A taxa de excitação fica

h

IR

2

0

h

I

N

h

h

I

NR

Absorção de dois fótons

Absorção de dois fótons

Processo previsto teoricamente em 1931

Tese de Doutorado – U. de Göttingen

"Über Elementarakte mit zwei Quantensprüngen“

Annals of Physics 9 (3): 273-95

Maria Goeppert-Mayer

Tratamento semi-clássico

Dois fótons são simultaneamente absorvidos no mesmo “ato quântico”, levando a

molécula para um estado excitado com energia equivalente a dos dois fótons absorvidos.

Absorção de dois fótons: teoria da perturbação

Tomemos a eq. de Schrödinger

com o Hamiltoniano dado por

onde é o Hamiltoniano

do átomo livre e

com

e considerando um campo monocromático

Absorção de dois fótons

Pode-se encontrar que a probabilidade do átomo estar num estado n num

dado tempo t (em segunda ordem)

Considerando uma largura de linha para o estado final

temos

Absorção de dois fótons

A taxa de transição para absorção de dois fótons

que em termos da seção de choque de absorção de dois fótons

com

Absorção de multi-fótons

~ I

~ I2

~ I3

~ I4

absorção de 1 fóton

absorção de 2 fótons

absorção de 3 fótons

absorção de 4 fótons

Podemos generalizar o resultado para processos de ordem mais alta

100 fs 50 fs 20 fs

Ti:Sapphire lasers

Intensidades luminosas elevadas

Pulsos laser ultracurtos

Laser intensities ~ 100 GW/cm2

1 x 1011W/cm2

Laser pointer: 1 mW/cm2 (1 x10-3 W/ cm2)

1 fs = 10-15 s

Pulsos laser ultracurtos

Quão curto é um pulso de femtossegundos ?

Pulsos ultracurtos

• Estabelecer relação entre a estrutura molecular e a absorção multi-fotônica

Pesquisa

Engenharia molecular de materiais não lineares

• Desenvolver materiais com altas não linearidades

Aplicações

Materiais orgânicos

Flexibilidade para manipular resposta óptica através da manipulação da

estrutura molecular

(3)

altas não linearidades ópticas

estruturas com conjugação

Medindo a absorção não linear

Mede-se a transmissão da amostra em função da intensidade de luz

N

h 2

II 0)(

IT

Seção de choque de dois fótons

M. Sheik-Bahae et al, IEEE J. Quant. Electron. 26 (1990) 760

Amplificador Laser (Ti:Safira)

= 150 fs

= 775 nm

E = 800 J

= 120 fs

= 460 - 2600 nm

E= 20-60 J

Amplificador óptico paramétrico

Medindo a absorção não linear

Espectro da não linearidade

N N

N N NH2H2N

AZO

DIAMINO

H3C H2C

H2CHO H2C

N NH2N

N N NO2H2N

N N NO2N

Cl

N N NO2N

N N NO2N

Cl

p-AMINO

DR19

DR19Cl

DR13

DR1

DO3

H2CHO H2C

H2CHO H2C

H2CHO H2C

N N NO2N

H2CHO H2C

H2CHO H2C

H3C H2C

Compostos Azo-aromáticos

02/3

0

1

0,)(

m

m

m

zqzT

N

NO2N

N

CH2CH3

CH2CH2OH

Cl

Absorção de dois fótons

DR13

I 0: coeficiente de aborção de dois fótons

-0.5 0.0 0.5

0.85

0.90

0.95

1.00

700 nm

750 nm

860 nm

930 nm

1010 nm

No

rma

lize

d T

ran

sm

itta

nce

Z / cm

Tra

nsm

itân

cia

No

rma

liza

da

LIq 00

com

400 600 800 1000

0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.9

0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.9

DR19-Cl

(nm)

0

300

600

0

300

600

DR19

Absorb

ance

0

300

600

DR13

(

GM

)

DR1

0

200

400

DO3

0

300

600

400 600 800 1000

0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.9

DIAMINO (

GM

)

(nm)

0

300

600

PAMINO

Absorb

ance

0

300

600

Pseudoestilbenos

Aminoazobenzenos

2

0f

2

0f

2

2

0f

2

0f

1

2

0i

2

0i

2

22112

A

2

A

Para compostos azoaromáticos há

dois estados finais (f1 e f2)

0

f1

f2

Modelo de soma de estados

seção de choque de 2PA na frequencia p

400 600 800 1000 0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.9

DIAMINO (

GM

)

(nm)

0

300

600

PAMINO

Ab

sorb

ân

cia

0

300

600

2

0f

2

0f

2

2

0f

2

0f

1

2

0i

2

0i

2

22112

A

2

A

Pseudostilbenes

Aminoazobenzenes

400 600 800 1000

0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.9

0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.9

DR19-Cl

(nm)

0

300

600

0

300

600

DR19

0

300

600

DR13

DR1

0

200

400

DO3

0

300

600

Ab

sora

ân

cia

(

GM

)

400 600 800 1000

0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.9

0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.9

DR19-Cl

(nm)

0

300

600

0

300

600DR19

Ab

so

rbance

0

300

600

DR13

(G

M)

DR1

0

200

400

DO3

0

300

600

para os pseudostilbenos, a transição para f1 é permitida por

absorção de um e dois fótons

0

f1

500 nm

1000 nm

1000 nm Regra de seleção: para moléculas

simétricas, transições permitidas por 1PA

são proibidas por 2PA

Absorção de dois fótons

Moléculas assimétricas apresentam estados sem paridade definida e, portanto,

as transições são permitidas por absorção de um e dois fótons.

Pseudoestilbenos

0

f1

500 nm

1000 nm

1000 nm

São assimétricos ao longo do eixo molecular

400 600 800 1000

0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.9

0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.9

DR19-Cl

(nm)

0

300

600

0

300

600DR19

Abso

rban

ce

0

300

600

DR13

(G

M)

DR1

0

200

400

DO3

0

300

600

regras de seleção são relaxadas

Regras de seleção

400 600 800 1000

0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.9

0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.9

DR19-Cl

(nm)

0

300

600

0

300

600DR19A

bso

rbance

0

300

600

DR13

(G

M)

DR1

0

200

400

DO3

0

300

600

400 600 800 10000.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.9

DIAMINO (G

M)

(nm)

0

300

600

PAMINO

Abso

rbance

0

300

600

assimétrica simétrica

Absorção de dois fótons – regras de seleção

Clarck ou Dragon

150 fs ou 30 fs,

~775nm, 1kHz

2ω e 3ω

Topas (400 – 2600nm)

120 fs ou 50 fs,

~1kHz

ou

íris

translação

translação

íris

lente

detector

amplificador

lock-in0 10 20 300

4

8

tra

nsm

itânc

ia

tempo (ps)

DR19-CL

(b)

Tempo de resposta de processos ópticos

780 nm

2.3 ps

560 nm

Processos lentos Resposta ultra-rápida

200 fs

Tempo de resposta de processos ópticos

Estratégias de engenharia molecular

• Aumento da conjugação molecular

• Adição de grupos doadores/aceitadores

• Manter planaridade molecular

microfabricação com pulsos de fs

interação não linear

Ef = h

Egap

microfabricação com pulsos de fs

Ef < Egap

Ef = h

Egap

absorção multi-fotônica

microfabricação com pulsos de fs

interação não linear Ef < Egap

absorção multi-fotônica

interação não linear

Característica explorada em microfabricação

I 0

lente

2IR

confinamento espacial da excitação

absorção de dois fótons

microfabricação

Sistema experimental

iluminação

800 nm

50 – 150 fs

focalização na superfície da amostra

microfabricação

objetiva

20 m

40 m

exemplos de superfícies fabricadas

microfabricação

microfabricação

superfície lisa superfície microestruturada

superfícies super-hidrofóbicas

mais informações:

defesa de doutorado Regina Estevan

Dispositivo polimérico emissor

laser de fs utilizado para fabricar dispositivo polimérico emissor de luz (MEH-PPV)

1a etapa: estudos das condições de estruturação

2a etapa: estudos das condições de estruturação

focalização dentro do material

microfabricação

objetiva

130 fs

800 nm

Nanopartículas de Ag geradas apenas

nas áreas irradiadas

fotoredução induzida por laser de fs

fs

Irradiação laser aquecimento

Geração de nanopartículas de Ag

(a) Espectro de absorção da amostra antes da irradiação

(b) Após irradiação com pulsos de fs em 5 MHz

(c) Após irradiação com pulsos de fs amplificados (1 kHz)

Geração de nanopartículas de Ag

Fabricação de guias de onda

fabricação de microestruturas 3D

via absorção multifotônica

microfabricação

Two-photon polymerization

Fotoiniciador excitado por absorção de dois fótons

Monômero + Fotoiniciador Polímero

luz

fotopolimerização por dois fótons

2IR

polimerização confinada ao

volume focal

Alta resolução espacial distância radial (nm)

inte

nsid

ade (

unid

. arb

.)

oscillator laser de Ti:safira

• 50 fs

• 800 nm

• 80 MHz

• 20 mW

Objetiva

40 x

0.65 NA

Two-photon polymerization fotopolimerização por dois fótons

Sistema experimental

x

y

iluminação objetiva

espelhos

móveis 800 nm, 50fs

Z

Two-photon polymerization fotopolimerização por dois fótons

vidro

polímero

30 µm x 30 µm x 12 µm - cubo

Two-photon polymerization fotopolimerização por dois fótons

vidro

monômero

objetiva

Ti:safira

20 µm

Two-photon polymerization fotopolimerização por dois fótons

Imagens de microscopia eletrônica de estruturas produzidas

photonic crystal – J. W. Perry

Fotopolimerização por dois fótons para fabricar micro- ressonadores em anel

Micro- ressonadores em anel

Micro-ressonadores

Micro-ressonadores

mais informações:

defesa de mestrado Nathália Tomazzo

Micro-ressonadores

1,582 1,583 1,584 1,585 1,586 1,587 1,5880,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

T

(m)

Q ~ 103 T =

1440 1480 1520 1560 1600

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Sig

na

l (a

rb u

nits)

(nm)

10 nm

FSR = 10 nm (r = 20 µm)

Micro-anéis com Rodamina B

esquema das microestruturas

Fabricação de estruturas 3D para estudo de migração celular

Microestruturas com poros de 110, 52, 25, 12 µm

Estudo de migração celular

imagens de MEV de algumas microestruturas

poro com 50 m

Estudo de migração celular

poros de 110 m

Estudo de migração celular

Estudo de migração celular

poros de 12 m

Estudo de migração celular

poros de 52 m

A partir das imagens é possível criar mapas 3D de

movimentação celular, bem como determinar velocidades

Estudo de migração celular

-ambientes para guiar crescimento bacteriano

para fazer este tipo de -ambientes foi necessário desenolver

estruturas com múltiplas dopagens

microestruturas contendo Fluoresceina e Rodamina

(a) MEV das -estruturas

(b) Microscopia confocal de fluorescência

Estudo do desenvolvimento da E. coli nos micro-ambientes

A estrutura central contém o antibiótico

Ciprofloxacin

-ambientes para guiar crescimento bacteriano

após 3 horas, observamos que uma

pequenas região em torno do cilindro

central não apresenta crescimento

bacteriano.

Estudo do desenvolvimento da E. coli nos micro-ambientes

-ambientes para guiar crescimento bacteriano

Armadilhas de bactérias

using micro-environments to study the dynamics of bacterial

migration

-ambientes para guiar crescimento bacteriano

usando -ambiente para estudar dinâmica de migração celular

-ambientes para guiar crescimento bacteriano

Armadilhas de bactérias

Circuitos ópticos

50 mm

• microfabricação

• nanofibras de sílica

• acoplando microestruturas

Circuitos ópticos

Nanofios de vidro

Processo de fabricação das nanofibras

Nanofios de vidro

Conexão óptica de microestruturas poliméricas

76 mais informações:

defesa de mestrado Franciele R. Henrique

Excitação local de microestruturas

Excitação local em microestruturas

550 600 650 700 750 8000.0

1.0

2.0

3.0

4.0

Em

issio

n (

arb

. u

nits)

Wavelength (nm)

taper(a)

30 m

500 600 700 8000.0

1.0

2.0

Em

issio

n (

arb

. units)

Wavelength (nm)

30 m

taper

taper

30 m

(b)

excitação Ar+ @ 514 nm

Excitação local em microestruturas

excitação HeCd @ 514 nm

Excitação local em microestruturas

Acoplando em microestruturas

Acoplando em microestruturas

Acoplando em microestruturas

Excitação local em microestruturas

560 600 640 680 720 760 8000.0

2.0

4.0

6.0

8.0

Em

issio

n (

arb

. u

nits)

Wavelength (nm)

collection

30 m

excitation

excitação Ar+ @ 514 nm

Excitação local em microestruturas

550 600 650 7000.0

2.0

4.0

6.0

Em

issio

n (

arb

. u

nits)

Wavelength (nm)

(1)

(2)

(3)

(c)

200 m

(a)

(b)(1) (2) (3)

200 m

Acoplando em microestruturas

88

Acoplando em microestruturas

89

Acoplando em microestruturas

Considerações Finais

k

m

...)( 3)3(2)2()1(

0 EEEP

400 600 800 1000

0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.9

0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.0

0.3

0.6

0.9

DR19-Cl

(nm)

0

300

600

0

300

600DR19

Ab

so

rbance

0

300

600

DR13

(G

M)

DR1

0

200

400

DO3

0

300

600

Equipe

Adriano Otuka

Franciele R Henrique

Gustavo Almeida

Jessica Dipold

Juliana Almeida

Nathália Tomázio

Ruben Fonseca

Regina Estevan

Oriana Avila

Renato Martins

Guilherme Tujeira

Pedro Consoli

Dr. Jonathas Siqueira

www.fotonica.ifsc.usp.br

Prof. Leonardo De Boni

Prof. Lino Misoguti

Dr. Marcos R Cardoso

Prof. Vinicius Tribuzi

Prof. Paulo H. Ferreira

Dr. Daniel S Correa

Fim

Considerando ax2 << 02x

Para resolver o oscilador não harmônico

método perturbativo

A solução pode ser escrita como

Interação da luz com a matéria: óptica não linear

sob a ação de um campo

...)3()2()1( xxxx

Desta forma, a polarização pode ser escrita como

que, após a resolução da eq. de movimento nos leva a

Portanto, a polarização induzida no material é dada por

susceptibilidades de

primeira e segunda ordem

Interação da luz com a matéria: óptica não linear

...2)2(

0

)1(

0 EEP

...)()2(

)/(

)(

)/( 2

2

232

EDD

ameNE

D

meNP

...)( )2()1( xxNeNexP

)1(

0)2(

0

iD )()( 22

0

...)( 3)3()1(

0 EEP

Resposta óptica não linear

EEIPPP ef 0

)3()1(

0

)3()1( )(

Para meios centrossimétricos (U(x) = U(-x))

que podemos expressar como

definimos a susceptibilidade efetiva

Ief

)3()1(

Neste caso, o índice de refração do meio fica

)(11~ )3()1( In ef

Resposta óptica não linear

)(2

11~ )3()1( In

Para meios pouco densos temos

Tomando as partes Real e Imaginária

inn ~

I)3()1( ~Im2

1~Im2

1

Innn 20 I 0

In )3()1( ~Re2

1~Re2

11