Aula 1 – Estatística (parte 1)

Prof. Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2o Semestre, 2017

QUI 154/150 – Química Analítica V Análise Instrumental

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O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA

“A química analítica é uma ciência de medição que consiste em um conjunto de idéias e

métodos poderosos que são úteis em todos os campos das ciências e medicina”

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Métodos Analíticos Quantitativos • Análise Qualitativa

• Análise Quantitativa

– Métodos Clássicos

– Métodos Instrumentais

• Analitos espécies de interesse

• Concomitantes componentes da matriz

• Interferentes concomitantes que alteram a propriedade mensurável da matriz 4

Escolha do Método

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Estatística

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Estatística

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Estatística

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http://www.novus.com.br/Imagens/Precisao%20x%20Exatidao.jpg

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Erros Sistemáticos ?

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Andrade, J.C. Química Nova, 10 (3) 1987. 159-164 c 13

“BIAS”

Fontes de erros sistemáticos (instrumentais):

– Problemas no instrumento (desgaste mecânico, vida útil de peças, efeito da temperatura sobre dispositivos eletrônicos, etc.)

– Calibração falha (vidraria descalibrada)

Fontes de erros sistemáticos (método):

– Cinética de reação

– Reações paralelas (interferências – efeitos de matriz)

– Decomposição incompleta

– São os mais importantes devido a complexidade

– Fontes de erros sistemáticos (pessoais) Erro de paralax (grosseiro)

Erro de Paralaxe

https://encrypted-tbn2.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcT2f-

27l5ZmfsZIQJeoDd1unGZyVIZnKZCfEtF8B7IU4mEO-mtIqw 15

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Erros Aleatórios ?

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Tipos de Erros

• Erro aleatório (indeterminado):

– Erros que se manifestam na forma de pequenas variações nas medidas de uma amostra.

– São produzidas por fatores que o analista não possui controle e, na maioria dos casos, não podem ser controlados.

– Se um experimento é repetido um grande número de vezes e se os erros são apenas “aleatórios”, então os resultados tendem a se agrupar simetricamente em torno de um valor médio.

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Fonte de Erros Aleatórios

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• Curva do erro normal ou Gaussiana (Histograma): curva relativa a um mesmo procedimento aplicado a um número muito grande erros individuais

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• Curva Gaussiana • Valor máximo da curva: x = = 0 • Curva simétrica em torno de x = = 0 • z = desvio da média relativo ao desvio padrão • A probabilidade de medir “z” em um certo intervalo é igual a área desse intervalo • Curva gaussiana com área unitária = curva normal de erro

Propriedades da curva normal (desvio padrão e probabilidade)

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Propriedades da curva normal (desvio padrão e probabilidade)

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https://www.linux.ime.usp.br/~cef/mac499-03/monografias/feals/Levey-Jennings.png

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Erro Padrão da Média • Os valores de probabilidade para uma distribuição gaussiana

calculados como áreas referem-se aos erros prováveis para uma única

medida.

• Se uma série de réplicas de resultados, cada uma contendo N medidas,

é tomada aleatoriamente a partir de uma população de resultados, a

média de cada conjunto mostrará um menor espalhamento à medida que

N aumenta.

• O desvio padrão de cada média é conhecido como erro padrão da

média e é dado pelo símbolo Sm (m).

• O erro padrão é inversamente proporcional à raiz quadrada do número

de dados N empregado para calcular a média:

Erro Padrão da Média

Sm

N 31

Exatidão

Precisão

Erro aleatório x determinado

Como saber se minha análise possui algum tipo de erro ???

Teste F (Usado para Comparar variâncias)

Usado para comparar as precisões (desvios padrões) de dois conjuntos de dados

Teste F = (s1)2/(s2)2

O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o valor de F seja sempre maior do que a unidade: H0: s1 = s2 (os dados foram obtidos de populações com o mesmo desvios padrão ()) Fcalculado > Ftabelado = H0 rejeitada Fcalculado < Ftabelado = H0 aceita Graus de liberdade = N-1 (numerador e denominador) 34

Testes de Significância - Teste F

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Exemplo

• Um método proposto para a determinação da demanda química de oxigênio (DQO) em águas residuais foi comparado com o método padrão (sal de Hg). Os seguintes resultados foram obtidos:

Método padrão (mg L-1) : média = 72, sd = 3,31

Método proposto (mg L-1): média = 72, sd = 1,51

Considerando oito (8) determinações, podemos considerar que as precisões de ambos os métodos são iguais ?

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Teste de Hipóteses • Teste de hipóteses: serve de base para muitas decisões tomadas em

trabalhos científicos.

• Para explicar uma observação, um modelo hipotético é proposto e testado experimentalmente para se avaliar sua validade.

• Se os resultados desses experimentos não dão suporte para o modelo, nós o rejeitamos e procuramos outra hipótese.

• Se houver concordância, o modelo hipotético serve de base para experimentos posteriores.

• Hipótese Nula (H0): A afirmação de que dois conjuntos de dados são obtidos a partir de populações com as mesmas propriedades ( e )

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Intervalo de Confiança (IC)

• Teste t de Student Ferramenta estatística usada para representar IC e para comparação de resultados

• Teste “t” de Student Desenvolvido por W.S. Gosset (Student) em 1908 (Biometrika) para compensar as diferenças existentes entre “” e “x” , além de levar em conta que “s” é simplesmente uma aproximação de

• Cervejaria Guinness

• Usado para calcular a probabilidade de que um certo valor esteja em um certo intervalor de dados (distribuição normal)

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• Nível de confiança (NC) probabilidade de que esteja em um certo intervalo.

• Sabe-se que para N grande X (média) e s (desvio padrão), são estimativas de e (desvio padrão da população)

• Na prática pequeno número de determinações

• Na prática apenas as estimativas podem ser calculadas

• Porém, s: somente para um grande número de medidas, o que não ocorre na prática.

• Assim, o intervalo de confiança deve ser maior para s (poucos medidas) tender a .

• Valor t Desvio da média em relação a s t = (x - µ)/s

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Comparação de médias com Teste t

• Comparar a média de uma série de resultados com um valor de referência e exprimir o nível de confiança associado ao significado de comparação

• Também usado para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos de resultados

• NC (Em termos fracionários) (valor p)

• NC (Em termos percentuais) (1 - ) X 100

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Teste de Hipóteses

• Apresentar a hipótese nula H0: = valor médio (X)

• Formular o teste estatístico:

– Se o valor t(calculado) > t(tabelado) no nível de confiança escolhido (ex. 95%), os resultados são considerados diferentes. H0 = rejeitada

– Se o valor t(calculado) < t(tabelado) no nível de confiança escolhido (ex. 95%), os resultados são considerados iguais. H0 = aceita

– “Os testes estatísticos apenas nos fornecem probabilidades. Eles não nos desobrigam de interpretar nossos resultados”

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Testes de Significância - Teste t de Student

(0,1) → p = 100 x (1- ) = 90% 43

• Exemplo:

• Em um novo método para determinação de selenourea em água, os seguintes valores foram encontrados para as amostras de água dopadas com 50 mg L-1 de selenourea: 50,4; 50,7; 49,1; 49,0 e 51,1 mg L-1 de selenourea.

• Existe evidencia de erro sistemático a 95% de nível de confiança?

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Comparação de Duas Médias Experimentais • Comparando os resultados de um método proposto com um de referência.

• Tem-se duas médias x1 e x2

• Considerar a hipótese nula (H0) que ambos métodos dão o mesmo resultado (1 = 2 e x1 – x2 0)

• É necessário que não haja uma diferença significativa entre as variâncias (teste F)

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Exemplo

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Comparação de Duas Médias Experimentais

• INMETRO: se F calculado for maior que o F tabelado, as variâncias não podem ser consideradas iguais, ou seja, a matriz tem um efeito importante sobre a precisão do método na faixa de concentração em estudo

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Teste t Pareado (diferenças individuais)

• Comparação de métodos cujas amostras possuem, substancialmente, diferentes quantidades de analito;

• Os testes t pareados usam o mesmo tipo de procedimento do teste t normal, exceto que analisamos:

– Pares de dados. O desvio padrão agora é o desvio padrão da diferença

nas médias.

– Hipótese nula é H0: µd = Δ0, em que Δ0 é um valor específico da diferença a ser testado, frequentemente zero (Gaussiana). O valor do teste estatístico é:

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Exemplo

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Rejeição de Resultados (Teste Q)

• Colocar os valores obtidos em ordem crescente.

• Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor (faixa).

• Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo.

• Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, determinando Q.

• Se Q > Qtab, o menor valor é rejeitado.

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Rejeição de Resultados (Teste Q)

• Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor da série.

• Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos.

• Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos.

• Se a série contiver somente três medidas somente um teste sobre o valor duvidoso precisa ser feito.

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Rejeição de Resultados (Teste Q) • o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável xq e seu

vizinho mais próximo xp é dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar a grandeza Q

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Rejeição de Resultados (Teste Q)

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Referências

-Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, 2004.

-Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009

-D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH –

Fundamentos de Química Analitica, 1a ed., Thomson, 2006.

- Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed.

Edgard Blucher LTDA

- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for

Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education.

- ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma Assistência a Acreditação – ANVISA, 1.ed. – Brasília, 2004.

- Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF. 2009.

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