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QUALIFICAÇÃO DE PASTAS DE TITÂNIA NANOCRISTALINO PARA CÉLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR CORANTE

Clélio Dinis Ferreira Leite

Departamento de Engenharia Mecânica

Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra

Departamento de Engenharia Mecânica

Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra

Agosto 2012

Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia

O presente relatório, da autoria do Capitão-de-Fragata Eng. Clélio Ferreira Leite, insere-se no trabalho de investigação subordinado ao tema “Qualificação de Pastas de Titânia Nanocristalino para Células Solares Sensibilizadas por Corante”, sob orientação do Professor Doutor José Andrade Campos, em colaboração com o LEDAP, foi aprovado pelo Departamento de Engenharia Mecânica, Universidade de Coimbra, a 29 de Agosto de 2012, visa o desenvolvimento de arranjos instrumentais e de metodologias adequadas, para qualificação de micro e nanopós de óxidos metálicos e de semicondutores, baseadas na medição de luz laser violeta dispersada. Um tal método poderá ser aplicado na qualificação das pastas de titânia utilizadas na fabricação dos foto eléctrodos das células solares sensibilizadas por corante de titânia nanocristalino, essencial para a certificação deste tipo de dispositivos numa produção em larga escala.



Palavras-Chave

pastas de nanopartículas de titânia, qualificação e caracterização de pastas de nanoparticulas,

medição de absorvância por laser

Key Words

nanosized titania pastes, qualification and characterization of nanoparticle pastes, absorbance

measurement by laser

RESUMO

Este projecto visa desenvolver um método simples, mas simultaneamente rigoroso e de elevada

aceitação, para qualificar micro ou nanopós de semicondutores de óxidos metálicos, como a

zircónia (ZrO2), titânia (TiO2) ou AZO, baseado na determinação da absorvância ou densidade

óptica, e do perfil da curva de dispersão da intensidade radiante, baseada na medição da

irradiação a vários ângulos de dispersão, de provetes contendo dispersões destes materiais

numa resina, com recurso a uma fonte laser violeta (λ=405 nm). Estes nano materiais têm

merecido uma aplicabilidade crescente em diversas indústrias, designadamente, da solar

fotovoltaica, dos biomateriais (por exemplo próteses e materiais dentários), de catalisadores e

a de revestimentos de elevado desempenho.

O enfoque do trabalho experimental será realizado no desenvolvimento de métodos para a

qualificação de nanopartículas de titânia necessárias para a produção de materiais,

nomeadamente de pastas, para a indústria das células solares fotovoltaicas, em particular para

a das células solares sensibilizadas por corante de titânia nanocristalino (nc-TiO2), também

conhecidas por células de Grätzel. A qualificação dos nanopós de titânia e das respetivas pastas,

necessários para a fabricação de foto elétrodos deste promissor tipo de células foto

eletroquímicas, é essencial para o processo de certificação e garantia de qualidade (QC/QA) dos

produtos fabricados e redução do número de rejeições durante o processo de produção.

Os processos adotados de homogeneização, preparação das amostras, procedimentos de

operação dos instrumentos e análise estatística deverão ser englobados no processo de

qualificação de modo a se conseguirem resultados rigorosos, comparáveis e amplamente

aceitáveis.


2

ÍNDICE RESUMO ........................................................................................................................................ 5

BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................................ 4

1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................................ 6

2. TEORIA DA TRANSMISSÃO E DISPERSÃO DE LUZ .................................................................... 10

2.1 TRANSMISSÃO. DEFINIÇÕES. ........................................................................................... 10

2.2 DISPERSÃO DE LUZ ........................................................................................................... 11

2.2.1 Dispersão por partículas isoladas .......................................................................... 13

2.2.2 Dispersão de luz em suspensões de partículas ..................................................... 18

2.2.3 Dispersão de Rayleigh (x <<1;x |m-1|<<1) por unidade de volume ..................... 21

2.2.4 Determinação da concentração em soluções monomodais ou monodispersas .. 23

2.2.5 Medição de polarização ........................................................................................ 26

2.2.6 Medição do índice de refracção ............................................................................ 27

2.7 Dissimetria e diagramas polares .............................................................................. 27

2.8 Medição da transmitância ........................................................................................ 27

3. ARRANJO EXPERIMENTAL ....................................................................................................... 30

Os equipamentos devem estar localizados num ambiente limpo que seja livre de ruído

eléctrico excessivo, vibrações mecânicas, e flutuações de temperatura e fora da incidência

directa da luz solar. A área de operação deverá ser bem ventilada. O instrumento deverá ser

montado numa bancada óptica rígida ou instalado numa mesa rígida para evitar

realianhamentos frequentes do sistema óptico. ........................................................................ 31

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................................................ 32

ANEXO A - PASTAS DE TITÂNIA ................................................................................................... 34

ANEXO B - CARACTERIZAÇÃO DE NANOMATERIAIS .................................................................... 42

ANEXO C – LISTAGEM DE MATERIAL A ADQUIRIR ...................................................................... 44

ANEXO D - ESPECTROMETRIA DE DIFRAÇÃO LASER ................................................................... 45


3

LISTA DE ABREVIATURAS

A – Área da secção recta da partícula (π D2/4)

𝐴(θ,ϕ) – amplitude de vector adimensional

c – concentração de massa de partículas por volume

Cext –secção-recta das partículas (m2)

D –diâmetro da partícula (m)

�⃗⃗�- vector do campo eléctrico (Vm-1)

i- √−1

I, 𝔍 –intensidade radiante(Wm-2sr-1)

Ksca – coeficiente de Kubella-Munk de dispersão (m-1)

H⃗⃗⃗ – vector do campo magnético (A m-1)

L – comprimento (m)

m1 – massa das partículas (Kg)

Mij- elemento da matrix de Stokes

n(D) – número de partículas por unidade elementar de volume (m-4)

N1 índice de refracção (complexo) N = n1 + ik1

1N –Número de partículas por unidade de volume

P –potência radiante por unidade de volume (Wm-3)

Qext –eficiência de extinção

𝑟- posição radial

T – Transmitância

V- volume (m3)

α – absorvância

φ –ângulo de dispersão azimutal

ε – coeficiente de extinção ou turbidez específica

εo-permitividade no espaço livre (Fm-1)

ϕ – fracção de volume da solução

λ – comprimento de onda da radiação (m)

ν – frequência de radiação (s-1, Hz)

τ – turbidez ou coeficiente de atenuação (KL)

θ – ângulo de dispersão

µo -permeabilidade magnética no espaço livre (Hm-1)

ρ1 – densidade mássica das partículas


4

BIBLIOGRAFIA

[1]A.R. Jones, “Light scattering for particle characterization”, Progress in Energy and Combustion

Science 25 (1999) 1–53

[2] M. D. Lechner, “Influence of Mie scattering on nanoparticles with different particle sizes and

shapes: photometry and analytical ultracentrifugation with absorption optics”, Physical

Chemistry, University of Osnabrueck, 49069 Osnabrueck, Germany

[3] “The Scattering of Light by Small Particles”, Advanced Laboratory, Physics 407 University of

Wisconsin Madison, Wisconsin 53706, April 2010

[4] Harutoshi Asakawa et al. “Heating rate effects on the crystallization behavior of isotactic

polypropylene from mesophase - A de-polarized light transmission study”,

10.1016/j.polymer.2012.04.033

[5] Brian R. Kimball, “Experimental Uncertainty in Lase Based Optical Density Measurements”,

U.S. Army TECHNICAL REPORT”, NATICK/TR-97/018 AD

[6] Erik S. Thiele, Roger H. French*,”Computation of Light Scattering by Anisotropic Spheres of

Rutile Titania”, Adv. Mater. 1998, 10, No. 15

[7] J. Campos et al. “Mechanims of ceramic particle formation from detonation of

metals/nitrates compositions”, LEDAP, Universidade de Coimbra,

[8] L. E. McNeil*, R. H. French, “Multiple scattering from rutile TiO2 particles”, Acta mater. 48

(2000) 4571–4576

[9] ISO 13320-1 - Particle size analysis – Laser Diffraction Methods

[10] Santider K. Brar, M. Verma, “Measurement of nanoparticles by light-scattering!,Trends in

Analytical Cheminstry, Vol 30. No1, 2011

[11] Jones A.R., Wong W. Combust Flame 1975; 24:139-140

[12] Peter J. Clark “A National Measurement Good Practice Guide No 97 - Regular Transmission

Measurements”, National Physical Laboratory, ISSN 1744-0610, March 2006

[13] James M . Palmer, “The measurement of transmission, absorption, emission, and reflection”,

Optical Sciences Center University of Arizona Tucson , Arizona

[14] A. Ranga Rao, V. Dutta*, “Low-temperature synthesis of TiO2 nanoparticles and preparation of TiO2

thin films by spray deposition”, Solar Materials and Solar Cells 91 (2007) 1074-1080, 2007


5

[15] Cheng-Lun Titanium Dioxide Thick Film Printing Paste for Dye-Sensitized Solar Cell, Case

Western Reserve University, Master Thesis, January 2011.


6

1. INTRODUÇÃO

As nanopartículas, devido às suas propriedades físicas e químicas, e especialmente devido à sua

pequena dimensão (≤100 nm), encontram aplicação crescente em numerosos produtos

industriais, comerciais e de consumo. O dióxido de titânio (TiO2), conhecido por titânia, é um

excelente exemplo desta tendência. Tradicionalmente usada como pigmento branco em tintas

devido ao seu elevado índice de refracção e utilizada em diversas aplicações desde plásticos,

papel, cosméticos, na indústria alimentar, farmacêutica, e catalisação1, a titânia, na forma de

nanopartículas, nos últimos anos tem merecido especial atenção pela comunidade científica e

indústria, nacional e internacional. Uma grande parte do interesse renovado neste material é

por ser essencial na fabricação das promissoras células solares sensibilizadas por corante2

(DSCs), também conhecidas por células de Grätzel, nomeadamente dos seus foto ânodos.

Embora tenham vindo a ser testados inúmeros semicondutores nanoestruturados e com

diversas morfologias, alternativas à titânia, na verdade os foto eléctrodos deste tipo de

dispositivos foto electroquímicos fabricados com camadas activas de titânia nanocristalino, para

transporte de carga, continuam a ser até à data os que revelam melhor desempenho

fotovoltaico. O processo de fabricação destes foto eléctrodos envolve, tipicamente, a deposição

de um filme mesoporoso de titânia, com uma espessura de 10 a 16µm de espessura, constituído

por diversas camadas de partículas de titânia depositadas sobre um substrato condutivo por

métodos baratos de “screen-printing”, e sem necessidade de processamento a vácuo. Estas

diversas camadas de titânia são constituídas por partículas, com dimensão variável, consoante

a aplicação desejada (por exemplo maior ou menor transparência da célula), utilizando-se

geralmente partículas de dimensão submicrométrica (que podem atingir os 400nm com a

função de difusão de luz na célula e geralmente na forma de rutilo) e a deposição de

nanopartículas, com dimensão muito inferior, para formar a rede tridimensional de

nanopartículas de titânia para transporte de carga, que e podem atingir diâmetros tão pequenos

como 7 nm (geralmente na forma de anatase). As DSC de titânia nanocristalino conseguem

atingir eficiências de conversão de potência da ordem dos 11% ,que rivaliza com as de filme-fino

de silício amorfo ou microcristalino, com as vantagens, entre outras, de apresentarem um

melhor desempenho em condições de luz difusa e de poderem ser semitransparentes.

O processo de qualificação e caracterização das necessárias pastas de titânia, e nomeadamente

das nanopartículas que compõe o seu “filler”, é pois essencial para o processo de certificação e

garantia de qualidade (QA/QC) destas células foto electroquímicas, designadamente, no

1tanto como catalisador comosuporte de processos catalíticos


7

controlo de qualidade dos materiais necessários para a sua fabricação, bem como, das amostras

de prova dos nanopós utilizados na manufactura destes dispositivos.

O progresso da ciência e tecnologia no campo das nanopartículas requere a necessidade

crescente de qualificação e caracterização das emulsões e dispersões que contenham este tipo

de materiais. As medições das propriedades ópticas destes materiais, designadamente através

de técnicas de dispersão de luz, permitem, em princípio, obter diversa informação das suas

propriedades físicas como sejam, o tamanho, forma, distribuição de tamanho (granulometria).

O método de qualificação de pastas contendo partículas submicrométricas e/ou nanométricas

de óxidos semicondutores utilizados na fabricação de DSC, desenvolvido baseia-se na

determinação por fotometria da absorvância ou densidade óptica de amostras contendo

suspensões coloidais de particulados desses materiais. A absorvância (α) ou densidade óptica

(DO)3 é definida do seguinte modo:

𝛼𝜆 = 𝑙𝑜𝑔10 (1

𝑇𝜆) = −𝑙𝑜𝑔10 𝑇 𝜆 (1)

onde Tλ é a transmitância espectral medida (saída/entrada) num determinado comprimento de

onda λ. O termo absorvância deverá ser empregue somente em soluções sendo que o termo

densidade óptica é mais utilizado para descrever a transmitância de materiais ópticos como

filtros.[12] Para a determinação da transmitância de materiais ou de dispersões ou suspensões

coloidais de partículas, geralmente utilizam-se espectrofotómetros comerciais com uma

configuração de duplo feixe, onde a saída é a razão de sinal do feixe da amostra em relação ao

sinal de referência registado ao longo de uma banda de comprimento de onda. Geralmente

dispõe de um simples monocromador como fonte de luz. Quando se pretende determinar a

transmissividade ou absorvância, num comprimento de onda geralmente opta-se por um fonte

de luz monocromática, tipicamente um laser.

A medição da transmissão regular é a base para um variado número de outras quantidades

usadas na espectrometria, como a densidade óptica, absorvência, absortividade molar, e

dosimetria

3 Na área dos materiais a absorvância (α) também se designa por Densidade Óptica (DO).

Contudo, à que ter cuidado, pois em espectroscopia também se designa por absorvância a

relação de intensidades utilizando o logaritmo natural em vez do logaritmo comum, isto é,

α=ln(Io/I). O termo de densidade óptica não deverá ser utilizado em soluções mas mais em

filtros.


8

As indústrias que usam as medições da transmissividade incluem a indústria farmacêutica e

química analítica, plásticos, vidro, materiais ópticos e coberturas, fabricantes de dispositivos

ópticos, etc.

O rigor de qualquer medição dependerá do design de instrumento de medida e da qualidade da

amostra. De modo a assegurar que as medições têm significado, deverão ser seguidas as

melhores práticas. [12]

Em experiências que envolvam a difracção de luz para caracterizar materiais, designadamente

suspensões coloidais, a escolha do comprimento de onda adequado deve ter em conta a

distribuição granulométrica esperada de partículas da amostra, de modo que, o padrão de

dispersão resultante da interacção da luz com as partículas conduza a resultados com maior

fiabilidade e rigor. Conforme descrito no relatório de progresso anteriores deste projecto o filme

do foto eléctrodo de uma DSC tem tipicamente uma espessura de uma 10µm a 16µm e é

composto por uma rede interligada tridimensional de nanopartículas de 15-20µm de diâmetro,

que permite uma boa colheita de luz devido à grande área de superfície (associada à área de

superfície SBET de Brunauer, Emmett e Teller).A utilização de partículas maiores de titânia,

dispersas ou acrescentada em camadas sobre a “camada activa” de nc-TiO2 de uma DSC, tem

sido comprovado como o melhor arranjo para DSCs de elevado desempenho (Nazeeruddin et

al., 2005). Por outro lado pretende-se rentabilizar esta fonte laser, utilizada para a medição da

densidade óptica dos materiais, em experiências posteriores para caracterização através de

difracção laser das amostras de nanopartículas de titânia. Assim pretende-se adquirir uma fonte

laser optimizada para experiências de dispersão de luz por partículas que podem atingir os 10µm

pelo que é aconselhável a utilização de uma fonte laser de luz visível com o menor comprimento

de onda possível, ou seja azul-violeta. Por outro lado o comprimento de onda escolhido não

deve corresponder a uma energia dos fotões (hν) superior ao da banda proibida (“bandgap) dos

materiais sob análise de modo a evitar a excitação electrónica dos mesmos. No caso dos

polimorfos de interesse da titânia, as bandas proibidas de aproximadamente de 3.0eV e 3.2eV

paro rutilo e anatase, respectivamente, correspondem a frequências de excitação na banda dos

ultravioleta, de frequência superior ao da fonte laser utilizado.

Figura 1. Relação logarítmica entre absorvância e transmissão.


9

Num processo industrial de produção em massa de DSCs de titânia, um importante factor na

certificação desses produtos é a qualificação e caracterização das pastas utilizadas para a

fabricação dos fotoeléctrodos, pelo que o teste e avaliação em laboratório dos parâmetros

físico-químicos das pastas designadamente da sua composição de partículas TiO2 de dimensão

nanométrica e submicrométrica que compõem o seu filler. Nessa caracterização e qualificação

das pastas para além da composição química das mesmas, importa conhecer a distribuição

granulométrica de partículas de forma a garantir que o produto final irá atingir o nível de

desempenho mecânico e fotovoltaico desejado. Os métodos experimentais mais fiáveis para a

caracterização de nanopartículas são medições fotométricas, ultracentrifugação analítica, e

dispersão de luz dinâmica (DLS).


10

2. TEORIA DA TRANSMISSÃO E DISPERSÃO DE LUZ

2.1 TRANSMISSÃO. DEFINIÇÕES.

Quando o fluxo radiante incide numa superfície ou meio, ocorrem três processos: transmissão,

absorção e reflexão. A Figura 2 mostra o caso ideal, onde as componentes transmitidas ou

reflectidas são especulares ou perfeitamente difusas. A Figura 3 ilustra a transmissão e a

reflexão de superfícies reais

Figura 2. Reflexão e transmissão idealizadas

Figura 3. Transmissão em superfícies reais

A transmissão é o termo usado para descrever o processo pelo qual o fluxo radiante incidente

deixa uma superfície ou meio de um lado diferente do incidente., geralmente o lado oposto.

A transmitância espectral T(λ) de um meio é a razão do fluxo espectral transmitido Φλt em

relação ao fluxo espectral incidente Φλ0, ou

𝑇(𝜆) =Φ𝜆𝑡

Φ𝜆0 (2)

A transmitância é a razão do fluxo transmitido Φλt para o fluxo incidente Φλ0


11

𝑇 = ∫ 𝑇(𝜆)Φ𝜆𝑖𝑑𝜆

∞

0

∫ Φ𝜆𝑖𝑑𝜆∞

0

≠ ∫ 𝑇(𝜆)𝑑𝜆∞

𝜆

(3)

Deveremos notar que a transmitância integrada não é o integral da transmitância espectral ao

longo do comprimento de onda, mas deve ser pesada por uma função de fonte Φλ como

mostrado.

A transmitância pode também ser descrita em termos de radiância como se segue:

𝑇 = ∫ ∫ 𝐿λiΩ

𝑑Ωt𝑑λ∞

0

∫ ∫ 𝐿λiΩ𝑑Ωλi𝑑λ

∞

0

(4)

onde Lλi representa a radiância espectral Lλi (λ, θi, ϕi) incidente da direcção (θi,Φi), Lλi

representa a radiância espectral Lλt (λ, θt, ϕt) transmitida da direcção (θt,Φt), e dΩ é o ângulo

sólido projectado elementar sinθcosϕdθdϕ.

A função de distribuição de transmissão bidireccional (BTDF, símbolo ft ) relaciona a radiância

transmitida com a radiância incidente:

𝑓𝑡(𝜆, 𝜃𝑖, 𝜙𝑖) =𝑑𝐿𝜆𝑡

𝑑𝐿𝜆𝑖𝑑Ω𝜆𝑖=

𝑑𝐿𝜆𝑡

𝑑𝐸𝜆𝑖 (𝑠𝑟−1) (5)

Geometricamente a transmitância pode ser classificada como especular, difusa ou total,

dependendo de se considere a direcção especular (regular), todas as direcções sem ser a

especular, ou se considerar todas as direcções.

A absortância é o processo pelo qual o fluxo radiante é convertido noutra forma de energia,

geralmente calor. A absortância é a fracção do fluxo incidente que é absorvido. A absortância α

de um elemento é definida como 𝛼 = Φ𝑡 Φ𝑖⁄ . De modo semelhante a absortância espectral (αλ)

é a razão entre a potência espectral absorvida (Φλa) e a potência espectral incidente (Φλi)

𝛼 = ∫ 𝛼(𝜆)Φ𝜆𝑖𝑑𝜆

∞

0

∫ Φ𝜆𝑖𝑑𝜆∞

0

≠ ∫ 𝛼(𝜆)𝑑𝜆∞

𝜆

(6)

Um coeficiente de absorção α’ (cm-1 ou km-1) é muitas vezes utilizado na expressão 𝑇𝑖 = 𝑒−𝛼′𝑙

onde Ti é a transmissão interna e l representa o comprimento do trajecto óptico (cm ou km).

2.2 DISPERSÃO DE LUZ

A teoria de Lorenz-Mie, que descreve a interacção entre partículas e a luz, foi desenvolvida a

partir das equações de Maxwell para o campo electromagnético e resultam numa descrição

exacta do campo electromagnético resultante da interacção (dispersão) entre uma onda

electromagnética plana e uma esfera dieléctrica. Por esse motivo o termo “teoria” pode ser


12

confuso visto na realidade dever designar-se, simplesmente, por solução de Mie4 visto tratarem

se de soluções das equações de Maxwell para esferas estratificadas ou cilindros infinitos.

Figura 4. Fenómenos (de dispersão) que podem ocorrer a um feixe de luz ao incidir numa

partícula de material.

Figura 5. Difracção de uma onda plana por um esferóide.

4 O termo de teoria de Mie é amplamente utilizado, contudo na realidade não nos devemos

esquecer que não se refere a uma teoria ou lei da física independente. A designação de “solução

de Mie” (das equações de Maxwell) é portanto preferível e não abusiva. Correntemente, o

termo “solução de Mie” é usado em contextos mais alargados, por exemplo quando discutindo

as soluções das equações de Maxwell para dispersão por esferas estratificadas ou por cilindros

infinitos ou de forma geral quando se lida com problemas de dispersão usando as soluções

exactas das equações de Maxwell.


13

Figura 6. Diagrama polar típico da intensidade da luz dispersa numa amostra

Figura 7.- SEM de um partícula submicrométrica de titânia perfeitamente sinterizada obtida

por detonação (LEDAP).[7]5

2.2.1 Dispersão por partículas isoladas

Comecemos por considerar uma partícula isolada, iluminada por radiação com uma intensidade

radiante Io (W/m2). Seguidamente, assumiremos que a radiação incidente tem a forma de uma

onda plana infinita. Na prática, isto implica que a amplitude e fase devem ser aproximadamente

constantes ao longo da perpendicular da partícula. Certos resultados, podem, todavia, tornar-

se inválidos para feixes com forma quando o tamanho da partícula é uma fracção significativa

da largura do feixe. Isto é um aspecto importante a considerar dada a saída Gaussiana dos lasers

5As partículas de titânia de dimensão submicrométricas e nanométricas formadas a partir de produtos de detonação da reacção entre metal e explosivo de emulsão de nitrato são particularmente adequadas a caracterização por métodos baseados na difracção de luz dada a sua forma esférica quase perfeita. As simulações com recurso ao programa termoquímico THOR [7], que assumem a configuração básica de mecanismos de Chapman-Jouguet com a interacção entre as ondas de choque e zonas de reacção, de misturas frescas e de produtos, verificam a perfeita sinterização destas partículas (temperatura de fusão “baixa” a 1750oC) conseguida em condições de detonação normais (Fig. 3).


14

por exemplo. A potência total dispersada Psca é proporcional a Io, a constante tem as dimensões

de área, i.e.

𝑃𝑠𝑐𝑎 = 𝐶𝑠𝑐𝑎𝐼𝑜 (7)

onde Csca é a secção recta de dispersão [1]. De modo semelhante para a absorção

𝑃𝑎𝑏𝑠 = 𝐶𝑎𝑏𝑠𝐼𝑜 (8)

onde Cabs é a secção recta de absorção. Ambos estes processos removem potência da radiação

incidente e o seu efeito combinado designa-se por extinção. A potência diminuída

𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑃𝑠𝑐𝑎 + 𝑃𝑎𝑏𝑠 (9)

e

𝐶𝑒𝑥𝑡 = 𝐶𝑠𝑐𝑎 + 𝐶𝑎𝑏𝑠 (10)

é a secção recta de extinção.

A potência incidente na particular é

𝑃𝑜 = 𝐴𝐼𝑜 (11)

onde A é a área de secção recta. A razão da potência dispersada em relação à potência incidente

é

𝑃𝑠𝑐𝑎𝑃𝑜

=𝐶𝑠𝑐𝑎

𝐴=

4𝐶𝑠𝑐𝑎

𝜋𝑑2𝑄𝑠𝑐𝑎 (12)

onde Qsca é a eficiência de dispersão. Podemos assim dizer que a eficiência de extinção

corresponde a

𝑄𝑒𝑥𝑡 = 𝑄𝑠𝑐𝑎 + 𝑄𝑎𝑏𝑠 (13)

A luz dispersa por uma partícula diverge da superfície de uma esfera e deverá satisfazer a

equação de onda em coordenadas esféricas. No espaço livre longe da partícula o campo

eléctrico disperso tem a forma de uma onda esférica em expansão com um a modelação angular,

que se pode descrever de acordo com a seguinte equação,

�⃗� 𝑠𝑐𝑎 =𝑒𝑖𝑘0𝑟

𝑘𝑜𝑟𝐸0𝐴 (𝜃, ϕ) (14)


15

Figura 8. Estados de polarização relativos ao plano de dispersão. É comum referir à

polarização vertical (subscrito V) e horizontal e horizontal (H subscrito). Geralmente o

plano de medição é horizontal de modo que a polarização vertical é perpendicular (Φ

= 90o) e a outra paralela (Φ=0o).

Dado que o campo deve ficar perpendicular em relação à direcção de propagação, que neste

caso é 𝑟, �⃗⃗�𝑠𝑐𝑎 só pode ter termos em Aθ e Aϕ. Então

�⃗⃗� = 𝐸𝜙𝜃 + 𝐸𝜃�̂� (15)

Das equações de Maxwell pode-se ver que o campo magnético é

�⃗⃗⃗� = − (𝜀𝑜

µ0)

12(𝐸𝜙𝜃 − 𝐸𝜃�̂�) (16)

O vector ponteiro, que determina o fluxo de energia, é

𝑆 =1

2𝑅𝑒 (�⃗⃗�𝑥�⃗⃗⃗�) (17)

Que se torna

𝑆𝑠𝑐𝑎 =1

2(𝜀0

𝜇0)1/2 𝐸0

2

𝑘02𝑟2

|𝐴(𝜃, 𝜙)|2�̂� =

𝐼0

𝑘02𝑟2

𝐹(𝜃, 𝜙)�̂� (18)


16

onde F(θ,Φ) = |𝐴 (𝜃, 𝜙)|2

é a função adimensional de dispersão. Dado que �̂� ∙ �̂� = 1, a

potência dispersada é dada pela integração sobre uma esfera de raio r como

𝑃𝑠𝑐𝑎 =𝐼𝑂

𝑘02 ∫ ∫ 𝐹(𝜃, 𝜙)𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝜃𝑑𝜙 (19)

𝜋

0

2𝜋

0

E dada eq. (8) deduz-se que secção recta de dispersão o é

𝐶𝑠𝑐𝑎 =𝐼

𝑘02 ∫ ∫ 𝐹(𝜃, 𝜙)𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝜃𝑑𝜙

𝜋

0

2𝜋

0

(20)

Observamos que

𝔍 𝑠𝑐𝑎 = 𝐼0

𝑘02 𝐹(𝜃, 𝜙) (21)

É a intensidade dispersada (Wm-2sr-1).

Se a dispersão for isotrópica, no sentido de ser independente do ângulo, então

𝐶𝑠𝑐𝑎 =4𝜋𝐹

𝑘02 (22)

Usando isto definimos a função de dispersão normalizada, ou função de fase, por

𝑝(𝜃, 𝜙) = 4𝜋𝐹(𝜃, 𝜙)

𝑘02𝐶𝑠𝑐𝑎

(23)

de modo que

1

4𝜋∫ ∫ 𝑝(𝜃, 𝜙)𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝜃𝑑𝜙

𝜋

0

2𝜋

0

= 1 (24)

A secção-recta de extinção é obtida do teorema da óptica.

𝐶𝑒𝑥𝑡 =4𝜋

𝑘02 Im(�̂� ∙ 𝐴)𝜃=0 (25)

Quando se mede a luz dispersa, é usual girar o detector em torno do centro de dispersão num

plano como mostrado na Fig. 8. É conveniente descrever a luz incidente e dispersa de modo que

a resolução possa ser decomposta em componentes paralelas e perpendiculares a esse plano.

Os campos estão relacionados pela seguinte expressão

(𝐸∥,𝑠𝑐𝑎

𝐸⊥,𝑠𝑐𝑎) =

𝑒𝑖𝑘0𝑟

𝑘0𝑟(𝑆2 𝑆3

𝑆4 𝑆1) (

𝐸∥,𝑖𝑛𝑐

𝐸⊥,𝑖𝑛𝑐) (26)


17

A qual define a amplitude da matriz de dispersão. Devemos observar que para uma partícula

isotrópica, como uma esfera não é introduzida polarização cruzada e S3 = S4 = 0 e que S1 = S2 =

S(0). Então

�⃗⃗� = 𝑒𝑖𝑘0𝑟

𝑘0𝑟𝑆(0)�⃗⃗�𝑖𝑛𝑐 (27)

e 𝐴 = 𝑆(0)�̂�. Finalmente,

𝐶𝑒𝑥𝑡 =4𝜋

𝑘02 𝐼𝑚[𝑆(0)] (28)

Outra propriedade importante da amplitude de dispersão é que se as direcções de incidentes e

de dispersão forem trocadas então



𝑒𝑖𝑘0𝑟

𝑘0𝑟(

𝑆2 −𝑆4

−𝑆3 𝑆1)(

𝐸∥,𝑖𝑛𝑐

𝐸⊥,𝑖𝑛𝑐) (29)

que é o teorema da reciprocidade.

Quando se analisa a intensidade dispersada precisamos de meios para descrever todos os

estados de polarização e o modo como se relacionam. Isto é conseguido pela matriz de Stokes

que relaciona as quatro “intensidades” definidas por

𝐼 = 𝐸∥𝐸∥∗ + 𝐸⊥𝐸⊥

∗ (30a)

𝑄 = 𝐸∥𝐸∥∗ − 𝐸⊥𝐸⊥

∗ (31𝑏)

𝑈 = 𝐸∥𝐸⊥∗ + 𝐸⊥𝐸∥

∗ (32𝑐)

𝐼 = 𝐸∥𝐸∥∗ + 𝐸⊥𝐸⊥

∗ (33𝑑)

Originando

(

𝐼𝑠𝑐𝑎𝑄𝑠𝑐𝑎

𝑈𝑠𝑐𝑎

𝑉𝑠𝑐𝑎

) =1

𝑘02𝑟2

(

𝑀11

𝑀21

𝑀12

𝑀22

𝑀13 𝑀14

𝑀23 𝑀24

𝑀31 𝑀32 𝑀33 𝑀34

𝑀41 𝑀42 𝑀43 𝑀44

)(

𝐼0𝑄0

𝑈0

𝑉0

) (34)

As Mij formam os elementos da matriz de Stokes. São dados em termos de Si da matriz de

amplitude de dispersão, por exemplo, Bohren e Huffman.

Existem diversas relações de simetria entre os elementos Mij. Em particular pode ser mostrado

que para uma dispersão de partículas aleatoriamente alinhadas,

𝑀 = (

𝑀11

𝑀21

𝑀12

𝑀22

0 00 0

0 0 𝑀33 𝑀34

0 0 −𝑀34 𝑀44

) (35)


18

Para partículas isotrópicas, M11=M12 e M33=M44. Se qualquer destas inigualdades não for

satisfeita estamos perante anisotropia.

2.2.2 Dispersão de luz em suspensões de partículas

As partículas raramente, se mesmo alguma vez, existem sozinhas. Elas existem em “nuvens”

contendo grandes números. O número de interesse do ponto de vista da dispersão depende das

circunstâncias, como seja o volume do espaço de teste como visto pelo detector. Assim em

pequenas concentrações e com um pequeno volume podemos estar a olhar para uma partícula

simples, mas a presença de outras não pode ser ignorada em todos os casos. Para volumes

maiores e concentrações podemos estar a olhar para milhões de partículas.

A extensão da teoria da dispersão simples para nuvens pode ser feita em dois níveis, sendo que

a mais simples pode ser descrita em concentrações baixas. As complicações aumentam a

concentrações elevadas onde dispersão múltipla e efeitos de interacção de partículas se tornam

significantes.

Para concentrações muito baixas as definições mais simples da secção anterior podem ser

estendidas directamente para uma dispersão de forma directa desde que três condições sejam

garantidas:

1. As partículas estão aleatoriamente posicionadas e têm um número suficiente que a

superposição incoerente pode ser aplicada. O posicionamento aleatório significa que as

fases das nuvens dispersadas que chegam ao detector são também aleatórias. Se o

número for suficientemente grande de modo que a soma de fases dê zero, as intensidades

podem ser somadas directamente.

2. A dispersão múltipla é negligenciável. Isto significa que um fotão uma vez disperso tem

uma probabilidade muito elevada de deixar a dispersão sem encontrarem outra partícula.

Isto significa, como veremos, que a transmissão pela dispersão tenha de ser superior a

60%.

3. Não existe dispersão interactiva. Isto implica que os campos eléctricos não devam

interagir directamente. Se isto acontecer então existe uma estrutura coerente para a

dispersão múltipla e as partículas tendem a comportar-se em alguma medida como um

agrupamento. No limite estão encostadas e comportam-se como uma partícula simples

ou aglomerado. Para evitar a dispersão interactiva considera-se uma separação de três

diâmetros tida como suficiente. As implicações em termos de tamanho de partícula e

concentração são mostradas na tabela 1. A máxima fracção de volume que pode ser

ocupada por partículas de qualquer tamanho é de aproximadamente 3%.


19

Raio de partícula (μm) Concentração (m-3)

0.1 1019

1.0 1016

10.0 1013

100.0 1010

1000.0 107

Tabela 1 – Máxima concentração das partículas para evitar efeitos de interacção directos. [1]

Se todas as três condições se aplicarem simplesmente adicionamos intensidades. Assim, se

existirem 1N partículas por unidade de volume todas tendo o mesmo tamanho d, a potência

total dispersada por unidade de volume é

𝑃𝑠𝑐𝑎,𝑁 = 𝑁𝑃𝑠𝑐𝑎 (36)

e, dividindo pela irradiância,

𝑃𝑠𝑐𝑎𝐼0

= 𝑁𝑃𝑠𝑐𝑎𝐼0

= 𝑁𝐶𝑠𝑐𝑎 = 𝐾𝑠𝑐𝑎 (37)

onde Ksca é o coeficiente de dispersão.

Figura 9.

A absorção pode ser definida de forma semelhante, e o coeficiente de extinção é,

𝐾𝑒𝑥𝑡 = 𝐾𝑠𝑐𝑎 + 𝐾𝑎𝑏𝑠 (38)

Mais usualmente, existirá uma distribuição de tamanho de partículas. Vamos supor que existam

n(D)dD partículas por unidade de volume no gama de tamanho de D a D + dD. Então


20

𝑁 = ∫ 𝑛(𝐷)𝑑𝐷∞

0

(39)

e por aí adiante.

Nós agora consideramos a transmissão através de uma lamela contendo partículas, como na Fig.

9. O volume da secção dx é A dx, de modo que a potência perdida é

−𝐷𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝐼𝐾𝑒𝑥𝑡𝐴𝑑𝑥 (40)

ou a perda de fluxo irradiante é

−𝑑𝐼 = 𝐼𝐾𝑒𝑥𝑡𝑑𝑥 (41)

Na integração

𝐼𝑡 = 𝐼0exp (−∫ 𝐾𝑒𝑥𝑡

∞

0

𝑑𝑥 (42)

Se a dispersão for uniforme ao longo do comprimento, então

𝐼𝑡 = 𝐼0 exp(−𝐾𝑒𝑥𝑡𝐿) (43)

𝐼𝑡 = 𝐼0 exp(−𝛼) (44)

O produto KextL é designado por absorvância6 α.

O caminho óptico livre médio ( a distância média que um fotão se move entre dois eventos de

dispersão) é 1/Kext.Isto sugere que para evitar múltipla dispersão é requerido uma transmitância

de

𝐼𝑡𝐼0

= 𝑒−1 = 0.368 (45)

O valor concreto dependerá do tipo de partícula. Por exemplo se a partícula for muito

absorvedora, tendo como consequência uma baixa dispersão, a dispersão múltipla só pode

ocorrer até que os efeitos interactivos se tornem apreciáveis.

Para ter alguma ideia dos limites da concentração podemos examinar o caso das esferas

grandes. Para esferas grandes pode-se considerar que Qext ≈ 2 de modo que

𝐾𝑒𝑥𝑡𝐿 ≈ 2𝑁𝜋𝐷2

4𝐿 (46)

6Na língua inglesa também se designa a densidade óptica por “turbidicity”


21

Assim, por exemplo, uma dispersão de partículas de 10µm requererá NL< 1.6 x 1010m-2.

Partículas com 100 µm requereram um NL < 1.6 x 10-8 m-2. Estas concentrações são muito

modestas e na realidade a dispersão múltipla é muito conhecida.

2.2.3 Dispersão de Rayleigh (x <<1;x |m-1|<<1) por unidade de volume

As limitações impostas asseguram que o campo eléctrico incidente é uniforme tanto dentro

como em torno da partícula, oscilando como um dipolo simples. Para polarização incidente ao

longo da direcção x pode ser mostrado que

�⃗⃗�𝑠𝑎(𝑟) = 𝐸𝑜

𝑒−𝑖𝑘0𝑟

𝑟𝑘0

2𝛾(𝑐𝑜𝑠𝜃 𝑐𝑜𝑠𝜙𝜃 − sin𝜙𝜙)̂ (47)

onde ϕ é o ângulo entre o plano de medição e 𝑥. Um resultado semelhante é obtido para

polarização incidente ao longo de �̂�, excepto que φ é substituído por φ+π/2. Para o caso de

planos de medição ortogonais



𝑒−𝑖𝑘0𝑟

𝑟 𝑘0

2𝛾 (𝑐𝑜𝑠𝜃 0

0 1) (

𝐸∥,0

𝐸⊥,0) (48)

obtendo-se

(𝔍∥,𝑠𝑐𝑎

𝔍⊥,𝑠𝑐𝑎) =

𝑘04|𝛾|

𝑟2 (

𝐸∥,0

𝐸⊥,0) (49)

Para luz não polarizada

𝔍𝑠𝑐𝑎 = 𝐼0𝑟2

1

2(1 + 𝑐𝑜𝑠2𝜃)𝑘0

4|𝛾|2 (50)

As áreas de secção recta são

𝐶𝑠𝑐𝑎 =8𝜋

3𝑘0

4|𝛾|2, (51)

𝐶𝑎𝑏𝑠 = −4𝜋𝑘0𝑅𝑒 (𝑖𝛾) (52)

Para uma esfera

𝛾 =3𝑉

4𝜋

𝑚2 − 1

𝑚2 + 2 (53)

Onde V é o volume da partícula. Sucede que

𝑄𝑠𝑐𝑎 =8

3𝑥4 |

𝑚2 − 1

𝑚2 + 2|

2

, (54)

𝑄𝑎𝑏𝑠 = 4𝑥 𝐼𝑚(𝑚2 − 1

𝑚2 + 2) (55)


22

Para elipsóides existem três polarizabilidades correspondentes aos três eixos. Estas são dadas

por

𝛾𝑗 =𝑉

4𝜋

𝑚2 − 1

1 + (𝑚2 − 1)𝐿𝑗 (56)

Os Lj são relacionados através

𝐿1 + 𝐿2 + 𝐿3 = 1 (57)

Geralmente os Lj são dados por integrais complicados. Contudo, em certas situações é possível

uma simplificação. Para uma dispersão de elipsóides aleatoriamente orientados

𝛾 = 1

3 (𝐿1 + 𝐿2 + 𝐿3) (58)

Figura 10. Turbidez específica ε = τ / c para esferas como função do parâmetro dimensional π

D/λ para diferentes relações de índice de refracção n1 / n0; (a) para 0 < πD/λ < 15; para 0 < π D/λ

<0.5. O diâmetro mais baixo d refere a λ0 = 546.1 nm e n0 = 1.333 (água).


23

2.2.4 Determinação da concentração em soluções monomodais ou monodispersas

Seguidamente, vamos descrever o método descrito por M. D. Lechner [2] para determinação da

concentração de partículas numa solução. A luz ao passar por uma dispersão de partículas, como

uma solução, sofre uma dispersão e absorção, fazendo com que a relação das intensidades do

feixe incidente e do feixe emergente disperso, obedeça à lei de Lambert-Beer[2],

𝑙𝑛 (𝐼𝑜𝐼𝑡

) = ln(𝑇) = 𝜏𝐿 = 𝜀𝑐𝐿 (59)

onde τ = turbidez; L = comprimento da amostra; c = concentração de partículas na solução; ε =

τ/c = turbidez específica ou coeficiente de extinção. Esta lei permite a determinação das

concentrações de partículas assumindo que o coeficiente de extinção ε possa ser calculado.

Todos estes parâmetros ópticos dependem do comprimento de onda, mas para simplificar a

notação dispensaremos o índice λ que indica a dependência espectral do parâmetro, a não ser

quando seja necessário. O termo εcL é, também, frequentemente designado por profundidade

óptica.

Como discutido anteriormente, o cálculo do coeficiente de extinção de esferas foi desenvolvido

por Mie. Partindo das equações de Maxwell, Mie calculou a eficiência de extinção Qext como

função do parâmetro adimensional de tamanho π D/λ (onde D= diâmetro, λ=λo/

no=comprimento de onda) e índices de refracção do solvente no e das partículas esféricas n1. No

caso da luz incidente não ser somente dispersa mas 𝑖 = √−1. As equações completas de Qext

podem ser encontradas na literatura. Para a secção recta da extinção Cext (energia total da luz

absorvida e dispersa por uma esfera) é aplicável a seguinte expressão: também ser absorvida

pela partícula tem que ser aplicado o índice de refracção complexo da partícula N1 = n1 + ik1

com

𝐶𝑒𝑥𝑡 = 𝑄𝑒𝑥𝑡 𝜋𝐷2

4 (60)

A turbidez ou coeficiente de atenuação é definida como

𝜏 = 𝑁1 𝐶𝑒𝑥𝑡 (61)

com 𝑁1 = número de partículas por unidade de volume (densidade de número de partículas). A

conversão de 𝑁1 em 𝜑 = 𝑁1 𝑣, com ϕ = fracção de volume de partículas na colecção e sendo o

volume de uma única partícula v =(1/6)πD3 , conduz

𝜏 = 𝜑𝑐𝑒𝑥𝑡

𝑣 (62)

Combinando as Eqs (60) e (62) conduz


24

𝜏 =𝜑 𝑄𝑒𝑥𝑡 𝜋 𝑑2 6

4 𝜋 𝐷3 =

𝜑𝑄𝑒𝑥𝑡3

2𝐷 (63)

Em muitos casos é preferida a concentração de massa c=m1 / V (m1 = massa das partículas e V

= volume da solução) em vez da fracção de volume das partículas. Como 𝜑 = 𝑉1

(𝑉𝑜+ 𝑉1) ≈

𝑚1 (𝜌1𝑉𝑜) = 𝑐

𝜌1 (ρ1 = densidade de partículas) são obtidas as equações finais para a turbidez τ

e turbidez específica ε = τ/c para esferas,

𝜏 =𝑐𝑄𝑒𝑥𝑡3

2𝐷𝜌1;𝜏

𝑐= 𝜖 =

𝑄𝑒𝑥𝑡3

2𝐷𝜌1 (64)

O cálculo de ε = τ/c em conjunção com a lei de Lambert-Beer, Eq (59), possibilita a

determinação da concentração das partículas c se a densidade óptica log10(Io/I) e a espessura

da dispersão no provete poder ser determinada.

τ = c Qext

3

2(dρ1);

τ

c= ε = Qext

3

2dρ1 (65)

O diâmetro D de esferas dispersas numa solução monomodal utilizar a seguinte simplificação.[3]

O parâmetro adimensional relevante para a dispersão de luz de comprimento de onda λo de

esferas dieléctricas de diâmetro D é:

𝑥 =Dπ𝑛𝑚𝑒𝑑

𝜆0 (66)

onde nmed é o índice de refracção do meio dispersante. O limite de Rayleigh é aplicável quando

x<<1. Quando esta condição é satisfeita, a polarização P oscilante aplicada na esfera dieléctrica

pode ser aproximada como uniforme pela esfera reduzindo o problema ao do problema clássico

de uma esfera uniforme num campo uniforme.

A secção recta7 total de Rayleigh de luz não polarizada é dada por:

𝜎 =2

3 𝜋𝑎𝐷2𝑥4 (

𝑚2 − 1

𝑚2 + 2)

2

(67)

e o diferencial de secção transversal de luz não polarizada é:

𝑑𝜎

𝑑𝛺 =

1

8𝐷𝑥4 (

𝑚2 − 1

𝑚2 + 2)

2

(1 + 𝑐𝑜𝑠2θ) (68)

onde λ0 é o comprimento de onda do laser no vácuo, Nsph é o índice de refracção das esferas de

dispersão, e 𝑚 = (𝑁𝑒𝑠𝑓

𝑁𝑚𝑒𝑖𝑜). Ressalta claramente a dependência da dispersão do inverso da quarta

7 “cross-section” na língua inglesa.


25

potência do comprimento de onda. A dependência da polarização é evidente no termo (1 + cos2

θ). O cos θ2 deriva da luz incidente linearmente polarizada no plano de dispersão enquanto o

termo 1 corresponde à contribuição da luz incidente polarizada perpendicular ao plano de

dispersão.

O caso geral para um valor arbitrário de x é designado por dispersão de Mie. Contudo, a secção

recta no limite X >>1 é o caso limite da óptica clássica e a secção recta total será geométrica

tendendo para σ = π a2. Se o pico de dispersão da frente poder ser observado, a secção recta

tornar-se-á o dobro do limite geométrico.

O pico de difracção da frente pode ser quantificado em diversos aspectos visto como x>>1

estarmos no regime da óptica clássica. A largura total completa do meio máximo do pico da

frente é:

𝛥𝜃 ≅𝜆

𝐷 (69)

e os máximos e mínimos desenvolvem-se numa distribuição angular separada por:

𝛥(𝑘𝑑𝐷/2) = 𝛥 (𝑘𝐷 𝑠𝑖𝑛𝜃

2) = 𝜋 (70)

Aqui kd é a magnitude da diferença do vector de dispersão entre as ondas incidentes �⃗⃗�𝑖 e em

afastamento �⃗⃗�𝑠 �⃗⃗�𝑑 = (�⃗⃗�𝑠 − �⃗⃗�𝑖)

.

Figura 11: Espectro (distribuição da irradiância com o ângulo) de dispersão típico de uma

dispersão monomodal.

Dada uma secção recta σ e uma densidade de volumes de dispersores, o trajecto livre médio l é

definido ser a espessura do alvo dispersante que dá uma probabilidade de dispersão de um. Esta

condição σρl=1, assim l = 1/(ρσ). É importante manter a espessura do alvo inferior a l para


26

assegurar que a luz dispersa deve-se a somente um único dispersor do alvo. Dispersão múltipla

significativa tornará em teoria muito difícil a comparação das medições

2.2.5 Medição de polarização

A anisotropia das partículas pode ser de dois tipos: intrínseca ou da forma. A primeira é uma

propriedade do material e independente da forma. Uma esfera pode exibir anisotropia

intrínseca, por exemplo. A titânia é um bom exemplo visto ser um material birrefringente. A

anisotropia da forma é uma propriedade da forma e associada a partículas que não sejam

esféricas. Uma característica da anisotropia é que induz alterações ao estado da polarização da

luz dispersa em relação á incidente. Esta propriedade pode ser usada para estudar a natureza

ou forma da anisotropia.

É comum referir à polarização vertical (subscrito V) e horizontal e horizontal (H subscrito).

Geralmente o plano de medição é horizontal de modo que a polarização vertical é perpendicular

(Φ = 90o) e a outra paralela (Φ=0o). Existem quatro possibilidades:

1. A polarização incidente é vertical e assim é a dispersa, então

𝐼𝑠𝑐𝑎 = 𝐼𝑉𝑉

2. A polarização incidente é vertical mas a dispersa é horizontal, então

𝐼𝑠𝑐𝑎 = 𝐼𝐻𝑉

3. A polarização incidente é horizontal e portanto é dispersa, então

𝐼𝑠𝑐𝑎 = 𝐼𝐻𝐻

4. A polarização incidente é horizontal mas a dispersa é vertical, então

𝐼𝑠𝑐𝑎 = 𝐼𝑉𝐻

Para esferas isotrópicas IHV = IVH = 0, sendo geralmente verdadeira a condição de reciprocidade

- IHV = IVH .

As razões de despolarização são definidas por

𝜌𝑉 = 𝐼𝐻𝑉 𝐼𝑉𝑉⁄ , 𝜌𝐻 = 𝐼𝑉𝐻 𝐼𝐻𝐻⁄ , (71)

Tipicamente revelam ser da ordem De 1%.

Deverá ser enfatizado, contudo, que a despolarização não consegue distinguir entre anisotropia

de forma e intrínseca. Outras variáveis dependentes da forma devem ser empregues.

Pode ser demonstrado que na região de Rayleigh a razão 𝐼𝑉𝑉 𝐾𝑒𝑥𝑡⁄ é a mesma para esferas e

esferóides com o mesmo volume. Assim o método para medição de tamanho usando a razão da

intensidade dispersa em relação à extinção é independente da forma. [11]


27

2.2.6 Medição do índice de refracção

De modo a caracterizar completamente as partículas, o seu índice de refracção deverá ser

medido assim como o seu tamanho e forma. Acrescentar o índice de refracção aumenta o

número de variáveis a ser medido. Para esferas isto são três: tamanho e parte real e imaginária

do índice de refracção. Qualquer valor da medição de dispersão é função destes três

parâmetros, embora próximo da direcção frontal sem dúvida que o tamanho se torna o factor

dominante. Assim uma simples medição pode prever uma série de combinações possíveis no

espaço de variáveis que se situam em vários planos. Várias medições, em princípio podem

precisar os valores verdadeiros nos pontos onde esses planos se intersectam.

A possibilidade de reconhecimento do material via índice de refracção foi proposto por Naqwi

et al. Este método envolve a medição de ambas a frequência e fase da luz dispersa. Neste caso

são necessários detectores extra e o índice de refracção é calculado a partir de fases e

frequências.

2.7 Dissimetria e diagramas polares

À medida que as partículas se tornam maiores, a dispersão frontal aumenta relativamente a

outros ângulos. Uma medida simples disso é a dissimetria, definida como a razão da intensidade

de dispersão em dois ângulos simétricos. Geralmente são escolhidos os ângulos de 45o e 135o.

Isto conduz a uma função monotónica do tamanho até x≈2, ou 0,4µm no visível.

2.8 Medição da transmitância

A transmissão regular é a razão entre a intensidade de radiação regular e a intensidade da

radiação incidente. A radiação regular é aquela que é transmitida através da amostra sem ser

difusa (dispersa), como ilustrado na Figura. 12 12] Geralmente o tipo de amostras para

transmitância regular pode absorver alguma da radiação , mas qualquer transmitida é uma

imagem nítida do feixe incidente, i.e. a amostra não dispersa a luz. A amostra pode ser um sólido

líquido ou gás.


28

Figura 12. Dispersão regular ou especular.

Alguns factores que podem conduzir a medições inválidas são enumerados seguidamente.

Alguns são controláveis e outros não dependentemente do design, designadamente:

1. O espectrofotómetro usado deverá assegurar que toda a área de secção recta

projectada fica circunscrita dentro da área activa do detector para ambas as medições

de I0 como de It.

2. Se o detector não for espacialmente uniforme então a inserção da amostra não

deverá alterar o foco ou desviar (por exemplo por refracção) a posição It no detector

da posição do feixe de I0.

3.Se o feixe é perpendicular ou quase perpendicular a uma amostra paralela ao

detector poderão ocorrer efeitos de inter reflexão entre a amostra e o detector e entre

a amostra e os componentes da amostra incluindo a fonte

4. O detector (ou mais genericamente o sinal de saída depois do processamento

electrónico deverá ter uma resposta que é exactamente uma função linear da

intensidade radiante incidente. Qualquer desvio desta situação ideal deverá ser

quantificada e corrigida, ou alternativamente eliminada por ajuste ou modificação dos

circuitos electrónicos envolvidos.

5. A resposta do sistema de detecção deverá ser registada quando a radiação do feixe

da amostra é bloqueada com um obturador opaco, ou desligando a fonte (mais

adequado com uma fonte laser), de modo a permitir estabelecer o erro de desvio, que

deverá ser subtraído algebricamente tanto das leituras de I0 como de It..

6. A introdução da amostra não deverá bloquear qualquer radiação desviada de chegar

ao detector.

7. A não ser que o utilizador que a transmitância da amostra varie significativamente

com o comprimento de onda, os erros na escala de comprimentos de onda devem ser

avaliados e as correcções aplicadas.

No caso de amostras em que exista uma forte dispersão angular da radiação incidente em qua

a componente da transmissão difusa seja grande para se determinar a transmissão convém

dispor.se de uma esfera integradora que permite concentrar no detector a radiação difusa que

de outro modo seria perdida.


29

Figura 13. Medição das várias componentes da transmissão com uma esfera integradora.

Figura 14. Ilustração da medição da transmissão especular


30

3. ARRANJO EXPERIMENTAL

De modo a assegurar a uniformidade das fluências locais, é necessário produzir um feixe laser

com um perfil espacial plano, tanto por expansão do feixe laser gaussiano através de um

expansor de feixe ou por divergência natural do feixe, e depois através de uma abertura com

5mm de diâmetro retirar toda a restante parte do feixe à volta da região central relativamente

plana.[5] Aproximadamente 10% da energia do feixe é divergida no separador de feixe (beam

splitter) para um detector de referência utilizado para monitorizar, e corrigir, eventuais

flutuações da energia do feixe. A restante energia passa pelo furo com um diâmetro de 5mm e

incide no provete contendo a amostra de teste. A energia transmitida é medida através do foto

díodo de medição. Filtros de densidade neutra (DN) serão utilizados para atenuar a energia do

feixe para níveis abaixo do limiar de estrago dos detectores com correcções elaboradas durante

a análise dos dados.

Figura 15. Esquema do set-up experimental.

Figura 13. Sistema Laser de 100 mW (λ=405nm)da B&W Tek, Inc


31

Os equipamentos devem estar localizados num ambiente limpo que seja livre de ruído eléctrico

excessivo, vibrações mecânicas, e flutuações de temperatura e fora da incidência directa da luz

solar. A área de operação deverá ser bem ventilada. O instrumento deverá ser montado numa

bancada óptica rígida ou instalado numa mesa rígida para evitar realianhamentos frequentes do

sistema óptico.

Figura 16. Esquema de medição da transmissão com esfera integradora.

A esfera integradora é revestida por um material chamado Spectralon™ que é um

fluoropolimero, que apresenta a maior reflectância difusa de qualquer material ou cobertura

conhecido no ultravioleta, visível, e infravermelho próximo. Este material exibe um

comportamento Lambertiano, e pode ser maquinado numa grande variedade de formas para a

construção de componentes ópticos de que a esfera integradora é um bom exemplo.


32

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Cada amostra será irradiada por feixe laser de acordo com o arranjo experimental e medida a

sua transmitância total, para determinação da absorvância, e o perfil da curva de irradiância

medindo a intensidade do sinal dispersado a ângulos de dispersão de 0o, 30 o, 45 o e 60 o..

As medições da absorvância (A) para cada amostra são realizadas primeiro registando uma linha

base de referência. Isto consiste no registo de medições de energia com um filtro DN calibrado

no trajecto de medição/principal.[5] Todas as medições subsequentes de energia são depois

comparadas com estas leituras. Esta técnica assume ser negligenciável a variação do sinal de

saída do laser durante o decurso da recolha experimental de dados. As medições da energia

serão depois registadas para um conjunto de filtros DN para a qual a mais pequena e maior

densidade óptica depende da gama dinâmica do detector principal. Em geral os filtros têm uma

densidade óptica que varia de 1 ou 2 até cerca de 5. O propósito da experiência (“run”) de

calibração é demonstrar que o sistema está configurado e a funcionar correctamente, e mostrar

as incertezas experimentais a intervalos ao longo da gama dinâmica do sistema. Os filtros OD

deverão ser pré-calibrados com um espectrofotómetro UV/vis no comprimento de onda de

interesse. Para todas as medições de energia, deverão ser realizados em média 25 disparos de

laser. Imediatamente a seguir à medição de calibração, as amostras de teste devem ser avaliadas

do mesmo modo

As absortâncias ou densidades ópticas são calculadas usando a seguinte expressão:

𝐴𝜆 = 𝐷𝜆 − 𝐹𝜆 + log(𝐸𝑚

𝐸𝑟

𝐸𝑟′

𝐸𝑚′ ) (72)

onde D é a densidade óptica do filtro DN principal usado para registar o valor da “baseline”, F é

a densidade óptica do filtro DN posicionado em frente do detector principal durante a aquisição

de dados para prevenir o estrago do detector caso a densidade óptica da amostra seja

demasiadamente baixa, Em é a energia da baseline principal, Er é a energia de referência da

baseline, E’m é a energia de saída com amostra de teste e E’

r é a energia de referência da amostra

de teste.

Quando se mede a transmitância, a dispersão pela amostra origina que algum do feixe

transmitido de desvie do trajecto óptico do instrumento fazendo com que não chegue ao

detector, resultando em medições da transmitância total que são artificialmente baixas.

Utilizando uma esfera integradora como acessório, toda a luz transmitida na direcção frontal é

coligida. Como ilustrado na Figura 15, uma medida rigorosa da transmitância total pode ser

conseguida. A amostra é colocada em frente da esfera no porto de transmissão e a luz passa

através da esfera. Como ilustrado na Figura 15, esta configuração pode ser utilizada para excluir


33

o feixe normalmente excluído da medição (porto de reflectância aberto) e permitir uma medição

O acessório da esfera integradora permite que todo o feixe da amostra seja coligido mesmo se

o trajecto se desviar ou se divergir ou convergir. As esferas integradoras também compensam

de inohomogeneidades do detector visto toda a área do detector ser iluminada.

Os nanopós e micropós serão adquiridos comercialmente. No caso dos nanopós de titânia serão

utilizados o P25 (Degussa) adquiridos à ALDRICH. O P25 é um nanopó de ampla utilização na

investigação e desenvolvimento de DSCs. A dispersão das amostras na resinas será feita

ultrasonicamente,


34

ANEXO A - PASTAS DE TITÂNIA

Dos nove polimorfos conhecidos do TiO2 existem, conforme visto anteriormente, três fases

principais de crescimento natural: anatase, rutilo e brukite [14]. O rutilo é uma forma cristalina

estável ao contrário das outras duas [103]. O rutilo e a anatase como vimos têm a mesma simetria

cristalina (tetragonal), enquanto a brokite têm uma estrutura de cristal ortorrômbica. Dentro

destas fases, a fase da anatase, que é uma fase meta estável, também é quimicamente e

opticamente activa e adequada como foto catalisador. Nas DSC, os fotoeléctrodos fabricados

com a fase de anatase do TiO2 revelam uma melhor eficiência comparado com as outras

estruturas cristalinas. A ocorrência da fase cristalina depende do método de deposição,

composição, densidade e temperatura de recozimento atingida durante o processo de

fabricação do TiO2. O recozimento para além dos 700oC causam o filme ou nanopartículas de

titânia a converter-se de anátase para rutilo. As partículas de TiO2 têm uma elevada tendência

para se aglomerarem em partículas maiores, o que conduz a um decréscimo da superfície de

área, o qual reduz a sua aplicabilidade. Assim é extrema importância sintetizar as nanopartículas

de TiO2 com a desejada estrutura cristalina e tamanho de partícula controlado. É vantajoso se

que as nanopartículas de TiO2 sejam sintetizadas por um processo a baixas ma de modo a

conseguir-se um processo de fabrico mais económico.

Os métodos mais comuns de produção de titânia nanocristalina têm sido os seguintes:

Sol-gel

Método hidrotermal (assistido por surfatante)

Métodos de micelle-invertido

O processo Sol-gel é um método geralmente utilizado para a produção de nanopartículas de TiO2

visto a sua composição, tamanho de partículas, espessura do filme, e porosidade de TiO2 poder

ser facilmente controlada através do ajuste de parâmetros como seja a concentração de

solvente, temperatura de crescimento hidrotermal, e condição de sinterização. Por outro lado é

um dos métodos mais simples, menos dispendiosos e com baixo consumo energético.

As nanopartículas utilizando sol-gel são amorfas e precisam de tratamento subsequente de calor

para se conseguir um produto cristalino. Este tratamento térmico pode levar ao TiOCl2, e

métodos sol-gel usando alcócidos o TiO2 também pode ser obtido pela hidrólise dos compostos

de titânio, como o tetracloreto de titânio (TiCl4) ou alcócidos de titânio (Ti(OR)4). Contudo, o uso

de materiais de iniciação contendo cloreto ou ligandos orgânicos geralmente crescimento do

grão e pode induzir transformação de fase. Para a síntese de nanocristalitos de TIO2, muita

atenção tem sido dada ao método hidrotermal utilizando TiO2 amorfo, TiCl4 ou solução aquosa

de resultam em resíduos


35

Uma pasta pode ser definida como uma solução coloidal com características de um fluido

homogéneo, no qual não ocorre segregação granulométrica, e que ao ser disposto não

apresenta drenagem significativa de água. As pastas de titânia, são compostas genericamente

pelos seguintes componentes:

“Filler” constituído por nanopartículas de TiO2 com a granulometria (distribuição de

dimensão) adequada;

“Binder”, ligante ou aglutinante, serve para ligar as partículas de TiO2 depois do

tratamento de calor, e no fabrico dos fotoeléctrodos pode ser dispensado,

nomeadamente de fotoeléctrodos de substrato plástico;

Solvente, tem como função servir como veículo para tornar a mistura homogénea

durante a impressão;

A que se podem juntar:

Surfatantes (exemplo: Triton X-100)

Dispersantes (exemplo: terpineol, HCl).

O procedimento de síntese da pasta e a composição utilizada é de importância fundamental na

produção das DSC pois irá ditar uma variedade de propriedades dos filmes resultantes, incluindo

o tamanho das partículas e fase cristalográfica, porosidade do filme, estrutura da superfície,

propriedades de transporte de carga, e dispersão óptica. Por outro lado a composição da pasta

tem estar de acordo com o tratamento a que o substrato irá ser submetido, sendo que depende

em larga medida do tip de substrato.

Conforme já analisado, a estrutura mesoporosa do fotoeléctrodo de TiO2 é muito importante

para o desempenho da célula. Na fabricação dos filmes mesoporosos geralmente é utilizada a

técnica de doctor blade para cobrir com pasta de titânia de meio aquoso o substrato condutivo

de vidro ou plástico. Todavia, do ponto de vista industrial é requerido o screen printing, não só

por permitir a produção em larga escala, mas também para melhor controlo da espessura de

deposição dos filmes de TiO2 e assegurar a reprodutibilidade de filmes de elevada qualidade.

Contudo, é conhecido que as pastas de meio aquoso, incluindo os colóides com espessantes

como o glicol de polietileno (PEG) 20,000 ou um espessante celulósico solúvel em água, não

eram adequados para a técnica de screen printing, devido aos problemas em se conseguir

produzir um filme espesso sem a ocorrência de falhas durante o tratamento de calor e de

repulsão da água durante a impressão. Portanto, alguns dispersantes de meio orgânico, como o

terpienol ou o celulose de etileno ou ambos misturados adicionando butilcarbitol.


36

Ligante (“Binder”):

O “binder” é necessário para aplicações de impressão de filmes espessos. Baseado na literatura

publicada, são comuns as receitas que utilizam terpineol8 e etil celulose como binder das pastas

de titânia para fabricação de fotoeléctrodos de DSCs por screen printing. De modo a preparar

uma pasta que possa tolerar uma elevada temperatura de sinterização de 450oC, também são

utilizados como binder silicatos inorgânicos.

PEG

Outro ligante frequentemente utilizado no fabrico de DSCs é o glicol de polietileno (PEG). Glicol

etileno (EG) também é referido como substituto do PEG devido a ser de mais fácil remoção com

a sinterização a 450oC. O PEG visto ser um polímero pode apresentar diversos pesos

moleculares, que variam entre 400 a 20000 g/mol. O PEG com elevado peso molecular funciona

melhor para screen printing,[15]

Receita

PEG TiO2- 0.5 g, Etanol-8ml, Etil celulose – 0.3g, PEG(100000)-0,3 g, Acetil acetona –

0.1 ml, Terpineol-0.5 ml, HCl-0.1 g

EG TiO2 -0.5g, Etanol-8ml, Etil-celulose-0.3g, EG-0.3 g, Acetilacetona-0.1ml,

Terpineol-0.5ml, HCl-0.1g

Terpineol

As pastas de …

Surfatante:

Geralmente, as falhas podem ser reduzidas através de uma melhor dispersão, sendo a maneira

mais comum controlar a quantidade de solvente na receita da pasta de titânia. É importante

uma boa dispersão física para conseguir-se uma pasta estável sem aglomerados. O dispersante

é útil para possibilitar uma estabilização da pasta por um prazo longo. De modo a manter as

nano partículas estáveis na solução, dois métodos são aplicáveis: estabilização electroestática e

estabilização estérica. A estabilização electroestática previne o contacto das partículas

conferindo a mesma carga às nanopartículas. As nanopartículas basicamente repelem-se

mutuamente, mas atrair-se-ão umas às outras assim que a barreira de potencial é ultrapassada

com a diminuição da distância entre si. Assim, aumentando a barreira de potencial manterá a

pasta mais estável. O potencial pode ser ajustado alterando o valor de pH. Usando o dispersante

8 Terpineol é um álcool monoterpeno naturalmente ocorrente que tem sido isolado de uma variedade de fontes tais como óleo de cajuput, óleo de pinho, e óleo de petitgrain[1]. Existem três isômeros, alfa-, beta-, e gama-terpineol.

http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%81lcool

http://pt.wikipedia.org/wiki/Monoterpeno

http://pt.wikipedia.org/wiki/Terpineol

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=%C3%93leo_de_cajuput&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%93leo_essencial_de_pinho

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Petitgrain&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Petitgrain&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/wiki/Is%C3%B4mero


37

como um método de estabilização estérica, o qual constrói uma espécie de camada de concha

em torno da nanopartículas com material não iónico. Em vez de aumentar a energia de

potencial, o método de estabilização estérica usa moléculas de polímeros que se ligam à

nanopartículas, garantindo que o espaçamento entre duas partículas é superior que a distância

critica da barreira de potencial. As vantagens de usar dispersante são: não é sensível ao

electrólito, apropriado para soluções não aquosas, razão de sólido da pasta elevada e processo

de floculação reversível.

Triton-X

É um surftante liquido não iónico solúvel em água, é um etocilato octilfenol com uma média de

9 a 10 moles de óxido etileno e é um produto 100 activo

Para a fabricação de fotoeléctrodos o substrato TCO é coberto com pasta de titânia.

As técnicas de preparação e composição de pastas de TiO2 para screen printing a partir de nano

pós comercialmente disponíveis devem ser desenvolvidas de modo a evitarem que se fraturem

e descolem do substrato onde vão ser depositadas e submetidas a tratamento para fabricação

dos fotoeléctrodos de titânia da DSC

Passos do processo de Fabrico de nanopós de titânai por método Sol-Gel


38

A porosidade do filme é importante, pois o electrólito, que contém os iões redox, deve ser capaz

de penetrar e difundir-se no filme eficazmente para as moléculas de corante. Aproximadamente

50% a 70% da porosidade adequada de é controlada pelo processo de sinterização com a adição

de um polímero como o glicol de polietileno (PEG) e etil celulose (EC) na solução coloidal ou

pasta.

(a) Técnica de doctor blade Para aumentar a porosidade do filme, 0,02 a 0.07 g de Glicol de polietileno (PEG)9 é acrescentado

como aglutinante a 1mL de solução coloidal de TiO2 (TiO2 11%). Se forem utilizados nano pós

comerciais, o pó é disperso por moagem em água, um estabilizador de partículas como

acetilacetona, e um surfatante não iónico como o TRITON X.

(A solução coloidal é espalhada sobre o substrato TCO e depois sinterizada a 450oC durante 30

min ao ar livre. O filme resultante é transparente).

(b) Técnica de screen printing

A tecnologia de screen-printing de filmes espessos foi desenvolvida para a indústria electrónica

para produzir circuitos miniaturizados e robustos de modo custo-eficaz, visto permitir a

produção em massa e automática. Esta tecnologia pode produzir, estruturas bem definidas e

reproduzíveis sendo estas características altamente desejáveis na produção de DSCs.

A receita mais amplamente utilizada para tinta de screen printing contém o etanol como

solvente, terpineol como dispersante, etil celulose como aglutinante (ou espessante) e Trinton

X-100 como surfatante [13]. O ponto de ebulição destes componentes é o seguinte: Terpineol é

cerca de 200oC, etanol é de cerca de 80oC. O solvente orgânico é mais popular que a água como

solvente porque o filme produzido com solvente de água é mais propício a problemas de quebra.

O componente terpineol é adicionado para estabilidade de longa duração e a etilcelulose ajuda

na morfologia do TiO2, a qual é importante para a adsorção de corante e bom transporte de

carga.[15]

Quando se prepara a tinta de screen printing, a dispersão das nanopartículas, mas também é um

passo importante pois afectará a morfologia do filme de TiO2 podendo afectar a eficiência da

célula se a dispersão for incompleta. Os aglomerados reduziram a integridade do filme de TiO2,

ligação das partículas e aumentará a corrente de recobrimento resultante de um incremento da

densidade de estados aprisionados10 e reduzir a foto corrente de saída. Quando os electrões vão

para um estado aprisionado, permanecem nesse nível sem saltar para a banda de condução, e

9 PEG com um peso molecular de 20,000 g/mol 10 “trap states”na língua inglesa


39

os electrões terão uma maior probabilidade de se recombinarem com o sensibilizante oxidado

ou o electrólito. A recombinação de cargas contribuirá para a corrente de recobrimento, a qual

baixará a corrente de saída e diminuirá a eficiência da célula. As técnicas químicas ou físicas são

ambas importantes de modo a dispersar as nanopartículas na tinta, por exemplo, a moagem de

pós com etanol com um pilão numa argamassa ou utilizando misturadores como um bio-

homogenizador para misturar a mistura. Depois, disso um misturador magnético pode ser

utilizado na pasta para dispersar mais as nanopartículas. O banho ultrasónico é um dos meios

mais eficazes métodos físicos para reduzir aglomerados. Contudo, aquecerá a pasta durante o

processo ultrassónico degradando a qualidade da pasta de TiO2. De modo a se evitar problemas

de aquecimento, deve-se evitar o tempo de processamento inferior a 20 minutos de cada vez.

Para dispersar-se melhor as partículas de TiO2, especialmente com uma dimensão inferior a 20

nm, torna-se necessário recorrer à dispersão química. No método químico usam-se

frequentemente surfatantes. O uso de surfatantes conduz a um aumento da rugosidade de

superfície e a uma melhor dispersão das partículas individuais as quais permitem uma estrutura

porosa condutiva melhor. Caso não exista surfatante forma-se largos aglomerados devido às

forças de Van der Walls. A moléculas de surfatante ligadas às partículas de TiO2modificam as

propriedades de superfície e alteram a interacção entre as partículas e entre as partículas e o

líquido de modo a aumentarem a repulsão entre cada partícula.

De modo a promover a adesão entre o vidro condutivo e o filme de TiO2, uma estratégia utilizada

é formar ligações de –OH no interface. É possível fornecer ligações –OH adicionando aditivos de

polímero à pasta de screen printing ou enxaguar o vidro condutivo com químicos antes da cura

ou sinterização da pasta de titânia. Um filme de TiO2 bem sinterizado deve ser livre de falhas

(“crack free”) e não deve descolar-se facilmente depois do processo de sinterização a 450oC. A

receita da tinta e procedimento de tratamento ou cura afectam muito a eficiência porque os

defeitos da camada de TiO2 contribuirão para a densidade de estados aprisionados. As falhas no

filme aumentarão a corrente de recobrimento devido ao contacto entre o substrato condutivo

e o electrólito , resultam num abaixamento da eficiência da célula. Adicionalmente, a espessura,

rugosidade, e a superfície de área do filme semicondutor irão determinar o carregamento de

corante. Um aumento de carregamento de corante traduz-se num aumento da eficiência da

célula.

Em geral, a impressão é complicada, necessitando de grandes quantidades de um veículo

orgânico de modo a se conseguir uma viscosidade adequada, pelo que é geralmente difícil

determinar a proporção correcta dos diversos veículos orgânicos.


40

O colóide de TiO2 é separado de água acidificada, lavado cuidadosamente, e depois misturado

com etilcelulose como aglutinante e α-terpineol como solvente em etanol, originando uma

pasta de titânia orgânica depois da evaporação do etanol.

(A pasta é impressa no substrato de TCO utilizando uma máquina de serigrafia e depois

sinterizado a 500oC durante 1 h ao ar livre. A espessura do filme é facilmente controlada na

serigrafia pela selecção da composição da pasta (i.e. % em peso de TiO2), tamanho de malha da

rede, e repetição de impressão).

O ponto chave do screen printing é a qualidade e características da pasta. Para fabricação de

eléctrodos de titânia de melhor desempenho, um método descrito por Seigo Ito et al. (2007)

envolve a hidrólise de Ti(OCH(CH3)2)4 em água a 250oC (70 atm) durante 12 h, seguido pela

conversão da água em etanol centrifugando por três vezes [24] Finalmente, o etanol é trocado

com α-terpineol por sonificação e evaporação. Este processo leva 3 dias. Este tipo de

procedimento com uma duração de 3 dias é economicamente desadequado para produção

industrial e tem de ser encurtado no tempo. Para atingir esse objectivo, e baseando em diversas

publicações onde é relatado A fabricação de pasta para print screening a partir de nano pós

comerciais como o P25.

Pasta sem ligante (“Binder free”) de baixa temperatura Receita 1

Dispersar 5% a 7% de nano pós deTiO2 numa solução de tert-butanol (tBA) e água desionizada

(razão de volume 2:1) em ball mixing durante 15 h ou outro processo equivalente [108)[109]. A

dispersão é estável durante mais de 1 mês.

A viscosidade da pasta será determinada utilizando um reómetro.

Receita 2(Y.B. Cheng et al., 2010)

Suspensão de titânia de 30% em etanol ( 3 g de nanopó de TiO2 disperso em 7 g de etanol) por

moagem de bolas (“ball milling”). Juntar 100µl de solução aquosa de 1M HCl à lama de modo a

obter-se a viscosidade desejável com a moagem manual com um pilão.

A viscosidade da pasta aumenta com a quantidade de HCl adicionado e deverá ser medida com

um reómetro11. A suspensão de etanol puro com baixa viscosidade não é adequada para

produção de filmes para impressão com pasta.

11


41

Os filmes de TiO2 depois de aplicados deverão secar ao ar livre durante 10 min e aplicados com

técnica de “doctor blade”.

Os fotoeléctrodos de ITO-PEN são submetidos a tratamento de calor em prato quente a 150oC

durante 30min, enquanto os fotoeléctrodos de substrato de FTO-vidro deverão ser submetidos

a 500oC durante 30 min.

Receita 3 - Pasta de alta temperatura [111]

Adicionar 0,90 g nanopó de TiO2 P25 a 1,40 mL de água desionizada para formar uma pasta de

(24% peso de TiO2). Depois de moagem durante 10 min, são acrescentados 0,30 g de PEG para

aumentar a porosidade, Depois disso acrescenta-se 0,70 mL de ácido acético e 1,00 mL de

acetilaacetona é adicionada para prevenir a reagregação das partículas de TiO2 e 0,70 mL de

Triton-X para facilitar o espalhamento do colóide no substrato


42

ANEXO B - CARACTERIZAÇÃO DE NANOMATERIAIS

Para caracterizar completamente nanomateriais é necessário conhecer uma variedade de

parâmetros físicos e químicos incluindo o tamanho das partículas (designadamente a sua

distribuição granulométrica), a sua forma, características da superfície, a presença de coberturas

de superfície, e a presença de impurezas. Consequentemente à nanoescala os desafios de

medições analíticas são consideráveis e para caracterizar uma concentração de determinadas

substâncias tem de se recorrer a diversas técnicas laboratoriais.

As sete das nove características dos nanomateriais, designadamente, tamanho da partícula,

distribuição de tamanhos, carga de superfície, forma, aglomeração, e estrutura são

caracterizadas pelas seguintes técnicas analíticas:

• Microscopia de Varrimento de Electrões (SEM – “Scanning Electron Microscopy”)

• Microscopia de Electrões de Transmissão (TEM-“Transmission Electron Microscopy”)

• Microscopia de Força Atómica (AFM-“Atomic Force Microscopy”)

• Microscopia confocal (CFM-“Confocal Microscopy”)

•Dispersão de Luz Dinâmica (DLS-“Dynamic Light Scattering”)

• Fraccionamento do Campo de Escoamento (FFF-“Field Flow Fractionation”)

• Adsorção de Gás Molecular (BET-“Molecular Gas Adsorption”)

• Tamanho Partícula por Electroforese (EPS-“Electrophoresis Particle Size”)

A Espectroscopia Ultravioleta/Visível e Espectroscopia de Fluorescência são utilizadas para

identificação do tamanho das partículas desde que o material seja conhecido e seja reflectivo.

A Espectroscopia de Fluorescência também é utilizada para estudos de aglomeração. A

composição e concentração são duas técnicas analíticas que não são cobertas pelas técnicas

acima enumeradas Existem diversa técnicas adequadas para a determinação destes dois

parâmetros. Para concentração de nanopartículas pode-se escolher uma das seguintes técnicas:

Inductively Coupled Plasma and Mass Spectroscopy (ICP-MS)

• Liquid Chromatography and Mass Spectroscopy (LC-MS)

• Ultraviolet/Visible Spectroscopy (UV/Vis)

• Fluorescence Spectroscopy (FL)


43

Designação Fabricante Modelo Fornecedor Referência (Stock number)

Qt Preço Unitário

(€)

Módulo de deteção - Foto díodo silício com pré amplificador integrado - Photodiode Receiver Module

Edmund Optics NT57-622

Photodiode Receiver Module, Si (300-1000nm), 1.0mm

2 403,75

Díodo Laser violeta (λ=405 nm ) 100mW

- High Performance Laser Diode System

B&W TecK, Inc

BWI-405-20E

Edmund Optics NT 66-960 LASER DIODE SYSTEM 405NM 100MW

1 5600,25

Disco de filtros de densidade neutra

- Circular Stepped Neutral Density (ND) Filters

Edmund Optics 46498 ND CIRC 11 STEP 0-2 OD UV

1 902,50

Beam splitter Edmund Optics 48191 UV PLATE BS 50/50

25MMX25MM

1 90,25

Suporte Beamsplitter

Edmund Optics NT54-994 Metric Rectangular Optic

Mounts

1 84,56


44

ANEXO C – LISTAGEM DE MATERIAL A ADQUIRIR

Suporte módulo dos fotodíodos


45

ANEXO D. ESPECTROMETRIA DE DIFRAÇÃO LASER

Para análise do tamanho das partículas, têm-se tornado comuns e técnica standard de

laboratório a utilização de instrumentos ópticos baseados na medição da luz laser dispersada

por partículas na direcção frontal. Visto a luz dispersada na direcção frontal poder ser

aproximada rigorosamente pela teoria da difracção, esta classe de instrumentos designam-se

geralmente por instrumentos de difracção laser.

A ideia central na difracção laser é que a particular dispersará a luz num ângulo directamente

dependente do tamanho da partícula. À medida que a partícula diminui, o ângulo de dispersão

observado aumenta logaritmicamente. A intensidade da dispersão observada também é

dependente do tamanho das partículas e diminui com uma boa aproximação, com a área de

superfície recta da partícula. Uma colecção produzirá um padrão de luz dispersa definido por

intensidade e ângulo que pode ser traduzido no resultado de distribuição do tamanho de

partículas (distribuição granulométrica). Partículas maiores dispersarão a luz a ângulos

pequenos com elevada intensidade, enquanto que, partículas menores dispersarão a luz a

maiores ângulo mas com baixa intensidade.

A solução de Mie fornece soluções exactas da intensidade de dispersão de partículas esféricas

a um dado ângulo – a distribuição angular de dispersão .

A teoria geral de Mie aplica-se para descrever a dispersão de ondas planas de luz monocromática

por esferas isotrópicas, estando assim, condicionada por estas assunções. Adicionalmente, as

seguintes condicionantes teóricas e experimentais devem ser assumidas na análise dos padrões

de dispersão de experimentos baseados na dispersão de luz de materiais:

Somente luz monocromática é considerada. A teoria de Mie aplica-se à formação de um

padrão de luz dispersa de um só comprimento de onda.

A partícula é isotrópica. Isto é explícito na teoria de Mie. Com este tipo de partículas

não faz diferença de que direcção o feixe incide na partícula.

A particular é esférica. Isto é uma condição da teoria de Mie.

A luz incidente é composta por ondas planas. Isto é uma condição da teoria de Mie.

Ambas a dispersão e absorção são consideradas. Estes são dois fenómenos diferentes e

ambos são importantes para descrever como o feixe de luz é afectado pela interacção

com diferentes partículas da suspensão.


46

Um instrumento de difracção laser típico consiste de um feixe de luz (geralmente um laser), um

dispositivo de dispersão de particulatos, um detector para medir o padrão de dispersão um

computador para tanto o controlo do instrumento e cálculo da distribuição de tamanho das

partículas. A técnica de difracção laser não pode distinguir entre a dispersão por partículas

simples ou por clusters de partículas primárias que formem um aglomerado ou agregado.

Geralmente, o tamanho de partículas para aglomerados é relacionado com o tamanho do

cluster, mas por vezes o tamanho das partículas primárias também é reflectido na distribuição

do tamanho das partículas.

Devido à facilidade da sua operação, rapidez de análise e ampla faixa de granulometria, esta é

hoje a técnica mais popular para caracterizar distribuições de tamanho de partículas, dispersas

em meio líquido ou em forma de pó seco.

Para se obterem resultados fiáveis, devem-se desconhecer as limitações intrínsecas a esta

técnica, e ter conhecimento em aplicações para as quais outras técnicas são mais adequadas.

Numa montagem convencional, uma fonte de luz (tipicamente o laser) é usado para gerar um

feixe monocromático, coerente e paralelo. Isto é seguido por uma unidade de processamento

do feixe, geralmente um expansor de feixe com filtro integrado, produzindo um feixe alargado

quase ideal para iluminar a dispersão de partículas.

Uma amostra representativa, dispersa com uma concentração adequada é atravessada pelo

feixe de luz.

Existem duas posições nas quais as partículas podem entrar no feixe. No caso convencional as

partículas entrão o feixe paralelo antes e dentro da distância de trabalho da lente coletora (Fig.

9). No caso da chamada óptica de Fourier inversa as partículas ficam atrás da lente coletora e,

portanto, no feixe convergente. A vantagem da configuração convencional é que um

comprimento de trajecto razoável é permitido dentro da distância de trabalho da lente. A

segunda configuração somente permite pequenos trajectos ópticos mas permite medições da

luz dispersaa maiores ângulos, o que é util quando partículas submicrométricas estão presentes.

A interação do feixe de luz incidente com o conjunto de partículas dispersas resulta num padrão

de dispersão com diversas intensidades a vários ângulos. A distribuição de intensidade angular

I (θ), consitindo de luz directa e dispersa do feixe, é focada por uma lente positiva ou conjunto

de lentes num detector de multi-elementos. A(s) lente(s) permite(m) formar um padrão de

dispersão que é dentro de certos limites independente da posição das partículas. Assim, a

função contínua de intensidade angular I (θ) +e convertida numa função discrectade intensidade

angular I ® no conjunto dos elementos do detector.


47

É assumido que o padrão de dispersão registado do conjunto de partículas é idêntico à soma

dos padrões de cada uma das partículas de dispersão que se paresentam em posições aleatórias.

De realçar que a lente , e portanto, o detector, só colige uma gama limitada de ângulos de luz

dispersa pelas partículas.

A difracção a laser baseia-se no princípio (difração da luz) de que, quanto menor o tamanho da

partícula, maior o ângulo de difracção de um feixe luminoso que atravessa uma população de

partículas.

Essa técnica não mede partículas individuais. Através de transformações matemáticas

complexas (transformada de Fourier inversa), calcula-se uma estatística de distribuição de

tamanho dessa população de partículas.

Para partículas maiores, o ângulo de difracção é extremamente pequeno, sendo crítico o

alinhamento e resolução da óptica.

Para uma distribuição de partículas com distribuição monomodal, é possível calcular-se

exactamente essa transformada de Fourier inversa. Acontece que a quase totalidade das

distribuições reais de partículas são bastante mais complexas, resultando na impossibilidade de

encontrar uma solução única. Os equipamentos comercialmente disponíveis usam diferentes

configurações ópticas e implementações proprietárias de diferentes algoritmos.

Essas implementações proprietárias variam de fabricante para fabricante e até de modelo para

modelo do mesmo fabricante. Em decorrência dessas diferentes implementações, resultados

para a mesma amostra obtidos por diferentes modelos podem apresentar diferenças

significativas, tanto maiores quanto mais complexa for a distribuição.

Para diâmetros inferiores a 1 μm são necessários óptica e detectores com aberturas difíceis de

construir na prática. Assim os analisadores que operam nessa faixa adoptam detectores e/ou

lasers adicionais para cobrir os tamanhos menores. É importante que o sistema adoptado seja

geometricamente estável.

Em sua faixa ideal de utilização - 5 μm a 1.000 μm - não é necessário conhecer as propriedades

ópticas da amostra nem do meio. A equação de Fraunhöffer é uma simplificação da equação de

Mie, válida para partículas bastante maiores do que o comprimento de onda da luz utilizada

(600 a 800 nm, na maioria dos equipamentos comerciais).

Abaixo de 5 μm, é necessário considerar o índice de refracção e de extinção das partículas e

usar-se a equação de Mie para obter-se resultados quantitativos confiáveis - a maioria dos

analisadores oferecem essa opção, mas muitos utilizadores não são instruídos a respeito desse


48

facto, utilizando os parâmetros "default" do aparelho, os quais podem ou não serem similares

aos de suas amostras.

Mesmo considerando correctamente esse factores, a equação de Mie somente resolve

partículas esféricas. Para partículas não esféricas não existe solução exacta, no máximo pode-se

aplicar correcções empíricas.

Resumindo: a utilização de equipamentos por difracção para caracterizar amostras onde é

importante conhecer com alguma segurança distribuições de tamanho abaixo de 1 μm exige

maiores cuidados. Novos equipamentos usando mais de um laser conseguem contornar em

grande parte essas restrições, desde que tomado o cuidado de entrar com as propriedades

ópticas reais da amostra.

Mesmo assim, se o modo da distribuição é abaixo de 1 μm, aparelhos por espalhamento

dinâmico de luz ou por sedimentação são mais indicados.

O detector geralmente consiste de um número de fotodíodos; alguns intrumentos aplicam um

fotodiodo em combinação com um ranhuras móveis. Os fotodíodos convertem a distribuição de

intensidade espacial I ® num conjunto de fotocorrentes in. Electronica subsequente então

converte e digitalizam as fotocorrente num conjunto de vetores de intensidade ou energia Ln,

representando o padrão de dispersão. Um fotodetector mede a intensidade da luz não dispersa

e, portanto, através de cálculo, fornece absirvãncia ou densidade óptica. Em geral a intensidade

da luz dispersa de uma partícula detectada a uma distância fixa por unidade de área de detecção

é função das seguintes variáveis: dimensão e forma da partícula, razão dos índices de refracção

entre a partícula e o meio, o comprimento de onda e polarização da luz, e ângulo de dispersão.

Adicionalmente a estas variáveis, a intensidade de dispersão de uma amostra de partículas

dependa da concentração das partículas e da interacção entre partículas.

Algumas destas variáveis são constantes, como a distância de detecção, área do detector,

volume de dispersão, e comprimento de onda e polarização da luz, e algumas destas variáveis

são constantes para um determinado sistema de amostra, como o índice de refracção. Para

caracterizar o tamanho das partículas por difracção laser, deverá ser optimizado a concentração

da amostra de modo que as partículas dispersem com intensidade suficiente para permitir que

a medição com uma razão sinal-ruido desejável, mas não demasiada que possa saturar o sistema

de detecção. A concentração da amostra também deverá ser optimizada para minimizar a

interacção partícula-partícula e mínima dispersão múltipla de modo que a medição possa ser

baseada em dispersão elástica simples de partículas. Adicionalmente, numa medição de

difracção laser deverá ser feita a assunção que tanto o índice de refracção e densidade das


49

partículas na amostra seja uniforme, o que é verdade na maioria dos casos. Com o conhecimento

da relação entre a intensidade de dispersão, ângulo de dispersão, e tamanho e tamanho da

partícula e forma, então através de medição do padrão angular de dispersão o tamanho da

partícula e forma pode ser obtido, pelo menos teoricamente.

Figura D1. Esquema de um espectrómetro de difração laser

É conhecido que na medição de distribuição de partículas por métodos de difração laser,

potencialmente a maior influência nos resultados é o estado da dispersão antes da análise por

LDS, a eficiência da dispersão dependerá de factores como a concentração, e problemas de

aglomeração mecânica e química; outra fonte potencialmente significante é originada pela

conversão do espectro óptico medido numa distribuição de tamanhos de partículas, um

processo que requere a entrada de constantes ópticas (componentes reais e imaginárias do

índice de refracção) da fase sólida. No caso concreto em que estamos a falar de partículas

nanométricas esses problemas são aumentados pois acrescem fenómenos de confinamento

quântico que fazem alterar as constantes físicas das nanopartículas dispersas em relação às

partículas de maior dimensão onde os efeitos quânticos não se fazem sentir.

Componentes ópticos

Uma placa de um quarto de onda (para o comprimento de onda do laser) é necessário para

providenciar luz despolarizada visto o feixe laser ser quase 100% polarizado. Se o feixe incidente

for polarizado a 45o um polarizador externo para seleccionar a polarização do horizontal ou

vertical do feixe. Esta técnica tem a vantagem que as características do feixe serão idênticas em

ambas as polarizações. Um polarizador linear é também necessário para medir a polarização do

feixe disperso.


50

Para obter uma melhor compreensão da dispersão de difracção laser os princípios de medição

são seguidamente explanados. A Figura dD1mostra partículas esféricas de igual tamanho que

são expostas a um feixe coerente de luz monocromática paralela. A luz dispersa em ângulos

iguais é portanto focada num ponto específico no plano de detecção e é portanto, focada por

uma lente num ponto específico no plano de detecção. Este ponto de imagem, combinado com

aqueles correspondentes a luz dispersa em outros ângulos, cria um padrão de campo distante

(“far field”) das partículas. Este padrão não é afectado pela posição das partículas no feixe ou

pelo seu estado de movimento.

Figura D2.


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Figura D3. Arranjo experimental de um sistema de difracção de luz laser directa

Figura D4. Esquema electrónico do tratamento de sinal fotoelétrico de um espectrómetro de

difracção laser.

O arranjo instrumental de um sistema de difracção laser directo está ilustrado na Fig. 13. De

modo a utilizar uma técnica de amplificador sincronizado (lock-in) o feixe laser tem de ser

pulsado. O feixe laser pode operado internamente de modo pulsado ou o laser pode operar em

modo CW e pulsado por um chopper mecânico.

Fonte laser,

Utiliza-se laser de pulso com um comprimento de onda adequado (por exemplo 405 nm) ou um

laser CW mas nesse caso ter-se-á que utilizar um chopper ótico. A taxa de repetição pode ser

variada. Como valores típicos pode considerar-se uma potência máxima média a 10 MHz de

cerca de 0,69 mW dando um pico de energia por pulso de 70pJ. A luz laser é quase 100%


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polarizada linearmente. É claro que cada aplicação específica. Para melhor rigor e superar

indeterminações resultante da análise do padrão de dispersão é util utilizar dois ou mesmo três

lasers de comprimento de onda diferente.

O detector

A eficiência quântica do detector deverá ser máxima próxima do comprimento de onda de

emissão do laser

Gerador de Funções

Providencia o disparo externo para o controlador do díodo laser e a entrada de referência para

o amplificador sincronizado (“Lock-in amplifier”). A frequência de uma onda quadrada de100

kHz é a normal.

Componentes ópticos

Um quarter wave plate para cada um dos comprimentos de onda de operação do laser para

são necessários para providenciar um feixe de luz despolarizada visto o feixe laser ser quase

100% polarizado linearmente.

Se a polarização do feixe incidente for orientada a 45o um polarizador linear externo pode ser

utilizado para seleccionar tanto a polarização vertical como horizontal. Esta técnica tem a

vantagem do perfil do feixe ser idêntico em ambas as polarizações Um polarizador linear é

necessário para medir a polarização do feixe dispersado.

Provetes

Os provetes são células com 1 cm2 transparentes nos comprimentos de onda de 405 nm .

Amplificador heterodino

Os amplificadores lock-in são utilizados para medir amplitude e fase de pequenos sinais AC na

presença de sinais com nível de ruído muito superior. São utilizados amplamente na

recuperação de pequenos sinais ópticos como seja os encontrados na espectroscopia e estudos

de fluorescência. A saída de um amplificador lock-in é uma voltagem DC proporcional à

amplitude do sinal de entrada mas com o ruído retirado. Também é uma função da diferença de

fase relativa entre o sinal de entrada e os inal de referência associado. Esta característica

também permite aos amplificadores lock-in para medir as propriedades da fase do sinal de

entrada.


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Gerador de funções

O gerador de funções fornece o sinal de gatilho para o controlador dos lasers e o sinal de

referência para o amplificador heteródino. As afinações são f=100 kHz e a saída de onda

quadrada.

Chopper óptico

O chopper óptico da SCINTEC consiste num disco rotativo mecânico com aberturas que cortam

o feixe de luz. O feixe pode ser cortado a 9 kHz12. Uma intensidade de feixe mais elevada pode

ser obtida com esta técnica e em certas situações fornece uma melhor relação sinal ruído

comparada com operando o laser no modo pulsado próprio. O controlador do chopper fornece

uma saída sincronizada para ligar a entrada de referenciado amplificador heteródino.

Volume e Concentração das amostras

O volume mínimo da amostra, requerido para repetição de medições, aumenta à medida que

se torna maior a largura do tamanho da distribuição de modo a permitir que um número

suficiente de partículas grandes esteja presente. Concordantemente, o volume do fluído de

dispersão requerido para suspender essas amostras também aumentará se desejar-se atingir o

limite da concentração óptica.

Por exemplo, por exemplo com partículas com uma gama de tamanhos entre 2 µm e 200µm, é

necessário um volume de amostra com pelo menos 0.3 ml. Isto requere pelo menos 500 ml de

fluido de suspensão para a sua dispersão. Também, o tempo de medição ou o número de leituras

do detector durante a medição deverá ser suficiente para se alcançar uma precisão razoável

A concentração de partículas na dispersão deverá ser acima de um determinado nível mínimo,

que para muitos instrumentos corresponde a cerca de 5% de obscuração, de modo a produzir

um nível aceitável de razão sinal-ruido no detector. Do mesmo modo, deverá ser abaixo de um

nível máximo, que para muitos instrumentos corresponderá a cerca de 35% por cento de

obscuração para partículas maiores que 20 µm, de modo a evitar dispersão múltipla.

Para partículas mais pequenas que 20 µm, o valor de obscurecimento deverá ser mantido abaixo

de cerca de 15% pela mesma razão. Em geral, dispersão múltipla surge a ângulos de dispersão

maiores. Sem correcção de dispersão múltipla, o número de “fines” calculado excederá o valor

12 Esta frequência é limitada pelo diâmetro máximo admissível de feixe pelos discos do chopper


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real. Se for necessário trabalhar a concentrações mais elevadas, deverá ser necessário a

correcção de dispersão múltipla e de erros sistemáticos. Uma primeira estimativa poderá ser

observada na Figura 12.

A Figura D5, embora seja um exemplo, mostra que a concentração óptima de particulatos é

quase proporcional ao tamanho das partículas: partículas mais pequenas requerem

concentrações mais baixas. Por exemplo, partículas com um diâmetro de 1µm requerem

concentrações volumétricas durante a medição de cerca de 0.002 %, enquanto que a

concentração para partículas de 100µm deve ser de cerca de 0.2% num provete com um

comprimento de trajecto de 2mm. Como consequência, a largura da distribuição do tamanho

de partículas influência a concentração óptima da amostra para medição. Adicionalmente, a

gama de concentrações, como mostra a Fig. D5, é influenciada pela largura do feixe laser, o

comprimento do trajecto da zona de medição, as propriedades ópticas das partículas e a

sensibilidade dos elementos de detecção. [11]

Face ao expendido acima, as medições devem ser realizadas a diferentes concentrações de

particulatos de modo a decidir a gama de concentração óptima para qualquer amostra típica de

material.


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Figura D5 – Limites máximos e mínimos típicos de concentração de partículas para os sistemas

de difracção laser como função do tamanho das partículas para distribuição de tamanho

estreitas; um comprimento de trajecto de 2mm (abcissa e ordenadas logarítmicas). [9]

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