UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA

FACULDADE DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL

EMPREGO DA QUITOSANA COMO COAGULANTE NO

TRATAMENTO DE ÁGUA CONTENDO Microcystis

aeruginosa – AVALIAÇÃO DE EFICIÊNCIA E FORMAÇÃO

DE TRIHALOMETANOS

BRUNA CESCA CAPELETE

ORIENTADORA: CRISTINA CELIA SILVEIRA BRANDÃO

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO EM TECNOLOGIA AMBIENTAL E

RECURSOS HÍDRICOS

PUBLICAÇÃO: PTARH.DM –135/2011

BRASÍLIA/DF: MARÇO – 2011

ii

UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA

FACULDADE DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL

EMPREGO DA QUITOSANA COMO COAGULANTE NO

TRATAMENTO DE ÁGUA CONTENDO Microcystis aeruginosa –

AVALIAÇÃO DE EFICIÊNCIA E FORMAÇÃO DE

TRIHALOMETANOS

BRUNA CESCA CAPELETE

DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL DA FACULDADE DE TECNOLOGIA DA UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA COMO PARTE DOS REQUISÍTOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM TECNOLOGIA AMBIENTAL E RECURSOS HÍDRICOS.

APROVADA POR:

_________________________________________________

Profa Cristina Celia Silveira Brandão, PhD (ENC/UnB) (Orientadora) _________________________________________________ Prof. Yovanka Pérez Ginoris, Doutor (ENC/UnB) (Examinador Interno) _________________________________________________ Prof. Rafael Kopschitz Xavier Bastos, PhD (DEC/UFV) (Examinador Externo) BRASÍLIA/DF, 03 DE MARÇO DE 2011.

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FICHA CATALOGRÁFICA

CAPELETE, BRUNA CESCA

Emprego da quitosana como coagulante no tratamento de água contendo Microcystis

aeruginosa – avaliação de eficiência e formação de trihalometanos.

xvii, 127p., 210 x 297 mm (ENC/FT/UnB, Mestre, Tecnologia Ambiental e Recursos

Hídricos, 2011). Dissertação de Mestrado – Universidade de Brasília. Faculdade de

Tecnologia.

Departamento de Engenharia Civil e Ambiental.

1.Quitosana 2.Coagulação

3.Microcystis aeruginosa 4.Trihalometanos

I. ENC/FT/UnB II. Título (série)

REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

CAPELETE, B. C. (2011). Emprego da quitosana como coagulante no tratamento de água

contendo Microcystis aeruginosa – avaliação de eficiência e formação de trihalometanos.

Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental e Recursos Hídricos, Publicação

PTARH.DM-135/2011, Departamento de Engenharia Civil e Ambiental, Universidade de

Brasília, Brasília, DF, 127p.

CESSÃO DE DIREITOS AUTOR: Bruna Cesca Capelete.

TÍTULO: Emprego da quitosana como coagulante no tratamento de água contendo

Microcystis aeruginosa – avaliação de eficiência e formação de trihalometanos.

GRAU: Mestre ANO: 2011

É concedida à Universidade de Brasília permissão para reproduzir cópias desta dissertação

de mestrado e para emprestar ou vender tais cópias somente para propósitos acadêmicos e

científicos. O autor reserva outros direitos de publicação e nenhuma parte dessa dissertação

de mestrado pode ser reproduzida sem autorização por escrito do autor.

____________________________

Bruna Cesca Capelete bruna.cesca@yahoo.com.br

iv

Aos meus pais, Sueli e Robinson, pelo enorme incentivo aos meus estudos. E a minha avó Antônia, por ser meu exemplo de força e coragem durante toda a vida.

v

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais Sueli e Robinson pelo amor incondicional, pela presença constante mesmo

tão distantes e pelo investimento na minha educação. À minha irmã Giovana pelo carinho e

incentivo. Às minhas avós, Antônia e Rosa, pelos exemplos de vida e por todos os mimos.

Ao Bráulio por todo carinho, compreensão e, principalmente, pela inesgotável paciência

comigo.

À minha orientadora Cristina Brandão por ter me aceitado como orientada, pelos sábios

ensinamentos, por toda atenção e ajuda sempre concedidos, pelo grande exemplo de pessoa

e profissional que é, e por me incentivar a sempre ir mais longe. Sou também muito grata

pelo maravilhoso convívio durante todo esse tempo.

Ao professor Rafael Kopschitz Xavier Bastos pela excelente iniciação no caminho da

pesquisa científica, por toda a sabedoria compartilhada e pelo estímulo na busca pelo

conhecimento. Agradeço, ainda, por toda contribuição para a melhoria de mais esse

trabalho.

À professora Yovanka Pérez Ginoris por todas as discussões sobre a quitosana e

ensinamentos de estatística, além da grande contribuição para o fechamento do presente

trabalho.

Às amigas de longa data, especialmente à Mariana, Flávia, Liana, Clarissa e Amanda, pela

preciosíssima amizade, por todas as aventuras inesquecíveis, pela presença em minha

busca pela realização pessoal e profissional, e por mesmo estando distantes fisicamente

fazerem parte da minha vida.

Aos novos colegas de Brasília, principalmente à Sara, Jana, Glenda e Nara, e aos colegas

de Viçosa em Brasília, por tornarem minha vida aqui mais prazerosa. Agradecimento

especial à Genilda, por todas as discussões e contribuições para o trabalho, todos os

desabafos e conselhos sensatos durante as infinitas caronas para casa.

Aos colegas do PTARH pelo excelente convívio e momentos de descontração,

especialmente ao Welitom pelas observações pertinentes em diversos assuntos.

vi

Aos colegas de laboratório, Orlândina, Antônio (Boy), Júnior e Dênio, pela boa

convivência e pelos diversos favores gentilmente oferecidos. Às amigas Carla e Marcilene

por todas as conversas, conselhos, risadas, injeções de ânimos, que tornaram minha vida no

PTARH mais feliz, além da força dada durante os experimentos. Agradecimento especial

ao Arthur pela parceria nos experimentos finais, sem a qual a realização deste trabalho

teria sido muito mais difícil e, principalmente, pela agradável companhia, tanto nas horas

de trabalho pesado quanto nas de descanso.

À Companhia de Saneamento Ambiental do Distrito Federal, em especial à Cinthia

Mesquita Pinke Cavalcanti e ao Lúcio Flávio Magalhães, pelas análises de trihalometanos,

as quais foram imprescindíveis para a realização de grande parte deste trabalho.

A Deus por ter sempre me mantido em pé, mesmo nos momentos de maior fraqueza, e por

ser sempre o meu escudo.

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RESUMO EMPREGO DA QUITOSANA COMO COAGULANTE NO TRATAMENTO DE ÁGUA CONTENDO Microcystis aeruginosa – AVALIAÇÃO DE EFICIÊNCIA E FORMAÇÃO DE TRIHALOMETANOS. Autora: Bruna Cesca Capelete Orientadora: Cristina Celia Silveira Brandão Programa de Pós-Graduação em Tecnologia Ambiental e Recursos Hídricos Brasília, Março de 2011. Em várias sequências de tratamento, a etapa de coagulação é fundamental para garantir a eficiência dos demais processos e assegurar que a água distribuída para a população atenda os padrões de potabilidade. A quitosana é um coagulante natural que tem sido estudado como alternativa aos coagulantes metálicos usualmente adotados no tratamento de água. Entretanto, são escassos os trabalhos que avaliam o emprego da quitosana no tratamento de águas eutrofizadas, e sua contribuição para o aumento da formação de subprodutos da desinfecção. Nesse contexto, este estudo avaliou a eficiência da quitosana como coagulante no tratamento de água contendo, ou não, células de Microcystis aeruginosa, bem como a formação de trihalometanos a partir da oxidação com cloro. Foram construídos diagramas de coagulação (valor de pH entre 5 e 8), compreendendo as etapas de coagulação/floculação/sedimentação, para duas águas de estudo - sem, e com adição de M. aeruginosa (105 cél/mL). As doses de coagulante estudas variaram de 0 a 9mg/L, para quitosana, e de 0 a 18mg/L para sulfato de alumínio, usado como base comparativa. A formação de trihalometanos foi avaliada em águas filtradas em instalação piloto e em papel de filtro após 48 horas de tempo de contato com cloro residual livre (1 e 5 mg/L). Os diagramas mostraram que a quitosana pode promover remoção efetiva de turbidez, clorofila a, matéria orgânica dissolvida e cor aparente. Para as duas águas de estudo, a faixa de valores de pH em que os dois coagulantes apresentaram maiores eficiências de remoção de turbidez, clorofila a e cor aparente foi similar - 6,5 a 7,0. Porém, as maiores eficiências de remoção de matéria orgânica dissolvida ocorreram em regiões distintas - pH menor que 5,5, para sulfato e próximo de 7, para quitosana. Nas regiões de maior eficiência, a turbidez da água clarificada por sedimentação obtida com o uso da quitosana foi menor que a da coagulada com sulfato de alumínio, independentemente da presença de cianobactérias na água de estudo. Nas regiões de baixa eficiência de remoção de turbidez, o emprego da quitosana provocou aumento na cor aparente da água coagulada. Nenhuma espécie de trihalometano foi detectada nos ensaios de oxidação, independentemente do coagulante adotado, indicando que o uso da quitosana como coagulante, para as águas estudadas e nas condições de coagulação trabalhadas, não aparenta ser fonte de precursores da formação de trihalometanos. Palavras-chave: Quitosana, Coagulação, Microcystis aeruginosa, Trihalometanos.

viii

ABSTRACT CHITOSAN AS A COAGULANT IN WATER TREATMENT CONTAINING Microcystis aeruginosa – EFFICIENCY EVALUATION AND TRIHALOMETHANES FORMATION. Author: Bruna Cesca Capelete Supervisor: Cristina Celia Silveira Brandão Programa de Pós-Graduação em Tecnologia Ambiental e Recursos Hídricos Brasília, Mars 2011. In many treatment train, the coagulation step is crucial to guarantee the efficiency of other processes and assure that the distributed water is safe and complies the drinking water standards. Chitosan is a natural coagulant that has been studied as alternative coagulant, instead of the metal salts used for water treatment. However, there are few studies that evaluate the application of chitosan in the treatment of eutrophic waters and its contribution to disinfection by-products formation. In this context, this study evaluated the use of chitosan as a coagulant in the treatment of water spiked, or not, with Microcystis aeruginosa cells, as well as the formation of trihalomethanes by chlorine oxidation. Coagulation diagrams (pH values between 5 and 8), with the coagulation/flocculation/sedimentation steps, were constructed for two study waters - with, and without M. aeruginosa (105 cel/mL). Coagulant doses varied from 0 to 9mg/L for chitosan, and from 0 to 18mg/L for alum, used as comparative base. The trihalomethanes formation was measured in water filtered by pilot plant and filter paper after 48 hours in contact with residual free chlorine (1 and 5mg/L). The diagrams showed that chitosan can provided effective removal of turbidity, chlorophyll a, dissolved organic matter and apparent color. The higher removal efficiencies for turbidity, chlorophyll a and apparent color for both coagulants and both waters occurred in similar pH range - 6.5 to 7.0. However, the highest removal efficiency of dissolved organic matter when alum was used happened at lower pH values (< 5.5), whereas for chitosan the optimal pH value was around 7.0. In regions with higher efficiency, the turbidity of clarified waters obtained with the use of chitosan presented lower value than that coagulated with alum, regardless of the presence of cyanobacteria in the studied waters. In regions with lower removal efficiency of turbidity, the use of chitosan as coagulant increased the apparent color of coagulated water. No trihalomethanes were detected after oxidation with chlorine, regardless the coagulant used, suggesting that the use of chitosan as coagulant, for studied waters, does not have influence on the trihalomethane formation. Keywords: Chitosan, Coagulation, Microcystis aeruginosa, Trihalomethanes.

ix

SUMÁRIO

1 – INTRODUÇÃO ..........................................................................................................1

2 – OBJETIVOS...............................................................................................................3

3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................4

3.1 - TRATAMENTO DE ÁGUA UTILIZANDO COAGULANTES NATURAIS ..........4

3.1.1 – Fundamentos teóricos da coagulação ..............................................................4

3.1.2 – Coagulantes poliméricos ..................................................................................9

3.1.3 – Uso da quitosana como coagulante ................................................................ 12

3.2 – REMOÇÃO DE CIANOBACTÉRIAS EM SISTEMAS DE TRATAMENTO DE

ÁGUA – RELEVÂNCIA DA COAGULAÇÃO ............................................................ 16

3.2.1 – Introdução ..................................................................................................... 16

3.2.2 – Mecanismos de coagulação e eficiência de remoção de cianobactérias em

processos convencionais de tratamento de água ........................................................ 17

3.3 – SUBPRODUTOS DA OXIDAÇÃO COM CLORO .............................................. 20

4 – MATERIAL E MÉTODOS ..................................................................................... 30

4.1 – ÁGUAS DE ESTUDO .......................................................................................... 30

4.2 – CULTIVO DE CIANOBACTÉRIAS .................................................................... 31

4.3 – COAGULANTES ................................................................................................ 32

4.4 – ENSAIOS PARA CONSTRUÇÃO DE DIAGRAMAS DE COAGULAÇÃO ....... 33

4.5 – ENSAIOS DE OXIDAÇÃO ................................................................................. 36

4.5.1 – Filtração direta ascendente em instalação piloto para produção de água usada

nos experimentos de oxidação ................................................................................... 37

4.5.2 – Filtração em papel de filtro para produção de água usada nos experimentos de

oxidação .................................................................................................................... 41

4.5.3 –Ensaios para avaliação da formação de trihalometanos ................................. 44

4.6 – MÉTODOS DE ANÁLISE ................................................................................... 45

5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................. 48

5.1 – DIAGRAMAS DE COAGULAÇÃO .................................................................... 48

5.1.1 – Ensaios de coagulação, floculação e sedimentação utilizando sulfato de

alumínio como coagulante ......................................................................................... 48

5.1.1.1 – Água de estudo 1 (sem adição de células de Microcystis aeruginosa) ....... 48

x

5.1.1.2 – Água de estudo 2 (com adição de células de Microcystis aeruginosa) ...... 52

5.1.2 – Ensaios de coagulação, floculação e sedimentação utilizando quitosana como

coagulante ................................................................................................................. 57

5.1.2.1 – Água de estudo 1 (sem adição de células de Microcystis aeruginosa) ....... 58

5.1.2.2 – Água de estudo 2 (com adição de células de Microcystis aeruginosa) ...... 65

5.1.3 – Síntese dos resultados e discussão .................................................................. 70

5.2 – FORMAÇÃO DE TRIHALOMETANOS ............................................................. 71

5.2.1 – Doses de coagulante adotadas e qualidade da água produzida na filtração

direta ascendente ....................................................................................................... 72

5.2.2 – Determinação das doses de cloro aplicadas nos ensaios de oxidação............. 74

5.2.3 – Formação de trihalometanos nos experimentos de filtração direta ascendente

em instalação piloto................................................................................................... 75

5.2.4 – Formação de trihalometanos nos experimentos de filtração em papel de filtro

.................................................................................................................................. 79

5.2.5 – Considerações finais ...................................................................................... 83

6 – CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ............................................................... 86

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................... 88

APÊNDICES .................................................................................................................. 96

APÊNDICE A: DIAGRAMAS DE COAGULAÇÃO ................................................... 97

APÊNDICE B: CROMATOGRAMAS OBTIDOS NOS ENSAIOS DE FORMAÇÃO

DE TRIHALOMETANOS .......................................................................................... 103

xi

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 - Visão geral dos grupos de cianotoxinas produzidas por cada gêneros de

cianobactérias (Sivonen e Jones, 1999) .........................................................17

Tabela 3.2 - Trihalometanos formados durante a cloração da água.....................................22

Tabela 3.3 - Ácidos haloacéticos formados durante a cloração da água..............................23

Tabela 4.1 - Doses de quitosana aplicadas para cada água de estudo..................................34

Tabela 4.2 - Parâmetros operacionais dos ensaios de coagulação, floculação e

sedimentação...................................................................................................35

Tabela 4.3 – Métodos e equipamentos usados na caracterização da água...........................46

Tabela 4.4 – Parâmetros e condições utilizadas na determinação de trihalometanos..........46

Tabela 5.1 – Características da água de estudo 1 utilizada na construção dos diagramas de

coagulação, com sulfato de alumínio e sem adição de células de M.

aeruginosa.......................................................................................................49

Tabela 5.2 – Caracterização da água base e da água de estudo 2 utilizada na construção do

diagrama de coagulação, com sulfato de alumínio e adição de células de

M. aeruginosa.................................................................................................52

Tabela 5.3 – Características da água de estudo 1 utilizada na construção dos diagramas de

coagulação, com quitosana e sem adição de células de M. aeruginosa..........58

Tabela 5.4 – Características da água de estudo 2 usada na construção dos diagramas de

coagulação, com quitosana e com adição de células de M. aeruginosa.........65

Tabela 5.5 – Maiores eficiências de remoção obtidas a partir dos diagramas de coagulação

da Etapa 1........................................................................................................70

Tabela 5.6 - Resultados dos testes de jarros com adaptação para filtração direta para

escolha das doses de coagulante usadas no sistema de filtração.....................72

Tabela 5.7 - Determinação da demanda de cloro para as duas águas de estudo coaguladas

com sulfato de alumínio e quitosana e filtradas em instalação piloto.............74

Tabela 5.8 - Determinação da demanda de cloro para as duas água de estudo coaguladas

com sulfato de alumínio e quitosana e filtradas em papel de filtro..................5

Tabela 5.9 – Caracterização das águas de estudo 1 e 2, brutas e filtradas em instalação

piloto, utilizando sulfato de alumínio e quitosana como coagulante..............76

Tabela 5.10 – Caracterização das águas de estudo 1 e 2 brutas e filtradas em papel,

utilizando sulfato de alumínio e quitosana como coagulante..........................80

xii

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 – Diagrama de coagulação do alumínio, proposto por Amirtharajah e Mills

(1982), e sua relação com o potencial zeta (Amirtharajah e O’Melia, 1990)...8

Figura 3.2 – Estrutura química da quitina e da quitosana (Kawamura, 1991).....................11

Figura 4.1 – Sala de cultivo de cianobactérias do Laboratório de Análise de Águas da

UnB.................................................................................................................32

Figura 4.2 – Fluxograma de desenvolvimento dos ensaios da etapa experimental 1, com

água de estudo sem e com adição de M. aeruginosa em concentração de 105

cél/mL.............................................................................................................36

Figura 4.3 – Equipamento utilizado nos ensaios de testes de jarros....................................35

Figura 4.4 – Fluxograma dos ensaios de oxidação com duas concentrações de cloro

residual livre e análise de trihalometanos.......................................................37

Figura 4.5 - Equipamento utilizado nos ensaios de testes de jarros com adaptação para

filtração direta (Schleicher, 2011)...................................................................38

Figura 4.6 – Esquema do filtro de laboratório de areia utilizado nos testes de jarros

(Fernandes, 2007)............................................................................................38

Figura 4.7 – (a) Vista da instalação piloto no interior do Laboratório de Análise de Águas;

(b) Vista da instalação piloto fora do Laboratório de Análise de Águas........39

Figura 4.8 – Esquema da instalação piloto utilizada (Nascimento 2009, adaptado por

Schleicher, 2011)............................................................................................40

Figura 4.9 – Recipiente de vidro usado para mistura rápida e floculação, para produção de

água para filtração em papel...........................................................................42

Figura 4.10 – Paletas em aço inoxidável usadas para mistura rápida e floculação, para

produção de água nos experimentos de filtração em papel.............................43

Figura 4.11 - Cromatograma típico obtido na análise de trihalometanos............................47

Figura 5.1 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá (AE1) com sulfato de

alumínio - remoção percentual de turbidez após sedimentação (turbidez

inicial = 1,4 uT)...............................................................................................50

Figura 5.2 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá (AE1) com sulfato de

alumínio - redução percentual de absorbância a 254nm após sedimentação

(UV-254nm inicial = 2,1m-1)..........................................................................51

xiii

Figura 5.3 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá (AE1) com sulfato de

alumínio - remoção percentual de cor aparente após sedimentação (cor

aparente inicial = 18 uH).................................................................................52

Figura 5.4 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de

M. aeruginosa (AE2) com sulfato de alumínio - remoção percentual de

turbidez após sedimentação (turbidez inicial = 5,6 uT)..................................53

Figura 5.5 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de

M. aeruginosa (AE2) com sulfato de alumínio - remoção percentual de

clorofila a após sedimentação (clorofila a inicial = 39,6 µg/L)......................55

Figura 5.6 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de

M. aeruginosa (AE2) com sulfato de alumínio - redução percentual de

absorbância a 254nm após sedimentação (UV-254nm inicial = 1,9 m-1).......56

Figura 5.7 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de

M. aeruginosa (AE2) com sulfato de alumínio - remoção percentual de cor

aparente após sedimentação (cor aparente inicial = 42 uH)............................57

Figura 5.8 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá (AE1) com quitosana -

remoção percentual de turbidez após sedimentação (turbidez inicial =

1,1 uT).............................................................................................................59

Figura 5.9 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá (AE1) com quitosana -

redução percentual de absorbância a 254nm após sedimentação (UV-254nm

inicial = 2,3 m-1)..............................................................................................61

Figura 5.10 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá (AE1) com quitosana -

remoção percentual de cor aparente após sedimentação (cor aparente inicial =

12 uH).............................................................................................................63

Figura 5.11 – Variação da cor aparente de água destilada em diferentes valores de pH, com

adição de diferentes doses de quitosana..........................................................64

Figura 5.12 – Flocos amarelados formados pela adição do coagulante quitosana nas doses

1,0 mg/L (cubeta 1) e 1,5 mg/L (cubeta 2), em valor de pH de coagulação

igual a 6,5........................................................................................................64

Figura 5.13 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de

M. aeruginosa (AE2) com quitosana - remoção percentual de turbidez após

sedimentação (turbidez inicial = 6,1 uT)........................................................66

xiv

Figura 5.14 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de

M. aeruginosa (AE2) com quitosana - remoção percentual de clorofila a após

sedimentação (clorofila a inicial = 75,8 µg/L)................................................67

Figura 5.15 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de

M. aeruginosa (AE2) com quitosana - redução percentual de absorbância a

254nm após sedimentação (UV-254nm inicial = 1,9 m-1)..............................68

Figura 5.16 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de

M. aeruginosa (AE2) com quitosana - remoção percentual de cor aparente

após sedimentação (Cor aparente inicial = 55 uH).........................................69

Figura 5.17 – Evolução da turbidez ao longo dos experimentos de filtração para AE1 (a) e

AE2 (b) (Schleicher, 2011).............................................................................73

Figura 5.18 – Média e desvio padrão das concentrações de cloro, após 48 horas de tempo

de contato, nas AE1 e AE2 coaguladas com sulfato de alumínio (S) e

quitosana (Q), filtradas em instalação piloto e oxidadas em concentração de

1mg/L de cloro residual livre..........................................................................77

Figura 5.19 –Média e desvio padrão das concentrações de cloro, após 48 horas de tempo de

contato, nas AE1 e AE2 coaguladas com sulfato de alumínio (S) e quitosana

(Q), filtradas em instalação piloto e oxidadas em concentração de 5mg/L de

cloro residual livre..........................................................................................77

Figura 5.20 – Cromatograma da análise de trihalometanos para AE2 filtrada em filtro

piloto com sulfato de alumínio e oxidada em concentração de 5mg/L de cloro

residual livre....................................................................................................78

Figura 5.21 – Cromatograma da análise de trihalometanos para AE2 filtrada em filtro

piloto com quitosana e oxidada em concentração de 5mg/L de cloro residual

livre.................................................................................................................79

Figura 5.22 –Média e desvio padrão das concentrações de cloro, após 48 horas de tempo de

contato, nas AE1 e AE2 coaguladas com sulfato de alumínio (S) e quitosana

(Q), filtradas em papel e oxidadas em concentração de 5mg/L de cloro

residual livre....................................................................................................81

Figura 5.23 – Cromatograma da análise de trihalometanos para AE2 filtrada em papel de

filtro com sulfato de alumínio e oxidada em concentração de 5mg/L de cloro

residual livre....................................................................................................82

xv

Figura 5.24 – Cromatograma da análise de trihalometanos para AE2 filtrada em papel de

filtro com quitosana e oxidada em concentração de 5mg/L de cloro residual

livre.................................................................................................................82

Figura 5.25 – Concentrações de cloro residual livre e cloro residual combinado após 48

horas de tempo de contato em água deionizada contendo quitosana (Q) e

sulfato de alumínio (S)....................................................................................85

xvi

LISTA DE SÍMBOLOS, NOMENCLATURAS E ABREVIAÇÕES °C ............................................................................................................................................. graus Celsius

λ................................................................................................................... comprimento de onda (lâmbida)

µg .............................................................................................................................................. Micrograma

µm .............................................................................................................................................. Micrômetro

µmol .............................................................................................................................................. Micromol

Al2(SO4)3........................................................................................................................ Sulfato de Alumínio

C ...................................................................................................................................................... Carbono

CaCO3 ............................................................................................................................ Carbonato de Cálcio

cél ....................................................................................................................................................... Célula

Cl ..........................................................................................................................................................Cloro

CO2 .........................................................................................................................................Gás Carbônico

COD ................................................................................................................ Carbono Orgânico Dissolvido

COT ......................................................................................................................... Carbono Orgânico Total

d ........................................................................................................................................................... Dose

g ....................................................................................................................................................... Gramas

G .................................................................................................................................................... Gradiente

H .................................................................................................................................................. Hidrogênio

HAA ................................................................................................................................. Ácido Haloacético

HOCl ................................................................................................................................. ácido hipocloroso

kDa ................................................................................................ quilo Dalton (unidade de massa atômica)

L ............................................................................................................................................................ Litro

LAA.............................................................................................................. Laboratório de Análise de Água

M ......................................................................................................................................................... Molar

mg................................................................................................................................................. Miligrama

mL ................................................................................................................................................... Mililitro

mmol ................................................................................................................................................ Milimol

MOE ............................................................................................................... Matéria Orgânica Extracelular

N ........................................................................................................................................................ Normal

NaClO4 ........................................................................................................................... Perclorato de sódio

nm................................................................................................................................................ Nanômetro

OCl- ........................................................................................................................................ íon hipoclorito

OMS ..............................................................................................................Organização Mundial da Saúde

PACl ......................................................................................................................... Cloreto de polialumínio

PAM ....................................................................................................................................... poliacrilamida

pH ........................................................................................................................... Potencial hidrogeniônico

rpm ................................................................................................................................. rotações por minuto

s-1 ................................................................................................................................................por segundo

SPD ...................................................................................................................... subproduto da desinfecção

xvii

THM ........................................................................................................................................ trihalometano

TOX.................................................................................................................................. halogenados totais

UFRJ................................................................................................. Universidade Federal do Rio de Janeiro

UnB ......................................................................................................................... Universidade de Brasília

uH .......................................................................................................................................... Unidade Hazen

USEPA .......................................................................... Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos

uT ................................................................................................................................. Unidade de Turbidez

1

1 – INTRODUÇÃO

O acesso à água de qualidade é essencial para a saúde e um direito básico do ser humano.

A água destinada ao consumo humano deve ser segura e apresentar características

compatíveis com o padrão de potabilidade, o que no caso do Brasil é estabelecido pela

Portaria 518/2004 do Ministério da Saúde1 (Brasil, 2004).

As ameaças à qualidade da água têm origem, em grande parte, na crescente urbanização

nas proximidades dos corpos hídricos. Consequentemente, o aporte elevado de nutriente

aos mananciais de abastecimento podem acarretar em processos de eutrofização e de

florações de cianobactérias. Alguns gêneros de cianobactérias são capazes de produzir

toxinas, que podem afetar organismos aquáticos, animais terrestres e seres humanos.

Para a remoção desses organismos, a água deve passar por uma sequência de tratamento

antes de ser distribuída para a população. No tratamento convencional, mais utilizado no

Brasil, as etapas envolvidas são: coagulação, floculação, sedimentação, filtração rápida e

desinfecção. Essa sequência tem se mostrado capaz de remover as células de

cianobactérias, porém apresenta limitações com relação a remoção das cianotoxinas,

exigindo tratamentos complementares caso a água apresente quantidades elevadas dessas

substâncias.

No tratamento convencional, para remoção de cianobactérias e outras impurezas presentes

na água, a etapa de coagulação é fundamental para garantir a eficiência dos demais

processos, dado que a coagulação inadequada resultará em problemas de sedimentabilidade

dos flocos e/ou retenção insuficiente nos filtros.

O sulfato de alumínio tem sido o coagulante mais usado devido ao seu bom desempenho,

baixo custo e fácil manuseio. Contudo, esse coagulante apresenta algumas desvantagens,

como ter sua atuação fortemente dependente do pH, e gerar lodo com elevada concentração

de alumínio, dificultando a utilização e o manejo desse resíduo. Assim, vários coagulantes

alternativos vêm sendo estudados, dentre eles a quitosana.

1 No momento da realização deste trabalho, a Portaria 518/2004 do Ministério da Saúde encontra-se em processo de revisão.

2

A quitosana é um polieletrólito catiônico que pode ser obtido a partir da desacetilação da

quitina, que é o segundo biopolímero mais abundante no mundo, ficando atrás apenas da

celulose. Devido às suas propriedades coagulantes, a quitosana tem se mostrado capaz de

coagular partículas presentes em mananciais usados para abastecimento.

Em comparação com os coagulantes a base de sais metálicos, a quitosana apresenta como

vantagens: (i) maior eficiência de remoção em menores concentrações; (ii) produção de

flocos de maior tamanho, favorecendo a velocidade de sedimentação; (iii) não deixar

residual de metal na água, evitando problemas de contaminação secundária; (iv) produção

de menor volume do lodo no tratamento, em maior densidade, facilidade de desaguamento

e biodegradabilidade. Entretanto, são escassos os trabalhos que avaliam a aplicação desse

coagulante no tratamento de águas eutrofizadas.

A etapa final do tratamento de água é a desinfecção, com vista à inativação de

microrganismos patogênicos. Vários agentes químicos ou físicos podem ser usados para

realizar a desinfecção, como o cloro, dióxido de cloro, ozônio e radiação ultra-violeta.

Devido ao baixo custo, elevada eficiência, fácil manuseio e por deixar residual na água

tratada, o cloro é o agente desinfetante que tem sido mais utilizado no Brasil e em várias

partes do mundo.

A reação dos desinfetantes químicos, particularmente o cloro, com a matéria orgânica

natural, assim como com as algas e cianobactérias, e com alguns íons presentes nas águas

de abastecimento, resulta na formação de subprodutos, alguns deles tóxicos, tais como:

trihalometanos (THM), ácidos haloacéticos (HAA), haloacetonas e haloacetonitrilas.

Por se tratar de um composto orgânico, apesar das vantagens citadas, o uso da quitosana

como coagulante pode contribuir para o aumento da formação de subprodutos durante a

etapa de desinfecção com cloro.

Este estudo busca avaliar a eficiência da quitosana como coagulante no tratamento de água

contendo, ou não, Microcystis aeruginosa, bem como a formação de trihalometanos a

partir da desinfecção com cloro.

3

2 – OBJETIVOS

O objetivo geral deste trabalho é avaliar a eficiência do coagulante natural quitosana no

tratamento de água para consumo humano e sua influência na formação de trihalometanos.

Este trabalho inclui, como objetivos específicos, os seguintes pontos:

Estudar a eficiência de remoção de turbidez, cor aparente, absorbância a 254nm

e clorofila a, sob diferentes condições de pH de coagulação e dose de

coagulante, utilizando a quitosana como coagulante natural e o sulfato de

alumínio como base comparativa.

Comparar as eficiências de coagulação da quitosana e do sulfato de alumínio no

tratamento de águas com baixa turbidez com presença ou não da cianobactéria

Microcystis aeruginosa.

Avaliar a contribuição da quitosana como fonte de matéria orgânica na água,

decorrente de sua utilização como coagulante, e sua influência na formação de

trihalometanos em duas concentrações de cloro residual livre: 1,0 e 5,0 mg/L.

4

3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

A água é um elemento indispensável para o ser humano e manutenção da vida, mas pode

conter uma diversidade de substâncias de origem natural, ou advindas das atividades

antrópicas, algumas das quais podem impor risco à saúde humana. Assim, a água deve

passar por uma sequência de tratamento antes de ser distribuída para a população

As técnicas de tratamento de água existentes podem ser divididas em dois grupos: sem

coagulação química e com coagulação química. A água quimicamente coagulada pode

passar por distintos processos de tratamento antes da filtração rápida, e a eficiência dessas

etapas de separação de impurezas vai depender fundamentalmente das condições da

coagulação, incluindo o tipo de coagulante.

Independentemente da técnica utilizada, é indispensável se ter como última etapa do

tratamento a desinfecção. No Brasil, o cloro é o agente desinfetante utilizado na vasta

maioria das estações de tratamento de água. Um dos problemas associados à desinfecção

com cloro é a possibilidade de formação de subprodutos halogenados potencialmente

prejudiciais à saúde humana. Entretanto, a formação desses subprodutos depende da

presença de compostos precursores.

3.1 - TRATAMENTO DE ÁGUA UTILIZANDO COAGULANTES NATURAIS

3.1.1 – Fundamentos teóricos da coagulação

As impurezas presentes em águas utilizadas como fonte para abastecimento para consumo

humano podem apresentar tamanho e peso insuficientes para serem removidas por

processos de separação gravitacional, ou ainda, carga superficial que prejudique o processo

de filtração. Assim, para que as impurezas possam ser removidas, geralmente é preciso

alterar essas características por meio da coagulação.

A coagulação atua sobre as partículas em suspensão, em particular as de tamanho coloidal,

e é empregada para aumentar a taxa com que os colóides se agregam. Esse processo é

5

realizado por meio da adição de coagulantes, que são substâncias químicas que neutralizam

as cargas elétricas repulsivas responsáveis por manter os colóides separados.

Na água, a maioria dos colóides desenvolve carga primária negativa, e quando partículas

de mesma carga se aproximam ocorre a repulsão entre elas. Por outro lado, partículas de

carga contrária são atraídas.

Diferentes coagulantes químicos podem ocasionar a desestabilização dos colóides de

diferentes maneiras. Além disso, dependendo das condições sob as quais essas substâncias

são usadas, podem atuar como coagulantes ou como auxiliares de coagulação, e podem

efetuar a desestabilização coloidal por mais de um mecanismo (O’Melia, 1972).

São conhecidos quatro mecanismos a partir dos quais ocorre a desestabilização coloidal:

(1) compressão da dupla camada; (2) adsorção e neutralização de cargas; (3) varredura; (4)

adsorção e formação de pontes.

A desestabilização por compressão da dupla camada é realizada por íons de cargas

contrárias que comprimem a camada difusa que circunda a partícula coloidal. Essa

compressão ocorre devido à presença de elevadas concentrações de eletrólitos na solução,

que resultam em altas concentrações de íons de cargas opostas na camada difusa. Desse

modo, para se manter eletricamente neutra, o volume da camada difusa é reduzido e,

consequentemente, sua espessura é diminuída, reduzindo seu potencial elétrico e, portanto,

as forças de repulsão existentes.

Quando sais de cátions metálicos, como os de alumínio e ferro, são adicionados à água,

ocorre uma série de reações de hidrólise desses cátions, levando à formação de espécies

hidrolisadas solúveis. As espécies hidrolisadas solúveis positivamente carregadas são

adsorvidas à superfície dos colóides, neutralizando sua carga negativa, ocorrendo então o

mecanismo de adsorção-neutralização de cargas. Se uma elevada concentração de sais de

cátions metálicos é adicionada à água, pode ocorrer a reestabilização e, eventualmente, a

reversão das cargas, ou seja, a carga na partícula é revertida de negativa para positiva pela

adsorção de um excesso de íons com cargas opostas.

6

O mecanismo de adsorção e neutralização de carga é muito importante quando o

tratamento é realizado por meio da técnica de filtração direta, na qual é necessária a

formação de partículas desestabilizadas que serão retidas no meio granular.

Se sais metálicos forem usados como coagulantes em concentrações suficientemente

elevadas de modo a causar rápida precipitação de hidróxidos metálicos, as partículas

coloidais podem ser aglutinadas nesses precipitados enquanto estes são formados. Por fim,

as próprias partículas coloidais passam a servir como um núcleo para a formação do

precipitado, assim a taxa da precipitação aumenta com o aumento da concentração das

partículas coloidais a serem removidas. Essa sequência de fenômenos caracteriza o

mecanismo de varredura.

A varredura conduz à formação de flocos maiores, que sedimentam com maior velocidade

que aqueles obtidos com a coagulação realizada no mecanismo de neutralização de cargas.

Portanto, no tratamento de água onde é compreendida a etapa de sedimentação (ciclo

completo) é preferível a predominância do mecanismo de varredura durante a coagulação.

Polímeros orgânicos, sintéticos ou naturais, também são utilizados como agentes

desestabilizantes das partículas coloidais no tratamento de água. Para uma efetiva

desestabilização, uma molécula do polímero precisa conter grupos químicos que possam

ser adsorvidos na superfície da partícula, deixando fragmentos da molécula livre na

solução. Se uma segunda partícula, com sítios de adsorção vagos, entrar em contato com

esse segmento livre, uma ligação pode ocorrer. Um complexo partícula-polímero-partícula

é então formado, em que o polímero serve como uma ponte de ligação, caracterizando o

mecanismo de adsorção e formação de pontes.

Polímeros carregados positivamente (catiônicos) podem funcionar como agentes

desestabilizantes por formação de ponte, neutralização de carga, ou ambos. Uma

consequência prática da habilidade de um polímero catiônico adsorver em colóides

negativos e neutralizar sua carga primária é que esses materiais não requerem grande peso

molecular para serem eficientes na desestabilização (O’Melia, 1972).

Para a seleção do tipo e dose ótimos do coagulante é necessária a realização de

experimentos de estabilização. A elaboração e interpretação dos experimentos de

7

desestabilização requerem estudo; entretanto, teorias de desestabilização coloidal podem

ser convenientemente empregadas para sugerir os parâmetros que influenciam a

efetividade do coagulante (O’Melia, 1972).

O pH da água influencia diretamente o mecanismo de coagulação que irá predominar. No

intervalo de pH abaixo do ponto isoelétrico (valor de pH onde uma molécula apresenta

carga elétrica superficial igual a zero), polímeros positivamente carregados irão prevalecer.

A adsorção desses polímeros positivos pode desestabilizar colóides carregados

negativamente por neutralização de cargas (O’Melia, 1972).

Um instrumento que auxilia a compreensão dos mecanismos atuantes no processo de

desestabilização coloidal e agregação de partículas é o diagrama de coagulação. Esse

diagrama é construído a partir de ensaios experimentais com testes de jarros (do inglês jar

test), nos quais são variados a dose do coagulante e o pH da solução, medindo-se a turbidez

residual (ou outro parâmetro de interesse) após períodos apropriados de floculação,

sedimentação, flotação e filtração.

Com a construção do diagrama de coagulação para uma determinada água e um

determinado coagulante, é possível predizer dosagens específicas do coagulante, o pH

ótimo em que a coagulação irá ocorrer e inferir sobre o mecanismo de coagulação atuante.

A partir das informações do diagrama é possível induzir a predominância do mecanismo de

coagulação que será o mais eficiente em função da técnica de tratamento utilizada.

Amirtharajah e Mills (1982), a partir do diagrama de solubilidade do alumínio e da revisão

de dados da literatura sobre coagulação de diferentes tipos de águas, construíram um

diagrama de coagulação com sulfato de alumínio apresentado na Figura 3.1. A interação

entre as partículas coloidais com o hidróxido de alumínio e sua relação com o potencial

zeta para o diagrama de coagulação é mostrado na parte inferior da Figura 3.1.

É possível observar que a interação do hidróxido de alumínio carregado positivamente com

colóides carregados negativamente produzem dois pontos de potencial zeta zero (carga

elétrica superficial nula), nos valores de pH 4,8 e 6,8. Uma coagulação favorável é

esperada nessas condições de pH. Na faixa de valores de pH entre 4,8 e 6,8, pode ocorrer a

8

reestabilização de cargas do colóide pela adsorção em excesso das espécies positivamente

carregadas.

Figura 3.1 – Diagrama de coagulação do alumínio, proposto por Amirtharajah e Mills

(1982), e sua relação com o potencial zeta (Amirtharajah e O’Melia, 1990).

A região da corona, que aparece na região ao redor da zona de reestabilização, apresenta

potencial zeta zero e proporciona condições químicas favoráveis para a coagulação para a

filtração direta (Amirtharajah e O’Melia, 1990).

Em doses mais elevadas de sulfato de alumínio (próximas de 30mg/L) em valores de pH

entre 7,0 e 8,0, tende a ocorrer a precipitação do hidróxido de alumínio na forma sólida, e o

mecanismo de varredura é o predominantemente atuante nessas condições.

9

3.1.2 – Coagulantes poliméricos

Um polímero é uma cadeia de pequenas sub unidades, ou monômeros. Dependendo do tipo

do grupo ionizável da unidade monomérica, um polieletrólito pode ser chamado de

catiônico, aniônico ou anfólito (contém grupos positivos e negativos). Polímeros sem

agrupamentos ionizáveis são chamados não-ionicos (Bolto e Gregory, 2007; O’Melia,

1972).

Como já visto, os coagulantes podem ser classificados em dois grupos: polieletrólitos e

coagulantes metálicos. Nos polieletrólitos, as cadeias poliméricas já estão formadas quando

são colocados na água. Já com os coagulantes metálicos, a hidrólise se inicia quando são

adicionados na água e, a depender da dose e pH, formarão compostos hidrolisados de

maior tamanho que poderão atuar de forma similar aos polieletrólitos (Arboleda, 1992; Di

Bernardo e Dantas, 2005).

Quando polímeros catiônicos são usados para desestabilizar colóides negativos, a

desestabilização é realizada por neutralização de cargas ou formação de pontes, ou, ainda,

pela combinação desses dois mecanismos. Nesses dois processos há necessidade de relação

estequiométrica adequada entre a concentração do colóide e a dose do coagulante, e ambos

podem resultar na reestabilização por excesso de dosagem (O’Melia, 1972).

Dentre todos os coagulantes disponíveis, o mais utilizado é o sulfato de alumínio

[Al2(SO4)3]. A desestabilização coloidal produzida por esse sal é influenciada

principalmente por três fatores: dose de coagulante, pH e concentração de partículas

coloidais na água. Entretanto, o uso de sais de alumínio como coagulante pode ocasionar

em produção de resíduo contendo residual de alumínio, ocasionando em problemas de

disposição, dado que o metal poderia se acumular no meio ambiente caso o lodo não

receba destinação adequada. Outro problema relacionado com o uso desse coagulante é

que o volume de lodo produzido é maior e de difícil desaguamento. Por essas razões,

coagulantes alternativos vêm sendo estudados.

O uso combinado de polímeros com sais metálicos de alumínio, ou o uso somente de

polímeros, vem gradualmente ganhando atenção no tratamento de água, uma vez que a

10

dose necessária, do próprio polímero ou do sal metálico, é menor quando o polímero é

usado.

Polieletrólitos sintéticos exigem menores doses e produzem menores volumes de lodo,

que, por sua vez, apresentam melhores características de desaguamento do que os

coagulantes convencionalmente usados (Pan et al., 1999). Entretanto, seus efeitos a longo

prazo para a saúde ainda não são conhecidos.

Geralmente os polímeros usados no tratamento de água são sintéticos, embora alguns

produtos naturais estejam atraindo interesse. Algumas características os tornam atraentes

para serem utilizados como coagulantes, como, por exemplo: são biodegradáveis, geram

menor quantidade de lodo e acarretam em menores problemas de disposição por disposição

de resíduos. Nesse grupo estão incluídos biopolímeros como a quitosana, amido e

alginatos, e também compostos produzidos por microrganismos como bactérias, fungos e

leveduras. Outro polímero natural que vem sendo utilizado é o extrato aquoso obtido da

maceração de sementes de Moringa oleifera, que contém proteínas catiônicas

(Ndabigengesere et al., 1995).

Existem vários polímeros naturais que possuem propriedades catiônicas ou que podem ser

modificados para que possam apresentar propriedades de um polieletrólito catiônico. Um

dos polímeros naturais mais utilizados é a quitosana (Kawamura, 1991; Strand et al., 2001;

Bolto e Gregory, 2007; Renault et al., 2009), que apresenta como vantagens, dentre outros

fatores, a elevada ocorrência natural no meio ambiente e o fato de não apresentar

toxicidade (USEPA, 1995).

A quitosana é um polieletrólito catiônico que pode ser obtida a partir da desacetilação da

quitina (Figura 3.2), segundo biopolímero mais abundante no mundo, ficando atrás apenas

da celulose. A quitina pode ser obtida a partir de fungos, leveduras e do exoesqueleto de

crustáceos, especialmente dos camarões e caranguejos, e artrópodes (Kawamura, 1991; Li

et al., 1992; Strand et al., 2001; Bolto e Gregory, 2007; Vogelsang et al., 2004; Kurita,

2006; Rinaudo, 2006; Renault et al., 2009).

11

Figura 3.2 – Estrutura química da quitina e da quitosana (Kawamura, 1991).

Devido as suas propriedades coagulantes, espera-se que a quitosana coagule partículas,

orgânicas e inorgânicas, suspensas e dissolvidas, geralmente encontradas em águas usadas

para abastecimento para consumo humano. Além disso, o uso da quitina para produção de

quitosana permitiria a reciclagem de uma grande quantidade de resíduos originados da

indústria pesqueira.

A quitosana possui características intrínsecas que a torna um efetivo coagulante e/ou

floculante, como, por exemplo, alta densidade de carga catiônica, longas cadeias

poliméricas e formação de pontes entre agregados (Renault et al., 2009). Os principais

parâmetros que influenciam essas características são seu peso molecular e grau de

desacetilação (caracterizado pelo número de grupos amino em relação aos grupos amida da

cadeia polimérica). Esses parâmetros são determinados pelas condições de preparação do

produto (Kurita, 2006; Rinaudo, 2006).

Em comparação com os sais metálicos, a quitosana é mais eficiente em menores

concentrações, produz flocos de maior tamanho, favorecendo a velocidade de

sedimentação, assim como outros polímeros, não deixa residual de metal evitando

problemas de contaminação secundária. O volume do lodo produzido é menor, devido às

baixas concentrações do produto que são utilizadas, aumentando a densidade do lodo e

facilitando seu desaguamento. Além disso, o lodo produzido é biodegradável e de menor

impacto ambiental (Renault et al., 2009). Entretanto, sua eficiência de coagulação é

limitada em uma faixa de pH, e quando adicionada em excesso pode causar restabilização

das cargas das partículas.

12

Apesar do manuseio da quitosana ser considerado fácil e não perigoso, essa substância é

insolúvel em água e solventes orgânicos, devendo, portanto, ser diluída em ácidos

orgânicos, como os ácidos acético, clorídrico e fórmico, levando à protonação dos grupos

amino livres tornando o polímero solúvel em água (Kurita, 2006; Rinaudo, 2006; Janegitz

et al., 2007). Entretanto, a solubilidade depende do grau de desacetilação e do peso

molecular, bem como do tipo e da concentração do ácido usado para dissolver o polímero.

3.1.3 – Uso da quitosana como coagulante

Kawamura (1991) avaliou a eficiência da quitosana como coagulante, em escala de

bancada, utilizando diferentes águas superficiais. Em águas com alcalinidade em torno de

30 mg CaCO3/L e turbidez na faixa de 10 a 15 uT, com doses menores que 5 mg/L de

quitosana, foi obtida uma turbidez residual menor que 1 uT.

Em outro trabalho, realizado por Huang e Chen (1996) em escala de bancada (mistura

rápida - 100 rpm por 2 minutos, floculação - 30 rpm por 20 minutos e sedimentação - 10

minutos), o uso da quitosana como coagulante foi avaliado utilizando uma solução

sintética onde foram adicionadas bentonita e caulinita para proporcionar turbidez, se

obtendo solução final com 30 uT para suspensão com bentonita e 25 uT para caulinita. O

efeito do pH também foi avaliado na faixa entre 4,0 e 9,0; de 1,0 em 1,0. Os autores

concluíram que a quitosana se revelou um coagulante efetivo para suspensão de bentonita,

sendo o processo muito pouco influenciado pelo valor do pH, mas não formou um bom

agregado quando adicionado na suspensão de caulinita.

Por outro lado, Divakaran e Pillai (2001) obtiveram resultados positivos para a coagulação

de soluções contendo caulinita em várias concentrações, em experimento realizado em

escala de bancada com mistura rápida de 5 segundos, floculação em 60 rpm por 30 minutos

e sedimentação por 30 minutos. 1 mg/L de quitosana promoveu máxima clarificação para

soluções com turbidez variando de 10 a 160 uT, sendo que o acréscimo de coagulante

acima dessa dose não gerou aumento da eficiência de coagulação. Em solução com

turbidez inicial fixada em 40 uT, a eficiência da coagulação foi melhor em valores de pH

entre 6,5 e 7,5, apresentando máxima eficiência em pH 7,5. Para essa mesma solução, o

uso de dose de 1 mg/L resultou em turbidez residual menor que 5 uT, sendo formados

flocos que sedimentaram, quase completamente, em poucos minutos.

13

Divakaran e Pillai (2002a) avaliaram também a coagulação/floculação da água de um rio

na Índia utilizando quitosana, em experimento realizado em escala de bancada nas mesmas

condições do trabalho supracitado. Várias frações do sedimento do fundo do rio foram

misturadas e agitadas com a água de modo a obter diferentes valores de turbidez, entre 10 e

160 uT. Foi observado que, para concentrações de quitosana em torno de 0,5 e 1,0 mg/L, a

turbidez residual foi menor que 5 uT, independentemente do valor da turbidez inicial. A

coagulação foi mais eficiente em valores de pH entre 7,0 e 7,5, sendo que os valores

estudados variaram entre 4,0 e 9,0 (de 0,5 em 0,5).

Pan et al. (1999) compararam os efeitos da coagulação com quitosana e PACl em água

natural e água preparada sinteticamente pela adição de bentonita e caulinita. Os

experimentos foram realizados em escala de bancada com 3 minutos de mistura rápida a

100 rpm, floculação por 20 minutos a 30 rpm, seguida de 10 minutos de sedimentação. Os

resultados mostraram que para obter a mesma eficiência, a quitosana exige menor dose que

o PACl, produzindo flocos de maior tamanho e que sedimentaram com maior velocidade.

A dose ótima da quitosana (0,3mg/L) foi menor em pH ácido (igual a 3). Cabe ressaltar

que esse valor de pH não é usual em estações de tratamento, e que o aumento da dose

ótima do coagulante em função do aumento do valor do pH corresponde a uma diferença

pouco significativa (por exemplo, em pH igual a 7,0 a dose ótima foi 1,2 mg/L). Embora

uma melhor remoção de turbidez foi observada em valor de pH baixo, o tamanho dos

flocos nessa situação foi menor, resultando em uma velocidade de sedimentação menor.

Brown e Emelko (2009) compararam as eficiências de remoção de turbidez e oocistos de

Cryptosporidium parvum em filtração direta descendente em filtro piloto de antracito e

areia, usando quitosana e sulfato de alumínio como coagulantes. A água sintética usada nos

experimentos foi preparada pela adição de caulinita, com valores de turbidez entre 2,5 e

5,0 uT. Também foram adicionados à água oocistos de Cryptosporidium parvum, em

concentração de de 105 oocistos/L. A taxa de filtração adotada foi de 250m/d. Foram

empregadas doses de quitosana de 0,1, 0,5 e 1,0mg/L, e 5,0mg/L de sulfato de alumínio,

em valor de pH de coagulação próximo de 7. Os autores relatam que até para a menor dose

de quitosana empregada (0,1mg/L) foram obtidos residuais de turbidez menores que 0,1uT,

também observados com o uso do sulfato de alumínio. Entretanto, em relação a remoção

14

de oocistos, a quitosana só obteve eficiência de remoção menor que 1log, enquanto o

sulfato de alumínio atingiu 3 log de remoção.

Roussy et al. (2005a) avaliaram a influência da variação das características da quitosana

(grau de desacetilação e peso molecular) na coagulação e floculação de suspensões

orgânicas. Pó de cogumelo foi utilizado para introduzir matéria orgânica na água tratada,

em concentração de 3g/L. Os experimentos foram realizados em escala de bancada com 3

minutos de mistura rápida a 200 rpm, floculação por 20 minutos a 40 rpm, seguida de

tempos variáveis de sedimentação, em valores de pH igual a 5, 7 e 9. A quitosana se

mostrou eficiente na coagulação e floculação da suspensão, e o processo foi sensível ao

valor do pH. Em pH ácido (igual a 5) os grupos funcionais amino da quitosana estavam

completamente protonados, permitindo sua interação com as partículas coloidais. Nessas

condições de pH, as características avaliadas da quitosana (grau de desacetilação e peso

molecular) tiveram efeito limitado na eficiência da coagulação. Já em baixas concentrações

da quitosana, a eficiência aumentou com o aumento do peso molecular e não foi

influenciada pelo grau de desacetilação.

As algas possuem carga superficial negativa, assim como outras impurezas presentes na

água, tornando possível sua coagulação pelos coagulantes convencionais. Em mais um

estudo realizado por Divakaran e Pillai (2002b), os autores avaliaram a utilização da

quitosana no tratamento de águas contendo algas e cianobactérias (Spirulina, Oscillatoria,

Chlorella, Synechocystis). As condições do experimento, em escala de bancada, foram as

mesmas citadas anteriormente nos trabalhos dos mesmos autores. Na água contendo algas,

foi medida a turbidez e clorofila a antes e depois da coagulação. A clorofila a apresentou

relação linear com a turbidez medida, indicando a baixa presença de material em suspensão

de origem mineral. A eficiência de remoção foi avaliada para dose de 5,0 mg/L de

quitosana, variando-se o valor do pH de 4 a 10, de 1 em 1. Foi observado que a eficiência

de remoção diminuía rapidamente com o aumento do valor do pH, obtendo-se uma

eficiência máxima de remoção (90%) em pH 7.

Os autores analisaram ainda a eficiência de remoção de algas no valor de pH definido

anteriormente como ótimo (igual a 7), variando a dose do coagulante (0 a 15 mg/L, de 2,5

em 2,5) e a densidade inicial de algas (medida pela turbidez nos valores 10, 20, 30 e 55

uT). Foi verificado que para os valores de turbidez inicial iguais a 10, 20 e 30 uT, 5mg/L

15

de quitosana foi suficiente para se obter valores de turbidez residual próximos de 5 uT. Já

para turbidez inicial de 55uT (maior densidade de algas), a maior dose utilizada (15mg/L)

resultou em turbidez residual de aproximadamente 10uT. Para águas com baixa densidade

inicial de algas, foram formados flocos com tendência a flutuar; para águas com elevadas

densidades iniciais de algas, foram formados flocos que decantaram em pouco tempo.

Estudo microscópico mostrou que as células permaneceram intactas após a coagulação.

No Brasil são escassos os trabalhos realizados empregando quitosana como coagulante

para o tratamento de água para consumo humano. Moraes et al. (2005), na Universidade

Estadual de Maringá (UEM), avaliaram o uso da quitosana para produção de água potável

pelo processo de ultrafiltração, encontrando resultados satiafatórios de remoção de cor,

turbidez e UV-254nm, nas condições estudadas.

Spinelli (2001), na Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC), avaliou a remoção de

turbidez com uso da quitosana como coagulante. Em escala de bancada utilizando

equipamento de teste de jarros, foram realizados ensaios de coagulação-floculação-

sedimentação com água de rio de baixa turbidez. Com emprego de doses de 1,5 e 2,0 mg/L

de quitosana foi possível obter 90% de eficiência de remoção de turbidez após

sedimentação. Sob as mesmas condições e com dose de 14,0 mg/L, o sulfato de alumínio

promoveu 75% de remoção de turbidez.

Schleicher (2011), na Universidade de Brasília (UnB), comparou a eficiência dos

coagulantes quitosana e sulfato de alumínio na remoção de turbidez e células de

Microcystis aeruginosa, pelo processo de filtração direta ascendente, usando filtro em

escala piloto. A taxa de filtração adotada foi de 120 m/d. O valor do pH de coagulação foi

próximo de 7,0 e foram empregadas doses de 1mg/L de quitosana e 12mg/L de sulfato de

alumínio. O sulfato de alumínio apresentou melhores resultados que a quitosana, tanto em

relação à remoção de turbidez e células de Microcystis aeruginosa, como na evolução da

perda de carga ao longo da carreira de filtração.

16

3.2 – REMOÇÃO DE CIANOBACTÉRIAS EM SISTEMAS DE TRATAMENTO DE

ÁGUA – RELEVÂNCIA DA COAGULAÇÃO

3.2.1 – Introdução

As cianobactérias, originalmente consideradas algas por causa de sua morfologia,

pigmentação e capacidade de fotossíntese, também historicamente conhecidas como algas

azuis, estão entre os grupos de seres vivos mais antigos existentes na Terra. São

organismos procarióticos gram-negativos, fotossintetizantes, e variam de unicelulares a

multicelulares, de incolores a intensamente pigmentados, de autotróficos a heterotróficos,

de acidófilos a alcalófilos, de água doce a água salgada, incluindo água hipersalina

(Thajuddin e Subramanian, 2005).

As cianobactérias são capazes de sobreviver em diversos ambientes aquáticos, inclusive

ambientes que apresentem situações adversas para a maioria dos organismos vivos.

Algumas cianobactérias, por exemplo, podem tolerar temperaturas tão altas como 75°C, e

outras ocorrem em fontes termais próximas ao ponto de ebulição da água. Entretanto,

ambientes de água doce são os mais favoráveis para o crescimento de cianobactérias, visto

que a maioria das espécies apresenta melhor crescimento em águas neutroalcalinas (pH 6-

9), temperatura entre 15ºC a 30°C e alta concentração de nutrientes, principalmente

nitrogênio e fósforo (Ricklefs, 1993).

Algumas cianobactérias são capazes de produzir substâncias tóxicas à organismos

aquáticos, animais terrestres e seres humanos. As toxinas de cianobactérias constituem um

grupo variado de moléculas orgânicas, que apresentam efeitos tóxicos deversos, tais como

efeitos hepatóxicos, neurotóxicos e dermatotóxicos.

Em ambiente aquático, a maioria das cianotoxinas geralmente permanecem como

substâncias intracelulares de cianobactérias, e são liberadas para a água durante a lise das

células, que ocorre durante a fase de envelhecimento, em situação de estresse celular ou de

uso de algicidas e oxidantes.

Na Tabela 3.1 é apresentado um resumo dos gêneros das cianobactérias e as toxinas

produzidas por cada gênero, além dos respectivos órgãos afetados por essas substâncias.

17

Cabe ressaltar que nem todas as espécies dos gêneros apresentados são produtoras de

cianotoxinas.

Tabela 3.1 - Grupos de cianotoxinas produzidas por gênero de cianobactérias (Sivonen e Jones, 1999).

TOXINAS PRINCIPAL ÓRGÃO AFETADO GÊNERO DE CIANOBACTÉRIAS

Microcistinas fígado Microcystis, Anabaena, Planktothrix

(Oscillatoria), Nostoc, Hapalosiphon, Anabaenopsis

Nodularinas fígado Nodularia

Anatoxina-a sinapse nervosa Anabaena, Planktothrix (Oscillatoria), Aphanizomenon

Anatoxina-a (S) sinapse nervosa Anabaena

Aplisiatoxinas pele Lyngbya, Schizothrix, Planktothrix (Oscillatoria)

Cilindrospermopsinas fígado Cylindrospermopsis, Aphanizomenon, Umezakia

Lingbiatoxina-a pele, sistema gastro-intestinal Lyngbya

Saxitoxinas axônios Anabaena, Aphanizomenon, Lyngbya, Cylindrospermopsis

Lipopolissacarídeos (LPS)

afeta todos os tecidos expostos Todos

Além de apresentar toxicidade, muitas espécies são problemáticas por serem precursoras

de subprodutos de desinfecção ou de compostos que conferem gosto e odor à água, o que

compromete sua aceitabilidade.

3.2.2 – Mecanismos de coagulação e eficiência de remoção de cianobactérias em

processos convencionais de tratamento de água

As cianobactérias podem causar vários problemas operacionais em estações de tratamento,

tais como: dificuldade de coagulação e floculação, baixa eficiência do processo de

sedimentação, colmatação dos filtros e aumento da demanda de produtos para a

desinfecção (Brandão et al., 2009).

18

Não é recente a preocupação com a remoção de microalgas nos processos de tratamento de

água para consumo humano. Diante do aumento de florações tóxicas de cianobactérias em

mananciais utilizados para abastecimento público, grandes esforços têm sido feito por

pesquisadores ao redor do mundo para avaliar a eficiência de diferentes processos de

tratamento de água na remoção de cianobactérias e cianotoxinas.

Em função do uso difundido do tratamento convencional (ciclo completo) em todo o

mundo, a remoção de células de cianobactérias pelos processos de sedimentação e flotação

tem sido objeto de várias pesquisas.

Segundo Vlaški et al. (1996), as etapas de coagulação e floculação durante o tratamento

são, provavelmente, as mais críticas para a remoção de algas. Edzwald (1993), atribui a

estabilidade da suspensão de algas, o que dificulta a sua remoção por processos de

tratamento de água convencionais, a três fatores: (1) interações eletrostáticas repulsivas por

causa da carga superficial, (2) efeito hidrofílico em razão das moléculas de água adsorvidas

na superfície das células e (3) efeito estérico devido às macromoléculas adsorvidas ou

matéria orgânica extracelular.

De acordo com Benhardt e Clasen (1991) a remoção de bactérias e microalgas por

coagulação, floculação e filtração, é governada pelos mesmos princípios que a remoção de

partículas coloidais e em suspensão, independentemente da natureza orgânica ou

inorgânica de cada um desses grupos. Desse modo, pode ser concluído que as

cianobactérias podem ser desestabilizadas e floculadas de acordo com os mesmos

mecanismos que atuam no caso de partículas inorgânicas.

Em pesquisa realizada na Universidade Federal de Viçosa (UFV) foi avaliada a remoção de

cianobactérias por meio de técnicas convencionais de tratamento de água (Morais et al., 2009).

Foram realizados ensaios de bancada, com água de estudo contendo 106 cél/mL de Microcystis

aeruginosa ou Cylindrospermopsis raciborski, utilizando sulfato de alumínio como coagulante,

e faixa de valores de pH entre 5 e 8, variando de 0,5 em 0,5. A remoção de células de M.

aeruginosa após sedimentação foi superior a 99% (1 log) para valores de pH acima de 6,5 e

doses maiores que 13mg/L de sulfato de alumínio. Com células de C. raciborskii, a faixa de

pH que apresentou melhores resultados de remoção (acima de 90%) foi de 6,5 a 7,5,

principalmente com as doses mais altas de coagulante (20 a 25 mg/L).

19

Vlaški et al. (1996), em experimentos em escala de bancada com cultura de Microcystis

aeruginosa em concentração de 104 cel/mL, compararam a eficiência da sedimentação e da

flotação por ar dissolvido. Adotando valor de pH de coagulação de 8, sob condições de

dose ótima de um sal de ferro, os autores relatam que a performance da sedimentação foi

superior à da flotação, com eficiências de remoção de, respectivamente, 87% e 71%. No

mesmo trabalho, o uso combinado de coagulante metálico com polieletrólito catiônico

como auxiliar de floculação resultou em aumento da eficiência de remoção dessa

cianobactéria pelos dois processos, atingindo, em ambos os casos, remoções da ordem de

99%.

No trabalho realizado por Kaur et al. (1994) foi encontrada baixa eficiência na remoção de

microalgas por flotação por ar dissolvido. A instalação piloto foi operada em dois períodos

distintos, onde predominavam na água de estudo, respectivamente, as cianobactérias

Aphanizomenon sp. e Oscillatoria sp. A eficiência de remoção de células das

cianobactérias do gênero Aphanizomenon (104 cel/mL) com flotação por ar dissolvido foi

inferior a 30%. Entretanto, os próprios autores sugerem que o baixo rendimento pode ter

ocorrido em virtude das condições inadequadas de coagulação observadas nos

experimentos, ressaltando a importância da coagulação em processos de tratamento por

flotação.

Esses resultados contradizem os obtidos por Zabel (1985) e Edzwald e Wingler (1990).

Zabel (1985) observou que, em escala real, a flotação por ar dissolvido apresentou

eficiência de remoção de cianobactérias maior que da sedimentação. No estudo realizado

por Edzwald e Wingler (1990), com cultura de Chlorella vulgaris e Cyclotella sp. em

concentração de 5x104 cel/mL, a flotação por ar dissolvido apresentou melhor eficiência

(99%) do que a sedimentação (90%), tanto em relação a remoção de turbidez quanto a de

microalgas, inclusive em baixas temperaturas.

Cabe ressaltar que pequena, ou nenhuma, remoção foi observada pelos últimos autores

quando não se adicionou coagulante (sulfato de alumínio), ou quando foi adicionado em

pequenas doses. No pH utilizado no experimento (6,5), aumento do coagulante acima da

dose ótima (10 mg/L) não resultou em aumento da eficiência de remoção, evidenciando

que o mecanismo predominante nessa faixa de doses era o de varredura.

20

Alguns trabalhos relatam a ocorrência de lise celular durante as etapas do tratamento de

água, bem como liberação de toxinas intracelulares e compostos que conferem gosto e odor

à água, enquanto outros relatam não ter havido liberação de tais compostos na água

(Teixeira e Rosa, 2006).

Em trabalho realizado por Chow et al. (1999) foi avaliado o efeito do processo de

tratamento de água convencional usando sulfato de alumínio com integridade das células

de M. aeruginosa, em escala de bancada (GMisturaRápida = 480s-1; GMisturaLenta = 18s-1) e escala

real (GMisturaRápida = 600s-1; GMisturaLenta = 12 s-1). Foi verificado que nem o tratamento

químico, nem a agitação mecânica da água resultaram em lise celular, obtendo boa

remoção das células intactas da água.

Teixeira e Rosa (2006) compararam a eficiência de remoção de células de M. aeruginosa

pelos processos de flotação por ar dissolvido e sedimentação, em escala de bancada.

Ambos os tratamentos removeram satisfatoriamente as células da cianobactéria e de forma

intacta, nas condições operacionais testadas: GMisturaRápida = 380 e 743s-1; GMisturaLenta = 24 e

70s-1. Entretanto, a flotação por ar dissolvido se mostrou mais eficiente por exigir menores

doses de coagulante e menor gradiente de coagulação.

Verifica-se, assim, que a maioria dos estudos relatados se dedica à remoção de algas e

cianobactérias utilizando coagulantes convencionais, mas ainda não se encontram estudos

disponíveis com o emprego de coagulantes naturais, mais especificamente, a quitosana.

3.3 – SUBPRODUTOS DA OXIDAÇÃO COM CLORO

A matéria orgânica presente na água pode ser proveniente de uma mistura de compostos

em vários estágios de decomposição, que resultam da degradação biológica de resíduos de

plantas e animais. No ambiente, o tamanho das moléculas dessas substâncias pode variar

em amplas faixas, e assim, mesmo que as características usualmente medidas (como por

exemplo a cor verdadeira e o carbono orgânico total) de duas águas sejam

aproximadamente iguais, a coagulação de uma pode ser conseguida com sucesso enquanto

a da outra não (Di Bernardo e Dantas, 2005).

21

A ineficiência do processo de coagulação prejudica todo o restante do processo, resultando

em remoção ineficaz das impurezas presentes na água e, dependendo da natureza das

substâncias remanescentes, durante a etapa de desinfecção pode haver formação de

subprodutos indesejados.

A desinfecção é essencial para a produção de água potável, pois nessa fase é realizada a

inativação dos microganismos patogênicos. Vários agentes químicos ou físicos podem ser

usados para realizar a desinfecção, como o cloro, dióxido de cloro, ozônio e radiação ultra-

violeta. Devido ao baixo custo, elevada eficiência, fácil manuseio e por deixar residual na

água tratada, o cloro é o agente desinfetante que tem sido mais utilizado em nível mundial

(Murphy e Craun, 1999; WHO, 2008).

A Organização Mundial da Saúde (OMS) sugere 5 mg/L como concentração máxima de

cloro na água tratada, mas ao mesmo tempo indica a necessidade de manter residual

mínimo de 0,2 mg/L.

No Brasil, o padrão de potabilidade da água é definido pela Portaria n° 518 de 2004 do

Ministério da Saúde. Nessa Portaria, o teor máximo de cloro livre permitido é 5,0 mg/L em

função do padrão de potabilidade de substâncias químicas que representam risco à saúde,

sendo recomendada uma concentração máxima de 2,0 mg/L, uma vez que nessa condição a

água pode ser rejeitada pelo consumidor por apresentar gosto e odor. A referida Portaria

recomenda, ainda, a manutenção de um residual mínimo de 0,5 mg/L após a desinfecção e

0,2 mg/L em qualquer ponto da rede.

A cloração pode ser realizada com uso de cloro gasoso liquefeito, solução de hipoclorito de

sódio ou pastilhas de hipoclorito de cálcio. Quando adicionado na água, o cloro, em

qualquer forma utilizada, dissolve-se formando ácido hipocloroso (HOCl) e íon hipoclorito

(OCl-). A proporção entre HOCl e OCL- é estabelecida em função do pH, sendo que o

ácido hipocloroso predomina em pH baixo e o íon hipoclorito em pH mais alcalino.

Recomenda-se que a desinfecção seja realizada com o pH mais ácido, pois o ácido

hipocloroso, predomintante nessa condição, é mais eficaz na destruição dos

microrganismos.

22

Quando adicionado na água, o cloro reage com a matéria orgânica e inorgânica presente,

provocando demanda de cloro, definida como a diferença entre a dose de cloro aplicada e o

residual de cloro medido em determinado tempo (Haas, 1999). Como mencionado

anteriormente, deve ser mantido um residual de cloro no sistema de distribuição como

medida de proteção à contaminação da água no sistema de distribuição e ao

desenvolvimento de biofilme na rede de abastecimento.

Outra consequência da reação dos desinfetantes químicos com a matéria orgânica natural,

assim como com as algas e alguns íons presentes nas águas de abastecimento (como os

brometos), é a formação de subprodutos. Estudos mostram vários efeitos adversos

causados pelos subprodutos químicos que podem resultar em riscos à saúde da população

(Zavaleta et al., 1999).

As células das algas, bem como das cianobactérias, contém vários compostos orgânicos

nitrogenados. Esses materiais, chamados de matéria orgânica extracelular (MOE), são

excretados como substâncias metabólicas durante a fase de crescimento celular. Tanto as

células quanto a MOE das algas e cianobactérias contribuem para a formação de

subprodutos da desinfecção (SPD).

Os SPDs, segundo Chowdhury e Amy (1999), incluem uma ampla variedade de

compostos. Os principais SPD formados durante a cloração são os trihalometanos (THM),

ácidos haloacéticos (HAA), haloacetonas e haloacetonitrilas, especialmente os dois

primeiros. Na Tabela 3.2 são listados os trihalometanos e suas respectivas fórmulas

químicas.

Tabela 3.2 - Trihalometanos formados durante a cloração da água.

TRIHALOMETANOS FÓRMULA QUÍMICA clorofórmio CHCl3

bromodiclorometano CHCl2Br

dibromoclorometano CHClBr2

bromofórmio CHBr3

23

A maioria dos trihalometanos presentes na água é volátil. Desse modo, a exposição aos

THMs pode ser decorrente da ingestão de água, inalação devido à volatilização na água

tratada, inalação e contato com a pele durante o banho e ingestão de alimentos (uma vez

que a maioria dos alimentos é produzida com água que podem conter THM) (WHO, 2008).

A Agência de Proteção Ambiental do Estados Unidos (USEPA, 2009) define como

concentração máxima permitida para o total de trihalometanos na água potável 80 µg/L.

No Brasil, a Portaria 518/2004 define como valor máximo permitido a concentração de

100 µg/L de trihalometanos totais (Brasil, 2004).

Os ácidos haloacéticos são considerados o segundo grupo de subprodutos formados com

maior frequência e em maiores concentrações durante a desinfecção com cloro. Essas

substâncias são motivo de grande preocupação para a saúde pública devido aos seus

potenciais efeitos carcinogênicos e mutagênicos durante a reprodução (WHO, 2008). Na

Tabela 3.3 são listados os ácidos haloacéticos e suas respectivas fórmulas químicas.

Tabela 3.3 - Ácidos haloacéticos formados durante a cloração da água

ÁCIDOS HALOACÉTICOS FÓRMULA QUÍMICA ácido monocloroacético CH2ClCOOH

ácido dicloroacético CHCl2COOH

ácido tricloroacético CCl3COOH

ácido bromocloroacético CHBrClCOOH

ácido bromodicloroacético CBrCl2COOH

ácido dibromocloroacético CBr2ClCOOH

ácido monobromoacético CH2BrCOOH

ácido dibromoacético CHBr2COOH

ácido tribromoacético CBr3COOH

A USEPA define como concentração máxima permitida para o total de ácidos haloacéticos

na água potável 60 µg/L. No Brasil, o padrão de potabilidade ainda não incorporou os

HAA como parâmetros regulamentados.

24

Os principais fatores que influenciam a formação dos SPDs são: pH, tempo de contato,

dose e residual dos desinfetantes, características e concentração dos precursores,

temperatura e sazonalidade (Pourmoghaddas e Stevens, 1995; Krasner, 1999; Ates et al.,

2007; Singer e Reckhow, 2008).

A concentração dos halogenados totais (TOX) é fortemente influenciada pelo pH. No

geral, a concentração dos SPD diminui com o aumento do pH, com exceção dos

trihalometanos que tem sua concentração aumentada (Pourmoghaddas e Stevens, 1995;

Singer e Reckhow, 2008). Em valores de pH muito alto pode ocorrer a hidrólise dos SPDs,

resultando em menor concentração dos halogenados totais em valores de pH maiores que 8

(Singer, 1994).

O tempo de contato está entre os fatores que mais influenciam a formação de subprodutos.

Os halogenados mais formados, trihalometanos e ácidos haloacéticos, são quimicamente

estáveis e se acumulam nas águas desinfetadas, portanto suas concentrações aumentam

com tempo de reação enquanto existir residual do desinfetante na água (Singer, 1994;

Pourmoghaddas e Stevens, 1995; Singer e Reckhow, 2008).

Por outro lado, se não houver residual, a concentração de ácidos haloacéticos tende a zero

após longos tempos de detenção no sistema de distribuição, o que é atribuído à

biodegradação desses compostos. Esse fato não ocorre com os trihalometanos, que são

biodegradáveis apenas em condições anaeróbicas (Singer e Reckhow, 2008; Ye et al.,

2009).

A dose do desinfetante também é um fator importante que interfere na formação de SPD.

Segundo Krasner (1999), elevadas dosagens e residuais favorecem a formação de HAA em

relação aos THMs.

A matéria orgânica natural é considerada o principal precursor da formação de subprodutos

da desinfecção com cloro. A formação de compostos halogenados é proporcional à

concentração de carbono orgânico total (COT) no ponto de cloração (Singer e Reckhow,

2008).

25

O brometo, na presença da matéria orgânica natural, também é um precursor de

subprodutos (Chowdhury e Amy, 1999). Quando a concentração de brometo é elevada, a

formação de subprodutos bromados aumenta. De acordo com Singer e Reckhow (1999),

em águas com baixa concentração de bromo irá predominar a formação de subprodutos

pela substituição do cloro, como clorofórmio e ácidos di e tricloroacéticos. Já em águas

com concentrações mais elevada de bromo haverá maior formação de subprodutos

contendo esse composto, como o bromodiclorometano e ácido bromodicloroacético.

A taxa de formação dos SPDs geralmente aumenta como aumento da temperatura, apesar

de em elevadas temperaturas o decaimento do residual de cloro ser acelerado. Altas

temperaturas também podem acelerar o processo de degradação dos SPDs, de modo que é

esperado que a biodegradação dos HAAs ocorra mais rapidamente em altas temperaturas

(Singer e Reckhow, 1999).

A concentração dos subprodutos presentes na água também é fortemente influenciada pela

variação das estações do ano. O principal motivo é que a temperatura e a sazonalidade

induzem alterações na qualidade da água, modificando as características da matéria

orgânica, brometo e pH. Em geral, as concentrações de SPD são maiores durante as

estações quentes (Singer e Reckhow, 1999).

Desde a década de 70, existem pesquisas com intuito de correlacionar a presença de

precursores, principalmente matéria orgânica, algas e brometos, com o potencial de

formação de subprodutos da desinfecção.

Rook (1974, apud Symons, 1999) acreditava que a matéria orgânica natural presente nas

águas era um precursor para a formação de trihalometanos, e realizou uma pesquisa que

mostrou uma forte relação entre a matéria orgânica, mensurada pela cor, e a concentração

de clorofórmio formado durante a cloração da água. Foi a partir dessa época que se passou

a dar maior importância aos subprodutos formados durante a desinfecção. Outras pesquisas

foram realizadas em busca de outros subprodutos que seriam formados durante a cloração.

Christman et al. (1979, apud Symons, 1999) utilizaram as melhores técnicas analíticas

disponíveis na época e encontraram um novo grupo de subprodutos: os ácidos

haloacéticos. Durante o trabalho, os autores também observaram que esses compostos

26

eram formados em concentrações bem próximas, ou até superiores, aos trihalometanos

durante a cloração da água contendo matéria orgânica.

Devido à sua composição, tanto as células quanto a matéria orgânica extracelular (MOE)

das algas e cianobactérias tem se mostrado precursores de subprodutos da desinfecção.

Hoehn et al (1980) procuraram encontrar uma relação entre as algas presentes e a formação

de trihalometanos a partir da cloração da biomassa algal e dos produtos extracelulares de

duas espécies de algas verdes (Chlorella pyrenoidosa e Scenedesmus quadricauda) e duas

espécies cianofíceas (Oscillatoria tenuis e Anabaena flos-aquae). Foi verificado que os

produtos extracelulares são os maiores responsáveis pela formação de trihalometanos em

comparação com a biomassa algal, sendo que 98% do total dos trihalometanos produzidos

foi clorofórmio. Os autores definiram a produção de trihalometanos pelos compostos

extracelulares dessas algas como equivalente ao que é produzido pela reação do cloro com

ácidos húmicos e fúlvicos.

Graham et al. (1998) encontraram resultados semelhantes aos de Hoehn et al. (1980),

verificando que o potencial de formação de trihalometanos pela cloração da biomassa algal

e dos produtos extracelulares de uma espécie de alga e uma de cianobactéria (Asterionella

formosa e Anabaena flos-aquae) são comparáveis com o potencial de formação de

subprodutos pela cloração de ácidos húmicos e fúlvicos. Esses autores constataram ainda

correlação entre o teor de clorofila a e a formação dos THMs.

Em estudo realizado por Huang et al. (2009) avaliou-se o potencial de formação de

trihalometanos e ácidos haloacéticos a partir das células e da MOE de Microcystis

aeruginosa. A cianobactéria produziu cerca de 2,26 mg/L de MOE antes de ocorrer a lise

da célula devido sua morte. A produção de THM e HAA pelas células foi maior do que

pela MOE correspondente, sendo que a quantidade de trihalometanos produzida pela célula

e pela MOE foi de 5,76µmol/mmol C e 3,47µmol/mmol C respectivamente, e a quantidade

de ácidos haloacéticos foi de 9,73µmol/mmol C e 4,61µmol/mmol C, respectivamente.

No Brasil, Kuroda (2006) realizou experimento para avaliar o potencial de formação de

SPDs halogenados da oxidação com cloro, para os tempos de 3 e 7 dias, em duas águas

contendo 1,4x105cel/mL e 5,5x105cel/mL de Microcystis spp.. De acordo com os

resultados obtidos, a capacidade máxima de formação de trihalometanos em 3 e 7 dias,

27

para a água de estudo com 1,4x105cel/mL foi de 0,6 e 31 µg/L, respectivamente. A

capacidade máxima de formação de trihalometanos em 3 e 7 dias, para a água de estudo

com 5,5x105cel/mL foi de, respectivamente, 129 e 183 µg/L, indicando relação entre a

densidade de Microcystis spp. na água e a formação de trihalometanos.

Chen et al. (2008) avaliaram, durante um ano, o potencial de formação de subprodutos em

função da presença de matéria orgânica e algas na água bruta, em uma estação de

tratamento de água de ciclo completo na cidade de Tianjin, a terceira maior metrópole da

China. A matéria orgânica foi analisada por meio da determinação do carbono orgânico

dissolvido e a quantidade de algas em número de células por volume. Verificou-se que

tanto a matéria orgânica quanto as algas são importantes precursores de SPD, sendo que as

algas contribuem com 20 a 50% do potencial total de formação de SPD durante a floração.

Ates et al. (2007) analisaram 29 águas superficiais de abastecimento na Turquia, com

coletas mensais durante o ano de 2004. As amostras foram filtradas, caracterizadas e

cloradas, para posterior análise da concentração dos SPDs formados. Todas as águas

apresentaram baixa concentração de carbono orgânico dissolvido (COD) na faixa de 0,91 a

4,42 mg/L. A amplitude anual da concentração de THM e HAA em todas as águas

analisadas foi de 21 a 189 µg/L e 18 a 149 µg/L, respectivamente. A partir de análise de

regressão entre as concentrações de COD e matéria orgânica natural (UV-254nm), foi

encontrada uma forte relação entre as concentrações de THM e HAA, mostrando que os

precursores desses subprodutos são similares na maioria das águas analisadas.

Em estudo realizado por Paschoalato et al. (2008) foi observada a formação de

subprodutos em água subterrânea de um poço artesiano com adição de substâncias húmicas

extraídas de solo turfoso (cor aparente de aproximadamente 200 uH) por meio do uso da

pré-oxidação, presença e ausência de coagulação, filtração e pós-cloração. A formação de

ácidos haloacéticos foi superior à de trihalometanos e a coagulação com sulfato de

alumínio proporcionou redução na formação de trihalometanos, sugerindo que esse

processo auxiliou na remoção dos precursores desse subproduto.

Vários trabalhos também vêm sendo realizados com intuito de verificar a interferência de

diversos fatores no potencial de formação de SPD. Um deles, realizado por

Pourmoghaddas e Stevens (1995) avaliou o efeito da concentração de brometos, do valor

28

do pH e do tempo de contato na formação de trihalometanos (THM) e ácidos haloacéticos

(HAA), bem como a formação dos halogenados totais (THM e HAA), na cloração de água

potável. Foi observado um efeito significativo do valor do pH na formação dos

halogenados totais (TOX), sendo que o aumento do valor do pH promoveu a redução da

formação de TOX, o que pode estar relacionado com o fato de que em valor de pH mais

baixo ocorre uma maior formação de ácidos haloacéticos. Em valor de pH mais alcalino

(9,4) a presença de brometo influenciou fortemente a produção de TOX. Essas observações

sugerem que tanto o aumento da concentração de brometos quanto o aumento do valor do

pH proporcionam maior formação de trihalometanos bromados, com consequente redução

de ácidos haloacéticos, enquanto que em valor de pH 5 a concentração do ácido

tricloroacético supera a concentração dos THMs. O tempo de contato também influenciou

fortemente a produção de TOX, sendo que quanto maior o tempo de contato, maior a

formação dos subprodutos. Esses resultados são corroborados pelos encontrados por Kim

et al. (2002).

Em estudo realizado por Ye et al. (2009) também foi verificado que a concentração de

THM aumenta com o aumento do pH e que em pH alcalino a concentração de HAA é

reduzida.

Malliarou et al. (2005) analisaram águas de abastecimento de três companhias do Reino

Unido, com 30 amostras de cada local, objetivando correlacionar o potencial de formação

dos THMs e dos HAA, bem como a influência da temperatura, pH e concentração de cloro

na formação dos subprodutos. A formação do total de THM e HAA foi significativamente

correlacionada com a temperatura, pH e concentração de cloro. Entretanto, não houve

correlação entre as taxas de formação dos trihalometanos e ácidos haloacéticos.

Em trabalho realizado por Rizzo et al. (2008) com o objetivo de avaliar a toxicidade da

água clorada após tratamento com diferentes coagulantes (sulfato de alumínio, cloreto

férrico e quitosana) foi revelado que, além das características da água, o tipo e dose do

coagulante influenciaram a formação de subprodutos. A água bruta continha substâncias

húmicas e o organismo usado para os ensaios de toxicidade foi a Daphnia magna. Os

autores relataram que a água clorada que apresentou a maior toxicidade foi a produzida a

partir do uso da quitosana como coagulante. Esta observação pode estar associada ao fato

de que a quitosana, por ser de origem natural, poderia aumentar a concentração de carbono

29

orgânico total na água e, consequentemente, o potencial de formação de subprodutos

durante a desinfecção.

Vasyukova et al. (2010) avaliaram o potencial de formação de trihalometanos em água

tratada com quitosana. Foram realizados ensaios de teste de jarros (mistura rápida em

G=1000s-1 por 30 segundos, seguida de mistura lenta em G=60s-1 por 20 minutos,

completado com sedimentação por 20 minutos) seguido de filtração da água sedimentada

em membrana de 0,45µm. No teste de jarros foi empregada dose de quitosana igual a

3,5mg/L em valor de pH igual a 5,0. A concentração de carbono orgânico dissolvido na

água bruta era em média 6,7mg/L e a remoção máxima de COD nos foi de 22%. Os

autores relatam que para dose de cloro igual a 2,0 mg/L, após 48 horas de tempo de

contato, ocorreu formação de 50µg/L de trihalometanos na água.

O número ainda limitado de estudos que abordam o uso da quitosana como no tratamento

de água com diferentes características e a carência de estudos que avaliem o impacto desse

coagulante no potencial de formação de subprodutos da desinfecção motivaram o presente

trabalho.

30

4 – MATERIAL E MÉTODOS

O trabalho experimental foi realizado no Laboratório de Análise de Águas (LAA) do

Departamento de Engenharia Civil e Ambiental da Universidade de Brasília.

Na primeira etapa foram construídos diagramas de coagulação para avaliar a eficiência do

coagulante natural quitosana no tratamento de águas de baixa turbidez em presença, ou

não, de cianobactérias. Como base de comparação também foi avaliada a eficiência de um

coagulante convencional, o sulfato de alumínio, para as mesmas águas de estudo.

Os diagramas de coagulação foram construídos a partir de ensaios em escala de bancada,

utilizando equipamento para teste de jarros, compreendendo as fases de coagulação,

floculação e sedimentação.

Na segunda etapa foi avaliado o potencial de formação de trihalometanos, subproduto da

oxidação com cloro, para ambos os coagulantes, em valor de pH de coagulação igual a 7,0,

empregando a dose ótima de cada coagulante obtida em teste de jarros com adaptação para

filtração direta.

Para avaliar a formação de trihalometanos, as águas de estudo coaguladas com quitosana e

sulfato de alumínio foram filtradas de duas maneiras para posterior oxidação com cloro:

filtração direta ascendente em filtro em escala piloto e em papel de filtro com retenção de 8

µm.

4.1 – ÁGUAS DE ESTUDO

A água base utilizada no desenvolvimento do trabalho foi proveniente do Lago Paranoá

(Brasília – DF), manancial que será utilizado para abastecimento humano em futuro breve.

A água do Lago Paranoá é caracterizada pela baixa turbidez, presença de microalgas e

teores de clorofila a que sugerem estado oligotrófico (Nascimento, 2009; Ermel, 2010).

Para simular condições de presença de cianobactérias tóxicas nessa água foi necessário

31

adicionar células cultivadas de Microcystis aeruginosa, até atingir concentração de,

aproximadamente, 105 cél/mL.

A adição de células na água, além de alterar a turbidez e o teor de clorofila a, também

contribuiu para aumento da concentração de matéria orgânica, fator relevante para o estudo

de formação de subprodutos da desinfecção.

Assim, foram avaliadas duas águas de estudo:

Água de Estudo 1 (AE1): Água do Lago Paranoá sem inoculação de células.

Água de Estudo 2 (AE2): Água do Lago Paranoá inoculada com células de

Microcystis aeruginosa, com concentração de 105 cél/mL.

As águas de estudo foram caracterizadas quanto à alcalinidade, absorbância a 254 nm,

clorofila a, cor aparente, turbidez, pH e contagem de células de cianobactérias.

4.2 – CULTIVO DE CIANOBACTÉRIAS

O cultivo de Microcystis aeruginosa (cepa NPLJ4 – tóxica, produtora de microcistina) foi

realizado no LAA. Essa cepa foi originalmente fornecida pelo Laboratório de Ecofisiologia

e Toxicologia de Cianobactérias do Instituto de Biofísica Carlos Chagas Filho, da

Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ).

As condições da sala no LAA onde são cultivadas as cianobactérias são as seguintes:

temperatura em torno de 24° C e 12 horas com uma intensidade de iluminação em torno de

40 µEm-2s-1 e 12 horas sem iluminação, durante todo o período de cultivo. O cultivo é

unialgal em meio de cultura ASM-1, composto apenas por substâncias inorgânicas. A

Figura 4.1 mostra a sala de cultivo das cianobactérias.

Sabendo-se que o cultivo dessa espécie atinge crescimento exponencial em 15 a 18 dias, a

idade de cultivo utilizada neste trabalho foi nessa faixa. Como já se sabia também, na fase

exponencial, o cultivo produzido no LAA atinge a ordem de 107 cél/mL. Dessa forma, para

se manter a água de estudo com aproximadamente 105 cél/mL, procedeu-se ao controle do

cultivo por meio de contagem de células e a devida diluição na água base.

32

Figura 4.1 – Sala de cultivo de cianobactérias do Laboratório de Análise de Águas da UnB.

4.3 – COAGULANTES

No trabalho foram utilizados dois coagulantes: um inorgânico (sulfato de alumínio) e outro

orgânico (quitosana).

O sulfato de alumínio, por ser um coagulante muito utilizado no Brasil e no mundo, foi

escolhido para servir de base para comparação com o coagulante quitosana, tanto em

relação à eficiência de remoção de impurezas, como em relação à formação de subprodutos

da desinfecção. O sulfato de alumínio utilizado (Sulfato de Alumínio hidratado –

Al2(SO4)3.(14-18) H2O; PA; Vetec Química Fina) foi fornecido na forma de partículas

sólidas que foram dissolvidas em água deionizada para o preparo da solução (3,68g/L)

utilizada nos experimentos.

A quitosana, coagulante objeto principal do estudo, também apresentava pureza analítica

(PA), é produzida pela Sigma-Aldrich e fornecida na forma de pó. O produto possui grau

de desacetilação de 0,75-0,85 e baixo peso molecular, na faixa de 50-190 kDa.

Como a quitosana é pouco solúvel em água em valores de pH neutro-alcalino, para

preparar a solução coagulante o pó de quitosana foi solubilizado em água acidificada.

Assim como em outros trabalhos (Divakaran e Pillai, 2002b; Rizzo et al., 2008), foi

utilizado ácido clorídrico para solubilização da quitosana, evitando-se a interferência de

outra fonte de matéria orgânica na formação dos subprodutos.

33

Para o preparo da solução de coagulante durante a Etapa 1 (ensaios de testes de jarros) foi

adotado o procedimento utilizado por Vasyukova (2010): dissolução de 0,5 gramas do pó

em 1 L de solução de HCl 0,5 mol/L, deixado sob agitação em aproximadamente 30 rpm

durante 48 horas, seguido de 30 minutos em banho de ultra-som.

Entretanto, durante os experimentos de filtração em escala piloto (Etapa 2) verificou-se a

necessidade do preparo de soluções dos coagulantes em concentrações mais baixas, em

função da limitação da regulagem da bomba dosadora de coagulante para vazões muito

pequenas.

Desse modo, baseando-se em trabalho realizado por Janegitz et al. (2007), outras formas

de preparo da solução de quitosana foram testadas e o procedimento adotado para preparo

da solução de quitosana durante a segunda etapa do trabalho foi: dissolução de 0,1g do pó

em 1 L de solução de HCl 0,05 mol/L, deixado sob agitação em aproximadamente 30 rpm

durante 30 minutos, sem necessidade de ultra-som. Com esse procedimento, foi observada,

visualmente, a total dissolução da quitosana em pó.

4.4 – ENSAIOS PARA CONSTRUÇÃO DE DIAGRAMAS DE COAGULAÇÃO

Nessa etapa foi avaliada a eficiência de remoção de turbidez, absorbância a 254nm, cor

aparente e clorofila a, utilizando dois tipos de coagulantes (quitosana e sulfato de

alumínio) em diferentes doses e em valores de pH entre 5,0 e 8,0, variando,

aproximadamente, de 0,5 em 0,5. Para controlar o valor do pH foram utilizadas soluções

acidificantes (HCl 0,5 mol/L) ou alcalinizantes (NaOH 0,2 mol/L e NaOH 0,7 mol/L).

A faixa de doses de sulfato de alumínio avaliada variou de 0 a 18 mg/L de Al2(SO4)3, em

intervalos de 2 mg/L, faixa já investigada em trabalhos realizados no Programa de Pós-

Graduação em Tecnologia Ambiental e Recursos Hídricos da Universidade de Brasília

(PTARH) (Assis, 2006; Ermel, 2010).

Para definição da faixa de doses de quitosana, foram considerados os trabalhos relatados na

revisão bibliográfica (Huang e Chen, 1996; Divakaran e Pillai, 2002b; Rizzo et al., 2008) e

o fato da água de estudo tipo 2 (AE2) apresentar característica bem distinta das estudadas

por outros autores, sugerindo a necessidade de uma dose maior. Assim, as doses de

quitosana utilizadas nos ensaios (Tabela 4.1) foram diferentes para água do Lago Paranoá

sem e com adição de Microcystis aeruginosa.

Tabela 4.1: Doses de quitosana aplicadas para cada água de estudo.

ÁGUA DOSE DE QUITOSANA (mg/L)

AE1 - Lago Paranoá 0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 5,0 6,0

AE2 - Lago Paranoá + M. aeruginosa 0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0

A Figura 4.2 mostra o fluxograma de desenvolvimento da etapa experimental 1.

Legenda: AE1 - Água de Estudo 1; AE2 - Água de Estudo 2; di - dose de coagulante; d0 - sem adição de coagulante.

Figura 4.2 – Fluxograma de desenvolvimento dos ensaios da etapa experimental 1, com água de estudo sem e com adição de M. aeruginosa em concentração de 105 cél/mL.

Os parâmetros operacionais utilizados durante os ensaios de coagulação, floculação e

sedimentação são mostrados na Tabela 4.2. Esses parâmetros se basearam em trabalhos já

realizados com a quitosana como coagulante (Huang e Chen, 1996; Pan et al., 1999;

Roussy et al., 2005a; Vasyukova et al., 2010).

35

Tabela 4.2-Parâmetros operacionais dos ensaios de coagulação, floculação e sedimentação.

UNIDADE GRADIENTE DE

VELOCIDADE (s1)

TEMPO DE

DETENÇÃO/SEDIMENTAÇÃO

Mistura rápida 1000 30 s

Floculação 40 20 min

Sedimentação - 20 min

O equipamento utilizado para realização dos ensaios, mostrado na Figura 4.3, é um reator

estático (Nova Ética, modelo 218/LDB), com configuração para acomodar seis cubetas de

base quadrada com dimensões de 115 x 115 mm² e capacidade para 2 L. Esse equipamento

possui agitadores do tipo paleta de eixo vertical medindo 25 x 75 mm² e é capaz de

fornecer gradientes de velocidade entre 10 e 1200 s-1.

Figura 4.3 – Equipamento utilizado nos ensaios de testes de jarros.

Após a sedimentação era realizada a coleta de aproximadamente 200 mL da água

sedimentada para a realização das análises. O ponto para coleta da amostra de água

clarificada situa-se a 7 cm abaixo da superfície do líquido.

Considerando a profundidade do ponto de amostragem nas cubetas e o tempo de

sedimentação definido na Tabela 4.2, pode-se verificar que a taxa de aplicação superficial

adotada nos ensaios (igual a 5,0 m³/m².d) foi bem menor que as recomendadas pela norma

36

brasileira de projetos de Estações de Tratamento de Água, que variam de 25 a 40m³/m².d

(ABNT, 1992).

No presente trabalho optou-se por esta condição conservadora de sedimentação, também

utilizada em outros trabalhos da literatura (Huang e Chen, 1996; Pan et al., 1999; Roussy

et al., 2005a), para que a comparação entre a eficiência dos dois coagulantes fosse melhor

visualizada e para possibilitar a comparação dos resultados com os estudos descritos na

literatura.

4.5 – ENSAIOS DE OXIDAÇÃO

Nessa etapa foi investigada a formação de trihalometanos, subproduto da oxidação, a partir

da cloração das águas de estudo, sem e com adição de M. aeruginosa, tratadas com

quitosana e sulfato de alumínio.

O valor do pH empregado nos experimentos dessa Etapa 2 foi próximo a 7, já que os

diagramas construídos na Etapa 1 para as duas águas de estudo indicaram que os dois

coagulantes apresentam boa condição de coagulação nesse valor de pH. Além disso, o

método utilizado para análise do potencial de formação de subprodutos (método 5710 do

Standard Methods for Examination of Water and Wastewater) (APHA, AWWA e WEF,

2005) recomenda que se trabalhe nesse valor de pH.

Para a realização dos experimentos de oxidação, as águas de estudo passaram por dois

processos diferentes de tratamento. Um deles foi a filtração direta ascendente em escala

piloto, do qual a água filtrada era obtida com valor de turbidez muito baixo. Desse modo,

para simular condição menos favorável, optou-se por tratar as águas de estudo de outra

maneira: mistura rápida e floculação em recipiente de vidro e posterior filtração em filtro

de papel com retenção de partículas de tamanho maior que 8 µm.

As águas tratadas pelos dois processos foram oxidadas com cloro em duas concentrações

para posterior análise da formação de trihalometanos (THM). As análises para formação de

THM foram realizadas em quatro repetições para possibilitar a análise estatística dos

resultados. Em cada amostra foram pesquisadas as quatro espécies de THM. A Figura 4.4

mostra o arranjo dos experimentos da Etapa 2.

A solução de cloro utilizada nos experimentos de oxidação foi produzida no próprio LAA,

utilizando Gerador Dosador de Solução Oxidante (Hidrogerox, modelo GE 25). A solução

produzida pelo gerador é produto da reação eletroquímica de cloreto de sódio, que se

transforma em uma solução oxidante contendo basicamente hipoclorito de sódio e ácido

hipocloroso, porém a maior parte é de hipoclorito de sódio (Paixão, 2000).

Legenda: AE1 - Água de Estudo 1; AE2 - Água de Estudo 2; Cl - concentração de cloro residual livre; THM – trihalometanos.

Figura 4.4 – Fluxograma dos ensaios de oxidação com duas concentrações de cloro residual livre e análise de trihalometanos.

4.5.1 – Filtração direta ascendente em instalação piloto para produção de água usada

nos experimentos de oxidação

Para determinação da dose de coagulante a ser utilizada nos experimentos de filtração

direta ascendente foram realizados novos ensaios de teste de jarros, agora com adaptação

para filtração direta, segundo as recomendações de Di Bernardo et al. (2003) (Figura 4.5).

Essa adaptação consiste em alimentar os filtros de laboratório de areia com água floculada

da cubeta do teste de jarros. O esquema do filtro de laboratório de areia é mostrado na

Figura 4.6.

38

Figura 4.5 - Equipamento utilizado nos ensaios de testes de jarros com adaptação para

filtração direta (Schleicher, 2011).

Figura 4.6 – Esquema do filtro de laboratório de areia utilizado nos testes de jarros

(Fernandes, 2007).

Nos testes de jarros com adaptação para filtração direta foram empregadas as mesmas

condições experimentais do trabalho de Nascimento (2009). Na etapa de mistura rápida foi

utilizado gradiente de velocidade de 1000 s-1 e tempo de mistura de 30 segundos. Após a

mistura, o gradiente de velocidade era reduzido para 40 s-1, simulando a floculação que

39

ocorre na tubulação da instalação piloto, por um período de 4 minutos, já que esse era o

tempo de detenção entre a unidade de mistura rápida e a camada suporte do filtro piloto.

Após as etapas de mistura rápida e lenta, a agitação era mantida para minimizar os efeitos

do processo de sedimentação. A partir daí iniciava-se a filtração por meio dos filtros de

laboratório de areia, usando taxa de filtração de 60 m/d e vazão de 12 mL/min, conforme

recomendação de Di Bernardo et al. (2003).

Ao longo dos primeiros 20 minutos o filtrado era descartado e as vazões eram monitoradas

e mantidas aproximadamente constantes. Após esse período, era coletado

aproximadamente 40 mL da amostra para determinação da turbidez. A partir dos dados de

turbidez determinava-se a dose de coagulante que seria utilizada no sistema piloto. A

instalação piloto usada nos experimentos de filtração direta ascendente foi montada por

Nascimento (2009) e apresenta a configuração mostrada nas Figuras 4.7 e 4.8.

(a) (b)

Figura 4.7 – (a) Vista da instalação piloto no interior do Laboratório de Análise de Águas; (b) Vista da instalação piloto fora do Laboratório de Análise de Águas.

40

Figura 4.8 – Esquema da instalação piloto utilizada (Nascimento 2009, adaptado por

Schleicher, 2011).

O filtro de escoamento ascendente foi confeccionado em acrílico com 4,00 m de

comprimento, diâmetro interno de 0,123 m e espessura de parede de 5 mm, e composto por

segmentos de 2 m, unidos por flange. A camada suporte e o meio filtrante foram montados

segundo recomendações de Di Bernardo et al. (2003). A taxa de filtração adotada foi de

120m/d.

Os experimentos de filtração tinham início com a coleta da água do Lago Paranoá, a qual

era disposta no reservatório de alimentação de água bruta. Logo após o armazenamento da

água, era realizada a determinação do pH e da alcalinidade para, então, dar início ao teste

de jarros no equipamento adaptado para filtração direta. De posse dos resultados do teste

de jarros era definida a dose de coagulante que seria utilizada nos experimentos de

filtração.

Antes de iniciar o experimento de filtração usando a quitosana como coagulante, a água

bruta armazenada no reservatório de alimentação era alcalinizada com hidróxido de sódio

41

(NaOH) para garantir que a coagulação ocorresse no valor de pH desejado. Nos

experimentos com sulfato de alumínio não foi necessário alcalinizar a água bruta.

Nos experimentos com AE2, a água bruta era inoculada com células de Microcystis

aeruginosa de modo obter concentração de 105 cél/mL. Nessas condições, os testes de

jarros eram realizados com a água já inoculada.

Durante todo o experimento de filtração, a água bruta era mantida sob suave agitação para

minimizar a sedimentação do material em suspensão, inclusive das células de

cianobactérias.

A coleta da água filtrada que era utilizada para realização dos ensaios de oxidação com

cloro ocorria cerca de 1,5 horas após o início do processo de filtração. Segundo Schleicher

(2011), transcorrido esse período verifica-se a estabilização do valor da turbidez residual.

Aproximadamente 6L de água filtrada eram coletados, como volume necessário e

suficiente para realizar a caracterização da água e os ensaios de oxidação. A água filtrada

foi caracterizada quanto à turbidez, alcalinidade, cor aparente, trihalometanos, clorofila a e,

no caso da AE2, contagem de células de M. aeruginosa.

É importante mencionar que nos experimentos com água com presença de células de M.

aeruginosa, toda a água filtrada, a água proveniente da lavagem do filtro e a água restante

no reservatório de água bruta eram armazenadas em tambores para posterior oxidação.

4.5.2 – Filtração em papel de filtro para produção de água usada nos experimentos de

oxidação

A definição das condições operacionais desse estudo foi baseada em trabalhos encontrados

na literatura sobre a formação de subprodutos da desinfecção em água filtradas por papel

de filtro com retenção de 8µm (Holmes e Oemcke, 2002; Pascholato, 2005).

Nessa etapa, por ser necessário volume de aproximadamente 6L de água filtrada, para a

realização das etapas de mistura rápida e floculação, foi confeccionado um recipiente (aos

moldes dos jarros do equipamento jartest) em vidro de 6mm de espessura com dimensões

de 27x27x45 cm e volume útil de 32 L (Figura 4.9).

42

Figura 4.9 – Recipiente de vidro usado para mistura rápida e floculação, para produção de

água para filtração em papel.

Nesse recipiente eram adicionados 25 L das mesmas águas de estudo usadas no

experimento de filtração direta ascendente. Como a água bruta já tinha sido alcalinizada no

próprio reservatório e a dose de coagulante aplicada no recipiente foi a mesma usada no

experimento de filtração, não foi necessária adição de mais alcalinizante nesse recipiente.

Cabe mencionar que nos experimentos com água com adição de cultivo de M. aeruginosa,

a inoculação também ocorria no reservatório. Portanto, a água usada no recipiente já estava

alcalinizada e inoculada.

A mistura rápida do coagulante era feita com uma haste com duas paletas acoplada a um

agitador mecânico (Cole-Parmer Stir-Pak, modelo 4554-12). A Figura 4.10 ilustra as

paletas usadas, as quais foram confeccionadas em aço inoxidável nas dimensões 9x5cm

cada uma.

Para realizar a mistura rápida do coagulante no recipiente foi empregado um agitador

mecânico, no qual a rotação do motor era mantida no máximo nível permissível (250rpm),

de modo a proporcionar agitação adequada; o coagulante era adicionado à água e após 30

segundos a rotação do motor era reduzida (25rpm) para a realização da mistura lenta,

mantida por 20 minutos.

Figura 4.10 – Paletas em aço inoxidável usadas para mistura rápida e floculação, para

produção de água nos experimentos de filtração em papel.

Para definir a rotação usada durante a mistura lenta, foram realizados vários testes com

rotações diferenciadas, procurando obter flocos similares aos produzidos em ensaios de

testes de jarros nas mesmas configurações operacionais usadas nos experimentos da Etapa

1.

Após a mistura lenta, a coleta da água floculada era realizada por sifonamento próxima do

centro do recipiente, com a água mantida sob a agitação usada na mistura lenta para evitar

a sedimentação das partículas. O volume inicial da água sifonada era descartado e

posteriormente coletava-se 6 L da água floculada.

A água floculada era filtrada em papel de filtro com retenção de 8 µm (Boeco Germany) e

o filtrado era caracterizado da mesma maneira que a água filtrada produzida no filtro

piloto. A partir de então tinha início o experimento de oxidação, tanto para água filtrada no

filtro piloto, quanto para a água filtrada pelo papel de filtro.

44

4.5.3 –Ensaios para avaliação da formação de trihalometanos

A formação de trihalometanos foi avaliada em duas situações de cloro residual livre: 1,0 e

5,0 mg/L. O primeiro valor é comumente encontrado na saída das estações de tratamento

de água. Porém, com a preocupação de que a formação dos trihalometanos não fosse

limitada pela indisponibilidade de cloro, e como a dose do oxidante é um dos fatores que

interferem na formação de trihalometanos, optou-se também por avaliar a formação na

concentração de 5,0 mg/L.

A concentração de 5,0 mg/L de cloro residual livre na água para consumo humano é a

máxima admitida na Portaria MS 518/2004. Além disso, no procedimento descrito no

Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (APHA, AWWA e WEF,

2005) para avaliar o potencial de formação de trihalometanos, recomenda-se concentrações

de cloro residual livre entre 3,5 e 5,0 mg/L após 7 dias de tempo de contato. Entretanto, o

presente trabalho foi realizado com 48 horas de tempo de contato.

De modo a garantir as concentrações de cloro residual desejadas, procedeu-se a construção

de uma curva de demanda de cloro. Às águas de estudo eram adicionadas alíquotas de

hipoclorito de sódio, em seguida as amostras eram homogeneizadas e, após 30 minutos de

tempo de contato, eram lidas as concentrações residuais de cloro livre e combinado. De

posse dos valores, a curva de demanda de cloro para a água em estudo era construída. Na

curva era verificada qual dose de cloro promovia as concentrações de cloro livre desejadas

após o “break point”. Assim, a dose de hipoclorito de sódio que garantisse, após 30

minutos de tempo de contato, 1,0 e 5,0 mg/L de cloro residual livre após o “break point”

era aplicada às águas filtradas.

As amostras das águas filtradas eram colocadas em frascos de vidro (marca Boeco) com

capacidade total de aproximadamente 300 mL. Previamente à distribuição da água filtrada

nos frascos, eram adicionadas as alíquotas de hipoclorito de sódio, de modo que ao

completar o volume com água filtrada as concentrações de cloro aplicadas fossem as

desejadas.

Cabe ressaltar que esse tipo de frasco adotado foi escolhido por apresentar boa capacidade

de vedação, já que o composto analisado é volátil e poderia se perder para a atmosfera.

45

Após completar o frasco com as águas, era colocado parafilme e o frasco era então

fechado, sempre com atenção para evitar a formação de bolhas no interior do mesmo. A

importância de se evitar a presença de bolhas de ar nos frascos é também para evitar a

perda do composto para o ar.

Os recipientes contendo as amostras oxidadas eram identificados quanto à concentração de

cloro residual livre, tipo e dose de coagulante e, a seguir, armazenados em temperatura

ambiente por 48 horas. Cabe salientar que durante o período de incubação das amostras a

temperatura ambiente local se encontrava em torno de 25°C ± 2, como recomendado no

método para avaliação do potencial de formação de trihalometanos do Standard Methods

for Examination of Water and Wastewater (APHA, AWWA e WEF, 2005).

Após as 48 horas de oxidação, alíquotas das amostras eram inseridas em frascos vials de 40

mL contendo solução de ácido ascórbico para interromper a reação do cloro, sendo a seguir

armazenadas a temperatura de 4°C por no máximo 3 dias para posterior análise de

trihalometanos. O restante das amostras foi imediatamente analisado quanto ao teor de

cloro residual livre e combinado.

4.6 – MÉTODOS DE ANÁLISE

Os parâmetros analisados durante os experimentos foram: turbidez, pH, alcalinidade,

contagem de células, UV-254nm, cor aparente, clorofila a, cloro livre, cloro total e

trihalometanos. Na análise de trihalometanos, foram pesquisadas as quatro espécies de

trihalometanos: clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano e bromofórmio.

Na Tabela 4.3 são apresentados os métodos e equipamentos utilizados na avaliação de cada

parâmetro avaliado.

Para a caracterização das águas quanto a concentração de células foi utilizado microscópio

óptico (Leica, modelo DM LB2) e câmara de Neubauer (lâmina de microscopia com

marcações em quadrantes de dimensões conhecidas), onde eram adicionados 100µL da

amostra e realizadas as contagens de células de Microcystis aeruginosa. A contagem foi

realizada em oito quadrantes para cada amostra. O limite de detecção para contagem de

células utilizando a câmara de Neubauer é de 1,3 x 103 cél/mL.

46

Tabela 4.3 – Métodos e equipamentos usados na caracterização da água.

PARÂMETRO MÉTODO EQUIPAMENTO

UV-254nm (m-1) medição da absorção de raios

ultravioleta (UV) a um comprimento de onda de 254nm

Espectrofotômetro HACH/DR 4000

Alcalinidade (mgCaCO3/L)

titulométrico - ácido sulfúrico a 0,02mol/L

-

Cloro livre (mg/L) colorimétrico Espectrofotômetro HACH/DR 2010

Cloro total (mg/L) colorimétrico Espectrofotômetro HACH/DR 2010

Clorofila a (µg/L)

extração com clorofórmio-metanol (2:1) e medição da absorbância em

comprimentos de onda λ = 750 nm e λ = 665 nm

Espectrofotômetro HACH/DR 4000

Cor aparente (uH) medição da absorbância em comprimentos de onda λ = 455 nm

Espectrofotômetro HACH/DR 2010

pH potenciométrico pHmetro Orion - 210

Turbidez (uT) nefelométrico turbidímetro HACH - 2100NA

Trihalometanos (µg/L) Cromatografia gasosa/espectrometria de massa Shimadzu – GC 2010 Plus

As análises de trihalometanos foram realizadas pela Companhia de Saneamento Ambiental

do Distrito Federal, por meio de cromatógrafo a gás com espectrômetro de massa

(Shimadzu, GC2010 Plus), com limite de detecção de 0,1µg/L para cada espécie de

trihalometano formada. O método empregado para determinação foi o 6200B do Standard

Methods for Examination of Water and Wastewater (APHA, AWWA e WEF, 2005). A

Tabela 4.4 mostra os parâmetros e as condições utilizadas nas análises de trihalometanos.

A Figura 4.11 mostra um cromatograma típico obtido na análise.

Tabela 4.4 – Parâmetros e condições utilizadas na determinação de trihalometanos.

PARÂMETRO CONDIÇÃO OU DESCRIÇÃO

Coluna de purga Vocarb 3000

Coluna de detecção Rtx – IMS - crossbond

Gás de arraste Hélio

Tempo total aproximado 25min

Volume injetado 5mL

47

Figura 4.11 - Cromatograma típico obtido na análise de trihalometanos.

A concentração de trihalometanos é obtida a partir do cálculo da área gerada pelo

aparecimento de picos para cada composto resultante no cromatograma (indicada na Figura

4.11 pelas setas). O valor da área é então inserido na curva de calibração, resultando no

valor da concentração de cada composto presente na amostra.

48

5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados do trabalho experimental são apresentados e discutidos em dois tópicos,

relativos aos diagramas de coagulação (Etapa 1) e aos resultados dos ensaios da formação

de trihalometanos (Etapa 2). 5.1 – DIAGRAMAS DE COAGULAÇÃO

Na Etapa 1 do trabalho, durante a qual foram construídos diagramas de coagulação,

buscou-se avaliar a eficiência do emprego da quitosana como coagulante para o tratamento

de água. Como base comparativa, também foram construídos diagramas de coagulação

empregando o sulfato de alumínio, já que o mesmo é um coagulante largamente utilizado.

A eficiência do processo de coagulação/floculação/sedimentação usando dois coagulantes

foi analisada quanto à remoção de turbidez, cor aparente e matéria orgânica dissolvida

(UV-254nm) para as duas águas de estudo. Além disso, para a água de estudo 2 (com

adição de células de M. aeruginosa) foi analisada a eficiência de remoção de fitoplâncton

mediante o parâmetro clorofila a.

Para observar reprodutibilidade no comportamento do processo de

coagulação/floculação/sedimentação, foram realizados dois conjuntos de testes de jarros

para cada coagulante (sulfato de alumínio e quitosana) para as duas águas de estudo (AE1

e AE2). No entanto, para a análise e discussão dos resultados é apresentado no texto um

diagrama de cada duplicata. A totalidade dos diagramas obtidos é mostrada no Apêndice

A. Cada diagrama foi construído com cerca de 70 pares de pontos pH x dose.

5.1.1 – Ensaios de coagulação, floculação e sedimentação utilizando sulfato de

alumínio como coagulante 5.1.1.1 – Água de estudo 1 (sem adição de células de Microcystis aeruginosa)

As características da água de estudo 1 (sem adição de células de Microcystis aeruginosa)

usada na construção dos diagramas de coagulação usando sulfato de alumínio como

coagulante são apresentadas na Tabela 5.1.

49

Tabela 5.1 – Características da água de estudo 1 utilizada na construção dos diagramas de coagulação, com sulfato de alumínio e sem adição de células de M. aeruginosa.

PARÂMETROS ÁGUA DO LAGO PARANOÁ

pH 7,3 Alcalinidade (mg CaCO3/L) 8

Turbidez (uT) 1,4 Cor aparente (uH) 18 Clorofila a (µg/L) 2,8 UV-254nm (m-1) 2,1

Na Tabela 5.1 se constata que a turbidez e a alcalinidade da água usada na construção dos

diagramas de coagulação eram muito baixas. Além disso, observa-se concentração de

clorofila a de 2,8 µg/L, causada essencialmente pela presença de microalgas na água do

Lago Paranoá. Observa-se, ainda, baixa concentração de matéria orgânica dissolvida

(mensurada pelo parâmetro UV-254nm). O ponto onde a água de estudo foi coletada é o

local em que a água do Lago Paranoá apresenta melhor qualidade, e por essa razão foi

selecionada para captação futura para fins de abastecimento.

As Figuras 5.1, 5.2 e 5.3 apresentam, respectivamente, os diagramas de coagulação

representativos da eficiência de remoção de turbidez, absorbância a 254nm e cor aparente

obtidos a partir dos ensaios realizados com AE1 e uso do sulfato de alumínio como

coagulante.

No diagrama apresentado na Figura 5.1 pode ser observado que para doses de sulfato de

alumínio entre 4 e 14 mg/L e valor de pH entre 7,0 e 7,5 foi encontrada a maior eficiência

de remoção de turbidez, entre 60% e 70%. Essa região de maior eficiência corresponde à

região na qual, segundo Amirtharajah e Mills (1982), ocorre a combinação dos

mecanismos de varredura e adsorção-neutralização de cargas (ver Figura 3.1). Na região de

maiores remoções, a turbidez residual foi aproximadamente 0,40 uT. Para doses menores

que 4mg/L, a remoção de turbidez foi desprezível.

Na mesma Figura 5.1, verifica-se ainda que nos valores de pH de coagulação mais baixos

(de 5,0 a 5,5), quando aplicadas doses maiores do coagulante (acima de 8 mg/L), ocorreu

aumento do valor da turbidez na água sedimentada, gerando resultados negativos de

50

remoção. Uma possível explicação para esse aumento de turbidez seria que algumas

partículas presentes na água no estado coloidal teriam sido coaguladas (precipitando sob

forma de sólidos) com o uso de doses mais elevadas. Entretanto, mesmo obtendo sucesso

na coagulação, os flocos formados apresentavam características (tamanho e densidade)

insuficientes para garantir o sucesso da sedimentação, permanecendo em suspensão na

água coagulada e, consequentemente, elevando a turbidez.

Figura 5.1 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá (AE1) com sulfato de

alumínio - remoção percentual de turbidez após sedimentação (turbidez inicial = 1,4 uT).

A Figura 5.2 mostra o diagrama de redução percentual da absorbância a 254nm, o qual

representa uma medida indireta da matéria orgânica dissolvida presente na água. Para

valores de pH mais baixos (entre 5,0 e 5,5) combinados com doses mais elevadas do

coagulante (acima de 10mg/L) ocorreram as maiores remoções de matéria orgânica: 55 e

60%. Em valores de pH maiores que 6,0, a máxima remoção encontrada foi 40%.

A redução de UV-254nm em valores de pH mais baixos e doses mais elevadas do

coagulante sugere a confirmação da hipótese apresentada na discussão da remoção de

turbidez (Figura 5.1). Os flocos formados pela precipitação da matéria orgânica dissolvida,

51

que causaram aumento da turbidez residual nessa região, eram pequenos e não foram

removidos pela sedimentação. Entretanto, como a leitura de UV-254nm é realizada com a

amostra filtrada em membrana de 0,45 µm, os flocos foram removidos durante a filtração

para realização da análise, resultando em valores reduzidos de absorbância e, portanto, em

remoção de matéria orgânica dissolvida.

Figura 5.2 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá (AE1) com sulfato de

alumínio - redução percentual de absorbância a 254nm após sedimentação (UV-254nm inicial = 2,1m-1).

A Figura 5.3 mostra o diagrama de coagulação para remoção percentual de cor aparente.

Como esperado, a remoção da cor aparente foi fortemente influenciada pela remoção das

partículas em suspensão na água, caracterizada pela turbidez, já que o parâmetro cor

aparente inclui a cor causada por pigmentos dissolvidos e por partículas em suspensão.

Assim como para a remoção de turbidez, a remoção de cor aparente foi maior em valores

de pH entre 7,0 e 7,5 e doses do coagulante acima de 4 mg/L, chegando a alcançar

remoções da ordem de 85%. Na região de valores de pH mais baixos também se observa

alguma remoção de cor parente, o que deve estar associado à remoção da cor causada pela

presença de matéria orgânica dissolvida na água.

52

Figura 5.3 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá (AE1) com sulfato de

alumínio - remoção percentual de cor aparente após sedimentação (cor aparente inicial = 18 uH).

5.1.1.2 – Água de estudo 2 (com adição de células de Microcystis aeruginosa)

As características da água base (água do Lago Paranoá) e da água de estudo 2 (água base

inoculada com células de M. aeruginosa) são mostradas na Tabela 5.2.

Tabela 5.2 – Caracterização da água base e da água de estudo 2 utilizada na construção do diagrama de coagulação, com sulfato de alumínio e adição de células de

M. aeruginosa.

PARÂMETROS ÁGUA DO

LAGO PARANOÁ

ÁGUA DO LAGO + CÉLULAS DE M.

AERUGINOSA pH 7,2 7,3

Alcalinidade (mg CaCO3/L) 7 7 Turbidez (uT) 2,0 5,6

Cor aparente (uH) 16 42 Clorofila a (µg/L) 2,6 39,6 UV-254nm (m-1) 1,9 1,9

Células de M. aeruginosa (cél/mL) ND* 1,5x105 *ND – não detectado

53

Na Tabela 5.2 pode ser observado que a alcalinidade da água não foi afetada pela adição de

células de M. aeruginosa, pois o meio de cultivo não contém íons que promovem

alcalinidade. A concentração de clorofila a após a adição do cultivo aumentou cerca de 15

vezes, enquanto a turbidez teve aumento próximo de 3 vezes. O aumento da cor aparente

foi proporcional ao aumento das partículas em suspensão, medida pela turbidez. A

absorbância a 254nm não aumentou com a adição do cultivo à água, isso porque a análise

não contabiliza a matéria orgânica em suspensão das algas, além da diluição do cultivo ter

sido grande. Na água do Lago Paranoá não foram encontradas células de M. aeruginosa

antes da adição do cultivo.

As Figuras 5.4, 5.5, 5.6 e 5.7 apresentam, respectivamente, os diagramas de coagulação

representativos da eficiência de remoção de turbidez, clorofila a, absorbância a 254nm

(UV-254nm) e cor aparente, obtidos a partir dos ensaios realizados com AE2 e uso do

sulfato de alumínio como coagulante.

Figura 5.4 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de

M. aeruginosa (AE2) com sulfato de alumínio - remoção percentual de turbidez após sedimentação (turbidez inicial = 5,6 uT).

54

Nos ensaios realizados com água do Lago Paranoá simulando floração de Microcystis

aeruginosa, a maior eficiência de remoção de turbidez foi de 85% e ocorreu em valor de

pH próximo de 7,0 e doses de 4 e 6 mg/L de sulfato de alumínio, resultando em turbidez

residual de 0,84 uT após a sedimentação. Essa região de maior eficiência corresponde à

região na qual, segundo Amirtharajah e Mills (1982), ocorre a combinação dos

mecanismos de varredura e adsorção-neutralização de cargas (ver Figura 3.1).

Ao contrário do que ocorreu com a AE1, no diagrama de coagulação para água de estudo 2

não houve incremento na turbidez residual. Em toda a região estudada houve alguma

(mesmo que pequena) remoção das partículas em suspensão. A presença de maior número

de partículas em suspensão (as células de Microcystis aeruginosa) na AE2, provavelmente,

favoreceu a chance de contatos entre partículas e maior eficiência da floculação, com

produção de flocos de maior sedimentabilidade, quando comparados à situação anterior,

água do Lago Paranoá sem adição de cianobactérias (AE1). Ainda observa-se na Figura

5.4, que na faixa de valores de pH entre 6,5 e 7,5, para doses acima de 4 mg/L, a remoção

foi sempre maior que 60%.

Esses resultados contrastam com os obtidos por Ermel (2010) que pesquisou, em escala de

bancada, a remoção de turbidez da água do Lago Paranoá inoculada com cultivo de M.

aeruginosa na densidade de 106 cél/mL. Nesse estudo, maiores remoções de turbidez

foram encontradas em valores de pH mais baixos, entre 5,0 e 5,5, e, conforme o valor do

pH aumentava, ocorria uma redução do percentual de remoção.

Por outro lado, em estudo desenvolvido em escala de bancada na Universidade Federal de

Viçosa (UFV) por Morais et al. (2009) com a mesma espécie de cianobactéria e com o

mesmo coagulante, a faixa de valores de pH em que ocorreram as maiores remoções de

turbidez foi de 6,5 a 8,0, condizente com os resultados do presente trabalho. Cabe

comentar, contudo, que as remoções de turbidez no trabalho de Morais et al. (2009) foram

maiores (90%).

De acordo com Brandão et al. (2009), tais diferenças podem estar associadas as

características da água base utilizada para preparação da água de estudo em cada caso e

revelam a importância de outros parâmetros de qualidade da água (alcalinidade, matéria

orgânica dissolvida, turbidez mineral, etc.) na definição da região ótima de remoção de

55

cianobactérias. Mesmo que Ermel (2010) também tenha usado a água do Lago Paranoá

como água base para o estudo, sua pesquisa foi realizada em momento diferente do

presente trabalho, e assim, as características das águas base não eram as mesmas.

Na Figura 5.5 se pode observar que a remoção de clorofila a para AE2 seguiu a mesma

tendência da remoção de turbidez, com maiores eficiências em valores de pH próximo de

7,0 e doses maiores que 4,0 mg/L. Entretanto, os valores de eficiência de remoção de

clorofila a foram superiores aos de turbidez. A análise estatística de correlação linear dos

dados de remoção de turbidez e clorofila a revelou forte correlação entre esses parâmetros:

r = 0,88 (n = 71, p < 0,05).

Figura 5.5 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de M. aeruginosa (AE2) com sulfato de alumínio - remoção percentual de clorofila a após

sedimentação (clorofila a inicial = 39,6 µg/L).

Ainda na Figura 5.5 se observa que para valores de pH maiores que 7,0 e doses do

coagulante menores que 4,0 mg/L houve incremento na concentração da clorofila a. Não se

encontrou nenhuma hipótese plausível para explicar tal comportamento, podendo ter

ocorrido alguma falha no procedimento experimental.

56

A Figura 5.6 mostra o diagrama de redução de absorbância a 254nm para AE2 com sulfato

de alumínio, que se mostrou semelhante ao observado para AE1: maiores remoções em

valores de pH mais baixos e doses mais altas do coagulante. Entretanto, a máxima

eficiência de remoção obtida foi 40%.

Figura 5.6 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de

M. aeruginosa (AE2) com sulfato de alumínio - redução percentual de absorbância a 254nm após sedimentação (UV-254nm inicial = 1,9 m-1).

A remoção de cor aparente da AE2, mostrada na Figura 5.7, também seguiu as tendências

de remoção de turbidez, comportamento já observado nos diagramas obtidos com AE1, e

de clorofila a. As melhores remoções ocorreram em valores de pH entre 7,0 e 7,5 nas doses

entre 4,0 e 6,0 mg/L, chegando a 85%. Para a faixa de valores de pH entre 6,5 e 7,5 e doses

maiores que 4,0 mg/L a remoção foi sempre superior a 60%.

57

Figura 5.7 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de M. aeruginosa (AE2) com sulfato de alumínio - remoção percentual de cor aparente após

sedimentação (cor aparente inicial = 42 uH).

De modo geral, os parâmetros analisados nos diagramas de coagulação usando sulfato de

alumínio como coagulante apresentaram comportamentos semelhantes para as duas águas

de estudo. Isso reforça a ideia de que a matriz da água de estudo é fator determinante no

desempenho do tratamento de água, mesmo na presença de M. aeruginosa na ordem de

105 cél/mL.

Os resultados sugerem que o aumento na quantidade de partículas na água de estudo,

causado pela adição do cultivo, resultou, em geral, em maiores eficiências de remoção

devido, provavelmente, ao favorecimento da chance de contato entre partículas. A

floculação mais efetiva causou efeito positivo na sedimentação, ampliando a faixa de

maior eficiência de remoção.

5.1.2 – Ensaios de coagulação, floculação e sedimentação utilizando quitosana como coagulante

A realização dos testes de jarros usando quitosana como coagulante demandou maior

atenção durante os experimentos. Isso porque, além da solução de quitosana usada nessa

58

etapa ser muito ácida, a alcalinidade da água de estudo era muito baixa (7mg CaCO3/L). A

adição de 1mg/L de quitosana na água de estudo com valor de pH inicial 7,2, fazia com

que o valor do pH diminuísse para 3,3. Assim, o controle do valor do pH de coagulação

nos jarros era tarefa delicada e exigente.

5.1.2.1 – Água de estudo 1 (sem adição de células de Microcystis aeruginosa)

As características da água de estudo 1 (sem adição de células de Microcystis aeruginosa)

usada na construção dos diagramas de coagulação usando quitosana são apresentadas na

Tabela 5.3.

Tabela 5.3 – Características da água de estudo 1 utilizada na construção dos diagramas de coagulação, com quitosana e sem adição de células de M. aeruginosa.

PARÂMETROS ÁGUA DO LAGO pH 7,2

Alcalinidade (mg CaCO3/L) 7 Turbidez (uT) 1,1

Cor aparente (uH) 12 Clorofila a (µg/L) 4,0 UV-254nm (m-1) 2,3

Como pode ser observado nas Tabelas 5.1 e 5.3, as águas de estudo sem adição de células

de M. aeruginosa usadas na construção dos diagramas de coagulação com sulfato de

alumínio e quitosana tinham características muito parecidas: alcalinidade muito baixa,

baixa turbidez e absorbância a 254nm, bem como clorofila a causada por microalgas com

concentrações muito próximas. Essa similaridade entre as águas de estudo favorece a

comparação entre os diagramas obtidos.

As Figuras 5.8, 5.9 e 5.10 apresentam, respectivamente, os diagramas de coagulação

representativos da eficiência de remoção de turbidez, absorbância a 254nm (UV-254nm) e

cor aparente obtidos a partir dos ensaios realizados com AE1 e quitosana como coagulante.

Na Figura 5.8 se verifica que para doses de quitosana de 1,5 e 2,0 mg/L e valores de pH

entre 6,5 e 7,0 foi encontrada a região de maior eficiência de remoção de turbidez (70%).

Nesses pontos de maiores remoções, a turbidez residual foi aproximadamente 0,30 uT.

59

Além disso, é possível observar que, independentemente da dose utilizada, para valores de

pH na faixa de 6,5 a 7,0, a eficiência de remoção de turbidez foi de 60 a 70%.

Figura 5.8 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá (AE1) com quitosana -

remoção percentual de turbidez após sedimentação (turbidez inicial = 1,1 uT).

Verifica-se, ainda, que nos valores de pH de coagulação mais baixos (de 5,0 a 5,5), a

remoção de turbidez foi desprezível. Além disso, da mesma maneira que no diagrama com

sulfato de alumínio, em valores de pH mais baixos, entre 5,0 e 5,5, ocorreu aumento da

turbidez na água tratada, gerando resultados negativos de remoção.

Os resultados de remoção de turbidez obtidos nos experimentos com quitosana são

compatíveis com os encontrados por outros autores. Divakaran e Pillai (2001), estudando o

uso da quitosana como coagulante em água com turbidez mineral, encontraram máxima

remoção de turbidez para valores de pH na faixa de 6,5 a 7,5 e dose de 1 mg/L de

quitosana, sendo que o acréscimo de coagulante acima dessa dose não gerou aumento da

eficiência de coagulação.

Por outro lado, Pan et al. (1999), também em estudo sobre remoção de turbidez mineral,

alegam que a dose ótima da quitosana (0,3 mg/L) foi menor em pH ácido (igual a 3,0),

60

condição não adotada na prática de tratamento. Entretanto, cabe ressaltar que para valor de

pH igual a 7,0 a dose ótima obtida pelos autores foi 1,2 mg/L, compatível com os

resultados obtidos no presente trabalho e no de Divakaran e Pillai (2001).

Já Vasyukova et al. (2010), estudando água com turbidez inicial (1,8 uT) similar a desse

trabalho, só obteve maiores eficiências de remoção de turbidez com doses de quitosana

entre 3,5 e 4,0 mg/L, em valor de pH igual a 6,0. Na dose de 1,0 mg/L de quitosana, a

máxima eficiência obtida na remoção de turbidez foi 20%. Cabe ressaltar que, apesar da

similaridade entre a turbidez inicial, a concentração de material orgânico dissolvido na

água do estudo de Vasyukova et al. (2010) era aproximadamente 15 vezes maior (35,3m-1)

que a desse trabalho (2,3m-1), o que pode ter exigido maiores doses do coagulante.

Para AE1, tanto o sulfato de alumínio (Figura 5.1) quanto a quitosana (Figura 5.8) se

mostraram mais eficientes em valores de pH próximos do neutro, chegando a atingir

remoções de 70% de turbidez. Como a turbidez inicial para as duas águas usadas na

construção dos diagramas eram muito parecidas (1,4uT para sulfato de alumino e 1,1uT

para quitosana), os valores da turbidez residual nesses casos também foram muito

próximos (0,40 uT para sulfato de alumínio e 0,30 uT para quitosana).

A principal diferença entre os dois coagulantes está na dose utilizada. Enquanto com o

sulfato de alumínio só se atingiu 60% de remoção de turbidez quando aplicada dose de 4,0

mg/L, com a quitosana essa eficiência de remoção foi alcançada com 1,0 mg/L. A

diferença entre as doses necessárias para uma coagulação efetiva está relacionada com os

mecanismos de coagulação atuantes para cada coagulante. Por se tratar de um polímero, a

quitosana é capaz de atuar como coagulante e produzir maiores flocos, mesmo quando

empregada em doses mais baixas.

As propriedades da quitosana, incluindo seu comportamento catiônico e peso molecular,

conferem ao coagulante a possibilidade de atuar pelo mecanismo de adsorção-

neutralização de cargas ou pela captura de partículas presentes na água. A predominância

do mecanismo de coagulação é influenciada pelo valor de pH da solução.

Em soluções com valor de pH abaixo do pKa da quitosana, que, segundo Roussy et al.

(2005b) é igual a 6,5, os grupos amino da cadeia polimérica da quitosana encontram-se

61

completamente protonados, tornando a quitosana solúvel em água e favorecendo a

ocorrência do mecanismo de adsorção-neutralização de cargas (Roussy et al., 2005a). No

diagrama de remoção de turbidez em água coagulada com quitosana (Figura 5.8) pode ser

observado que quando o mecanismo de adsorção-neutralização de cargas é predominante,

não houve remoção efetiva de turbidez.

A quitosana inicialmente dissolvida no meio ácido pode precipitar em soluções com

valores de pH acima de 6,5, e o precipitado formado pode ser capaz de formar flocos a

partir da captura das partículas presentes na água (Roussy et al., 2005b). Na região do

diagrama de coagulação onde esse mecanismo é predominante foram observadas as

maiores eficiências de remoção de turbidez.

Na Figura 5.9 está ilustrado o diagrama de redução de absorbância a 254nm na AE1

usando quitosana como coagulante.

Figura 5.9 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá (AE1) com quitosana - redução percentual de absorbância a 254nm após sedimentação (UV-254nm inicial =

2,3 m-1).

62

Observa-se que o comportamento promovido pelo uso da quitosana foi distinto do obtido

com o sulfato de alumínio. Enquanto o sulfato de alumínio promoveu maiores remoções de

matéria orgânica dissolvida em valor de pH mais baixo, entre 5,0 e 5,5, o uso da quitosana,

nos mesmos valores de pH, provocou aumento no valor da absorbância, ou seja, aumento

na concentração da matéria orgânica dissolvida na água.

Esse resultado pode ser explicado pela modificação na estrutura da quitosana com a

mudança do valor do pH. A quitosana é susceptível a mudanças estruturais, devido à

grande quantidade de grupos reativos como as hidroxilas e os grupos amino presentes em

sua cadeia polimérica (Santos et al., 2003). Em solução de ácido clorídrico, a quitosana

apresenta maior solubilidade quando a concentração de HCl é igual à concentração dos

grupos amino, tendo sua solubilidade reduzida na presença excessiva do ácido (Rinauldo et

al., 1999; Janegitz et al., 2007).

Desse modo, podemos inferir que nos valores de pH mais baixos do diagramas de

coagulação, as modificações estruturais na cadeia polimérica da quitosana reduziram sua

eficiência de coagulação, permanecendo na água clarificada na forma de matéria orgânica

residual, aumentando o valor da absorbância em relação ao valor da água bruta.

Por outro lado, é relevante mencionar que a quitosana foi capaz de promover eficiência

máxima de redução de absorbância a 254nm próxima a obtida com sulfato de alumínio,

50%, resultando em valores residuais de absorbâncias parecidos, uma vez que a água de

estudo usada na construção dos diagramas apresentavam absorbâncias iniciais similares.

Entretanto, essa eficiência foi atingida quando a quitosana foi empregada em doses

maiores que 4mg/L em valor de pH em torno de 6,5, enquanto que o uso do sulfato de

alumínio só proporcionou essa eficiência de remoção quando utilizadas doses maiores que

8mg/L em valores de pH menor que 5,5.

Ou seja, apesar de a quitosana adicionar material orgânico à água quando usada como

coagulante, o residual de matéria orgânica dissolvida na água clarificada é correspondente

ao residual encontrado em água tratada com um coagulante metálico.

Na Figura 5.10, onde é ilustrado o diagrama de remoção de cor aparente, observa-se que,

mesmo a quitosana se mostrando eficiente na remoção de turbidez (que também contribui

63

para o aumento da cor aparente à água), a remoção de cor aparente somente atingiu

eficiência máxima de 40%, para valores de pH entre 6,7 e 6,9 nas doses entre 1,0 e 2,0

mg/L. Além disso, somente ocorreu remoção de cor aparente na faixa de valores de pH

entre 6,3 a 7,4. Em valores de pH fora dessa faixa houve forte incremento na cor aparente

da água clarificada, independente da dose aplicada. Em valor de pH próximo de 5,0, para a

maior dose de quitosana aplicada (6,0 mg/L) foi encontrada cor aparente residual de 60 uH,

cinco vezes maior que o valor da água bruta (12 uH).

Figura 5.10 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá (AE1) com quitosana - remoção percentual de cor aparente após sedimentação (cor aparente inicial = 12 uH).

Para verificar possíveis interferências da quitosana na cor aparente da água, foi realizado

um experimento de teste de jarros (mesmos parâmetros operacionais usados na construção

dos diagramas de coagulação) onde adicionou-se à cubeta contendo água destilada doses

de 1,0 a 5,0 mg/L de quitosana. A variação da cor aparente foi estudada em valores de pH

entre 5,0 e 8,0. Os resultados obtidos são apresentados na Figura 5.11.

64

Figura 5.11 – Variação da cor aparente de água destilada em diferentes valores de pH, com

adição de diferentes doses de quitosana.

Observa-se que quanto maior a concentração de quitosana na água deionizada, maior a cor

aparente da mesma. Além disso, para uma mesma concentração, a cor aparente tende a

aumentar com aumento do valor do pH.

Cabe ressaltar que a adição da quitosana na água de estudo acarretava formação de flocos

de coloração fortemente amarelada, como pode ser observado na Figura 5.12. Entretanto,

para valores de pH entre 6,5 e 7,5, os flocos formados, mesmo sendo amarelados,

apresentaram boa sedimentabilidade, resultando em remoção de cor aparente na água

tratada. Por outro lado, nos outros valores de pH em estudo, os flocos formados eram

muito pequenos (valores de pH abaixo de 6,5), ou grandes, porém com tendência a flutuar

(valores de pH acima de 7,5), resultando no aumento da cor aparente na água.

Figura 5.12 – Flocos amarelados formados pela adição do coagulante quitosana nas doses

1,0 mg/L (cubeta 1) e 1,5 mg/L (cubeta 2), em valor de pH de coagulação igual a 6,5.

0

5

10

15

20

25

30

4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5

(uH)

pH

1mg/L 2mg/L 3mg/L 4mg/L 5mg/L

65

5.1.2.2 – Água de estudo 2 (com adição de células de Microcystis aeruginosa)

As características da água base (água do Lago Paranoá) e da água de estudo 2 (água base

inoculada com células de M. aeruginosa) são mostradas na Tabela 5.4.

Tabela 5.4 – Características da água de estudo 2 usada na construção dos diagramas de

coagulação, com quitosana e com adição de células de M. aeruginosa.

PARÂMETROS ÁGUA DO LAGO ÁGUA DO LAGO + CÉLULAS DE M.

AERUGINOSA pH 7,2 7,3

Alcalinidade (mg CaCO3/L) 8 8 Turbidez (uT) 1,4 6,1

Cor aparente (uH) 15 55 Clorofila a (µg/L) 6,6 75,8 UV-254nm (m-1) 1,9 1,9

Células de M. aeruginosa (cél/mL) ND* 2,3x105 *ND – não detectado

Assim como ocorreu quando houve adição de cultivo de M. aeruginosa na água de estudo

usada na construção dos diagramas com sulfato de alumínio (Tabela 5.2), a adição do

cultivo na água usada nos experimentos com quitosana não alterou a alcalinidade da água,

nem a absorbância a 254nm. A concentração de clorofila a após a adição do cultivo

aumentou em maiores proporções que a turbidez, sendo que o aumento da cor aparente foi

proporcional ao aumento da turbidez.

As Figuras 5.13, 5.14, 5.15 e 5.16 apresentam, respectivamente, os diagramas de

coagulação representativos da eficiência de remoção de turbidez, clorofila a, absorbância a

254nm (UV-254nm) e cor aparente obtidos a partir dos ensaios realizados com AE2 e uso

da quitosana como coagulante.

Nos ensaios realizados com quitosana em AE2, a eficiência de remoção de turbidez

(Figura 5.13) foi maior que 85% para valores de pH entre 6,5 e 7,3 e doses maiores que

1mg/L. Nota-se que com dose de 2mg/L, em valor de pH igual a 7,1, a eficiência de

remoção foi de 95%, resultando em turbidez residual igual a 0,31uT.

66

Figura 5.13 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de M. aeruginosa (AE2) com quitosana - remoção percentual de turbidez após sedimentação

(turbidez inicial = 6,1 uT).

Divakaran e Pillai (2002) avaliaram a utilização da quitosana no tratamento de águas

contendo algas e cianobactérias (Spirulina, Oscillatoria, Chlorella, Synechocystis) em

ensaios de bancada de coagulação, floculação e sedimentação. Os autores analisaram a

influência do pH de coagulação em valores entre 4,0 e 9,0, com dose de 5,0 mg/L de

quitosana. O valor de pH que resultou em maior eficiência de remoção de turbidez foi

próximo de 7,0, condizente com os obtidos nesse estudo.

Ao contrário do observado nos ensaios realizados com água do Lago Paranoá sem adição

de cianobactérias, mesmo em valores de pH mais baixos (5,0 a 5,5) ainda foi observada

remoção de turbidez, embora menor que 20%.

Para os dois tipos de água de estudo, nas regiões onde a remoção de turbidez foi máxima, a

turbidez residual após a sedimentação foi próxima de 0,30 uT no caso da água do Lago

Paranoá (AE1) e 0,31uT no caso da água do Lago Paranoá inoculada com 105 cél/mL

(AE2).

67

As diferenças notáveis no percentual de remoção de turbidez entre os dois tipos de água de

estudo coaguladas com quitosana (70% e 95%, respectivamente para AE1 e AE2) são

decorrentes da presença das células de M. aeruginosa e seu reflexo na turbidez inicial de

cada uma das águas de estudo. É importante observar também que, assim como para o

sulfato de alumínio, a região de máxima remoção de turbidez é similar, independentemente

da presença de células na água de estudo, sugerindo a hipótese de que a matriz da água do

Lago Paranoá é determinante para as condições “ótimas” de coagulação (pH e dose), ao

passo que a presença de M. aeruginosa favoreceu a floculação e sedimentação.

Observando as Figuras 5.13 e 5.14, que apresentam, respectivamente, os diagramas de

remoção de turbidez e clorofila a, pode ser constatado que a remoção de clorofila a segue a

mesma tendência geral que a remoção de turbidez. Análise estatística de correlação linear

dos dados de remoção de turbidez e clorofila a da AE2 coagulada com quitosana revela

forte correlação entre desses parâmetros: r = 0,95 (n = 77, p < 0,05). No entanto, no

diagrama de remoção de clorofila a (Figura 5.14) observa-se mais ampla região de

eficiências mais elevadas de remoção em relação ao diagrama de remoção de turbidez.

Figura 5.14 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de

M. aeruginosa (AE2) com quitosana - remoção percentual de clorofila a após sedimentação (clorofila a inicial = 75,8 µg/L).

68

No diagrama de remoção de clorofila a (Figura 5.14), em valores de pH entre 6,4 e 7,4 e

doses de quitosana maiores que 1,0 mg/L, a eficiência de remoção foi superior a 90%,

chegando a atingir 95% de eficiência de remoção com dose de 2,0 mg/L em valor de pH

entre 6,4 e 7,1. Remoção de 100% da clorofila a foi encontrada quando aplicadas doses

acima de 7,0 mg/L em valor de pH em torno de 6,8. Na região onde se observa aumento na

clorofila a residual, pode ter ocorrido erro experimental ou algum residual do coagulante

presente na água clarificada pode ter interferido na leitura do parâmetro.

A remoção de matéria orgânica dissolvida na AE2 (Figura 5.15), mensurada pela remoção

de UV-254nm, foi de modo geral baixa, sendo o valor máximo obtido (37%) com doses

elevadas do coagulante (8,0 e 9,0 mg/L) em valor de pH próximo de 6,7. Para valores de

pH entre 6,4 e 7,1 e doses acima de 5,0 mg/L a remoção foi de 25 a 35%. Observa-se ainda

que para valores de pH mais baixos, menor que 5,5, e doses maiores que 1,0 mg/L houve

incremento no valor residual do parâmetro.

Figura 5.15 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de

M. aeruginosa (AE2) com quitosana - redução percentual de absorbância a 254nm após sedimentação (UV-254nm inicial = 1,9 m-1).

69

De modo geral, a redução da absorbância a 254nm usando quitosana como coagulante na

AE2 foi similar a obtida com AE1: (i) remoção relativamente mais elevada (porém baixa

em termos absolutos) foi encontrada em valores de pH próximo do neutro combinados com

doses mais elevadas de coagulantes (maior que 4,0 mg/L); (ii) aumento na concentração de

matéria orgânica residual em valores de pH mais baixos. Além disso, assim como para o

sulfato de alumínio, a eficiência de redução de absorbância a 254nm foi menor na AE2 do

que na AE1.

Da Figura 5.16 se observa que as maiores remoções de cor aparente, assim como para

AE1, ocorreram em valores de pH e doses próximas àqueles para remoções equivalentes de

turbidez. Com dose de 1,0mg/L de quitosana foi possível obter remoção de cor aparente de

aproximadamente 80%, em valores de pH entre 6,5 e 7,2.

Figura 5.16 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de

M. aeruginosa (AE2) com quitosana - remoção percentual de cor aparente após sedimentação (Cor aparente inicial = 55 uH).

Assim como no diagrama de remoção de cor aparente para AE1 com quitosana, em valores

de pH mais baixos houve aumento da concentração da cor aparente residual quando

combinados com doses mais elevadas do coagulante. Por outro lado, em valores de pH

70

mais altos no diagrama de coagulação da AE2 não houve aumento da concentração do

parâmetro, provavelmente devido a alta remoção de partículas em suspensão (turbidez) na

AE2.

5.1.3 – Síntese dos resultados e discussão

Os resultados de máxima eficiência de remoção obtidos a partir dos diagramas de

coagulação da Etapa 1, empregando quitosana e sulfato de alumínio como coagulantes,

para água de estudo sem e com adição de Microcystis aeruginosa, são apresentado na

Tabela 5.5.

Tabela 5.5 – Maiores eficiências de remoção obtidas a partir dos diagramas de coagulação da Etapa 1.

AE1 AE2

PARÂMETRO COAGULANTE pH

ótimo dose ótima

eficiência máxima residual pH

ótimo dose ótima

eficiência máxima residual

Turbidez (uT)

Quitosana 6,5-7,0 1,5-2,0 70% 0,30 7,1 2,0 95% 0,31

Sulfato de alumínio 7,0-7,5 >4,0 70% 0,40 7,0 4,0-6,0 85% 0,84

Clorofila a (µg/L)

Quitosana - - - - 6,8 >7,0 100% 0

Sulfato de alumínio - - - - 7,0 4,0 80% 7,9

UV-254nm (m-1)

Quitosana 6,5 >4 50% 1,2 6,7 >8,0 37% 1,2

Sulfato de alumínio 5,0-5,5 >10 60% 0,8 5,0-5,5 >10 40% 1,1

Cor aparente

(uH)

Quitosana 6,7-6,9 1,0-2,0 40% 7 6,5-7,2 1,0 80% 8

Sulfato de alumínio 7,0-7,5 >4,0 85% 3 7,0-7,5 4,0-6,0 85% 6

Pode ser observado que as maiores eficiências de remoção e os menores residuais obtidos

com o uso dos dois coagulante são, em geral, muito próximos. Porém os valores de pH

onde ocorreram as maiores eficiências nem sempre foram os mesmos. Para as duas águas

de estudo, a faixa de valores de pH em que os dois coagulantes apresentaram maiores

eficiências de remoção de turbidez, clorofila a e cor aparente foi similar: próximo de 6,5 e

7,0. Porém, as maiores eficiências de remoção de matéria orgânica dissolvida ocorreram

em regiões distintas: pH menor que 5,5, para sulfato e próximo de 7, para quitosana.

71

Quanto a remoção de turbidez, as duas águas de estudo coaguladas com quitosana

apresentaram valores de turbidez residual praticamente iguais, enquanto a AE2 coagulada

com sulfato de alumínio apresentou turbidez residual duas vezes maior que da AE1.

A remoção de clorofila a seguiu a mesma tendência geral que a remoção de turbidez para

os dois coagulantes utilizados. A quitosana foi o coagulante que obteve os menores

residuais de turbidez e clorofila a na água clarificada.

Embora a adição do cultivo de Microcystis aeruginosa não tenha proporcionado aumento

na absorbância a 254nm da água de estudo (Tabelas 5.2 e 5.4), as eficiências de redução da

absorbância a 254nm obtidas para AE2 foram menores que as obtidas para AE1, tanto para

quitosana como para o sulfato de alumínio. Menores valores de absorbância a 254nm

residual foram encontrados com o uso do sulfato de alumínio para as duas águas de estudo.

Entretanto, a diferença entre os valores residuais obtidos com o uso do sulfato de alumínio

e da quitosana foi pequena, indicando que havia baixa concentração de matéria orgânica

dissolvida nas AE1 e AE2 coaguladas com os dois coagulantes.

Diferenças mais significativas foram observadas com relação a cor aparente da água

clarificada, em que a quitosana ocasionava o aumento da cor aparente em algumas regiões

do diagrama, além de obter menores eficiências de remoção que o sulfato de alumínio.

5.2 – FORMAÇÃO DE TRIHALOMETANOS

Nessa etapa do trabalho foi avaliada a formação de trihalometanos (THM) usando cloro

como oxidante, em água filtrada com uso de quitosana como coagulante. As mesmas águas

de estudo foram também coaguladas com sulfato de alumínio e avaliadas quanto à

formação de trihalometanos, como base comparativa.

O valor do pH de coagulação adotado no tratamento das águas de estudo foi igual a 7. A

formação de THM foi avaliada em duas concentrações de cloro residual livre: 1,0 e 5,0

mg/L. As amostras filtradas receberam a dose de cloro correspondente às concentrações

residuais desejadas e foram analisadas quanto à formação de THM após 48 horas de tempo

de contato. Cada água filtrada foi analisada quanto a formação das quatro espécies de

72

THM (clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano e bromofórmio) em quatro

repetições.

5.2.1 – Doses de coagulante adotadas e qualidade da água produzida na filtração direta ascendente

Para determinar a dose do coagulante que seria aplicada para produção de água filtrada

para os ensaios de oxidação, foi necessário, como já descrito na metodologia, a realização

de novos ensaios de teste de jarros, agora em equipamento com adaptação para filtração

direta.

Esses ensaios foram realizados em paralelo à outro trabalho e os resultados detalhados

estão disponíveis em Schleicher (2011). O valor do pH de coagulação adotado nessa etapa

do trabalho foi escolhido em função dos resultados encontrados na Etapa 1. Como tanto o

sulfato de alumínio quanto a quitosana se mostraram eficientes na remoção dos parâmetros

analisados em pH próximo de 7,0, esse foi o valor escolhido para a Etapa 2. Na Tabela 5.6

são apresentados os resultados resumidos dos testes de jarros usados para a escolha da dose

de coagulante aplicada no sistema de filtração.

Tabela 5.6 - Resultados dos testes de jarros com adaptação para filtração direta para escolha das doses de coagulante usadas no sistema de filtração.

AE1 - Turbidez inicial: 4,6 uT

Dose de sulfato de alumínio (mg/L) 0,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 Turbidez residual (uT) 2,0 0,36 0,33 0,35 0,29 0,14

AE1 - Turbidez inicial: 2,6 uT

Dose de quitosana (mg/L) 0,0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Turbidez residual (uT) 1,8 0,52 0,63 1,2 1,2 1,1

AE2 - Turbidez inicial: 7,2 uT

Dose de sulfato de alumínio (mg/L) 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 Turbidez residual (uT) 0,60 0,39 0,37 0,32 0,36 0,20

AE2 - Turbidez inicial: 6,5 uT

Dose de quitosana (mg/L) 0,0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Turbidez residual (uT) 1,7 0,48 0,72 0,42 0,32 0,38

A partir dos resultados encontrados nos testes de jarros (Tabela 5.6), para as duas águas de

estudo, foram adotadas as doses 12,0 mg/L de sulfato de alumínio, e 1,0 mg/L de

quitosana.

Cabe esclarecer que com doses maiores dos dois coagulantes do que as adotadas, foram

obtidos menores valores de turbidez residual nos testes com AE2. Entretanto, se optou pela

aplicação da mesma dose de coagulante que a usada para AE1 pela facilidade operacional

e, principalmente, por ser a diferença no residual de turbidez muito pequena.

A Figura 5.17 mostra a evolução da turbidez residual ao longo dos experimentos realizados

por Schleicher (2011) empregando a quitosana e o sulfato de alumínio como coagulantes

na filtração direta ascendente, para águas de estudo 1 e 2.

(a) (b)

Figura 5.17 – Evolução da turbidez ao longo dos experimentos de filtração para AE1 (a) e AE2 (b) (Schleicher, 2011).

Para AE1 a tendência de estabilização da turbidez residual após filtração das águas

coaguladas com quitosana e sulfato de alumínio foi bem semelhante. Entretanto, a

evolução da turbidez residual nos experimentos com AE2 apontam o sulfato de alumínio

como um coagulante mais eficiente do que a quitosana em sistemas empregando filtração,

ao contrário do que ocorreu nos experimentos realizados na Etapa 1 com sedimentação,

onde a quitosana se mostrou mais eficiente que o sulfato de alumínio.

Essa diferença de eficiência entre os coagulantes em sistemas empregando sedimentação e

filtração pode ser atribuída aos mecanismos de coagulação predominantemente atuantes

nas condições de coagulação empregadas nos experimentos. Enquanto o sulfato de alumino

parece atuar, segundo Armitarajah e Mills (1982), pela combinação dos mecanismos de

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0 60 120 180 240 300 360 420

Tempo (min)

Turb

idez

AF

(UT)

Quitosana 2 Sulfato de Al 1

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0 60 120 180 240 300 360

Tempo (min)

Turb

idez

AF

(UT)

Quitosana C Sulfato Al C

74

adsorção-neutralização de cargas e varredura, a coagulação com quitosana ocorre,

principalmente, pela captura das partículas pelos precipitados formados pelo polímero.

Essa hipótese pode explicar as diferenças entre as eficiências de cada coagulante nas

diferentes técnicas estudadas (filtração e sedimentação), uma vez que o mecanismo de

adsorção-neutralização de cargas resulta em maiores eficiências na filtração direta, e o

mecanismo de varredura é preferível nos sistemas empregando a sedimentação.

5.2.2 – Determinação das doses de cloro aplicadas nos ensaios de oxidação

A formação de THM foi avaliada em duas concentrações de cloro residual livre: 1,0 e 5,0

mg/L. Para a aplicação das doses do oxidante que garantisse essas concentrações de cloro

residual livre ao break point foi necessário determinar a demanda de cloro da água.

Na Tabela 5.7 são apresentadas as doses de cloro aplicadas e os residuais de cloro livre

após 30 minutos de tempo de contato, para as duas águas de estudo filtradas em instalação

piloto.

Tabela 5.7 - Determinação da demanda de cloro para as duas águas de estudo coaguladas com sulfato de alumínio e quitosana e filtradas em instalação piloto.

SULFATO DE ALUMÍNIO QUITOSANA

AE1 AE1 dose 2,0 3,0 3,5 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 3,0 3,5 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0

(mg Cl2/L) residual 0,1 0,7 1,0 1,4 2,0 2,7 3,5 4,9 6,0 0,5 1,0 1,3 1,9 2,6 3,4 4,1 4,9 5,9

(mg Cl2/L) AE2 AE2

dose 3,0 3,5 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 8,5 9,0 3,0 3,5 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 (mg Cl2/L)

residual 0,7 1,0 1,6 2,3 3,4 4,0 4,6 5,0 5,7 0,6 1,0 1,3 2,2 3,0 3,8 4,4 4,9 6,4 (mg Cl2/L)

Na Tabela 5.7 estão em destaque as doses do desinfetante selecionadas para obter

concentrações de cloro residual livre desejadas. Para obter concentração de 1,0 mg/L de

cloro residual livre para as águas de estudo 1 e 2 coaguladas com sulfato de alumínio e

quitosana, foi aplicada dose de 3,5 mg/L de cloro. Para obter concentração de 5,0 mg/L de

cloro residual livre em água coagulada com sulfato de alumínio, foram aplicadas doses de

75

8,0 e 8,5 mg/L de cloro para AE1 e AE2, respectivamente. Para obter concentração de 5,0

mg/L de cloro residual livre em água coagulada com quitosana, foi aplicada dose de 9,0

mg/L de cloro para as duas águas de estudo. Ou seja, a quitosana parece não ter provocado

demanda adicional de cloro.

Na Tabela 5.8 são apresentadas as doses de cloro aplicadas e os residuais de cloro livre

após 30 minutos de tempo de contato, para as duas águas de estudo filtradas em papel de

filtro. Em destaque estão as doses do cloro aplicadas para obter as concentrações de cloro

residual livre desejadas.

A demanda de cloro foi a mesma para quase todas as situações: 9,0 mg/L de cloro para

obter concentração de cloro residual livre igual a 5,0 mg/L, após 30 minutos de tempo de

contato. Somente para AE2 tratada com sulfato de alumínio, a demanda foi igual a

8,5 mg/L de cloro.

Tabela 5.8 - Determinação da demanda de cloro para as duas água de estudo coaguladas com sulfato de alumínio e quitosana e filtradas em papel de filtro.

SULFATO DE ALUMÍNIO QUITOSANA

AE1 AE1 dose 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0

(mg Cl2/L) residual 2,3 3,0 4,0 5,0 5,8 3,4 4,1 4,9 5,7 6,5

(mg Cl2/L)

AE2 AE2 dose 7,0 8,0 8,5 9,0 10,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0

(mg Cl2/L) residual 3,8 4,6 5,0 5,3 6,2 3,5 4,2 5,0 5,8 6,5

(mg Cl2/L)

5.2.3 – Formação de trihalometanos nos experimentos de filtração direta ascendente em instalação piloto

Na Tabela 5.9 é apresentada a caracterização das águas de estudo 1 e 2, brutas e filtradas

em filtro em instalação piloto usando sulfato de alumínio e quitosana como coagulantes.

76

Tabela 5.9 – Caracterização das águas de estudo 1 e 2, brutas e filtradas em instalação piloto, utilizando sulfato de alumínio e quitosana como coagulante.

SULFATO DE ALUMÍNIO QUITOSANA

Parâmetros AE1 AE1 Filtrada AE2 AE2

Filtrada AE1 AE1 Filtrada AE2 AE2

Filtrada

pH 7,0 6,8 7,1 7 7,1 6,8 7,1 6,8 alcalinidade

(mg CaCO3/L) 8 8 8 8 8 8 8 8

turbidez (uT) 5,7 0,11 7,1 0,12 4,1 0,15 6,7 0,26 cor aparente (uH) 35 0 51 3 28 1 40 3 clorofila a (µg/L) 2,4 0,3 23,8 1,1 2,4 0,5 28,0 1,6

células de M. aeruginosa (cél/mL) ND* ND* 1,1x105 ND* ND* ND* 1,1x105 ND*

trihalometanos totais (µg/L) < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1

*ND – não detectado

A turbidez residual da água filtrada usando sulfato de alumínio como coagulante foi

praticamente a mesma para as duas águas de estudo, ainda que a turbidez inicial fosse

maior na água com adição de células de M. aeruginosa. A remoção obtida usando

quitosana como coagulante foi um pouco menor, resultando em residuais de turbidez

maiores do que na água filtrada coagulada com sulfato de alumínio.

Ainda em relação a Tabela 5.9, pode ser observado que a cor aparente residual das duas

águas de estudo foram muito próximas, independente do coagulante usado. Não foram

detectadas células de M. aeruginosa na filtrada, embora a remoção de clorofila a não tenha

sido total. Isso pode ser explicado pelas características da água do Lago Paranoá onde a

comunidade fitoplânctônica é composta essencialmente por organismos nanoplanctonicos.

Esse organismos passam pelo filtro, ocasionando menor remoção de clorofila a, mas não

são considerados na análise de contagem de células.

Embora não tenham sido detectados na água bruta do Lago Paranoá, os trihalometanos

foram analisados também na água filtrada e, novamente, não foram detectados.

As concentrações de cloro residual livre e cloro residual combinado foram medidas nas

amostras das águas, coaguladas com quitosana e sulfato de alumínio e filtradas em

instalação piloto, após 48 horas de tempo de contato com o oxidante. As médias e os

desvios padrões dos resultados obtidos são apresentados nas Figuras 5.18 e 5.19.

77

Figura 5.18 – Média e desvio padrão das concentrações de cloro, após 48 horas de tempo

de contato, nas AE1 e AE2 coaguladas com sulfato de alumínio (S) e quitosana (Q), filtradas em instalação piloto e oxidadas em concentração de 1mg/L de cloro residual livre.

Figura 5.19 – Média e desvio padrão das concentrações de cloro, após 48 horas de tempo

de contato, nas AE1 e AE2 coaguladas com sulfato de alumínio (S) e quitosana (Q), filtradas em instalação piloto e oxidadas em concentração de 5mg/L de cloro residual livre.

Pode ser observado nas Figuras 5.18 e 5.19 que houve formação de cloro residual

combinado (cloraminas) em todas as águas filtradas, indicando a presença de nitrogênio

amoniacal na água do Lago Paranoá. Nas amostras de águas coaguladas com quitosana, era

esperada uma maior formação de cloraminas do que nas águas coaguladas com sulfato de

alumínio, uma vez que existe nitrogênio na estrutura química da quitosana. Entretanto esse

fato não foi observado, sugerindo a hipótese de que não havia residual de quitosana nas

águas filtradas.

78

É importante observar que, após as 48 horas de tempo de contato, em todas as amostras

ainda existia cloro residual livre. Ou seja, a formação de trihalometanos não foi, em

nenhum caso, limitada por falta de disponibilidade de desinfetante.

Como dito na metodologia, as águas oxidadas foram analisadas quanto a formação dos

quatro trihalometanos: clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano e

bromofórmio. Em todas as amostras de água filtrada em instalação piloto usando sulfato de

alumínio e quitosana como coagulantes, e posteriormente oxidadas com cloro, a

concentração de trihalometanos ficou abaixo do limite de detecção do método empregado,

0,1µg/L.

Na Figura 5.20 e 5.21 são apresentados dois cromatogramas representativos dos resultados

de formação de trihalometanos em AE2 filtradas no filtro piloto usando sulfato de alumínio

e quitosana como coagulantes. A totalidade dos cromatogramas é apresentada no

Apêndice B.

Figura 5.20 – Cromatograma da análise de trihalometanos para AE2 filtrada em filtro piloto com sulfato de alumínio e oxidada em concentração de 5mg/L de cloro residual

livre.

Figura 5.21 – Cromatograma da análise de trihalometanos para AE2 filtrada em filtro piloto com quitosana e oxidada em concentração de 5mg/L de cloro residual livre.

Nas Figuras 5.20 e 5.21 pode ser observado o aparecimento de picos no cromatograma

referente a detecção de trihalometanos na água oxidada (ver Figura 4.11). Entretanto, o

valor da área calculada abaixo do pico foi menor do que a área mínima para obtenção de

resultados positivos na curva de calibração, indicando que a concentração do composto

estava abaixo do limite de detecção do método empregado (< 0,1µg/L).

Esses resultados podem ser explicados pela baixa turbidez, clorofila a, cor aparente e

absorbância a 254nm nas águas filtradas, bem como a não detecção de células de

Microcystis aeruginosa nas amostras. Devido a essas características da água, pode ser

inferido que não havia a presença de precursores da formação de subprodutos da

desinfecção nas águas.

Além disso, o emprego da quitosana nas condições ótimas de coagulação, não aparentou

deixar residual do coagulante na água filtrada e, consequentemente, não contribuiu para a

formação de THM.

5.2.4 – Formação de trihalometanos nos experimentos de filtração em papel de filtro

Na Tabela 5.10 é apresentada a caracterização das águas de estudo 1 e 2, brutas e filtradas

em filtro em papel de filtro usando sulfato de alumínio e quitosana como coagulantes.

80

Tabela 5.10 – Caracterização das águas de estudo 1 e 2 brutas e filtradas em papel,

utilizando sulfato de alumínio e quitosana como coagulante.

SULFATO DE ALUMÍNIO QUITOSANA

Parâmetros AE1 AE1 Filtrada AE2 AE2

Filtrada AE1 AE1 Filtrada AE2 AE2

Filtrada

pH 7,0 6,8 7,1 6,8 7,1 6,8 7,1 6,8 alcalinidade

(mg CaCO3/L) 8 8 8 8 8 8 8 8

turbidez (uT) 5,7 1,7 7,1 1,9 4,1 0,52 6,7 2,1 cor aparente (uH) 35 11 51 11 28 4 40 15 clorofila a (µg/L) 2,4 1,1 23,8 9,5 2,4 1,1 28,0 11,4

células de M. aeruginosa (cél/mL) ND* ND* 1,1x105 2,4x104 ND* ND* 1,1x105 ND*

trihalometanos totais (µg/L) < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1

*ND – não detectado

A turbidez residual após filtração em papel de filtro com retenção de 8 µm foi muito

parecida para as duas águas de estudo, usando os dois coagulante (próximo de 2 uT) como

exceção, a AE1 coagulada com quitosana apresentou residual de turbidez

aproximadamente 4 vezes menor que as outras águas filtradas (0,52 uT).

Cabe destacar a concentração de 104 cél/mL pela filtração em papel quando usado o sulfato

de alumínio como coagulante, enquanto no filtrado coagulado com quitosana não foi

possível a detecção de células.

Fazendo uma análise comparativa entre os residuais obtidos nos experimentos em filtro

piloto (Tabela 5.9) e os obtidos pela filtração em papel (Tabela 5.10), pode ser claramente

observada maior eficiência de remoção no sistema usando o filtro piloto, em relação a

todos os parâmetros analisados para caracterização da água (turbidez, cor aparente,

clorofila a e contagem de células).

As concentrações de cloro residual livre e cloro residual combinado foram medidas nas

amostras das águas, coaguladas com quitosana e sulfato de alumínio e filtradas em

instalação piloto, após 48 horas de tempo de contato com o oxidante. As médias e os

desvios padrões dos resultados obtidos são apresentados na Figura 5.22.

81

Figura 5.22 – Média e desvio padrão das concentrações de cloro, após 48 horas de tempo

de contato, nas AE1 e AE2 coaguladas com sulfato de alumínio (S) e quitosana (Q), filtradas em papel e oxidadas em concentração de 5mg/L de cloro residual livre.

Assim como nas águas filtradas em instalação piloto, a formação de cloraminas nas águas

coaguladas com quitosana e sulfato de alumínio indica a presença de nitrogênio amoniacal

na água do lago Paranoá. Ainda, houve maior formação de cloraminas na AE1 coagulada

com sulfato de alumínio do que na AE1 coagulada com quitosana, sugerindo que a

hipótese de que a quitosana não deixou residual na água filtrada é verdadeira.

Importante observar que após as 48 horas de tempo de contato, em todas as amostras ainda

existia cloro residual livre. Ou seja, a formação de trihalometanos não foi, em nenhum

caso, limitada por falta de disponibilidade de desinfetante.

Em todas as amostras de água filtrada em papel de filtro usando sulfato de alumínio e

quitosana como coagulantes, e posteriormente oxidadas com cloro, a concentração de

trihalometanos também ficou abaixo do limite de detecção do método empregado, 0,1µg/L,

assim como ocorreu para as águas oxidadas filtradas em instalação piloto.

Nas Figuras 5.23 e 5.24 são apresentados dois cromatogramas representativos dos

resultados de formação de trihalometanos em AE2 filtradas em papel de filtro usando

sulfato de alumínio e quitosana como coagulantes. A totalidade dos cromatogramas é

apresentada no Apêndice B.

82

Figura 5.23 – Cromatograma da análise de trihalometanos para AE2 filtrada em papel de

filtro com sulfato de alumínio e oxidada em concentração de 5mg/L de cloro residual livre.

Figura 5.24 – Cromatograma da análise de trihalometanos para AE2 filtrada em papel de

filtro com quitosana e oxidada em concentração de 5mg/L de cloro residual livre.

Assim como na análise de trihalometanos da água filtrada em instalação piloto, na análise

da água filtrada em papel de filtro também apareceram picos referentes à formação de

THM. Entretanto, as áreas dos picos também foram menores do que as necessárias para

obtenção de resultados positivos na curva de calibração.

83

Importante salientar a presença de células de M. aeruginosa na água oxidada, previamente

filtrada em papel de filtro usando o sulfato de alumínio como coagulante (Tabela 5.11).

Como relatado na literatura, cianobactérias (tanto as células quanto a matéria orgânica

extracelular) são precursores da formação de subprodutos, e a presença de 2,4x104 cél/mL

na água oxidada indicaria a presença de precursor da formação de trihalometanos.

Em trabalho realizado por Kuroda (2006) foi avaliado o potencial de formação de

subprodutos halogenados da oxidação com cloro, após 3 e 7 dias de tempo de contato, em

água inoculada com cultivo de Microcystis spp. na densidade de 1,4x105 cél/mL. A autora

relata que após 3 dias de tempo de contato foi verificada a formação de 0,6µg/L de

trihalometanos. Esses resultados são compatíveis com os obtidos no presente trabalho,

onde não ocorreu formação de trihalometanos acima de 0,1µg/L (limite de detecção do

método empregado), em 48 horas, na água contendo 2,4x104 cél/mL.

5.2.5 – Considerações finais

Em todos os ensaios realizados usando sulfato de alumínio e quitosana como coagulantes,

em águas contendo ou não células de Microcystis aeruginosa, não houve formação de

nenhuma espécie de trihalometano. Verifica-se, assim, que, nas condições experimentais

trabalhadas, o uso da quitosana como coagulante para água do Lago Paranoá, quando

empregada nas condições ótimas de coagulação, não parece ser fonte de resíduo orgânico

na água tratada, não acarretando formação de trihalometanos.

Esses resultados contrastam com os obtidos por Vasyukova et al. (2010) que avaliaram o

potencial de formação de trihalometanos em água tratada com quitosana. Esses autores

relataram que com dose de cloro de 2,0 mg/L, após 48 horas de tempo de contato, ocorreu

uma formação de 50µg/L de trihalometanos na água. Entretanto, cabe ressaltar que a

concentração de carbono orgânico dissolvido (COD) na água de estudo de Vasyukova et

al. (2010) era em média 6,7mg/L, e a máxima remoção de COD obtida pelos autores foi

22% na mesma dose e valor de pH usados nos experimentos de formação de

trihalometanos.

A partir dos dados disponibilizados pelos pesquisadores, pode ser deduzido que a água

usada nos experimentos de formação de trihalometanos por Vasyukova et al. (2010)

84

continha em média 5mg/L de carbono orgânico dissolvido. Como a água do Lago Paranoá

continha, aproximadamente, 1,2 mg/L de COD (Vasyukova, 2010), pode ser inferido que a

concentração de COD na água de estudo de Vasyukova et al. (2010) era superior a 4 vezes

a concentração da água do Lago Paranoá, isso considerando-se a não ocorrência de

remoção de COD nos sistemas de filtração usados no presente trabalho. Essa diferença na

concentração de COD nas águas avaliadas quanto a formação de trihalometanos pode ser a

explicação para a diferença na formação de trihalometanos nos experimentos.

Para confirmar os resultados da não formação de trihalometanos (THM) nas águas

filtradas, foram realizados experimentos adicionais para avaliar o potencial de formação de

THM do coagulante quitosana em si.

Para tal, a solução de coagulante quitosana foi diluída em água deionizada de modo que a

mistura apresentasse concentração do coagulante igual a 1,0 mg/L, ou seja, a mesma dose

empregada nos experimentos de filtração. A solução foi também diluída em água

deionizada de forma a obter concentração de 2,0 mg/L do coagulante, o dobro da dose

usada nos experimentos de filtração. Para cada dose, o experimento foi realizado em

duplicata.

Às águas deionizadas com quitosana foi aplicada dose de 5,0 mg/L de cloro. O valor do pH

foi controlado com hidróxido de sódio (NaOH 0,1mol/L) de modo que ficasse próximo de

7,0, o mesmo valor de pH usado nos experimentos de formação de trihalometanos das

águas filtradas. Após 48 horas de tempo de contato foram analisadas as concentrações de

trihalometanos nas amostras.

Como base de comparação, também foi feita a avaliação da formação de trihalometanos

em água deionizada com a mesma dose de sulfato de alumínio empregada nos

experimentos de filtração (12,0 mg/L), nas mesmas condições de controle de pH e dose de

cloro usadas para a quitosana. As concentrações de cloro residual livre e combinado foram

medidas e os resultados são apresentados na Figura 5.25.

Na Figura 5.25 pode ser observado que a presença de quitosana na água deionizada

provocou a formação de cloraminas, devido a existência de nitrogênio na estrutura química

da quitosana, além de que a formação de cloraminas foi maior na solução que continha

85

maior concentração de quitosana. Por ser um sal metálico, a presença do sulfato de

alumínio na água deionizada não promoveu a formação de cloraminas.

Figura 5.25 – Concentrações de cloro residual livre e cloro residual combinado após 48

horas de tempo de contato em água deionizada contendo quitosana (Q) e sulfato de alumínio (S).

Em todas as águas deionizadas contendo 1,0 mg/L e 2,0mg/L de quitosana, bem como nas

amostras de água deionizada contendo 12,0 mg/L de sulfato de alumínio, não foi

identificada a formação de trihalometanos acima do limite de detecção do método

(0,1µg/L).

Esses resultados reforçam a ideia de que a quitosana, nas concentrações usadas nos

experimentos de avaliação de potencial de formação de trihalometanos, não resulta em

adição de matéria orgânica na água tratada o suficiente para promover a formação de

trihalometanos em concentrações fora dos padrões de potabilidade da água.

Infere-se, assim, que o uso da quitosana como coagulante não aparenta acarretar acréscimo

de precursores da formação de trihalometanos, mesmo sendo um coagulante de origem

orgânica.

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

(mg/L)

cloro residual livre cloro residual combinado

86

6 – CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES

Os diagramas de coagulação indicaram que a quitosana é um efetivo coagulante para

remoção de turbidez, cor aparente, matéria orgânica dissolvida e clorofila a, para água com

baixa turbidez e presença de microalgas e Microcystis aeruginosa. As doses de quitosana

que apresentaram as maiores eficiências de coagulação foram bem menores que as de

sulfato de alumínio. Os residuais de turbidez, clorofila a, absorbância a 254nm e cor

aparente obtidos com o uso da quitosana foram em geral menores, ou muito próximos, aos

obtidos com o uso do sulfato de alumínio.

A faixa de valores de pH em que os coagulantes quitosana e sulfato de alumínio

apresentaram maiores eficiências de remoção de turbidez nas águas de estudo (sem e com

adição de M. aeruginosa) foi similar (pH próximo de 6,5 e 7,0). Nas regiões de maior

eficiência, a turbidez residual da água clarificada obtida com o uso da quitosana foi menor

que a obtida com uso do sulfato de alumínio. Além disso, a quitosana foi capaz de

promover valores de turbidez residual de 0,30 uT, independentemente da presença de

células de M. aeruginosa, enquanto que com o uso do sulfato de alumínio o valor da

turbidez residual na água contendo células foi o dobro (0,84 uT) da que não continha esses

organismos (0,40 uT).

A adição do cultivo de M. aeruginosa na água de estudo não promoveu aumento de

matéria orgânica dissolvida na água de estudo. As maiores eficiências de redução de

absorbância a 254nm com uso do sulfato de alumínio e da quitosana ocorreram em regiões

distintas dos diagramas de coagulação. Enquanto que com o sulfato de alumínio os maiores

valores de eficiência de remoção foram observados em valores de pH menor que 5,5, nessa

mesma região ocorreu aumento na concentração de matéria orgânica dissolvida quando

usado o coagulante quitosana.

O emprego da quitosana como coagulante provocou aumento na cor aparente da água

coagulada nas regiões em que a eficiência de remoção de turbidez foi baixa. Por outro

lado, o uso do sulfato de alumínio como coagulante não acarretou aumento da cor aparente

da água, em nenhuma situação.

87

De modo geral, a adição de células de Microcystis aeruginosa resultou em número maior

de partículas em suspensão na água de estudo e, como consequência, observou-se

ampliação da região de maiores eficiências de remoção de turbidez, clorofila a e cor

aparente, para os dois coagulantes.

Nenhuma espécie de trihalometano foi detectada nos ensaios de oxidação da água filtrada

realizados para as duas águas de estudo (com e sem adição de M. aeruginosa) e com duas

concentrações de cloro residual livre (1,0 e 5,0 mg/L), independentemente do coagulante

adotado, quitosana e sulfato de alumínio. Sugere-se que o uso da quitosana como

coagulante, nas condições de coagulação ótimas e garantida a eficiência de remoção de

impurezas, não aparenta ser fonte de precursores da formação de trihalometanos.

A partir desse estudo, são feitas algumas recomendações para o seguimento de trabalhos

envolvendo a utilização da quitosana como coagulante:

Avaliar o desempenho da quitosana como coagulante em diferentes técnicas de

tratamento de água.

Avaliar o desempenho da quitosana na remoção de cianotoxinas dissolvidas.

Avaliar o efeito da quitosana sobre a lise de cianobactérias em lodos sedimentados,

considerando a dose do coagulante e do tempo de armazenamento do lodo.

Estudar a formação de trihalometanos e ácidos haloacéticos em águas coaguladas

com quitosana contendo maiores teores de precursores da formação de subprodutos.

Averiguar as questões dos custos envolvidos no emprego da quitosana como

coagulante, em comparação com sais metálicos.

88

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96

APÊNDICES

97

APÊNDICE A: Diagramas de coagulação

Figura A.1 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com quitosana - remoção

percentual de turbidez após sedimentação (Turbidez inicial = 2,4 uT).

Figura A.2 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com quitosana - redução

percentual de absorbância a 254nm após sedimentação (UV-254nm inicial = 1,8 m-1).

98

Figura A.3 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com quitosana - remoção

percentual de cor aparente após sedimentação (Cor aparente inicial = 17 uH).

Figura A.4 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de

M. aeruginosa (AE2) com sulfato de alumínio - remoção percentual de turbidez após sedimentação (Turbidez inicial = 5,6 uT).

99

Figura A.5 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de M. aeruginosa (AE2) com sulfato de alumínio - remoção percentual de clorofila a após

sedimentação (Clorofila a inicial = 52,4 µg/L).

Figura A.6 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de

M. aeruginosa (AE2) com sulfato de alumínio - redução percentual de absorbância a 254nm após sedimentação (UV-254nm inicial = 1,8 m-1).

100

Figura A.7 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de M. aeruginosa (AE2) com sulfato de alumínio - remoção percentual de cor aparente após

sedimentação (Cor aparente inicial = 42 uH).

Figura A.8 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de M. aeruginosa (AE2) com quitosana - remoção percentual de turbidez após sedimentação

(Turbidez inicial = 5,6 uT).

101

Figura A.9 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de

M. aeruginosa (AE2) com quitosana - remoção percentual de clorofila a após sedimentação (Clorofila a inicial = 36,1 µg/L).

Figura A.10 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de

M. aeruginosa (AE2) com quitosana - redução percentual de absorbância a 254nm após sedimentação (UV-254nm inicial = 2,2 m-1).

102

Figura A.11 – Diagrama de coagulação da água do Lago Paranoá com adição de células de

M. aeruginosa (AE2) com quitosana - remoção percentual de cor aparente após sedimentação (Cor aparente inicial = 43 uH).

103

APÊNDICE B: Cromatogramas obtidos nos ensaios de formação de trihalometanos

(a) (b) Figura B.1 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para água brutas AE1 (a) e AE2 (b)

filtradas em filtro piloto e em papel de filtro, com sulfato de alumínio.

(a) (b) Figura B.2 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para água brutas AE1 (a) e AE2 (b)

filtradas em filtro piloto e em papel de filtro, com quitosana.

(a) (b) Figura B.3 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para água deionizada contendo 1mg/L

de quitosana, oxidadas com dose de 5mg/L de cloro, em duas repetições (a,b).

104

(a) (b) Figura B.4 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para água deionizada contendo 2mg/L

de quitosana, oxidadas com dose de 5mg/L de cloro, em duas repetições (a,b).

(a) (b) Figura B.5 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para água deionizada contendo

12mg/L de sulfato de alumínio, oxidadas com dose de 5mg/L de cloro, em duas repetições (a,b).

(a) (b) Figura B.6 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para AE1 (a) e AE2 (b) filtradas em filtro piloto com sulfato de alumínio, oxidadas em concentração de 1mg/L de cloro residual livre,

repetição número 2.

105

(a) (b) Figura B.7 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para AE1 (a) e AE2 (b) filtradas em filtro piloto com sulfato de alumínio, oxidadas em concentração de 1mg/L de cloro residual livre,

repetição número 3.

(a) (b) Figura B.8 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para AE1 (a) e AE2 (b) filtradas em filtro piloto com sulfato de alumínio, oxidadas em concentração de 1mg/L de cloro residual livre,

repetição número 4.

(a) (b) Figura B.9 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para AE1 (a) e AE2 (b) filtradas em filtro piloto com quitosana, oxidadas em concentração de 1mg/L de cloro residual livre, repetição

número 2.

106

(a) (b) Figura B.10 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para AE1 (a) e AE2 (b) filtradas em filtro piloto com quitosana, oxidadas em concentração de 1mg/L de cloro residual livre, repetição

número 3.

(a) (b) Figura B.11 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para AE1 (a) e AE2 (b) filtradas em filtro piloto com quitosana, oxidadas em concentração de 1mg/L de cloro residual livre, repetição

número 4.

(a) (b) Figura B.12 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para AE1 (a) e AE2 (b) filtradas em filtro piloto com sulfato de alumínio, oxidadas em concentração de 5mg/L de cloro residual livre,

repetição número 2.

107

(a) (b) Figura B.13 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para AE1 (a) e AE2 (b) filtradas em filtro piloto com sulfato de alumínio, oxidadas em concentração de 5mg/L de cloro residual livre,

repetição número 3.

(a) (b) Figura B.14 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para AE1 (a) e AE2 (b) filtradas em filtro piloto com sulfato de alumínio, oxidadas em concentração de 5mg/L de cloro residual livre,

repetição número 4.

(a) (b) Figura B.15 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para AE1 (a) e AE2 (b) filtradas em filtro piloto com quitosana, oxidadas em concentração de 5mg/L de cloro residual livre, repetição

número 2.

108

(a) (b) Figura B.16 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para AE1 (a) e AE2 (b) filtradas em filtro piloto com quitosana, oxidadas em concentração de 5mg/L de cloro residual livre, repetição

número 3.

(a) (b) Figura B.17 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para AE1 (a) e AE2 (b) filtradas em filtro piloto com quitosana, oxidadas em concentração de 5 mg/L de cloro residual livre, repetição

número 4.

(a) (b) Figura B.18 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para AE1 (a) e AE2 (b) filtradas em

papel de filtro com sulfato de alumínio, oxidadas em concentração de 5mg/L de cloro residual livre, repetição número 2.

109

(a) (b) Figura B.19 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para AE1 (a) e AE2 (b) filtradas em

papel de filtro com sulfato de alumínio, oxidadas em concentração de 5mg/L de cloro residual livre, repetição número 3.

(a) (b) Figura B.20 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para AE1 (a) e AE2 (b) filtradas em

papel de filtro com sulfato de alumínio, oxidadas em concentração de 5mg/L de cloro residual livre, repetição número 4.

(a) (b) Figura B.21 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para AE1 (a) e AE2 (b) filtradas em

papel de filtro com quitosana, oxidadas em concentração de 5mg/L de cloro residual livre, repetição número 2.

110

(a) (b) Figura B.22 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para AE1 (a) e AE2 (b) filtradas em

papel de filtro com quitosana, oxidadas em concentração de 5mg/L de cloro residual livre, repetição número 3.

(a) (b) Figura B.23 – Cromatogramas das análises de trihalometanos para AE1 (a) e AE2 (b) filtradas em

papel de filtro com quitosana, oxidadas em concentração de 5 mg/L de cloro residual livre, repetição número 4.